KR102184955B1 - Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device - Google Patents

Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device Download PDF

Info

Publication number
KR102184955B1
KR102184955B1 KR1020140155798A KR20140155798A KR102184955B1 KR 102184955 B1 KR102184955 B1 KR 102184955B1 KR 1020140155798 A KR1020140155798 A KR 1020140155798A KR 20140155798 A KR20140155798 A KR 20140155798A KR 102184955 B1 KR102184955 B1 KR 102184955B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
mass
parts
semiconductor
Prior art date
Application number
KR1020140155798A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20150056048A (en
Inventor
쇼이치 오사다
류헤이 요코타
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20150056048A publication Critical patent/KR20150056048A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102184955B1 publication Critical patent/KR102184955B1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218Carbocyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24Acids; Salts thereof
    • C08K3/26Carbonates; Bicarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399Phosphorus bound to nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295Organic, e.g. plastic containing a filler

Abstract

175 내지 250℃의 고온에 장기 보관한 경우에도 CuLF나 Ag 도금과의 밀착성이 우수하고, Cu 와이어, Cu 와이어/Al 패드의 접합부의 단선, 부식이 없는 신뢰성이 우수한 반도체 장치로 될 수 있는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치를 제공한다.
(A) 에폭시 수지,
(B) 경화제,
(C) 무기질 충전제,
(D) 수산화비스무트 또는 차탄산비스무트,
(E) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 포스파젠 화합물

Figure 112014108208198-pat00013

[식 중, X는 단결합, 또는 CH2, C(CH3)2, SO2, S, O 및 O(CO)O로부터 선택되는 기이며, d, e, n은 0≤d≤0.25n, 0≤e<2n, 2d+e=2n, 3≤n≤1,000을 만족하는 수임]
을 필수 성분으로 하고, 브롬화물, 적인, 인산에스테르 및 안티몬 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.Even when stored at a high temperature of 175 to 250℃ for a long time, it has excellent adhesion to CuLF or Ag plating, and it can be a semiconductor device with excellent reliability without breaking the junction of Cu wire and Cu wire/Al pad, and without corrosion. It provides an epoxy resin composition and a semiconductor device for use.
(A) epoxy resin,
(B) curing agent,
(C) an inorganic filler,
(D) bismuth hydroxide or bismuth hypocarbonate,
(E) a phosphazene compound represented by the following average composition formula (1)
Figure 112014108208198-pat00013

[In the formula, X is a single bond, or a group selected from CH 2 , C(CH 3 ) 2 , SO 2 , S, O and O(CO)O, and d, e, n are 0≤d≤0.25n , 0≤e<2n, 2d+e=2n, 3≤n≤1,000 are satisfied]
An epoxy resin composition for semiconductor sealing, comprising as an essential component and substantially free of bromide, red, phosphoric acid ester, and antimony compound.

Description

반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR SEALING SEMICONDUCTOR AND SEMICONDUCTOR DEVICE}Epoxy resin composition for semiconductor sealing, and a semiconductor device TECHNICAL FIELD [EPOXY RESIN COMPOSITION FOR SEALING SEMICONDUCTOR AND SEMICONDUCTOR DEVICE}

본 발명은, 장기 고온 방치 시의 신뢰성이 우수하고, Cu 리드 프레임(LF)이나 Ag 도금부와의 박리가 적고, 또한 Cu 와이어의 부식이나 마이그레이션이 발생하지 않는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물로 밀봉된 반도체 장치에 관한 것이다.The present invention has excellent reliability when left to stand at high temperature for a long period of time, less peeling from the Cu lead frame (LF) or the Ag plated portion, and does not cause corrosion or migration of the Cu wire. It relates to a semiconductor device sealed with cargo.

최근들어 지구 온난화 대책, 화석 연료로부터의 에너지 전환 등의 지구 레벨에서의 환경 대책이 진행되고 있어, 자동차는 하이브리드 차나 전기 자동차의 생산 대수가 증가되고 있다. 또한 중국이나 인도 등 신흥국의 가정용 전기 기기도 에너지 절약 대책으로서 인버터 모터 탑재 기종이 증가되고 있다.In recent years, environmental measures such as global warming measures and energy conversion from fossil fuels are being carried out at the global level, and the number of production of hybrid cars and electric vehicles is increasing. In addition, domestic electric appliances in emerging countries such as China and India are also increasingly being equipped with inverter motors as measures to save energy.

상기 하이브리드 차나 전기 자동차, 인버터에서는 교류를 직류로, 직류를 교류로 변환하거나, 전압을 변압하는 역할을 하는 파워 반도체가 중요해진다. 그러나, 오랜 세월 반도체로서 사용되어 온 실리콘(Si)은 성능 한계에 가까워지고 있어, 비약적인 성능 향상을 기대하는 것이 곤란해져 왔다. 따라서, 탄화규소(SiC), 질화갈륨(GaN), 다이아몬드 등의 재료를 사용한 차세대형 파워 반도체에 주목이 모아지고 있다. 예를 들어, 전력 변환 시의 손실을 저감시키기 위하여 파워 MOSFET의 저저항화가 요구되고 있지만, 현재 주류의 Si-MOSFET에서는 대폭적인 저저항화가 어렵다. 따라서 밴드 갭이 넓은(와이드 갭) 반도체인 SiC를 사용한 저손실 파워 MOSFET의 개발이 진행되고 있다. SiC나 GaN은, 밴드 갭이 Si의 약 3배, 파괴 전계 강도가 10배 이상이라는 우수한 특성을 가지고 있다. 또한 고온 동작(SiC에서는 650℃ 동작의 보고가 있음), 높은 열전도도(SiC는 Cu급), 큰 포화 전자 드리프트 속도 등의 특징도 있다. 이 결과, SiC나 GaN을 사용하면 파워 반도체의 온저항을 낮춰, 전력 변환 회로의 전력 손실을 대폭 삭감시키는 것이 가능하다. 그러나, 소자 위의 온도가 175℃ 이상으로 발열하는 것이 예상되는 점에서, 밀봉제를 비롯하여 주변 재료에는 내열 특성이 요구되고 있다.In the hybrid vehicle, electric vehicle, and inverter, a power semiconductor that converts AC to DC, converts DC to AC, or converts voltage becomes important. However, silicon (Si), which has been used as a semiconductor for many years, is approaching its performance limit, and it has become difficult to expect a dramatic performance improvement. Therefore, attention is being drawn to next-generation power semiconductors using materials such as silicon carbide (SiC), gallium nitride (GaN), and diamond. For example, in order to reduce the loss during power conversion, it is required to reduce the resistance of the power MOSFET, but it is difficult to significantly reduce the resistance in the current mainstream Si-MOSFET. Therefore, development of low-loss power MOSFETs using SiC, a semiconductor with a wide band gap (wide gap), is in progress. SiC and GaN have excellent properties such that a band gap is about 3 times that of Si and a breakdown electric field strength is 10 times or more. There are also features such as high temperature operation (there is a report of operation at 650°C in SiC), high thermal conductivity (SiC is Cu class), and a large saturation electron drift rate. As a result, when SiC or GaN is used, it is possible to reduce the on-resistance of the power semiconductor and significantly reduce the power loss of the power conversion circuit. However, since it is expected that the temperature above the element heats up to 175°C or higher, heat resistance properties are required for surrounding materials including sealing agents.

한편, 파워 반도체는, 일반적으로 에폭시 수지에 의한 트랜스퍼 성형, 실리콘 겔에 의한 포팅 밀봉에 의해 보호되고 있다. 최근에는 소형, 경량화의 관점(특히 자동차 용도)에서 에폭시 수지에 의한 트랜스퍼 성형이 주류로 되어가고 있다. 에폭시 수지는 성형성, 기재와의 밀착성, 기계적 강도가 우수하고 밸런스가 잡힌 열경화 수지이지만, 175℃를 초과하는 온도 영역에서의 신뢰성 특성은 의문시되고 있다. 실제로 기존의 밀봉 재료로 밀봉된 반도체 장치를 200℃, 500시간 고온 방치한 바, 밀봉 재료에 균열이 생긴 사례, 밀봉 재료와 Ag 도금 다이 패드부 계면에서 박리가 발생한 사례, Cu 와이어/Al 패드의 합금층에 균열이 생긴 사례 등, 신뢰성에 영향이 있는 사례가 발생하고 있다.On the other hand, power semiconductors are generally protected by transfer molding with an epoxy resin and potting sealing with a silicone gel. In recent years, from the viewpoint of miniaturization and weight reduction (especially for automobile applications), transfer molding using an epoxy resin has become mainstream. Epoxy resin is a thermosetting resin that is excellent in moldability, adhesion to a substrate, and mechanical strength, and is well-balanced, but reliability properties in a temperature range exceeding 175°C are being questioned. In fact, when a semiconductor device sealed with a conventional sealing material was left at a high temperature of 200°C for 500 hours, cracks occurred in the sealing material, peeling occurred at the interface between the sealing material and the Ag plating die pad, and the Cu wire/Al pad There are cases in which the reliability is affected, such as cracks in the alloy layer.

또한, 본 발명에 관련된 종래 기술로서, 하기 문헌을 들 수 있다.Moreover, the following documents can be mentioned as a conventional technique related to the present invention.

IEEE Transactions on Components and packing Technology, Vol.26, No.2, 367-374 IEEE Transactions on Components and packing Technology, Vol.26, No.2, 367-374 SEMICON Singapore 2005, 35-43 SEMICON Singapore 2005, 35-43 Journal of Materials Science(2008)43, 6038-6048 Journal of Materials Science(2008)43, 6038-6048

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 175 내지 250℃의 고온에 장기 보관한 경우에도 CuLF나 Ag 도금의 밀착성이 우수하고, Cu 와이어, Cu 와이어/Al 패드의 접합부의 단선, 부식이 없는 신뢰성이 우수한 반도체 장치로 될 수 있는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of these circumstances, and has excellent adhesion of CuLF or Ag plating even when stored at a high temperature of 175 to 250°C for a long time, and reliability without disconnection of the junction of Cu wire and Cu wire/Al pad, without corrosion. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition for sealing a semiconductor and a semiconductor device that can be used as this excellent semiconductor device.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제, (C) 무기질 충전제, (D) 수산화비스무트 또는 차탄산비스무트 및 (E) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 포스파젠 화합물을 필수 성분으로 하고, 브롬화물, 적인, 인산에스테르 및 안티몬 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이, 고온에 장기 보관했을 때의 신뢰성이 우수하고, 또한 난연성, 내습 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것이며, 해당 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치가 난연성, 고온 방치 신뢰성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to achieve the above object, as a result of (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, (D) bismuth hydroxide or bismuth hypocarbonate, and (E) the following average composition formula ( The epoxy resin composition for sealing semiconductors containing a phosphazene compound represented by 1) as an essential component and substantially free of bromide, red, phosphoric acid ester and antimony compounds has excellent reliability when stored at high temperatures for a long period of time, In addition, it is possible to obtain a cured product having excellent flame retardancy and moisture resistance reliability, and it has been discovered that a semiconductor device sealed with a cured product of the composition has excellent flame retardancy and high-temperature storage reliability, and thus the present invention is achieved.

따라서, 본 발명은 하기에 표시하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치를 제공한다.Accordingly, the present invention provides an epoxy resin composition for sealing a semiconductor and a semiconductor device shown below.

〔1〕 (A) 에폭시 수지, (1) (A) epoxy resin,

(B) 경화제, (B) curing agent,

(C) 무기질 충전제, (C) an inorganic filler,

(D) 수산화비스무트 또는 차탄산비스무트, (D) bismuth hydroxide or bismuth hypocarbonate,

(E) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 포스파젠 화합물 (E) a phosphazene compound represented by the following average composition formula (1)

Figure 112014108208198-pat00001
Figure 112014108208198-pat00001

[식 중, X는 단결합, 또는 CH2, C(CH3)2, SO2, S, O 및 O(CO)O로부터 선택되는 기이며, d, e, n은 0≤d≤0.25n, 0≤e<2n, 2d+e=2n, 3≤n≤1,000을 만족하는 수임][In the formula, X is a single bond, or a group selected from CH 2 , C(CH 3 ) 2 , SO 2 , S, O and O(CO)O, and d, e, n are 0≤d≤0.25n , 0≤e<2n, 2d+e=2n, 3≤n≤1,000 are satisfied]

을 필수 성분으로 하고, 브롬화물, 적인, 인산에스테르 및 안티몬 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.An epoxy resin composition for semiconductor sealing, comprising as an essential component and substantially free of bromide, red, phosphoric acid ester, and antimony compound.

〔2〕 (D) 수산화비스무트 또는 차탄산비스무트의 첨가량이 (A), (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 3 내지 10질량부인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 에폭시 수지 조성물.[2] The epoxy resin composition according to [1], wherein the addition amount of (D) bismuth hydroxide or bismuth hypocarbonate is 3 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B).

〔3〕 (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량이 210 미만인 것을 특징으로 하는 〔1〕또는 〔2〕에 기재된 에폭시 수지 조성물.[3] (A) The epoxy resin composition according to [1] or [2], wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin is less than 210.

〔4〕 (A) 에폭시 수지가 하기 일반식 (2)로 표시되는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.[4] (A) The epoxy resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the epoxy resin is an epoxy resin represented by the following general formula (2).

Figure 112014108208198-pat00002
Figure 112014108208198-pat00002

(식 중, a는 1 내지 10의 정수임) (In the formula, a is an integer of 1 to 10)

〔5〕 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치.[5] A semiconductor device sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to any one of [1] to [4].

본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 성형성이 우수함과 동시에, 난연성 및 고온 방치 신뢰성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 게다가, 브롬화에폭시 수지 등의 브롬화물, 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물을 에폭시 수지 조성물 중에 함유하지 않으므로, 인체, 환경에 대한 악영향도 없는 것이다. 또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 적인, 인산에스테르 등의 인계 난연제를 첨가한 에폭시 수지 조성물과 비교하여, 열수 추출 특성이 우수하고, 내습 신뢰성이 특히 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치는 난연성, 고온 방치 신뢰성이 우수한 것이며, 산업상 특히 유용하다.The epoxy resin composition for sealing semiconductors of the present invention can obtain a cured product having excellent moldability and excellent flame retardancy and high-temperature stability. In addition, since the epoxy resin composition does not contain bromide such as brominated epoxy resin and antimony compounds such as antimony trioxide, there is no adverse effect on the human body or the environment. In addition, the epoxy resin composition for sealing a semiconductor of the present invention is excellent in hot water extraction characteristics and a cured product having particularly excellent moisture resistance reliability as compared to an epoxy resin composition to which a phosphorus-based flame retardant such as red and phosphoric acid ester is added. Further, the semiconductor device sealed with the cured product of the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention is excellent in flame retardancy and high-temperature storage reliability, and is particularly useful in industry.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은The epoxy resin composition for sealing a semiconductor of the present invention

(A) 에폭시 수지, (A) epoxy resin,

(B) 경화제, (B) curing agent,

(C) 무기질 충전제, (C) an inorganic filler,

(D) 수산화비스무트 또는 차탄산비스무트, (D) bismuth hydroxide or bismuth hypocarbonate,

(E) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 포스파젠 화합물 (E) a phosphazene compound represented by the following average composition formula (1)

Figure 112014108208198-pat00003
Figure 112014108208198-pat00003

[식 중, X는 단결합, 또는 CH2, C(CH3)2, SO2, S, O 및 O(CO)O로부터 선택되는 기이며, d, e, n은 0≤d≤0.25n, 0≤e<2n, 2d+e=2n, 3≤n≤1,000을 만족하는 수임][In the formula, X is a single bond, or a group selected from CH 2 , C(CH 3 ) 2 , SO 2 , S, O and O(CO)O, and d, e, n are 0≤d≤0.25n , 0≤e<2n, 2d+e=2n, 3≤n≤1,000 are satisfied]

을 필수 성분으로 하고, 브롬화물, 적인, 인산에스테르 및 안티몬 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이다.As an essential component, bromide, red, phosphoric acid ester, and antimony compounds are not substantially included.

여기서, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 조성물 중에 의도적으로 첨가하고 있지 않다는 의미이며, 공업적으로는 오염물로 혼입될 가능성을 허용하는 것이다.Here, "substantially not included" means that it is not intentionally added to the composition, and industrially, it allows the possibility of being incorporated as a contaminant.

본 발명의 에폭시 수지 조성물을 구성하는 (A) 에폭시 수지는, 특별히 한정되지 않는다. 일반적인 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 브롬화에폭시 수지는 배합되지 않는다.The epoxy resin (A) constituting the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited. Typical epoxy resins include novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, triphenol alkane type epoxy resin, aralkyl type epoxy resin, biphenyl skeleton-containing aralkyl type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene. Type epoxy resin, heterocyclic type epoxy resin, naphthalene ring-containing epoxy resin, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, stilbene type epoxy resin, etc., of which one type alone or two or more types are used in combination can do. In the present invention, no brominated epoxy resin is blended.

이들 중, 고온에서의 절연성, 기계적 강도가 요구되는 반도체 장치에 관해서는, 일반적으로 유리 전이 온도가 높은 경화물이 바람직하고, 이러한 경화물로서는, 가교 밀도가 높고, 에폭시기 농도가 높은, 즉 에폭시 당량이 낮은 에폭시 수지가 적절하게 사용된다. 에폭시 당량으로서, 바람직하게는 210 미만, 더욱 바람직하게는 170 미만이다. 하기 일반식 (2)로 표시되는 트리페놀알칸형은 에폭시 당량 168이다.Among these, for semiconductor devices requiring insulation and mechanical strength at high temperatures, a cured product having a high glass transition temperature is generally preferred, and as such a cured product, a crosslinking density is high and an epoxy group concentration is high, that is, an epoxy equivalent. This low epoxy resin is suitably used. As an epoxy equivalent, it is preferably less than 210, more preferably less than 170. The triphenolalkane type represented by the following general formula (2) is an epoxy equivalent of 168.

Figure 112014108208198-pat00004
Figure 112014108208198-pat00004

(식 중, a는 1 내지 10의 정수임) (In the formula, a is an integer of 1 to 10)

상기 에폭시 수지는, 가수분해성 염소가 1,000ppm 이하, 특히 500ppm 이하이고, 나트륨 및 칼륨은 각각 10ppm 이하의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 가수분해성 염소가 1,000ppm을 초과하거나, 나트륨 또는 칼륨이 10ppm을 초과하거나 하는 경우에는, 장시간 고온 고습 하에 반도체 장치를 방치하면 내습성이 열화되는 경우가 있다.The epoxy resin preferably has a hydrolyzable chlorine content of 1,000 ppm or less, particularly 500 ppm or less, and sodium and potassium content of 10 ppm or less, respectively. When the hydrolyzable chlorine exceeds 1,000 ppm or sodium or potassium exceeds 10 ppm, moisture resistance may deteriorate when the semiconductor device is left under high temperature and high humidity for a long time.

본 발명에 사용하는 (B) 경화제도 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적인 경화제로서는, 페놀 수지가 바람직하고, 구체적으로는 페놀노볼락 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지, 트리페놀알칸형 페놀 수지, 비페닐 골격 함유 아르알킬형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 복소환형 페놀 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 비스페놀 A형 수지, 비스페놀 F형 수지 등의 비스페놀형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.The curing agent (B) used in the present invention is not particularly limited. As a general curing agent, a phenol resin is preferable, and specifically, a phenol novolak resin, a naphthalene ring-containing phenol resin, an aralkyl type phenol resin, a triphenol alkane type phenol resin, a biphenyl skeleton-containing aralkyl type phenol resin, a biphenyl type Phenol resins, alicyclic phenol resins, heterocyclic phenol resins, naphthalene ring-containing phenol resins, bisphenol A resins, bisphenol F resins, and the like, and one of them alone or two The above can be used together.

상기 경화제는, 에폭시 수지와 마찬가지로, 나트륨 및 칼륨의 함유량을 각각 10ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 나트륨 또는 칼륨이 10ppm을 초과하는 경우에는, 장시간 고온 고습 하에 반도체 장치를 방치하면 내습성이 열화되는 경우가 있다.Like the epoxy resin, the curing agent preferably has a sodium and potassium content of 10 ppm or less, respectively. When sodium or potassium exceeds 10 ppm, moisture resistance may deteriorate when the semiconductor device is left under high temperature and high humidity for a long time.

여기서, 에폭시 수지, 경화제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기 1몰에 대하여, 경화제에 포함되는 페놀성 수산기의 몰비가 0.5 내지 1.5, 특히 0.7 내지 1.2의 범위인 것이 바람직하다.Here, the blending amount of the epoxy resin and the curing agent is not particularly limited, but the molar ratio of the phenolic hydroxyl group contained in the curing agent to 1 mole of the epoxy group contained in the epoxy resin is preferably in the range of 0.5 to 1.5, particularly 0.7 to 1.2.

또한, 본 발명에 있어서, 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응을 촉진시키기 위하여, 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경화 촉진제는, 경화 반응을 촉진시키는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀·트리페닐보란, 테트라페닐포스핀·테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀과 벤조퀴논의 부가물 등의 인계 화합물, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 제3급 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 사용할 수 있다.In addition, in the present invention, in order to accelerate the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent, it is preferable to use a curing accelerator. The curing accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the curing reaction, and for example, triphenylphosphine, tributylphosphine, tri(p-methylphenyl)phosphine, tri(nonylphenyl)phosphine, triphenylphosphine Phosphorous compounds such as triphenylborane, tetraphenylphosphine tetraphenylborate, adducts of triphenylphosphine and benzoquinone, triethylamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, 1,8-diazabi Tertiary amine compounds such as cyclo(5.4.0)undecene-7, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole, etc. can be used. I can.

경화 촉진제의 배합량은 유효량이지만, 상기 인계 화합물, 제3급 아민 화합물, 이미다졸 화합물 등의 에폭시 수지와 경화제(페놀 수지)의 경화 반응 촉진용의 경화 촉진제는, (A), (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부, 특히 0.5 내지 2질량부로 하는 것이 바람직하다.Although the blending amount of the curing accelerator is an effective amount, the curing accelerator for accelerating the curing reaction between the epoxy resin such as the phosphorus compound, tertiary amine compound, and imidazole compound and the curing agent (phenol resin) is It is preferable to set it as 0.1-5 mass parts, especially 0.5-2 mass parts with respect to the total amount of 100 mass parts.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 배합되는 (C) 무기질 충전제로서는, 통상 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 산화티타늄, 유리 섬유 등을 들 수 있다.As the (C) inorganic filler to be blended in the epoxy resin composition of the present invention, those blended in the epoxy resin composition can be used. For example, silicas such as fused silica and crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boronnitride, titanium oxide, glass fiber, and the like may be mentioned.

이들 무기질 충전제의 평균 입경이나 형상 및 무기질 충전제의 충전량은, 특별히 한정되지 않지만, 난연성을 높이기 위해서는 에폭시 수지 조성물 중에 성형성을 손상시키지 않는 범위에서 가능한 한 다량으로 충전시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 무기질 충전제의 평균 입경, 형상으로서 평균 입경 5 내지 30㎛의 구상의 용융 실리카가 특히 바람직하고, 또한 (C) 성분의 무기질 충전제의 충전량은, (A), (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 400 내지 1,200질량부, 특히 500 내지 1,000질량부로 하는 것이 바람직하다.The average particle diameter and shape of these inorganic fillers, and the amount of the inorganic filler to be filled are not particularly limited, but in order to increase flame retardancy, it is preferable to fill the epoxy resin composition in an amount as large as possible within a range that does not impair moldability. In this case, a spherical fused silica having an average particle diameter of 5 to 30 μm is particularly preferable as the average particle diameter and shape of the inorganic filler, and the amount of the inorganic filler of the component (C) is the total amount of the components (A) and (B) 100 It is preferable to set it as 400 to 1,200 mass parts, especially 500 to 1,000 mass parts with respect to mass parts.

또한, 무기질 충전제는, 수지와 무기질 충전제의 결합 강도를 강하게 하기 위해, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 표면 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 커플링제로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란 등의 실란 커플링제의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 표면 처리에 사용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니다.In addition, it is preferable to use a surface-treated inorganic filler with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent in order to increase the bonding strength between the resin and the inorganic filler. Examples of such coupling agents include epoxy silanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and N-β (Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, aminosilane such as N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. It is preferable to use one type or two or more types of silane coupling agents, such as mercaptosilane. Here, the compounding amount of the coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited.

본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, (D) 수산화비스무트 또는 차탄산비스무트를 사용하는 것이다.The epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention uses (D) bismuth hydroxide or bismuth hypocarbonate.

지금까지 비스무트 화합물의 효과로서는, 인산에스테르 난연재와 병용함으로써, 인산에스테르 유래의 음이온을 교환하는 무기 이온 교환체로서의 효과(일본 특허 공개 제2003-147169호 공보), 레이저 마킹성 개량 효과(일본 특허 공개(평) 6-84601호 공보), 브롬화에폭시 수지와의 조합, 고온 분위기 하에서의 할로겐화 가스 트랩 효과(일본 특허 공개(평) 11-240937호 공보) 등이 알려져 있다.As the effects of the bismuth compound so far, the effect as an inorganic ion exchanger for exchanging anions derived from phosphate esters (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-147169), and the effect of improving laser marking properties (Japanese Patent Publication (Hei) 6-84601), a combination with a brominated epoxy resin, and a halogenated gas trap effect under a high temperature atmosphere (Japanese Patent Laid-Open No. 11-240937), and the like are known.

본 발명은, 비스무트 화합물 중, 수산화비스무트, 차탄산비스무트만이 할로겐 이외의 유기산을 보충하며, 부식성의 음이온을 방출하지 않는 점에서 장기 고온 보관 하에서도 CuLF나 Ag 도금과의 밀착성을 유지하여, Cu 와이어, Cu 와이어/Al 패드의 접합부의 단선, 부식 등을 야기하지 않는 것을 발견했다. 에폭시 수지 중에서도 에폭시 당량이 낮은 수지, 예를 들어 상기 일반식 (2)로 표시되는 트리페놀알칸형 에폭시 수지는, 열분해에 의한 유기산의 발생 농도가 높으므로 수산화비스무트, 차탄산비스무트의 병용이 유효하다.In the present invention, among the bismuth compounds, only bismuth hydroxide and bismuth hypocarbonate supplement organic acids other than halogen and do not emit corrosive anions, so that adhesion with CuLF or Ag plating is maintained even under long-term high temperature storage, and Cu It was found that it did not cause disconnection, corrosion, etc. at the junction of the wire and Cu wire/Al pad. Among the epoxy resins, resins having a low epoxy equivalent, for example, triphenolalkane-type epoxy resins represented by the general formula (2), have a high concentration of organic acids generated by thermal decomposition, so that the combination of bismuth hydroxide and bismuth hypocarbonate is effective. .

(D) 수산화비스무트 또는 차탄산비스무트의 첨가량으로서는, (A), (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 3 내지 10질량부가 바람직하고, 3 내지 8질량부가 보다 바람직하다. 3질량부 미만이면 특성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 10질량부를 초과하면 유동성 저하나 경화 불량을 야기할 가능성이 있다.(D) The addition amount of bismuth hydroxide or bismuth hypocarbonate is preferably 3 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). If it is less than 3 parts by mass, the properties may not be sufficiently exhibited. If it exceeds 10 parts by mass, there is a possibility of causing a decrease in fluidity or poor curing.

또한, 수산화비스무트, 차탄산비스무트 중의 불순물로서, 질산 이온은 10질량% 이하가 바람직하다.Further, as an impurity in bismuth hydroxide and bismuth hypocarbonate, the nitrate ion is preferably 10% by mass or less.

본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, (E) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 포스파젠 화합물을 사용하는 것이다. The epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention uses a phosphazene compound represented by (E) the following average composition formula (1).

Figure 112014108208198-pat00005
Figure 112014108208198-pat00005

[식 중, X는 단결합, 또는 CH2, C(CH3)2, SO2, S, O 및 O(CO)O로부터 선택되는 기이며, d, e, n은 0≤d≤0.25n, 0≤e<2n, 2d+e=2n, 3≤n≤1,000을 만족하는 수임][In the formula, X is a single bond, or a group selected from CH 2 , C(CH 3 ) 2 , SO 2 , S, O and O(CO)O, and d, e, n are 0≤d≤0.25n , 0≤e<2n, 2d+e=2n, 3≤n≤1,000 are satisfied]

상기 식 (1)로 표시되는 포스파젠 화합물을 첨가한 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 적인, 인산에스테르 등의 인계 난연제를 첨가한 에폭시 수지 조성물과 비교하여, 열수 추출 특성이 우수하고, 내습 신뢰성이 특히 우수한 경화물을 얻을 수 있다.The epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention to which the phosphazene compound represented by the above formula (1) is added is superior in hot water extraction characteristics as compared to the epoxy resin composition to which a phosphorus-based flame retardant such as red and phosphoric acid ester is added, A cured product having particularly excellent moisture resistance reliability can be obtained.

여기서, 식 (1)에 있어서, n은 3 내지 1,000이지만, 더 바람직한 범위는 3 내지 10이다. 합성상 특히 바람직하게는 n=3이다.Here, in Formula (1), n is 3 to 1,000, but a more preferable range is 3 to 10. Synthesis is particularly preferably n=3.

d, e의 비율은 0≤d≤0.25n, 0≤e<2n, 2d+e=2n이다. 0.25n<d에서는, 포스파젠 화합물의 분자간 가교가 많기 때문에, 연화점이 높아지고, 에폭시 수지 중에 상용하기 어려워, 기대되는 난연 효과를 얻지 못한다. e의 비율은 0≤e<2n이지만, 난연성을 높은 레벨에서 양립하기 위해서는, 1.5n≤e≤1.97n인 것이 바람직하다.The ratio of d and e is 0≤d≤0.25n, 0≤e<2n, and 2d+e=2n. At 0.25n<d, since the phosphazene compound has many intermolecular crosslinking, the softening point is high, it is difficult to be compatible with the epoxy resin, and the expected flame retardant effect cannot be obtained. The ratio of e is 0≦e<2n, but in order to achieve both at a high level of flame retardancy, it is preferable that it is 1.5n≦e≦1.97n.

또한, X가 단결합인 경우,In addition, when X is a single bond,

Figure 112014108208198-pat00006
Figure 112014108208198-pat00006

로 표시된다.It is represented by

상기 포스파젠 화합물의 첨가량은, (A), (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부, 특히 3 내지 7질량부가 바람직하다. 첨가량이 1질량부 미만에서는 충분한 난연 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 또한 10질량부를 초과하면, 유동성, 유리 전이 온도의 저하를 야기하는 경우가 있다.The amount of the phosphazene compound added is preferably 1 to 10 parts by mass, particularly 3 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). If the amount is less than 1 part by mass, a sufficient flame retardant effect may not be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, the fluidity and glass transition temperature may be lowered.

본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 더 배합할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 실리콘계 등의 저응력제, 카르나우바 왁스(carnauba wax), 고급 지방산, 합성 왁스 등의 왁스류, 카본 블랙 등의 착색제, 히드로탈사이트 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다.In the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention, various additives can be further blended as needed. For example, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, organic synthetic rubbers, low stress agents such as silicone, carnauba wax, higher fatty acids, waxes such as synthetic waxes, coloring agents such as carbon black, hydrotalcite, etc. The additives can be added and blended within a range that does not impair the object of the present invention.

본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 에폭시 수지, 경화제, 무기질 충전제, 수산화비스무트 또는 차탄산비스무트, 포스파젠 화합물 및 그밖의 첨가물을 소정의 조성비로 배합하고, 이것을 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 혼합한 후, 열 롤, 니더, 익스트루더 등에 의한 용융 혼합 처리를 행하고, 이어서 냉각 고화시키고, 적당한 크기로 분쇄하여 성형 재료로 할 수 있다.The epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention, for example, an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, bismuth hydroxide or bismuth hypocarbonate, a phosphazene compound, and other additives are mixed in a predetermined composition ratio, and this is sufficiently uniform by a mixer or the like. After mixing in such a manner that a hot roll, a kneader, an extruder or the like is used for a melt mixing treatment, it is then cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size to obtain a molding material.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은, 각종 반도체 장치의 밀봉용으로서 유효하게 이용할 수 있고, 이 경우, 밀봉의 가장 일반적인 방법으로서는, 저압 트랜스퍼 성형법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 성형 온도는 150 내지 180℃에서 30 내지 180초, 후경화는 150 내지 180℃에서 2 내지 16시간 행하는 것이 바람직하다.The epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention thus obtained can be effectively used for sealing various semiconductor devices, and in this case, a low-pressure transfer molding method is mentioned as the most common method of sealing. In addition, it is preferable that the molding temperature of the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention is performed at 150 to 180°C for 30 to 180 seconds, and post-curing at 150 to 180°C for 2 to 16 hours.

<실시예> <Example>

이하, 에폭시 수지 조성물의 실시예와 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the epoxy resin composition are shown to specifically illustrate the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.

[합성예 A] [Synthesis Example A]

질소 분위기 하, 0℃에서 수소화나트륨(NaOH) 4.8g(119㎜ol)을 테트라히드로푸란(THF) 50ml에 현탁시키고, 거기에 페놀 10.2g(108㎜ol), 4,4'-술포닐디페놀 0.45g(1.8㎜ol)의 THF 50ml 용액을 적하했다. 30분 교반 후, 헥사클로로트리포스파젠 12.5g(36.0㎜ol)의 THF 50ml 용액을 적하하고, 5시간 가열 환류를 행했다. 거기에, 별도로 0℃에서 수소화나트륨 5.2g(130㎜ol)을 THF 50ml에 현탁시키고, 거기에 페놀 11.2g(119㎜ol)의 THF 50ml 용액을 적하하고, 재차 19시간 가열 환류했다. 용매를 감압 증류 제거 후, 클로로벤젠을 첨가하여 용해하고, 5질량% NaOH 수용액 200ml×2, 5질량% 황산 수용액 200ml×2, 5질량% 탄산수소나트륨 수용액 200ml×2, 물 200ml×2로 추출을 행했다. 용매를 감압 증류 제거하고, 하기 식으로 표시되는 황갈색 결정의 포스파젠 화합물 A(인 원자량: 13.36질량%)를 20.4g 얻었다. In a nitrogen atmosphere, sodium hydride (NaOH) 4.8 g (119 mmol) was suspended in tetrahydrofuran (THF) 50 ml at 0°C, and phenol 10.2 g (108 mmol), 4,4'-sulfonyldiphenol A solution of 0.45 g (1.8 mmol) of THF in 50 ml was added dropwise. After stirring for 30 minutes, a solution of 50 ml of THF of 12.5 g (36.0 mmol) of hexachlorotriphosphagen was added dropwise, followed by heating and refluxing for 5 hours. There, 5.2 g (130 mmol) of sodium hydride was separately suspended in 50 ml of THF at 0°C, a solution of 50 ml of THF of 11.2 g (119 mmol) of phenol was added dropwise thereto, followed by heating and refluxing for 19 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, chlorobenzene was added to dissolve it, and extracted with 200 ml×2 of 5% by mass NaOH aqueous solution, 200 ml×2 of 5% by mass sulfuric acid aqueous solution, 200 ml×2 of 5% by mass sodium hydrogen carbonate aqueous solution, and 200 ml×2 of water Did. The solvent was evaporated under reduced pressure to obtain 20.4 g of a yellowish-brown crystalline phosphazene compound A (phosphorus atomic weight: 13.36 mass%) represented by the following formula.

Figure 112014108208198-pat00007
Figure 112014108208198-pat00007

[실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 7] [Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 7]

표 1, 2에 나타내는 성분을 열2축 롤에 의해 균일하게 용융 혼합하고, 냉각, 분쇄하여 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 사용하여, 다음의 (i) 내지 (iv)의 여러 특성을 측정하고, 결과를 표 1, 2에 병기했다.The components shown in Tables 1 and 2 were melt-mixed uniformly with a heat twin-screw roll, cooled, and pulverized to obtain an epoxy resin composition for semiconductor sealing. Using this composition, various properties of the following (i) to (iv) were measured, and the results are listed in Tables 1 and 2.

(i) 난연성 (i) flame retardancy

UL-94 규격에 기초하여, 1/16인치 두께의 판의 난연성을 조사했다. 또한, 1/16인치 두께의 판은, 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 성형, 180℃에서 4시간 후경화함으로써 제조했다.Based on the UL-94 standard, the flame retardancy of a 1/16 inch thick plate was investigated. Further, a 1/16 inch-thick plate was formed by molding under conditions of a temperature of 175°C, a molding pressure of 6.9 N/mm 2, and a molding time of 120 seconds, and post-curing at 180°C for 4 hours.

(ii) 고온 보관 Cu/Ag 도금 리드 프레임과의 밀착성 (ii) High-temperature storage Cu/Ag plated lead frame adhesion

100pin-QFP 프레임(Cu 합금 C7025, 다이 패드부 Ag 도금)에 에폭시 수지 조성물을 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 성형, 180℃에서 4시간 후경화했다. 패키지 사이즈 14×20×2.7㎜. 이 패키지 20개를, 250℃ 분위기 중 96시간 보관 후에 초음파 탐상 장치를 사용하여 박리의 유무를 조사했다. 20% 이상의 면적에서 박리가 보이는 것을 불량으로 하고, 불량 개수를 조사했다.The epoxy resin composition was molded on a 100pin-QFP frame (Cu alloy C7025, die pad portion Ag plating) under the conditions of a temperature of 175°C, a molding pressure of 6.9 N/mm 2, and a molding time of 120 seconds, and post-cured at 180°C for 4 hours. Package size 14×20×2.7mm. 20 of these packages were stored in an atmosphere at 250° C. for 96 hours, and then the presence or absence of peeling was examined using an ultrasonic flaw detector. What showed peeling in the area|area of 20% or more was made into defect, and the number of defects was investigated.

(iii) Cu 와이어 고온 신뢰성 (iii) Cu wire high temperature reliability

알루미늄 배선을 형성한 7×7㎜ 크기의 실리콘 칩을 100pin-QFP 프레임(Cu 합금 C7025, 다이 패드부 Ag 도금)에 접착하고, 또한 칩 표면의 알루미늄 전극과 리드 프레임을 25㎛φ의 Cu선으로 와이어 본딩한 후, 이것에 에폭시 수지 조성물을 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 성형, 180℃에서 4시간 후경화했다. 패키지 사이즈 14×20×2.7㎜. 이 패키지 20개를 200℃ 분위기 중 1,000시간 방치한 후, 저항값을 측정하여, 초기값의 10배 이상으로 된 것을 불량으로 하고, 불량수를 조사했다.A silicon chip of 7 x 7 mm size with aluminum wiring was adhered to a 100 pin-QFP frame (Cu alloy C7025, die pad part Ag plating), and the aluminum electrode and lead frame on the chip surface were connected with a 25 μmφ Cu line. After wire bonding, the epoxy resin composition was molded thereto at a temperature of 175°C, a molding pressure of 6.9 N/mm 2, and a molding time of 120 seconds, and post-cured at 180°C for 4 hours. Package size 14×20×2.7mm. After leaving 20 of these packages in an atmosphere at 200° C. for 1,000 hours, the resistance value was measured, and the ones that became 10 times or more of the initial value were regarded as defective, and the number of defectives was investigated.

(iv) Cu 와이어 패키지, 내습 신뢰성 (iv) Cu wire package, moisture resistance reliability

알루미늄 배선을 형성한 7×7㎜ 크기의 실리콘 칩을 100pin-QFP 프레임(Cu 합금 C7025, 다이 패드부 Ag 도금)에 접착하고, 또한 칩 표면의 알루미늄 전극과 리드 프레임을 25㎛φ의 Cu선으로 와이어 본딩한 후, 이것에 에폭시 수지 조성물을 온도 175℃, 성형 압력 6.9N/㎟, 성형 시간 120초의 조건에서 성형, 180℃에서 4시간 후경화했다. 패키지 사이즈 14×20×2.7㎜. 이 패키지 20개를 130℃, 85%RH 분위기 중 1,000시간 방치한 후, 저항값을 측정하여, 초기값의 10배 이상으로 된 것을 불량으로 하고, 불량수를 조사했다.A silicon chip of 7 x 7 mm size with aluminum wiring was adhered to a 100 pin-QFP frame (Cu alloy C7025, die pad part Ag plating), and the aluminum electrode and lead frame on the chip surface were connected with a 25 μmφ Cu line. After wire bonding, the epoxy resin composition was molded thereto at a temperature of 175°C, a molding pressure of 6.9 N/mm 2, and a molding time of 120 seconds, and post-cured at 180°C for 4 hours. Package size 14×20×2.7mm. After leaving 20 of these packages in an atmosphere of 130 DEG C and 85%RH for 1,000 hours, the resistance value was measured, and the number of defects was determined as a defect that became 10 times or more of the initial value.

Figure 112014108208198-pat00008
Figure 112014108208198-pat00008

Figure 112014108208198-pat00009
Figure 112014108208198-pat00009

에폭시 수지 1: o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에피클론 N-665-EXP-S(DIC제, 에폭시 당량 200) Epoxy resin 1: o-cresol novolak type epoxy resin, Epiclon N-665-EXP-S (manufactured by DIC, epoxy equivalent 200)

에폭시 수지 2: 하기 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지, EPPN-502H(닛본 가야꾸제, 에폭시 당량 168, 가수분해성 염소량 500ppm, 나트륨량 1ppm, 칼륨량 1ppm)Epoxy resin 2: Epoxy resin represented by the following formula (2), EPPN-502H (made by Nippon Kayaku, Epoxy equivalent 168, hydrolyzable chlorine content 500 ppm, sodium content 1 ppm, potassium content 1 ppm)

Figure 112014108208198-pat00010
Figure 112014108208198-pat00010

(식 중, a는 1 내지 10의 정수임) (In the formula, a is an integer of 1 to 10)

경화제: 페놀노볼락 수지, DL-92(메이와 가세이제, 페놀성 수산기 당량 110, 나트륨량 1ppm, 칼륨량 1ppm) Curing agent: Phenol novolak resin, DL-92 (made by Maywa Kasei, phenolic hydroxyl equivalent 110, sodium 1ppm, potassium 1ppm)

무기질 충전제: 구상 용융 실리카(다쯔모리제, 평균 입경 20㎛)Inorganic filler: spherical fused silica (manufactured by Tatsumori, average particle diameter 20 µm)

수산화비스무트(닛본 가가꾸 산교제, 질산 이온량 6.0질량%)Bismuth hydroxide (Nippon Chemical Industry Co., Ltd., nitrate ion content 6.0% by mass)

차탄산비스무트(닛본 가가꾸 산교제, 질산 이온량 0.5질량%)Bismuth tea carbonate (made by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., 0.5% by mass of nitrate ions)

포스파젠 화합물: 합성예 A에서 얻은 포스파젠 화합물 APhosphazene compound: phosphazene compound A obtained in Synthesis Example A

산화비스무트(와꼬 쥰야꾸제) Bismuth oxide (made by Wako Junyaku)

비스무트계 무기 이온 교환체: IXE-500(도아 고세이제) Bismuth-based inorganic ion exchanger: IXE-500 (manufactured by Toa Kosei)

삼산화안티몬: PATOX CZ(닛본 세이꼬제) Antimony trioxide: PATOX CZ (made by Nippon Seiko)

수산화알루미늄: 히길리트 320I(쇼와 덴꼬제) Aluminum hydroxide: Higilite 320I (made by Showa Denko)

산화알루미늄: AO-41R(아드마텍스제) Aluminum oxide: AO-41R (manufactured by Admatex)

히드로탈사이트: DHT-4A-2(교와 가가꾸제) Hydrotalcite: DHT-4A-2 (made by Kyowa Chemical)

경화 촉진제: 트리페닐포스핀(호꼬 가가꾸제) Curing accelerator: Triphenylphosphine (Hoko Chemical)

이형제: 카르나우바 왁스(닛코 파인 프로덕츠제) Release agent: Carnauba wax (manufactured by Nikko Fine Products)

카본 블랙: 덴카 블랙(덴끼 가가꾸 고교제) Carbon Black: Denka Black (made by Denki Chemical Co., Ltd.)

실란 커플링제 1: KBM-403, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교제)Silane coupling agent 1: KBM-403, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

실란 커플링제 2: KBM-803P, γ-머캅토프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교제)Silane coupling agent 2: KBM-803P, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

표 1, 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경화물로 성형된 반도체 장치는, 고온에 장기 보관한 경우에도 CuLF나 Ag 도금과의 밀착성이 우수하고, Cu 와이어, Cu 와이어/Al 패드의 접합부의 단선이 없어, 신뢰성이 우수하다.As apparent from the results of Tables 1 and 2, the semiconductor device molded from the cured product of the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention has excellent adhesion to CuLF or Ag plating even when stored at a high temperature for a long time, and Cu There is no disconnection at the junction of the wire and the Cu wire/Al pad, and the reliability is excellent.

게다가, Br화 에폭시 수지 등의 브롬화물, 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물을 수지 조성물 중에 함유하지 않으므로, 인체·환경에 대한 악영향이 없는 것이다.Moreover, since the resin composition does not contain an antimony compound such as a bromide such as a Br epoxy resin or an antimony trioxide, there is no adverse effect on the human body or the environment.

Claims (5)

(A) 에폭시 수지,
(B) 에폭시 수지 중에 포함된 에폭시기 1몰에 대하여 페놀 수지 중에 포함되는 페놀성 수산기의 몰비가 0.5 내지 1.5의 범위가 되는, 경화제로서 페놀 수지,
(C) (A), (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 400 내지 1,200질량부의 무기질 충전제,
(D) (A), (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 3 내지 10질량부의 수산화비스무트 또는 차탄산비스무트,
(E) (A), (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 포스파젠 화합물
Figure 112020073664664-pat00011

[식 중, X는 단결합, 또는 CH2, C(CH3)2, SO2, S, O 및 O(CO)O로부터 선택되는 기이며, d, e, n은 0≤d≤0.25n, 0≤e<2n, 2d+e=2n, 3≤n≤1,000을 만족하는 수임]
을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
(A) epoxy resin,
(B) a phenol resin as a curing agent in which the molar ratio of the phenolic hydroxyl groups contained in the phenol resin to 1 mol of the epoxy groups contained in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 1.5,
(C) 400 to 1,200 parts by mass of an inorganic filler based on 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B),
(D) 3 to 10 parts by mass of bismuth hydroxide or bismuth hypocarbonate based on 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B),
(E) 1 to 10 parts by mass of a phosphazene compound represented by the following average composition formula (1) based on 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B)
Figure 112020073664664-pat00011

[In the formula, X is a single bond, or a group selected from CH 2 , C(CH 3 ) 2 , SO 2 , S, O and O(CO)O, and d, e, n are 0≤d≤0.25n , 0≤e<2n, 2d+e=2n, 3≤n≤1,000 are satisfied]
Epoxy resin composition for semiconductor sealing, characterized in that as an essential component.
제1항에 있어서, (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량이 210 미만인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of (A) the epoxy resin is less than 210. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 에폭시 수지가 하기 일반식 (2)로 표시되는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
Figure 112020073664664-pat00012

(식 중, a는 1 내지 10의 정수임)
The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (A) epoxy resin is an epoxy resin represented by the following general formula (2).
Figure 112020073664664-pat00012

(In the formula, a is an integer of 1 to 10)
제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치.A semiconductor device sealed with a cured product of the epoxy resin composition according to claim 1 or 2. 삭제delete
KR1020140155798A 2013-11-14 2014-11-11 Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device KR102184955B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013235798A JP6115451B2 (en) 2013-11-14 2013-11-14 Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device
JPJP-P-2013-235798 2013-11-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150056048A KR20150056048A (en) 2015-05-22
KR102184955B1 true KR102184955B1 (en) 2020-12-01

Family

ID=53196598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140155798A KR102184955B1 (en) 2013-11-14 2014-11-11 Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6115451B2 (en)
KR (1) KR102184955B1 (en)
CN (1) CN104629259B (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110337484B (en) * 2016-12-14 2022-05-24 溴化合物有限公司 Antimony-free flame-retardant epoxy resin composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192876A (en) * 2001-12-27 2003-07-09 Nitto Denko Corp Resin composition for sealing semiconductor, and semiconductor device using the same
JP2006089717A (en) 2004-08-02 2006-04-06 Shin Etsu Chem Co Ltd Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device
JP2007284461A (en) * 2005-04-04 2007-11-01 Shin Etsu Chem Co Ltd Flame-retardant and epoxy resin composition for sealing semiconductor comprising the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1038226C (en) * 1992-12-23 1998-05-06 大同市药物研究所 Jellied pectin bismuth medicine
CN1175044C (en) * 2001-04-23 2004-11-10 住友电木株式会社 Epoxy resin compsn. and semiconductor device
US7511383B2 (en) * 2005-04-04 2009-03-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Flame retardant and an epoxy resin composition comprising the same for encapsulating semiconductor devices

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192876A (en) * 2001-12-27 2003-07-09 Nitto Denko Corp Resin composition for sealing semiconductor, and semiconductor device using the same
JP2006089717A (en) 2004-08-02 2006-04-06 Shin Etsu Chem Co Ltd Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device
JP2007284461A (en) * 2005-04-04 2007-11-01 Shin Etsu Chem Co Ltd Flame-retardant and epoxy resin composition for sealing semiconductor comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150056048A (en) 2015-05-22
JP6115451B2 (en) 2017-04-19
CN104629259A (en) 2015-05-20
CN104629259B (en) 2021-07-20
JP2015093971A (en) 2015-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4692744B2 (en) Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device
CN107250235B (en) Composition for packaging semiconductor device and semiconductor device packaged using the same
US9082708B2 (en) Semiconductor device
KR20160105323A (en) Resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device
KR20130141557A (en) Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device
JP2015174874A (en) Resin composition for encapsulating semiconductor and semiconductor device
JP2019167407A (en) Epoxy resin composition, and electronic component device
JP2013209450A (en) Epoxy resin composition for sealing semiconductor
JP2022003130A (en) Sealing resin composition, semiconductor device, and method for manufacturing semiconductor device
KR102184955B1 (en) Epoxy resin composition for sealing semiconductor and semiconductor device
JP6413915B2 (en) Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device provided with cured product thereof
JP2003105094A (en) Manufacturing method of epoxy resin-molded material, epoxy resin-molded material, manufacturing method of molded product and apparatus of electronic parts
KR20160022864A (en) Semiconductor device
JP2015048422A (en) Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device including cured product thereof
JP2019001841A (en) Epoxy resin composition and semiconductor device having cured product of composition
JP2022098698A (en) Resin composition and power module
JP2011094106A (en) Resin composition for sealing semiconductor, and semiconductor device
JP2021187868A (en) Thermosetting resin composition and electronic device
JP3824064B2 (en) Flame-retardant epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device
JP5944356B2 (en) Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device provided with cured product thereof
JP5951569B2 (en) Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device provided with cured product thereof
JP5943486B2 (en) Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device provided with cured product thereof
JP2002060589A (en) Epoxy resin composition for sealing semiconducor and semiconductor device
JP2011094105A (en) Resin composition for sealing semiconductor, and semiconductor device
JP2021155731A (en) Semiconductor encapsulating resin composition and semiconductor device

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant