BR112019000792B1 - Uso de uma composição de ureia para a produção de fluido de escape diesel (aus 32) - Google Patents

Abstract

A invenção se refere a um processo para a produção de uma solução de agente redutor de NOx AUS 32 (fluido de escape diesel), que compreende pelo menos a mistura de água e de uma composição particulada contendo (i) ureia; e um aditivo, que compreende o componente (ii): (ii) combinação de pelo menos um polímero ou oligômero contendo grupos amino e pelo menos um composto polivinila funcionalizado, sendo que a proporção de peso do componente (i) na composição particulada é > 60 % em peso e a proporção de peso do componente (ii) na composição particulada é 1 % em peso e sendo que é obtida uma solução de ureia e a proporção de peso do componente (i) na solução de ureia obtida é entre 31 % em peso e 34 % em peso.

Description

[0001] A invenção se refere a um processo para a produção de uma solução de agente redutor de NOx AUS 32 (fluido de escape diesel) a partir de uma composição contendo ureia particulada, seu uso em veículos a diesel e uma solução de agente redutor NOx AUS 32 (fluido de escape diesel), que pode ser obtida através do processo de acordo com a invenção.

[0002] Para a produção de composições particuladas contendo ureia, vários processos são conhecidos no estado da técnica. No passado, as partículas de ureia foram geralmente produzidas por meio de peletização, sendo que uma massa fundida de ureia essencialmente livre de água (teor de água de 0,1 a 0,3 % em peso) é pulverizada a partir da parte superior de uma torre de peletização em um fluxo ascendente de ar à temperatura ambiente e as gotas se fixam para formar cristais (prills). Os prills assim obtidos apresentam diâmetros relativamente pequenos, assim como uma baixa estabilidade mecânica.

[0003] As partículas de ureia com maiores diâmetros de partículas e melhores propriedades mecânicas são produzidas, atualmente, na maioria através da granulação de uma massa fundida de ureia essencialmente anidra ou de uma solução aquosa de ureia em um leito fluidizado. Nesses processos de granulação, uma solução aquosa de ureia com uma concentração de ureia de 70-99,9 % em peso, em forma de gotículas distribuídas de forma muito fina com um diâmetro médio de 20-120 µm, é colocada em um leito fluidizado de partículas de ureia, sendo que a temperatura é selecionada de tal modo, que a água da solução pulverizada nas partículas de ureia evapora e a ureia nas partículas é separada, de modo que é obtido um granulado com um tamanho de partícula desejado de 2,5 mm e mais.

[0004] Visto que neste processo são obtidas quantidades relativamente grandes de poeira fina, em particular, quando a solução de ureia usada apresenta um teor de água superior a 5 % em peso, frequentemente são usados aditivos de granulação, que reduzem essa formação de poeira. A adição destes aditivos leva a que as partículas de granulado e, em particular, suas superfícies permanecem plásticas, de modo que em consequência de seus movimentos de rolamento e colisões, são obtidas partículas redondas com uma superfície lisa e com uma boa estabilidade mecânica. O granulado assim obtido apresenta, por conseguinte, uma alta estabilidade à pressão e ao impacto, uma baixa tendência à formação de poeira através de atrito, assim como, além disso, mesmo em um armazenamento mais prolongado, apenas uma baixa tendência à aglomeração. Aditivos de granulação correspondentes, no entanto, encontram sua aplicação não apenas na granulação em leito fluidizado, mas sim, também em outros processos, tais como, por exemplo, na peletização ou na granulação em tambor.

[0005] Como aditivos de granulação são geralmente usados o formaldeído ou produtos de adição e/ou condensação de formaldeído e ureia que, no entanto, devem ser acrescentados em quantidades relativamente grandes e devido às suas propriedades tóxicas em seu manuseio não são problemáticas. As liberações de formaldeído representam um risco agudo à saúde e ao meio ambiente, embora a introdução de pré-polímeros de ureia-formaldeído, tal como UF80 ou UF85 tenha reduzido tais riscos. Além disso, de acordo com a classificação como “substância cancerígena” pela IARC (International Agency for Research on Cancer como parte do WHO), a questão de riscos à saúde também é levantada também em conexão com a exposição crônica em relação aos vapores de formaldeído, que não diminuem totalmente também através do uso de tais pré-polímeros.

[0006] A formação de poeira representa um outro problema na granulação de ureia, que é entendido como sendo partículas com um diâmetro inferior a 0,5 mm. Essa formação de poeira é atribuída, essencialmente, a três fontes. Inicialmente, deve ser mencionado o atrito do granulado devido aos movimentos e colisões das partículas, por exemplo, no leito fluidizado, sendo que a quantidade da poeira obtida depende essencialmente das propriedades mecânicas do granulado. Além disso, os bocais produzem respectivamente gotas com uma certa distribuição de diâmetros, sendo que as gotas mais finas se fixam, então, antes que essas atinjam as partículas de ureia, de modo que a poeira assim formada deixa, por sua vez, o granulador com o ar evacuado. Finalmente, como terceira fonte, deve ser mencionada a poeira obtida a partir da trituração para formar grandes partículas de granulado, que nos processos e instalações de acordo com o estado da técnica é, em geral, diretamente outra vez transferida para o granulador. 10 a 20 % em peso, das partículas trituradas têm um diâmetro inferior a 1 mm e uma grande parte dessas é poeira. Assim, através dessa proporção de partículas trituradas, 1 a 1,5 % de poeira por tonelada de produto final são reconduzidos, por sua vez, para o granulador e 3-5 % da poeira total por tonelada de produto final de uma instalação industrial são reconduzidos para o granulador.

[0007] Para evitar ou reduzir as desvantagens mencionadas acima, foram pesquisadas diferentes alternativas para o formaldeído e seus produtos de adição e/ou condensação hidrossolúveis, no entanto, que respectivamente também são afetados por limitações ou desvantagens.

[0008] Por exemplo, seja feita referência ao uso de lignossulfonatos de metal alcalino, tal como descrito no documento US 5.766.302 ou ao uso de glioxal ou carboidratos. No entanto, no produto de ureia obtido, esses levam, dependendo do processo de produção, a uma cor amarelada ou acastanhada, que em muitos casos, por exemplo, na produção de melamina, não é desejável. Por outro lado, o uso de substâncias tensoativas, tais como, por exemplo, misturas de acetato de polivinila e álcool polivinílico como aditivos de granulação, leva, do mesmo modo, a problemas, visto que essas tendem a espumar, por exemplo, quando o aditivo é misturado com a massa fundida ou nos purificadores, onde a poeira de ureia tratada é dissolvida e prejudica a eficiência dos purificadores. A tendência dessas substâncias para formar espuma tem, além disso, também efeitos sobre o produto final, que apresenta uma densidade mais baixa e não é aceita pelo mercado. Ao todo, por conseguinte, não é aceitável uma tendência para formar espuma na aplicação industrial dos granulados de ureia.

[0009] No curso de regulamentos ambientais cada vez mais rigorosos para a emissão de óxidos nítricos (NOx) de veículos a diesel, o uso de soluções de ureia tecnicamente puras assume uma importância cada vez maior. A solução de ureia, neste caso, é conduzida para o gás de escape e em uma redução catalítica seletiva (SCR) leva à reação dos óxidos nítricos presentes no gás de escape para nitrogênio (N2) e água (H2O). A ureia injetada no gás de escape é termicamente decomposta em amoníaco (NH3). O amoníaco assim liberado reduz os óxidos nítricos presentes no gás de escape. A composição dessa solução de uréia tecnicamente pura, também conhecida como fluido de escape diesel (diesel-exhaust-fluid), AUS 32 (aqueous urea solution) ou AdBlue®, é muito específica de acordo com a ISO 22241. A solução de ureia tecnicamente pura contém 32,5 % em peso, de ureia. Uma listagem das caracteristicas qualitativas e impurezas encontra-se também na norma DIN 7007:2005-08. Esta norma estabelece, em particular, para aldeídos, um valor limite de 5 mg/kg.

[0010] Devido aos rigorosos requisitos para a pureza da ureia, não podem ser usadas quaisquer fontes de ureia. Via de regra, por conseguinte, a ureia obtida diretamente na produção é misturada com água desmineralizada (água VE ou água destilada) na concentração predeterminada e transportada para o destino. Desse modo e maneira, além da ureia, também são transportados até 2/3 de água. Além disso, essas soluções aquosas não podem ser transportadas e armazenadas por qualquer período longo de tempo, pelo contrário, é possível uma decomposição biológica. A alternativa, isto é, o transporte de granulado de ureia para o destino, falha muitas vezes nos aldeídos presentes no granulado, que impedem o uso como agente redutor de NOx AUS 32.

[0011] Po r conseguinte, um objetivo da presente invenção é pôr um processo à disposição para a produção de uma solução de agente redutor de NOx AUS 32 (fluido de escape diesel) a partir de composições particuladas contendo ureia e água, que não apresenta as desvantagens ou pelo menos em forma reduzida do estado da técnica.

[0012] Es sa tarefa é resolvida pelo objetivo do relatório descritivo e das reivindicações.

[0013] Surpreendentemente foi verificado, que é possível obter com o processo de acordo com a invenção, através da mistura de água com uma composição particulada, contendo uréia com propriedades satisfatórias sem o uso de formaldeído e condensados de ureia-formaldeído e juntamente com água desmineralizada pode ser usado para produzir uma solução de agente redutor NOx AUS 32 (fluido de escape diesel), preferivelmente de acordo com a ISO 22241. Em particular, assim • podem ser disponibilizadas partículas contendo ureia, que preenchem os requisitos de pureza para a produção de uma solução de AUS 32 (fluido de escape diesel). Além disso, a produção da solução AUS 32 (fluido de escape diesel) pode ocorrer de forma descentralizada da síntese da ureia e, dessa maneira, a quantidade a ser transportada pode ser reduzida em torno de até 2/3. Isso diminui, além do consumo de combustível necessário, também as emissões liberadas no transporte. Além disso, a despesa com a embalagem para a solução de agente redutor de NOx AUS 32 é significativamente reduzida. A despesa para transportar e embalar uma solução de agente redutor de NOx AUS 32 com até 2/3 do seu peso no local da síntese de ureia até o local de uso é significativamente maior do que a embalagem e transporte de uma quantidade menor de granulado de ureia. • os riscos de saúde e ambientais associados com o uso de formaldeído e condensados de ureia-formaldeído são evitados; e/ou • é disponibilizada uma alternativa mais barata para a produção das composições em relação às composições produzidas com o uso de formaldeído e condensados de ureia-formaldeído. A composição de ureia de acordo com a invenção, permite o uso de um granulado de ureia otimizado para o setor de fertilizantes. A composição de ureia de acordo com a invenção em solução aquosa preenche, de maneira surpreendente, os valores limites mencionados na norma DIN 70070:2005-08 na tabela 1, para a solução AUS 32 (fluido de escape diesel). Ao contrário, as composições de ureia convencionais para o setor de fertilizantes, via de regra, não podem manter essa norma, em particular, devido ao alto teor de formaldeído; e/ou • a formação de poeira durante a produção da composição é reduzida ou até mesmo completamente evitada e/ou • é obtida uma composição particulada, cujas partículas em comparação com as composições produzidas com o uso de formaldeído e condensados de ureia-formaldeído, mostra propriedades pelo menos comparáveis ou até mesmo melhores, em particular, com respeito às propriedades mecânicas, tais como, por exemplo, estabilidade à pressão, resistência ao choque, baixa tendência à abrasão ou à aglomeração, em particular, em armazenamento prolongado.

[0014] A invenção se refere a um processo para a produção de uma solução de agente redutor de NOx AUS 32 (fluido de escape diesel), que compreende pelo menos a mistura de água e de uma composição particulada contendo (i ureia) e um aditivo, que compreende um componente (ii): (ii) combinação de pelo menos um polímero ou oligômero contendo grupos amino e pelo menos um composto polivinila funcionalizado; sendo que a proporção de peso do componente (i) na composição particulada é de > 60 % em peso e a proporção de peso do componente (ii) composição particulada é de < 1 % em peso e sendo que é obtida uma solução de ureia e a proporção de peso do componente (i) na solução de ureia é entre (inclusive) 30 % em peso e 35 % em peso, em particular, 31 % em peso e 34 % em peso, em particular, 31,8 % em peso e 33,2 % em peso. A solução de ureia obtida corresponde, no contexto das concentrações predeterminadas na norma ISO 22241, à solução de agente redutor de NOx AUS 32 (fluido de escape diesel).

[0015] A composição particulada de acordo com a invenção, não contém preferivelmente quaisquer quantidades ou apenas insignificantes de aldeídos e/ou enxofre inferiores a 20 ppm. Isto significa, no sentido da invenção, que os componentes mencionados estão contidos na solução de agente redutor NOx AUS 32 obtenível em concentração mais baixa do que a indicada na norma ISO 22241 e/ou DIN 70070:2005-08.

[0016] Polímeros e oligômeros contendo grupos amino que são usados de acordo com a invenção, compreendem, em particular, polímeros e oligômeros com um peso molecular (MW) de 250 a 2.000.000, de 300 a 2.000.000, de 350 a 2.000.000, de 400 a 2.000.000, de 450 a 2.000.000, de 500 a 2.000.000, de 550 a 2.000.000, de 600 a 2.000.000, de 650 a 2.000.000, de 700 a 2.000.000, de 750 a 2.000.000, de 800 a 2.000.000, de 850 a 2.000.000, de 900 a 2.000.000, de 950 a 2.000.000, de 1000 a 2.000.000, de 1050 a 2.000.000, de 1100 a 2.000.000, de 1150 a 2.000.000, assim como de 1200 a 2.000.000 Dalton.

[0017] Por exemplo, os polímeros e oligômeros contendo grupos amino que são usados de acordo com a invenção, apresentam um peso molecular (MW) de 500 a 1.000.000, de 550 a 1.000.000, de 600 a 1.000.000, de 650 a 1.000.000, de 700 a 1.000.000, de 750 a 1.000.000, de 800 a 1.000.000, de 850 a 1.000.000, de 900 a 1.000.000, de 950 a 1.000.000, de 1000 a 1.000.000, de 1050 a 1.000.000, de 1100 a 1.000.000, de 1150 a 1.000.000, assim como de 1200 a 1.000.000 Dalton ou na faixa de 500 a 10.000, de 550 a 10.000, de 600 a 10.000, de 650 a 10.000, de 700 a 10.000, de 750 a 10.000, de 800 a 10.000, de 850 a 10.000, de 900 a 10.000, de 950 a 10.000, de 1000 a 10.000, de 1050 a 10.000, de 1100 a 10.000, de 1150 a 10.000, assim como de 1200 a 10.000 Dalton.

[0018] P referivelmente, os polímeros e oligômeros contendo grupos amino, podem apresentar um teor de nitrogênio de 10 a 50 % em peso, com base no peso do polímero ou oligômero e conter grupos amino primários, secundários ou terciários que, independentemente uns dos outros, contêm grupos alquila ou arilalquila, por exemplo, C1-6-alquila ou aril-C1-3-alquila, em que a arila pode representar, em particular, fenila ou piridila, que é não substituída ou pode ser opcionalmente substituída com 1, 2, 3, 4 ou 5 substituintes independentemente uns dos outros a partir do grupo, que consiste em F, Cl, Br, CF3, C1-6- alquila, C1-6-alcóxi, NH2, C1-6-alquilamino e di(C1-6- alquil)amino.

[0019] Por exemplo, como polímeros e oligômeros contendo grupos amino incluem-se as poliaminas, poliaminas poliméricas, polímeros de vinila substituídos por nitrogênio, polioxazolinas, polipropilenoimina e seus dendrímeros, polietilenoimina e seus dendrímeros, poliamidoamina e seus dendrímeros, assim como copolímeros e derivados e combinações de duas ou mais das substâncias mencionadas.

[0020] Polímeros e oligômeros contendo grupos amino preferidos compreendem poliaminas e poliaminas poliméricas, polialquilenoiminas, tais como, por exemplo, polietilenoiminas e polipropilenoiminas, polivinilaminas, poliaminas polialcoxiladas, poliaminas etoxiladas, poliaminas propoxiladas, poliaminas alquiladas e benziladas, assim como combinações de dois ou mais dos componentes mencionados acima.

[0021] Como polímeros e oligômeros contendo grupos amino muito particularmente preferidos são usados polietilenoiminas, dendrímeros de polietilenoimina, assim como seus copolímeros, derivados e misturas de pelo menos dois desses componentes.

[0022] Polietilenoiminas adequadas podem compreender polietilenoiminas lineares ou ramificadas, polímeros ou oligômeros com, por exemplo, 10 ou mais unidades de monômeros, assim como seus derivados, análogos, copolímeros e misturas de pelo menos dois desses componentes.

[0023] As polietilenoiminas podem ser obtidas através da polimerização de etilenoimina e estão comercialmente disponíveis no mercado, por exemplo, em forma das famílias de produtos Lupasol® o e Epomin® e aqui, em particular, dos produtos Lupasol® G20, Lupasol® FG, Lupasol® G35, Lupasol® P e Lupasol® 1595 (os produtos Lupasol® estão disponíveis pela BASF (Florham Park, NJ, EUA)), assim como Epomin®, SP- 003, Epomin® SP-006, Epomin® SP-012, Epomin® SP-018, Epomin® SP-200, Epomin® SP-1000 e Epomin® SP-1050 (os produtos Epomin® estão disponíveis pela Nippon Shokubai (Osaka, Japão).

[0024] Como compostos de polivinila funcionalizados incluem-se, em particular, os compostos à base da unidade de repetição (CHXCHY)n, na qual X é selecionado a partir do grupo, que consiste em H, NH2, OH, COOH, COR, CONH2, CH2NH2, CH2NHR, CH2OH e CH2OR e Y é selecionado a partir do grupo, que consiste em NH2, OH, COOH, COR, CONH2, CH2NH2, CH2NHR, CH2OH e CH2OR e em que R, respectivamente independente um do outro, pode representar alquila, em particular, C1-6- alquila ou arila, em particular, fenila ou piridila, que é não substituída ou pode opcionalmente ser substituída com 1, 2, 3, 4 ou 5 substituintes independentes uns dos outros, selecionados a partir do grupo, que consiste em F, Cl, Br, CF3, C1-6-alquila, C1-6-alcóxi, NH2, C1-6-alquilamino e di(C1- 6-alquil)amino.

[0025] Por exemplo, os compostos polivinila funcionalizados que são usados de acordo com a invenção, podem apresentar um peso molecular (MW) de 250 a 2.000.000, de 300 a 2.000.000, de 350 a 2.000.000, de 400 a 2.000.000, de 450 a 2.000.000, de 500 a 2.000.000, de 550 a 2.000.000, de 600 a 2.000.000, de 650 a 2.000.000, de 700 a 2.000.000, de 750 a 2.000.000, de 800 a 2.000.000, de 850 a 2.000.000, de 900 a 2.000.000, de 950 a 2.000.000, de 1000 a 2.000.000, de 1050 a 2.000.000, de 1100 a 2.000.000, de 1150 a 2.000.000, de, assim como de 1200 a 2.000.000 Dalton.

[0026] Como composto polivinila funcionalizado inclui- se, preferivelmente, o álcool polivinílico ou polivinilamina ou sua mistura. De modo particularmente preferido, o composto polivinila funcionalizado é uma polivinilamina.

[0027] A polivinilamina e o álcool polivinílico podem apresentar cada preferivelmente um peso molecular (MG) de 500 a 1.000.000, de 550 a 1.000.000, de 600 a 1.000.000, de 650 a 1.000.000, de 700 a 1.000.000, de 750 a 1.000.000, de 800 a 1.000.000, de 850 a 1.000.000, de 900 a 1.000.000, de 950 a 1.000.000, de 1000 a 1.000.000, de 1050 a 1.000.000, de 1100 a 1.000.000, de 1150 a 1.000.000, assim como de 1200 a 1.000.000 Dalton ou na faixa de 500 a 10.000, de 550 a 10.000, de 600 a 10.000, de 650 a 10.000, de 700 a 10.000, de 750 a 10.000, de 800 a 10.000, de 850 a 10.000, de 900 a 10.000, de 950 a 10.000, de 1000 a 10.000, de 1050 a 10.000, de 1100 a 10.000, de 1150 a 10.000, assim como de 1200 a 10.000 Dalton.

[0028] Polivinilaminas adequadas compreendem, em particular, polímeros e copolímeros lineares, que derivam de monômeros de vinilformamida e podem compreender copolímeros de polivinilamina catiônicos e aniônicos, assim como polivinilaminas carregadas e protonizadas.

[0029] Polivinilaminas adequadas estão comercialmente disponíveis no mercado, por exemplo, aquelas da família de produtos Lupamin® e aqui, em particular, os produtos Lupamin® 1595, Lupamin® 4500, Lupamin® 5095, Lupamin® 9030, Lupamin® 9050 e Lupamin® 9095. Exemplos de copolímeros catiônicos e aniônicos de polivinilamina são aqueles da família de produtos Luredur® e aqui, em particular, os produtos Luredur® Am na, Luredur® AV, Luredur® VH, Luredur® VI, Luredur® VM, Luredur® PR8094 Luredur® PR8261 e Luredur® PR8349. Exemplos de polivinilaminas carregadas ou protonizadas são produtos da série de produtos Catiofast® e aqui, em particular, os produtos Catiofast® GM, Catiofast® PL, Catiofast® PR8236, Catiofast® VCB, Catiofast® VFH, Catiofast® VLW, Catiofast® VMP e Catiofast® VSH. Os produtos Lupamin®, Luredur® e Catiofast® estão disponíveis pela BASF (Florham Park, NJ, EUA).

[0030] Desde que não seja indicado de outro modo, os dados de peso (% em peso) indicados em relação com a composição particulada referem-se respectivamente sempre ao peso total da composição particulada. O perito reconhece, que os componentes e os dados de peso indicados não precisam ser preenchidos para cada pequena quantidade parcial arbitrária das partículas, mas sim, em média, sobre uma quantidade representativa das partículas produzidas.

[0031] Desde que não seja indicado de outro modo, os dados de peso (% em peso) indicados em relação com a solução de agente redutor NOx AUS 32 ou solução de ureia referem-se respectivamente sempre ao peso total da solução de agente redutor NOx AUS 32 ou solução de ureia.

[0032] A composição particulada de acordo com a invenção, pode opcionalmente conter, além dos componentes mencionados, componentes adicionais. A natureza dos componentes, assim como sua quantidade dependem, por exemplo, do componente (i) usado. Assim, a composição particulada de acordo com a invenção, pode conter água, por exemplo, em uma quantidade de 0,05 a 0,5 % em peso, em particular, 0,1 a 0,3 % em peso e subprodutos da síntese de uréia, tal como, por exemplo, biureto ou NH3. Em geral, a proporção dos subprodutos não é maior do que 1,5 % em peso, em particular, não é maior de 1,25 % em peso.

[0033] Em uma forma de realização preferida do processo, a composição particulada contém como componente (iii) do aditivo, pelo menos um composto selecionado a partir do grupo dos ácidos dicarboxílicos alifáticos, seus sais e anidridos, dos ácidos tricarboxílicos alifáticos, seus anidridos, dos ácidos dicarboxílicos aromáticos, seus sais e anidridos, assim como dos anidridos, sendo que preferivelmente a proporção de peso do componente (i) é > 60 % em peso e a proporção de peso da soma dos componentes (ii) e (iii) na composição é < 1 % em peso.

[0034] O perito reconhece, que os componentes (ii) e (iii) usados na produção da composição particulada podem opcionalmente interagir entre si parcialmente ou mesmo completamente e opcionalmente também com o componente de ureia (i). Assim, por exemplo, a reticulação com formação de ligações covalentes é conhecida para aldeídos ou anidridos de ácido carboxílico com ureia ou a formação de complexos de ureia e ácidos carboxílicos. Os componentes, tais como, por exemplo, álcool polivinílico e polivinilamina tendem à formação de ligações de pontes de hidrogênio. Opcionalmente, os componentes usados para produzir a composição particulada estão presentes no produto final obtido, por conseguintes, em forma parcialmente ou completamente modificada. De acordo com a invenção, também são abrangidos esses componentes modificados.

[0035] Em uma forma de realização particularmente preferida do processo, a composição particulada de acordo com a invenção contém (i) ureia; e um aditivo, que compreende o componente (ii) e um componente (iii): (ii) combinação de polietilenoimina e álcool polivinílico ou combinação de polietilenoimina e polivinilamina; (iii) pelo menos um composto selecionado a partir do grupo dos ácidos dicarboxílicos alifáticos, seus sais e anidridos, dos ácidos tricarboxílicos alifáticos, seus sais e anidridos, dos ácidos dicarboxílicos aromáticos e anidridos, sendo que preferivelmente a proporção de peso do componente (i) na composição particulada é > 97 % em peso e a proporção de peso da soma dos componentes (ii) e (iii) na composição particulada é < 1 % em peso.

[0036] Desde que a composição de acordo com a invenção apresente um ácido dicarboxílico alifático como componente (iii), este pode ser preferivelmente selecionado a partir do grupo, que consiste em ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácido undecanóico, diácido dodecanóico, diácido tridecanóico, diácido tetradecanóico, diácido hexadecanóico, assim como respectivamente seus anidridos. De modo particularmente preferido, como ácido dicarboxílico do componente (iii) está presente o ácido oxálico, ácido succínico ou uma mistura desses dois ácidos.

[0037] Desde que a composição de acordo com a invenção apresente um ácido tricarboxílico alifático como componente (iii), este pode ser preferivelmente selecionado a partir do grupo, que consiste em ácido cítrico, ácido iso-cítrico, assim como respectivamente seus anidridos. De modo particularmente preferido, como ácido tricarboxílico do componente (iii) está presente o ácido cítrico.

[0038] Se a composição de acordo com a invenção apresenta como componente (iii) um ácido dicarboxílico aromático ou seu anidrido, então este pode ser preferivelmente selecionado a partir do grupo, que consiste em ácido ftálico, anidrido de ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. De modo particularmente preferido, como ácido dicarboxílico aromático do componente (iii) estão presentes seu anidrido ácido ftálico, anidrido de ácido ftálico ou sua mistura.

[0039] Em uma outra forma de realização preferida do processo, a composição particulada contém (i) ureia; e um aditivo, que compreende o componente (ii) e o componente (iii); (ii) combinação de polietilenoimina e polivinilamina; (iii) pelo menos um composto selecionado a partir do grupo, que consiste em ácido oxálico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido ftálico e anidrido de ácido ftálico, sendo que a proporção de peso do componente (i) na composição particulada é > 97 % em peso e a proporção de peso da soma dos componentes (ii) e (iii) na composição particulada é < 1 % em peso.

[0040] Formas de realização muito particularmente preferidas da composição particulada no processo contêm (1) ureia; e um aditivo selecionado a partir do grupo (a)-(g) (a) aditivo, que compreende (ii) uma combinação de polietilenoimina e polivinilamina; (c) aditivo, que compreende uma combinação de polietilenoimina e polivinilamina e (iii) ácido oxálico; (d) aditivo, que compreende (ii) uma combinação de polietilenoimina e polivinilamina e (iii) ácido cítrico; (e) aditivo, que compreende (ii) uma combinação de polietilenoimina e polivinilamina e (iii) ácido succínico; (f) aditivo, que compreende (ii) uma combinação de polietilenoimina e polivinilamina e (iii) ácido ftálico; (g) aditivo, que compreende (ii) uma combinação de polietilenoimina e polivinilamina e (iii) anidrido de ácido ftálico; sendo que a proporção de peso do componente (i) na composição particulada é > 97 % em peso e a proporção de peso da soma dos componentes (ii) e (iii) na composição particulada é < 1 % em peso.

[0041] A proporção de peso do componente (i) na composição particulada é preferivelmente > 97 % em peso, de modo particularmente preferido, > 98 % em peso, de modo muito particularmente preferido, > 98,5 % em peso.

[0042] A proporção de peso do componente aditivo pode variar, por exemplo, em função dos componentes (ii) e (iii) usados. Preferivelmente, a proporção de peso da soma dos componentes (ii) e (iii) na composição particulada é < 0,5 % em peso, de modo particularmente preferido, < 0,4 % em peso, de modo muito particularmente preferido, < 0,3 % em peso e ainda mais preferivelmente, < 0,25 % em peso.

[0043] Desde que o componente aditivo compreenda dois ou mais componentes, suas proporções relativas também podem variar. Assim, por exemplo, a relação de peso dos componentes dos componentes (ii) e (iii) podem situar-se na faixa de 1:20 até 20:1, preferivelmente de 1:15 até 15:1, de modo particularmente preferido, 1:10 até 10:1 e entre esses, compreender valores incrementais.

[0044] Formas de realização muito particularmente preferidas da composição particulada do processo contêm uma combinação de polietilenoimina e polivinilamina. A relação de peso de polietilenoimina e polivinilamina dentro da combinação desses dois componentes pode variar, por exemplo, na faixa de 1:20 até 20:1, preferivelmente de 1:15 até 15:1, de modo particularmente preferido, 1:10 até 10:1 e entre esses, compreender valores incrementais.

[0045] Além disso, a relação de peso da combinação dos dois componentes polietilenoimina e polivinilamina para componente (iii) também pode variar e respectivamente, por exemplo, na faixa de 1:20 até 20:1, preferivelmente de 1:15 até 15:1, de modo particularmente preferido, 1:10 até 10:1 e entre esses, compreender valores incrementais.

[0046] Em uma forma de realização preferida do processo, a composição particulada de acordo com a invenção é essencialmente livre de formaldeído. A expressão “essencialmente livre de formaldeído” no sentido da presente invenção, significa que a composição apresenta < 0,1 % em peso, preferivelmente < 0,05 % em peso, de modo particularmente preferido, < 0,005 % em peso e ainda mais preferivelmente, < 0,0005 % em peso, de formaldeído.

[0047] A invenção compreende, além disso, uma solução de agente redutor NOx AUS 32 (fluido de escape diesel), que pode ser obtida conforme o processo de acordo com a invenção. A solução de agente redutor NOx AUS 32 difere, neste caso, em suas impurezas predeterminadas pelos aditivos de partículas de soluções de ureia pura em água. Particularmente os aditivos poliméricos podem ser dificilmente caracterizados de outro modo além de através do processo.

[0048] Todas as formas de realização preferidas, que foram descritas acima em relação com a composição particulada de acordo com a invenção, são aplicadas de forma correspondente também para o uso de acordo com a invenção do aditivo para a produção de uma composição particulada contendo ureia e, por conseguinte, não são repetidas neste ponto.

[0049] A seguir, por motivos de totalidade, mais um possível processo é publicado de acordo com o documento WO 2015/193377 A1 para a produção de uma composição particulada, contendo ureia, que compreende as etapas: (A) disponibilização de uma solução contendo ureia: (B) granulação da solução contendo ureia, com adição de um aditivo com uma composição, tal como descrita acima.

[0050] Todas as formas de realização preferidas, as quais foram descritas acima em relação com a composição particulada de acordo com a invenção, são aplicadas de forma correspondente também para o processo publicado para a produção de uma composição particulada contendo ureia e, por conseguinte, não são repetidas neste ponto.

[0051] Em uma forma de realização preferida do processo para a produção de uma composição particulada, o teor de ureia da solução usada na etapa (A) é > 60 % em peso, preferivelmente > 95 % em peso, de modo particularmente preferido, > 97 % em peso, de modo muito particularmente preferido, > 98 % em peso, ainda mais preferivelmente, > 98,5 % em peso.

[0052] A granulação da solução contendo ureia com adição de um aditivo de acordo com a etapa (B), pode ocorrer de acordo com métodos conhecidos comuns para o perito, por exemplo, por meio de peletização (prilling), granulação em tambor ou granulação em leito fluidizado.

[0053] Em uma forma de realização publicada do processo para a produção de uma composição particulada, a granulação na etapa (B) ocorre por meio de granulação em leito fluidizado, que compreende as etapas (h) ) disponibilização de germes contendo ureia; (i) ) fluidização dos germes contendo ureia; (j) ) pulverização da solução contendo ureia usando um aditivo com uma composição, tal como descrito acima.

[0054] Desde que o aditivo compreenda dois ou mais componentes, esses podem ser usados no processo de acordo com a invenção cada um individualmente ou juntos ou também em forma de pré-misturas. Os períodos e adição dos componentes podem variar. Assim, por exemplo, é possível, colocar um ou vários dos componentes na solução de uréia disponibilizada ou também acrescentar a essa solução um ou vários dos componentes apenas imediatamente antes da pulverização da solução contendo ureia. Dependendo da natureza dos componentes, pode ser vantajoso usar os componentes em forma de soluções, suspensões, emulsões ou similar. Como líquidos adequados para as soluções ou outras formulações, incluem-se, em particular, água, mas também solventes orgânicos, tais como, por exemplo, álcoois, éteres e assim por diante.

[0055] A temperatura da solução contendo ureia é preferivelmente > 130 oC.

[0056] Em uma forma de realização para a produção de uma composição particulada, o processo compreende a etapa (C): (C) separação da composição de ureia particulada depois de sua produção, separada em três frações, em que uma fração (F1) contém partículas com o tamanho-alvo desejado, uma fração (F2) contém partículas com um tamanho acima do tamanho-alvo desejado e uma fração (F3) contém partículas com um tamanho abaixo do tamanho-alvo desejado e em que preferivelmente a fração F2, depois de uma trituração das partículas e a fração F3, são novamente reconduzidas para o processo.

[0057] Em instalações para a produção de ureia e seu processamento para formar composições particuladas obtém-se geralmente também amoníaco. Este pode ser convertido através de uma lavagem com ácidos adequados, tais como, por exemplo, ácido nítrico ou ácido sulfúrico, nos sais de amônio correspondentes, tais como, por exemplo, nitrato de amônio ou sulfato de amônio e estes podem ser conduzidos para um outro uso, por exemplo, em fertilizantes. Processos adequados e a realização da lavagem com ácido são descritos, por exemplo, no documento WO2010/060535.

[0058] Em uma outra forma de realização para a produção de uma composição particulada, o processo publicado compreende a etapa (D): (D) lavagem com ácido.

[0059] A lavagem com ácido pode ocorrer, de maneira vantajosa, também com o uso dos ácidos do componente (iii) descritos acima.

[0060] Um outro aspecto publicado da invenção, refere-se a um dispositivo para a produção de uma composição particulada contendo ureia, que compreende: (a) um granulador; (b) pelo menos um agente para a adição de um aditivo, tal como descrito acima; (c) pelo menos um agente para a separação da composição particulada em frações de diferente tamanho de partícula; (d) opcionalmente pelo menos um agente para a realização de uma lavagem de ácido.

[0061] Em uma forma de realização preferida do dispositivo de acordo com a invenção, o granulador (a) é um granulador de leito fluidizado.

[0062] O dispositivo publicado é particularmente adequado para a realização do processo publicado.

[0063] Um outro aspecto da invenção refere-se ao uso da solução AUS 32 a partir de ureia e água obtida de acordo com a invenção, em veículos a diesel, instalações de aquecimento, instalações incineradoras de lixo, turbinas a gás, motores de navios ou instalações industriais para a redução de óxidos nítricos. A solução de acordo com a invenção, é injetada, para esse fim, por exemplo, no fluxo de gás de escape do veículo e através de um catalisador SCR, por exemplo, de titânio, ocorre a redução dos óxidos nítricos para N2 e H2O. O mecanismo decorre, neste caso, por exemplo, através da termólise da ureia para ácido isociânico e subsequente hidrólise para amoníaco. O amoníaco reage, finalmente, no catalisador com os óxidos nítricos.

[0064] A seguir, a invenção é esclarecida com base em exemplos. Esses esclarecimentos são meramente exemplares e não limitam a ideia geral da invenção.

Exemplos: Exemplo 1:

[0065] Em uma instalação de ensaio, a ureia foi granulada em um granulador de leito fluidizado com um leito fluidizado cilíndrico de 40 cm de diâmetro, a uma temperatura de cerca de 108 oC. O leito fluidizado estava fechado no lado inferior com uma placa perfurada, cujos furos apresentaram um diâmetro de 2,0 mm. O ar de fluidização fluiu com uma velocidade superficial de cerca de 2 m/s para o leito fluidizado. Um vertedouro foi instalado 10 cm acima da placa base na parede lateral do leito. Uma quantidade definida (cerca de 45 kg) de partículas de ureia ou de granulado de ureia com uma distribuição de tamanho estreita foi colocada, então, como germes para a granulação, na coluna do granulador. O leito com os germes (cerca de 50 cm de profundidade) foi fluidizado com ar quente a uma temperatura de cerca de 100 oC e iniciou-se com a adição de uma solução a 96 até 97 %, em peso, de ureia com uma temperatura de cerca de 135 oC, tão logo o leito tenha alcançado a temperatura de cerca de 108 oC prevista para o fluxo. A partir de um tanque de armazenamento, então, a solução de ureia foi colocada em um granulador de leito fluidizado com um teor de água de 3-4 % em peso, com uma taxa de 350 kg/h através de um bocal pulverizador, que foi operado a uma temperatura de cerca de 140 oC com ar, fornecido com uma taxa de 240 kg/h. Os aditivos para a granulação usados de acordo com a seguinte tabela 1 foram misturados, então, a cerca de 135oC com a solução de ureia. Os sólidos foram removidos do leito fluidizado em intervalos regulares de 5 minutos através de uma saída, a fim de obter uma altura amplamente constante do leito. As amostras dos sólidos assim removidos foram, então, respectivamente peneiradas, a fim de determinar sua distribuição por tamanho. Os sólidos não são reconduzidos para o granulador de leito fluidizado. A duração por carga era respectivamente de cerca de 30 minutos. Depois do decurso deste tempo, o fornecimento foi interrompido, o granulado foi resfriado para cerca de 100 oC, removido do granulador de leito fluidizado e para sua separação, esse foi peneirado em diferentes frações. A fração com a distribuição por tamanho foi, então, resfriada para cerca de 60 oC, a fim de analisar suas propriedades de produto. Todas as frações foram pesadas, a fim de determinar a taxa de crescimento do granulado. Além disso, a poeira dos filtros de saco do dispositivo de ar de escape foi colhida e pesada.

[0066] De maneira correspondente ao procedimento descrito acima, também foram realizados ensaios comparativos para granulação sem adição de aditivo, assim como com polivinilamina (PVA), uma mistura de polivinilamina/polietilenoimina ou um aditivo padrão (aditivo de ureia-formaldeído (UF80) e o respectivo granulado obtido foi processado e analisado de forma correspondente.

[0067] A seguinte tabela 1a reproduz a correspondente avaliação dos granulados com respeito à formação de poeira, estabilidade à pressão, densidade e aglomeração. A sensibilidade indicada, do mesmo modo, para a formação de poeira, é o resultado de uma avaliação visual da poeira colhida de um pequeno refrigerador de leito fluidizado. A escala usada para a avaliação dos granulados obtidos é reproduzida na tabela 1b. Tabela 1a: PVA: polivinilamina PEI: polietilenoimina 1) respectivamente com base na mistura de PVA e PEI 2) respectivamente com base na mistura de PVA, PEI e ácido oxálico Tabela 1b:

Exemplo 2:

[0068] De modo correspondente ao procedimento descrito no exemplo 1, a influência de um aditivo de granulação di ácido oxálico de acordo com a invenção foi determinado em várias dosagens e de uma mistura de 500 mg/kg de polietilenoimina e polivinilamina (40 % em peso/60 % em peso, respectivamente com base na mistura de polietilenoimina e polivinilamina). Aqui, o ácido oxálico foi colocado no tanque de armazenamento da solução de ureia e a mistura de polietilenoimina/polivinilamina foi fornecida ao fluxo de ureia fornecido ao bocal antes da pulverização. A solução de ureia assim obtida com um teor de água de 3 % em peso, foi fornecida, então, a uma temperatura de 132 oC com uma taxa de 350 kg/h e o processamento ocorreu tal como descrito no exemplo 1. Do mesmo modo, foi realizado um ensaio comparativo correspondente com formaldeído.

[0069] Na seguinte tabela 2, é reproduzida respectivamente a proporção de poeira no granulado de leito fluidizado. Tabela 2:

[0070] As pesquisas dos granulados obtidos de acordo com os exemplos 1-2 resultaram em que tanto a formação de poeira, como também as propriedades do granulado (estabilidade à pressão, tendência à aglomeração) melhoram ao adicionar os aditivos de acordo com a invenção. O resultado foi comparável com os resultados obtidos ao usar formaldeído ou até mesmo melhores, sendo que eram necessárias quantidades essencialmente menores de aditivo.

Exemplo 3:

[0071] O exemplo 3 mostra na tabela 3 uma comparação entre uma solução de ureia comparativa com fertilizante Grade Urea típico, isto é, ureia típica usada como fertilizante e uma solução de ureia de acordo com a invenção. Tabela 3:

[0072] Tal como pode ser visto na tabela 3, a solução de ureia de acordo com a invenção com 32,5 % em peso, de ureia, mantém os valores limites indicados na especificação (tabela 1 da norma DIN 70070:2005-08). Em uma solução de ureia comercialmente típica (fertilizante Grade Urea), do mesmo modo, com 32,5 % em peso, de ureia, os valores para aldeídos situam-se significativamente acima dos valores limites. O teor de biureto situa-se na faixa do valor limite. Para outras proporções da solução de ureia comercialmente típica (fertilizante Grade Urea), não há quaisquer indicações (k.A.)

[0073] Devido à fração de aldeído muito elevada, conhecida da solução de ureia comercialmente típica comparável, a possibilidade de uso da composição de ureia particulada de acordo com a invenção desenvolvida, do mesmo modo, para a área de fertilizantes na área da solução AUS 32 (fluido de escape diesel) é surpreendente. Ao mesmo tempo, a composição particulada de acordo com a invenção mostra uma maior resistência às partículas, capacidade de armazenamento (maior tendência à aglutinação da ureia técnica), menos formação de poeira e menor absorção de água do que a ureia técnica pura. Essas desvantagens mencionadas acima dificultam uma preparação reproduzível de uma solução AUS 32 (fluido de escape diesel) a partir de ureia técnica.

Claims (10)

1. Processo para a produção de uma solução de agente redutor de NOx AUS 32 (fluido de escape diesel) caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos a mistura de água e de uma composição particulada contendo: (i) ureia; e um aditivo, que compreende o componente (ii): (ii) combinação de pelo menos um polímero ou oligômero contendo grupos amino e pelo menos um composto polivinila funcionalizado; sendo que a proporção de peso do componente (i) na composição particulada é > 60 % em peso e a proporção de peso do componente (ii) na composição particulada é < 1 % em peso e sendo que é obtida uma solução de ureia e a proporção de peso do componente (i) na solução de ureia obtida é entre 31 % em peso e 34 % em peso.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aditivo compreende o componente (iii): (iii) pelo menos um composto selecionado a partir do grupo dos ácidos dicarboxílicos alifáticos e anidridos, dos ácidos tricarboxílicos alifáticos e anidridos, dos ácidos dicarboxílicos aromáticos e anidridos, sendo que a proporção de peso do componente (i) na composição particulada é > 60 % em peso e a proporção de peso da soma dos componentes (ii) e (iii) na composição particulada é < 1 % em peso.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição particulada contém: (i) ureia; e um aditivo, que compreende o componente (ii) e o componente (iii); (ii) combinação de polietilenoimina e álcool polivinílico ou combinação de polietilenoimina e polivinilamina; (iii) pelo menos um composto selecionado a partir do grupo dos ácidos dicarboxílicos alifáticos e anidridos, dos ácidos tricarboxílicos alifáticos e anidridos, dos ácidos dicarboxílicos aromáticos e anidridos, sendo que a proporção de peso do componente (i) na composição particulada é > 97 % em peso e a proporção de peso da soma dos componentes (ii) e (iii) na composição particulada é < 1 % em peso.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1-3, caracterizado pelo fato de que a composição particulada contém: (i) ureia; e um aditivo, que compreende o componente (ii) e o componente (iii); (ii) combinação de polietilenoimina e polivinilamina; (iii) pelo menos um composto selecionado a partir do grupo, que consiste em ácido oxálico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido ftálico, anidrido de ácido ftálico, sendo que a proporção de peso do componente (i) na composição particulada é > 97 % em peso e a proporção de peso da soma dos componentes (ii) e (iii) na composição particulada é < 1 % em peso.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1-4, caracterizado pelo fato de que a polietilenoimina do componente (ii) apresenta um peso molecular na faixa de 500-2.000.000 Da.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1-5, caracterizado pelo fato de que a polivinilamina do componente (ii) apresenta um peso molecular na faixa de 500-1.000.000 Da.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1-6, caracterizado pelo fato de que a proporção de peso do componente (i) na composição é > 98 % em peso, preferivelmente > 98,5 % em peso.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1-7, caracterizado pelo fato de que a proporção de peso da soma dos componentes (ii) e (iii) na composição é < 0,5 % em peso, preferivelmente < 0,4 % em peso, de modo particularmente preferido, < 0,3 % em peso e de modo muito particularmente preferido, < 0,25 % em peso.

9. Uso da solução de agente redutor de NOx AUS 32 a partir de ureia em água, contida em uma das reivindicações 1 a 8, em veículos a diesel, instalações de aquecimento, instalações incineradoras de lixo, turbinas a gás, motores de navios ou instalações industriais para a redução de óxidos nítricos.

10. Solução de agente redutor de NOx AUS 32 (fluido de escape diesel), de acordo com um processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8.