JP7131460B2 - タール含有ガスの分析方法及び分析装置 - Google Patents
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Description
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
このため、タール成分除去装置の処理性能を的確に評価して、タール成分除去効率向上のための適切な対策を講じることができる。
本発明における分析対象となるタール含有ガスは、コークス炉ガス又は熱分解炉ガスであるが、タール含有ガスはこれらの混合ガスであってもよい。
コークス炉ガスは石炭からコークスを製造する際にコークス炉内から発生するガスである。具体的には、石炭を600℃以上の温度で加熱乾留してコークスを製造する際に発生するガスで、一般的な組成として、水素10~70体積%、メタン20~70体積%、メタン以外の炭化水素(エチレン等のオレフィン類等)1~15体積%、一酸化炭素4~9体積%、二酸化炭素1~6体積%、窒素1~13体積%、酸素0~0.5体積%、硫化水素等の硫黄化合物0.3~1.5体積%、アンモニア等の窒素化合物0.3~1.8体積%、ベンゾール類0.1~1.8体積%、及びその他の石炭由来のスラッジ等の微量成分を含む。
本発明における分析対象となるコークス炉ガスの組成は限定されないが、通常、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素等を主成分とするとともに、タール成分を含有する。
本発明における分析対象となるコークス炉ガス中のタール成分の含有割合は限定されないが、通常100~4000mg/Nm3である。
また、本発明における分析対象となるコークス炉ガス中の粗軽油成分の含有割合は限定されないが、通常1000~35000mg/Nm3である。
熱分解炉ガスとは、石炭を熱分解炉で熱分解する際に発生するガスである。本発明における分析対象となる熱分解炉ガスの組成は限定されないが、通常、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素等とタール成分を含有する。
本発明における分析対象となる熱分解炉ガス中のタール成分の含有割合は限定されないが、通常100~4000mg/Nm3である。
また、本発明における分析対象となる熱分解炉ガス中の粗軽油成分の含有割合は限定されないが、通常1000~35000mg/Nm3である。
本発明で分析するタール成分は、熱分解される原料により性状が異なるが、炭素が5個以上含まれた有機化合物であって、鎖式炭化水素や環式炭化水素などからなる混合物を指す。具体的には、石炭の熱分解であれば、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、フェナントレン、アントラセンなど縮合多環芳香族などが主成分である。熱分解タールは、熱分解直後の高温状態ではガス状で存在する。
ミスト中のタール成分は、インデン、ナフタレン、1-メチルナフタレン、2-メチルナフタレン、アセナフテン、ビフェニル、エチルナフタレン、2,7-ジメチルナフタレン、1,4-ジメチルナフタレン、1,3-ジメチルナフタレン、2,3-ジメチルナフタレン、フルオレン、ジベンゾフラン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレンなどの炭化水素を含む常温常圧で液体のものである。
ガス中のタール成分は、スチレン、p-キシレン、o-キシレン、インデン、ベンゾフラン、ナフタレン、1-メチルナフタレン、2-メチルナフタレン、ビフェニレン、フルオレン、ジベンゾフラン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレンなどの炭化水素を含む常温常圧で気体のものである。
タール含有ガス中のダストとしては、石炭粉、コークス粉、配管錆、石炭由来のスラッジなどを含む常温常圧で固体の成分が挙げられる。
本発明で用いる第1の吸収液は、水及び親水性液体の少なくとも一方であり、水のみであってもよく、親水性液体のみであってもよく、これらの混合液であってもよい。
サンプル0.5gを100ml三角フラスコに秤量し、アセトン10mlを加えて樹脂を溶解させる。ここへ、マグネチックスターラーで攪拌しながら、ヘキサンを滴下していき、溶液に濁りが生じた点(濁点)のヘキサンの滴下量(vh)を求める。次に、ヘキサンの代わりに脱イオン水を使用したときの、濁点における脱イオン水の滴下量(vd)を求める。vh、vdより、SP値は参考文献:SUH、CLARKE、J.P.S.A-1、5、1671~1681(1967)により示された式を用いて求めることができる。また、サンプルがアセトンに溶解しないなど、溶解性パラメーターが上記の方法により求めることができない場合には、Fedorsらが提案した方法によって推算する。具体的には「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(147~154頁)」を参照して求めることができる。
本発明で用いる第2の吸収液は疎水性液体よりなる。この疎水性液体としては、SP値が10以下、例えば7~10のものが挙げられ、具体的には、クロロホルム、テトラクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、n-ヘキサン、n-へプタン、n-ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
これらの疎水性液体は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
後述の抜出ノズル及び導入配管からのタール成分の抽出に用いる疎水性液体、及びミスト中のタール成分を捕集した第1の吸収液の抽出に用いる疎水性液体としては、上記の第2の吸収液の疎水性液体として例示したものと同様のものを用いることができるが、ミスト中のタール成分に含まれる成分を用いると、抽出に用いた疎水性液体との区別がつかなくなるため、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒は不適当であり、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒を用いることが好ましい。
これらは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のタール含有ガスの分析方法は、コークス炉ガス及び熱分解炉ガスの少なくとも一方であるタール含有ガス中の成分を分析する方法であって、該タール含有ガスに含まれるミスト中のタール成分及びダストを、水及び親水性液体の少なくとも一方よりなる第1の吸収液で捕集する工程(1)、及び該工程(1)を経たガス中のタール成分を疎水性液体よりなる第2の吸収液で捕集する工程(2)を有し、該工程(1)で得たミスト中のタール成分と、該工程(2)で得たガス中のタール成分のそれぞれを分析することを特徴とするものであり、好ましくは、コークス炉ガス及び熱分解炉ガスの少なくとも一方であるタール含有ガス中の成分を分析する装置であって、水及び親水性液体の少なくとも一方よりなる第1の吸収液を貯留する第1の容器と、疎水性液体よりなる第2の吸収液を貯留する第2の容器と、分析に供するタール含有ガスを該第1の容器内に導入して、該第1の容器内の該第1の吸収液中に流通させる導入配管と、該第1の吸収液を流通したガスを該第1の容器から該第2の容器に送給して該第2の容器内の該第2の吸収液中に流通させる移送配管とを備える本発明のタール含有ガスの分析装置を用いて実施される。
なお、第4の吸収瓶5内の疎水性液体の中にもタール成分が捕集されている場合は、この第4の吸収瓶5内の疎水性液体についても分析し、第3の吸収瓶4内の第2の吸収瓶中のタール成分と第4の吸収瓶内の疎水性液体中のタール成分を合わせてガス中のタール成分とする。
即ち、例えば、タール含有ガスの分析の結果、ミスト中のタール成分の除去率や分解率は高いが,ガス中のタール成分の除去率や分解率が低いことが判明した場合には、このタール成分除去装置の入口側でガス温度を降温させてガス中のタール成分を一部ミスト化することで、タール成分除去装置全体としての除去率や分解率を向上させることができる。逆に、ミスト中のタール成分の除去率や分解率が低く、ガス中のタール成分の除去率や分解率が高いことが判明した場合には、このタール成分除去装置の入口側でガス温度を昇温させてミスト中のタール成分を一部ガス化することで、タール成分除去装置全体としての除去率や分解率を向上させることができる。
例えば、空瓶の代りに、第1の吸収瓶側に向けて下り勾配となるガス移送配管を設けて第2の吸収瓶への飛沫の流入を防止するようにすることもできる。
また、第2の吸収瓶によるタール成分の捕集効率が十分でない場合には、第3の吸収瓶の後段に更に第4、第5の吸収瓶を設けることもできる。
また、疎水性液体を貯留する第2の吸収瓶及び第3の吸収瓶の冷却手段についても冷却槽に何ら限定されるものではなく、冷媒ジャケットなどで直接吸収瓶を冷却するようにすることもできる。
<GC-MS装置>
Agilent社製 5975MSD
カラム名:HP-5ms
カラム長:30m
カラム内径:0.320mm
膜厚:0.25μm
図1に示す本発明のタール含有ガスの分析装置により、タール含有ガスの分析を行った。
これらの瓶をそれぞれ塩ビチューブ12~15で接続した。また、トルエンを入れた第2の吸収瓶4と第3の吸収瓶5は、氷水で10℃に冷却してトルエンの揮発を防止した。
また、第1の吸収瓶2内の捕集水をクロロホルム5mLと混合し、この混合液を孔径0.5μmのガラスフィルターで濾過分離してダストを回収した後、濾液を相分離して捕集水中のタール成分を抽出したクロロホルム層を回収した。このクロロホルム層と、抜出ノズル7と導入用塩ビチューブ11内の抽出に用いたクロロホルムとを合わせてGC-MS分析を行ってミスト中のタール分を測定した。
また、第3の吸収瓶5中のトルエンにはタール成分は捕集されておらず、ガス中のタール成分は第2の吸収瓶4内のトルエンですべて捕集されたことが確認された。
図2に示すタール含有ガスの分析装置により、タール含有ガスの分析を行った。図2のタール含有ガスの分析装置は、第1の吸収瓶21と第2の吸収瓶22に純水をそれぞれ100mL入れ、その後段に空瓶23を設け、これらを塩ビチューブ24,25,26,27でつないだものである。図2において、図1に示す部材と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
この測定結果は、実施例1における出口ガスのミスト中のタール成分の合計濃度と、ダスト濃度とよく一致していたが、この方法ではミスト中のタール成分しか測定することができず、ガス中のタール成分を測定することができないため、タール成分除去装置の性能を詳しく評価することはできない。
2 第1の容器(第1の吸収瓶)
3 空容器(空瓶)
4 第2の容器(第2の吸収瓶)
5 第3の容器(第3の吸収瓶)
6 ガスメーター
7 抜出ノズル
8 流量調整バルブ
9 冷却槽
Claims (8)
- コークス炉ガス及び熱分解炉ガスの少なくとも一方であるタール含有ガス中の成分を分析する方法であって、
該タール含有ガスに含まれるミスト中のタール成分及びダストを、水及び親水性液体の少なくとも一方よりなる第1の吸収液で捕集する工程(1)、及び
該工程(1)を経たガス中のタール成分を疎水性液体よりなる第2の吸収液で捕集する工程(2)を有し、
該工程(1)で得たミスト中のタール成分と、該工程(2)で得たガス中のタール成分のそれぞれを分析することを特徴とするタール含有ガスの分析方法。 - 前記工程(1)において、タール成分除去装置のガス流路から抜出ノズルにより抜き出した前記タール含有ガスを導入配管を経て前記第1の吸収液を貯留する第1の容器内に導入して該第1の吸収液中を流通させることにより、前記ミスト中のタール成分及びダストを捕集し、前記工程(2)において、前記工程(1)を経たガスを前記第2の吸収液を貯留する第2の容器内に導入して該第2の吸収液中を流通させることにより、該ガス中のタール成分を捕集することを特徴とする請求項1に記載のタール含有ガスの分析方法。
- 前記抜出ノズル内と前記導入配管内を疎水性液体に接触させることにより、該抜出ノズル内と該導入配管内に付着したタール成分を抽出して第1の抽出液を得、
前記タール成分及びダストを捕集した前記第1の吸収液を疎水性液体に接触させた後相分離することにより、該第1の吸収液中のタール成分を抽出した第2の抽出液を得、
該第1の抽出液中のタール成分と該第2の抽出液中のタール成分とを合わせて、前記ミスト中のタール成分として分析することを特徴とする請求項2に記載のタール含有ガスの分析方法。 - コークス炉ガス及び熱分解炉ガスの少なくとも一方であるタール含有ガス中の成分を分析する装置であって、
水及び親水性液体の少なくとも一方よりなる第1の吸収液を貯留する第1の容器と、
疎水性液体よりなる第2の吸収液を貯留する第2の容器と、
分析に供するタール含有ガスを該第1の容器内に導入して、該第1の容器内の該第1の吸収液中に流通させる導入配管と、
該第1の吸収液を流通したガスを該第1の容器から該第2の容器に送給して該第2の容器内の該第2の吸収液中に流通させる移送配管と
を備えることを特徴とするタール含有ガスの分析装置。 - 前記第1の容器と前記第2の容器との間に空容器を有すると共に、前記第2の容器の後段に疎水性液体を貯留する第3の容器を有し、
前記第1の吸収液を流通したガスは、該空容器を経て、前記移送配管により前記第2の容器に導入され、
前記第2の容器を流通したガスは、該第3の容器に導入されて該第3の容器内の疎水性液体中を流通した後該分析装置外へ排出されることを特徴とする請求項4に記載のタール含有ガスの分析装置。 - 前記第2の容器及び/又は前記第3の容器を冷却する冷却槽を有することを特徴とする請求項4又は5に記載のタール含有ガスの分析装置。
- タール成分除去装置に設けられるタール含有ガスの分析装置であって、
前記第2の容器又は前記第3の容器から流出するガス流量を検出するガスメータを有し、
該タール成分除去装置のガス流路から前記タール含有ガスを抜き出す抜出ノズルに前記導入配管が接続され、該導入配管にガス流量調整バルブが設けられていることを特徴とする請求項4ないし6のいずれか1項に記載のタール含有ガスの分析装置。 - 請求項4ないし7のいずれか1項に記載のタール含有ガスの分析装置を用いて前記タール含有ガスを分析することを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のタール含有ガスの分析方法。
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