KR102191443B1

KR102191443B1 - 산 혼합물 탈수용 막

Info

Publication number: KR102191443B1
Application number: KR1020157006108A
Authority: KR
Inventors: 마르크 마테우스 안토니우스 반 투엘; 마리아 디르케 안나 리에트케르크; 헹크 마르틴 반 빈; 야프 페르디난드 벤트; 요하니스 피이터 오베르베엑
Original assignee: 쉬티흐틴크 에네르지온데르조크 센트룸 네델란드
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2020-12-16
Also published as: CN104703680B; JP2015531674A; JP6290210B2; CN104703680A; EP2882526A1; EP2882526B1; KR20150042252A; NL2009306C2; WO2014025259A1; US20150217240A1; US10232323B2

Abstract

본 발명은 매개성 메조다공성(mesoporous) 또는 정밀 층 없이 매크로다공성(macroporous) 기판 상에 직접 도포되는 가교된 유기실리카를 포함하는, 산성 혼합물들의 탈수용으로 적합한 막을 제공한다. 가교된 유기 실리카는 유기실리카의 실리콘 원자에 직접 결합되는 2가의 C₁-C₉ 유기 관능기들 A² 및/또는 3가의 C₁-C₉ 유기 관능기들 A³를 포함한다. 특히, 상기 막은 비스-실릴메탄 또는 비스-실릴에탄기를 포함한다. 상기 막은 수개월 이상 성능의 감소 없이 높은 온도에서 산성 혼합물로부터 물을 효과적으로 분리한다.

Description

산 혼합물 탈수용 막 {MEMBRANES FOR DEWATERING ACID MIXTURES}

[0001] 본 발명은, 혼합물, 산성 혼합물에 구체적으로 초점을 맞추어 그 혼합물로부터 물 또는 메탄올을 분리하는데 적합한 마이크로다공성(microporous) 유기-무기 하이브리드 막의 제조에 관한 것으로서, 이로써 물 또는 메탄올은 가장 빨리 투과하는 요소이다. 본 발명은 또한, 유기 또는 무기산을 함유하는 혼합물로부터 물 또는 메탄올을 분리하기 위한 이 막들의 용도에 관한 것이다.

[0002] 최근의 연구는, 임의로 메틸트리에톡시실란(MTES)의 존재하에서 전구체 1,2-비스(트리에톡시실릴)메탄(BTESM), 또는 1,2-비스-(트리에톡시실릴)에탄(BTESE) 계 유기-무기 하이브리드 실리카 막들이 몇 가지 유기 용매, 예컨대 n-부탄올로부터의 물 분리에 적합하다는 것을 보여주었다(Castricum et al. 2008-a, Sah et al., WO 2007/081212, Kreiter et al. WO 2010/008283). 이들 막의 장기 안정성은 전례가 없는 것이었다. 최대 1000 일까지의 막 수명이 150℃의 작동 온도에서 입증되었다(Van Veen et al. 2011). 무기 실리카 및 메틸화 실리카 막들이 이들 온도에서 존재할 수 없음이 알려졌다(Campaniello et al. 2004). 유기-무기 하이브리드 실리카의 성능은 부탄올/물 혼합물에서의 미량의 질산(Castricum et al. 2008-b) 및 에탄올/물 혼합물에서의 미량의 아세트산(Kreiter et al, 2009; WO2010/008283)에 의해서는 영향을 받지 않는다.

[0003] 몇몇 저자들은 투과증발을 이용하는 산-물 혼합물의 분리를 보고하였다. 이들 보고서에서, 투과증발 막을 이용하는 아세트산으로부터의 물 제거는 핵심적인 예시 과정이다(Aminabhavi et al. 2003; US 7,045,062).

[0004] 고농도 유기산을 이용하는 응용법은, 예컨대 아세트산을 에탄올과 반응시키는 에스테르화 반응을 포함한다. 부산물인 물을 그 자리에서(in situ) 제거하는 것은 전환을 증가시키고 생성물의 품질을 높이게 된다(Iglesia et al. 2007).

[0005] 비정질 실리카 막은 여러 가지 몰 분율에서 아세트산으로부터의 물 분리에 선택적이다(Ishida et al. 2006). 각각의 조성에서 막의 성능이 입증되었다 하더라도, 이들 무기 실리카 막의 장기간 성능 및 안정성은 입증되지 않았다. 또한, 비정질 실리카계 물질들이 물 및 산의 존재 하에서 구조를 바꾼다는 것이 잘 알려져 있다. 이것은 양성자-촉매되는 가수분해 및 축합 과정 때문인데, 그 속도는, 다른 인자들보다도 산 농도와 관련되어 있다. 따라서, 실리카 및 메틸화 실리카계 투과증발 막에 대하여, 막 성능은 95℃ 및 더 낮은 온도에서라 할지라도 수소-유기 혼합물에서 운용하는 수일 내에 저하된다(Campaniello et al. 2004). 이러한 성능 저하는 종종 물 및 유기 용매 플럭스(flux)의 증가를 동반하거나 이에 선행하는 선택성 및 분리 인자의 감소로부터 인식될 수 있다.

[0006] 아세트산으로부터 물을 분리하는데 이용되는 제올라이트 막, 예컨대 Silicalite-1은 특히 낮은 물 농도에서 낮은 플럭스 및 제한된 분리 인자들을 나타낸다(Masuda et al. 2003). 예컨대, 90/10 wt% 아세트산/물의 혼합물에 대하여 밝혀진 이러한 Silicalite-1 막의 분리 인자(식 1에 따라 계산됨)는 약 10이다. 이러한 제올라이트 막은 70-80℃에서 24 시간 운용에 대하여 안정적이다. 더 장기의 시간에 걸친 안정성은 알려져 있지 않다. 특히 제올라이트 A는 아세트산의 에스테르화에서 막 반응기 실험에 의하여 입증된 바, 산의 존재하에서 매우 불안정하다(Iglesia et al. 2007). 동일한 저자들이 모르데나이트 막을 개시하고 있는데, 이는 아세트산과 에탄올의 균등몰 혼합물에서 출발하여 80℃에서 총 5 일의 측정 시간 동안 최대 아세트산/물 분리 인자가 98에 이르는 것이다. 관련 연구는 높은 아세트산(HAc) 농도가 분리 인자에 해롭다는 것을 입증한다. HAc/H₂O 공급 농도 90/10 wt%에서, 분리 인자는 약 50까지 떨어진다. 90℃를 넘는 이용 온도는 보고되지 않았다. 제올라이트 A의 또 다른 잘 알려진 단점은 뜨거운 액체 물에서의 제한된 안정성으로, 알코올 또는 유기산과 물의 혼합물을 비롯한 임의의 혼합물에서 있어서 물의 함량이 높은 경우 상기 막의 활용을 제한한다.

[0007] 또 다른 제올라이트 막은 하이드록시 소달라이트이다. 이 막은 수분 고함량시, 예컨대 HAc/H₂O 20/80 mol%에서 15 일 이상 안정하였다. 그러나, 산 농도가 HAc/H₂O 31/69 mol%까지 증가된 경우, 막은 20 시간 내에 망가졌다(Khajavi et al, 2010).

[0008] 몇 가지 고분자 막에 대하여 아세트산으로부터 물을 분리하는 능력이 보고되었다(Aminabhavi et al. 2003). 몇몇 예시로는 폴리비닐 알코올(PVA), PVA 배합물 및 가교된 PVA 막을 들 수 있다. 이들 PVA계 막들 모두는 약 80℃까지의 온도에서 이용되는 것이 제한되는데, 85℃의 상기 고분자의 유리 전이 온도 때문이다. 또한, 아세트산은, 특히 아세트산의 몰 분율이 높을 시에는 PVA에 대한 강한 가소제이다(Aminabhavi et al. 2003). 대체 고분자 물질들도 70-85℃ 영역의 동일한 유리 전이 온도 제한이라는 문제를 갖는다. 폴리이미드 막은 높은 온도에서 이용되는데 적합하다(Zhou et al. 2006-a, 2006-b). 그러나, 고분자 Matrimid계 본래의 폴리이미드 막에 대하여 얻어진 분리 인자는 15-35로 제한된다. Matrimid 막을 열 처리 함으로써 분리 인자는 95까지 증가될 수 있으나, 수(水) 플럭스를 소비하는 경우에만 그러하고, 1.65 kg/m².h로 3배 낮아진다. 또한, 산이 존재하는 않는다 해도 물이 존재한다면 Matrimid와 폴리이미드는 일반적으로 충분히 안정하지 않다(Kreiter et al. 2008).

[0009] 문헌[Tsuru et al. 2012]는 α-알루미나 기질을 티타니아로 우선 피복한 후, 실리카-지르코니아로 피복하고, 마지막으로 BTESE로 피복함으로써 제조되는 유기-무기 하이브리드 실리카 막을 개시한다. 결과물인 마이크로다공성 막은 1 μm 정도의 중간 티타니아 및/또는 실리카/지르코니아 층을 갖는 것으로 보이고, 이는, Knudsen 확산도에 따르면 마이크로다공성 또는 메조다공성 층이다. 75℃에서 HAc/H₂O 90/10 wt%의 공급 조성물로 아세트산 탈수에 있어 훌륭한 성능으로 막을 시험한 후, 분리 인자는 낮아졌지만 수 플럭스는 증가하였는데, 이는 막 성능의 비가역적 감퇴를 보여준다. 이것은 실온에서의 장기간 안정성이 보고되었음에도 고온 안정성은 낮다는 것을 나타낸다. 그러므로, 이들 막들은 공업상 요구되는 시간 동안 고온에서 투과증발시킴으로써 산을 탈수하는데에 적합치 않은 것으로 보인다.

[0010] US 2002/0142172는 계면활성제-기반(surfactant-templated) 중간층을 포함하는 이중층 무기 마이크로다공성 막을 개시한다. 중간 메조다공성 γ-알루미나층(기공 크기 5 nm)은 언제나 매크로다공성 기질과 기반 중간층 사이에 존재한다. 마이크로다공성 최상층은 비스-트리에톡시실릴-에탄과 같은 유기 실란으로부터 제조될 수 있지만 실리카 프레임워크에 포함된 에탄 리간드는 마이크로기공을 만들기 위하여 280℃에서 하소시킴으로써 제거된다. 따라서, 최종 막은 실리카 내에 유기 가교를 의도적으로 함유하지 않는다. US 2002/0142172는 산으로부터 물 분리 또는 그 역의 경우를 시사하고 있지 않고, 그 막은 그러한 분리에 적합하지 않다. 문헌[Tsai et al. 2000]은, 이는 US 2002/0142172에 대응하는데, 에탄 가교의 고의적 제거를 확인시켜 준다.

[0011] 따라서, 수주 또는 수개월의 장기간 후에, 높은 산농도 및 고온에서도 산 민감성을 보이지 않는 하이브리드 무기-유기 막에 대한 수요가 있다.

발명의 설명

[0012] 놀랍게도, 매크로다공성 기판 상에 중간 메조다공성 또는 마리크로다공성 층을 요구하지 않고 그 매크로다공성 기판 상에 가교된 유기실리카를 도포함으로써, 산 혼합물을 탈수하기에 적합한 산-안정하고, 수열 안정한 막이 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 접근법에 더하여지는 이점은 중간 층들을 제조하기 위하여 사용되는 종래의 물질들이 더 이상 막 시스템의 일부가 아니라는 점이다. 이러한 물질들, 예컨대 γ-알루미나는 농축된 산에 내성이지가 못하다. 따라서, 본 발명에 의하면 막에서 가장 약한 링크(link)가 제거되는 것이다.

[0013] 상기 막은, 그 막이 본질적으로 마이크로다공성이 되기까지 간헐적인 건조를 통하여 매크로다공성 기판 상에 적절한 유기실리카를 피복하는 하나의 피복 단계 또는 다수의 피복 단계에 의하여 제조될 수 있다.

[0014] 본 발명에서, "마이크로다공성", "메조다공성" 및 "매크로다공성"이라는 용어는 이들 용어에 대한 IUPAC 정의를 따른다: "메조기공(mesopores)"은 2 nm 내지 50 nm의 기공을 의미하고, 더 작은 기공은 "마이크로기공(micropores)", 더 큰 기공은 "매크로기공(macropores)"을 의미한다.

[0015] 본 발명의 하이브리드 유기-무기 실리카 막은, 분자 크기의 차이에 기초하여, 그리고 필요에 따라 친화도 차이에 의하여 보조되어, 유기산, 희석 산 및 농축 산으로부터 물을 선택적으로 제거하는 데 사용될 수 있다. 다른 세라믹 막들과는 달리, 본 발명에서 사용되는 상기 막은 전체 조성물 범위에 걸쳐, 따라서 100/0 w/w 내지 0/100 w/w, 경제적으로 흥미로운 범위에 집중한다면 99/1 w/w 내지 80/20 w/w에 걸쳐 산/물 혼합물에서 예외적인 안정성을 보여준다. 또한 알코올을 함유하는 혼합물에 대하여는, (산+알코올)/물 혼합물은, 1:0 내지 1:9, 좋기로는 3:1 내지 1:3 w/w 범위의 산/알코올 비율로, 100/0 w/w 내지 0/100 w/w 범위, 좋기로는 99/1 내지 60/40 w/w 범위일 수 있다.

[0016] 에스테르화 반응에 대하여, 상기 산/알코올 비는 가장 좋기로는 1:1 내지 1:2 w/w이다. 모든 이들 혼합물들은 그들이 본질적으로 물을 함유하지 않거나, 추가적인 공정 또는 단위화(unitization)를 위한 요건에 이르기까지, 본 발명의 막을 이용하여 탈수된다. 에스테르화 반응에서 산 대 알코올 비는 종종 몰 비로 주어진다. 이러한 용어학에 있어, 대상 산:알코올 비의 범위는 9:1 내지 1:9 m/m, 더욱 좋기로는 2:1 내지 1:4 m/m, 가장 좋기로는 1:1 내지 1:3 m/m이다.

[0017] 본 발명의 막은, 예컨대 아세트산/물의 90:10 혼합물의 끓는점 5℃ 아래 또는 그보다 높은 온도의 임계적 고온에서 상기 혼합물에 대한 분리 인자값 100 이상, 더욱 좋기로는 200 이상, 특히 300 이상을 갖는다. 특히 이들 최소값은 100℃에서 적용된다. 다른 산/물 혼합물들에 대한 분리 인자는 사용되는 특정 산의 동적 직경(kinetic diameter)에 의존적이고, 일반적으로는 더 높을 것이다. 예컨대, 포름산에 대하여는 더 낮은 값들이 가능할 것으로 예측된다. 또한, 더 낮은 온도에서는 높은 분리 인자가 달성될 수 있다. 이들 모든 분리, 분리 인자, α는 하기와 같이 정의된다:

여기서, Y 및 X는 각각 침투 및 공급 용액 중의 물(w) 및 산(a)의 중량 분율이다. 3원(ternary) 혼합물의 경우, (a)는 유기 성분들, 특히 알코올 및 유기산의 분율의 합으로서 취해져야 한다.

[0018] 본 발명의 막은 실리카계 마이크로다공성 하이브리드 막이고, 가교 유기 링크를 함유한다. 좋기로는 마이크로다공성 막의 유기실리카는 화학식 Si_(1-x)M_xA¹ _iA² _jA³ _kO_1.25-1.85를 갖고, 여기서:

M은 후술하는 바와 같이 선택되는 1종 이상의 금속이고,

A¹은 1가의 C₁-C₉ 하이드로카빌기로서, 필요에 따라 불소로 치환되는 것이며;

A²는 화학식 -C_mH_n-를 갖는 2가의 유기 관능기이고;

A³은 화학식 -C_mH_(n-1)<를 갖는 3가의 유기 관능기로서, 여기서 문자 "<"는 2개의 결합 위치를 나타내는 것이고;

i = 0 - 0.67;

j = 0 - 0.75;

k = 0 - 0.34,

0.5 < i + 2j + 3k < 1.1; 및 2j + 3k > 0.3;

m = 1-9이고 n = 2(m-p) 이며 0 ≤ p < m로서, 상기 수치 m, n 및 p는 화학식 A¹ 및 A² 사이에서 상이할 수 있고;

x = 0 - 0.2이다.

[0019] 상기 정의된 막 중 양호한 구현예에 있어서, 화학식 Si_(1-x)M_xA¹ _iA² _jA³ _kO_1.45-1.85에 하기의 값들이 적용된다:

A¹은 1가의 C₁-C₆ 하이드로카빌기, 좋기로는 C₁-C₄ 알킬기, 더욱 좋기로는 메틸 또는 에틸, 가장 좋기로는 메틸이고;

A²는 화학식 -C_mH_n-를 갖는 2가의 유기 관능기이며;

A³은 화학식 -C_mH_(n-1)<을 갖는 3가의 유기 관능기이고;

i = 0 - 0.33, 좋기로는 0 - 0.2;

j = 0.25 - 0.5, 좋기로는 0.3 - 0.5, 더욱 좋기로는 0.4 - 0.5, 가장 좋기로는 0.45 - 0.5;

k = 0 - 0.17, 좋기로는 0 - 0.1,

m = 1-6, 좋기로는 1-4, 더욱 좋기로는 m = 1 또는 2;

x = 0 - 0.1이다.

[0020] 1가의 관능기 A¹은 화학식 -C_qH_rF_s로 나타낼 수 있는데, 여기서 q = 1-9이고, r+s = 2(q-t)+1이며 0 ≤ t < q이다. 좋기로는, 상기 정의한 바와 같이, q = 1-4, 및/또는 s = 0, 및/또는 t = 0이다. A¹, A² 및 A³에 대한 화학식 -C_mH_n-, -C_mH_(n-1)<, 및 -C_qH_rF_s에서, 각각 표시자 p 및 t는 불포화 또는 환형 구조를 의미한다. A¹, A² 또는 A³이 3개 이상의 탄소 원자를 포함하는 경우, 3개 이상의 탄소 원자당 하나의 비(非)-말단 탄소 원자는 헤테로원자, 특히 O, S 또는 N에 의하여 대체될 수 있다. 또한, A¹, A² 및 A³ 내에서, 하나 이상의 수소 원자들은 불소 원자들에 의하여 대체될 수 있다. 사슬 내 헤테로원자를 고려하면, 화학식 -C_mH_n-은 -C_m'H_n'-(Z-C_m"H_n")_y-Z-C_m"'H_n"'-로 나타낼 수도 있는데, 여기서 m', m" 및 m"'은 독립적으로 1-3이고, n', n", n"'은 2m'-p, 2m"-p, 2m"'-p이며, 좋기로는, 각각 2m', 2m", 2m"'이고, Z는 O, S 또는 NR이고, R은 C₁-C₄ 알킬, 좋기로는 메틸이고, y는 0 또는 1이다. 화학식 -C_mH_(n-1)< 및 -C_qH_rF에 대하여도 유사하게; 예컨대 -C_mH_(n-1)<에 대하여 -C_m'H_n'-Z-C_m _"H_n _"-이고, 여기서 Z는 N(C_m _"'H_n _"')이고 m', m", m"', n', n" 및 n"'은 상기 정의한 바와 같다.

[0021] 관능기 A¹의 예시로는 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로-에틸, 프로필, 부틸, 부테닐, 펜틸, 헥실, 페닐, 벤질, p-이소프로필페닐 등을 들 수 있다. 존재한다면, 양호한 1가 관능기는 메틸 또는 에틸이다. 가교(A² 및/또는 A³) 및 말단 관능기(A¹)가 모두 존재하는 경우에는, 2가(또는 3가)와 1가 모이어티의 수 사이의 비율은 좋기로는 10:1 내지 1:10, 더욱 좋기로는 8:1 내지 1:5, 가장 좋기로는 5:1 내지 1:2이고, 이상적으로는 약 1:1이다.

[0022] 또는, 가교 관능기 A²의 존재는 비(非)-개질된 실리카 중의 산소 가교를 참조하여 정의될 수 있다. 따라서, 유기실리카 중의 매 3개 Si-O-Si 링크마다 평균적으로 0.6 내지 1.1, 더욱 좋기로는 0.8-1.05, 가장 좋기로는 0.9-1.0개의 A²⁽Si-C_mH_n-Si) 링크가 존재한다.

[0023] 관능기 A²⁽= C_mH_n)의 예시로는 메틸렌(-CH₂-), 에틸리덴(-CH(CH₃)-), 에틸렌(-CH₂CH₂-), 비닐렌(-CH=CH-), 테트라플루오로에틸렌(-CF₂CF₂-), 프로필렌(-CH₂CH₂CH₂-), 이소프로필렌(-CH₂CH(CH₃)-), 이소프로필리덴(-C(CH₃)₂-), 2-옥사-프로필렌(옥시디메틸렌, -CH₂OCH₂-), 2-티아-프로필렌(티오디메틸렌, -CH₂SCH₂-), 부틸렌(-(CH₂)₄-), 3-옥사-펜틸렌(-CH₂CH₂OCH₂CH₂-), 옥틸렌, 시클로헥실렌,(m- 또는 p-)페닐렌, 페닐렌디메틸렌(-CH₂C₆H₄CH₂-), 피페라진-1,4-디일-디메틸렌 등을 들 수 있다.

[0024] 관능기 A³⁽-C_mH_(n-1)<)의 예시로는 메틴(-CH<), 2-일로메틸렌-프로판-1,3-디일(-CH₂-CH(CH₂-)₂), 벤젠-1,3,5-트리일, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일, 벤젠-1,3,5-트리스-(일메틸렌) 등을 들 수 있다.

[0025] 필요에 따라, 전술한 실리콘 원자는 임의의 금속 원자, 또는 임의의 금속 원자들의 혼합물, "M", 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 외의 임의의 금속에 의하여 부분적으로 대체될 수 있다. 특히, 상기 금속은 3열(Al), 4열(Sc 내지 Ge), 5열(Y 내지 Sb), 란타늄족(La 내지 Lu) 및 6열(Hf 내지 Bi)로부터 선택된다. 대상일 수 있는 금속들의 구체적인 예시는:

3d 금속, 예컨대 Co, Fe 및 Ni,

4d 금속, 예컨대 Ag 및 Pd,

주요 3 그룹 원소, 예컨대 Y, 및 란타늄족 중 하나, 예컨대 La, Nd, Gd 및 Yb,

주요 4 그룹 원소, 예컨대 Zr, Hf,

주요 5 그룹 원소, 예컨대 Nb, Ta

및 기타 다양한 금속, 예컨대 Al, Ga, Ge, 및 Sn 또는 이들의 조합

을 들 수 있다.

이들 기타 금속은, 존재한다면, 실리콘 원자에 대하여 0-40 : 60-100, 더욱 좋기로는 0-20 : 80-100, 가장 좋기로는 0-10 : 90-100의 비율로 존재하는 것이 좋다.

[0026] 본 발명의 막은 적절한 유기 실리카 전구체로부터 제조된 졸을 매크로다공성 기판 상에 직접 피복함으로써 제조될 수 있다. 이것은 무기 및 유기 (하이브리드) 실리카 막을 제조하는 종래 방법들과는 대조적인 것인데, 종래 방법은 WO 2007/081212, WO 2010/008283 및 JP 2004-275943에 개시되는 바와 같이 감마-알루미나와 같은 메조다공성 기판 중간 층 상에 도포하는 것이다. 동일한 문헌들은 전구체로부터의 상기 졸 제조에 관한 많은 정보를 준다. 이 기술 분야의 숙련자가 흔히 가질 수 있는 인식은 메조다공성 또는 미세 기판이 임의의 혼합물로부터 물 또는 메탄올을 분리하는데 적합한 효과적인 막의 제조에 필수적이라는 것이다. 문헌들[Kreiter et al. 2009, WO 2010/008283 및 Van Veen et al. 2011]이 보고하기를 마이크로다공성 하이브리드 실리카 막이 최대 15 wt.%의 유기산 및 0.05 wt.%의 무기산 미량을 함유하는 알코올로부터 물을 제거하는데 사용될 수 있다고 하지만, 이러한 막들이 더 높은 농도의 산에 대하여도 안정하다고 기대할 수는 없다. 반면, 95℃에서 n-부탄올 중 5　wt% H₂O 및 0.5wt% HNO₃을 함유하는 혼합물의 탈수 투과증발시 막의 선택성이 60 내지 100일 내에 허용될 수 없을 정도로 낮은 수치로 감소한다는 것은 드러났다(Van Veen et al. 2011). 동일한 문헌은 95℃에서 n-부탄올 중의 5 wt% H₂O 및 0.1 wt% 메탄술폰산의 혼합물에 노출되는 경우 수일 내에 그 막이 선택성을 잃는다는 것을 보여준다.

[0027] 상기 막은, 예컨대 WO 2007/081212 및 Castricum et al . 2008에 개시되는 졸-겔 기법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 문헌들에 개시되는 방법들과는 달리, 그러나, 유기실리카 전구체의 졸은 매크로다공성 기판 상에 직접 피복되고 그 후에 건조되어 좋기로는 하소된다. 양호한 구현예에 있어서, 상기 피복, 건조 및 하소는 그 후에, 마이크로다공성 최상층이 얻어질 때까지 1회 이상 반복된다.

[0028] 간단히, 본 발명의 막은:

(a) 유기 용매 중에서 화학식(II) 또는 (III)의 실리콘 알콕사이드를 가수분해하여 개질된 실리콘 (하이드로)옥사이드의 졸을 제조하는 단계로서,

상기 더 정의된 바와 같이, 여기서, R은 C₁-C₄-알킬이고, m = 1-9이며 n = 2(m-p)이고 0 ≤ p < m인 단계;

(b) 매크로다공성 기판 상에 상기 졸로부터 개질된 실리콘 (하이드로)옥사이드를 증착시키는 단계;

(c) 상기 기판을 증착물과 함께 건조하고 좋기로는 100 내지 500℃의 온도에서 하소시키는 단계;

(d) 필요에 따라, 단계 (a), (b) 및 (c)를, 1회, 좋기로는 2회, 및 필요에 따라 3회 또는 그 이상 반복하는 단계; 및

(e) 단계 (c)에서 하소 단계가 포함되지 않는다면 상기 기판을 상기 막과 함께 하소시키는 단계

를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

[0029] 상기 막과 관련하여 전술한 바와 같이, A² 또는 A³ 모이어티 내에서, 유기 가교 기능기들 C_mH_n 및 C_mH_(n-1) 중의 하나 이상의 비-말단(즉, 실리콘-연결되지 않은) 탄소 원자는 헤테로원자에 의하여 대체될 수 있다. 따라서, 예컨대 화학식:

또는

(m', m" = 예컨대 1-2)

의 실란들이 또한 적합한 전구체들이다. 또한, 관능기 C_mH_n은, 가수분해 단계 (a)에서, 예컨대 하기 화학식의 트리실란 또는 폴리실란을 이용하여 도입될 수 있다:

[0030] 화학식(II) 및 (III), (또는 (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa))의 실리콘 알콕사이드 외에, 화학식

을 갖는 모노알킬 실리콘 알콕사이드로서, 상기 더 정의한 바와 같이, 여기서 R은 C₁-C₄ 알콕시, 특히 에톡시이고, q = 1-9이며 r+s = 2(q-t)+1이고 0 ≤ t < q일 수 있는 모노알킬 실리콘 알콕사이드, 또는 테트라-알콕시-실란(R'O)₄Si로서, 여기서 R'은 R과 동일할 수 있고, 특히 테트라에톡시-실란(TEOS)일 수 있는 테트라-알콕시-실란이 공(共)-가수분해되어 유기실리카 조성물을 개질하는 결과, 알킬트리옥시실란 관능기 및/또는 테트라옥시 실란기가 존재할 수 있다.

[0031] 일정 수준의(levels of) 다른 금속들이 상기 유기실리카 막에 요구되는 경우, 이들은 적절한 전구체, 예컨대 테트라이소프로폭시 티타늄, 펜타에톡시 니오븀 등등을 상기 실리콘 전구체에 대한 적절한 (몰) 비로 공-가수분해함으로써 도입될 수 있다.

[0032] 본 발명의 막 중에서 상기 유기실리카 층을 제조하는 방법에 대한 상세는, 예컨대 WO 2007/081212 및 WO 2010/-008283에 기재되어 있는데, 이는 본 발명에 참조로서 포함되는 것이다. 전구체들의 상대량은 유기실리콘 막에서 필요로 되는 관능기 A¹, A² 및 A³의 수준에 따라 선택된다.

[0033] 하소 온도는 좋기로는 150℃ 이상, 더욱 좋기로는 200℃ 이상, 좋기로는 400℃를 넘지 않고, 더욱 좋기로는 350℃보다 높지 않다. 가장 좋기로는 하소 온도는 225 내지 275℃이다.

[0034] 전술한 하소 단계는 공기 중에서 또는 좋기로는 산소 결핍 공기 중에서, 또는 더욱 좋기로는 순수한 비활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨 등의 기체 내에서, 유의적으로 산소가 없는 상태로 수행될 수 있다.

[0035] 본 발명의 막은, 예컨대 WO 2007/081212의 종래 기판화된 막과 동일하게 이용되는데 적합하다. 또한, 이들은 특히 그 일부가 표 1에 나열되어 있는 유기산 및 무기산의 탈수에 적합하다. 유기산으로는 카복시산, 술폰산, 포스폰산, 페놀, 테트라졸 등등을 들 수 있다. 가능한 카복시산의 예시는 포름산, 아세트산 및 더 긴 동족체 및 이성질체, 수산화산, 예컨대 글리콜산, 락트산 및 시트르산, 이산(diacids), 예컨대 옥살산, 숙신산, 말레산 및 테레프탈산이다. 이들 예시 중, 하나 이상의 할로 치환체가 존재하여 클로로-, 브로모- 또는 플루오로-치환된 카복시산이 될 수도 있다. 예시들은 모노-, 디- 및 트리클로로아세트산을 포함한다. 기타 유기산의 예시로는 (디)니트로-페놀, 5-페닐테트라졸, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산, 에틸 포스폰산 및 혼합산, 예컨대 2-카복시에틸 포스폰산을 들 수 있다. 가능한 무기산의 예시는 인산 및 황산 및 이들의 부분염 및 에스테르이다. 좋기로는 상기 산의 pKa는, 예컨대 5 이하의, >0, 더욱 좋기로는 >1, 가장 좋기로는 >2이다.

표 1. 수(水) 중 통상의 유기산(카복시산) 및 무기산의 선별된 pKa 값. 추가적인 예시는 [CRC Handbook of Chemistry and Physics]에서 찾아볼 수 있다.

[0036] 본 발명의 막을 이용하여 분리될 수 있는 산 공급 혼합물은 실제로 임의 비율로 산(예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산 또는 시트르산, 가장 중요하기로는 포름산 및 아세트산) 및 물을 포함할 수 있다. 특히 유용한 공급 혼합물은 15-97 wt%, 좋기로는 20-95 wt%, 더욱 좋기로는 50-90 wt%의 산 및 3-70 wt%, 좋기로는 5-50 wt.%, 가장 좋기로는 10-40 wt%의 물을 함유하고, 농축물은 3% 미만, 좋기로는 1% 미만, 가장 좋기로는 0.5 wt% 미만의 물을 함유한다. 이들 혼합물은 산 제조의 결과일 수 있다. 산성 혼합물들은 또한 다른 화합물의 제조시 산의 재활용 스트림일 수 있다.

[0037] 산/물 혼합물의 정제 외에, 본 발명의 막은 반응 혼합물로부터 물을 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 혼합물의 예시들 중 하나는 에스테르화 혼합물이다(Sanz et al. 2006). 에스테르화 반응의 예시는 아세트산 또는 프로시온산과 같은 카복시산과, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 더 긴 동족체 및 이성질체들 간의, 그들의 대응 에스테르로의 반응이다. 이러한 에스테르의 예시는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 옥틸 아세테이트 및 연관종, 예컨대 대응하는 프로피오네이트, 부티레이트, 펜타로에이트, 헥사노에이트 및 더 긴 동족체 및 락테이트, 예컨대 에틸 락테이트이다. 카복시산 및 알코올의 에스테르화 반응은 평형 반응이다. 물의 제거는 이러한 평형에 있어서 산물 쪽으로의 이동을 이끌고, 결과적으로 산물로의 전환을 증가시키는 결과를 낳는다. 그러므로, 본 발명의 막을 이용한 물의 제거는 에스테르화 반응의 전환 향상을 이끌어 낸다. 본 발명의 막에 적용되는 특정한 에스테르화 혼합물은 20 내지 80 wt.%의 알코올 및/또는 산과 알코올의 에스테르를 함유할 수 있는데, 여기서 알코올/에스테르 비는 그 반응이 진행됨에 따라 감소할 것이다.

[0038] 본 발명의 막을 이용함으로써 증가될 수 있는 다른 반응으로는 알데하이드 또는 케톤이 알코올과 반응하는 아세탈화 반응, 및 물이 형성되고 혼합물의 탈수가 전환을 증가시키는 기타 반응들을 들 수 있다. 대부분의 또는 모든 물을 제거한 후, 상기 아세탈은, 증류에 의하여 시약들로부터 쉽게 분리될 수 있고, 반응기로 되돌아 공급될 수 있다(Agirre et al, 2012). 이 문헌에서는, 예컨대 WO 2010/008283의 종래 막과 호환 가능한 고체 산 촉매가 사용되었다. 본 발명의 막은 일반적으로 사용되는 균질화 산 촉매들, 예컨대 메탄술폰산 등의 이용을 가능하게 한다. 이런 유형의 촉매는 메조다공성 층에 의하여 지지되는 선행 기술 막들에 대하여는 유해한 것이다(Van Veen, 2011).

[0039] 전술한 예시적 구현예들에 있어서, 상기 반응 및 막 분리는 하나의 단일 장치, 종종 "촉매적 막 반응기"라고 일컬어지는 장치에서 수행될 수 있다. 대안이 되는 구현예에 있어서, 상기 막 분리 단계는 재활용 스트림에서 수행된다. 물의 제거 이후, 그 산물은 시약들로부터 분리되고, 시약들은 이어서 주(主) 반응기로 재활용될 수 있다.

[0040] 상술한 대로, 상기 막은 수열적으로 안정하고 산-안정성이어서, 주변 온도로부터 최소 190℃까지의 임의의 온도에서 분리가 수행될 수 있도록 한다. 특히, 유리한 온도는 90 내지 150℃이다.

도 1은 본 발명에 따르지 않는 막(γ-Al₂O₃ 층을 함유)의, 100℃에서의 농축 아세트산 내 내구성 시험에 있어서 수(水) 플럭스를 보여준다.
도 2는 100℃에서 본 발명에 따르지 않는 막에 의하여 분리된 100℃의 농축 아세트산 공급을 이용한 투과물에 있어서 물의 순도를 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 BTESE 막(γ-Al₂O₃ 층을 함유하지 않음)의, 90/10 w/w HAc/H₂O에서, 100℃에서의 농축 아세트산 내 내구성 시험을 보여준다.
도 4는 중간 감마-알루미나 층을 포함하는 종래 기술 막의 사진을 보여준다.
도 5는 본 발명에 따른, 중간 층을 포함하지 않는 막의 사진을 보여준다.
도 6은 추가 메탄술폰산을 무함유 및 함유한 90:10 HAc/H₂O 혼합물의 분리에 있어서 본 발명의 장기간 수 플럭스와 그 막 투과물의 순도를 보여준다.

실시예

졸 제조:

1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE, 순도 96%, ABCR) 및 1,2-비스(트리에톡시실릴)-메탄(BTESM, 순도 96%, ABCR)을 졸을 제조하기 위한 전구체로 사용하였다. 필요량의 무수 에탄올, 증류수 및 질산(65 wt%, Aldrich)을 혼합하고, 계속 교반하면서 상기 전구 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 상기 졸을 60℃에서 환류하도록 하였다. 혼합물은 [H+]:[Si]의 비 0.043이고, [H₂O]:[전구체]의 비 6이며, [Si]농도 1.5 M였다. 최종적으로 3.98 ml BTESE 또는 3.76 ml BTESM을 계속 교반하면서 10 ml의 스톡 용액에 첨가하고 60℃에서 3 시간 동안 환류시켰다.

비교예 :

전술한 BTESM 함유 졸을 튜브형의 평균 기공 크기 3-4 nm의 메조다공성 γ-Al₂O₃ 기판 상에 직접 피복하였다. 12 시간 동안 실온에서 건조 후, 2 시간에 걸쳐 0.5℃/분으로 250℃까지 가열함으로써 N₂ 조건 하에서의 열처리에 노출시키고 다시 1℃/분으로 실온까지 냉각시켰다. 3개의 개별적인 BTESM 막과 하나의 BTESE 막을 WO 2010/008283의 실시예 1에 따라 제조하고 상이한 조성(70, 80 및 90 HAc/H₂O w/w)의 아세트산 탈수에 있어서 시험하였다. 조성 80/20 w/w의 HAc/H₂O에 대하여 시험된 막은 작동 21일 후 선택성을 잃었다. 유사한 농도에서 적용된 3개의 다른 개별적인 막들은 더 짧은 수명을 보여주었다. 도 4는 메조다공성 γ-Al₂O₃ 및 마이크로다공성 BTESE 층을 갖는 튜브형 막의 SEM을 보여준다.

도 1은 BTESM에 대하여 5일 후에 플럭스가 증가하고, BTESE(90/10)에 대하여는 17일 후에, BTESM(70/30)에 대하여는 15일 후에 플럭스가 증가하는 것을 보여주는데, 이는 열리고 있는 구조에 대한 표지이다. 꾸준한 성능 하에서, 통상 초기 감소에는 일정한 수 플럭스가 뒤따른다. 이것이 낮은 안정성에 대한 최초의 표지이다.

도 2는 100℃에서 70/30, 80/20 및 90/10 w/w HAc/H₂O로부터 결과하는 투과물에서 물의 농도가 BTESM 및 BTESE의 경우에 시간에 따라 감소함을 보여준다. 약 4일 후 및 14일 후(90/10), 6일 후(70/30) 및 24일 후(80/20) 선택성 상실이 명확히 나타나 있다.

실시예 1:

전술한 BTESM 함유 졸을 튜브형의 평균 기공 크기 대략 0.17 μm의 매크로다공성 α-Al₂O₃ 관상 세라믹 기판 상에 직접 피복하였다. 12 시간 동안 실온에서 건조 후, 2 시간에 걸쳐 0.5℃/분으로 250℃까지 가열함으로써 N₂ 조건 하에서의 열처리에 노출시키고 다시 1℃/분으로 실온까지 냉각시켰다. 매크로다공성 기판의 상부에 마이크로다공성 BTESE 층이 형성될 때까지 이 과정을 총 3회 수행하였다. 2개의 개별적인 BTESE 막을 WO 2010/008283의 실시예 1에 따라 제조하고(α-알루미나 상에 증착하는 것은 제외) 아세트산의 탈수에 있어 시험하였다. 중간 γ-알루미나 층 없는 튜브형 막의 구조를 도 5에 도시하였다. 100℃에서 90/10 wt%의 아세트산과 물의 혼합물에서의 투과증발은 본 발명에 따른 막의 성능이 337일 이상의 기간 후에도 변하지 않았음을 보여주었다(도 3). 투과물 중의 물의 순도는 항상 97% 이상이었고, 시간이 지나도 어떠한 감소 경향도 보여주지 않았다. 분리 인자는 200을 넘는 최초 수치로부터 180일 후 3000을 넘는 수치로 증가하였다. 제2의 막으로 이 과정을 반복하였고 기본적으로 동일한 결과를 보여주었다.

γ-알루미나 층을 함유하지 않는 막(도 5)을 148일 동안 100℃에서 90/10 wt%의 아세트산 및 물에서 시험하였다. 이 기간 후, 작동 중에 2 wt%의 메탄술폰산을 공급 혼합물에 첨가하였다. 상기 막은 전체 측정 기간 442일 동안 분리 인자가 300 이상이었다. 이 결과는 도 6에 나타나 있다.

실시예 2:

BTESE 대신 BTESM을 사용하였다는 점만이 차이점으로, 실시예 1을 반복하였다. 2개의 개별적인 BTESM 막을 제조하였고 아세트산 탈수에 시험하였다. 그 결과는 실시예 1의 그것과 유사하다.

참조

Claims

마이크로다공성(microporous) 분리층 및 매크로다공성(macroporous) 세라믹 기판을 포함하는 산성 혼합물 탈수에 적합한 기판화된 막으로서,
상기 분리층은 메조다공성(mesoporous) 중간층 또는 미세 중간층 없이 상기 매크로다공성 기판 상에 직접 도포된 가교된 유기실리카를 포함하고, 상기 가교된 유기실리카는 상기 유기실리카의 실리콘 원자에 직접 결합된 2가의 C₁-C₉ 유기 관능기 A² 및/또는 3가의 C₁-C₉ 유기 관능기 A³를 포함하는 것인 막.
제1항에 있어서, 상기 유기실리카는 화학식 Si_(1-x)M_xA¹ _iA² _jA³ _kO_1.25-1.85를 갖는 것인 막:
상기 화학식 중,
M은 1종 이상의 금속(들)이고;
A¹은 필요에 따라 불소로 치환되는 1가의 C₁-C₉ 하이드로카빌기로서, 화학식 C_qH_rF_s을 갖고, 상기 화학식 중 q = 1-4이고, r+s = 2(q-t)+1이며 0 ≤ t < q이고;
A²는 화학식 -C_mH_n-를 갖는 2가의 유기 관능기이고;
A³은 화학식 -C_mH_(n-1)<를 갖는 3가의 유기 관능기이고;
i = 0 - 0.67;
j = 0 - 0.75;
k = 0 - 0.33,
0.5 < i + 2j + 3k < 1.1; 및 2j + 3k > 0.3;
m = 1-9이고 n = 2(m-p) 이며 0 ≤ p < m로서, 상기 수치 m, n 및 p는 화학식 A¹ 및 A² 사이에서 상이할 수 있고;
x = 0 - 0.2이다.
제1항에 있어서, 상기 매크로다공성 기판은 α-알루미나를 포함하는 것인 막.
제1항에 있어서, 100℃에서 수(水) 중 90 wt% 아세트산의 존재하에서 120일 이상 동안 100 이상의 안정한 아세트산/물 분리 인자를 갖는 것인 막.
매크로다공성(macroporous) 기판 상에 가교된 유기실리카를 직접 도포하는 단계, 다음으로 건조 단계, 다음으로 막이 기본적으로 마이크로다공성(microporous)가 될 때까지 상기 유기 실리카 도포 단계 및 건조 단계로 이루어지는 사이클을 반복하는 단계를 포함하는, 산성 혼합물 탈수에 적합한 막의 제조 방법으로서,
상기 가교된 유기실리카는 상기 유기실리카의 실리콘 원자에 직접 결합된 2가의 C₁-C₉ 유기 관능기 A² 및/또는 3가의 C₁-C₉ 유기 관능기 A³를 포함하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 유기실리카에의 도포 단계 및 건조 단계로 이루어지는 사이클은 2-4회 수행되는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 가교된 유기실리카는,
화학식 (RO)₃Si-C_mH_n-Si(OR)₃ 및/또는 (RO)₃Si-C_mH_(n-1)[Si(OR)₃]₂을 갖고, 상기 화학식 중 R은 C₁-C₄-알콕시, m = 1-9이고 n = 2(m-p)이며 0 ≤ p < m인 전구체의 가수분해에 의하여 도포되는 것인 방법.
제5항에 있어서,
건조 단계 후에 100 내지 500℃ 사이의 온도에서의 하소 단계가 뒤따르는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 매크로다공성 기판은 α-알루미나를 포함하는 것인 방법.
적어도 물과 산을 함유하는 공급 혼합물을, 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재되거나 또는 제5항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의하여 제조된 막과 접촉시켜 투과물 및 농축물을 얻는 단계, 및
상기 농축물을 회수하는 단계
를 포함하는 수성의 산성 혼합물을 탈수하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 공급 혼합물은 20-95 wt%의 카복시산을 포함하는 산 및 5-50 wt%의 물을 포함하고, 상기 농축물은 3 wt% 미만의 물을 함유하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 접촉 단계는 90 내지 150℃ 온도에서 수행되는 것인 방법.
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