KR102181259B1 - 디젤 배기 유체 (aus 32) 를 제조하기 위한 우레아 조성물의 용도 - Google Patents

디젤 배기 유체 (aus 32) 를 제조하기 위한 우레아 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

물 및 하기를 포함하는 미립자 조성물의 혼합을 적어도 포함하는, NOx 환원물 AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 의 제조 방법:
(i) 우레아;
및 구성성분 (ii) 를 포함하는 첨가제:
(ii) 적어도 하나의, 아미노 기를 함유하는 중합체 또는 올리고머 및 적어도 하나의 작용화된 폴리비닐 화합물의 조합;
여기서, 미립자 조성물 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 > 60 중량% 이고, 미립자 조성물 중의 구성성분 (ii) 의 중량 비율은 < 1 중량% 이고,
우레아 용액이 수득되며, 수득된 우레아 용액 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 31 중량% 내지 34 중량% 임.

Description

디젤 배기 유체 (AUS 32) 를 제조하기 위한 우레아 조성물의 용도
본 발명은 미립자, 우레아-함유 조성물로부터 NOx 환원물 AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 을 제조하기 위한 방법, 디젤 비히클에서의 이의 용도 및 본 발명의 방법을 통해 수득가능한 NOx 환원물 AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 에 관한 것이다.
미립자, 우레아-함유 조성물의 제조를 위해 다양한 방법이 선행기술에 공지된다. 과거에, 우레아 입자는 전형적으로 분무 결정화, 본질적으로 무수 우레아 용융물 (0.1 중량% 내지 0.3 중량% 의 물 함량) 의 분무 결정화 타워의 상부로부터 주위 온도에서의 공기의 상승 스트림 내로의 분무 및 액적의 고형화에 의해 제조되어, 결정 (프릴: prills) 을 산출한다. 이렇게 수득된 프릴은 비교적 작은 직경 및 낮은 기계적 강도를 갖는다.
더 큰 입자 직경 및 더 나은 기계적 특성을 갖는 우레아 입자는 요즘 일반적으로, 예를 들어, US 4,219,589 에 기재된 유동층 중의 본질적으로 무수 우레아 용융물 또는 수성 우레아 용액의 과립화에 의해 제조된다. 이들 과립화 방법에서, 20-120 ㎛ 의 평균 직경을 가진 매우 미세하게 분쇄된 액적 형태로의, 70-99.9 중량% 의 우레아 농도를 가진 수성 우레아 용액이 우레아 입자의 유동층 내로 도입되고, 온도는 우레아 입자 상에 분무된 용액 중의 물이 증발하고 우레아가 입자 상에 침착되어, 2.5 mm 이상의 원하는 입자 크기를 갖는 과립 물질을 산출하도록 선택된다.
비교적 다량의 미세한 분진이 이 공정에서 수득되므로, 특히 사용된 우레아 용액이 5 중량% 초과의 물 함량을 갖는 경우, 이러한 분진의 형성을 감소시키는 과립화 첨가제가 빈번하게 사용된다. 이들 첨가제의 첨가 효과는, 평활면 및 양호한 기계적 안정성을 갖는 둥근 입자가 그것의 롤링 움직임 및 충돌로 인해 수득되는 것처럼, 과립 입자 및 특히 그것의 표면이 가소성으로 남아있다는 점이다. 이렇게 수득된 과립 물질은 따라서 높은 압축 강도 및 쇼크 저항, 마모 결과로서 분진을 형성하는 낮은 경향, 및 추가로 단지 심지어 지속된 저장 과정에서 클럼프를 형성하는 낮은 경향을 갖는다. 그러나, 상응하는 과립화 첨가제는 유동층 과립화 뿐만 아니라 다른 방법, 예를 들어 분무 결정화 또는 드럼 과립화에서도 사용된다.
사용된 과립화 첨가제는 전형적으로 포름알데히드 또는 포름알데히드 및 우레아의 수용성 첨가 및/또는 축합 생성물이지만, 이들은 비교적 다량으로 첨가되어야만 하고, 그것의 독성 특성으로 인해 취급과 관련하여 문제가 있다. 포름알데히드의 방출은 건강 및 환경에 극히 위험한 것으로 여겨지며, 우레아-포름알데히드 예비중합체 예컨대 UF80 또는 UF85 의 도입이 이러한 위험을 감소시키기는 한다. 또한, IARC (WHO 의 부속 International Agency for Research on Cancer) 에 의해 "발암 물질" 로서의 분류에 따라, 건강에 대한 위험의 논란이 또한 포름알데히드 증기에 대한 만성 노출과 관련하여 발생하며, 이것은 심지어 이러한 예비중합체의 사용을 통해 전적으로 예방될 수 없다.
우레아의 과립화에서의 추가의 문제는 분진의 형성인데, 이것은 0.5 mm 미만의 직경을 갖는 입자를 의미하는 것으로 이해된다. 분진의 형성은 본질적으로 3 가지 공급원에 기인한다. 먼저 예를 들어 유동층 중의 입자 사이의 움직임 및 충돌로 인해 과립 물질의 마모가 언급되어야만 하는데, 수득된 분진의 양은 본질적으로 과립 물질의 기계적 특성에 의존한다. 또한, 노즐은 각각 특정 분포의 직경을 가진 액적을 발생시키고, 이 경우에 가장 미세한 액적은 우레아 입자를 만나기 전에 고형화되고, 따라서 형성된 분진은 폐기 공기와 함께 다시 과립기를 떠난다. 마지막으로, 언급되어야만 하는 제3 공급원은 과도하게 큰 과립 입자의 분쇄로부터 수득된 분진이고, 이것은, 선행기술에 따른 공정 및 플랜트에서 전형적으로 과립기 내로 다시 직접 전달된다. 분쇄된 입자의 10 중량% 내지 20 중량% 가 1 mm 미만의 직경을 갖고, 이의 높은 비율이 분진이다. 따라서, 최종 생성물 1 톤 당 1% 내지 1.5% 분진이 상기 비율의 분쇄된 입자를 통해 과립기로 되돌아오고, 산업 플랜트로부터 최종 생성물 1 톤 당 3-5% 의 총 분진이 과립기에 기인한다.
상기 언급된 단점의 회피 또는 감소를 위해, 포름알데히드 및 이의 수용성 첨가 및/또는 축합 생성물에 대한 상이한 대안이 검사되었으나, 각각은 또한 제한 또는 단점으로 곤란하다.
예로써 US 5,766,302 에 기재된 바와 같은 알칼리 금속 리그노설포네이트의 용도, 또는 글리옥살 또는 탄수화물의 용도를 참조한다. 그러나, 수득된 우레아 생성물에서, 제조 공정에 따라, 이들은 황색 또는 갈색을 띤 색상으로 이어지며, 이것은 많은 사례에서, 예를 들어 멜라민의 제조에서 바람직하지 않다. 다른 한편으로, 과립화 첨가제로서의 표면-활성 성분, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알코올의 혼합물의 사용은, 마찬가지로 문제를 유발시키는데, 이들이 예를 들어 첨가제가 용융물과 함께 또는 처리된 우레아 분진이 용해되는 세척기에 혼합되는 경우, 포말을 형성하는 경향을 가지므로, 세척기의 효율이 손상된다. 이들 물질의 포말을 형성하는 경향은 또한 최종 생성물에도 영향을 주는데, 이것은 밀도가 더 낮고 시장에서 허용되지 않는다. 전반적으로, 따라서, 우레아 과립의 산업 용도에서 포말을 형성하는 경향은 허용될 수 없다.
디젤 비히클로부터의 질소 옥사이드 (NOX) 의 방출과 관련된 보다 엄격한 환경 규제 관점에서, 기술 등급 순도의 우레아 용액의 사용은 더욱 상당해지고 있다. 여기서 우레아 용액은 배기 가스 내로 도입되어, 선택적 촉매 환원 (SCR) 에서, 배기 가스에 존재하는 질소 옥사이드의 질소 (N2) 및 물 (H2O) 로의 전환을 야기한다. 배기 가스 내로 주입된 우레아는 암모니아 (NH3) 로 열적으로 파괴된다. 따라서 방출된 암모니아는 배기 가스에 존재하는 질소 옥사이드를 환원시킨다. 디젤 배기 유체, AUS 32 (수성 우레아 용액) 또는 AdBlue® 로도 공지된, 기술 등급 순도의 상기 우레아 용액의 조성물은 ISO 22241 에 따라 매우 정확하게 고정된다. 기술 비율 순도의 우레아 용액은 32.5 중량% 의 우레아를 함유한다. 품질 특색 및 불순물의 목록은 또한 하기에서 발견될 수 있다: DIN 7007:2005-08. 상기 표준은 특히 알데히드에 대해 5 mg/kg 의 제한을 고정한다.
우레아의 순도와 관련하여 엄격한 조절로 인해, 임의의 원하는 우레아 공급원을 사용하는 것이 가능하지 않다. 일반적으로, 따라서, 제조에서 직접적으로 수득된 우레아는 정의된 농도로 탈이온수 (증류수) 와 혼합되고, 사용 부위로 수송된다. 이런 식으로, 우레아 뿐만 아니라, 2/3 이하의 물이 역시 수송된다. 또한, 이들 수용액은 수송될 수 없고, 원하는 대로 길게 저장될 수 없고; 대신에, 생물학적 파손이 가능하다. 대안, 즉 과립 우레아의 사용 부위로의 수송은, 종종 과립 물질에 존재하는 알데히드로 인해 실패하는데, 이것이 NOx 환원물 AUS 32 용액으로서의 사용을 방해한다.
따라서 가능한 한, 적어도 환원된 형태로 선행기술의 단점을 갖는, 미립자 우레아-함유 조성물 및 물로부터 NOx 환원물 AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 을 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 과제는 명세서 및 청구항의 주제에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해, 포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 축합물의 사용 없이 만족스러운 특성을 갖는 우레아-함유, 미립자 조성물이 물과 혼합됨으로써 수득될 수 있고, 바람직하게는 ISO 22241 에 따라, NOx 환원물 AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 의 제조를 위해 탈이온수와 함께 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이런 식으로, 더욱 특히,
Figure 112019003835104-pct00001
AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 의 제조를 위한 순도 사양을 충족시키는 우레아-함유 입자를 제공하는 것이 가능하다. 게다가, AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 의 제조는 우레아 합성으로부터 분산될 수 있고, 따라서 수송되는 양이 2/3 까지 감소될 수 있다. 이것은 필요한 연료 소비 뿐만 아니라 수송 과정에서 방출되는 배출을 저하시킨다. 또한, NOx 환원물 AUS 32 용액의 패키징에 관여된 비용 및 불편에 구별되는 감소가 있다. 우레아 합성 부위 대 사용 부위에서 2/3 까지 더 무거운 NOx 환원물 AUS 32 용액의 수송 및 패키징에 관여된 비용 및 불편은 더 작은 양의 과립 우레아의 패키징 및 수송에서보다 훨씬 높다.
Figure 112019003835104-pct00002
포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 축합물의 사용과 관련된 건강 및 환경에 대한 위험을 피하는 것이 가능하다; 및/또는
Figure 112019003835104-pct00003
포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 축합물을 사용하여 제조된 조성물과 비교된 조성물의 제조를 위해 비용이 덜 드는 대안을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명의 우레아 조성물은 비료 분야에 최적화된 과립 우레아의 사용을 허용한다. 수용액 중의 본 발명의 우레아 조성물은 놀랍게도 AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 에 대해 표 1 에서 표준 DIN 70070:2005-08 에 명시된 한계를 충족한다. 반대로, 비료 분야에 대한 통상적인 우레아 조성물은 일반적으로 특히 높은 포름알데히드 함량으로 인해 상기 표준을 준수할 수 없다; 및/또는
Figure 112019003835104-pct00004
조성물의 제조 동안 분진의 형성을 감소 또는 심지어 완전히 회피하는 것이 가능하다, 및/또는
Figure 112019003835104-pct00005
그 입자가, 포름알데히드 및 우레아-포름알데히드 축합물을 사용하여 제조된 조성물과 비교함으로써, 특히 지속된 저장 과정에서, 특히 기계적 특성, 예를 들어 압축 강도, 쇼크 저항, 마모 또는 클럼프 형성의 적은 경향과 관련하여, 적어도 비교할만한 또는 더욱더 나은 특성을 나타내는 미립자 조성물를 수득하는 것이 가능하다.
본 발명은 물 및 하기를 포함하는 미립자 조성물의 혼합을 적어도 포함하는, NOx 환원물 AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 우레아;
및 구성성분 (ii) 를 포함하는 첨가제:
(ii) 적어도 하나의, 아미노 기를 함유하는 중합체 또는 올리고머 및 적어도 하나의 작용화된 폴리비닐 화합물의 조합;
여기서, 미립자 조성물 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 > 60 중량% 이고, 미립자 조성물 중의 구성성분 (ii) 의 중량 비율은 < 1 중량% 이고,
우레아 용액이 수득되며, 수득된 우레아 용액 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 30 중량% 내지 35 중량% (모두 포함), 특히 31 중량% 내지 34 중량%, 특히 31.8 중량% 내지 33.2 중량% 임. ISO 22241 에 명시된 농도 범위 내의, 수득된 우레아 용액은, NOx 환원물 AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 에 상응한다.
본 발명의 미립자 조성물은 바람직하게는 오로지 소량의, 만약 있다면, 20 ppm 미만의 알데히드 및/또는 황을 함유한다. 본 발명의 문맥에서, 이것은 수득가능한 NOx 환원물 AUS 32 용액 중의 언급된 성분이 ISO 22241 및/또는 DIN 70070:2005-08 하에 명시된 것보다 적은 농도로 존재한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라 사용된 아미노 기를 함유하는 중합체 및 올리고머는 특히 250 내지 2 000 000, 300 내지 2 000 000, 350 내지 2 000 000, 400 내지 2 000 000, 450 내지 2 000 000, 500 내지 2 000 000, 550 내지 2 000 000, 600 내지 2 000 000, 650 내지 2 000 000, 700 내지 2 000 000, 750 내지 2 000 000, 800 내지 2 000 000, 850 내지 2 000 000, 900 내지 2 000 000, 950 내지 2 000 000, 1000 내지 2 000 000, 1050 내지 2 000 000, 1100 내지 2 000 000, 1150 내지 2 000 000, 및 1200 내지 2 000 000 달톤의 분자량 (MW) 을 갖는 중합체 및 올리고머를 포함한다.
예를 들어, 본 발명에 따라 사용된 아미노 기를 함유하는 중합체 및 올리고머는 500 내지 1 000 000, 550 내지 1 000 000, 600 내지 1 000 000, 650 내지 1 000 000, 700 내지 1 000 000, 750 내지 1 000 000, 800 내지 1 000 000, 850 내지 1 000 000, 900 내지 1 000 000, 950 내지 1 000 000, 1000 내지 1 000 000, 1050 내지 1 000 000, 1100 내지 1 000 000, 1150 내지 1 000 000, 및 1200 내지 1 000 000 달톤, 또는 500 내지 10 000, 550 내지 10 000, 600 내지 10 000, 650 내지 10 000, 700 내지 10 000, 750 내지 10 000, 800 내지 10 000, 850 내지 10 000, 900 내지 10 000, 950 내지 10 000, 1000 내지 10 000, 1050 내지 10 000, 1100 내지 10 000, 1150 내지 10 000, 및 1200 내지 10 000 달톤의 범위의 분자량 (MW) 을 가질 수 있다.
바람직하게는, 아미노 기를 함유하는 중합체 및 올리고머는 중합체 또는 올리고머의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 의 질소 함량을 가질 수 있고, 독립적으로 알킬 또는 아릴알킬 기, 예를 들어 C1-6-알킬 또는 아릴-C1-3-알킬 (아릴은 특히 F, Cl, Br, CF3, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, NH2, C1-6-알킬아미노 및 디(C1-6-알킬)아미노로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 치환기로 임의로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐 또는 피리딜일 수 있음) 를 함유하는 1차, 2차 또는 3차 아미노 기를 함유한다.
예를 들어, 유용한, 아미노 기를 함유하는 중합체 및 올리고머는 폴리아민, 중합체 폴리아민, 질소-치환된 비닐 중합체, 폴리옥사졸린, 폴리프로필렌이민 및 이의 덴드리머, 폴리에틸렌이민 및 이의 덴드리머, 폴리아미도아민 및 이의 덴드리머, 및 공중합체 및 유도체 및 언급된 성분의 2종 이상의 조합을 포함한다.
바람직한, 아미노 기를 함유하는 중합체 및 올리고머는 폴리아민 및 중합체 폴리아민, 폴리알킬렌이민, 예를 들어 폴리에틸렌이민 및 폴리프로필렌이민, 폴리비닐아민, 폴리알콕실화된 폴리아민, 에톡실화된 폴리아민, 프로폭실화된 폴리아민, 알킬화된 및 벤질화된 폴리아민, 및 상기 언급된 성분의 2종 이상의 조합을 포함한다.
특히 바람직하게 사용된, 아미노 기를 함유하는 중합체 및 올리고머는 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 덴드리머, 및 그것의 공중합체, 유도체 및 이들 성분의 적어도 2종의 혼합물이다.
적합한 폴리에틸렌이민은 예를 들어, 10 이상의 단량체 단위를 갖는 선형 또는 분지형 폴리에틸렌이민 중합체 또는 올리고머 및 그것의 유도체, 유사체, 공중합체 및 이들 성분의 적어도 2종의 혼합물을 포함할 수 있다.
폴리에틸렌이민은 에틸렌 이민의 중합에 의해 수득될 수 있고, 예를 들어 Lupasol® 및 Epomin® 제품 계열 및 여기서 특히 Lupasol® G20, Lupasol® FG, Lupasol® G35, Lupasol® P, 및 Lupasol®1595 제품 (Lupasol® 제품은 BASF (Florham Park, NJ, USA) 에서 이용가능함), 및 또한 Epomin® SP-003, Epomin® SP-006, Epomin® SP-012, Epomin® SP-018, Epomin® SP-200, Epomin® SP-1000, 및 Epomin® SP-1050 (Epomin® 제품은 Nippon Shokubai (Osaka, Japan) 에서 이용가능함) 의 형태로, 시장에서 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따르면, 유용한 작용화된 폴리비닐 화합물은 특히 반복 (CHXCHY)n 단위에 기반한 화합물 (식 중, X 는 H, NH2, OH, COOH, COR, CONH2, CH2NH2, CH2NHR, CH2OH 및 CH2OR 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Y 는 NH2, OH, COOH, COR, CONH2, CH2NH2, CH2NHR, CH2OH 및 CH2OR 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R 은 각 경우에 독립적으로 알킬, 특히 C1-6-알킬, 또는 아릴, 특히 페닐 또는 피리딜이며, 이것은 F, Cl, Br, CF3, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, NH2, C1-6-알킬아미노 및 디(C1-6-알킬)아미노로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된 1, 2, 3, 4 또는 5 개의 치환기로 임의로 치환되거나 비치환될 수 있음) 을 포함한다.
예를 들어, 본 발명에 따라 사용된 작용화된 폴리비닐 화합물은 250 내지 2 000 000, 300 내지 2 000 000, 350 내지 2 000 000, 400 내지 2 000 000, 450 내지 2 000 000, 500 내지 2 000 000, 550 내지 2 000 000, 600 내지 2 000 000, 650 내지 2 000 000, 700 내지 2 000 000, 750 내지 2 000 000, 800 내지 2 000 000, 850 내지 2 000 000, 900 내지 2 000 000, 950 내지 2 000 000, 1000 내지 2 000 000, 1050 내지 2 000 000, 1100 내지 2 000 000, 1150 내지 2 000 000, 및 1200 내지 2 000 000 달톤의 분자량 (MW) 을 가질 수 있다.
유용한 작용화된 폴리비닐 화합물은 바람직하게는 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐아민 또는 이의 혼합물을 포함한다. 작용화된 폴리비닐 화합물은 더욱 바람직하게는 폴리비닐아민이다.
폴리비닐아민 및 폴리비닐 알코올 각각은 바람직하게는 500 내지 1 000 000, 550 내지 1 000 000, 600 내지 1 000 000, 650 내지 1 000 000, 700 내지 1 000 000, 750 내지 1 000 000, 800 내지 1 000 000, 850 내지 1 000 000, 900 내지 1 000 000, 950 내지 1 000 000, 1000 내지 1 000 000, 1050 내지 1 000 000, 1100 내지 1 000 000, 1150 내지 1 000 000, 및 1200 내지 1 000 000 달톤 또는 500 내지 10 000, 550 내지 10 000, 600 내지 10 000, 650 내지 10 000, 700 내지 10 000, 750 내지 10 000, 800 내지 10 000, 850 내지 10 000, 900 내지 10 000, 950 내지 10 000, 1000 내지 10 000, 1050 내지 10 000, 1100 내지 10 000, 1150 내지 10 000, 및 1200 내지 10 000 달톤의 범위의 분자량 (MW) 을 가질 수 있다.
적합한 폴리비닐아민은 특히 비닐포름아미드 단량체로부터 유래되는 선형 중합체 및 공중합체를 포함하고, 양이온성 및 음이온성 폴리비닐아민 공중합체 및 충전된 및 양성자화된 폴리비닐아민을 포함할 수 있다.
적합한 폴리비닐아민은, 시장에서 상업적으로 입수가능하며 예를 들어 Lupamin® 제품 계열의 것들, 및 여기서 특히 Lupamin® 1595, Lupamin® 4500, Lupamin® 5095, Lupamin® 9030, Lupamin® 9050 및 Lupamin® 9095 제품이다. 양이온성 및 음이온성 폴리비닐아민 공중합체의 예는 Luredur® 제품 계열의 것들, 및 여기서 특히 Luredur® Am na, Luredur® AV, Luredur® VH, Luredur® VI, Luredur® VM, Luredur® PR8094, Luredur® PR8261, 및 Luredur® PR8349 제품이다. 충전된 또는 양성자화된 폴리비닐아민의 예는 Catiofast® 제품 시리즈로부터의 제품 및 여기서 특히 제품 Catiofast® GM, Catiofast® PL, Catiofast® PR8236, Catiofast® VCB, Catiofast® VFH, Catiofast® VLW, Catiofast® VMP 및 Catiofast® VSH 이다. Lupamin®, Luredur®, 및 Catiofast® 제품은 BASF (Florham Park, NJ, USA) 로부터 이용가능하다.
달리 언급되지 않는 한, 미립자 조성물과 관련하여 제시되는 중량 수치 (중량%) 는 항상 각 경우에 미립자 조성물의 총 중량에 관한 것이다. 당해 기술의 숙련가는 제시된 성분 및 중량 수치가 입자의 임의의 임의로 작은 부분을 충족시킬 필요가 없고, 그보다는 평균적으로 제조된 입자의 대표적인 양을 넘어선다는 것을 인지할 것이다.
달리 언급되지 않는 한, NOx 환원물 AUS 32 용액 또는 우레아 용액과 관련하여 제시되는 중량 수치 (중량%) 는 항상 각 경우에 NOx 환원물 AUS 32 용액 또는 우레아 용액의 총 중량에 관한 것이다.
본 발명의 미립자 조성물은 임의로 추가의 구성성분 뿐만 아니라 언급된 구성성분을 함유할 수 있다. 구성성분의 특성 및 이의 양은 예를 들어, 사용된 구성성분 (i) 에 따라 다를 것이다. 예를 들어, 본 발명의 미립자 조성물은 예를 들어 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 의 양으로의 물, 및 우레아 합성으로부터의 부산물, 예를 들어 뷰렛 또는 NH3 을 함유할 수 있다. 전형적으로, 부산물의 비율은 1.5 중량% 이하, 특히 1.25 중량% 이하이다.
방법의 바람직한 구현예에서, 미립자 조성물은 첨가제의 구성성분 (iii) 으로서, 지방족 디카르복실산, 그것의 염 및 무수물, 지방족 트리카르복실산, 그것의 무수물, 방향족 디카르복실산, 그것의 염 및 무수물, 및 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 여기서, 바람직하게는, 구성성분 (i) 의 중량 비율은 > 60 중량% 이고, 본 조성물 중의 구성성분 (ii) 및 (iii) 의 총계의 중량 비율은 < 1 중량% 이다.
당해 기술의 숙련가에게는 미립자 조성물의 제조에 사용된 구성성분 (ii) 및 (iii) 은 가능하게는 서로 및 가능하게는 또한 우레아 구성성분 (i) 과 부분적으로 또는 완전하게 상호작용할 수 있다는 것이 명백할 것이다. 예를 들어, 공유결합을 형성하기 위한 가교결합은 알데히드 또는 카르복실 무수물과 우레아, 또는 우레아 및 카르복실산과의 복합체의 형성에 대해 공지된다. 예컨대 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐아민과 같은 구성성분은 예를 들어 수소 결합을 형성하는 경향이 있다. 이것은 미립자 조성물의 제조에 사용된 구성성분이 따라서 수득된 최종 생성물 중에 부분적으로 또는 완전하게 개질된 형태로 있는 경우일 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 변형된 구성성분을 포함한다.
방법의 특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 미립자 조성물은 하기를 포함한다:
(i) 우레아;
및 구성성분 (ii) 및 구성성분 (iii) 을 포함하는 첨가제:
(ii) 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐 알코올의 조합 또는 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 조합;
(iii) 지방족 디카르복실산, 이의 염 및 무수물, 지방족 트리카르복실산, 이의 염 및 무수물, 방향족 디카르복실산, 및 무수물의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물;
여기서, 바람직하게는 미립자 조성물 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 > 97 중량% 이고, 미립자 조성물 중의 구성성분 (ii) 및 (iii) 의 총계의 중량 비율은 < 1 중량% 임.
본 발명의 조성물이 구성성분 (iii) 으로서 지방족 디카르복실산을 포함하는 경우, 이것은 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 헥사데칸디오산, 및 각각의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 존재하는 구성성분 (iii) 의 디카르복실산은 옥살산, 숙신산 또는 이들 2 가지 산의 혼합물이다.
본 발명의 조성물이 구성성분 (iii) 으로서 지방족 트리카르복실산을 포함하는 경우, 이것은 바람직하게는 시트르산, 이소시트르산, 및 각각의 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 존재하는 구성성분 (iii) 의 트리카르복실산은 더욱 바람직하게는 시트르산이다.
본 발명의 조성물이 구성성분 (iii) 으로서, 방향족 디카르복실산 또는 이의 무수물을 포함하는 경우, 이것은 바람직하게는 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 존재하는 구성성분 (iii) 또는 이의 무수물의 방향족 디카르복실산은 더욱 바람직하게는 프탈산, 프탈산 무수물 또는 이의 혼합물이다.
방법의 추가의 바람직한 구현예에서, 미립자 조성물은 하기를 포함한다:
(i) 우레아;
및 구성성분 (ii) 및 구성성분 (iii) 을 포함하는 첨가제:
(ii) 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 조합;
(iii) 옥살산, 숙신산, 시트르산, 프탈산 및 프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물,
여기서, 미립자 조성물 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 > 97 중량% 이고, 미립자 조성물 중의 구성성분 (ii) 및 (iii) 의 총계의 중량 비율은 < 1 중량% 임.
방법에서 미립자 조성물의 매우 특히 바람직한 구현예는 하기를 포함한다:
(i) 우레아;
및 그룹 (a)-(g) 로부터 선택된 첨가제
(a) (ii) 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 조합을 포함하는 첨가제;
(c) (ii) 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 조합 및 (iii) 옥살산을 포함하는 첨가제;
(d) (ii) 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 조합 및 (iii) 시트르산을 포함하는 첨가제;
(e) (ii) 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 조합 및 (iii) 숙신산을 포함하는 첨가제;
(f) (ii) 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 조합 및 (iii) 프탈산을 포함하는 첨가제;
(g) (ii) 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 조합 및 (iii) 프탈산 무수물을 포함하는 첨가제;
여기서, 미립자 조성물 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 > 97 중량% 이고, 미립자 조성물 중의 구성성분 (ii) 및 (iii) 의 총계의 중량 비율은 < 1 중량% 임.
미립자 조성물 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 바람직하게는 > 97 중량%, 더욱 바람직하게는 > 98 중량%, 가장 바람직하게는 > 98.5 중량% 이다.
첨가제 성분의 중량 비율은 예를 들어 사용된 구성성분 (ii) 및 (iii) 에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 미립자 조성물 중의 구성성분 (ii) 및 (iii) 의 총계의 중량 비율은 < 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 < 0.4 중량%, 더 더욱 바람직하게는 < 0.3 중량%, 더 추가로 바람직하게는 < 0.25 중량% 이다.
첨가제 성분이 2종 이상의 성분을 포함하는 경우, 이의 상대적인 비율이 또한, 달라질 수 있다. 예를 들어, 구성성분 (ii) 및 (iii) 의 구성성분 중량비는 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:15 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 범위일 수 있고, 그 사이의 증분 값을 포함한다.
본 방법의 미립자 조성물의 매우 특히 바람직한 구현예는 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 조합을 포함한다. 이들 2 가지 구성성분의 조합 내의 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 중량비는 예를 들어 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:15 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 범위 내에서 가변될 수 있고, 그 사이의 증분 값을 포함한다.
또한, 2 가지 구성성분 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 조합 대 구성성분 (iii) 의 중량비는 또한 가변될 수 있고, 각 경우에, 예를 들어, 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 1:15 내지 15:1, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 범위일 수 있고, 그 사이의 증분 값을 포함한다.
방법의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 미립자 조성물에는 본질적으로 포름알데히드가 없다. 표현 "본질적으로 포름알데히드가 없는" 은 본 발명의 맥락에서 조성물이 < 0.1 중량%, 바람직하게는 < 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 < 0.005 중량%, 더 추가로 바람직하게는 < 0.0005 중량% 의 포름알데히드를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 NOx 환원물 AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 을 추가로 포함한다. 상기 NOx 환원물 AUS 32 용액은 순수한 수-중-우레아 용액으로부터 입자 첨가제에 의해 정의된 그것의 불순물이 상이하다. 특히 중합체 첨가는 방법을 통한 것을 제외한 임의의 다른 방식으로 특징화하기가 어렵다.
본 발명의 미립자 조성물과 관련하여 상기 기재된 모든 바람직한 구현예가 또한 우레아를 포함하는 미립자 조성물의 제조를 위한 첨가제의 본 발명의 용도에 적합하게 해당되며, 따라서 이 시점에서 반복되지 않을 것이다.
완성도의 이유로, 이하에 개시된 것은 하기 단계를 포함하는, 우레아를 포함하는 미립자 조성물의 제조를 위한 WO 2015/193377 A1 에 따른 또 다른 가능한 방법이다:
(A) 우레아-함유 용액을 제공하는 단계;
(B) 우레아-함유 용액의 상기에 기재된 바와 같은 조성물을 갖는 첨가제의 첨가로의 과립화.
본 발명의 미립자 조성물과 관련되어 상기 기재된 모든 바람직한 구현예는 또한 우레아를 포함하는 미립자 조성물의 제조를 위한 기재된 방법에도 상응하게 해당되며, 따라서 이 시점에서 반복되지 않을 것이다.
미립자 조성물의 제조 방법의 바람직한 구현예에서, 단계 (A) 에서 사용된 용액의 우레아 함량은 > 60 중량%, 바람직하게는 > 95 중량%, 더욱 바람직하게는 > 97 중량%, 더 더욱 바람직하게는 > 98 중량%, 더 추가로 바람직하게는 > 98.5 중량% 이다.
단계 (B) 에서 첨가제의 첨가로의 우레아-함유 용액의 과립화는 예를 들어 분무 결정화 (프릴링: prilling), 드럼 과립화 또는 유동층 과립화에 의해, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 관례적 방법에 의해 영향을 받을 수 있다.
미립자 조성물의 제조 방법의 개시된 구현예에서, 과립화는 하기 단계를 포함하는, 유동층 과립화에 의해 단계 (B) 에서 영향을 받는다:
(B1) 우레아-함유 씨드를 제공하는 단계;
(B2) 우레아-함유 씨드를 유동화하는 단계;
(B3) 상기에 기재된 바와 같은 조성물을 갖는 첨가제를 사용하는 우레아-함유 용액의 분무 적용.
첨가제가 2종 이상의 구성성분을 포함하는 경우, 이들 각각은 본 발명의 방법에서, 개별적으로 또는 함께, 그렇지 않으면 예비혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 구성성분의 첨가 및 시점은 달라질 수 있다. 예를 들어, 구성성분 중 하나 이상을 제공된 우레아 용액에 첨가하는 것이 가능하며 그렇지 않으면, 구성성분 중 하나 이상을 이의 분무 적용 전에 단지 직접적으로 우레아-함유 용액에 첨가하는 것이 가능하다. 성분의 특징에 따라, 용액, 현탁액, 에멀션 등의 형태로 구성성분을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 용액 또는 다른 제형에 적합한 액체는 특히 물, 뿐만 아니라 유기 용매, 예를 들어 알코올, 에테르, 등을 포함한다.
우레아-함유 용액의 온도는 바람직하게는 > 130℃ 이다.
미립자 조성물의 제조를 위한 일 구현예에서, 방법은 단계 (C) 를 포함한다:
(C): 미립자 우레아 조성물을, 이의 제조 후, 3 개의 분획으로 분리하는 단계, 이때
1 개의 분획 (F1) 은 원하는 표적 크기를 갖는 입자를 함유하고,
1 개의 분획 (F2) 는 원하는 표적 크기 초과의 크기를 갖는 입자를 함유하고,
1 개의 분획 (F3) 은 원하는 표적 크기 미만의 크기를 갖는 입자를 함유하고,
여기서, 바람직하게는, 분획 F2 는 입자 분쇄 후 공정으로 다시 재순환되고, 분획 F3 은 공정으로 다시 재순환된다.
미립자 조성물을 산출하기 위한 우레아의 제조 플랜트 및 이의 추가 프로세싱에서, 암모니아가 전형적으로 또한 수득된다. 이것은 적합한 산, 예를 들어 질산 또는 황산의, 상응하는 암모늄 염, 예를 들어 암모늄 니트레이트 또는 암모늄 술페이트로의 스크럽 작업에 의해 전환될 수 있고, 이들은 추가의 용도, 예를 들어 비료로 보내질 수 있다. 산 스크럽을 위한 적합한 방법 및 절차는, 예를 들어, WO2010/060535 에 기재된다.
미립자 조성물의 제조를 위한 추가 구현예에서, 개시된 방법은 단계 (D) 를 포함한다:
(D) 산 스크럽.
산 스크럽은 유리하게는 또한 구성성분 (iii) 의 상기-기재된 산을 사용하여 실행될 수 있다.
본 발명의 추가의 개시된 양태는 하기를 포함하는, 우레아를 포함하는 미립자 조성물의 제조 장치에 관한 것이다:
(a) 과립기;
(b) 상기에 기재된 바와 같은 첨가제의 첨가를 위한 적어도 하나의 수단;
(c) 상이한 입자 크기의 분획으로의 미립자 조성물의 분리를 위한 적어도 하나의 수단;
(d) 임의로 산 스크럽의 성능을 위한 적어도 하나의 수단.
본 발명의 장치의 바람직한 구현예에서, 과립기 (a) 는 유동층 과립기이다.
개시된 장치는 개시된 방법의 수행에 특히 적합하다.
본 발명의 추가 양태는 질소 옥사이드의 환원을 위한 디젤 비히클, 노 (furnace), 쓰레기 소각로, 가스 터빈, 선박의 엔진 또는 산업 플랜트에서의, 본 발명에 따라 수득된 물 중의 우레아의 AUS 32 용액의 용도에 관한 것이다. 이러한 목적을 위해, 본 발명의 용액은 비히클로부터 예를 들어, 배기 가스 스트림 내로 주사되고, 질소 옥사이드는 예를 들어 티타늄으로 구성된, SCR 촉매 상에서 N2 및 H2O 로 환원된다. 기전은 예를 들어, 우레아의 이소시안산으로의 열분해 및 암모니아로의 후속적인 가수분해를 통해 진행된다. 암모니아는 궁극적으로 질소 옥사이드와 촉매 상에서 반응한다.
실시예에 의한 본 발명의 설명이 뒤따른다. 이들 설명은 단지 예시일 뿐이며, 본 발명의 일반적인 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예:
실시예 1:
시험 플랜트에, 우레아를 약 108℃ 의 온도에서 직경 40 cm 의 원통형 유동층을 갖는 유동층 과립기에서 과립화하였다. 유동층을 천공된 플레이트에 의해 그것의 하단에서 완료시켰는데, 이의 홀의 직경은 2.0 mm 이었다. 유동화 공기를 약 2 m/s 의 표층 유량으로 유동층 내로 흘렸다. 오버흐름은 층의 측벽에서 베이스플레이트 10 cm 위에 고정되었다. 좁은 크기 분포를 갖는 정의된 양 (약 45 kg) 의 우레아 입자 또는 우레아 과립을 이후 과립화를 위한 씨드로서 과립기 칼럼 내에 도입하였다. 씨드가 있는 층 (약 50 cm 깊이) 을 약 100℃ 의 온도에서 뜨거운 공지로 유동화시키고, 약 135℃ 의 온도에서 96 내지 97 중량% 우레아 용액의 첨가를 층이 실행 구상중인 약 108℃ 의 온도에 도달하자 마자 시작하였다. 저장소 탱크로부터, 3-4 중량% 의 물 함량을 갖는 우레아 용액을 240 kg/h 의 속도로 공급된, 공기로 약 140℃ 의 온도에서 작동시켰던 분무 노즐을 통해 350 kg/h 의 속도로 유동층 과립기 내로 도입하였다. 과립화를 위해 하기 표 1 에 따라 사용된 첨가제를 이후 약 135℃ 의 우레아 용액과 혼합하였다. 고체를 크게 일정한 층의 높이를 달성하도록 5 분의 규칙적 간격으로 유출구를 통해 유동층으로부터 배출시켰다. 그렇게 제거된 고체 샘플을 이후 이의 크기 분포를 측정하기 위해 각각 체질하였다. 고체는 유동층 과립기 내로 재순환되지 않았다. 배치 당 지속기간은 각 경우에 약 30 분이었다. 이 시간이 경과된 후, 공급을 중단시키고, 과립 물질을 약 100℃ 로 냉각시키고, 유동층 과립기로부터 제거하고, 이것을 상이한 분획으로 체질함으로써 분리하였다. 원하는 크기 분포를 갖는 분획을 이후 이의 생성물 특성을 분석하기 위해 약 60℃ 로 냉각시켰다. 과립 물질의 성장 속도를 확인하기 위해 모든 분획을 칭량하였다. 또한, 폐기 공기 장치의 백 (bag) 필터로부터의 분진도 수집하고 칭량하였다.
상기 기재된 절차에 따라, 과립화를 위한 비교 시험을 또한 첨가제의 첨가 없이 그리고 폴리비닐아민 (PVA), 폴리비닐아민/폴리에틸렌이민 혼합물 또는 표준 첨가제 (우레아-포름알데히드 첨가제 UF80) 와 함께 수행하였고, 각 경우에 수득된 과립 물질을 상응하게 워크업 및 분석하였다.
하기 표 1a 는 분진 형성, 압축 강도, 밀도 및 클럼핑 (clumping) 과 관련한 과립 물질의 상응하는 평가를 보여준다. 마찬가지로 언급된 분진 형성에 대한 감수성은 작은 유동층 냉각기로부터 수집된 분진의 시각적 평가의 결과이다. 수득된 과립 물질의 평가를 위해 사용된 척도는 표 1b 에 제시된다.
표 1a:
Figure 112019003835104-pct00006
표 1b:
Figure 112019003835104-pct00007
실시예 2:
실시예 1 에 기재된 절차에 따라, 다양한 용량으로의 옥살산 및 500 mg/kg 의 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 혼합물 (40 중량%/60 중량%, 각 경우에 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 혼합물에 기반함) 로 구성된 본 발명의 과립화 첨가제의 효과를 결정하였다. 이것은 옥살산의 우레아 용액을 위한 저장소 탱크 내로의 도입 및 폴리에틸렌이민/폴리비닐아민 혼합물의 분무 전 노즐에 공급된 우레아 스트림 내로의 공급에 의해 실시되었다. 3 중량% 의 물 함량을 가진, 이렇게 수득된 우레아 용액을 이후, 350 kg/h 의 속도로 132℃ 의 온도에서 공급하였고, 워크업을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 실행하였다. 포름알데히드로의 상응하는 비교 시험을 마찬가지로 수행하였다.
하기 표 2 는 유동층 과립기 내의 분진의 각각의 비율을 보여준다:
표 2:
Figure 112019003835104-pct00008
실시예 1-2 에 따라 수득된 과립 물질의 연구는 과립 물질의 분진 형성 및 특성 (압축 강도, 클럼프를 형성하는 경향) 모두가 본 발명의 첨가제의 첨가시 개선된 것을 보여주었다. 결과는 포름알데히드가 사용되고, 상당히 더 적은 양의 첨가제가 필요하였을 때 수득된 결과에 필적하거나 또는 더욱더 양호하였다.
실시예 3:
실시예 3 은 표 3 에서, 전형적인 비료 등급 우레아를 함유하는, 즉 비료로서 사용된 전형적인 우레아를 함유하는 비교 우레아 용액, 및 본 발명의 우레아 용액 사이의 비교를 보여준다.
표 3:
Figure 112019003835104-pct00009
표 3 에서 볼 수 있듯이, 32.5 중량% 의 우레아를 함유하는 본 발명의 우레아 용액은 사양에 제시된 제한을 충족한다 (DIN 70070:2005-08 의 표 1). 마찬가지로 32.5 중량% 의 우레아를 함유하는, 전형적인 상업적 우레아 용액 (비료 등급 우레아) 의 경우, 알데히드에 대한 값은 또한 제한을 초과한다. 뷰렛의 함량은 제한 영역 내에 있다. 전형적인 상업적 우레아 용액 (비료 등급 우레아) 중의 다른 비율은 언급되지 않는다 (n.s.).
필적하는 전형적인 상업적 우레아 용액의 공지된 매우 높은 알데히드 함량으로 인해, AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 의 분야에서의, 본 발명의 미립자 우레아 조성물의 가능한 사용이 (마찬가지로 비료 분야에 대해서도 개발됨) 놀랍다. 동시에, 본 발명의 미립자 조성물은 기술 등급 순도의 우레아와 비교하여 더 양호하게 건조 및 수송될 수 있다. 본 발명의 미립자 조성물은 순수한 (straight) 기술 등급 우레아보다, 높은 입자 안정성, 저장능 (기술 등급 우레아에서 케이킹되는 경향이 더 높음), 낮은 분진 형성 및 낮은 물 흡수를 나타낸다. 이들 상기 언급된 단점은 기술 등급 우레아로부터 AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 을 재생가능하게 메이크업 (make up) 하기를 어렵게 만든다.

Claims (10)

  1. 물 및 하기를 포함하는 미립자 조성물의 혼합을 적어도 포함하는, NOx 환원물 AUS 32 용액 (디젤 배기 유체) 의 제조 방법:
    (i) 우레아;
    및 구성성분 (ii) 를 포함하는 첨가제:
    (ii) 적어도 하나의, 아미노 기를 함유하는 중합체 또는 올리고머 및 적어도 하나의 작용화된 폴리비닐 화합물의 조합;
    여기서, 미립자 조성물 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 > 60 중량% 이고, 미립자 조성물 중의 구성성분 (ii) 의 중량 비율은 < 1 중량% 이고,
    우레아 용액이 수득되며, 수득된 우레아 용액 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 31 중량% 이상 34 중량% 이하임.
  2. 제 1 항에 있어서, 첨가제가 구성성분 (iii) 을 포함하는, 제조 방법:
    (iii) 지방족 디카르복실산, 및 무수물, 지방족 트리카르복실산, 및 무수물, 방향족 디카르복실산, 및 무수물의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물;
    여기서, 미립자 조성물 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 > 60 중량% 이고, 미립자 조성물 중의 구성성분 (ii) 및 (iii) 의 총계의 중량 비율은 < 1 중량% 임.
  3. 제 1 항에 있어서, 미립자 조성물이 하기를 포함하는, 제조 방법:
    (i) 우레아;
    및 구성성분 (ii) 및 구성성분 (iii) 을 포함하는 첨가제:
    (ii) 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐 알코올의 조합 또는 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 조합;
    (iii) 지방족 디카르복실산, 및 무수물, 지방족 트리카르복실산, 및 무수물, 방향족 디카르복실산, 및 무수물의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물;
    여기서, 미립자 조성물 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 > 97 중량% 이고, 미립자 조성물 중의 구성성분 (ii) 및 (iii) 의 총계의 중량 비율은 < 1 중량% 임.
  4. 제 1 항에 있어서, 미립자 조성물이 하기를 포함하는, 제조 방법:
    (i) 우레아;
    및 구성성분 (ii) 및 구성성분 (iii) 을 포함하는 첨가제:
    (ii) 폴리에틸렌이민 및 폴리비닐아민의 조합;
    (iii) 옥살산, 숙신산, 시트르산, 프탈산 및 프탈산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물,
    여기서, 미립자 조성물 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율은 > 97 중량% 이고, 미립자 조성물 중의 구성성분 (ii) 및 (iii) 의 총계의 중량 비율은 < 1 중량% 임.
  5. 제 3 항에 있어서, 구성성분 (ii) 중의 폴리에틸렌이민이 500-2 000 000 Da 의 범위의 분자량을 갖는, 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 구성성분 (ii) 중의 폴리비닐아민이 500-1 000 000 Da 의 범위의 분자량을 갖는, 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 조성물 중의 구성성분 (i) 의 중량 비율이 > 98 중량%, 또는 > 98.5 중량% 인, 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 조성물 중의 구성성분 (ii) 및 (iii) 의 총계의 중량 비율이 < 0.5 중량%, 또는 < 0.4 중량%, 또는 < 0.3 중량%, 또는 < 0.25 중량% 인, 제조 방법.
  9. 질소 옥사이드의 환원을 위한 디젤 비히클, 노 (furnace), 쓰레기 소각로, 가스 터빈, 선박의 엔진 또는 산업 플랜트에서 사용되는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한 NOx 환원물 AUS 32 용액.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한 NOx 환원물 AUS 32 용액 (디젤 배기 유체).
KR1020197001106A 2016-07-15 2017-07-13 디젤 배기 유체 (aus 32) 를 제조하기 위한 우레아 조성물의 용도 KR102181259B1 (ko)

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220112828A1 (en) * 2020-10-09 2022-04-14 AWA Technology LLC Diesel exhaust fluid on demand system, apparatus, and method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030072698A1 (en) 2000-08-28 2003-04-17 Macarthur Brian W. Apparatus for removing contaminants in reactors
DE10342551A1 (de) 2003-09-15 2005-04-07 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dicyandiamid und 1,2,4-Triazol als Nitrifikationshemmer enthaltenden Düngemittelgranulaten auf Harnstoffbasis
WO2006004412A1 (en) 2004-06-30 2006-01-12 Yara International Asa Method of improving the crushing strength and reducing the dust formation and the caking tendency of urea, and urea composition
WO2006091077A1 (en) 2005-01-14 2006-08-31 Yara International Asa Urea composition having reduced compressibility, caking and dust formation, and process for its preparation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1581761A (en) 1977-06-09 1980-12-17 Azote Sa Cie Neerlandaise Urea granulation
AT363954B (de) * 1977-06-09 1981-09-10 Azote Sa Cie Neerlandaise Verfahren zur herstellung von harnstoffkoernern
JPS62193631A (ja) * 1986-02-20 1987-08-25 Nitto Electric Ind Co Ltd 窒素酸化物除去剤及びこれを用いた窒素酸化物除去体
WO1994026680A1 (en) 1993-05-07 1994-11-24 The University Of New England Improved fertilizer coating process
NL1028497C2 (nl) * 2005-03-09 2006-09-12 Dsm Ip Assets Bv Werkwijze voor de bereiding van een ureum-bevattende waterige stroom.
EP2192099A1 (en) 2008-11-28 2010-06-02 Uhde Fertilizer Technology B.V. Urea granulation process with an acidic scrubbing system and the subsequent integration of ammonium salt into urea granules
CN102806011A (zh) * 2011-06-03 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 一种车用尿素液还原剂的制备方法
DE102014108703A1 (de) * 2014-06-20 2015-12-24 Thyssenkrupp Ag Harnstoffzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2016064991A (ja) * 2014-09-22 2016-04-28 東洋エンジニアリング株式会社 尿素製造プロセスにおける高純度尿素水溶液の製造方法
KR101544503B1 (ko) * 2015-06-12 2015-08-21 경민워터컴(주) 고순도 요소수 제조장치 및 이를 이용한 고순도 요소수 제조방법
DE102015122070A1 (de) * 2015-12-17 2017-06-22 Thyssenkrupp Ag Harnstoffhaltige Düngemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN105688669B (zh) * 2016-03-08 2018-03-09 江苏可兰素汽车环保科技有限公司 梳状聚丙烯酰胺类晶体增长干扰剂、利用该干扰剂制备的抗结晶型尾气催化还原剂及制法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030072698A1 (en) 2000-08-28 2003-04-17 Macarthur Brian W. Apparatus for removing contaminants in reactors
DE10342551A1 (de) 2003-09-15 2005-04-07 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dicyandiamid und 1,2,4-Triazol als Nitrifikationshemmer enthaltenden Düngemittelgranulaten auf Harnstoffbasis
WO2006004412A1 (en) 2004-06-30 2006-01-12 Yara International Asa Method of improving the crushing strength and reducing the dust formation and the caking tendency of urea, and urea composition
WO2006091077A1 (en) 2005-01-14 2006-08-31 Yara International Asa Urea composition having reduced compressibility, caking and dust formation, and process for its preparation

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