KR102195028B1 - Epoxy resin and its cured product - Google Patents
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Abstract
유전율 및 유전 정접(誘電正接)이 매우 낮은 특징을 갖는 에폭시 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물과 그 경화물, 프린트 배선 기판 및 반도체 봉지(封止) 재료를 제공하는 것.
페놀성 수산기 함유 화합물(a1)과 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물(A)과, 2관능 에폭시 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물과 그 경화물, 프린트 배선 기판 및 반도체 봉지 재료.To provide an epoxy resin having very low dielectric constant and dielectric loss tangent, a curable resin composition containing the same, a cured product thereof, a printed wiring board, and a semiconductor encapsulating material.
An epoxy resin comprising, as essential reaction raw materials, an esterified product (A) of a phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and an aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2), and a bifunctional epoxy compound (B), Curable resin composition containing this, cured product thereof, printed wiring board, and semiconductor sealing material.
Description
본 발명은 내열성이 우수하고 유전 정접(誘電正接)이 매우 낮은 특징을 갖는 에폭시 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물과 그 경화물, 프린트 배선 기판 및 반도체 봉지(封止) 재료에 관한 것이다.The present invention relates to an epoxy resin having excellent heat resistance and very low dielectric loss tangent, a curable resin composition containing the same, and a cured product thereof, a printed wiring board, and a semiconductor encapsulating material.
반도체나 다층 프린트 기판 등에 사용되는 절연 재료의 기술 분야에서는, 각종 전자 부재의 동작 온도의 상승이나 신호의 고속화 및 고주파수화에 수반하여, 이들 시장 동향에 맞춘 새로운 수지 재료의 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 전자 부재의 동작 온도의 상승에 수반하여, 내열성이 높은 수지 재료의 개발이 진행되고 있다. 또한, 신호의 고속화 및 고주파수화에 수반하는 발열 등의 에너지 손실을 저감시키기 위해, 유전 정접이 낮은 수지 재료의 개발이 진행되고 있다.In the technical field of insulating materials used in semiconductors, multilayer printed circuit boards, and the like, development of new resin materials in accordance with these market trends is demanded with increasing operating temperatures of various electronic members and increasing signal speed and high frequency. For example, with an increase in the operating temperature of the electronic member, development of a resin material having high heat resistance is in progress. Further, in order to reduce energy loss such as heat generation accompanying high speed and high frequency signals, development of a resin material having a low dielectric loss tangent is in progress.
유전 정접이 비교적 낮은 수지 재료로서, 예를 들면, 비페놀디글리시딜에테르 등의 에폭시 수지와, 디아세톡시디페닐 등의 에스테르 화합물을 반응시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량(Mw) 5,000∼200,000의 고분자량 에폭시 수지가 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지는 종래의 수지 재료와 비교하면 유전 정접이 낮은 특징을 갖지만, 근래의 시장 요구 레벨을 만족시키는 것이 아니며, 내열성에 있어서는 낮은 것이었다.As a resin material having a relatively low dielectric loss tangent, for example, a high weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 200,000 obtained by reacting an epoxy resin such as biphenol diglycidyl ether with an ester compound such as diacetoxydiphenyl. Molecular weight epoxy resins are known (see
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성이 우수하고 유전 정접이 매우 낮은 특징을 갖는 에폭시 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물과 그 경화물, 프린트 배선 기판 및 반도체 봉지 재료를 제공하는 것에 있다.Accordingly, a problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin having excellent heat resistance and very low dielectric loss tangent, a curable resin composition containing the same, and a cured product thereof, a printed wiring board, and a semiconductor encapsulating material.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 페놀성 수산기 함유 화합물과 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물과의 에스테르화물과, 2관능 에폭시 화합물을 필수의 반응 원료로 하는 에폭시 수지가, 내열성이 우수하고 유전 정접이 매우 낮은 특징을 갖는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present invention intensively studied in order to solve the above problems. As a result, an epoxy resin containing a phenolic hydroxyl group-containing compound and an aromatic dicarboxylic acid or an esterified product thereof with an acid halide thereof, and a bifunctional epoxy compound as an essential reaction raw material, has heat resistance. This excellent, dielectric loss tangent was found to have a very low characteristic, and the present invention was completed.
즉, 본 발명은 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)과 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물(A)과, 2관능 에폭시 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지에 관한 것이다.That is, the present invention is characterized in that the esterified product (A) of the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and an aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2), and a bifunctional epoxy compound (B) as essential reaction raw materials It relates to an epoxy resin.
본 발명은 또한, 상기 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention further relates to a curable resin composition containing the epoxy resin and a curing agent.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.The present invention also relates to a cured product of the curable resin composition.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 프린트 배선 기판에 관한 것이다.The present invention further relates to a printed wiring board formed by using the curable resin composition.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.The present invention also relates to a semiconductor encapsulating material formed by using the curable resin composition.
본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고 유전 정접이 매우 낮은 특징을 갖는 에폭시 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물과 그 경화물, 프린트 배선 기판 및 반도체 봉지 재료를 제공할 수 있다.Advantageous Effects of Invention According to the present invention, an epoxy resin having excellent heat resistance and very low dielectric loss tangent, a curable resin composition containing the same, a cured product thereof, a printed wiring board, and a semiconductor encapsulating material can be provided.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지(1)의 GPC 차트도.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 에폭시 수지(2)의 GPC 차트도.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 에폭시 수지(3)의 GPC 차트도.
도 4는 실시예 4에서 얻어진 에폭시 수지(4)의 GPC 차트도.
도 5는 실시예 5에서 얻어진 에폭시 수지(5)의 GPC 차트도.1 is a GPC chart diagram of an epoxy resin (1) obtained in Example 1. FIG.
2 is a GPC chart diagram of the epoxy resin (2) obtained in Example 2. FIG.
3 is a GPC chart diagram of the epoxy resin (3) obtained in Example 3. FIG.
4 is a GPC chart diagram of the epoxy resin (4) obtained in Example 4. FIG.
5 is a GPC chart diagram of the epoxy resin (5) obtained in Example 5. FIG.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 에폭시 수지는, 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)과 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물(A)과, 2관능 에폭시 화합물(B)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 한다.The epoxy resin of the present invention uses a phenolic hydroxyl group-containing compound (a1), an esterified product of an aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2) (A), and a bifunctional epoxy compound (B) as essential reaction raw materials. It features.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)은, 방향환(芳香環) 상에 수산기를 갖는 방향족 화합물이면 어느 화합물이어도 되고, 그 밖의 구체 구조는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)은, 구체적으로는, 페놀, 나프톨, 안트라세놀, 이들 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 방향핵 상의 치환기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등의 지방족 탄화수소기; 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 및 이들 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 이들 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 아랄킬기 등을 들 수 있다.The phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) may be any compound as long as it is an aromatic compound having a hydroxyl group on an aromatic ring, and other specific structures are not particularly limited. In the present invention, the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) may be used singly or in combination of two or more. Specific examples of the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) include phenol, naphthol, anthracenol, and compounds having one or more substituents on these aromatic nuclei. The substituents on the aromatic nucleus include, for example, aliphatic hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, vinyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, and nonyl group; Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyloxy group and butoxy group; Halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; A phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and an aryl group in which the aliphatic hydrocarbon group, alkoxy group, halogen atom and the like are substituted on these aromatic nuclei; A phenylmethyl group, a phenylethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and an aralkyl group in which the aliphatic hydrocarbon group, alkoxy group, halogen atom and the like are substituted on these aromatic nuclei.
이들 중에서도, 유전 정접이 한층 낮은 에폭시 수지가 되는 점에서 나프톨 화합물이 바람직하고, 1-나프톨 또는 2-나프톨이 특히 바람직하다.Among these, a naphthol compound is preferred, and 1-naphthol or 2-naphthol is particularly preferred from the viewpoint of becoming an epoxy resin having a lower dielectric loss tangent.
상기 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)은, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)이 갖는 페놀성 수산기와 반응하여 에스테르화물(A)을 생성할 수 있는 방향족 화합물이면 구체 구조는 특별히 한정되지 않고, 어느 화합물이어도 된다. 또한, 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 상기 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)의 구체예로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산, 트리멜리트산 등의 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-2,3-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산, 이들 산할로겐화물, 및 이들 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 산할로겐화물은, 예를 들면, 산염화물, 산브롬화물, 산불화물, 산요오드화물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 유전 정접이 한층 낮은 에폭시 수지가 되는 점에서, 이소프탈산이나 테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산 또는 그 산할로겐화물이 바람직하다.If the aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2) is an aromatic compound capable of forming an esterified product (A) by reacting with a phenolic hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1), the specific structure is not particularly limited. And any compound may be used. Moreover, aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2) include, for example, benzene dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, benzene tricarboxylic acids such as trimellitic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, and naphthalene- Naphthalenedicarboxylic acids such as 2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, these acid halides, and the aliphatic hydrocarbon group, alkoxy group, and halogen atom on these aromatic nuclei The compound etc. which etc. substituted are mentioned. Examples of the acid halide include acid chloride, acid bromide, acid fluoride, and acid iodide. These may be used individually, respectively, and may use 2 or more types together. Among them, a benzene dicarboxylic acid such as isophthalic acid or terephthalic acid or an acid halide thereof is preferable from the viewpoint of becoming an epoxy resin having a lower dielectric loss tangent.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)과 상기 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)을 반응시켜 에스테르화물(A)을 얻는 반응은, 예를 들면, 알칼리 촉매의 존재 하, 40∼65℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하는 방법에 의해 행할 수 있다. 반응은 필요에 따라 유기 용매 중에서 행해도 된다. 또한, 반응 종료 후에는 원하는 바에 따라, 수세나 재침전 등에 의해 반응 생성물을 정제해도 된다.The reaction of reacting the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) with the aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2) to obtain an esterified product (A) is, for example, about 40 to 65°C in the presence of an alkali catalyst. It can be carried out by a method of heating and stirring under the temperature conditions of. The reaction may be performed in an organic solvent as necessary. In addition, after completion of the reaction, the reaction product may be purified by washing with water or reprecipitation as desired.
상기 알칼리 촉매는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 3.0∼30％ 정도의 수용액으로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 촉매능이 높은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다.Examples of the alkali catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and pyridine. These may be used individually, respectively, and may use 2 or more types together. Further, it may be used as an aqueous solution of about 3.0 to 30%. Among them, sodium hydroxide or potassium hydroxide having a high catalytic ability is preferred.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로 해도 된다.Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and acetic acid ester solvents such as carbitol acetate, cello Solv, carbitol solvents such as butylcarbitol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like. Each of these may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)과 상기 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 반응 비율은, 목적하는 에스테르화물(A)을 고수율로 얻어지는 점에서, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대하여, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)이 0.95∼1.05몰이 되는 비율인 것이 바람직하다.Since the reaction ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and the aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2) is obtained in a high yield, the aromatic polycarboxylic acid or its acid It is preferable that the ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) is 0.95 to 1.05 moles with respect to 1 mole of the total amount of the carboxy group or acid halide group of the halide (a2).
상기 2관능 에폭시 화합물(B)은, 분자 구조 중에 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 그 밖의 구체 구조나 관능기의 유무 등은 특별히 한정되지 않고, 어느 화합물이어도 된다. 또한, 2관능 에폭시 화합물(B)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.As long as the bifunctional epoxy compound (B) is a compound having two epoxy groups in its molecular structure, other specific structures and the presence or absence of a functional group are not particularly limited, and any compound may be used. Moreover, the bifunctional epoxy compound (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
상기 2관능 에폭시 화합물(B)이 갖는 에폭시기란 하기 구조식(1)으로 표시되는 옥실란 구조인 것이며, 에폭시기의 구체예로서는, 글리시딜에테르기나, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.The epoxy group that the bifunctional epoxy compound (B) has is an oxysilane structure represented by the following structural formula (1), and specific examples of the epoxy group include a glycidyl ether group and an epoxy cyclohexyl group.
(식 중 R은 수소 원자나 각종 탄화수소기 등을 나타내고, 복수의 R끼리 환(環) 구조를 형성하고 있어도 됨)(In the formula, R represents a hydrogen atom, various hydrocarbon groups, etc., and a plurality of R may form a ring structure)
상기 2관능 에폭시 화합물(B) 중, 분자 구조 중에 글리시딜에테르기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 각종의 디올 화합물의 디글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다.Among the bifunctional epoxy compounds (B), specific examples of the compound having a glycidyl ether group in the molecular structure include, for example, diglycidyl ether products of various diol compounds.
상기 디올 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(2-1)∼(2-17) 중 어느 것으로 표시되는 디올 화합물이나, 이들 디올 화합물과 락톤 화합물과의 개환 중합물, 폴리옥시알킬렌 변성물 등을 들 수 있다.The diol compound is, for example, a diol compound represented by any of the following structural formulas (2-1) to (2-17), a ring-opening polymerization product of these diol compounds and a lactone compound, a polyoxyalkylene modified product, etc. Can be lifted.
[식(2-1)∼(2-17) 중, R1은 탄소 원자수 2∼10의 지방족 탄화수소기 혹은 그 탄소 원자 상에 알콕시기 또는 할로겐 원자를 하나 내지 복수 갖는 구조 부위이다. R2, R3은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이다. k는 1∼4의 정수, l은 0 또는 1∼4의 정수, m은 0 또는 1∼6의 정수, p는 0 또는 1∼3의 정수, q는 0 또는 1∼5의 정수이다. Ar1은 치환기를 가져도 되는 아릴기, Ar2은 치환기를 가져도 되는 모노히드록시아릴기를 나타낸다. 식(2-13), (2-14) 중 x와 y는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합하고, 각각 잔텐 구조 또는 디나프토퓨란 구조를 형성한다. 식(2-17) 중 Z는 탄화수소기, 산소 원자, 카르보닐기 중 어느 하나이다.][In formulas (2-1) to (2-17), R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a structural moiety having one or more alkoxy groups or halogen atoms on the carbon atoms. R 2 and R 3 are each independently an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, or an aralkyl group. k is an integer of 1 to 4, l is an integer of 0 or 1 to 4, m is an integer of 0 or 1 to 6, p is an integer of 0 or 1 to 3, and q is an integer of 0 or 1 to 5. Ar 1 represents an aryl group which may have a substituent, and Ar 2 represents a monohydroxyaryl group which may have a substituent. In formulas (2-13) and (2-14), x and y are bonded to adjacent carbon atoms to form a xanthene structure or a dinaphthofuran structure, respectively. In formula (2-17), Z is any one of a hydrocarbon group, an oxygen atom, and a carbonyl group.]
상기 디올 화합물의 디글리시딜에테르화는, 예를 들면, 상기 디올 화합물의 1종 내지 복수종과, 과잉량의 에피할로히드린을 염기성 촉매의 존재 하, 20∼120℃의 온도에서 0.5∼10시간 반응시키는 방법으로 행할 수 있다. 이러한 방법으로 2관능 에폭시 화합물(B)을 얻을 경우, 생성된 디글리시딜에테르화물과 반응 원료인 디올 화합물과의 반응물 등, 부생성물이 생길 경우가 있다. 이 경우, 얻어지는 2관능 에폭시 화합물(B)의 에폭시기 당량은, 이론치(理論値)의 2.0배 이내인 것이 바람직하다.The diglycidyl etherification of the diol compound is, for example, 0.5 to a plurality of diol compounds and an excess of epihalohydrin at a temperature of 20 to 120°C in the presence of a basic catalyst. It can be carried out by a method of reacting for -10 hours. When obtaining the bifunctional epoxy compound (B) by this method, by-products such as a reaction product of the produced diglycidyl ether product and a diol compound as a reaction raw material may be generated. In this case, it is preferable that the epoxy group equivalent of the obtained bifunctional epoxy compound (B) is within 2.0 times of the theoretical value.
상기 2관능 에폭시 화합물(B) 중, 분자 구조 중에 에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.Among the bifunctional epoxy compounds (B), as specific examples of the compound having an epoxycyclohexyl group in the molecular structure, 3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and the like can be given.
본 발명의 에폭시 수지는, 상기 에스테르화물(A)과 상기 2관능 에폭시 화합물(B) 외, 추가로 그 밖의 화합물을 반응 원료로 해도 된다. 그 밖의 화합물은, 예를 들면, 3관능 이상의 에폭시 화합물(B')이나, 얻어지는 에폭시 수지의 방향핵 상의 치환기로서 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아랄킬기를 도입하기 위한 치환기 도입제(C) 등을 들 수 있다. 상기 3관능 이상의 에폭시 화합물(B')을 사용할 경우, 필름 형성능을 얻기 위해서는, 에폭시 화합물 원료의 평균 관능기수가 2.5 이하가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.In addition to the esterified product (A) and the bifunctional epoxy compound (B), the epoxy resin of the present invention may further contain other compounds as a reaction raw material. Other compounds include, for example, a trifunctional or higher epoxy compound (B'), or an aliphatic hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, an aryl group, or an aralkyl group as a substituent on the aromatic nucleus of the resulting epoxy resin. (C), etc. are mentioned. In the case of using the above trifunctional or higher epoxy compound (B'), in order to obtain film forming ability, it is preferable to use the epoxy compound in a range in which the average number of functional groups of the raw material is 2.5 or less.
상기 에스테르화물(A)과 상기 2관능 에폭시 화합물(B)과의 반응은, 예를 들면, 적당한 반응 촉매의 존재 하, 100∼180℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하는 방법에 의해 행할 수 있다. 반응은 필요에 따라 유기 용매 중에서 행해도 된다. 또한, 반응 종료 후에는 원하는 바에 따라, 수세나 재침전 등에 의해 반응생성물을 정제해도 된다.The reaction of the esterified product (A) and the bifunctional epoxy compound (B) can be carried out, for example, by heating and stirring under a temperature condition of about 100 to 180°C in the presence of a suitable reaction catalyst. The reaction may be performed in an organic solvent as necessary. In addition, after completion of the reaction, the reaction product may be purified by washing with water or reprecipitation as desired.
상기 반응 촉매는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸 화합물, 피리딘 화합물, 유기산 금속염, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 촉매능이 우수한 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU), 이미다졸 화합물에서는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 피리딘 화합물에서는 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.Examples of the reaction catalyst include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazole compounds, pyridine compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. Among them, because of its excellent catalytic ability, triphenylphosphine is used for phosphorus compounds, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undecene (DBU) for tertiary amines, and 2-ethyl-4 for imidazole compounds. -For methylimidazole and pyridine compounds, 4-dimethylaminopyridine is preferable.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로 해도 된다.Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and acetic acid ester solvents such as carbitol acetate, cello Solv, carbitol solvents such as butylcarbitol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like. Each of these may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
상기 에스테르화물(A)과 상기 2관능 에폭시 화합물(B)과의 반응 비율은, 상기 에폭시 화합물(B)이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여, 상기 에스테르화물(A) 중의 에스테르 구조 부위의 몰수가 0.5∼1이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.The reaction ratio of the esterified product (A) and the bifunctional epoxy compound (B) is 0.5 to the number of moles of the ester structural moiety in the esterified product (A) per 1 mole of the epoxy group of the epoxy compound (B). It is preferable to use it within the range of 1.
본 발명의 에폭시 수지의 에폭시기 당량은, 유전 정접이 한층 낮은 에폭시 수지가 되는 점에서 5,000∼100,000g／당량의 범위인 것이 바람직하고, 7,500∼50,000g／당량의 범위인 것이 보다 바람직하다.The epoxy group equivalent of the epoxy resin of the present invention is preferably in the range of 5,000 to 100,000 g/equivalent, and more preferably in the range of 7,500 to 50,000 g/equivalent from the viewpoint of becoming an epoxy resin having a much lower dielectric loss tangent.
본 발명의 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 필름 형성능이 얻어지고 유전 정접이 한층 낮은 에폭시 수지가 되는 점에서 5,000∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 7,500∼60,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 8,000∼50,000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 그 분자량 분포(Mw／Mn)는 1.5∼20의 범위인 것이 바람직하고, 2∼12의 범위인 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin of the present invention is preferably in the range of 5,000 to 100,000, and more preferably in the range of 7,500 to 60,000, from the viewpoint of obtaining a film-forming ability and becoming an epoxy resin having a much lower dielectric loss tangent. , It is particularly preferably in the range of 8,000 to 50,000. In addition, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is preferably in the range of 1.5 to 20, and more preferably in the range of 2 to 12.
또한, 본 발명의 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw／Mn)는, 하기 조건으로 측정되는 GPC로 측정되는 값이다.In addition, the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the epoxy resin of this invention are values measured by GPC measured under the following conditions.
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」Measuring device: ``HLC-8320 GPC'' manufactured by Tosoh Corporation
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」Column: Guard column "HXL-L" manufactured by Tosoh Corporation
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」+ ``TSK-GEL G4000HXL'' manufactured by Tosoh Corporation
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」+ ``TSK-GEL G3000HXL'' manufactured by Tosoh Corporation
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+ ``TSK-GEL G2000HXL'' manufactured by Tosoh Corporation
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+ ``TSK-GEL G2000HXL'' manufactured by Tosoh Corporation
검출기: RI(시차 굴절계)Detector: RI (differential refractometer)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」Data processing: ``GPC workstation EcoSEC-WorkStation'' manufactured by Tosoh Corporation
측정 조건: 칼럼 온도 40℃Measurement conditions: column temperature 40°C
전개 용매 테트라히드로퓨란Developing solvent tetrahydrofuran
유속 1.0ml／분Flow rate 1.0ml/min
표준: 상기 「GPC-8320」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.Standard: In accordance with the measurement manual of "GPC-8320", the following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used.
(사용 폴리스티렌)(Used polystyrene)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」``A-500'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」``A-1000'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」``A-2500'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」``A-5000'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-1」``F-1'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-2」``F-2'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-4」``F-4'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-10」``F-10'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-20」``F-20'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-40」``F-40'' made by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-80」``F-80'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-128」``F-128'' manufactured by Tosoh Corporation
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl)Sample: 1.0 mass% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a micro filter (50 μl)
본 발명의 에폭시 수지의 구체 구조의 일례로서, 예를 들면, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)로서 나프톨을 사용하고, 상기 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)로서 이소프탈산클로라이드를 사용하고, 상기 2관능 에폭시 화합물(B)로서 비스페놀A의 디글리시딜에테르를 사용했을 경우의 이론 구조예를 하기 구조식(3)에 나타낸다. 또한, 하기 구조식(3)은 본 발명의 에폭시 수지의 구체 구조의 일례에 지나지 않고, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)과 상기 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물(A)과, 상기 2관능 에폭시 화합물(B)과의 반응에 의해 생길 수 있는 그 밖의 수지 구조를 배제하는 것이 아니다.As an example of the specific structure of the epoxy resin of the present invention, for example, naphthol is used as the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1), isophthalic acid chloride is used as the aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2), , Examples of the theoretical structure in the case of using diglycidyl ether of bisphenol A as the bifunctional epoxy compound (B) are shown in the following structural formula (3). In addition, the following structural formula (3) is only an example of the concrete structure of the epoxy resin of the present invention, and an esterified product (A) of the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and the aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2) ), and other resin structures that may be generated by the reaction of the bifunctional epoxy compound (B) are not excluded.
본 발명의 에폭시 수지는, 경화제나 경화 촉진제와 배합하여 경화성 수지 조성물로서 사용해도 된다. 상기 경화제는 본 발명의 에폭시 수지와 반응할 수 있는 화합물이면 되고, 특별히 한정 없이 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 경화제의 일례로서는, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등의 아민 화합물; 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드 화합물; 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등의 산무수물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 비스페놀노볼락 수지, 비페닐노볼락 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리페놀메탄형 수지, 테트라페놀에탄형 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지 등의 페놀 수지; 활성 에스테르 수지; 시안산에스테르 수지; 비스말레이미드 수지; 벤조옥사진 수지; 스티렌-무수 말레산 수지; 디알릴비스페놀이나 트리알릴이소시아누레이트로 대표되는 알릴기 함유 수지, 폴리인산에스테르나 인산에스테르-카보네이트 공중합체 등을 함유해도 된다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.The epoxy resin of the present invention may be used as a curable resin composition by blending with a curing agent or a curing accelerator. The curing agent may be a compound capable of reacting with the epoxy resin of the present invention, and various compounds may be used without particular limitation. Examples of the curing agent include, for example, amine compounds such as diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, and guanidine derivatives. ; Amide compounds such as dicyandiamide and polyamide resin synthesized from a dimer of linolenic acid and ethylenediamine; Acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride; Phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, bisphenol novolak resin, biphenyl novolak resin, dicyclopentadiene-phenol addition type resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, triphenol methane type resin , Phenol resins such as tetraphenolethane-type resin and aminotriazine-modified phenol resin; Active ester resin; Cyanic acid ester resin; Bismaleimide resin; Benzoxazine resin; Styrene-maleic anhydride resin; You may contain an allyl group-containing resin typified by diallylbisphenol and triallyl isocyanurate, a polyphosphate ester, a phosphate ester-carbonate copolymer, and the like. These may be used independently, respectively, and may use 2 or more types together.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 에폭시 수지 이외의 그 밖의 에폭시 수지를 병용해도 된다. 그 밖의 에폭시 수지는, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.In the curable resin composition of the present invention, other epoxy resins other than the epoxy resin may be used in combination. Other epoxy resins include, for example, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, bisphenol novolak type epoxy resin, biphenol novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin. , A biphenyl type epoxy resin, a triphenolmethane type epoxy resin, a tetraphenolethane type epoxy resin, a dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, a phenol aralkyl type epoxy resin, a naphthol aralkyl type epoxy resin, and the like.
본 발명의 에폭시 수지, 상기 경화제, 및 상기 그 밖의 에폭시 수지의 배합 비율은 특별히 한정 없고, 원하는 경화물 성능 등에 따라 적의(適宜) 조정할 수 있다. 배합의 일례로서는, 경화성 수지 조성물 중의 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 경화제 중의 관능기의 합계가 0.7∼1.5몰이 되는 비율인 것이 바람직하다.The blending ratio of the epoxy resin of the present invention, the curing agent, and the other epoxy resins is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to desired cured product performance and the like. As an example of the blending, it is preferable that the total amount of functional groups in the curing agent is 0.7 to 1.5 moles with respect to 1 mole of the total amount of epoxy groups in the curable resin composition.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 필요에 따라 경화 촉진제, 난연제, 무기질 충전재, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.The curable resin composition of the present invention may contain various additives such as a curing accelerator, a flame retardant, an inorganic filler, a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier, if necessary.
상기 경화 촉진제는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸 화합물, 피리딘 화합물, 유기산 금속염, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU), 이미다졸 화합물에서는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 피리딘 화합물에서는 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.Examples of the curing accelerator include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazole compounds, pyridine compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. Among them, in terms of excellent curability, heat resistance, electrical properties, moisture resistance reliability, and the like, phosphorus compounds are triphenylphosphine, and tertiary amines are 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-undecene (DBU). And 2-ethyl-4-methylimidazole in the imidazole compound, and 4-dimethylaminopyridine in the pyridine compound.
상기 난연제는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄, 인산아미드 등의 무기 인 화합물; 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함(含)질소인 화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상(環狀) 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등의 유기 인 화합물; 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등의 질소계 난연제; 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등의 실리콘계 난연제; 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등의 무기 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제를 사용할 경우에는, 경화성 수지 조성물 중 0.1∼20질량％의 범위인 것이 바람직하다.Examples of the flame retardant include inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphate, and phosphate amide; Phosphoric acid ester compound, phosphonic acid compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphorane compound, organic nitrogen-containing compound, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- Oxide, 10-(2,5-dihydrooxyphenyl)-10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-(2,7-dihydrooxynaphthyl)-10H-9- Organophosphorus compounds such as cyclic organophosphorus compounds such as oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and derivatives obtained by reacting them with compounds such as epoxy resins and phenol resins; Nitrogen-based flame retardants such as triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, and phenothiazines; Silicone flame retardants such as silicone oil, silicone rubber, and silicone resin; Inorganic flame retardants, such as a metal hydroxide, a metal oxide, a metal carbonate compound, a metal powder, a boron compound, and a low melting point glass, etc. are mentioned. When using these flame retardants, it is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass in the curable resin composition.
상기 무기질 충전재는, 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 반도체 봉지 재료 용도로 사용할 경우 등에 배합된다. 상기 무기질 충전재는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기질 충전재를 보다 많이 배합하는 것이 가능해지므로, 상기 용융 실리카가 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상(破碎狀), 구상(球狀) 중 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며, 또한, 경화성 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상인 것을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도(粒度) 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.5∼95질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.The inorganic filler is blended, for example, when the curable resin composition of the present invention is used for a semiconductor sealing material. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide. Among them, the fused silica is preferred because it becomes possible to mix more inorganic fillers. The fused silica can be used in either crushed or spherical shape, but in order to increase the blending amount of fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the curable composition, spherical ones are mainly used. It is desirable to do. Further, in order to increase the amount of the spherical silica to be blended, it is preferable to appropriately adjust the particle size distribution of the spherical silica. The filling ratio is preferably blended in a range of 0.5 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the curable resin composition.
이 외, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도전 페이스트 등의 용도로 사용할 경우에는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전재를 사용할 수 있다.In addition, when the curable resin composition of the present invention is used for an application such as a conductive paste, a conductive filler such as silver powder or copper powder can be used.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지는, 내열성이 우수하고 유전 정접이 매우 낮은 특징을 갖는다. 이 외, 범용 유기 용제에의 용해성이나, 각종 경화제와의 경화성 등, 수지 재료에 요구되는 일반적인 요구 성능도 충분히 높은 것이며, 프린트 배선 기판이나 반도체 봉지 재료, 레지스트 재료 등의 전자 재료 용도 외, 도료나 접착제, 성형품 등의 용도로도 널리 이용할 수 있다.As described above, the epoxy resin of the present invention has excellent heat resistance and very low dielectric loss tangent. In addition, the general requirements for resin materials such as solubility in general-purpose organic solvents and curability with various curing agents are also sufficiently high, and in addition to applications for electronic materials such as printed wiring boards, semiconductor encapsulation materials, and resist materials, paints and It can be widely used for adhesives and molded products.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 프린트 배선 기판 용도나 빌드업 접착 필름 용도로 사용할 경우, 일반적으로는 유기 용제를 배합해서 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용제는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용제의 종류나 배합량은 경화성 수지 조성물의 사용 환경에 따라 적의 조정할 수 있지만, 예를 들면, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 시클로헥산온 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용제인 것이 바람직하고, 불휘발분이 25∼80질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 빌드업 접착 필름 용도에서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 불휘발분이 25∼60질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.When the curable resin composition of the present invention is used for a printed wiring board or a build-up adhesive film, it is generally preferable to mix and dilute an organic solvent. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. Although the type and amount of the organic solvent can be appropriately adjusted according to the environment of use of the curable resin composition, for example, in printed wiring board applications, the boiling point of methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, cyclohexanone, etc. It is preferable that it is a polar solvent, and it is preferable to use it in a ratio which becomes 25-80 mass% of non-volatile matter. For build-up adhesive film applications, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and acetic acid ester solvents such as carbitol acetate, cellosolve, It is preferable to use carbitol solvents such as butylcarbitol, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc., and the nonvolatile content is 25 to 60% by mass. It is preferable to use the ratio.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 프린트 배선 기판을 제조하는 방법은, 예를 들면, 경화성 수지 조성물을 보강 기재(基材)에 함침하고 경화시켜 프리프레그를 얻고, 이것과 구리박을 겹쳐 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 상기 보강 기재는, 종이, 유리포, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등을 들 수 있다. 경화성 수지 조성물의 함침량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량％가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.In addition, the method of manufacturing a printed wiring board using the curable resin composition of the present invention is, for example, impregnating and curing the curable resin composition in a reinforcing substrate to obtain a prepreg, and overlapping this with copper foil. The method of heat-pressing is mentioned. Examples of the reinforcing base material include paper, glass fabric, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid fabric, glass mat, and glass rubbing fabric. Although the impregnation amount of the curable resin composition is not particularly limited, it is usually preferably prepared so that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 반도체 봉지 재료 용도로 사용할 경우, 일반적으로는 무기질 충전재를 배합하는 것이 바람직하다. 반도체 봉지 재료는, 예를 들면, 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 배합물을 혼합하여 조제할 수 있다. 얻어진 반도체 봉지 재료를 사용하여 반도체 패키지를 성형하는 방법은, 예를 들면, 당해 반도체 봉지 재료를 주형(注型) 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 추가로 50∼200℃의 온도 조건 하에서 2∼10시간 가열하는 방법을 들 수 있고, 이러한 방법에 의해, 성형물인 반도체 장치를 얻을 수 있다.When using the curable resin composition of the present invention for use as a semiconductor encapsulating material, it is generally preferable to blend an inorganic filler. The semiconductor encapsulating material can be prepared by mixing a blend using, for example, an extruder, a kneader, and a roll. A method of molding a semiconductor package using the obtained semiconductor encapsulating material is, for example, molding the semiconductor encapsulating material using a mold or a transfer molding machine, an injection molding machine, etc., and further at a temperature of 50 to 200°C. A method of heating under conditions for 2 to 10 hours can be exemplified, and a semiconductor device as a molded product can be obtained by such a method.
[실시예][Example]
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 보다 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 「부」 및 「％」의 기재는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 본 실시예에 있어서의 GPC의 측정 조건은 이하와 같다.Next, the present invention will be described in more detail in Examples and Comparative Examples. The description of "part" and "%" in Examples is based on mass unless otherwise noted. In addition, the measurement conditions of GPC in this Example are as follows.
GPC의 측정 조건GPC measurement conditions
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」Measuring device: ``HLC-8320 GPC'' manufactured by Tosoh Corporation
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」Column: Guard column "HXL-L" manufactured by Tosoh Corporation
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」+ ``TSK-GEL G4000HXL'' manufactured by Tosoh Corporation
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」+ ``TSK-GEL G3000HXL'' manufactured by Tosoh Corporation
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+ ``TSK-GEL G2000HXL'' manufactured by Tosoh Corporation
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+ ``TSK-GEL G2000HXL'' manufactured by Tosoh Corporation
검출기: RI(시차 굴절계)Detector: RI (differential refractometer)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」Data processing: ``GPC workstation EcoSEC-WorkStation'' manufactured by Tosoh Corporation
측정 조건: 칼럼 온도 40℃Measurement conditions: column temperature 40°C
전개 용매 테트라히드로퓨란Developing solvent tetrahydrofuran
유속 1.0ml／분Flow rate 1.0ml/min
표준: 상기 「GPC-8320」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.Standard: In accordance with the measurement manual of "GPC-8320", the following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used.
(사용 폴리스티렌)(Used polystyrene)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」``A-500'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」``A-1000'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」``A-2500'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」``A-5000'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-1」``F-1'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-2」``F-2'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-4」``F-4'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-10」``F-10'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-20」``F-20'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-40」``F-40'' made by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-80」``F-80'' manufactured by Tosoh Corporation
도소 가부시키가이샤제 「F-128」``F-128'' manufactured by Tosoh Corporation
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl)Sample: 1.0 mass% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a micro filter (50 μl)
실시예 1 에폭시 수지(1) 용액의 제조Example 1 Preparation of Epoxy Resin (1) Solution
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 이소프탈산클로리드 202질량부와 톨루엔 1250질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 다음에, 1-나프톨 288질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 다음에, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.6질량부를 더해, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 400질량부를 3시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치(靜置)하여 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하여 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치하여 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 가열 감압 건조하여, 하기 구조식(a)으로 표시되는 에스테르화물(A-1) 395질량부를 얻었다.202 parts by mass of chloride isophthalate and 1250 parts by mass of toluene were added to a flask equipped with a thermometer, a dropping lot, a cooling tube, a flow dividing tube, and a stirrer, and the system was replaced with nitrogen under reduced pressure to dissolve. Then, 288 mass parts of 1-naphthol was added, and the system was replaced with nitrogen under reduced pressure to dissolve. Then, 0.6 parts by mass of tetrabutylammonium bromide was added, the inside of the system was controlled to be 60°C or less while performing nitrogen gas purging, and 400 parts by mass of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was dripped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued as it is for 1 hour and reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand and liquid-separated, and the water layer was removed. Water was added to the remaining organic layer, and after stirring and mixing for about 15 minutes, the mixture was allowed to stand for liquid separation, and the aqueous layer was removed. After repeating this operation until the pH of the water layer became 7, it was heated and dried under reduced pressure to obtain 395 parts by mass of an esterified product (A-1) represented by the following structural formula (a).
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EXA-850CRP」 에폭시기 당량 173g／당량) 176질량부, 먼저 얻은 에스테르화물(A-1) 209질량부, 시클로헥산온 165질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 다음에, 디메틸아미노피리딘 0.15질량부를 더해, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 계 내를 150℃까지 가온했다. 150℃에서 24시간 반응시킨 후, 시클로헥산온 285질량부와 메틸에틸케톤 450질량부를 더하여 희석하여, 에폭시 수지(1) 용액 1220질량부를 얻었다. 에폭시 수지(1)의 에폭시기 당량은 19,450g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 37,180, 분자량 분포(Mw／Mn)는 9.3이었다. 얻어진 에폭시 수지(1)의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다.To a flask equipped with a thermometer, dropping lot, cooling tube, flow dividing tube, and stirrer, 176 parts by mass of bisphenol A epoxy resin ("EXA-850CRP" manufactured by DIC Co., Ltd. 173 g/equivalent epoxy group equivalent), and the esterified product (A -1) 209 parts by mass and 165 parts by mass of cyclohexanone were added, and the system was replaced with nitrogen under reduced pressure to dissolve. Then, 0.15 parts by mass of dimethylaminopyridine was added and the inside of the system was heated to 150°C while purging with nitrogen gas. After reacting at 150°C for 24 hours, 285 parts by mass of cyclohexanone and 450 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and diluted to obtain 1220 parts by mass of an epoxy resin (1) solution. The epoxy group equivalent of the epoxy resin (1) was 19,450 g/equivalent, the weight average molecular weight (Mw) was 37,180, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 9.3. The GPC chart of the obtained epoxy resin (1) is shown in FIG.
실시예 2 에폭시 수지(2) 용액의 제조Example 2 Preparation of Epoxy Resin (2) Solution
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「HP-4032D」에폭시기 당량 141g／당량) 72질량부, 먼저 얻은 에스테르화물(A-1) 105질량부, 시클로헥산온 76질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 다음에, 디메틸아미노피리딘 0.07질량부를 더해, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 계 내를 150℃까지 가온했다. 150℃에서 12시간 반응시킨 후, 시클로헥산온 130질량부와 메틸에틸케톤 206질량부를 더하여 희석하여, 에폭시 수지(1) 용액 549질량부를 얻었다. 에폭시 수지(2)의 에폭시기 당량은 34,860g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 23,940, 분자량 분포(Mw／Mn)는 6.8이었다. 얻어진 에폭시 수지(2)의 GPC 차트를 도 2에 나타낸다.In a flask equipped with a thermometer, dropping lot, cooling tube, flow dividing tube, and stirrer, 72 parts by mass of dihydroxynaphthalene epoxy resin (“HP-4032D” epoxy group equivalent 141 g/equivalent) obtained earlier, esterified product obtained earlier (A-1) 105 parts by mass and 76 parts by mass of cyclohexanone were added, and the system was replaced with nitrogen under reduced pressure to dissolve. Then, 0.07 parts by mass of dimethylaminopyridine was added and the inside of the system was heated to 150°C while purging with nitrogen gas. After reacting at 150°C for 12 hours, 130 parts by mass of cyclohexanone and 206 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and diluted to obtain 549 parts by mass of an epoxy resin (1) solution. The epoxy group equivalent of the epoxy resin (2) was 34,860 g/equivalent, the weight average molecular weight (Mw) was 23,940, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 6.8. The GPC chart of the obtained epoxy resin (2) is shown in FIG.
실시예 3 에폭시 수지(3) 용액의 제조Example 3 Preparation of Epoxy Resin (3) Solution
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 지환식 에폭시 수지(다이세루 가부시키가이샤제 「CEL2021P」 에폭시기 당량 130g／당량) 66질량부, 먼저 얻은 에스테르화물(A-1) 105질량부, 시클로헥산온 73질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 다음에, 디메틸아미노피리딘 0.07질량부를 더해, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 계 내를 150℃까지 가온했다. 150℃에서 12시간 반응시킨 후, 시클로헥산온 126질량부와 메틸에틸케톤 199질량부를 더하여 희석하여, 에폭시 수지(3) 용액 532질량부를 얻었다. 에폭시 수지(3)의 에폭시기 당량은 8,210g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000, 분자량 분포(Mw／Mn)는 5.7이었다. 얻어진 에폭시 수지(3)의 GPC 차트를 도 3에 나타낸다.To a flask equipped with a thermometer, dropping lot, cooling tube, flow dividing tube, and stirrer, 66 parts by mass of alicyclic epoxy resin ("CEL2021P" epoxy group equivalent 130 g/equivalent) obtained earlier, esterified product (A-1) ) 105 parts by mass and 73 parts by mass of cyclohexanone were added, and the system was replaced with nitrogen under reduced pressure to dissolve. Then, 0.07 parts by mass of dimethylaminopyridine was added and the inside of the system was heated to 150°C while purging with nitrogen gas. After reacting at 150°C for 12 hours, 126 parts by mass of cyclohexanone and 199 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and diluted to obtain 532 parts by mass of an epoxy resin (3) solution. The epoxy group equivalent of the epoxy resin (3) was 8,210 g/equivalent, the weight average molecular weight (Mw) was 10,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 5.7. The GPC chart of the obtained epoxy resin (3) is shown in FIG.
실시예 4 에폭시 수지(4) 용액의 제조Example 4 Preparation of Epoxy Resin (4) Solution
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 하기 구조식(b)으로 표시되는 잔텐형 에폭시 화합물을 주성분으로 하는 에폭시 수지(에폭시기 당량 265g／당량) 136질량부, 먼저 얻은 에스테르화물(A-1) 105질량부, 시클로헥산온 103질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 다음에, 디메틸아미노피리딘 0.10질량부를 더해, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 계 내를 150℃까지 가온했다. 150℃에서 12시간 반응시킨 후, 시클로헥산온 178질량부와 메틸에틸케톤 281질량부를 더하여 희석하여, 에폭시 수지(4) 용액 750질량부를 얻었다. 에폭시 수지(4)의 에폭시기 당량은 8,520g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 23,530, 분자량 분포(Mw／Mn)는 8.3이었다. 얻어진 에폭시 수지(4)의 GPC 차트를 도 4에 나타낸다.In a flask equipped with a thermometer, dropping lot, cooling pipe, splitter pipe, and stirrer, 136 parts by mass of an epoxy resin (epoxy group equivalent 265 g/equivalent) containing as a main component a xanthene-type epoxy compound represented by the following structural formula (b), ester obtained earlier 105 parts by mass of the cargo (A-1) and 103 parts by mass of cyclohexanone were added, and the system was replaced with nitrogen under reduced pressure to dissolve. Then, 0.10 parts by mass of dimethylaminopyridine was added and the inside of the system was heated to 150°C while purging with nitrogen gas. After reacting at 150°C for 12 hours, 178 parts by mass of cyclohexanone and 281 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and diluted to obtain 750 parts by mass of an epoxy resin (4) solution. The epoxy group equivalent of the epoxy resin (4) was 8,520 g/equivalent, the weight average molecular weight (Mw) was 23,530, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 8.3. The GPC chart of the obtained epoxy resin (4) is shown in FIG.
실시예 5 에폭시 수지(5) 용액의 제조Example 5 Preparation of Epoxy Resin (5) Solution
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 하기 구조식(c)으로 표시되는 플루오렌형 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지(에폭시기 당량 246g／당량) 127질량부, 먼저 얻은 에스테르화물(A-1) 105질량부, 시클로헥산온 99질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 다음에, 디메틸아미노피리딘 0.09질량부를 더해, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 계 내를 150℃까지 가온했다. 150℃에서 12시간 반응시킨 후, 시클로헥산온 171질량부와 메틸에틸케톤 270질량부를 더하여 희석하여, 에폭시 수지(5) 용액 738질량부를 얻었다. 에폭시 수지(5)의 에폭시기 당량은 13,270g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 21,000, 분자량 분포(Mw／Mn)는 5.8이었다. 얻어진 에폭시 수지(5)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다.In a flask equipped with a thermometer, dropping lot, cooling tube, splitter tube, and stirrer, 127 parts by mass of an epoxy resin (epoxy group equivalent 246 g/equivalent) as a main component of a fluorene-type epoxy resin represented by the following structural formula (c), obtained first 105 parts by mass of the esterified product (A-1) and 99 parts by mass of cyclohexanone were added, and the system was replaced with nitrogen under reduced pressure to dissolve. Then, 0.09 parts by mass of dimethylaminopyridine was added and the inside of the system was heated to 150°C while purging with nitrogen gas. After reacting at 150°C for 12 hours, 171 parts by mass of cyclohexanone and 270 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and diluted to obtain 738 parts by mass of an epoxy resin (5) solution. The epoxy group equivalent of the epoxy resin (5) was 13,270 g/equivalent, the weight average molecular weight (Mw) was 21,000, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 5.8. The GPC chart of the obtained epoxy resin (5) is shown in FIG.
비교 제조예 1 에폭시 수지(1') 용액의 제조Comparative Preparation Example 1 Preparation of Epoxy Resin (1') Solution
온도계, 적하 로트, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON 850-S」에폭시기 당량 188g／당량) 97질량부, 비스페놀A 디벤조일화물 109질량부, 시클로헥산온 88질량부를 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 다음에, 디메틸아미노피리딘 0.08질량부를 더해, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 계 내를 150℃까지 가온했다. 150℃에서 36시간 반응시킨 후, 시클로헥산온 152질량부와 메틸에틸케톤 240질량부를 더하여 희석하여, 에폭시 수지(1') 용액 650질량부를 얻었다. 에폭시 수지(1')의 에폭시기 당량은 6,650g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 7,380, 분자량 분포(Mw／Mn)는 2.3이었다.To a flask equipped with a thermometer, dropping lot, cooling tube, flow dividing tube, and stirrer, 97 parts by mass of bisphenol A epoxy resin ("EPICLON 850-S" manufactured by DIC Corporation, 188 g/equivalent of epoxy group equivalent), and bisphenol A dibenzoylated product 109 parts by mass and 88 parts by mass of cyclohexanone were added, and the system was replaced with nitrogen under reduced pressure to dissolve. Then, 0.08 parts by mass of dimethylaminopyridine was added and the inside of the system was heated to 150°C while purging with nitrogen gas. After reacting at 150°C for 36 hours, 152 parts by mass of cyclohexanone and 240 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and diluted to obtain 650 parts by mass of an epoxy resin (1') solution. The epoxy group equivalent of the epoxy resin (1') was 6,650 g/equivalent, the weight average molecular weight (Mw) was 7,380, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 2.3.
실시예 6∼10 및 비교예 1Examples 6 to 10 and Comparative Example 1
필름의 작성, 평가Preparation and evaluation of film
실시예 1∼5 및 비교 제조예 1에서 얻은 에폭시 수지 용액을 세퍼레이터(실리콘 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름) 상에 어플리케이터로 도포하고, 80℃에서 10분, 추가로 150℃에서 1시간 건조시켜, 두께 70㎛의 에폭시 수지 필름을 작성했다. 필름의 형상을 유지할 수 있는 것은 A, 유지할 수 없는 것은 B라고 판단했다.The epoxy resin solution obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Preparation Example 1 was applied on a separator (silicon-treated polyethylene terephthalate film) with an applicator, dried at 80° C. for 10 minutes, and further dried at 150° C. for 1 hour, A 70 µm epoxy resin film was prepared. It was judged that A was able to maintain the shape of the film and B was not able to be maintained.
내열성 측정(DSC-Tg)Heat resistance measurement (DSC-Tg)
상기에서 작성한 에폭시 수지 필름을 METTLER TOLEDO사제 DSC822e를 사용하여, 10℃／min의 조건으로 DSC-Tg를 측정했다.The epoxy resin film prepared above was measured for DSC-Tg under conditions of 10°C/min using DSC822e manufactured by METTLER TOLEDO.
유전 정접의 측정Measurement of genetic loss tangent
얻어진 에폭시 수지 필름을 가열 진공 건조 후, 23℃, 습도 50％의 실내에 24시간 보관했다. 그 후, JIS-C-6481에 준거하여, 아지렌트·테크놀로지 가부시키가이샤제 임피던스·머테리얼·아날라이저 「HP4291B」를 사용하여, 에폭시 수지 필름의 1㎓에서의 유전 정접을 측정했다.The obtained epoxy resin film was stored in a room at 23°C and 50% humidity for 24 hours after heating and vacuum drying. Thereafter, in accordance with JIS-C-6481, the dielectric loss tangent at 1 GHz of the epoxy resin film was measured using an impedance material analyzer "HP4291B" manufactured by Azirent Technology Co., Ltd.
[표 1][Table 1]
Claims (11)
에폭시기 당량이 5,000∼100,000g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000인 에폭시 수지와,
유기 용제를 함유하는 에폭시 수지 용액.The phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and the esterified product (A) of an aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2), and a bifunctional epoxy compound (B) are essential raw materials, and the average functional group of the epoxy compound in the raw material The number is 2.5 or less, and also
An epoxy resin having an epoxy group equivalent of 5,000 to 100,000 g/equivalent and a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000,
Epoxy resin solution containing organic solvent.
상기 에폭시 수지가, 하기 구조식으로 표시되는 분자 구조를 갖는 에폭시 수지 용액.
[식 중 X는 페놀성 수산기 함유 화합물(a1) 유래의 구조 부위, Y는 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2) 유래의 구조 부위, Z는 2관능 에폭시 화합물(B) 유래의 구조 부위이다. n은 반복 단위수를 나타내는 정수이다.]The method of claim 1,
The epoxy resin solution, wherein the epoxy resin has a molecular structure represented by the following structural formula.
[In the formula, X is a structural moiety derived from a phenolic hydroxyl group-containing compound (a1), Y is a structural moiety derived from an aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2), and Z is a structural moiety derived from a bifunctional epoxy compound (B). . n is an integer representing the number of repeating units.]
상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)과 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 반응 비율이, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대하여, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)이 0.95∼1.05몰이 되는 비율인 에폭시 수지 용액.The method of claim 1,
The reaction ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and the aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2) is 1 mole in total of the carboxy group or acid halide group of the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) The epoxy resin solution in which the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) is 0.95 to 1.05 mol.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)이, 1-나프톨 또는 2-나프톨인 에폭시 수지 용액.The method of claim 1,
The epoxy resin solution wherein the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) is 1-naphthol or 2-naphthol.
상기 유기 용제가, 비점이 160℃ 이하의 유기 용제인 에폭시 수지 용액.The method of claim 1,
The epoxy resin solution wherein the organic solvent is an organic solvent having a boiling point of 160°C or less.
불휘발분이 25∼80질량%인 에폭시 수지 용액.The method according to any one of claims 1 to 5,
An epoxy resin solution having a nonvolatile content of 25 to 80% by mass.
상기 유기 용제가, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 또는 시클로헥산온인 에폭시 수지 용액.The method of claim 6,
Epoxy resin solution wherein the organic solvent is methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide or cyclohexanone.
100∼180℃의 온도 조건 하에서 반응시킨 후, 유기 용제를 더하여 희석하는 에폭시 수지 용액의 제조 방법이며,
상기 에폭시 화합물이, 2관능 에폭시 화합물(B)을 필수로 하며, 또한 원료 중의 에폭시 화합물의 평균 관능기수가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 용액의 제조 방법.An ester product (A) of a phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and an aromatic dicarboxylic acid or an acid halide (a2) thereof, and an epoxy compound
After reacting under a temperature condition of 100 to 180°C, it is a method of preparing an epoxy resin solution diluted by adding an organic solvent,
The method for producing an epoxy resin solution, wherein the epoxy compound requires a bifunctional epoxy compound (B), and the average number of functional groups of the epoxy compound in the raw material is 2.5 or less.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)과 방향족 디카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 사용 비율이, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대하여, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물(a1)이 0.95∼1.05몰이 되는 비율인 에폭시 수지 용액의 제조 방법.The method of claim 8,
The ratio of the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) to the aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2) is 1 mole in total of the carboxy group or acid halide group of the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) The method for producing an epoxy resin solution in which the phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) is 0.95 to 1.05 mol.
상기 에폭시 수지 용액 중의 에폭시 수지의 에폭시기 당량이 5,000∼100,000g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000인 에폭시 수지 용액의 제조 방법. The method of claim 8,
The method for producing an epoxy resin solution in which the epoxy group equivalent of the epoxy resin in the epoxy resin solution is 5,000 to 100,000 g/equivalent and the weight average molecular weight (Mw) is 5,000 to 100,000.
상기에서 얻어진 에폭시 수지 용액을 세퍼레이터 상에 도포하고, 가열 건조하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 필름의 제조 방법.In the esterified product (A) of a phenolic hydroxyl group-containing compound (a1) and an aromatic dicarboxylic acid or its acid halide (a2), an epoxy compound having an average functional group number of 2.5 or less and containing a bifunctional epoxy compound (B) Reaction to obtain an epoxy resin solution obtained by dissolving an epoxy resin having an epoxy group equivalent of 5,000 to 100,000 g/equivalent and a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000 in an organic solvent,
Step of applying the epoxy resin solution obtained above on a separator and drying by heating
Method for producing an epoxy resin film, characterized in that it has.
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