KR102534465B1 - 가스에서 모노시클릭 방향족 화합물(btex)의 제거 - Google Patents

가스에서 모노시클릭 방향족 화합물(btex)의 제거 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스, 바람직하게는 방향족 화합물을 함유하는 에너지 가스를 정제하고, 상기 가스로부터 방향족 화합물의 분획을 분리하는 개선된 방법 및 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법에서, 가스는 단계 (a)에서 15-250℃의 온도에서 세척액과 접촉하여, 방향족 화합물이 고갈된 정제된 가스, 및 방향족 화합물이 용해되어 있는 사용된 세척액을 얻는다. 사용된 세척액은 적어도 0부피% 증기를 포함하는 스트리핑 가스로 단계 (b)에서 스트리핑되어, 단계 (a)에서 유리하게 재사용되는 스트리핑된 세척액 및 방향족 화합물을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스를 얻는다. 단계 (c)에서 로딩된 스트리핑 가스에 포함된 증기 및/또는 방향족 화합물의 응축에 의해 로딩된 스트리핑 가스로부터 방향족 화합물을 분리하여, 불혼화성 조성물을 얻고, 이로부터 방향족 화합물을 분리한다. 클리어링된 스트리핑 가스는 유리하게 단계 (b)에서 재사용된다.

Description

가스에서 모노시클릭 방향족 화합물(BTEX)의 제거
본 발명은 방향족 화합물의 제거에 의해 가스를 정제하기 위한 개선된 방법 및 시스템에 관한 것이다.
에너지 가스는 H2, CO, CH4 및 다른 저급 탄화수소(예를 들어, C1-C4 알칸 및 C1-C4 알켄)와 같은 가스 연료를 포함하는 가스이다. 이러한 가스는 전형적으로 석탄, 바이오매스 또는 폐기물과 같은 고체 연료로부터 가스화 또는 열분해로부터 발생하며, 열, 전기, Fischer-Tropsch 디젤, 대체 천연 가스(SNG) 등의 생산에 사용될 수 있다. 공급 원료로서 바이오매스 및 폐기물을 사용하는 것은 바이오-SNG와 같은 재생 가능 생성물 및 에너지를 생산하는데 매력적이다. 화석 연료에 대한 사회의 의존성을 줄이는 것이 현재 주요 이슈이다.
가스화 또는 열분해에 의해 수득된 가스는 전형적으로 타르-형(tar-like) 폴리시클릭 방향족 성분뿐만 아니라 모노시클릭 방향족 화합물과 같은 추가의 유기 화합물과 함께 H2, CO2, CO 및 저급 탄화수소와 같은 가스 연료를 함유한다. 특히, 바이오매스 및 폐기물의 가스화 또는 열분해는 방향족 화합물을 생성한다. 바이오매스에서, 방향족 부(moieties)의 큰 구조물(예, 리그닌)이 전형적으로 존재한다. 상기 언급된 적용에서 에너지 가스를 사용할 수 있으려면, 특히 타르 및 추가 방향족 화합물을 가스로부터 제거해야 한다. 타르로부터의 에너지 가스와 같은 가스 정제는 전형적으로 (에너지)가스를 세척액과 접촉시킴으로써 달성되며, 이 동안 타르는 가스로부터 제거되고 세척액에 흡수되고, 이어서 세척액으로부터 타르를 제거하기 위해 스트리핑될 수 있다(Rabou et al., Energy Fuels, 2009, 23, 6189-6198 참조). 그러나, 종래의 가스 정제 방법은 가스로부터 최저, 즉 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌과 같은 모노시클릭 방향족 화합물을 충분히 제거하지 못하므로, 이들 화합물을 H2, CO2, CO 및 CH4와 같은 가스 연료로 전환시키기 위해 추가로 처리될 필요가 있다.
WO 03/018723에는 바이오매스의 가스화 동안 얻어진 합성 가스로부터 방향족 탄화수소-기반 세척액으로 타르를 제거하는 방법이 기술되어 있다. 가스화 가스는 타르를 제거하기 위해 2단계 세정 처리된다. 제1 단계에서, 가스는 탄화수소 오일인 세척액에서 응축되며, 여기서 무거운 타르(C18 이상과 같은)가 제거된다. 선택적인 제2 세척 단계에서, 흡수 컬럼에 타르(전형적으로 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 페놀 등을 함유하는 혼합물)가 잔류한다. 세척액으로서 탄화수소 오일을 사용하는 추가 공정은 WO 2008/010717에 공지되어 있다.
US 5772734에는 산업 가스 스트림으로부터 염화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소와 같은 유기 화합물을 제거하기 위한 저점도 실리콘 오일, 광 미네랄 오일 및 글리콜 에테르, 특히 트리에틸렌 글리콜 디부틸 에테르를 포함하는 광범위하게 다양한 유기 세척액의 사용이 개시되어 있다. WO 2014/051419에는 가스 스트림의 정제 방법이 기재되어 있으며, 여기서 가스 스트림은 30-150℃의 온도에서 액체 유기 폴리실록산과 접촉된다. 이러한 접촉은 단일 단계에서 타르-형 성분을 제거하게 한다. 벤젠과 같은 가벼운 방향족 화합물은 접촉 단계에 의해 충분히 제거되지 않고, 제거된 벤젠은 타르-형 성분(무거운 방향족 화합물)과의 혼합물로 수득된다. 가벼운 및 무거운 방향족 화합물의 이러한 혼합물의 분리는 경제적으로 실현 가능하지 않아, 막대한 폐기물 스트림 및 가치 있는 생성물로서 벤젠과 같은 가벼운 방향족 화합물의 분획의 손실을 야기한다.
탄화수소-기반 세척액을 사용하지 않고 동시에 별도의 분획으로 벤젠과 같은 방향족 화합물을 효율적으로 제거하는 가스 정제 방법에 대한 요구가 남아 있다.
본 발명은 방향족 화합물을 함유하는 가스, 바람직하게는 에너지 가스를 정제하는 개선된 방법에 관한 것이다. 다시 말해서, 본 발명에 따른 방법은 가스로부터 방향족 화합물을 제거한다. 여기에서, 가스는 단계 (a)에서 15-250℃의 온도에서 세척액과 접촉하여, 방향족 화합물이 고갈된 정제된 가스 및 방향족 화합물을 포함하는 사용된 세척액이 얻어진다. 단계 (b)에서, 사용된 세척액은 적어도 50부피% 증기를 포함하는 스트리핑 가스와 접촉함으로써 스트리핑되어, 스트리핑된 세척액 및 방향족 화합물이 적재된 로딩된 스트리핑 가스가 얻어진다. 단계 (c)에서, 로딩된 스트리핑 가스에 포함된 증기 및/또는 방향족 화합물의 축합에 의해, 방향족 화합물은 단계 (b)에서 얻어진 로딩된 스트리핑 가스로부터 분리되어 불혼화성 조성물이 얻어지고, 이로부터 방향족 화합물을 분리한다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 수행하도록 설계된 시스템에 관한 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 이 공정, 특히 단계 (b)에서의 증기의 사용은 유입 가스로부터 방향족 화합물의 효율적인 분리를 제공한다는 것을 발견하였다. 또한, 단계 (a)가 감소된 온도에서 수행되는 경우에도, 공정은 모노시클릭 방향족 화합물의 효율적인 제거를 제공한다. 이와 같이, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌(BTEX로도 지칭됨)과 같은 저급 모노시클릭 방향족 화합물의 가치 있는 분획은 가스로부터 분리되어 별도의 제품으로 판매될 수 있다. 동시에, 벤젠, 톨루엔 및 심지어 티오펜과 같은 가장 가벼운 것들을 포함하여 방향족 성분이 실질적으로 없는 가스가 제공된다. 단일 접촉 단계에서 가벼운 및 무거운 타르-형 성분의 제거는, 특히 벤젠 및 티오펜의 상당한 "슬립 스루(slip through)"를 제공하였으며, 이는 본 발명에 따른 방법에서 회피되는 것으로 밝혀졌다. 이는 유입되는 가스 스트림이 가스화 또는 열분해 반응기에서 유래할 때, 이러한 가스는 상당한 양의 벤젠을 포함하기 때문에 특히 중요하다. 가스를 정제하기 위한 종래 기술의 공정에서, 미끄러져 통과하는 화합물(slipped through compounds)은 가스 스트림에 남아 있으며, 예를 들어 대체 천연 가스(SNG) 또는 전기 생산시 가스를 적용하는 것이 가능하도록 하기 위해 이들을 제거하기 위한 추가 조치가 필요하다.
또한, 본 발명은, 예를 들어 바이오매스 및/또는 석탄의 가스화 또는 열분해로부터 유래하는 에너지 가스가 SNG로 전환되는 경우에 증기 개질(reforming) 단계에 대한 필요성이 제거된다. 벤젠과 같은 잔류하는 (모노시클릭) 방향족 화합물은 (증기 개질에 의해) 합성 가스로 전환되고, 후속적으로 메탄으로 전환되어야 한다. 본 발명의 방법은 벤젠 및 관련 방향족 화합물이 가스 스트림으로부터 효과적으로 제거됨에 따라 이들 두 단계가 제거된다. 티오펜도 효과적으로 제거되기 때문에, 가스의 수소탈황(HDS)은 더 낮은 정도로, 예를 들어, 소 황-함유 화합물의 H2S로의 전환 및 이의 후속 제거를 위해서만 수행될 수 있다. 티오펜은 일반적으로 HDS에 의해 제거될 가장 도전적인 화합물 중 하나인 것으로 알려져 있으며, 본 발명에 따른 방법은 HDS에 의한 티오펜 제거 필요성을 제거하므로, 종래 기술의 방법에 비해 현저한 개선이다. 유입 가스 스트림의 조성에 따라, 미량의 모노시클릭 방향족 화합물 및 황 포획은 활성탄과의 접촉에 의해 수행될 수 있거나 또는 전혀 필요하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명은, 예를 들어 바이오매스, 폐기물 및/또는 석탄의 가스화 또는 열분해로부터 유래하는 에너지 가스가 전기로 전환되는 경우에 H2S 제거의 요구되는 효율을 감소시킨다. 어느 잔류하는 티오펜은 아민 또는 가성 스크러버와 같은 통상적인 황 제거 공정에 의해 생성물 가스로부터 쉽게 포획되지 않는다. 본 발명에 의한 티오펜의 효과적인 제거는 티오펜으로부터 SOx의 형성을 제거하여, 이에 따라 SOx 방출 한계 미만으로 유지하면서 H2S 및 COS로부터 보다 많은 SOx가 형성되는 것을 가능하게 한다. SOx 방출 한계에 도달하기 위해 통상의 황 제거 공정이 필요한 경우, 보다 낮은 효율은 티오펜의 부재 하에서 H2S 및 COS 제거에 충분하다. 추가의 이점은 이들 공정에 대해 유독한 BTEX 성분으로 적용될 수 있는 통상의 생물학적 황 제거 공정이 생물학적 공정의 상류에서 제거된다는 것이다.
추가의 주요 이점은 본 발명에 따른 방법이 바이오매스 가스화 또는 열분해로부터 유래하는 가스를 정제하기 위해 사용되는 경우, 바이오매스-유래 BTEX(벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 중 하나 이상의 혼합물)가 이제 이용 가능하다는 점이다. BTEX 분획은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 가스 스트림으로부터 그리고 보다 무거운 타르-형 성분으로부터 효과적으로 분리된다. 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌은, 예를 들어 플라스틱(예, 폴리스티렌), 페인트, 코팅, 수지 등의 생산을 위해 가치 있는 화학물질이다. 단계 (a)에서 유입 가스로부터 제거된 모노시클릭 방향족 화합물의 분획은 바이오매스-기반 생성물을 개발하기 위한 벤젠-기반 산업에 있어서 이상적인 출발 물질이며, 이에 따라 CO2 배출의 전반적인 감소에 기여한다.
본 발명에 따른 방법의 추가 이점은 스트리핑 가스로서 증기를 사용하는 것과 관련된다. 모노시클릭 방향족 화합물이 로딩된 스트리핑 가스의 응축은 가치 있는 생성물(BTEX)로서 모노시클릭 방향족 화합물의 효율적인 분리를 가능하게 한다. 본 발명자들은 스트리핑 가스로서 증기를 사용하는 것은, 스트리핑 가스로서 질소 또는 공기와 같은 영구적인 가스를 사용하는 것에 비해, 훨씬 더 관대한 조건에서 스트리핑 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 스트리핑 및 특히 분리를 가능하게한다는 것을 발견하였다. 후자를 사용하여, 모노시클릭 방향족 화합물의 효과적인 분리는 -6℃와 같은 0℃ 미만의 온도에서만 실현 가능하였으며, 이 온도에서 단계 (c) 동안에 전형적으로 적어도 미량으로 존재하며, 다른 성분으로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 응축 및 분리를 방해하는 물은 동결된다.
도 1은 상기 시스템의 설명 및 첨부된 참조 번호를 참조하여 본 발명에 따른 방법 및 시스템의 바람직한 구현을 도시한다.
도 2는 상기 시스템의 설명 및 첨부된 참조 번호를 참조하여 분리 모듈 (c)의 바람직한 구현을 도시한다.
본 발명은 모노시클릭 방향족 화합물을 함유하는 가스를 정제하기 위한 개선된 방법 및 시스템에 관한 것이다.
방법
본 발명의 제1견지는 가스로부터 방향족 화합물의 분획을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은
(a) 15-250℃의 온도에서 가스를 세척액과 접촉시켜, 정제된 가스 및 방향족 화합물을 포함하는 사용된 세척액을 얻는 단계;
(b) 사용된 세척액을 적어도 50부피% 증기를 포함하는 스트리핑 가스와 접촉시켜, 방향족 화합물 및 스트리핑된 세척액을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스를 얻는 단계; 및
(c) 로딩된 스트리핑 가스에 포함된 증기 및/또는 방향족 화합물의 응축에 의해 단계 (b)에서 얻어진 로딩된 스트리핑 가스로부터 방향족 화합물을 분리하여, 불혼화성 조성물을 얻고 이로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 가스, 바람직하게는 에너지 가스로부터 방향족 화합물을 제거하여, 이에 따라 가스를 정제한다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 가스를 정제하기 위한 것이지만, 가스로부터 방향족 화합물의 분획을 분리하거나 수득하기 위한 방법으로도 지칭될 수 있다. 일 구현으로, 방법은 가스를 정제하고 가스로부터 방향족 화합물의 분획을 분리하기 위한 것이다. 본 명세서에서, 방향족 화합물의 분획은 또한 방향족 화합물을 포함하는 조성물로 지칭될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 처리될 가스는 또한 "유입 가스(incoming gas)" 또는 단지 "가스"로 지칭된다. "영구적 가스(permanent gas)"라는 용어는 전체 공정에 걸쳐 가스 상태로 유지되는 화합물을 지칭한다.
본 발명에 따른 방법에서, 유입 가스는 단계 (a)에서 15-250℃의 온도에서 세척액과 접촉하여 정제된 가스 및 사용된 세척액을 얻는다. 정제된 가스는 방향족 화합물에 고갈되어 본 발명에 따른 방법의 제1 주요 생성물인 반면, 사용된 세척액은 유입 가스로부터 제거된 방향족 화합물을 함유한다. 사용된 세척액은 후속적으로 단계 (c)에서 스트리핑되고(즉, 방향족 화합물이 제거됨), 여기서 사용된 세척액은 스트림을 포함하는 스트리핑 가스와 접촉하여 로딩된 스트리핑 가스 및 스트리핑된 세척액을 얻는다. 스트리핑된 세척액은 단계 (a)에서 세척액으로서 편리하게 재사용된다. 단계 (b)에서 얻어진 로딩된 스트리핑 가스는 사용된 세척액으로부터 제거된 방향족 화합물을 함유한다(또는 "~이 로딩된다(is loaded with)"). 본 발명에 따른 방법은 분리 단계 (c)를 추가로 포함하며, 여기서 방향족 화합물은 로딩된 스트리핑 가스로부터 분리되어 클리어링된 스트리핑 가스를 얻는다. 분리된 모노시클릭 방향족 화합물은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 제2 주 생성물이다. 단계 (c)에서 얻어진 방향족 화합물이 제거된 클리어링된 스트리핑 가스는 단계 (b)에서 편리하게 재사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 2개의 특히 바람직한 구현이 인식될 수 있다. 바람직한 제1 구현으로, 단계 (a)의 접촉은 60-250℃의 온도에서 발생하고, 방향족 화합물은 집합적으로 "타르(tar)" 또는 "타르-형(tar-like) 성분"으로 지칭되는 페놀 및 폴리시클릭 방향족 화합물 중 하나 이상을 포함한다. 60-250℃의 온도에서 수행되는 단계 (a)는 "타르 제거(detarring)"라고도 지칭된다. 단계 (a) 또는 (a")에서 얻어진 정제된 가스는 또한 "타르 제거된 가스(detarred gas)"라고도 지칭될 수 있다. 사용된 세정액은 유입 가스로부터 제거되는 타르-형 성분을 함유하는 반면, 타르 제거된 가스는 타르-형 성분이 고갈된다. 바람직한 제2 구현으로, 단계 (a)의 접촉은 15-600℃의 온도에서 발생하고, 방향족 화합물은 "BTEX"로도 지칭되는 모노시클릭 방향족 화합물을 포함한다. 15-60℃의 온도에서 수행되는 단계 (a)는 "BTEX 스크러빙"이라고도 지칭한다. 단계 (a) 또는 (a')에서 얻어진 정제된 가스는 또한 "BTEX-고갈된 가스(BTEX-depleted gas)"이라고도 지칭될 수 있다. BTEX-고갈된 가스는 모노시클릭 방향족 화합물이 고갈되는 반면, 사용된 세척액은 유입 가스로부터 제거되는 모노시클릭 방향족 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 타르 제거 단계(즉, 60-250℃의 온도에서 수행되는 단계 (a), 또는 단계 (a")) 및 BTEX 스크러빙 단계(즉, 15-60℃의 온도에서 수행되는 단계 (a), 또는 단계 (a"))를 포함하며, 여기서 타르 제거 단계 및 BTEX 스크러빙 단계 중 적어도 하나는 본 발명에 따라, 즉 단계 (a), (b) 및 (c)에 의해 정의된 바와 같이 수행되는 것이 특히 바람직하다. 일 구현으로, 적어도 타르 제거 단계는 본 발명에 따라 수행된다. 바람직하게, 적어도 BTEX 스크러빙 단계는 본 발명에 따라 수행된다. 가장 바람직하게, BTEX 및 타르 제거 단계는 본 발명에 따라 수행된다.
바람직한 제1 구현으로, 단계 (a)의 접촉은 60-250℃, 바람직하게는 90-220℃, 더욱 바람직하게는 120-190℃의 온도에서 발생하고, 방향족 화합물은 타르-형 성분을 포함한다. 즉, 제1 구현에 따른 방법은
(a) 60-250℃의 온도에서 가스를 세척액과 접촉시켜, 정제된 가스 및 타르-형 성분을 포함하는 사용된 세척액을 얻는 단계;
(b) 사용된 세척액을 적어도 50부피% 증기를 포함하는 스트리핑 가스와 접촉시켜, 타르-형 성분 및 스트리핑된 세척액을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스를 얻는 단계; 및
(c) 로딩된 스트리핑 가스에 포함된 증기 및/또는 타르-형 성분의 응축에 의해 단계 (b)에서 얻어진 로딩된 스트리핑 가스로부터 타르-형 성분을 분리하여, 불혼화성 조성물을 수득하고 이로부터 타르-형 성분을 분리하는 단계
를 포함한다.
바람직한 제1 구현의 맥락에서, 단계 (a)에서 얻어진 정제된 가스는
(a') 15-60℃의 온도에서 가스를 포스트-세척액(post-washing liquid)과 접촉시켜 추가의 정제된 가스 및 모노시클릭 방향족 화합물을 포함하는 사용된 포스트-세척액을 얻는 단계;
(b') 사용된 포스트-세척액을 포스트-스트리핑 가스(post-stripping gas)와 접촉시켜, 방향족 모노시클릭 방향족 화합물 및 스트리핑된 포스트-세척액을 포함하는 로딩된 포스트-스트리핑 가스를 얻는 단계; 및
(c') 선택적으로 로딩된 포스트-스트리핑 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물을 분리하는 단계
에 의해 추가로 정제되는 것이 바람직하다.
여기서, 단계 (a')는 바람직한 제2 구현에 따라 단계 (a)에 대해 정의된 바와 같이 수행되는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 단계 (b')는 바람직한 제2 구현에 따라 단계 (b)에 대해 정의된 바와 같이 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 단계 (c')가 수행되는 것이 바람직하며, 바람직한 제2 구현에 따라 단계 (c)에 대해 정의된 바와 같이 수행되는 것이 바람직하다.
바람직한 제2 구현으로, 단계 (a)의 접촉은 15-60℃, 바람직하게는 25-50℃, 더욱 바람직하게는 30-40℃의 온도에서 일어나고, 방향족 화합물은 모노시클릭 방향족 화합물을 포함한다. 즉, 제1 구현에 따른 방법은
(a) 15-60℃의 온도에서 가스를 세척액과 접촉시켜, 정제된 가스 및 모노시클릭 방향족 화합물을 포함하는 사용된 세척액을 얻는 단계;
(b) 사용된 세척액을 적어도 50부피% 증기를 포함하는 스트리핑 가스와 접촉시켜, 모노시클릭 방향족 화합물 및 스트리핑된 세척액을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스를 얻는 단계; 및
(c) 로딩된 스트리핑 가스에 포함된 증기 및/또는 모노시클릭 방향족 화합물의 응축에 의해 단계 (b)에서 얻어진 로딩된 스트리핑 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물을 분리하여, 불혼화성 조성물을 수득하고 이로부터 모노시클릭 방향족 화합물을 분리하는 단계
를 포함한다.
바람직한 제2 구현의 맥락에서, 단계 (a)에 적용되기 전에 가스를 예비-세척 단계에 적용하는 것이 바람직하며, 여기서 예비-세척은
(a") 60-250℃의 온도에서 가스를 예비-세척액과 접촉시켜 단계 (a)에 적용되는 예비-정제된 가스 및 타르-형 성분을 포함하는 방향족 화합물을 포함하는 사용된 예비-세척액을 얻는 단계;
(b") 사용된 예비-세척액을 예비-스트리핑 가스와 접촉시켜 타르-형 성분 및 스트리핑된 예비-세척액을 포함하는 로딩된 예비-스트리핑 가스를 얻는 단계; 및
(c") 로딩된 예비-스트리핑 가스로부터 타르-형 성분을 선택적으로 분리하는 단계
를 포함한다.
여기에서, 단계 (a")는 바람직한 제1 구현에 따라 단계 (a)에 대해 정의된 바와 같이 수행되는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 단계 (b")는 바람직한 제1 구현에 따라 단계 (b)에 대해 정의된 바와 같이 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 단계 (c")가 수행되는 것이 바람직하고, 바람직한 제1 구현예에 따라 단계 (c)에 대해 정의된 바와 같이 수행되는 것이 바람직하다.
일 구현으로, 단계 (b)는 단계 (a)에서 얻어진 사용된 세척액에 대한 어떠한 현저한 추가적인 변경없이 단계 (a) 직후에 수행된다. 일 구현으로, 단계 (c)는 단계 (b)에서 얻어진 로딩된 스트리핑 가스에 대한 어떠한 현저한 추가적인 변경없이 단계 (b) 직후에 수행된다. 일 구현으로, 단계 (a')는 단계 (a)에서 얻어진 타르 제거된 가스에 대한 어떠한 현저한 추가적인 변경없이 단계 (a) 직후에 수행된다. 일 구현으로, 단계 (b')는 단계 (a')에서 얻어진 사용된 포스트-세척액에 대한 어떠한 현저한 추가적인 변경없이 단계 (a') 직후에 수행된다. 일 구현으로, 단계 (c')는 단계 (a')에서 얻어진 로딩된 포스트-스트리핑 가스에 대한 어떠한 현저한 추가적인 변경없이 단계 (b') 직후에 수행된다. 일 구현으로, 단계 (b")는 단계 (a")에서 얻어진 사용된 예비-세척액에 대한 어떠한 현저한 추가적인 변경없이 단계 (a") 직후에 수행된다. 일 구현으로, 단계 (c")는 단계 (a')에서 얻어진 로딩된 예비-스트리핑 가스에 대한 어떠한 현저한 추가적인 변경없이 단계 (b") 직후에 수행된다. 일 구현으로, 단계 (a)는 단계 (a")에서 얻어진 예비-정제된 가스에 대한 어떠한 현저한 추가적 변경없이 단계 (a") 직후에 수행된다. 일 구현으로, 본 발명에 따른 방법은 벤젠과 같은 모노시클릭 방향족 화합물이 합성 가스로 전환되는 단계를 포함하지 않는다. 일 구현으로, 본 발명에 따른 방법은 나프탈렌과 같은 타르-형 성분이 합성 가스로 전환되는 단계를 포함하지 않는다. 일 구현으로, 방법은 바람직하게 증기 개질 단계를 포함하지 않는다. 일 구현으로, 본 발명에 따른 방법은 티오펜이 H2S로 전환되는 수소탈황 단계를 포함하지 않으며, 더욱 바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 수소탈황 단계를 전혀 포함하지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 방향족 화합물 및 방향족 화합물의 분획이 고갈된 정제된 가스를 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 모노시클릭 방향족 화합물의 분획, 타르-형 성분의 분획, 또는 둘 모두를 제공할 수 있다. 2개 또는 3개의 생성물 모두 개별적으로 적합하다고 간주되는 것으로 추가로 사용될 수 있다. 정제된 가스는 바람직하게, 예를 들어 전기 생산을 위해, 또는 (bio-)SNG로서, 선택적으로 아래에 설명된 추가 세척 또는 전환 단계 후에, 에너지 가스로서 사용된다. 모노시클릭 방향족 화합물의 분획은 가치 있는 생성물, 예를 들어 바이오매스-기반 생성물을 개발하기 위한 벤젠-기반 산업의 출발 물질로서 가치 있는 생성물이다. 바람직한 구현으로, 타르-형 성분의 분획은 (바이오매스) 가스화 또는 열분해 반응기로 재순환되는데, 이로부터 유입 가스가 바람직하게 발생하고, 다시 가스화 또는 열분해되거나, 또는 반응기의 가열에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 정제될 가스 중 방향족 화합물의 농도는 단계 (a) 동안 감소된다. 이러한 농도 감소는 "고갈(depleted in)"이라고도 지칭된다. 방향족 화합물이 고갈된 가스는 유입 가스 중 방향족 화합물의 농도와 비교하여 감소된 농도로(예를 들어, 가스의 총 부피를 기준으로) 방향족 화합물을 포함하는 가스를 지칭한다. 따라서, 단계 (a)의 접촉은 방향족 화합물이 고갈된 가스를 제공하며, 이를 "정제 가스"라고도 지칭한다. 단계 (a) 동안, 세척액 중 방향족 화합물의 농도가 증가하고, 그 후에 방향족 화합물을 함유하는 세척액은 "사용된(spent)" 것으로 지칭된다. 본 발명에 따른 방법에서, 세척액 중의 방향족 화합물의 농도는 각각 단계 (b) 및 (b') 또는 (b") 동안 감소하고, 그 후에 세척액은 "스트리핑된(stripped)" 것으로 지칭되며, 한편, 이와 동시에 스트리핑 가스 중 방향족 화합물 및/또는 타르-형 성분의 농도가 증가하고, 이를 "로딩된(loaded)" 것으로 지칭한다. 본 발명의 맥락에서, "로딩된"은 "포함하는(comprising)"이라고도 지칭될 수 있다. 단계 (c)에서, 스트리핑 가스 중 방향족 화합물의 농도가 다시 감소되고, 그 후에 스트리핑 가스는 "클리어링된(cleared)"으로 지칭된다.
본 발명에 따른 방법은 특정 순서로 실행되는 여러 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 맥락에서, 단계 1이 단계 2 후에 수행될 때마다 단계 1의 상류에 있는 단계 2를 지칭한다. 마찬가지로, 단계 1이 단계 2 전에 또는 이에 앞서 수행될 때마다 단계 1의 하류에 있는 단계 2를 지칭한다.
유입 가스
정제될 가스는 수소, 질소, 소 탄화수소(small hydrocarbons)(메탄 및 에탄과 같은 최대 4개의 탄소원자), 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 소분자를 포함하는 임의의 가스일 수 있다. 전형적으로, 가스 스트림은 수소, CO 및 C1-4 알칸 중 적어도 하나, 바람직하게는 수소, CO 및 메탄 중 적어도 하나를 포함한다. 가스는 또한 더 큰 알칸(예를 들어, 최대 6개 또는 심지어 7개의 탄소원자) 및 올레핀을 함유할 수 있다. 또한, 유입 가스는 모노시클릭 방향족 화합물을 함유한다. 예를 들어, 가스는 방향족 화합물에 추가적으로, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 질소 및 물(증기)을 포함할 수 있다. 가스는 특히 다양한 수준의 질소, 이산화탄소 및/또는 물, 때로는 암모니아, HCl 및/또는 메탄 이외의 탄화수소에 추가적으로, 수소, 일산화탄소 및 메탄 중 하나 이상을 함유하는 에너지 가스 또는 합성 가스이다. 일 구현으로, 폴리시클릭 방향족 화합물 또는 타르-형 성분을 포함하는 유입 가스는, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 바람직한 제1 구현에 따라 처리된다. 일 구현으로, 모노시클릭 방향족 화합물 및 타르-형 성분을 포함하는 유입 가스는, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같이 바람직한 제1 구현에 따라, 또는 단계 (a") 및 (b")가 수행되는 바람직한 제2 구현에 따라 처리된다. 일 구현으로, 모노시클릭 방향족 화합물을 포함하며 타르-형 성분을 포함하지 않는 유입 가스는, 바람직하게는 단계 (a") 및 (b")가 수행되지 않는 바람직한 제2 구현에 따라 처리된다.
본 발명의 맥락에서, 방향족 화합물은 방향족 고리(들)에 탄소원자만을 갖는 화합물(즉, 카보사이클)뿐만 아니라 전형적으로 N, O 및 S로부터 선택되는 적어도 하나의 비-탄소 고리원자를 포함하는 헤테로방향족 화합물(즉, 헤테로사이클) 모두를 포함한다. 단계 (a)에 적용되는 유입 가스에 포함된 모노시클릭 방향족 화합물은 일반적으로 모노시클릭 및 저비점인 반면, 고비점 방향족 화합물의 함량은 바람직하게는 낮게 유지된다. 유입 가스에 존재하는 모노시클릭 방향족 화합물은 전형적으로 비등점이 200℃ 미만(주위 압력에서 측정될 때), 바람직하게는 120℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만이다. 전형적으로, 모노시클릭 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 중 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 적어도 벤젠, 가장 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 모두를 포함하며, 이들은 함께 BTEX로 지칭된다. 또한, 타르 제거된 가스가 단계 (a)에 적용되는 경우, 예를 들어 바람직한 제2 구현의 맥락에서, 스티렌, 크레졸 및 티오펜과 같은 추가의 저비점 모노시클릭 방향족 화합물이 타르 제거된 가스에 존재할 수 있고, 단계 (c)에서 분리된 방향족 화합물의 분획으로 종결될 수 있다. 가스화 또는 열분해로부터 발생하는 가스와 같은 가스가 100-300℃ 범위의 비점을 갖는 방향족 화합물을 포함하는 경우, 이들 화합물은 단계 (a)에 적용된 가스에 존재할 수 있거나 또는 단계 (a) 이전의 예비-세척 또는 예비-클리닝 단계에서 제거될 수 있다. 이러한 방향족 화합물의 예는 페놀, 크레졸, 스티렌, 쿠멘, 나프탈렌 등을 포함한다.
모노시클릭 방향족 화합물 대신에, 또는 가장 통상적으로는 이에 부가적으로, 타르-형 성분이 존재할 수 있다. 타르-형 성분이 존재하는 경우, 가스는 바람직한 제1 구현에 따라 타르 제거되고, 선택적으로 BTEX 스크러빙이 수행되는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 바람직한 제2 구현의 맥락에서, 단계 (a)에 적용되는 가스는 편리하게 타르-형 성분이 희박(lean)하다. 일 구현으로, 단계 (a)에 적용된 가스는 타르-형 성분이 실질적으로 없다. 유입 가스가 상당한 양의 타르-형 성분을 함유하는 경우, 이들은 단계 (a) 이전에 유입 가스로부터 유리하게 제거된다. 이 경우에, 바람직한 제2 구현에 따른 방법은 가스로부터 타르-형 성분을 제거하는(타르 제거) 단계 (a')를 포함한다. 타르-형 성분은 300℃ 초과(대기압에서 측정시), 바람직하게는 250℃ 초과, 가장 바람직하게는 200℃ 초과의 비점을 갖는 방향족 화합물이다. 본 발명의 맥락에서, 타르-형으로 분류된 방향족 화합물은 일반적으로 9-24개의 방향족 고리원자, 전형적으로 9-18개의 탄소원자를 갖는 비시클릭, 트리시클릭 및 테트라시클릭 방향족 화합물과 같은 폴리시클릭이다. 이들은 주로 카르보시클릭(즉, 모든 탄소 방향족 고리)이지만, 인돌, (이소)퀴놀린 및 크로멘(chromenes)과 같은 헤테로시클릭 화합물이 존재할 수 있다. 타르-형 성분으로 분류되는 (폴리시클릭) 방향족 화합물의 예는 인덴, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 2-메틸나프탈렌, 1-메틸-나프탈렌, 비페닐, 에테닐-나프탈렌, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오란텐, 피렌, 아세안트릴렌, 벤조 안트라센 및 크리센을 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 또한 페놀은 모노시클릭이지만 타르-형 성분으로 간주되는데, 이는 타르 제거 단계 동안 크게 제거되기 때문이다. 9-18개의 고리원자 성분에 부가적으로, 더 무거운 방향족 화합물, 예를 들어 최대 24개의 고리 원자 또는 심지어 더 큰 고리가 또한 본 발명의 맥락에서 타르-형으로 분류된다. 예는 벤조플루오란텐, 벤조피렌, 페릴렌, 피센, 벤조페릴렌, 인데페릴렌, 디벤조안트라센, 벤조페릴렌, 코로넨 등을 포함한다. 바람직하게는, 단계 (a)에 적용된 가스 중의 이들의 함량은 낮게 유지되고 그리고/또는 이들은 모두 예비-세척 단계에서 효과적으로 제거된다. 그렇지 않으면, 이들은 타르 제거 단계 (a) 또는 (a")에서 제거된다. 유입 가스 스트림이 18개 초과의 고리 원자를 갖는 실질적인 수준의 타르-형 성분을 함유하는 경우, 특히 24개 초과의 고리 원자의 성분을 함유하는 경우, 하기에 추가로 기술된 바와 같이, 예비-클리닝 단계가 바람직하게 본 방법에 포함된다.
페놀, 크레졸, 스티렌, 쿠멘 등과 같은 더 가벼운 방향족 화합물이 또한 예를 들어 타르 제거 단계 (a) 또는 (a")에서 제거됨으로써, BTEX 스크러빙 단계 (a) 또는 (a')에 적용되는 가스에 실질적으로 부재할 수 있으나, 이들은 또한 가스 중에 존재할 수 있고 BTEX 스크러빙 단계에서 제거될 수 있다. 이러한 보다 가벼운 방향족 화합물이 타르 제거 단계에서 제거되는지 또는 그렇지 않은지 여부는 타르 제거 단계의 정확한 조건에 달려있다. 그렇다면, 이들은 타르 제거 단계에서 제거된 타르-형 성분 분획에 포함된다. 그러나, 이들은 또한 타르 제거 단계가 수행되지 않거나 타르 제거 단계의 조건이 이들 화합물이 제거되지 않는 경우에, BTEX 스크러빙 단계에 적용된 가스 중에 존재할 수도 있다. 이와 같이, 이들 화합물은 BTEX 스크러빙 단계에서 제거되고, 이에 따라 단계 (b)에서 얻어지거나 단계 (c)에서 분리된 모노시클릭 방향족 화합물의 분획에 포함된다.
유입 가스는 전형적으로 수소, 메탄 및 일산화탄소로부터 선택된 하나 이상의 성분의 적어도 30부피%, 특히 적어도 40부피%를 포함한다. 가스의 전형적인 조성은 질소와 같은 불활성 가스를 제외한 가스의 총 부피를 기준으로, 10-40부피% CO, 5-30부피% CO2, 2-75부피% H2, 4-24부피% CH4 및 0-40부피% H2O를 포함한다. 일 구현으로, 가스는 질소와 같은 불활성 가스를 제외한 가스의 총 부피를 기준으로, 10-40부피% CO, 5-30부피% CO2, 2-75부피% H2, 4-24부피% CH4 및 5-40부피% H2O를 포함한다. 불활성 가스가 예를 들어, 최대 70부피%, 바람직하게 30-60부피%로 존재할 수 있다. 총 부피를 기준으로, 가스는 바람직하게는 5-40부피% CO, 2-30부피% CO2, 1-40부피% H2, 2-24부피% CH4, 0-40부피% H2O 및 0-60부피% 불활성 가스, 바람직하게는 N2, 또는 심지어 5-40부피% CO, 2-30부피% CO2, 1-40부피% H2, 2-24부피% CH4, 2-40부피% H2O 및 0-60부피% 불활성 기체, 바람직하게는 N2를 포함한다. 모노시클릭 방향족 화합물은 광범위하게 다양한 농도, 예를 들어 1ppm 내지 5부피%, 전형적으로 10ppm 내지 2부피%로 존재할 수 있으며, 이중에서 벤젠이 전형적으로 가장 풍부한 것이다(예, 최대 3부피%). 유입 가스 스트림이 목재의 가스화에서 발생하는 경우, 이는 전형적으로 5000-10000ppm의 벤젠을 함유하는 반면, 유입 가스 스트림이 유기 폐기물의 가스화에서 발생하는 경우 벤젠 함량은 3부피% 만큼 높을 수 있다. 종종 상대적으로 낮은 농도에도 불구하고, 타르-형 성분 및 모노시클릭 방향족 화합물은 가스의 에너지 함량의 현저한 부분을 나타낸다. 모노시클릭 방향족 화합물의 약 1부피%의 함량은 가스의 에너지 함량의 약 10%를 나타낸다. 타르-형 성분은 예를 들어 최대 2부피%, 바람직하게는 최대 0.5부피%, 가장 바람직하게는 1ppm 내지 0.1부피%의 범위로 존재할 수 있다. 부피당 중량의 관점에서, 타르-형 성분은 바람직하게는 BTEX 스크러빙 단계에 적용되는 유입 가스에, 주위 온도 및 압력에서 측정시, m3 당 최대 100mg, 바람직하게는 m3 당 1-80mg, 가장 바람직하게는 m3 당 5-50의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 방법이 BTEX 스크러빙 단계를 포함하는 경우, BTEX 스크러빙 단계에 적용된 가스의 바람직한 타르 함량은 가스의 타르 이슬점으로 편리하게 기술된다. 타르 이슬점은 타르의 실제 총 분압이 타르의 포화 압력과 동일한 온도인 것으로 알려져 있다(예를 들어, Rabou et al., Energy Fuels, 2009, 23, 6189-6198 참조). 바람직하게는, BTEX 스크러빙 단계에 적용된 가스의 타르 이슬점은 최대 60℃, 더욱 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃의 범위이다. 바람직한 구현으로, 타르 이슬점은 BTEX 스크러빙 단계가 수행되는 온도보다 높지 않다. 이와 같이, BTEX 스크러빙 단계의 접촉 동안 타르의 응축이 방지되고, BTEX 스크러빙 단계에서 가스로부터 제거되고 단계 (c)에서 분리된 모노시클릭 방향족 화합물의 분획은 고비점 타르-형 성분으로 오염되지 않는다. 마찬가지로, BTEX 스크러빙 단계에 적용된 가스의 수 이슬점은 BTEX 스크러빙 단계가 수행되는 온도보다 높지 않은 것이 바람직하다. 더 높은 수 이슬점은 단계 (a)의 접촉 동안 물의 응축을 초래하여 세척액에서 모노시클릭 방향족 화합물의 흡수를 방해한다. 세척액은 물과 혼화될 수 없으므로, 유입 가스와 세척액 사이의 접촉이 감소되는 2층 시스템이 형성된다. 바람직한 구현으로, BTEX 스크러빙 단계에 적용되는 유입 기체의 수 함량은 총 부피를 기준으로 최대 10부피%, 보다 바람직하게는 0.1-5부피%, 가장 바람직하게는 0.5-4부피%이다.
유입 가스는 바람직하게 바이오매스, 석탄, 폐기물 또는 이들의 혼합물의 가스화 또는 열분해로부터 발생한다. 바이오매스는 농업 또는 임업 잔류물(나무 조각, 잎, 짚, 잔디 등), 유기 폐기물(예를 들어, 도시 고형 폐기물(MSW) 및/또는 쓰레기-유래 연료(RDF)가 되는) 등일 수 있다. 특히 바람직한 구현으로, 유입 가스 스트림은 바이오매스의 가스화 또는 열분해로부터의 발생하는 에너지 가스이다. 이러한 가스화 및 열분해는 당 업계에 공지되어 있다. 본 방법은 간접 가스화 장치에서 발생하는 에너지 가스를 세정하는데 특히 적합하며, 그 이유는 정기적 가스화 동안보다 많은 양의 벤젠이 생성되기 때문이다. 당업자는 WO 2008/108644 및 WO 2007/061301에서 가스화 및 열분해, 특히 간접 가스화에 대한 추가 지침을 발견할 수 있다.
가스화 장치는 전형적으로 열, 전기, Fischer-Tropsch 디젤 또는 대체 천연 가스(SNG)의 제조에 사용된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 전기 또는 SNG, 가장 바람직하게는 SNG의 제조에서 수행된다. 바람직하게, 가스는 바이오매스로부터 발생한다. 따라서, 가스는 바이오-SNG를 생성하는데 사용되는 것이 가장 바람직하다. SNG의 생산에서, (합성 가스와 메탄 제외한) 모든 성분들은 제거되거나 또는 합성 가스(H2, CO 및 아마도 일부 CO2의 혼합물)로 전환되어야 하며, 후속적으로 메탄으로 전환되어야 한다. 더욱이, 가스가 연료로서 사용될 때, 벤젠과 같은 모노시클릭 방향족 화합물을 포함하는 방향족 화합물의 존재는 이들이 전형적으로 (완전히) 연소되지 않고 연료 가스에서 종료되기 때문에 매우 바람직하지 않다. 배경기술에서 설명된 바와 같이, 종래의 타르-스크러빙 기술은 벤젠과 같은 충분한 양의 모노시클릭 방향족 화합물을 제거할 수 없다. 결과적으로, SNG의 생산에서, (타르 제거된) 가스는 다량의 증기를 사용하여 개질에 적용될 필요가 있다. 이는 벤젠과 같은 모노시클릭 방향족 화합물로부터 합성가스를 생성하기 위한 고 에너지 소비 공정이며, 합성 가스를 메탄으로 추가로 전환하는 것도 에너지 소비이다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 모노시클릭 방향족 화합물을 제거함으로써, 바이오매스 또는 석탄으로부터의 메탄의 전체 수율은 약간 감소될 수 있지만 (벤젠은 메탄으로 전환되지 않기 때문에) 벤젠 또는 BTEX 형태의 부가적인 가치 있는 생성물이 얻어지며, 2개의 에너지 소비 공정 단계를 제거함으로써 공정의 전체 에너지 효율이 크게 향상된다. 이는 바이오매스를 바이오-SNG로 전환하는 데 특히 중요하다. 또한, 바이오매스-기반 벤젠 바이오-기반 BTEX의 시장 가치는 녹색 에너지 분야에서 중요한 인자인 바이오매스-기반 메탄보다 크다. 종래의 화석 연료 기반 에너지와 경쟁하고 결국 대체할 수 있으려면, 그린 에너지의 생성이 가능한 한 저렴하고 수익성이 있어야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 본원에 정의된 바와 같은 BTEX 스크러빙 단계, 가장 바람직하게는 단계 (a), (b) 및 (c)에 의해 정의된 본 발명에 따른 BTEX 스크러빙 단계를 포함하는 것이 매우 바람직하다.
가스의 가능한 전처리
본 발명에 따른 방법에 적용되는 가스의 정확한 조성에 따라, 가스의 전처리가 바람직할 수 있다. 유입 가스, 특히 가스화 또는 열분해 반응기에서 발생하는 경우, 단계 (a)를 수행하기 전에 유리하게 전처리된다. 단계 (a)의 상류에 적용될 수 있는 추가의 전처리는 가스 스트림, 고분자량 타르-형 성분 및/또는 극성 분자로부터 비-가스성 성분(예를 들어, 미립자 물질)을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 24개 초과의 고리원자의 타르-형 성분 및 미립자 물질이 적어도 제거되는데, 이러한 성분은 본 발명에 따른 방법을 사용하여 가스를 효과적으로 제거하는데 유해할 수 있기 때문이다.
유입 가스 스트림이 18개 초과의 고리원자를 갖는 실질적인 수준의 타르-형 성분, 특히 24개 초과의 고리원자의 성분을 함유하는 경우에 특히 바람직한 예비-클리닝 단계가 수행될 수 있다. 이러한 예비-클리닝 단계는 전형적으로 단계 (a)에서 세척액에 접촉되기 전에 가스 스트림을 다른 세척 또는 스크러빙 액체와 접촉시키는 것을 포함한다. 여기서, 타르-형 성분은 세척액에서 응축되어 수집된 후, 사용된 세척액으로부터 분리될 수 있다. 예비-클리닝 단계에서 사용되는 세척액은 보다 복잡한 폴리시클릭(방향족) 탄화수소에 대해 높은 친화성을 갖는 것이 바람직하다. 적합한 스크러빙 액체는 방향족 탄화수소, 예를 들어 가스 중에 존재하고 그리고/또는 가스를 함유하는 타르를 스크러빙하는 것으로부터 발생하는 무거운 타르-형 화합물에 상응하는 폴리시클릭 방향족 화합물이다. 이들은 가스에서 추출된 타르로 스크러빙하는 동안 보충된다. 예비-클리닝은 단계 (a)보다 높은 온도, 예를 들어 150 내지 900℃, 보다 전형적으로는 150 내지 300℃의 액체 유입구 온도 및 250℃ 내지 900℃의 가스 유입구 온도를 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 바람직한 구현으로, 단계 (a) 또는 (a") 이전의 가스는 150 내지 900℃의 온도에서 방향족 탄화수소를 포함하는 스크러빙 액체로 처리된다.
세척액으로서 (폴리)방향족 탄화수소를 사용하는 예비-클리닝 단계에서, 접촉 단계에서 생성된 사용된 세척액은 더 가벼운 성분의 증발을 사용하여 분리 단계에 적용될 수 있다. 이러한 더 가벼운 성분은 예비-클리닝 단계를 위한 흡수 (스크러빙) 액체로 재사용될 수 있다. 분리 단계로부터 생성된 더 무거운 분획이 배출될 수 있다. 유입 가스 스트림이 이러한 반응기에서 발생하고, (다시) 가스화 또는 열분해되어 더 가벼운 성분으로 전환되는 경우, 이 배출된 무거운 분획의 일부는 가스화 또는 열분해 반응기의 유입구로 복귀될 수 있거나, 또는 가열과 같은 다른 목적으로 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소를 사용하는 예비-클리닝 단계의 추가 세부 사항은 WO 2011/037463에 기재되어 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 가스, 예를 들어 가스화 또는 열분해로부터 발생하는 가스는, 단계 (a) 및 선택적으로 단계 (a")에 적용되기 전에, 아마도 선택적인 예비-클리닝 단계 전 및/또는 후에, 먼지 입자 및/또는 다른 미립자 물질로부터 클리어링될 수 있다. 먼지 입자로부터의 클리어링은, 예를 들어 WO 2008/010717에 기술된 바와 같은 정전 필터 또는 정전 집진기를 통해, 가스를 통과시킴으로써 수행될 수 있다. WO 2011/099850에 기술된 에어로졸 스캐빈저와 같은 먼지 입자를 클리어링하기 위한 다른 방법 또는 장치가 또한 사용될 수 있다.
필요하다면, 단계 (a) 이전 또는 이후에, 예를 들어, 중성, 산성 또는 알칼리성 수성 스크러빙액을 사용하여 암모니아 등과 같은 극성 화합물을 (추가로) 제거하기 위해, 또는 예를 들어 응축에 의해 물을 제거하기 위해 추가의 클리닝 단계가 도입될 수 있다. 이러한 응축은 유리하게는 타르 제거 단계와 BTEX 스크러빙 단계 사이에서 수행된다. 그러나, 상당한 수준의 물, HCl, 암모니아, 아민 등이 (예비) 세척액에 의해 효과적으로 포획되므로, 추가적인 클리닝 단계가 종종 필요하지 않을 것이다. 물 및 암모니아와 같은 화합물은 스크러빙액으로부터 쉽게 탈착되어 스크러빙액을 깨끗하고 안정적으로 남긴다. 따라서, 일 구현으로, 본 발명에 따른 방법은 가스가 중성, 산성 또는 알칼리성 수성 스크러빙액과 접촉되는 단계를 포함하지 않는다. 일 구현으로, 물 및 HCl, 암모니아와 같은 다른 극성 성분이 가스로부터 응축된다. 이러한 응축 단계는 바람직하게는 BTEX 스크러빙 단계 전에, 가장 바람직하게는 타르 제거 단계와 BTEX 스크러빙 단계 사이에서 수행된다. 따라서, 가스를 타르 제거하는데 존재하는 어떠한 물이 제거되어 BTEX 흡수 단계 동안 성능을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
세척액
본 발명에 따른 방법에 사용되는 세척액은 전형적으로 지방족 또는 방향족 용매와 같은 유기 용매, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소이거나 이를 포함한다. 전형적으로, 단계 (a)가 수행되는 조건에서 액체인 오일이 사용된다. 이러한 세척액은 당업계에 공지되어 있으며, 미네랄, 식물성 또는 합성 오일과 같이 이러한 점에서 적절한 당업계에 공지된 임의의 용매, 세척액에 사용될 수 있다. 바람직하게, 세척액은 용매의 적어도 75부피%, 보다 바람직하게는 용매의 적어도 90부피% 또는 심지어 95부피%를 포함한다. 세척액은 본원에 명시된 바와 같은 용매인 것이 가장 바람직하다. 바람직한 구현으로, 세척액 및 예비-세척액 모두 동일한 용매를 함유한다. 비-휘발성 오일, 특히 분자가 대략 15-50개의 탄소원자를 포함하는 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 비-휘발성이라는 용어는 70℃의 온도, 바람직하게는 100℃의 온도에서 표준 입방 미터의 클리닝된 가스 당 10mg 미만의 오일을 방출하는 오일 등급을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 용매는 탄화수소 오일(예를 들어, 석유 오일, 콜타르 분획), 바이오매스-유래 오일(예를 들어, 식물성 오일, 바이오디젤, 폐 식용유, 목재 열분해 오일) 및 실리콘 오일로부터 선택된다. 일 구현으로, 용매는 폴리실록산 또는 미네랄 지방족 오일이고, 가장 바람직하게는 폴리실록산이 사용된다. 폴리실록산은 특히 단계 (a)에서, 특히 본원에서 사용된 상승된 온도의 견지에서 그리고 후속 스트리핑 단계 (b)에서 세척액으로 사용되는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 미네랄 및 탄화수소 오일은 전형적으로 폴리실록산보다 휘발성이 높으며, 이는 증기가 공기, 질소 및/또는 이산화탄소와 같은 다른 적합한 스트리핑 가스에 비해 훨씬 더 높은 비등점을 갖기 때문에, 증기가 스트리핑 가스로 사용될 때 스트리핑을 방해한다.
따라서, 특히 바람직한 구현으로, 세척액은 유기 폴리실록산, 바람직하게는 폴리메틸페닐실록산 또는 폴리디페닐디메틸실록산, 가장 바람직하게는 폴리메틸페닐실록산을 포함하거나 심지어 이로 구성된다. 유기 폴리실록산은 전형적으로 교번(alternating) 실리콘-산소 사슬을 포함하며, 여기서 실리콘은 유기기로 추가로 치환된다. 유기 폴리실록산은 또한 폴리-디오르가닐-실록산으로 지칭될 수 있다. 바람직하게, 폴리실록산은 아릴 폴리실록산이며, 즉 유기기의 적어도 일부는 아랄킬 또는 알카릴기를 포함하는 아릴기이다. 바람직하게, 폴리실록산은 규소 원자 당 평균 0.2 내지 1.8개의 C5-C14 아릴기, 더욱 바람직하게는 0.2-1.8개의 C5-C10 아릴기를 포함한다. 유리하게, 폴리실록산은 또한 규소 원자 당 알킬기, 특히 0.2-1.8개의 C1-C6 알킬기, 보다 특히 규소 원자 당 0.2-1.8개의 C1-C4 알킬기를 포함한다. 바람직한 구현으로, 폴리실록산은 규소 원자 당 평균 0.5 내지 1.5개의 C5-C14, 보다 바람직하게는 0.5-1.5개의 C5-C10 아릴기, 가장 바람직하게는 0.5-1.5개의 C6-C8 아릴기 및/또는 규소 원자 당 0.5 내지 1.5개의 C1-C4 알킬기를 포함한다. 폴리실록산은 바람직하게 500 내지 14,000g/mol, 보다 바람직하게는 700 내지 7,000g/mol, 가장 바람직하게는 1,000 내지 5,500g/mol의 몰 중량을 갖는다. 폴리실록산은 바람직하게 1-5, 바람직하게는 1-2, 또는 1-1.2 범위의 분산 Mw/Mw와 같은 좁은 크기 분포(분산)를 갖는다. 이러한 낮은 분산성은 사용된 세척액의 효율적인 클리어링으로서 스트리핑의 사용을 가능하게 한다. 넓은 MW 분포를 갖는 세척액은 효율적으로 스트리핑될 수 없으며, 전형적으로 단계 (b)의 접촉을 위해 증류가 필요하다. 더욱이, 상대적으로 작은 분자의 세척액은 스트리핑 동안 증발하고, 로딩된 스트리핑 가스에서 종결하며, 이는 단계 (c)에서 스트리핑 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 분리를 방해하고, 결과적으로 모노시클릭 방향족 화합물의 조성물 및/또는 단계 (b)에서 재사용될 수 있는 스트리핑 가스를 오염시킨다. 비교적 큰 분자의 세척액의 존재는 세척액에 높은 점도를 부여하여, 공정을 방해하고 효율적인 스트리핑을 위해 더 높은 온도를 요구하여 공정의 효율을 감소시킨다. 따라서, 폴리실록산 세척액을 위해 좁은 크기 분포가 바람직하다. 상기 정의된 MW 범위 내에서, 본 발명에 따른 방법은 가장 최적으로 수행된다.
폴리실록산은 식 (I) 및 (II) 중 하나로 표현될 수 있다:
-[SiR1R2-O]n- (I)
-[Si(R1)2-O]n1[Si(R2)2-O]n2[SiR1R2-O]n3- (II)
여기서,
- R1 및 R2의 각각의 존재는 선택적으로 치환된 C1-C14 히드로카르빌기로부터 개별적으로 선택되고,
- n은 5-100 범위, 바람직하게는 7-40 범위의 정수이고,
- n1 + n2 + n3은 n이며, 여기서
- (n1 + n3)/n2는 1/9-9/1의 범위, 바람직하게는 1/4-4/1의 범위, 가장 바람직하게는 2/3-3/2의 범위이며, 그리고/또는
- (n2 + n3)/n1은 1/9-9/1의 범위, 바람직하게는 1/3-3/1의 범위, 가장 바람직하게는 2/3-3/2의 범위이다.
당업계에 공지된 임의의 히드로카르빌기가 적합할 수 있지만, "히드로카르빌(hydrocarbyl)"은 전형적으로 알킬 또는 아릴을 지칭한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 시클릭 알킬부를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "아릴"은 알킬부가 아릴부로 치환된 알칼리부, 및 아릴부가 알킬부로 치환된 아랄킬부를 포함한다. 히드로카르빌부는 비치환 또는 치환될 수 있고, 바람직하게는 비치환된다. 히드로카르빌기 상에 존재할 수 있는 선택적인 치환기는 바람직하게는 히드록시, 알콕시(예를 들어, C1-C4 알콕시), 할로겐, 알카노일 또는 아실(예를 들어, C1-C4 알카노일), 카르복시, 알카노일옥시(예를 들어, C1-C4 알카노일옥시), 알콕시카르보닐(예를 들어, C1-C4 알콕시카르보닐), 아미노(1차, 2차 또는 3차), 카바모일(예, C1-C4 카바모일), 시아노, 니트로로부터 선택된다. 바람직하게, 히드로카르빌은 비치환되거나 알콕시 치환기, 바람직하게는 메톡시를 함유한다.
바람직한 화학식(I) 및 (II)의 폴리실록산은 R1의 존재의 적어도 50%(수(by number))가 아릴기, 바람직하게는 5-14개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 5-10개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 6-8개의 탄소원자를 갖는 아릴기이고, R1의 나머지 존재는 바람직하게 알킬기이다. 바람직하게, R1의 존재의 적어도 80%, 보다 바람직하게 R1의 존재의 적어도 95%가 이러한 아릴기이다. 본원에 사용된 아릴기는 알킬아릴(알카릴) 및 아릴알킬(아랄킬)기를 포함한다. 특히 바람직한 아릴기는 페닐, 메틸페닐(톨릴1, 바람직하게는 p-톨릴), 메톡시페닐, 벤질, 2-페닐-이소프로필, 나프틸 등을 포함한다. 바람직한 화학식(I) 및 (II)의 폴리실록산은 R2로서 C1-C4 알킬기를 포함하고, 가장 바람직하게 알킬기는 메틸 및 에틸을 포함한다.
폴리실록산은 호모폴리머 또는 디알킬, 알킬아릴 및/또는 디아릴 실록산의 교번, 블록 또는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 폴리실록산 호모폴리머는 화학식(I)로 표시되며, 여기서 각각의 R1의 존재는 동일하고, 각각의 R2의 존재는는 동일하다. 폴리실록산 코폴리머는 화학식(II)로 표시된다. 폴리실록산은 또한 상이한 폴리-디알킬, 폴리알킬-아릴 및/또는 폴리디아릴 실록산의 혼합물일 수다. 바람직하게, 폴리실록산은 폴리-메틸-페닐-실록산(즉, R1 = Ph 및 R2 = Me 인 화학식(I)) 또는 폴리-디페닐-코-디메틸-실록산(즉, R1 = Ph, R2 = Me 및 n3 = 0인 화학식(II)) 또는 폴리-(메틸-페닐)-코-디메틸-실록산(즉, 여기서 R1 = Ph, R2 = Me 및 n1 = 0인 화학식(II))이다. 바람직하게 아릴기의 비율은 실리콘 원자 당 0.5 내지 1.5개의 아릴기이다. 가장 바람직한 폴리실록산은 폴리(메틸페닐실록산)이다. 제거할 타르 성분 및 제거 조건에 따라, 특정 실록산, 예를 들어 특정 분자량 및/또는 특정 유기기를 갖는 것이 제조되고 사용될 수 있다. 폴리실록산은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리(메틸페닐실록산) 및 폴리-디페닐-코-디메틸-실록산을 포함하는 다양한 유기 폴리실록산이 상업적으로 이용 가능하다.
세척액은 가스 스트림과의 접촉을 위해 단계 (a) 및 바람직하게는 단계 (a) 또는 (a")에서 사용된다. 두 단계에서 사용된 세척액은 상이할 수 있지만, 동일한 폴리실록산이 두 단계에서 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 본원에 정의된 바와 같은 폴리실록산은 두 모든 단계에서 사용되며, 가장 바람직하게는 폴리(메틸페닐실록산)이 두 모든 단계에서 사용된다.
접촉 단계 (a)
본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서, 가스는 15-250℃ 범위의 온도에서 세척액과 접촉하여 그 안에 방향족 화합물을 흡수한다. 바람직한 제1 구현에 따르면, 단계 (a)는 60-250℃, 바람직하게는 90-220℃, 더욱 바람직하게는 120-190℃의 온도에서 수행되며, 흡수된 방향족 화합물은 폴리시클릭 방향족 화합물 및 페놀과 같은 타르-형 성분을 포함한다. 바람직한 제2 구현에 따르면, 단계 (a)는 15-60℃, 바람직하게는 25-50℃, 보다 바람직하게는 30-40℃의 온도에서 수행되고, 흡수된 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌과 같은 모노시클릭 방향족 화합물을 포함한다. 일 구현으로, 단계 (a)는 31-50℃, 바람직하게는 32-48℃, 가장 바람직하게는 33-45℃ 범위의 온도에서 수행된다. 대안적인 구현으로, 단계 (a)는 60-150℃, 바람직하게는 65-120℃, 보다 바람직하게는 70-100℃의 온도에서 수행된다.
단계 (a)는 또한 "흡수(absorbing)"로 지칭될 수 있다. 보다 낮은 온도는 비용 비효율적인 활성적인 냉각을 필요로 하고, 방향족 화합물의 효율적인 흡수를 하기에는 세척액이 너무 점성적이 되어 바람직하지 않다. 60℃ 초과의 온도는 전형적으로 더 무거운 타르-형 성분을 흡수하는데 사용되며, 이는 바람직하게 BTEX 스크러빙 단계에 적용된 가스에는 존재하지 않는다. 온도를 60℃ 초과, 또는 심지어 50℃ 초과로 증가시키면, BTEX 스크러빙 단계에서 얻어진 모노시클릭 방향족 화합물의 수율이 감소되고, 보다 적은 정도로 정제된 가스가 제공되는 것으로 밝혀졌다. 결국, 모노시클릭 방향족 화합물의 가장 효율적인 흡수는 BTEX 스크러빙 단계에 대해 상기 정의된 온도 범위에서 관찰되었다. 바람직하게, 세척액은 적어도 75부피% 유기 폴리실록산, 보다 바람직하게는 적어도 90부피% 또는 심지어 적어도 95부피% 유기 폴리실록산을 포함한다. 세척액이 유기 폴리실록산인 것이 가장 바람직하다. 소량의 다른 성분이 허용되지만, 바람직한 구현으로 세척액은 최대 10부피% 물 또는 심지어 최대 5부피% 물과 같은 실질적인 양의 물을 함유하지 않는다. 세척액은 또한 스크러빙액으로 지칭될 수 있다. 압력은 주위 기압 미만 내지 초대기압 범위, 전형적으로 0.5-25 bar, 바람직하게는 1-5 bar 범위일 수 있다. 가장 편리하게는 약 주위 기압(약 1 bar)이 사용된다.
단계 (a)에서, 방향족 화합물은 가스로부터 제거된다(세척되거나 스크러빙된다). 단계 (a)의 접촉은 방향족 화합물이 고갈된 정제된 가스 및 방향족 화합물을 포함하는 사용된 세척액을 제공한다. 방향족 화합물을 포함하는 사용된 세척액은 단계 (b)에서 스트리핑된다. 정제된 가스는 본 발명에 따른 방법의 생성물 중 하나이다. BTEX 스크러빙 단계에서 배출된 정제된 가스는 전형적으로 다음 성분을 포함한다: H2, CO, CH4, 종종 2개 또는 3개의 탄소원자를 함유하는 일부 소 탄화수소, 선택적으로 H2S, COS, CS2와 같은 소 황 종(small sulphur species) 및 아마도 소량의 소 유기 황 화합물(예, 메틸 메르캅탄), 및 선택적으로 미량의 HCl 및 암모니아. 타르 제거 단계로부터 배출된 정제된 가스(타르 제거된 가스라고도 지칭함)는 또한 전형적으로 모노시클릭 방향족 화합물을 함유하며, 이는 바람직하게 BTEX 스크러빙 단계에서 제거된다. 정제된 가스는 이하에 설명되는 바와 같이 선택적으로 추가로 클리닝되거나 또는 전환될 수 있다.
상기 방법은 또한 위에서 추가로 정의된 바와 같이 단계 (a') 또는 (a")를 포함할 수 있다. 이 단계는 바람직하게 단계 (a)와 동일한 방식으로 수행된다. 따라서, 본원의 단계 (a) 및 그의 바람직한 구현에 대해 기재된 모든 것은 바람직하게는 단계 (a")뿐만 아니라 단계 (a')에도 동일하게 적용된다.
스트리핑 단계 (b)
가스와 접촉한 후, 방향족 화합물을 함유하는 사용된 세척액은 스트리핑된다. 즉, 방향족 화합물은 스트리핑 가스와 접촉하여 사용된 세척액으로부터 분리(또는 제거)된다. 단계 (b)의 접촉은 또한 "스트리핑(stripping)"으로 지칭될 수 있다. 스트리핑은 당업계에 공지되어 있다. 이와 같이, 스트리핑된 세척액은 유리하게는 단계 (a)에서 세척액으로서, 또는 각각 단계 (a") 또는 단계 (a')가 동일한 세척액으로 수행되는 경우에 심지어 예비-세척액 또는 포스트-세척액으로서 다시 사용될 수 있다. 따라서, 바람직한 구현으로, 모노시클릭 방향족 화합물을 포함하는 사용된 세척액은 스트리핑되고, 이어서 단계 (a)의 추가 접촉 사이클을 위해 또는 단계 (a') 또는 (a")의 접촉, 바람직하게는 단계 (a)로 복귀된다. 스트리핑 단계 (b)는 방향족 화합물을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스를 추가로 제공한다.
스트리핑 단계 (b)는 바람직하게는 사용된 세척액을 가열 및/또는 압력을 낮추는 단계를 포함한다. 일 구현으로, 스트리핑은 80 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행된다. 160-180℃의 온도에서 가장 최적의 스트리핑이 관찰되었다. 바람직하게, 온도는 단계 (a)의 접촉 온도보다 높게 적어도 50℃, 바람직하게는 80℃ 내지 120℃의 범위로 상승된다. 20℃ 정도의 온도 증가는 팩터 2의 압력 감소에 해당하고, 적어도 50℃의 온도 증가는 적어도 5.6의 팩터의 압력 감소에 해당한다. 따라서, 동일한 온도에서, 스트리핑은 바람직하게 스크러빙 압력 아래에서 적어도 5.6의 팩터, 보다 바람직하게는 16 내지 80의 팩터인 압력에서 수행된다. 또한, 온도 증가는 압력 감소가 수반될 수 있으며, 여기서 온도 증가 및 압력 감소는 모두 더 낮은 정도로 수행될 수 있다. 절대항적으로(in absolute terms), 스트리핑은 예를 들어 75 내지 250℃, 특히 100 내지 220℃, 가장 바람직하게는 대기압에서 140-180℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 140℃ 초과의 온도 및 사용된 세척액의 대기압 스트리핑에서 0.25m3/h 정도로 낮은 스트리핑 가스 흐름으로 효율적으로 수행될 수 있음을 발견하였다. 필요한 증기의 양이 감소되고, 단계 (c)의 분리가 촉진되기 때문에, 이러한 낮은 유속이 바람직하다. 바람직한 구현으로, 온도는 예를 들어 스트리핑 컬럼 또는 타워에서와 같이 스트리핑 유닛 내에서 다소 동일하다. 다시 말해서, 구배가 없는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 스트리핑 유닛에 걸쳐 일정한 온도가 다량의 모노시클릭 방향족 화합물이 사용된 세척액으로부터 분리되는 것을 보장한다는 것을 발견하였다. 이와 같이, 스트리핑된 세척액은 단계 (a) 또는 선택적으로 단계 (a') 또는 (a")에서 쉽게 재사용될 수 있다. 스트리핑 유닛 내의 온도 차이는 바람직하게는 25℃ 미만, 더욱 바람직하게는 10℃ 미만, 또는 심지어 5℃ 미만이다. 온도 구배의 부재는 사용된 세척액 및 스트리핑 가스가 트리핑 유닛에 도입되기 전에 대략 동일한 온도로 접함으로써 달성될 수 있다.
스트리핑 동안, 사용된 세척액은 스트리핑 가스와 접촉된다. 스트리핑 가스는 적어도 50부피% 증기를 포함하고, 공기, 이산화탄소, 질소 또는 이들의 혼합물과 같은 추가 가스성 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게, 스트리핑 가스는 적어도 80부피% 증기, 보다 바람직하게는 적어도 90부피% 증기 또는 심지어 적어도 95부피% 증기를 포함한다. 스트리핑 가스는 증기이다. 즉, 약 100부피% 증기를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 순수한 증기는 단계 (c)에서 스트리핑 가스, 방향족 화합물 및 가능한 임의의 잔류 영구적인 가스의 분리를 용이하게 하기 때문에, 순수한 증기가 특히 바람직하다. 따라서, 로딩된 스트리핑 가스는 분리 단계 (c)에 적용된다.
당업자는 단계 (b)에서 스트리핑 가스의 유속을 조절하여 효율적인 스트리핑을 얻을 수 있다. 스트리핑의 효능은, 예를 들어 단계 (b)가 수행되는 온도에 의존할 수 있다. 예를 들어, 감소된 온도는 바람직하게 증가된 유속을 동반하고, 그 반대도 마찬가지이다. 연속 공정에서, 유속은 단위 시간당 스트리핑된 세척액의 양이 유입 가스를 효율적으로 스크러빙하기 위해 필요한 세척액의 양과 대략 동일하게 편리하게 설정된다. 단계 (b)가 수행되는 유속은 단계 (a)가 수행되는 유속보다 바람직하게는 0.1-5배 더 크고, 더욱 바람직하게는 0.5-2배 더 크다. 이러한 유속을 사용하여, 단계 (a)에서 가스의 효율적인 세척을 위해 단계 (b)에서 충분한 양의 세척액이 스트리핑되어, 단계 (a)가 연속적으로 수행될 수 있다. 0.25, 0.5 및 1m3/h 증기의 유속을 사용하여 효율적인 연속 스트리핑이 관찰되었다. 바람직하게는, 단계 (b) 동안 유속 또는 0.02-5m3/h 증기, 보다 바람직하게는 0.1-0.5m3/h 증기, 가장 바람직하게는 0.2-0.4m3/h 증기가 사용된다. 필요한 증기의 양이 감소되고 단계 (c)의 분리가 촉진되기 때문에 낮은 유속이 바람직하다.
상기 방법은 또한 상기 추가로 정의된 바와 같이 단계 (b') 또는 (b")를 포함할 수 있다. 단계 (b') 또는 (b")는 50부피% 미만의 증기를 포함하는 스트리핑 가스를 포함하는 스트리핑 가스로 수행되거나, 또는 전혀 증기를 전혀 갖지 않지만 스트리핑 가스와 별도로 수행될 수 있으며, 단계 (b)에 대해 상기 언급된 모든 단계가 바람직하게 동일하게 단계 (b")뿐만 아니라 단계 (b')에 적용된다. 당업계에 공지된 임의의 스트리핑 가스는 단계 (b') 또는 (b")에서 사용될 수 있으며, 적합한 옵션은 공기, 이산화탄소, 질소, 증기 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 단계 (b') 또는 (b")에서 사용된 스트리핑 가스는 증기, 질소 또는 공기이다. 가장 바람직하게, 단계 (b')에서 사용된 스트리핑 가스는 단계 (b)에 대해 상기 정의된 바와 같은 증기를 포함한다. 일 구현으로, 단계 (b")에서 사용된 스트리핑 가스는 단계 (b)에 대해 상기 정의된 바와 같은 증기를 포함한다. 단계 (b') 또는 (b")에서 증기의 사용은 단계 (b)에서 증기의 사용에 대해 본원에 기술된 것과 동일한 이점을 제공한다. 일 구현으로, 단계 (b")에서 사용된 스트리핑 가스는 질소 또는 공기를 포함한다. 단계 (b")에서 스트리핑 가스로서 질소 또는 공기를 사용하는 것이 본 발명에 따른 방법이 가스화 또는 열분해 공정으로 구현되는 경우에 특히 바람직하다. 타르-형 성분을 포함하는 로딩된 예비-스트리핑 가스는 유리하게는 타르-형 성분을, 예를 들어 SNG 또는 반응기 가열을 위한 연료로서, 가치 있는 화합물로 전환시키기 위한 공급 원료로서 가스화 또는 열분해 반응기로 재순환된다. 이러한 환경에서 증기의 존재는 바람직하지 않다. 대안적으로, 타르-형 성분은 단계 (c")에서 예비-스트리핑 가스로부터 분리된다. 타르-형 성분이 로딩된 예비-스트리핑 가스로부터 분리되는 경우, 클리어링된 예비-스트리핑 가스 및 타르-형 성분을 포함하는 분획이 얻어진다. 클리어링된 예비-스트리핑 가스는 바람직하게는 단계 (b")의 또 다른 사이클에 재사용된다.
분리 단계 (c)
로딩된 스트리핑 가스는 분리 단계 (c)에 적용된다. 여기서, 방향족 화합물은 스트리핑 가스로부터 분리된다. 분리 단계 (c)는 스트리핑 가스 및 방향족 화합물의 유성 분획을 제공한다. 스트리핑 가스는 바람직하게 단계 (b)의 다른 사이클에서 재사용된다. 단계 (c)는 로딩된 스트리핑 가스에 포함된 증기 및/또는 방향족 화합물의 응축에 의해 효과적으로 수행되어, 불혼화성 조성물을 제공한다. 불혼화성 조성물은 액상 및 기상의 2개 상 또는 2개의 불혼화성 액상(수상 및 유상)을 포함하는 조성물이다. 여기서, 불혼화성은 단계 (c)가 수행되는 관련 조건에서 2개의 상의 균질한 혼합물을 형성할 수 없다는 것을 의미한다. 증기 및 방향족 화합물 중 하나만 응축되는 경우, 이는 둘 중 더 쉽게 응축되는 방향족 화합물의 비점에 따라 달라진다. 예를 들어, 고비점 타르-형 성분의 경우, 예를 들어 타르 제거 단계 후에, 방향족 화합물은 전형적으로 응축되고 증기는 가스성으로 유지된다. 그 다음, 타르-형 성분은 액상으로서 분리된다. 대안적으로, 저비점 모노시클릭 방향족 화합물의 경우, 예를 들어 BTEX 스크러빙 단계 후, 증기는 전형적으로 응축되고 방향족 화합물은 가스성으로 유지된다. 이어서, 방향족 화합물은 기상으로서 분리된다. 그러나, 증기 및 방향족 화합물 둘 모두가 응축되는 것이 바람직하다. 오일/물 분리로 분리가 쉽게 달성된다. 물 및 방향족 화합물을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스의 응축 및 용기 내에 이들의 수집은 당업계에 공지된 바와 같이 액체-액체 분리를 가능하게 한다. 이러한 분리는 편리하게 굴절률에 기초한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "스트리핑 가스"는 또한 단계 (c)에서와 같이 응축 후 세척액을 스트리핑하는데 사용되는 가스에 사용된다. 스트리핑 가스는 따라서 물과 같은 액체를 지칭할 수 있다.
응축은 온도를 낮추고 그리고/또는 압력을 높이는 것과 같이 당업계에 알려진 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 응축은 바람직하게 방향족 화합물을 포함하는 스트리핑 가스의 온도를 물의 이슬점 미만으로 낮추어 달성된다. 편리하게, 온도는 3-80℃, 바람직하게는 4-50℃로 감소한다. 타르 제거 단계 (a) 또는 (a")의 경우, 온도는 바람직하게는 10-80℃, 바람직하게는 15-50℃로 감소된다. BTEX 스크러빙 단계 (a) 또는 (a')의 경우, 온도는 바람직하게는 4-40℃로, 보다 바람직하게는 5-30℃로, 바람직하게는 주위 기압에서 감소된다. (주위 온도 미만으로) 활성적 냉각이 필요하지 않기 때문에, 주위 온도 (전형적으로 15-25℃)를 편리하게 사용할 수 있다. 그러나, 가스성 물 및 방향족 화합물의 양이 추가로 감소되므로, 4-15℃, 바람직하게는 5-8℃와 같은 추가의 감소된 온도를 사용하는 것이 또한 편리할 수 있다. 이러한 감소된 온도에서, 물 및 방향족 화합물 둘 모두는 전형적으로 주로 액상으로 존재하지만(일부 잔존하는 가스성 분자가 존재할 수 있지만), 이들의 불혼화성 특성을 고려하여, 이들은 굴절률에 기초하여 쉽게 분리될 수 있는 2층 시스템을 형성한다. 특히 BTEX 스크러빙 단계의 경우, 벤젠을 주성분으로 함유하는 모노시클릭 방향족 화합물의 혼합물이 4℃ 미만에서 응고되어 분리를 방해하기 때문에, 4℃ 미만으로 냉각하는 것은 유리하지 않다. 모노시클릭 방향족 화합물의 혼합물의 용융 온도는 다른 (모노시클릭 방향족) 화합물의 존재가 순수 벤젠과 비교하여 용융 온도를 감소시키기 때문에, 전형적으로 벤젠의 융점(Tm = 5.5℃)보다 약간 낮다. 전형적으로, 방향족 화합물을 함유하는 수성 분획 및 유기 분획은 모두 별도로 배출된다.
단계 (c)의 바람직한 구현에 따르면, 응축은 2개의 연속 단계에 의해 수행된다. 먼저, 로딩된 스트리핑 가스는 15-40℃, 바람직하게는 25-35℃, 보다 바람직하게는 주위 온도에서 응축된다. 이러한 온도를 사용하면 단계 (c)로 공급되는 대량의 로딩된 스트리핑 가스를 냉각시키는 것과 관련된 작동 비용을 감소시키는 동시에, 대부분의 스트리핑 가스 및 그에 포함된 방향족 화합물의 응축을 가능하게 한다. 응축된 액체는 전술한 바와 같이 액체-액체 분리에 적용되고, 로딩된 스트리핑 가스의 나머지, 즉 응축되지 않은 나머지는 4-10℃, 바람직하게는 4-5℃의 온도에서 제2 응축 단계에 적용된다. 이러한 온도에서, 로딩된 스트리핑 가스에 용해된 영구적인 가스를 제외하고, 로딩된 스트리핑 가스의 나머지 성분은 쉽게 응축된다. 따라서, 로딩된 스트리핑 가스의 소량만이 제2 응축 단계에 적용되면서, 세척액으로부터 스트리핑된 실질적으로 모든 방향족 화합물의 효율적인 수집이 쉽게 달성되기 때문에, 냉각에 대한 작동 비용은 가능한 한 낮게 유지된다. 여기에서, 응축된 스트리핑 가스 및 방향족 화합물의 분획으로 분리하기 전 또는 후에 결합될 수 있는 두 개의 불혼화성 액상이 얻어진다. 바람직하게는, 불혼화성 조성물은 단일 분리 단계만이 필요하도록 분리 전에 결합된다. 가장 편리하게는, 전형적으로 보다 차갑고 부피가 적은 제2 응축기에서 얻어진 불혼화성 조성물은 분리가 발생하는 제1 응축기의 불혼화성 조성물로 이어진다. 대안적인 접근법은 두 모든 수성층을 결합하여 단일 수성층을 형성하는 것이며, 이 수성층은 배수 및 증발 후에 스트리핑 가스로서 재사용될 수 있는 반면, 두 모든 유기층은 개별적으로 배수되고 선택적으로 결합된다.
배출된 수성 분획(들)은 필수적으로 물로 구성되고, 물의 이슬점 초과로 가열한 후 스트리핑 가스로서 재사용될 수 있다. 배출된 유기 분획(들)은 필수적으로 방향족 화합물로 구성된다. 방향족 화합물의 분획은 나프탈렌, 페놀 및 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌과 같은 모노시클릭 방향족 화합물과 같은 화합물을 포함할 수 있다. 타르 제거 단계의 경우, 분획은 전형적으로 나프탈렌 및 페놀과 같은 타르-형 성분을 함유한다. BTEX 스크러빙 단계의 경우, 분획은 모노시클릭 방향족 화합물을 함유하고, 전형적으로 유기 분획의 총 중량을 기준으로 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌(BTEX)의 배합 함량의 적어도 75중량% 또는 적어도 90중량% 또는 심지어 적어도 95중량%를 포함한다. BTEX 분획의 대부분, 예컨대 적어도 60중량% 또는 심지어 적어도 90중량%가 벤젠이다. 모노시클릭 방향족 화합물의 분획은 전형적으로 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 스티렌, 크레졸, 나프탈렌 및 티오펜과 같은 가능한 미량의 다른 방향족 화합물을 함유한다. 본 명세서에서, "미량(traces)"은 유기 분획의 총 중량을 기준으로 1중량% 미만을 의미한다. 이 유기 분획 또는 "BTEX 분획"은 본 발명의 방법의 주요 생성물이다.
액체 수상(스트리핑 가스) 및 액체 유기상에 부가적으로, 단계 (b)에서 얻어진 로딩된 스트리핑 가스의 적은 퍼센트, 전형적으로 2부피% 미만은 영구적 가스(즉, 물의 이슬점의 온도 미만으로 온도를 낮춘 후에도 가스성을 유지하는 화합물)에 의해 형성된다. 접촉 단계 (a) 동안, 소량의 이들 영구적 가스(예를 들어, CH4, CO, CO2)는 세척액에 의해 흡수되어 방향족 화합물과 함께 스트리핑되는 단계 (b)로 이어질 수 있다. 전형적으로, 영구적 가스는 세척액에 대해 가장 높은 친화성을 갖기 때문에 주로 CO2를 함유한다. 이들 가스성 화합물은 바람직하게 단계 (a)에 적용되기 전에 가스와 재결합된다. 이와 같이, 가스상에서 임의의 추가 잔류하는 방향족 화합물은 추가 접촉 단계 (a)에서 이 잔류 가스 스트림으로부터 제거된다. 이와 같이, 유입 가스 스트림으로부터 최대량의 가치 있는 성분이 추출되고, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 정제된 에너지 가스의 수율이 최대화된다. 동시에, 스트리핑 가스의 오염이 방지되므로, 이의 클리닝 또는 폐기 및 교체가 요구되기 전에 더 오래 (즉, 더 많은 사이클) 사용될 수 있다.
스트리핑 가스로서 증기를 사용하는 것의 주요 이점은, 예를 들어 스트리핑 가스의 응축에 의해 전술한 바와 같이, 단계 (c)에서의 분리가 쉽고 효율적으로 달성된다는 것이다. 공기, 질소 또는 이산화탄소와 같은 다른 스트리핑 가스가 사용될 경우, 이 스트리핑 가스는 단계 (c)에서 응축되지 않으므로 영구적 가스로 분류된다. 스트리핑 가스와 유입 가스 스트림에서 발생하는 잔류 가스 화합물(즉, 영구적 가스) 사이의 분리는 실현 가능하지 않으며, 클리어링된 스트리핑 가스에서 가치 있는 화합물이 손실될 것이다. 단계 (b)에서 스트리핑 가스로서 증기를 사용하고 단계 (c)의 분리의 추가 이점은 단계 (b)로부터 로딩된 스트리핑 가스와 함께 단계 (c)로 유도될 수 있는 임의의 세척액, 전형적으로 폴리실록산이 손실되지 않고(예를 들어, 영구적 가스 스트림으로 또는 시스템의 어딘가에 비가역적으로 증착됨) 분리 단계 (c)에서 회수될 수 있다는 것이다. 본 발명자들은 미량의 액체 폴리실록산이 수집 용기의 바닥에 제3 층으로서 축적되는 것을 발견하였다. 방향족 화합물 및 응축된 스트리핑 가스의 수집을 위해 이 용기를 비우면, 이러한 폴리실록산 미량의 수집이 용이하여 손실되지 않지만, 대신 세척액으로 재사용될 수 있다.
상기 공정은 또한 상기 추가로 정의된 바와 같이, 단계 (c') 또는 (c")를 포함할 수 있다. 단계 (c') 또는 (c")의 분리가 수행되는 방법에 대한 정확한 방식은 본 발명에 따른 방법의 작동에 중요하지 않지만, 단계 (c') 또는 (c")는 단계 (c)와 유사하게 수행되는 것이 바람직하며, 특히 단계 (b') 또는 (b")가 증기를 포함하는 스트리핑 가스로 수행되는 경우에 그러하다. 따라서, 단계 (c)에 대해 상기 언급된 모든 것은 단계 (c")뿐만 아니라 단계 (c')에도 동일하게 적용되는 것이 바람직하다.
후 처리
본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 또는 (a')에서 얻어진 정제된 가스는, 예를 들어 황 제거 및/또는 개질에 의해 추가로 처리될 수 있다. 이들 두 단계는 가스화 또는 열분해로부터 얻어진 에너지 가스에 (bio-)SNG를 제조하는 방법에 일반적으로 적용된다. 여기서, 황 제거는 전형적으로 수소탈황(HDS)에 의해 달성된다. HDS 동안, 티올, 티오에테르 및 티오펜과 같은 황 함유 화합물은 H2S로 전환되고, 이는 후속적으로 가스 스트림으로부터 제거된다. HDS를 위한 방법 및 수단은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 알칼리성 흡수 또는 제한된 생물학적 산화에 의해 원소 황을 생성하는 것에 의한 것과 같이, 촉매 또는 생물학적 수소화 및 후속 H2S 제거를 포함한다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에 따른 방향족 화합물의 제거의 관점에서, 황 제거 및 개질 둘 모두는 종래 기술의 방법에 비해 전혀 필요하지 않거나 더 적은 정도로 필요하지 않을 수 있다. 이와 같이, 황 제거는, 흡착에 의해 예를 들어 활성탄으로 효율적으로 달성될 수 있으며, 이는 HDS보다 비용과 에너지 측면에서 훨씬 더 효율적이다.
단계 (a), 특히 BTEX 스크러빙 단계로서 수행될 때, 황 제거가 필요하지 않을 수 있거나, 또는 존재한다면 티오펜(예를 들어, 메틸 또는 에틸 메르캅탄, 디메틸 설파이드)보다 작은 황-함유 유기 화합물의 제거만을 위해서 유입 가스 스트림으로부터 대부분의 티오펜을 앞서 제거한다. HDS는 메틸 또는 에틸 메르캅탄 및 디메틸 설파이드와 같은 황 함유 화합물의 제거를 위해, 황 제거 단계로서 수행될 수 있다. 티오펜의 제거가 필요하지 않고, 티오펜이 HDS에 의해 제거될 가장 까다로운 화합물 중 하나이므로, 정제된 가스의 HDS 후 처리는 종래 기술의 공정과 비교하여 사용된 온도 및 사용된 촉매의 타입에 있어서 보다 유연할 수 있다. 유입 가스 스트림의 조성에 따라, 대안적으로 정제된 가스를 활성탄과 접촉시킴으로써 황 포집이 수행될 수 있거나 또는 전혀 필요하지 않을 수도 있다.
정제된 가스는 (증기) 개질될 수 있으며, 여기서 정제된 가스 중 잔류하는 탄화수소 화합물, 전형적으로 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 잔류하는 탄화수소 화합물은 H2 및 CO 및/또는 CO2(합성 가스)로 전환되고, 이어서 메탄(메탄화)으로 전화되어 (bio-)SNG를 얻는다. 증기 개질은 증기 및 금속-기반 촉매, 종종 니켈-기반 촉매의 존재하에 수행된다. 황이 개질 촉매에 독이 될 수 있기 때문에 황 제거가 모두 수행되면, 황 제거 후에 전형적으로 개질이 수행된다. 벤젠과 같은 가벼운 타르를 포함하는 타르-형 성분은 개질 전에 가스 스트림으로부터 효과적으로 제거되기 때문에, 정제된 가스의 개질은 (bio-)SNG의 제조를 위한 종래 기술 공정에서의 개질에 비해 훨씬 쉽다. 여기서, 벤젠과 같은 화합물은 합성 가스로 전환될 필요가 있으며, 이는 필요로 하는 에너지 및 촉매 측면에서 개질 단계에 더 큰 부담을 준다. 벤젠의 제거는 또한 바이오매스 및/또는 석탄 가스화 또는 열분해에서 발생하는 가스가, 예를 들어 가스 엔진과 같은 데에 연료로서 연료로 사용될 때 필요하며, 이러한 엔진은 전형적으로 벤젠을 (완전히) 연소시키지 않으며, 이는 벤젠이 환경으로 너무 많이 배출되게 하는 가스 엔진이다. 통상적으로, 벤젠은 증기 개질에 의해 제거되며, 이는 가스 스트림으로부터 벤젠을 효과적으로 제거하는 본 발명에 따른 방법으로 대체될 수 있다.
개질에 대한 대안으로서, 2개 이상의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 화합물이 정제된 가스로부터 분리될 수 있으며, 그 후에 주로 H2, CO, CO2 및 CH4가 잔류한다. 잔류하는 정제된 가스 스트림은 메탄화에 적용되어 (bio-)SNG를 얻을 수 있다. 탄화수소의 이러한 분리는 당업계에 공지되어 있으며, 전형적으로 디에탄나이저(deethaniser), 디프로파나이저(depropaniser), 디부타나이저(debutaniser), C2- 및 C3- 스플리터 등의 사용을 포함한다.
시스템
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 수행하도록 특별히 설계된 장치 또는 시스템에 관한 것이다. 본 발명에 따른 시스템은 모듈식 시스템으로서, 적어도 3개, 바람직하게는 적어도 4개, 5개 또는 심지어 6개의 모듈 (또는 유닛)이 서로 유체 연결되어 있다. 여기서, 각각의 모듈은 별개의 유닛일 수 있거나, 둘 이상의 모듈이 단일 유닛으로서 통합될 수 있다. 바람직하게, 각 모듈은 별도의 유닛이고 시스템에서와 같이 구별될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 모듈식 시스템은 (바이오매스) 가스화 플랜트 또는 열분해 플랜트에 적합하게 통합된다. 본 발명에 따른 시스템은 첨부 도면을 참조하여 설명된다.
본 발명에 따른 모듈식 시스템은
(a) 방향족 화합물을 포함하는 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (a1), 세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (a2), 정제된 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (a4) 및 사용된 세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (a5)를 포함하는 흡수 유닛;
(b) 사용된 세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b1), 증기를 포함하는 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b2), 로딩된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b3) 및 스트리핑된 세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b4)를 포함하는, 스트리핑 유닛; 및
(c) 로딩된 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c1), 로딩된 스트리핑 가스로부터 증기 및/또는 방향족 화합물을 응축시키기 위한 수단 (c2), 클리어링된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구 (c3), 및 방향족 화합물을 배출하기 위한 배출구 (c4)를 포함하며, 여기서 배출구 (c3) 및 (c4) 중 적어도 하나는 액체 배출구인, 분리 모듈
을 포함한다.
본 발명에 따른 시스템에서, 상이한 모듈은 서로 연결되며, 즉 하나의 모듈의 배출구는 다른 모듈의 유입구와 유체 연결되어 있고, 바람직하게는 도관에 의해 연결된다. 이와 같이, 시스템을 통한 (액체 및 가스) 스트림의 일정한 흐름이 가능하다. 따라서, 배출구 (a5)는 유입구 (b1)과 유체 연결되고, 바람직하게는 배출구 (b4)는 유입구 (a2)와 유체 연결된다. 마찬가지로, 배출구 (b3)은 유입구 (c1)와 유체 연결되고 배출구 (c3)은 바람직하게 유입구 (b2)와 유체 연결된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 제1 구현에 따르면, 본 발명에 따른 시스템의 바람직한 제1 구현으로, 시스템은 추가로
(a') 정제된 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (a'1), 포스트-세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (a'2), 정제된 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (a'4) 및 사용된 포스트-세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (a'5)를 포함하는, 포스트-흡수 유닛;
(b') 사용된 포스트-세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b'1), 포스트-스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b'2), 로딩된 포스트-스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b'3) 및 스트리핑된 포스트-세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b'4)를 포함하는, 포스트-스트리핑 유닛; 및 바람직하게
(c') 로딩된 포스트-스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c'1), 모노시클릭 방향족 화합물로부터 포스트-스트리핑 가스를 분리하기 위한 수단 (c'2), 클리어링된 포스트-스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구 (c'), 및 모노시클릭 방향족 화합물을 배출하기 위한 배출구 (c'4)를 포함하는, 분리 모듈
을 포함한다.
여기서, 배출구 (a4)는 유입구 (a'1)과 유체 연결되고, 배출구 (a'5)는 유입구 (b'1)과 유체 연결되고, 배출구 (b'3)은 바람직하게는 유입구 (c'1)과 유체 연결되며, 배출구 (b'4)는 바람직하게 유입구 (a'2)와 유체 연결되고, 배출구 (c'3)은 바람직하게 유입구 (b'2)와 유체 연결된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 제2 구현에 따르면, 본 발명에 따른 시스템의 바람직한 제2 구현으로, 상기 시스템은
(a") 타르-형 성분을 포함하는 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (a"1), 예비-세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (a"2), 모노시클릭 방향족 화합물을 포함하는 예비-정제된 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (a"4) 및 사용된 예비-세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (a"5)를 포함하는 예비-흡수 유닛;
(b") 사용된 예비-세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b"1), 예비-스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b"2), 로딩된 예비-스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b"3) 및 스트리핑된 예비-세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b"4)를 포함하는 예비-스트리핑 유닛; 및 바람직하게
(c") 로딩된 예비-스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c"1), 타르-형 성분으로부터 예비-스트리핑 가스를 분리하기 위한 수단 (c"2), 클리어링된 예비-스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구 (c"3), 및 모노시클릭 방향족 화합물을 배출하기 위한 배출구 (c"4)를 포함하는 분리 모듈
을 추가로 포함한다.
여기서, 배출구 (a"4)는 유입구 (a1)과 유체 연결되고, 배출구 (a"5)는 유입구 (b"1)과 유체 연결되고, 출구 (b"3)은 바람직하게 유입구 (c"1)과 유체 연결되고, 배출구 (b"4)는 바람직하게 유입구 (a"2)와 유체 연결되고, 배출구 (c"3)은 바람직하게 유입구 (b"2)와 유체 연결된다.
본 발명에 따른 시스템은 적어도 모듈 (a), (b) 및 (c)를 포함하고, 가장 바람직하게 본 발명에 따른 시스템은 모듈 (a), (b), (c)뿐만 아니라 (a') 및 (b'), 바람직하게는 (c'), 또는 (a") 및 (b"), 바람직하게는 (c")를 포함한다.
흡수 유닛 (a)
시스템은 방향족 화합물을 포함하는 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물을 흡수하기 위한 흡수 유닛 (a)를 포함한다. 유닛 (a)는 모노시클릭 방향족 화합물로부터 정제될 가스를 수용하기 위한 유닛의 일부, 바람직하게는 하부에 가스 유입구 (a1), 및 다른 부분, 바람직하게는 상부에 액체 유입구 (a2)를 포함한다. 따라서, 유입구 (a1) 및 (a2)는 바람직하게 유닛 (a)의 반대 부분에 위치한다. 유닛 (a)가 BTEX 스크러빙을 위한 유닛인 경우, 바람직하게 예비-흡수 유닛 (a')가 존재하고, 유입구 (a1)은 배출구 (a'4)와 유체 연결된다. 배출구 (a'4)와 유입구 (a1) 사이의 연결에는 응축기 (a8), 펌프 (a6), 안전 필터 (a7) 및 가열 또는 냉각을 위한 수단 (a3), 전형적으로 열교환기가 포함될 수 있다. 한 방향으로 흐르는 가스, 전형적으로 상향류 가스와 다른 방향, 바람직하게는 반대 방향(즉, 역류)으로 흐르는 액체, 전형적으로 하향류 액체 사이의 접촉은 패킹된 컬럼 또는 플래이트 컬럼을 이용한 분무에 의한 것과 같은 통상적인 수단에 의해 향상될 수 있다. 병류 세척 또는 스크러빙이 가능하지만, 바람직하게는 패킹된 컬럼을 사용하는 역류 모드가 바람직하다. 정제된 가스는 바람직하게는 가스 유입구 (a1)에 대향하여, 가장 바람직하게는 유닛 (a)의 상부에 위치한 가스 배출구 (a4)를 통해 유닛 (a)을 떠날 수 있다. 방향족 화합물이 흡수된 사용된 세척액은 전형적으로 바닥에서 수집되고, 액체 배출구 (a5)를 통해 배출된다.
흡수 유닛 (a)은 물 및 미량의 암모니아를 제거하기 위한 응축기 (a8)을 추가로 포함할 수 있으며, HCl이 유입 가스에 존재한다. 존재할 경우, 응축기 (a8)은 유입구 (a1)의 상류에 위치한다. 응축기 (a8)은 바람직하게 2-15℃, 가장 바람직하게는 3-7℃의 온도에서 작동한다. 안전 필터 (a7)은, 존재한다면, 예를 들어 에어로졸 필터 또는 정전 집진기일 수 있다. 흡수 유닛 (a)는 가열 또는 냉각, 전형적으로 가스, 특히 접촉 동안 가스와 세척액의 혼합물을 가열하기 위한 수단 (a3)을 추가로 포함할 수 있어서, 흡수는 15-250℃ 범위의 온도에서 작동될 수 있다. 수단 (a3)은 유입구 (a1)의 상류, 즉 배출구 (a'4)와 유입구 (a1) 사이의 연결부, 및 응축기 (a8)의 하류에 위치할 수 있어, 존재할 경우, 모노시클릭 방향족 화합물로부터 정제될 가스는 유닛 (a)로 도입되기 전에 원하는 온도로 된다. 수단 (a3)은 전형적으로 당업계에 공지된 바와 같은 히터 또는 열교환기의 형태를 취한다. 유닛 (a)은 대기압 또는 약간 대기압보다 높은 압력에서 작동하도록 설계되는 것이 바람직하다.
상기 방법은 또한 위에서 추가로 정의된 바와 같이 모듈 (a') 또는 (a")를 포함할 수 있다. 이 모듈은 바람직하게는 모듈 (a)와 동일한 방식으로 구성된다. 따라서, 본원에서 모듈 (a) 및 그의 바람직한 구현에 대해 기재된 모든 것은 바람직하게 모듈 (a')뿐만 아니라 모듈 (a")에도 동일하게 적용된다. 또한, 모듈 (a')의 경우, 가열 또는 냉각, 전형적으로 가스, 특히 접촉 동안 가스와 세척액의 혼합물을 가열하여 흡수가 15-60℃, 바람직하게 25-50℃, 보다 바람직하게 30-40℃의 범위의 온도에서 작동될 수 있도록 하는 수단 (a'3)이 바람직하다. 또한, 모듈 (a")의 경우, 가열 또는 냉각, 전형적으로 가스, 특히 접촉 동안 가스와 세척액의 혼합물을 가열하여 흡수가 60-250℃, 바람직하게 90-220℃, 보다 바람직하게 120-190℃의 범위의 온도에서 작동될 수 있도록 하는 수단 (a"3)이 바람직하다.
스트리핑 유닛 (b)
시스템은 스트리핑 유닛 (b)를 포함하고, 여기서 방향족 화합물은 스트리핑 가스에 의해 세척액으로부터 탈착된다. 스트리핑 유닛은 트레이 타워, 패킹된 컬럼, 기포 컬럼, 스프레이 타워 등일 수 있다. 스트리핑 가스는 사용된 폴리실록산과 병류로 또는 바람직하게는 반대 방향으로 접촉될 수 있다. 유닛 (b)는 유닛 (a)로부터 발생한 사용된 세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b1)를 포함한다. 유입구 (b1)이 배출구 (a5)와 유체 연결된다. 배출구 (a5)와 유입구 (b1) 사이의 연결에는 펌프 (b5), 안전 필터 (b6) 및 히터 (b7)가 포함될 수 있다. 유닛 (b)는 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b2)를 추가로 포함한다. 유닛 (b)의 바람직한 구성에서, 유입구 (b1) 및 (b2)는 유닛 (b)의 반대 부분에 위치하고, 바람직하게는 액체 유입구 (b1)은 유닛 (b)의 상부에 위치하고, 가스 유입구 (b2)는 유닛 (b)의 하부에 위치한다. 방향족 화합물을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스는 가스 배출구 (b3)를 통해 배출될 수 있다. 유닛 (b)는 스트리핑된 세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b4)를 추가로 포함하며, 이는 바람직하게 배출구 (b4)와 유입구 (a2) 사이의 유체 연결을 통해, 선택적으로 펌프 (b8) 및 냉각기 (b9)를 통해 흡수 유닛 (a)로 복귀하여, 유닛 (a)에서 세척액의 재사용을 가능하게 한다. 히터 (b7) 및 냉각기 (b9)는 유리하게는 열교환 소통 하에 있다. 히터 (b7)는 바람직하게 유닛 (a)의 온도에 대하여 사용된 세척액의 온도를 적어도 50℃, 바람직하게는 80℃-120℃의 범위로 상승시킬 수 있다. 히터 (b7)과 냉각기 (b9) 대신 또는 추가로 감압 및 가압 장치가 삽입될 수 있다.
스트리핑 유닛 (b)는 바람직하게 흡수 컬럼의 온도보다 70 내지 120℃ 높은 온도, 보다 바람직하게는 흡수 컬럼의 온도보다 약 100℃ 높은 온도에서 작동하도록 설계된다. 스트리퍼 (b)는 바람직하게 120-250℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있다. 히터 (b7)는 바람직하게 사용된 세척액의 온도를 이러한 온도로 상승시킬 수 있다. 바람직한 구현으로, 유닛 (b)는 유닛 (a)와 비교하여 감압에서 작동하도록 설계된다.
상기 방법은 또한 위에서 추가로 정의된 바와 같이 모듈 (b') 또는 (b")를 포함할 수 있다. 이 모듈은 바람직하게 모듈 (b)와 동일한 방식으로 구성된다. 따라서, 본원의 모듈 (b) 및 그의 바람직한 구현에 대해 기재된 모든 것은 바람직하게 모듈 (b')뿐만 아니라 모듈 (b")에도 동일하게 적용된다.
분리 모듈 (c)
스트리핑 유닛 (b)로부터 배출구 (b3)를 통해 발생하는 로딩된 스트리핑 가스는 유리하게 분리 모듈 (c)로 이어진다. 분리 모듈 (c)는 로딩된 스트리핑 가스를 모듈 (b)로부터 수용하기 위한 유입구 (c1)을 포함한다. 유입구 (c1)은 배출구 (b3)와 유체 연결되어 있다. 배출구 (b3)와 유입구(c1) 사이의 연결에는 펌프 (c8)이 포함될 수 있다. 로딩된 스트리핑 가스는 증기 및/또는 방향족 화합물을 응축시킴으로써 로딩된 스트리핑 가스로부터 방향족 화합물을 분리하기 위한 수단 (c2)에 수용된다. 바람직한 구현으로, 수단 (c2)는 응축기를 포함하며, 여기서 방향족 화합물 및 스트리핑 가스의 증기 중 적어도 하나는 바람직하게는 냉각에 의해 응축될 수 있다. 응축기 (c2)는 바람직하게 가압 장치와 선택적으로 결합된 냉각기이고, 바람직하게는 4-40℃, 바람직하게는 5-30℃의 온도에서 작동할 수 있다. 바람직하게, 응축기 형태의 수단 (c2)는 스트리핑 가스에 포함된 방향족 화합물 및 증기를 모두 응축시킬 수 있다. 당업자는 스트리핑 가스의 성질에 따라 방향족 화합물 및 스트리핑 가스를 응축시키기 위해 응축기 (c2)를 설계하는 방법을 이해한다. 이 구현에 따르면, 스트리핑 가스는 증기인 것이 바람직하고, 이에 따라 응축기 (c2)에서 실질적으로 모든 스트리핑 가스의 응축이 쉽게 달성된다. 모듈 (c)는 클리어링된 전형적으로 응축된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구 (c3), 및 방향족 화합물을 배출하기 위한 배출구 (c4)를 추가로 포함한다. 배출구 (c3)는 바람직하게 유입구 (b2)와 유체 연결되고, 선택적으로 질량 유량 제어기를 통해 배출구 (c3)로부터 응축된 형태로 배출되는 경우 스트리핑 가스를 가스화할 수 있는 히터 (c7)을 통해 스트리핑 가스의 재사용을 가능하게 한다.
모듈 (c)는 바람직하게 수집 용기 (c5)를 추가로 포함하며, 여기서 응축기 (c2)에서 나오는 응축된 액체가 수집된다. 수집 용기 (c5)는 방향족 화합물을 배출하기 위한 액체 배출구 (c4)와 응축된 스트리핑 가스를 방출하기 위한 액체 배출구 (c3)가 장착된다. 용기 (c5)는 유리하게 당업계에 공지된 바와 같이 액체-액체 분리 수단이 장착된다. 이러한 분리는 응축된 스트리핑 가스의 수성층 및 응축된 방향족 화합물의 유기층을 포함하는 2층 액체 시스템을 분리할 수 있다. 이러한 분리는 굴절률에 기초한 것이 편리하다. 여기서, 출구 (c3)는 바람직하게 스트리핑 유닛 (b)의 유입구 (b2)와 유체 연결되고, 바람직하게는 응축된 스트리핑 가스를 가스화할 수 있는 히터 (c7)를 통해 유닛 (b)에서 스트리핑 가스의 재사용을 가능하게 한다.
배출구 (b3)을 통해 스트리핑 유닛 (b)로부터 발생하는 로딩된 스트리핑 가스는 응축기 (c2)에서 가스성으로 유지되는 소량의 정제될 가스(예를 들어, CH4, CO, CO2), 즉 영구적 가스를 함유할 수 있다. 이들은 바람직하게 유닛 (a)의 입구 (a1)와 유체 연결되는 가스 배출구 (c6)를 통해 배출된다. 이러한 영구적 가스의 재순환은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 정제된 (에너지) 가스의 수율을 증가시키고, 최대량의 가치 있는 방향족 화합물이 유입 가스로부터 추출된다. 동시에, 영구적 가스로의 스트리핑 가스의 오염이 방지되므로, 클리닝 또는 이의 폐기 및 교체가 필요하기 전에, 더 오래 (즉, 더 많은 사이클) 사용될 수 있다. 응축기 (c2)에서 응축되지 않은 잔류 방향족 화합물은 유닛 (a)에서 다시 흡수에 적용된다.
모듈 (c)의 바람직한 구성은 도 2에 도시되어 있다. 여기서, 수단 (c2)는 수집 용기 (c5a) 및 (c5b)가 모두 장착된 2개의 응축기 (c2a) 및 (c2b)를 함유한다. 유입구 (c1)를 통해 모듈 (c)로 들어가는 로딩된 스트리핑 가스는 15-35℃의 온도, 바람직하게는 주위 온도에서 작동할 수 있는 제1 응축기 (c2a)로 연결된다. 이러한 온도를 사용하면, 모듈 (c)로 공급되는 대량의 로딩된 스트리핑 가스를 냉각시키는 것과 관련된 작동 비용을 감소시키는 동시에, 로딩된 스트리핑 가스에 포함된 대부분의 방향족 화합물을 응축시킬 수 있다. 응축기 (c2a)에서 나오는 응축된 액체는 수집 용기 (c5a)에 수집되며, 이는 액체-액체 분리 수단이 유리하게 장착된다. 로딩된 스트리핑 가스의 나머지, 즉 제1 응축기 (c2a)에서 응축되지 않은 나머지는 제2 응축기 (c2b)로 이어지며, 이는 4-10℃, 바람직하게는 4-5℃의 온도에서 작동할 수 있다. 이러한 작동 온도에서, 로딩된 스트리핑 가스에 용해된 영구적 가스를 제외하고, 로딩된 스트리핑 가스의 나머지 성분은 응축될 수 있다. 로딩된 스트리핑 가스의 소수 일부만이 응축기 (c2b)로 공급되기 때문에, 냉각 작동 비용은 가능한 한 낮게 유지되는 반면, 세척액으로부터 스트리핑된 실질적으로 모든 방향족 화합물의 효율적인 수집은 쉽게 달성된다. 영구적 가스는 배출구 (c6)를 통해 모듈 (c)로부터 배출되는 반면, 응축물은 수집 용기 (c5b)에 수집되며, 이는 유리하게 액체-액체 분리 수단을 구비한다. 용기 (c5a) 및 (c5b)에서 수집된 불혼화성 조성물은 바람직하게 액체-액체 분리 수단이 구비된 수집 용기 중 하나에서 결합될 수 있는 반면, 다른 수집 용기는 이전 수집 용기와의 불혼화성 조성물을 배출하기 위한 액체 배출구를 함유한다. 액체-액체 분리 수단이 구비된 수집 용기는 다른 수집 용기로부터 불혼화성 조성물을 수용하기 위한 액체 유입구, 및 응축된 방향족 화합물을 방출하기 위한 액체 배출구 및 응축된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 액체 배출구를 함유한다. 편리하게, 수집 용기 (c5a)는 액체-액체 분리 수단이 장착되고, 수집 용기로부터 불혼화성 조성물을 수용하기 위한 액체 유입구 (c9), 및 응축된 방향족 화합물을 배출하기 위한 액체 배출구 (c4a) 및 응축된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 액체 배출구(c3a)를 함유한다. 이 구현에서, 수집 용기 (c5b)는 응축된 방향족 화합물 및 응축된 스트리핑 가스의 불혼화성 조성물을 방출하기 위한 액체 배출구 (c3b)를 함유한다. 여기서, 배출구 (c3b)는 유입구 (c9)와 유체 연결되어 있다. 대안적인 구현으로, 수집 용기 (c5b)는 응축된 방향족 화합물을 배출하기 위한 액체 배출구 (c4b)를 추가로 포함하는 반면, 액체 배출구 (c3b)는 응축된 스트리핑 가스를 수집 용기 (c5a)로 배출하기 위해 사용된다. 이와 같이, 모든 응축된 스트리핑 가스는 단일 수집 용기에 수집되며, 이로부터 배출되고 우선적으로 모듈 (b)로 복귀된다. 따라서, 출구 (c3a)는 바람직하게 스트리핑 유닛 (b)의 유입구 (b2)와 유체 연결되고, 바람직하게 질량 흐름 제어기 및 응축된 스트리핑 가스를 가스화하여 유닛 (b)에서 스트리핑의 재사용을 가능하게 하는 히터 (c7)를 통해 유체 연결된다. 방향족 화합물의 단일 분획은 배출구 (c4a)를 통해 배출되거나, 또는 방향족 화합물의 2개의 분획이 배출구 (c4a) 및 (c4b)를 통해 각각 배출되며, 이는 후에 결합되거나 결합되지 않을 수 있다.
상기 방법은 또한 위에서 추가로 정의된 바와 같이 모듈 (c') 또는 (c")를 포함할 수 있다. 이 모듈은 바람직하게 모듈 (c)와 동일한 방식으로 구성된다. 따라서, 본원의 모듈 (c) 및 그의 바람직한 구현에 대해 기재된 모든 것은 바람직하게 모듈 (c')뿐만 아니라 모듈 (c")에도 동일하게 적용된다.
선택적인 추가 모듈
본 발명에 따른 시스템은 석탄, 바이오매스 또는 이들의 조합, 바람직하게는 (유기) 폐기물과 같은 바이오매스를 가스화 또는 열분해하기 위한 모듈 (e)를 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 모듈 (e)는 가스화기(가스화 반응기) 또는 열분해기(열분해 반응기)이다. 이러한 반응기는 당업계에 공지되어 있다. 전형적으로, 바이오매스 및/또는 석탄의 흐름은 유입구 (e1)를 통해 모듈 (e)로 도입된다. 가스화 가스는 예를 들어 동일한 유입구 (e1) 또는 추가 유입구를 통해 도입되는 공기, 산소 및/또는 증기일 수 있다. 바이오매스 및/또는 석탄은 배출구 (b'3), 즉 모듈의 배출구 (b'3) 및 유입구(e)를 통해 타르 스트리핑 유닛 (b')에서 발생되는 타르-형 성분과 함께 추가로 공급될 수 있으며, 예를 들어, 유입구 (e1) 또는 추가의 유입구는 바람직하게 유체 연결된다. 이와 같이, 타르-형 성분은 재순환되어 추가 가스화 또는 열분해 공정에 적용되고, 이에 따라 에너지 가스 성분 및/또는 방향족 화합물과 같은 추가의 가치 있는 화합물로 전환된다. 모듈 (e)가 가스화기인 경우, 서브-화학량론 양의 산소를 사용하여 600-1300℃ 범위의 온도에서 바이오매스를 가스화할 수 있는 것이 바람직하다. 모듈 (e)가 열분해기인 경우, 바람직하게 동일하거나 다소 낮은 온도(예를 들어, 450℃ 내지 최대 950℃)에서 바이오매스를 열분해할 수 있다. 타르-형 성분이 반응기 (e) 자체로 재순환되는 구현에 대한 대안으로서, 타르-형 성분은 또한 반응기 (e)를 원하는 온도로 가열하고, 그리고/또는 반응기 (e)를 원하는 온도로 유지하기 위한 연료로서 사용될 수 있다.
모듈 (e)로부터 발생하는 가스는 미립자 클리어링 모듈 (f)로 공급될 수 있으며, 여기서 먼지와 같은 미립자 물질이 제거된다. 이러한 클리어링은 바람직하게 중력에 기초하고, 보다 특히 사이클론에 기초한다. 다음으로, 선택적으로 미립자 물질로부터 클리어링된 가스는, 예비-클리닝 모듈 (g)에서, 특히 가스가 실질적인 수준의 무거운 타르-형 성분을 함유하는 경우, 즉 18개 초과의 고리 원자를 갖는 경우(즉, 1bar에서 약 450℃ 초과의 비등점), 특히 24개 초과의 고리 원자의 성분을 함유하는 경우(즉, 1bar에서 약 520℃ 초과의 비등점), 예비-클리닝 모듈 (g)에서 처리될 수 있다. 이들 무거운 타르-형 성분의 일부 또는 대부분은 모듈 (g)에 포획될 수 있어서, 상기 모듈로부터 발생하는 가스는 이러한 무거운 타르-형 성분이 고갈된다. 탄화수소 및 먼지에 기초한 타르 외에, 가스 흐름으로부터 황 및 염소-함유 물질도 제거될 수 있다. 모듈 (g)는 전형적으로 방향족 탄화수소 기반 액체를 사용하여 가스를 냉각시키고, 타르-형 성분을 응축시키고, 이어서 탄화수소 액체로부터 수집되고 분리된다. 모듈 (g)는 바람직하게 유닛 (a')보다 높은 온도, 예를 들어 150-300℃의 액체 유입구 온도, 및 250℃-900℃의 가스 유입구 온도에서 작동한다. 선택적인 다음 단계에서, (부분적으로 클리닝된) 가스는 먼지를 제거하는 정전기 집진기와 같은 필터 (h)를 통과할 수 있다. 스크러버 (g) 및/또는 필터 (h) 대신에, 에어로졸 스캐빈저와 같은 대안적인 타르 및 먼지 제거 단계가 삽입될 수 있다. 이어서, 가스는 유닛 (a)의 유입구 (a1)를 통해 또는 선택적으로 유닛 (a')의 유입구 (a'1)을 통해 본 발명의 시스템으로 유입될 수 있다.
선택적인 선행 모듈 (e), (f), (g) 및 (h)는 단지 첨부된 도면에 개략적으로 도시되어 있다. 자세한 내용은 WO 2008/010717 및 WO 2011/037463에 주어진다. 입력 가스의 품질에 따라, 전술한 하나 이상의 또는 모든 간헐적 클리닝 단계 및 모듈이 생략될 수 있다.
실시예
실시예 1
비치 우드(5kg/h)를 예비-세척 유닛(OLGA 흡수기)에 결합된, 간접 알로더말(allothermal) 바이오매스 가스화기(MILENA)에서 1시간당 1kg의 증기로 가스화시켰다. 트래커로서 사용된 미량의 아르곤을 가스화기 가스에 첨가하고, 이를 건조 가스 기준으로 약 15Nl/min의 평균 가스 흐름으로 예비-세척 유닛에 공급하였다. 부분적으로 클리닝된 가스는 냉각기(T = 5℃), 안전 필터(soxhlet 필터) 및 유리 비드를 통해 흡수기(BTEX 스크러버)로 유도되었다. BTEX 스크러버의 흡수기는 세척액으로서 폴리실록산을 사용하여 35℃ 및 주위 압력에서 작동하였다. 로딩된 흡수제는 205-820g/h 증기를 사용하여 120℃에서 스트리핑되었다. 로딩된 스트리핑 가스는 120-160℃에서 가열된 튜브를 통해 응축기로 유도되었다. 제1 응축기는 25-27℃에서 작동하고 제2 응축기는 4-5℃에서 작동하였다. 제1 응축기로부터 액체를 수집하고, 나머지 가스를 제2 응축기로 유도하였다. 제2 응축기로부터 액체를 수집하였다. 스크러빙된 가스는 HDS에 적용되고, 후속적으로 증기 개질하여 bio-SNG를 얻었다. 실험은 주위 압력에서 75시간 동안 연속적으로 수행되었다.
액체의 수집은 수집 플라스크의 바닥에서 탭을 열어서 수성층을 먼저 수집함으로써 이루어졌다. 메니스커스가 탭물에 도달하기 직전에 수성층의 수집을 중단하였다. 가능한 작은 혼합 분획을 수집하여 버린 후, 유기층을 별도의 플라스크에서 완전히 배출시켰다. 실험의 전체 기간 동안 총 1.17kg의 유기층을 수집하였으며(26 ℃에서 제1 응축기에서 885g 및 5℃에서 제2 응축기에서 285g), 이 중에서 86.6중량% 벤젠, 6.5중량% 톨루엔 및 0.20중량% 자일렌이었다. 결합된 유기층의 상세한 조성 분석은 표 1에 제공된다. 마이크로-GC에 의해 검출된 바와 같이, 실험의 전체 기간에 걸친 가스 흐름의 평균 조성은 표 2에 제공된다.
Figure 112019128778984-pct00001
Figure 112019128778984-pct00002
[a] 예비-세척에 적용되기 전, 가스화기로부터 나오는 가스; [b] BTEX 스크러버에 적용되기 전, OLGA 흡수기로부터 나오는 가스; [c] BTEX 스크러버로부터 나오는 가스; [d] Ar + N2; [e] 에탄 + 에틸렌 + 아세틸렌; [f] 100부피%의 총 부피에 기초하여, 평가된 H2 함량
타르-형 성분은 예비-세척 단계에서 주로 제거되는 반면, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 및 심지어 티오펜과 같은 모노시클릭 방향족 화합물은 대부분 영구적 가스 스트림에서 유지되었다. BTEX 스크러버는 모노시클릭 방향족 성분을 효과적으로 제거했다. OLGA 흡수기에서 나오는 부분적으로 클리닝된 가스의 벤젠 농도는 4000 내지 7000ppm(vol.)이었으며, 이는 BTEX-스크러버에서 나오는 가스 스트림에서 ~ 300ppm(vol.)으로 낮아졌다. 820g/h의 증기 흐름을 사용한 벤젠의 평균 제거량은 95%에 이르렀으며, 이는 410g/h 및 205g/h의 가스 흐름에서 각각 89% 및 87%로 감소하였다. 모든 가스 흐름에서 톨루엔 100%가 제거되었다. 제1 및 제2 응축기에서 얻어진 유기 층에서 미량의 타르-형 성분만이 얻어졌다.
응축기 전 및 후에 가스의 조성을 분석하였고, 다양한 화합물의 BTEX 스크럽 동안 얻어진 제거 퍼센트를 표 3에 나타내었다. 방향족 화합물 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 티오펜(및 이의 유도체)은 BTEX 스크러빙 동안 효과적으로 제거되었으며, 여기서 일반적으로 가장 높은 증기 흐름이 가장 높은 제거를 제공하였다. 동시에, C1-C3 탄화수소(알칸 및 알켄)와 같은 영구적 가스가 가스 스트림에 효과적으로 유지된다. 특히 메탄, CO 및 CO2가 완전히 유지된다. 영구적 가스가 BTEX 스크러버의 입구로 재순환될 때 스트리핑 가스로의 수송은 취소된다. 연료 가스(BTEX 스크러버의 입구에서 및 스트리핑 후 영구적 가스 스트림(제2 응축기의 하류에서)의 영구적 가스의 함량은 표 4에 주어진다. 이의 매우 작은 부피의 견지에서, 질소 가스는 이의 함량이 측정가능하게 하도록 영구적 가스 스트림에 첨가되었다. 스트리핑 가스로 수송된 이들 연구 가스의 양이 또한 표 4에 포함된다. 영구적 가스 스트림은 (질소 첨가없이 영구적 가스 스트림 기준으로) 4.6부피%의 벤젠을 추가로 함유하였다.
Figure 112019128778984-pct00003
[a] nd = 검출되지 않음
[b] BTEX-스크럽 후에 메틸-티오펜이 검출되지 않았음
Figure 112019128778984-pct00004
표 3의 결과는 BTEX-스크러브, 즉 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)가 거의 독점적으로 BTEX를 함유하는 방향족 화합물의 분획을 효과적으로 제거함을 보여준다. BTEX 분획은, 예를 들어 바이오-기반 BTEX 등으로 시판되고, 에너지 가스는 결합된 예비-세척 및 BTEX 스크러브에 의해 타르-형 성분 및 방향족 성분으로부터 충분히 정제되어 바이오-SNG로의 전환이 용이하게 달성되는 것과 같이, 적합하다고 사용되는 것으로 사용될 수 있다.
실시예 2
거부-유래 연료(refuse-derived fuel; RDF)(3.9kg/h)는 예비-세척 유닛(OLGA 흡수기)에 결합된, 간접 알로더말(allothermal) 바이오매스 가스화기(MILENA)에서 1시간당 2kg의 증기로 가스화시켰다. 시스템 전체에 충분한 가스 흐름을 유지하기 위해 질소를 증기 흐름에 첨가하였다. 가스화기는 건조 가스를 기준으로 약 15 Nl/min의 평균 가스 흐름으로 예비-세척 유닛에 공급되었다. 부분적으로 클리닝된 가스는 냉각기(T = 5℃), 안전 필터(유리 비드) 및 타르를 제거하기 위한 예비-세척 유닛(세척액 = 폴리메틸페닐실록산; T = 80℃, 주위 압력)을 통해 흡수기(BTEX 스크러버)로 유도되었다. BTEX 스크러버의 흡수기는 세척액으로서 폴리메틸페닐실록산을 사용하여 35℃ 및 주위 압력에서 작동하였다. 로딩된 흡수제는 0.25㎥/h 증기를 사용하여 160℃에서 스트리핑되었다. 로딩된 스트리핑 가스는 160℃에서 가열된 튜브를 통해 응축기로 유도되었다. 제1 응축기는 25-27℃에서 작동하고 제2 응축기는 4-5℃에서 작동하였다. 제1 응축기로부터 액체를 수집하고, 나머지 가스를 제2 응축기로 유도하였다. 제2 응축기로부터 액체를 수집하였다. 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 모노시클릭 방향족 화합물의 분획을 수집하였다. 실험은 주위 압력에서 3.5시간 동안 연속적으로 수행되었다. 마이크로-GC에 의해 검출된 바와 같이, 실험의 전체 기간에 걸친 가스 흐름의 평균 조성은 표 5에 제공된다.
Figure 112019128778984-pct00005
[a] 예비-세척에 적용되기 전, 가스화기로부터 나오는 가스; [b] BTEX 스크러버에 적용되기 전, OLGA 흡수기로부터 나오는 가스; [c] BTEX 스크러버로부터 나오는 가스; [d] Ar + N2; [e] 에탄 + 에틸렌 + 아세틸렌; [f] 검출되지 않음; [g] 100부피%의 총 부피에 기초하여, 평가된 H2 함량

Claims (17)

  1. 에너지 가스를 정제하고 에너지 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 분획을 분리하는 방법으로서,
    상기 에너지 가스는 바이오매스, 폐기물 또는 이들의 조합의 가스화로부터 발생하는 가스이고, 타르-형 성분, 모노시클릭 방향족 화합물, 및 H2, CO 및 C1-4알칸으로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하며,
    상기 방법은
    단계 (a) 이전에 수행되는 타르-형 성분을 제거하기 위한 예비-세척 단계로서, (a") - (b")를 포함하는 예비-세척 단계:
    (a") 60-250℃의 온도에서 에너지 가스를 예비-세척액과 접촉시켜, 단계 (a)에 적용되는 예비-정제된 가스 및 타르-형 성분을 포함하는 방향족 화합물을 포함하는 사용된 예비-세척액을 얻는 단계;
    (b") 사용된 예비-세척액을 예비-스트리핑 가스와 접촉시켜, 타르-형 성분 및 스트리핑된 예비-세척액을 포함하는 로딩된 예비-스트리핑 가스를 얻는 단계; 및
    (c") 로딩된 예비-스트리핑 가스로부터 타르-형 성분을 선택적으로 분리하는 단계
    를 포함하고,
    추가로
    (a) 15-60℃의 온도에서 에너지 가스를 세척액과 접촉시켜, 정제된 에너지 가스 및 모노시클릭 방향족 화합물을 포함하는 사용된 세척액을 얻는 단계;
    (b) 사용된 세척액을 적어도 50부피% 증기를 포함하는 스트리핑 가스와 접촉시켜, 모노시클릭 방향족 화합물 및 스트리핑된 세척액을 포함하는 로딩된 스트리핑 가스를 얻는 단계; 및
    (c) 로딩된 스트리핑 가스에 포함된 증기 및 모노시클릭 방향족 화합물의 응축에 의해 단계 (b)에서 얻어진 로딩된 스트리핑 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물을 분리하여, 불혼화성 액체 조성물을 얻고, 이로부터 모노시클릭 방향족 화합물을 분리하는 단계
    를 포함하며,
    상기 모노시클릭 방향족 화합물은 적어도
    벤젠, 및
    톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 중 하나 이상
    을 포함하는,
    에너지 가스를 정제하고 에너지 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 분획을 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    예비-세척액은 적어도 50부피% 증기를 포함하며, 단계 (c")의 분리는 로딩된 예비-스트리핑 가스에 포함된 증기 및 방향족 화합물 중 적어도 하나를 응축하여 불혼화성 조성물을 얻고, 이로부터 방향족 화합물을 분리함으로써 수행되는,
    에너지 가스를 정제하고 에너지 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 분획을 분리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (c) 및 선택적으로 (c")에서 방향족 화합물은 오일/물 분리에 의해 불혼화성 액체로부터 분리되는,
    에너지 가스를 정제하고 에너지 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 분획을 분리하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 (c) 및 선택적으로 (c")에서 응축은 로딩된 스트리핑 가스의 온도 낮춤 및 압력 증가 중 적어도 하나에 의해 달성되는,
    에너지 가스를 정제하고 에너지 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 분획을 분리하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    세척액은 유기 폴리실록산을 포함하는,
    에너지 가스를 정제하고 에너지 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 분획을 분리하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    스트리핑 가스는 적어도 95부피% 증기를 포함하는,
    에너지 가스를 정제하고 에너지 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 분획을 분리하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 (b)는 120-220℃의 온도에서 수행되는,
    에너지 가스를 정제하고 에너지 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 분획을 분리하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    수소탈황 또는 흡착에 의해 에너지 가스로부터 황-함유 성분을 제거하는 것을 추가로 포함하는,
    에너지 가스를 정제하고 에너지 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 분획을 분리하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계 (c)에서 얻어진 모노시클릭 방향족 화합물은 바이오매스-기반 생성물의 개발에서 벤젠-기반 산업을 위한 출발 물질로서 사용되는,
    에너지 가스를 정제하고 에너지 가스로부터 모노시클릭 방향족 화합물의 분획을 분리하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 모듈식 시스템으로서,
    (a) 방향족 화합물을 포함하는 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (a1), 세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (a2), 정제된 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (a4) 및 사용된 세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (a5)를 포함하는 흡수 유닛;
    (b) 사용된 세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b1), 증기를 포함하는 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b2), 로딩된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b3) 및 스트리핑된 세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b4)를 포함하는, 스트리핑 유닛; 및
    (c) 로딩된 스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c1), 로딩된 스트리핑 가스로부터 증기 및 방향족 화합물 중 적어도 하나를 응축시키기 위한 수단 (c2), 클리어링된 스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구 (c3), 및 방향족 화합물을 배출하기 위한 배출구 (c4)를 포함하며, 여기서 배출구 (c3) 및 (c4) 중 적어도 하나는 액체 배출구인, 분리 모듈
    을 포함하며,
    여기서, 배출구 (a5)는 유입구 (b1)과 유체 연결되고, 배출구 (b3)은 유입구 (c1)와 유체 연결되는,
    모듈식 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    추가로
    (a') 정제된 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (a'1), 포스트-세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (a'2), 정제된 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (a'4) 및 사용된 포스트-세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (a'5)를 포함하는, 포스트-흡수 유닛;
    (b') 사용된 포스트-세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b'1), 포스트-스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b'2), 로딩된 포스트-스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b'3) 및 스트리핑된 포스트-세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b'4)를 포함하는, 포스트-스트리핑 유닛; 및
    (c') 로딩된 포스트-스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c'1), 모노시클릭 방향족 화합물로부터 포스트-스트리핑 가스를 분리하기 위한 수단 (c'2), 클리어링된 포스트-스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구 (c'3), 및 모노시클릭 방향족 화합물을 배출하기 위한 배출구 (c'4)를 포함하는, 분리 모듈
    을 포함하며,
    여기서, 배출구 (a4)는 유입구 (a'1)과 유체 연결되고, 배출구 (a'5)는 유입구 (b'1)과 유체 연결되며;
    또는
    (a") 타르-형 성분을 포함하는 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (a"1), 예비-세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (a"2), 모노시클릭 방향족 화합물을 포함하는 예비-정제된 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (a"4) 및 사용된 예비-세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (a"5)를 포함하는 예비-흡수 유닛;
    (b") 사용된 예비-세척액을 수용하기 위한 액체 유입구 (b"1), 예비-스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (b"2), 로딩된 예비-스트리핑 가스를 배출하기 위한 가스 배출구 (b"3) 및 스트리핑된 예비-세척액을 배출하기 위한 액체 배출구 (b"4)를 포함하는 예비-스트리핑 유닛; 및
    (c") 로딩된 예비-스트리핑 가스를 수용하기 위한 가스 유입구 (c"1), 타르-형 성분으로부터 예비-스트리핑 가스를 분리하기 위한 수단 (c"2), 클리어링된 예비-스트리핑 가스를 배출하기 위한 배출구 (c"3), 및 타르-형 성분을 배출하기 위한 배출구 (c"4)를 포함하는 분리 모듈
    을 포함하며,
    여기서, 배출구 (a"4)는 유입구 (a1)과 유체 연결되고, 배출구 (a"5)는 유입구 (b"1)과 유체 연결되는,
    모듈식 시스템.
  12. 제10항에 있어서,
    배출구 (b4)는 유입구 (a2)와 유체 연결되고, 배출구 (c3)은 유입구 (b2)와 유체 연결되는,
    모듈식 시스템.
  13. 제11항에 있어서,
    배출구 (b'3)은 유입구 (c'1)과 유체 연결되고, 배출구 (b'4)는 유입구 (a'2)와 유체 연결되고, 배출구 (c'3)은 유입구 (b'2)와 유체 연결되고, 배출구 (b"3)은 유입구 (c"1)과 유체 연결되고, 배출구 (b"4)는 유입구 (a"2)와 유체 연결되고, 배출구 (c"3)은 유입구 (b"2)와 유체 연결되는,
    모듈식 시스템.
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  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
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