KR102175756B1 - 타르-유사 화합물들을 제거하기 위한 폴리실록산 세정액 - Google Patents

타르-유사 화합물들을 제거하기 위한 폴리실록산 세정액 Download PDF

Info

Publication number
KR102175756B1
KR102175756B1 KR1020157006223A KR20157006223A KR102175756B1 KR 102175756 B1 KR102175756 B1 KR 102175756B1 KR 1020157006223 A KR1020157006223 A KR 1020157006223A KR 20157006223 A KR20157006223 A KR 20157006223A KR 102175756 B1 KR102175756 B1 KR 102175756B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polysiloxane
gas
temperature
tar
pressure
Prior art date
Application number
KR1020157006223A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150042826A (ko
Inventor
베렌트 유스트 프로이크데닐
알렉산더 보스
루카스 판크라티우스 요하네스 블라이옌다알
Original Assignee
밀레나-올가 조인트 이노베이션 에셋 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 밀레나-올가 조인트 이노베이션 에셋 비.브이. filed Critical 밀레나-올가 조인트 이노베이션 에셋 비.브이.
Publication of KR20150042826A publication Critical patent/KR20150042826A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102175756B1 publication Critical patent/KR102175756B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/08—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors
    • C10K1/16—Purifying combustible gases containing carbon monoxide by washing with liquids; Reviving the used wash liquors with non-aqueous liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1406—Multiple stage absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1431—Pretreatment by other processes
    • B01D53/145—Pretreatment by separation of solid or liquid material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1487—Removing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/205—Other organic compounds not covered by B01D2252/00 - B01D2252/20494
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7027—Aromatic hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

가스를 액체 유기 아릴 폴리실록산과 접촉시킴으로써, 석탄, 폐기물 또는 바이오매스의 가스화 결과인 가스 스트림으로부터 타르-유사 성분들을 제거할 수 있다. 좋기로는 상기 폴리실록산은 아릴기 및 아릴기를 함유하며, 특히 폴리메틸 폴리페닐 폴리실록산이다. 상기 가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 메탄 중 1종 이상을 포함한다.

Description

타르-유사 화합물들을 제거하기 위한 폴리실록산 세정액{POLYSILOXANE SCRUBBING LIQUID FOR REMOVING TAR-LIKE COMPOUNDS}
[0001] 본 발명은 타르와 같은 현탁 유기 물질을 가스 (gas) 유량으로부터 제거하기 위한 진일보한 방법에 관한 것이다. 이러한 가스 유량은, 그 중에서도 바이오매스, 유기 폐기물 또는 석탄의 가스화로부터 유래할 수 있다.
[0002] 가스 스트림을 정화하는 방법은 WO 2008/010717에 알려져 있다. 이 방법에 있어서, 바이오매스 반응기를 빠져나오는 가스는 탄화수소 오일 유량으로 들어가게 된다. 과량의 오일은 재순환되고 상기 반응기로부터의 가스와의 접촉을 위하여 여과 후에 사용된다. 하류의 분리 장치로부터 추가의 오일이 받아지고, 그 안으로 상기 가스가 들어간다.
[0003] WO 03/018723은 바이오매스를 가스화하기 위한 소위 OLGA 시스템을 개시한다. 가스화 결과인 가스는 타르를 제거하기 위한 2-단계 청정 처리에 들어간다. 제1 단계에서, 상기 가스는 탄화수소 오일인 제1 청정 유액 내에서 축합된다. 예컨대, 가스 스트림에 오일을 분무함으로써 포화가 일어날 수 있다. 제2 단계에서, 오일은 흡수 컬럼의 남아있는 타르를 흡수하는데 사용된다. 사용 후, 타르를 함유한 상기 오일은 분리기로 토출되는데, 여기서 무거운 분율은 바이오매스 가스화기로 되돌아가고 가벼운 분율은 상기 공정을 위한 오일로서 더 사용된다.
[0004] WO 2011/037463은 가스화 바이오매스로부터 타르를 더 효과적으로 제거하기 위한 오일 회수 시스템 (ORS)을 개시한다. 여기서는, 방향족 탄화수소계 제1 청정 오일을 사용하고, 이때 타르와 제1 청정 오일의 혼합물은 가벼운 분율과 무거운 분율로 분리되고, 가벼운 분율은 제1 청정 오일로 재사용된다. 잔류 타르 성분들을 제거하기 위한 제2 청정 오일은 지방족 탄화수소계이다.
[0005] 타르를 제거하기 위하여 탄화수소 오일을 사용하는 것은 몇 가지 단점을 갖는데, 예컨대 고온 및 물과 산화제의 존재시 안정성이 제한되는 것으로, 그 결과 탄화수소의 높은 휘발성으로 인한 오일 분해 및 손실이 있다. 그 결과로, 세정액 및 장비가 오염되고 공정은 세정액을 교체하고 장비를 청소하기 위하여 규칙적인 간격으로 방해받는다.
[0006] US 5772734는 공업적 가스 스트림들로부터 염소화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 (예컨대, 톨루엔)과 같은 유기 화합물들을 제거하기 위한 매우 다양한 유기 세정액을 개시하는데, 예컨대 저점도 실리콘 오일, 경광물 오일 및 글리콜 에테르 특히 트리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르이다.
[0007] 선행 기술 공정들과 관련한 문제점이 폴리실록산계 세정 오일을 사용함으로써 효과적으로 해결될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
[0008] 따라서, 본 발명은 가스를 액체 유기 폴리실록산과 접촉시키는 단계를 포함하는, 가스 스트림 정화 방법에 관한 것이다. 상기 접촉 (세정)은 타르-유사 화합물들의 상기 폴리실록산 세정액으로의 흡수라는 결과를 낳고, 특히 6개 이상의 탄소 원자, 특히 9-18개 탄소 원자로 이루어진 (폴리)방향족 화합물들이 흡수된다. 정화될 가스 스트림은 소분자, 예컨대 수소, 질소, 작은 탄화수소 (최대 4개의 탄소 원자, 예컨대 메탄 및 에탄), 일산화탄소 및 이산화탄소 등을 포함하는 임의의 가스일 수 있다. 예컨대, 상기 가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 질소, 및 물 (증기), 또한 타르 성분을 포함할 수 있다. 상기 가스는 특히 에너지 가스 또는 합성 가스로, 수소, 일산화탄소 및 메탄, 그 밖에 다양한 수준의 질소, 이산화탄소 및/또는 물, 및 때때로 암모니아 및 메탄을 제외한 작은 탄화수소 중 1종 이상을 함유할 수 있다.
[0009] 더욱 특히, 상기 가스는 수소, 메탄 및 일산화탄소 중 1종 이상을 30 부피% 이상, 특히 40% 이상 포함한다. 통상적인 조성의 가스화 혼합물은 10-40 % CO, 5-30% CO2, 2-40% H2, 4-24% CH4 및 5-40 % H2O (부피 기준)를 포함한다. 타르-유사 성분들은 매우 다양한 농도로 존재할 수 있는데, 예컨대 1 ppm 내지 2% 또는 그 이상 존재할 수 있고, 그 중에서 벤젠이 가장 많은 성분일 수 있다 (예컨대, 가스화 혼합물의 에너지 중 최대 1% (v/v) 및 최대 10%). 외기를 이용하는 가스화의 경우, 이러한 수준은 대략 2로 나뉘고, 남아있는 40-60%의 혼합물은 질소이다.
[0010] 이러한 가스는 바이오매스, 유기 폐기물, 석탄 또는 이들의 혼합물의 가스화로부터 유래할 수 있다. 상기 유기 폐기물은, 예컨대 도시고형폐기물 (MSW) 및 폐기물고형연료 (RDF)가 되는 물질일 수 있다. 바이오매스는 농업 또는 임업 잔해 (목재 조각, 나뭇잎, 짚, 풀 등) 등등 일 수 있다.
[0011] 세척 (세정) 액으로 사용될 유기 폴리실록산은 교대적인 (alternating) 실리콘-산소 사슬을 포함하는데, 여기서 상기 실리콘은 유기 관능기로 더 치환된다. 좋기로는, 상기 폴리실록산은 아릴 폴리실록산, 즉 상기 유기 관능기의 적어도 일부는 아릴기, 예컨대 아랄킬 또는 알카릴기인 것이다. 좋기로는, 상기 폴리실록산은 실리콘 원자당 평균 0.2 내지 1.8개의 C5-C14 아릴기, 더욱 좋기로는 0.2-1.8개의 C5-C10 아릴기를 포함한다. 좋기로는, 상기 폴리실록산은 또한 알킬기를 포함하는데, 특히 실리콘 원자당 0.2-1.8개의 C1-C6 알킬기, 더욱 특히 실리콘 원자당 0.2-1.8개의 C1-C4 알킬기를 포함한다.
[0012] 양호한 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산은 실리콘 원자당 평균 0.5 내지 1.5개의 C5-C10, 더욱 좋기로는 0.5-1.5개의 C5-C14 아릴기, 가장 좋기로는 0.5-1.5개의 C6-C8 아릴기 및/또는 실리콘 원자당 0.5 내지 1.5개의 C1-C4 알킬기를 포함한다. 상기 폴리실록산은 좋기로는 분자량 500 내지 14,000 Da, 좋기로는 700 내지 7,000 Da, 더욱 좋기로는 1,000 내지 5,500을 갖는다.
[0013] 상기 폴리실록산은 화학식 (I) 및 (II) 중 하나로 표현될 수 있는데;
Figure 112015023354580-pct00001
여기서:
- R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 필요에 따라 C1-C14 하이드로카빌기로 치환되는 것이고,
- n은 5 내지 100, 좋기로는 7 내지 40이며,
- n1 + n2 + n3 = n, (n1+n3)/n2는 1/9 내지 9/1, 좋기로는 1/4 내지 4/1, 가장 좋기로는 2/3 내지 3/2, 및/또는 (n2+n3)/n1은 1/9 내지 9/1, 좋기로는 1/3 내지 3/1, 가장 좋기로는 2/3 내지 3/2이다.
[0014] 화학식 (I) 및 (II)의 양호한 폴리실록산은 R1 이 50% (개수 기준) 이상의 아릴기, 좋기로는 5-14개의 탄소 원자, 더욱 좋기로는 5-10개의 탄소 원자, 가장 좋기로는 6-8개의 탄소 원자로 이루어진 아릴기를 포함하고, 나머지는 예컨대 알킬기인 것들이다. 좋기로는 관능기 R1 중 80% 이상, 더욱 좋기로는 95% 이상이 이러한 아릴기이다. 본 발명에서 사용되는 아릴기로는 알킬아릴 및 아릴알킬 (아랄킬)기를 들 수 있다. 적절한 아릴기로는 페닐, 메틸페닐 (p-톨릴), 메톡시페닐, ㅂ벤질, 2-페닐-이소프로필, 나프틸 등등을 들 수 있다. 좋기로는, R2는 C1-C4 알킬기를 포함한다. 적절한 알킬기로는, 예컨대 메틸 및 에틸을 들 수 있다.
[0015] 상기 폴리실록산은 디알킬, 알킬아릴 및/또는 디아릴 실록산으로 이루어지는, 화학식 (I)로 나타내는 호모폴리머, 또는 화학식 (II)로 묘사되는 교대의, 블록 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 또한, 여러 가지 폴리-디알킬, 폴리-알킬-아릴 및/또는 폴리디아릴 실록산의 혼합물일 수도 있다. 좋기로는, 상기 폴리실록산은 폴리-메틸-페닐-실록산 또는 폴리디페닐-코-디메틸-실록산 또는 폴리메틸-페닐-코-디메틸-실록산이다. 좋기로는, 아릴기의 분율은 실리콘 원자당 0.5 내지 1.5개의 아릴기 (예컨대, 페닐)이다. 가장 좋기로는 폴리실록산은 폴리(메틸-페닐실록산)이다. 제거될 타르 성분 및 제거 환경에 따라, 특정한 실록산, 예컨대 특정 분자량 및/또는 특성 유기 관능기를 갖는 실록산이 제조되어 사용될 수 있다. 폴리실록산은 이 기술 분야에 공지된 방법들에 의하여 제조될 수 있다. 폴리(메틸-페닐실록산) 및 폴리-코-디페닐-디메틸-실록산을 포함한 다양한 유기 폴리실록산이 시판중이다.
[0016] 본 발명의 방법에 있어서, 가스는 고온, 예컨대 30 내지 150℃, 좋기로는 60 내지 120℃의 온도에서 폴리실록산과 접촉하여 그 중의 방향족 타르-유사 성분들을 흡수한다. 탄화수소계 세정액을 이용하는 종래기술의 방법들과는 달리, 상기 온도는 물의 이슬점보다 높을 필요가 없는데, 물이 문제를 야기하지 않고 상기 액체 내로 흡수될 수 있기 때문이다. 물의 이슬점보다 낮은 온도에서 작동할 가능성은 본 발명의 방법의 또 다른 이점을 이룬다.
[0017] 상기 접촉 (세정) 온도는 대기 온도 또는 다소 초대기 환경일 수 있다. 더 높은 압력을 이용하는 경우, 다양한 성분들로 이루어지는 비슷한 증기 압력을 갖도록 상기 온도는 통상적으로 더 높아질 것이다. 개략적인 경험칙으로서, 압력을 2배로 하는 것은 약 20℃의 높은 온도에 해당한다. 따라서, 80℃ 및 1 bar에서 수행되는 흡수 단계는 대략 100℃ 및 2 bar, 또는 10 bar의 145℃ 등에서 수행되는 단계와 동일하다.
[0018] 가스와 접촉된 후, 그 안에서 흡수된 방향족 화합물과 함께 상기 폴리실록산은 상기 접촉 온도보다 높은 50℃ 이상, 좋기로는 80 내지 120℃의 온도로 가열되고, 스트리핑 가스 (stripping gas), 예컨대 질소를 이용하여 벗겨져 (탈착되어) 상기 방향족 화합물들을 제거하게 된다.
[0019] 재차, 이들 온도 차이는 동일한 압력에 적용된다. 온도를 증가시키는 대신, 압력을 낮출 수 있는데, 여기서 다시금 20℃의 온도 증가는 임의적으로 2배의 압력 감소에 해당하고, 50℃ 이상의 온도 증가는 5.6배 이상의 압력 감소에 해당한다. 따라서, 동일한 온도에서, 상기 스트리핑 (벗김)은 좋기로는 세정 압력보다 16 내지 80배 낮은 압력에서 수행된다.
[0020] 절대치에 있어서, 상기 스트리핑은 대기압에서, 예컨대 120 내지 250℃, 특히 150 내지 220℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또는, 양호한 스트리핑 온도는, 1/8 (0.125) bar에서 예컨대 90 내지 220℃, 좋기로는 120 내지 190℃이다.
[0021] 가스 스트림은 그 가스 스트림의 후속 이용을 저해하는 무거운 화합물들로부터 분리된다. 제거될 화합물들은 특히 타르-유사 화합물 또는 타르로 구성되는 (tar-constituting) 화합물들로, 특히 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소들이다. 상기 화합물들은 특히 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 알킬벤젠, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌, 및 더 큰 동족체, 및 대응하는 하이드록실 (페놀릭) 화합물들 및 아미노 화합물들을 포함한다. 본 발명의 방법은 특히 가벼운 타르 성분들 중에서 9-18개 탄소 원자를 갖는 바이시클릭, 트리시클릭 및 테트라시클릭 방향족 화합물들을 제거하는데 유용하다. 이들은 대체로 카보시클릭이지만, 헤테로시클릭 화합물들, 예컨대 인돌, (이소)퀴놀린 및 크로멘 또한 존재할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의하여 물 및 암모니아, 및 알코올 및 아민 (지방족 또는 방향족) 및 염소 및 황 성분들도 쉽게 제거된다.
[0022] 본 발명의 방법에 의하여 효과적으로 제거되는 (폴리)방향족 화합물들의 예시로는 인덴, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 2-메틸-나프탈렌, 1-메틸-나프탈렌, 바이페닐, 에테닐-나프탈렌, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 아세안트릴렌, 벤조안트라센 및 크리센을 들 수 있다. C9-C18 방향족 성분들 외에, 약간 가벼운, 예컨대 7 또는 8개 탄소 원자를 갖는 성분들, 및 더 무거운 타르-유사 화합물들, 예컨대 최대 24개 탄소 원자들을 갖는 화합물들 역시 본 발명의 방법에 의하여 효과적으로 제거된다. 예시로는 보다 가벼운 성분들인 페놀, 크레솔, 자일렌, 에틸벤젠, 스티렌, 큐멘 등등을, 뿐만 아니라 더 무거운 성분들인 벤조플루오르안텐, 벤조피렌, 페릴렌, 피센, 벤조페릴렌, 인데노페릴렌, 디벤조아트라센, 벤조페릴렌, 코로넨 등을 들 수 있다.
[0023] 가스 스트림이 실질적 수준의 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 타르-유사 성분들을 함유한다면, 특히 24개 이상의 탄소 원자를 갖는 성분들을 함유한다면, 하기에 더 서술하듯이 사전-청정 단계가 정화 방법에 포함된다.
[0024] 본 발명의 구현예에 있어서, 가스가 실질적 수준의 무거운 타르를 함유하는 경우, 상기 정화될 가스는 상기 폴리실록산에 접촉되기 전에 다른 세정액으로 전처리된다. 이러한 사전 세정액은, 좋기로는, 보다 복잡한 폴리시클릭 (방향족) 탄화수소에 더 친화적이다. 적절한 사전 세정액은 방향족 탄화수소들, 예컨대 가스 내에 존재하는 타르-유사 화합물들에 대응하는, 및/또는 타르-함유 가스를 세정하는 단계로부터 유래하는 폴리방향족 화합물들로, 2-4개의 고리를 갖는 폴리방향족들을 포함한다. 주로 C7-C18 탄화수소로 이루어지는 시판 콜타르 또는 콜타르 나프타 (콜타르의 경량 균등물)가 사전 세정을 위한 출발 물질로서 적합하다. 그들은 가스로부터 추출된 타르를 이용한 세정 중에 보충될 것이다. 상기 사전 세정은 폴리실록산을 이용하는 세정보다 더 높은 온도에서, 예컨대 액체 유입 온도 150 내지 300℃, 및 가스 유입 온도 250 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
[0025] 선태적으로, 또는 추가적으로, 가스화로부터의 가스 방출은, WO2008/010717에 개시된 바와 같이 그것을 예컨대 정전기적 필터 또는 정전기적 침전기를 통과시킴으로써 임의적인 사전 세정 단계 이전 및/또는 이후에 먼지 입자들로부터 분리시킬 수 있다. 세정 단계 전에 먼지 및/또는 타르 입자들을 제거하는 다른 방법들 또는 장치들이 마찬가지로 사용될 수 있는데, 예컨대 WO 2011/099850에 개시된 것과 같은 에어로졸 스캐빈저 등이다.
[0026] 흡수 액체로서 (폴리)방향족 탄화수소를 이용하는 사전 세정 단계에 있어서, 흡수 단계로부터 나오는 사용된 액체는 가벼운 성분들의 증발을 이용하는 분리 단계로 들어갈 수 있다. 이들 가벼운 성분들은 상기 사전 세정 단계를 위한 흡수 (세정) 액체로서 재사용될 수 있다. 분리 단계로부터 나온 무거운 분율은 토출된다. 이러한 토출된 무거운 분율의 일부는 가스화 또는 열분해 반응기의 유입구로 돌아가거나 가벼운 성분들로 전환될 수 있거나, 또는 가열과 같은 다른 목적을 위하여 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소를 이용하는 사전 흡수 (세정) 단계에 대한 보다 상세한 내용은 WO 2011/037463에 기재되어 있다.
[0027] 필요하다면, 예컨대 암모니아 또는 등등과 같은 극성 화합물들을 더 제거하기 위하여, 중성, 산성 또는 알칼리성 수성 세정액을 이용하여, 또는 물을 제거하기 위하여, 예컨대 축합에 의하여 제거하기 위하여, 폴리실록산 청정 단계 이전 또는 이후에 추가의 청정 단계가 도입될 수 있다. 그러나, 괄목할 수준으로 물, 암모니아, 아민 등등을 효과적으로 포획하는 것은 상기 폴리실록산 액체에 의해서이고, 따라서 가스가 이러한 극성 화합물들을 매우 높은 수준으로 함유하는 것이 아닌 한 추가적인 청정 단계들은 종종 불필요하다. 물 및 암모니아와 같은 이러한 화합물들은 상기 폴리실록산 세정액으로부터 쉽게 탈착되기 때문에, 세정액을 깨끗하고 안정하게 유지하는 것, 이것이 본 발명의 방법에 있어서 주요한 이점을 구성한다.
[0028] 본 발명의 방법 및 시스템 작동은 동반하는 도면을 참조하여 설명될 수 있다. 시스템은 흡수 유닛 32, 예컨대 컬럼, 여기서 정화될 가스가 가스 유입구 34를 통하여 한 부위, 좋기로는 바닥부로 공급되고, 폴리실록산을 포함하는 세정액은 액체 유입구 35를 통하여 다른 부위, 좋기로는 상부로 도입된다.위로 흐르는 가스와 아래로 흐르는 액체 간의 접촉은 패킹된 컬럼 또는 플레이트 컬럼을 이용한 분무와 같은 종래의 수단에 의하여 강화될 수 있다. 공동-흐름 (co-current) 세정이 가능함에도, 패킹된 컬럼을 이용하는 반대-흐름 (counter-current) 모드가 양호하다. 깨끗한 가스는 폴리실록산 액체의 손실을 최소화하기 위하여 좋기로는 미스트-수집 유닛을 통과한 후, 37을 통하여 상부에서 흡수 유닛을 벗어날 수 있다. 타르 성분이 흡수된 사용된 세정액은 바닥에서 수집되어 출구 38을 통하여 토출된다. 흡수 유닛은 대기압 또는 초대기압에서 예컨대 30 내지 150℃의 온도에서 동작할 수 있거나, 또는 더 높은 압력이 가해지는 경우 더 높은 온도에서 동작할 수 있다.
[0029] 사용된 세정액의 탈착은 좋기로는 스트리핑 유닛 46에서 수행되는데, 여기서 타르-유사 성분들이 스트리핑 가스에 의하여 상기 폴리실록산 세정액으로부터 탈착된다. 스트리핑 유닛은 트레이 탑, 패킹된 컬럼, 버블 컬럼, 스프레이 탑 또는 등등일 수 있다. 스트리핑 가스는 공동-흐름이거나, 좋기로는 반대-흐름으로 상기 사용된 폴리실록산과 접촉할 수 있다. 사용된 액체는, 필요에 따라 펌프 40, 안전 필터 42 및 히터 43를 포함하는 라인 41을 통하여 스트리핑 유닛으로 공급되고, 유입구 48을 통하여 도입된다. 스트리핑 가스는 유입구 50에서 도입되고 사용된 스트리핑 가스는 출구 51을 통하여 토출된다. 스트리핑 가스는, 예컨대 공기, 질소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 스트리핑 유닛은, 같은 압력을 사용하는 경우, 흡수 컬럼의 온도보다 높은 약 100℃에서, 보다 일반적으로는 흡수 컬럼의 온도보다 높은 70 내지 120℃에서 작동된다. 대기압에서, 상기 온도는 120 내지 250℃일 수 있다. 더 높은 온도를 사용하는 대신, 스트리핑 유닛 46은 흡수 유닛 32보다 낮은 압력에서 작동될 수 있다. 탈착된 폴리실록산은 52를 통하여 스트리퍼를 탈출하여 라인 54를 통하여, 필요에 따라 펌프 58 및 쿨러 56을 통하여 흡수 컬럼으로 돌아간다. 히터 43 및 쿨러 56은 유리하게는 열 교환 통신 내에 있을 수 있다. 히터 43 및 쿨런 56을 대신하여 또는 이에 더하여, 가압 및 탈압 장비들이 삽입될 수 있다. 51을 통하여 스트리핑 유닛으로부터 방출된 가스는 축합 및 타르 성분들의 분리를 위하여 냉각될 수 있다. 필요하다면, 이들 분리된 타르 성분들은 방향족 탄화수소의 함량 및/또는 상류 세정액의 점도를 조정하는데 사용될 수 있다.
[0030] 에너지 가스 또는 합성 가스를 생성 및 청정하게 하기 위한 본 발명의 시스템은 바이오매스 유량이 유입구를 통하여 첨가되는 열분해기 10의 석탄, 폐기물 또는 바이오매스 가스화기를 포함할 수 있다. 가스화된 가스는, 예컨대 공기, 산소 및/또는 스트림일 수 있다. 바이오매스, 석탄 및/또는 폐기물은 하류 정화 방법 단계들 중 하나를 위하여 방출되는 타르-유사 성분들과 함께 더 공급될 수 있다. 가스화는 반화학양론적 (sub-stoichiometric) 양의 산소를 이용하여 600-1300℃ 온도에서 수행될 수 있다. 열분해는 동일하거나 다소 낮은 온도 (예컨대 450℃ 내지 950℃)에서 수행될 수 있다.
[0031] 가스화기로부터의 가스 방출은 중력에 기초하고, 더욱 특히 먼지 제거용 사이클론을 이용하는 제1 분리 단계 15로 들어갈 수 있다. 다음으로, 부분적으로 청정화된 가스 유량은 사전 세정 단계 20로 처리될 수 있다. 가스 유량 중에 함유된 일부 또는 대부분의 타르는 이러한 방식으로 포획된다. 탄화수소 및 먼지에 기초하는 타르 외에, 황 및 염소 함유 물질들 역시 상기 가스 유량으로부터 제거될 수 있다. 임의의 다음 단계에 있어서, 부분적으로 청정화된 가스는 먼지를 제거하는 필터 25, 예컨대 정전기적 침전기를 통과할 수 있다. 세정기 20 및/또는 필터 25 대신, 대안의 타르 및 먼지 제거 단계가 삽입될 수 있는데, 예컨대 에어로졸 스캐빈저 등이다. 그 후, 가스는 폴리실록산 세정을 이용하여 잔류 타르를 제거하기 위하여 라인 26을 통하여 본 발명의 방법으로 들어갈 수 있고, 유입구 34를 통하여 세정기로 들어간다. 선행 유닛 10, 15, 20 및 25는 동반되는 도면에서 오로지 도식적으로 묘사된다. 더욱 자세한 내용은 WO 2008/010717 및 WO 2011/037463에 나타나 있다. 유입 가스의 질에 따라, 상술한 간헐적 청정 단계들 중 하나 이상 또는 모두는 불필요할 수 있다.
동반 도면은 본 발명에 따른 가스 청정 시스템을 보여준다.
실시예
13 부피% 메탄, 2 부피% 질소, 32 부피% 일산화탄소, 18 부피% 이산화탄소, 28% 부피% 수소 및 4 부피% 에텐을 함유하고, 약 11-12 g/Nm3 의 C8-C16 (폴리)방향족 탄화수소를 함유하는 대체 천연 가스 (SNG)를, 광물 오일로부터 유래하는 종래의 지방족 탄화수소 또는 시판 폴리메틸페닐실록산 (PMPS)을 흡수 액체로서 이용하는 흡수에 처하게 하였고, 뒤이어 흡수 액체를 공기를 이용하여 벗겨내었다 (스트리핑).
양 경우 모두에 있어서 흡수기 및 스트리퍼의 세팅은 하기와 같았다:
흡수기 온도 =80℃
스트리퍼 온도 =180℃
가스 유량 스트리퍼 =16 l/분 (~1 Nm3/h)
오일 유량 흡수기/스트리퍼 =2.1 l/분
시험은 4회 수행되었고 결과들을 평균 내었다. 하기 표 1은 피렌까지, 탄화수소에 대한 농도 (mg/Nm3) 및 제거 속도를 보여준다. 정확히 측정할 수 없었기 때문에 벤젠과 톨루엔은 생략되었다. 50 mg/Nm3 아래 수준의 타르 성분들 또한 생략되었다 (양 컬럼 모두에서).
지방족 탄화수소 오일을 이용한 연속적 작동은 세정되는 가스의 m3당 약 6 g의 오일이라는 현저한 손실 결과를 낳은 반면, 폴리실록산의 손실은 무시할만 하였다 (< 0.5 g/m3). 탄화수소 오일은 갈색으로 변해, 결국 흑색이 되고, 몇회의 세정 사이클 후 악취를 풍기기 시작한 반면, 폴리실록산 오일은 장기간 작동 후에도 투명하고 기본적으로 무색을 유지한다.
표 1: 지방족 오일 대 폴리실록산 오일에 의한 타르 성분들의 제거율
Figure 112015023354580-pct00002

Claims (13)

  1. 가스를 세정액으로서의 액체 유기 아릴 폴리실록산과 접촉시키는 단계를 포함하는, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물들을 포함하는 타르-유사 성분들 또는 타르-구성 성분들을 함유하는 가스 스트림을 정화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산은 실리콘 원자당 평균 0.2 내지 1.8개의 C5-C14 아릴기를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산은 실리콘 원자당 평균 0.5 내지 1.5개의 C5-C10 아릴기 및 0.5 내지 1.5개의 C1-C4 알킬기를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리실록산은 분자량 700 내지 7000 Da을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리실록산은 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리-디페닐-디메틸-실록산인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가스는
    수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 및 질소 중 1종 이상을 포함하거나, 또는
    수소, 메탄 및 일산화탄소 중 1종 이상을 30 부피% 이상 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가스는 9-18개의 탄소 원자를 갖는 폴리시클릭 방향족 화합물들을 포함하는 타르-유사 성분들로부터 정화되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가스는 대기압의 접촉 압력에서 접촉 온도 30 내지 150℃, 좋기로는 60 내지 120℃로 폴리실록산과 접촉하거나, 더 높은 압력에서 대응하는 더 높은 온도로 폴리실록산과 접촉하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가스와 접촉한 후, 상기 폴리실록산은, 좋기로는 스트리핑 가스의 존재하에서 접촉 단계의 온도보다 높은 온도로 가열 및/또는 접촉 압력보다 낮은 압력으로 감압되고, 이어서 추가 접촉 사이클을 위하여 돌아가는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    같은 압력에서, 상기 높은 온도는 접촉 온도보다 50℃ 이상 높고, 좋기로는 접촉 온도보다 80 내지 120℃ 높거나,
    같은 온도에서, 상기 낮은 압력은 접촉 압력보다 5.6배 이상 낮고, 좋기로는 8 내지 16배 낮은 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리실록산에 접촉시키기 전에, 상기 가스는 150 내지 900℃의 온도에서 방향족 탄화수소를 포함하는 세정액으로 처리되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리실록산에 접촉시키기 전에, 상기 가스는 정전기적 필터 및/또는 에어로졸 스캐빈저를 거치는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가스는 바이오매스, 유기 폐기물, 석탄 또는 이들의 조합의 가스화로부터 유래하는 것인 방법.
KR1020157006223A 2012-08-10 2013-08-09 타르-유사 화합물들을 제거하기 위한 폴리실록산 세정액 KR102175756B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL2009310 2012-08-10
NL2009310A NL2009310C2 (en) 2012-08-10 2012-08-10 Tar-scrubbing liquid.
PCT/NL2013/050590 WO2014051419A1 (en) 2012-08-10 2013-08-09 Polysiloxane scrubbing liquid for removing tar-like compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150042826A KR20150042826A (ko) 2015-04-21
KR102175756B1 true KR102175756B1 (ko) 2020-11-09

Family

ID=46982877

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157006223A KR102175756B1 (ko) 2012-08-10 2013-08-09 타르-유사 화합물들을 제거하기 위한 폴리실록산 세정액

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9809772B2 (ko)
EP (1) EP2882517B1 (ko)
KR (1) KR102175756B1 (ko)
CN (1) CN104780993B (ko)
BR (1) BR112015002693B1 (ko)
ES (1) ES2604815T3 (ko)
IN (1) IN2015MN00452A (ko)
MY (1) MY176997A (ko)
NL (1) NL2009310C2 (ko)
PL (1) PL2882517T3 (ko)
WO (1) WO2014051419A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018208144A1 (en) 2017-05-12 2018-11-15 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Removal of monocyclic aromatic compounds (btex) from a gas
NL2018908B1 (en) 2017-05-12 2018-11-15 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Production and isolation of monocyclic aromatic compounds from a gasification gas
CN107029515A (zh) * 2017-05-27 2017-08-11 佛山市三水万瑞达环保科技有限公司 一种气体加湿净化过滤液
CN109971516A (zh) * 2019-03-25 2019-07-05 上海电气集团股份有限公司 一种焦油吸收剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008010717A2 (en) * 2006-07-20 2008-01-24 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Method and system for purifying a product gas formed from biomass
WO2011099850A2 (en) * 2010-02-10 2011-08-18 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Liquid based scavenging of aerosols

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB863394A (en) * 1957-10-18 1961-03-22 Ici Ltd Method for the separation of aromatic, especially high aromatic and carcinogenous, hydrocarbons
ATE11230T1 (de) * 1981-09-18 1985-02-15 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur absorptiven abscheidung von organischen stoffen aus abluftdaempfen.
GB2305136B (en) * 1993-06-21 1999-01-06 Max Leva Apparatus for and method of stripping and absorption of volatie materials
US5772734A (en) * 1997-01-24 1998-06-30 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane hybrid process for treating low-organic-concentration gas streams
NL1018803C2 (nl) 2001-08-22 2003-02-25 Stichting Energie Werkwijze en stelsel voor het vergassen van een biomassa.
EP2087930A1 (de) * 2008-02-05 2009-08-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Absorption eines flüchtigen Stoffes in einem flüssigen Absorptionsmittel
FR2938522B1 (fr) * 2008-11-20 2010-12-17 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrogene avec captation totale du co2 et recyclage du methane non converti
WO2010085244A1 (en) * 2009-01-21 2010-07-29 Lomax Franklin D Jr Apparatus and method for absorbing pah from gas streams
NL2003547C2 (en) 2009-09-25 2011-03-29 Stichting Energie Method and system for gasifying biomass.
CN101992065A (zh) * 2010-09-02 2011-03-30 天津春发食品配料有限公司 一种以玻璃微球为载体的吸附材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008010717A2 (en) * 2006-07-20 2008-01-24 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Method and system for purifying a product gas formed from biomass
WO2011099850A2 (en) * 2010-02-10 2011-08-18 Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland Liquid based scavenging of aerosols

Also Published As

Publication number Publication date
US20150218472A1 (en) 2015-08-06
CN104780993B (zh) 2017-03-01
ES2604815T3 (es) 2017-03-09
IN2015MN00452A (ko) 2015-09-11
BR112015002693A2 (pt) 2017-07-04
MY176997A (en) 2020-09-01
WO2014051419A1 (en) 2014-04-03
EP2882517A1 (en) 2015-06-17
US9809772B2 (en) 2017-11-07
PL2882517T3 (pl) 2017-09-29
CN104780993A (zh) 2015-07-15
BR112015002693B1 (pt) 2021-05-04
KR20150042826A (ko) 2015-04-21
EP2882517B1 (en) 2016-09-14
NL2009310C2 (en) 2014-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102175756B1 (ko) 타르-유사 화합물들을 제거하기 위한 폴리실록산 세정액
FI2760783T3 (fi) Järjestelmä ja menetelmä synteesikaasun puhdistamiseen
JP5763079B2 (ja) バイオマスのガス化の間に得られる合成ガスからタールを除去するための方法及びシステム
TW200839002A (en) Absorption recovery processing of light olefins free of carbon dioxide
RU2624010C2 (ru) Способ отделения олефинов при осуществлении легкого крекинга
WO2011099850A2 (en) Liquid based scavenging of aerosols
BR112019023805A2 (pt) Processo para produzir uma fração de compostos aromáticos monocíclicos e sistema modular
KR102534465B1 (ko) 가스에서 모노시클릭 방향족 화합물(btex)의 제거
NL2018906B1 (en) Removal of monocyclic aromatic compounds (BTEX) from a gas
JP7131460B2 (ja) タール含有ガスの分析方法及び分析装置
TW201412972A (zh) 用於供氣體清洗且富含芳香烴之清洗液體之再生方法及再生配置
PL237732B1 (pl) Sposób oczyszczania gazu koksowniczego z naftalenu, amoniaku i siarkowodoru
PL219482B1 (pl) Sposób odnaftalenowania gazu koksowniczego

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant