KR102170809B1 - 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 제조 방법 및 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서 - Google Patents

분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 제조 방법 및 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 및 이를 이용한 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폭발물을 탐지하는 광 발광 고분자인(photoluminescent polymer) 폴리실올의 전도대(conduction band)에 있는 전자(electron)가 폭발물의 최저 공궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)로 이동하면서 폴리실올의 특정 발광(light emission) 파장(wavelength)영역의 소광(photoluminescence quenching) 현상의 원리를 이용하여 폭발물 탐지의 민감도를 분포 브래그 반사의 광학적인 특징을 사용하여 향상시킨 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 및 이를 이용한 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서를 형성하며, 이는 종래 측정하기 어려웠던 폭발물로 니트로 방향족(nitro aromatics), 니트로 아민계(nitro amines) 그리고 나이트레이트 에스테르계(nitrate ester) 화합물의 탐지가 가능하다.

Description

분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 제조 방법 및 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서{METHOD OF MANUFACTURING A BRAGG STACK REFLECTION POROUS SILICON FILM AND EXPLOSIVES CHEMICAL SENSOR BASED ON THE BRAGG STACK REFLECTION POROUS SILICON FILM}
본 발명은 분포 브래그 반사(Distributed Bragg Reflection, DBR) 다공질 실리콘(PSi)의 활용으로 발광 강도가 증폭된 광 발광 고분자(photoluminescent polymer)기반 폭발물 탐지용 화학센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폭발물을 탐지하는 광발광 고분자(photoluminescent polymer)인 폴리실올 전도대(conduction band)에 있는 전자(electron)가 폭발물의 최저 공궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)로 이동하면서 폴리실올의 특정 발광(light emission) 파장(wavelength) 영역의 소광(photoluminescence quenching) 현상의 원리를 이용한 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 및 이를 이용한 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서에 관한 것이다.
한반도를 비롯하여 전 세계적으로 모두 1억 1천만 개의 대인지뢰가 설치되어 있다고 국제적십자위원회(International Committee of the Red Cross, ICRC)에서 밝힌 바 있다. 플라스틱 지뢰는 땅속에 매립되어도 50~70년 간 효력을 발휘하기 때문에 폭발물 탐지가 매우 필수적이라 할 수 있다. 폭발물의 위협은 국제 테러 조직에 의해 지속 되고 있기 때문에 미국을 포함한 여러 나라에서는 군사용 로봇 피도 (fido)를 개발하는 등 폭발물 센서 분야에 막대한 연구를 진행하고 있다.
현재 많은 나라에서는 고감도 및 고성능 폭발물 탐지기 개발을 위해 나노소재, 전자 코(electronic nose, E-nose) 어레이, NEMS(nanoelectromechanical systems) 소자 등을 이용한 멀티모드 플랫폼 기반의 나노센서와 관련된 많은 연구가 이루어지고 있다. 초극미량의 폭발물을 고감도 및 고성능의 센서 개발은 자국 방위보안 시스템에서 필수적인 분야이며 세계적으로 요구되고 있는 사항이다.
폭발물의 종류는 크게 니트로 방향족(nitro aromatics), 니트로 아민계(nitro amines)와 나이트레이트 에스테르계(nitrate ester) 세 가지로 분류된다. 이 중 니트로 아민계와 나이트레이트 에스테르계의 폭약은 테러리스트들이 급조하여 사용되고 있으나 증기압이 ppt(parts per trillion) 수준으로 매우 낮아 탐지하기 어렵다.
기존 폭발물 탐지 방법의 예로 탐지견을 이용한 방법이 있다. 하지만, 훈련된 탐지견이 정확한 폭발물의 탐지를 하기 위해서는 니트로글리세린(nitroglycerin)의 경우 수십 ppb(parts per billion) 수준이다. 감지 타간트(taggant, 폭발물 식별용의 폭약 첨가제)인 디메틸 디나이트로부탄(dimethyl dinitrobutane, DMNB)의 경우는 500 ppt 이상 수준으로 보고되어 있다. 이온 이동도 분석법(Ion mobility spectrometry, IMS)의 경우 분석물 증기는 탐지하지 못하며 2 ~ 10 ng(naogram) 이상의 시료가 필요한 문제점이 있다. 다른 주된 탐지 방법으로 금속 탐지기가 가장 널리 공항 등에서 사용되나 거짓 신호율이 높다. 그 이외의 방법으로 가스크로마토그래피(gas chromatography)가 장착된 질량 분석기, 라만 분석기(surface-enhaced raman spectroscopy), 핵4중극 공명 분석기(nuclear quadrupole resonance, NQR), 에너지 분산형 x-ray 형광분석기(energy-dispersive x-ray diffraction, EDX), 중성자 방사화 분석기(neutron activation analysis, NAA), 전자포착 검출기(electron capture detection, ECD), 그리고 순환 전압 전류법(cyclic voltametry, CV) 등이 있으나 장치 가격이 고가이며 부피가 커서 운반성이 떨어지므로 테러 방지용으론 부적한 한 단점을 가지고 있다.
본 발명자가 기존에 개발한 화학센서는 폭약 종류 중 방향족류만 감지할 수 있는 한계가 있어 니트로아민계와 나이트레이트 에스테르계류를 감지하는데 어려움이 있었다.
한국등록특허 제10-1803549호
Fleischmann, T. J.; Walker, K. C.; Spain, J. C.; Hughes, J. B.; Morrie Craig, A., Anaerobic transformation of 2,4,6-TNT by bovine ruminal microbes. Biochem Biophys Res Commun 2004, 314 (4), 957-63
상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 다공질 실리콘(porous silicone, PSi)의 표면을 화학적으로 식각하여 원하는 파장 영역에 반사 피크(reflection peak)를 조정한 분포 브래그 반사 형상의 다공질 실리콘의 광학적 특성 활용하여 기존에 광 발광 고분자로만 탐지할 수 없었던 니트로 아민계와 나이트레이트 에스테르계의 화합물도 감지할 수 있는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 및 이를 이용한 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서를 제공하는데 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 제조 방법은 (a) 실리콘 웨이퍼를 1차 식각(etching)하여 상기 실리콘 웨이퍼 표면에 특정 파장영역을 선택적으로 반사시키는 반사 파장 특성을 갖는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘을 형성하는 단계, (b) 상기 형성된 분포 브래그 반사 다공질 실리콘을 2차 식각(etching)을 수행하여 분포 브래그 반사 다공질 실리콘을 필름 형태로 상기 실리콘 웨이퍼로부터 분리하여 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름을 형성하는 단계, 및 (c) 상기 분리된 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름에 광 발광 고분자 용액을 침투시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 1차 식각은 불산(hydrofluoric acid, HF) 및 에탄올이 혼합된 제1 식각 용액에 실리콘 웨이퍼를 침지하고, 120mA 내지 200mA의 전류 및 20mA 내지 100mA의 전류를 번갈아 가며 반복 공급하여 수행할 수 있다.
보다 바람직하게 상기 1차 식각은 불산(hydrofluoric acid, HF) 및 에탄올이 3:1의 부피비율로 혼합된 제1 식각 용액에 실리콘 웨이퍼를 침지하고, 160mA의 전류를 0.5 내지 3초로 및 60mA의 전류를 6 내지 8초로 번갈아 가며 50회 반복 공급하여 수행할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 2차 식각은 불산(hydrofluoric acid, HF) 및 에탄올이 혼합된 제2 식각 용액에 상기 (a) 단계에서의 상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘을 표면에 형성한 상기 실리콘 웨이퍼를 침지하고, 10mA 내지 20mA의 전류를 일정 시간동안 공급하여 수행할 수 있다.
보다 바람직하게 상기 2차 식각은 불산(hydrofluoric acid, HF) 및 에탄올이 1:16의 부피비율로 혼합된 제2 식각 용액에 상기 (a) 단계를 거친 분포 브래그 반사 다공질 실리콘이 형성된 실리콘 웨이퍼를 침지하고, 16mA의 전류를 200초 동안 공급하여 수행할 수 있다.
상기 (c) 단계는, 상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 하부면을 통해 상기 광 발광 고분자 용액을 침투시키는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 상기 광 발광 고분자 용액이 도포된 상기 실리콘 웨이퍼 위에 상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름을 얹어 놓고 광 발광 고분자 용액이 마를 때까지 두어 상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 하부면을 통해 상기 광 발광 고분자 용액을 침투시킬 수 있다.
상기 광 발광 고분자 용액은 광 발광 고분자로 폴리실올(polysilole)을 포함한 용액으로, 구체적으로 상기 광 발광 고분자 용액은 헥사데칸(hexadecane) 및 클로로포름(chloroform)이 4:1의 부피비로 혼합된 용매에 상기 폴리실올이 혼합된 용액이다.
상기 (a) 단계에서 형성된 상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘은 500nm 내지 550nm 범위 내에서 최대 반사 피크를 가질 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서는 폭발물 분자의 최저 공궤도의 에너지보다 높은 전도대의 에너지를 가진 광 발광 고분자를 포함하는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름, 상기 광 발광 고분자의 전자를 여기시키는 빛 에너지를 상기 광 발광 고분자에게 공급하는 LED부, 및 상기 폭발물 분자을 탐지했을 때 상기 광 발광 고분자의 발광 강도 변화를 측정하는 측정부를 포함하여 이루어 질 수 있다.
상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름에 포함되는 광 발광 고분자는 폭발물 분자의 최저 공궤도의 에너지보다 높은 전도대의 에너지를 가진 광 발광 고분자로 폴리실올(polysilole)이 바람직하다.
상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름은 광을 조사할 경우 500nm 내지 560nm 범위 내에서 반치폭 35nm 이하인 발광 파장 피크를 가질 수 있다.
상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름은 500nm 내지 560nm 범위 내에서 최대 반사 피크를 가질 수 있다.
상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서는 니트로 방향족(nitro aromatics), 니트로 아민계(nitro amines) 및 나이트레이트 에스테르계(nitrate ester)의 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 폭발물 분자로 탐지할 수 있다.
본 발명은 분포 브래그 반사(DBR)의 광학적인 특징을 활용하여 폭발물(폭발물 분자)을 탐지하는 광 발광 고분자의 발광 강도를 증폭시킴으로써 발광 파장영역의 반치폭이 80nm에서 30nm로 현저히 감소하여 폭발물 탐지의 민감도를 향상시키는 효과가 있다.
분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi)의 활용으로 발광 강도가 증폭된 광 발광 고분자를 이용하여 니트로 방향족(nitro aromatics) 폭발물인 TNT(trinitrotoluene)를 탐지할 때, 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi)을 사용하지 않았을 경우 대비 소광의 정도가 약 20%에서 40%로 2배 증가한 것을 확인할 수 있는 바, 광 발광 고분자의 발광 강도의 증폭으로 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi)를 사용하지 않을 경우 탐지할 수 없었던 니트로 아민계(nitro amines)인 RDX(Trimethylenetrinitramine)와 나이트레이트 에스테르계(nitrate ester)인 PETN(pentaerythritol tetranitrate)의 탐지가 가능한 효과가 있다.
높은 상대습도의 환경이나, 톨루엔과 에탄올과 같은 간섭물질(interferent)의 증기가 분산될지라도 본 발명의 고 발광 고분자가 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름의 반사 스펙트럼과 발광 스펙트럼에 영향이 없는 효과가 있다.
도 1은 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름의 윗면부터 폴리실올을 침투시켰을 때 나타난 반사 스펙트럼과 발광 스펙트럼의 결과이다.
도 2는 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름의 밑면부터 폴리실올을 침투시켰을 때 나타난 반사 스펙트럼과 발광 스펙트럼의 결과이다.
도 3은 상온에서 2,4,6-TNT(2,4,6-Trinitromethylbenzene) 증기가 포화된 공기를 폴리실올이 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름에 간헐적으로 분산 시켰을 때의 발광 스펙트럼의 결과이다.
도 4는 폴리실올을 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름에 침투시켰을 경우와 단층 다공성 실리콘(PSi) 필름에 침투시켰을 경우의 2,4,6-TNT(2,4,6-Trinitromethylbenzene) 증기 농도별 최대 발광 소광 정도의 결과이다.
도 5는 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름에 침투된 폴리실올을 사용하여 TNT, RDX 그리고 PETN의 증기를 탐지했을 때 발광이 시간별 소광되는 결과이다.
도 6은 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름에 침투된 폴리실올에 상대습도가 50%, 70%, 그리고 90%인 공기를 분산시켰을 때 나타난 반사 스펙트럼의 결과이다.
도 7은 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름에 침투된 폴리실올에 상대습도가 50%, 70%, 그리고 90%인 공기를 분산시켰을 때 나타난 발광 스펙트럼의 결과이다.
도 8은 톨루엔과 에탄올의 증기로 포화된 공기를 폴리실올이 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름에 분산시켰을 때 나타난 반사 스펙트럼 결과이다.
도 9는 톨루엔과 에탄올의 증기로 포화된 공기를 폴리실올이 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름에 분산시켰을 때 나타난 발광 스펙트럼 결과이다.
본 발명은 다공질 실리콘(porous silicone, PSi)의 표면을 화학적으로 식각하여 반사 피크(reflection peak)의 파장 영역을 조정한 광 발광성(photoluminescence)과 광 반사성(reflectivity)의 두 가지 광학적 성질을 동시에 가지고 있는 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름을 제조하고, 여기에 발광 효율이 높은 광 발광 고분자를 제조된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘 필름에 침투시킨 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름을 제조함으로써, 분포 브래그 반사 형상의 다공질 실리콘의 독특한 광학적 특성 활용하여 광 발광 고분자인 폴리실올의 발광 에너지의 전자기파를 파장간의 간섭으로 증폭시켜 기존에 광 발광 고분자로만 탐지할 수 없었던 니트로 아민계와 나이트레이트 에스테르계의 화합물도 감지할 수 있도록 폭발물 탐지성능을 향상시킨 폭발물 탐지용 화학센서에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 광 발광 고분자(photoluminescent polymer)인 폴리실올(polysilole)의 가전자대(valenece band)에서 전도대(conduction band)로 전자(electron)를 여기 시키는데 특정 파장의 빛 에너지를 흡수하며, 여기된 전자는 특정 빛 에너지를 방출하면서 전도대에서 가전자대로 되돌아간다. 이렇게 전자가 전도대와 가전자대 사이를 이동할 때 에너지 간격(energy band gap)에 따라 발광 에너지의 파장이 달라진다. 하지만 폴리실올의 전도대의 전자가 폭발물 분자의 최저 공궤도(lowest unoccupied molecular orbital)로 이동할 경우 특정 파장영역의 발광 강도가 감소하며 이러한 현상을 소광(quenching)으로 분석한다. 폴리실올의 발광 강도의 소광 현상이 현저할수록 센서의 민감도를 향상시킬 수 있으며 다공질 실리콘(porous silicon)을 채용하여 소광 현상을 더욱 현저하게 만들 수 있다.
다공질 실리콘은 실리콘의 표면을 식각(etching)하여 빛의 특정 파장영역의 반사(reflectivity) 강도(intensity)를 증가시켜 반치폭(Full width at half maximum)을 감소시킴으로써 반사 피크가 생성되는 광학적인 특성을 가지고 있다.
폴리실올의 발광 파장영역이 반사 피크의 파장영역과 겹치는 경우, 폴리실올의 발광 강도는 증가하며 반치폭은 감소하는 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 제조 방법은 (a)실리콘 웨이퍼 표면에 특정 파장영역을 선택적으로 반사시키는 반사 파장 특성을 갖는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘을 형성하고, (b) 실리콘 웨이퍼로부터 형성된 분포 브래그 반사 다공질 실리콘을 분리하여 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름을 제조하고, (c) 상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름에 광 발광 고분자 용액을 침투시켜 최종적으로 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름을 제조할 수 있으며, 구체적인 제조 방법은 아래에서 설명되는 실시예, 비교예 및 실험예에 의거하여 더욱 자세하게 설명하나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1) 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름의 제조 방법
두께 2cm 테플론 블록 위에 알루미늄 판을 고정시킨다. 고정된 알루미늄 판 위에 실리콘 웨이퍼를 놓은 뒤 지름 2cm의 구멍이 뚫린 2cm 두께의 테플론 블록을 올리는데, 구멍에 p++(0.0008~0.0012Ocm) 실리콘 웨이퍼의 면적이 전부 가려질 수 있도록 올린 뒤 알루미늄 판 밑에 있는 테플론 블록과 나사로 고정시킨다. 2cm 지름의 구멍에 48% 불산(hydrofluoric acid, 이하 'HF'라고도 함)과 에탄올이 3:1의 부피비로 혼합된 제1 식각 용액을 부어 구멍을 가능 채운다. 두께 0.5mm 백금 선을 지름 1.8cm의 원을 만들기 위해 나선형 형태로 감는다. 나선형 형태로 감긴 원형의 백금 선을 제1 식각 용액에 충분히 잠기도록 고정시킨 뒤 음극(cathode)을 백금 선에 양극(anode)을 알루미늄 판에 연결 시켜 광 발광 고분자인 폴리실올을 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름에 침투 시켰을 때 반사 피크의 위치가 540nm에 위치할 수 있도록 전류량을 조절하면서 공급하여 1차 식각을 수행하여 실리콘 웨이퍼 표면에 특정 파장영역을 선택적으로 반사시키는 반사 파장 특성을 갖는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘(DBR PSi) 층을 형성한다. 이때 전류는 160mA를 1초간 60mA는 7.2초간 번갈아 가며 50회 공급한다.
2) DBR PSi 필름 제조
상기 DBR PSi의 반사 피크 설정 과정이 완료 되면 48% HF와 에탄올이 3:1로 혼합된 제1 식각 용액을 제거한 뒤 48% HF와 에탄올이 1: 16의 부피비로 혼합된 제2 식각 용액으로 테플론 블록의 2cm 구멍을 채운 뒤 상기 제조한 백금 선이 잠기도록 고정한다. 고정된 백금 선에 음극선을, 알루미늄 판에 양극선을 연결한 뒤 16mA의 전류를 200초간 공급하는 2차 식각을 수행하여 분포 브래그 반사 다공질 실리콘(DBR PSi) 층을 실리콘 웨이퍼로부터 분리시켜 분포 브래그 반사 다공질 실리콘(DBR PSi) 필름을 형성한다.
3) DBR PSi 필름에 폭발물 탐지 폴리실올 침투
헥사데칸(Hexadecane)과 클로로포름(chloroform)이 부피비 4:1로 혼합된 25mL의 용액에 폭발물 탐지용 광 발광 고분자인 폴리실올을 5g 섞은 뒤 가로×세로 2cm×2cm 크기로 자른 실리콘 웨이퍼 상면에 스포이드를 사용해 폴리실올이 섞인 용액 2~3방울 떨어뜨린 뒤 앞서 형성된 분포 브래그 반사 다공질 실리콘(DBR PSi) 필름을 얹고 폴리실올이 섞인 용액이 마를 때까지 기다려 분포 브래그 반사 다공질 실리콘(DBR PSi) 필름의 하부면을 통해 폴리실올을 침투시킨다.
<비교예 1> 단층 다공성 실리콘(monolayer PSi)의 제조
실시예 1의 분포 브래그 반사 다공질 실리콘(DBR PSi)과 비교분석을 위해 단층 다공성 실리콘(PSi)을 다음과 같은 방법으로 제조한다. p++(0.0008~0.0012Ocm) 실리콘 웨이퍼를 가로×세로를 2.5cm×2.5cm의 길이로 자른다. 상기 DBR PSi를 식각하기 위해 사용한 테플론 블록과 알루미늄 판에 고정한 뒤 48% HF와 에탄올이 부피 비 3:1로 혼합된 제1 식각 용액으로 테플론 구멍을 채운다. 상기 DBR PSi를 식각하는 데 사용된 백금 선에 양극을 알루미늄 판에 음극을 연결하여 160mA를 1초간 60mA의 전류를 6.9초간 교차로 10회 공급한 뒤 60mA의 구간을 13.8초간 공급하여 단층 다공성 실리콘(PSi)를 형성한다.
<제조예 1> 2,4,6-TNT 폭발물 제조 및 증기 농도 조절
2,4,6-트리나이트로톨루엔(2,4,6-Trinitrotoluene, 2,4,6-TNT) 폭발물은 Fleischmann, T. J.; Walker, K. C.; Spain, J. C.; Hughes, J. B.; Morrie Craig, A., Anaerobic transformation of 2,4,6-TNT by bovine ruminal microbes. Biochem Biophys Res Commun 2004, 314 (4), 957-63에 기재된 방법으로 2,4,6-TNT를 제조한다. 제조된 2,4,6-TNT의 증기를 263K, 273K, 283K, 293K 그리고 298K의 온도에서 충분히 공기에 포화시켜 수집한다.
<제조예 2> 4질산펜타에리트리트(PETN) 제조 방법
100 mL 반응기에 온도계, 냉각기, 안전 깔대기(dropping funnel)를 설치하고 반응기 내부를 아르곤 가스(Ar)로 치환시킨 다음 펜타에리트리톨(Pentaerythritol) 10.0 g을 투입하고 얼음물을 사용하여 반응기 내부 온도를 0℃로 냉각 시킨다. 질산(HNO3) 4 mL를 칭량하여 깔대기에 투입 시키고 동일온도(0℃)에서 반응기에 천천히 투입 교반을 실시한다. 투입 후 동일온도에서 3시간 동안 추가 교반을 실시한다. 증류수 2mL를 취하여 반응기에 투입하고 3시간 동안 추가 교반을 실시한다. 반응 완료 후 생성된 흰색 침전물을 필터 여과 시키고 증류수를 사용하여 추가 세척을 실시한다. 수분 제거를 위해 소량의 메탄올(methanol)을 추가 여과 시킨다. 필터 위에 여과 후 남은 반응물은 액화질소(LN2)를 사용하여 진공 건조(vacuum dry) 시킨다. 이렇게 합성된 생성물은 1H NMR과 13C NMR spectroscopy를 이용하여 확인하였다. m.p 142℃, 1H NMR (300 MHz, DMSO) d 4.76~4.66 (m, 1H), 3.37 (s, 1H), 2.55~2.46 (m, 1H). 13C NMR (75 MHz, DMSO) d 70.29 (s), 41.54~37.45 (m).
<제조예 3> 트리메틸렌트리니트로아민(RDX) 제조 방법
250 mL 반응기에 온도계, 냉각기, 안전 깔대기(dropping funnel)를 설치하고 반응기 내부를 아르곤 가스(Ar)로 치환시킨 다음 질산(HNO3) 85 mL를 투입하고 교반을 실시한다. 얼음물을 사용하여 반응기 내부 온도를 10℃ 이하로 냉각 시킨다. 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine) 10.0g을 칭량하여 동일온도에서 반응기에 고체 상태로 천천히 투입 및 교반을 실시한다. 투입완료 후 15℃~18℃ 온도에서 약 30분 동안 추가 반응을 실시하여 준다. 얼음물을 제거하고 항온수조(water-bath) 설치 후 반응기 온도를 50 ℃온도로 천천히 승온하여 동일온도에서 10min 정도 교반을 실시한다. 교반 후 즉시 얼음물로 교체하여 약 10℃~20℃ 온도에서 30분 동안 교반응 실시하여 준다. 반응 완료 후 1L 비커(beaker)에 얼음물 400mL를 투입하고, 반응물을 천천히 투입 교반을 실시하여 준다. 교반시 흰색의 침전물이 석출된다. 30분 교반 후 필터 여과 후 수분 제거를 위해 소량의 메탄올(methanol) 추가 여과 시킨다. 필터 위에 여과 후 남은 반응물은 액화질소(LN2)를 사용하여 진공 건조시킨다. 합성된 생성물 은 1H NMR과 13C NMRspectroscopy를 이용하여 확인하였다. m.p 204℃, 1H NMR (300 MHz, DMSO) d 6.10 (s, 1H), 3.35 (d, J = 0.9 Hz, 1H), 2.50 (dt, J = 3.6, 1.8 Hz, 1H). 13C NMR (75 MHz, DMSO) d 61.21 (s), 39.47 (dt, J = 41.9, 21.0 Hz).
<실험예 1> 주사전자현미경(SEM) 이미지 촬영
주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 Hitachi 회사의 FE-SEM S-4800 모델을 사용하여 분포 브래그 반사 다공질 실리콘(DBR PSi)의 식각 면을 촬영하여 분포 브래그 반사 다공질 실리콘(DBR PSi)의 구조를 확인하였다.
그 결과 도면에 도시되지는 않았으나, 160mA를 1초간 60mA의 전류를 6.9초간 교차로 50회 공급하였을 때 50% 내지 70% 다공도(porosity)로 이뤄진 나노 크리스털 형상의 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름을 제조됨을 확인할 수 있었고, 160mA의 전류로 1초간 식각된 층의 두께는 52nm, 60mA의 전류로 6.9초간 식각된 층의 두께는 225nm로 제조되었음을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 반사 및 광 발광 스펙트럼 측정
Ocean Optics 2000 기계를 사용하여 상기 50% 내지 70% 다공도의 나노 크리스털 형상으로 제조된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름과 광 발광 고분자로 폴리실올이 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름의 반사 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 측정하여 반사 피크 위치와 발광 스펙트럼의 피크의 위치가 일치 하는지 확인하였다.
도 1은 폴리실올이 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름의 윗면(상부)부터 침투되었을 때 나타난 반사 스펙트럼(Reflectance)과 발광 스펙트럼(Photoluminescence)의 결과이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 발광 강도의 최대 값의 파장영역이 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름의 반사 피크의 파장 영역과 유사한 걸 확인할 수 있었다.
그리고 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름에 폴리실올을 윗면부터 침투 시켰을 경우, 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름에 침투시키지 않은 경우 대비 발광 스펙트럼의 반치폭이 100nm에서 80nm로 감소되었다. 이때, 폴리실올의 침투 및 미침투 여부는 M. J. Sailor의 Spectroscopic Liquid Infiltration Method(SLIM) 방법에 의해 구조적인 특성을 관찰하여 측정한 값이다.
이와 달리 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름의 반사 피크의 파장영역이 폴리실올의 발광 파장영역과 유사하지 않아 불일치한 경우 상기 도 1의 발광 스펙트럼 현상이 나타나지 않는다. 발광 스펙트럼의 반치폭은 변함없이 100nm이다.
<실험예 4> DBR PSi에 침투된 폴리실올의 발광 파장의 공명 증폭
분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi)에 침투된 폴리실올의 발광 파장의 반치폭을 더욱 좁히기 위해 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi)의 구조의 밑면에서 폴리실올을 침투시켰으며, 우선 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi)을 필름의 형태로 실리콘 웨이퍼와 분리시켰다. 새로운 가로×세로 길이 2.5cm ×2.5cm 크기의 실리콘 웨이퍼의 표면에 폴리실올이 용해된 용액을 부은 뒤 그 위에 제조된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름을 얹었다. 도 2는 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름의 바닥(하부)부터 침투된 폴리실올의 발광 및 반사 스펙트럼 측정 값을 나타내었다. 하부부터 폴리실올이 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름의 발광 스펙트럼의 반치폭이 35nm로 나타났으며, 이는 윗면부터 폴리실올을 침투시킨 발광 스펙트럼의 반치폭인 80nm 대비 감소되었음을 확인하였다.
하기 실험예 5 내지 실험예 7은 상기 제조예 1 내지 3을 통해 제조 및 수집된 폭발물인 2,4,6-트리나이트로톨루엔(2,4,6-TNT), 4질산펜타에리트리트(PETN) 및 트리메틸렌트리니트로아민(RDX)을 폴리실올이 하부부터 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름 표면에 1 mL/min의 속도로 분산 시키면서 발광 에너지 변화를 Ocean Optics 2000 기계를 사용하여 측정하여 폭발물 탐지 성능을 확인하였다.
<실험예 5> DBR PSi필름에 침투된 폴리실올의 2,4,6-TNT 증기 탐지
상온 25℃에서 2,4,6-TNT의 증기로 포화된 공기를 밀폐 되는 플라스틱 백으로 수집한 뒤 폴리실올이 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름 위에 1 mL/min의 속도로 분산 하였다. 도 3은 2,4,6-TNT가 분산되었을 때 변화되는 폴리실올의 발광 스펙트럼이다. 2,4,6-TNT trun on 구간은 2,4,6-TNT 증기로 포화된 공기가 분산되는 구간이며, 2,4,6-TNT trun off 구간은 아르곤(Ar) 가스를 1 mL/min의 속도로 분산 시켰을 때의 구간이다. 2,4,6-TNT trun on의 구간에는 폴리실올의 발광 강도가 점차 감소하며, 2,4,6-TNT turn off 구간에는 폴리실올의 발광 강도는 점차 증가하는 현상이 관측된다.
<실험예 6> DBR PSi 필름과 단층 PSi 필름에 침투된 폴리실올의 최소한의 탐지한계
2,4,6-TNT의 증기 농도를 각 온도에 포화되는 증기 농도로 다르게 조절하여 폴리실올의 소광 한계를 측정하였다. 2,4,6-TNT의 증기를 폴리실올이 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름과 폴리실올이 침투된 단층 다공성 실리콘(PSi) 필름에 분산 시켰으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 X축은 로그 함수 값의 2,4,6-TNT 증기 농도이며 Y축은 폴리실올이 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름과 폴리실올이 침투된 단층 다공성 실리콘(PSi) 필름의 최대 소광 정도를 나타낸다. 각각의 일차함수의 기울기를 비교하면 폴리실올이 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름에 침투된 경우 0.1124이며 단층 다공성 실리콘(PSi) 필름에 침투된 경우 0.0526으로 계산된다. 탐지를 위해서 필요한 최소한의 2,4,6-TNT 증기 농도인 최저 탐지 한계(3s/s, s: 표준 편차, s: 기울기)는 2.13ppt와 5.06ppt로 계산 되었다.
<실험예 7> 니트로 아민계 및 나이트레이트 에스테르계 화합물의 증기 탐지
상온 25℃에서 니트로 아민계인 RDX와 나이트레이트 에스테르계인 PETN의 증기로 포화된 공기를 밀폐된 플라스틱 백으로 수집하여 폴리실올이 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름과 폴리실올이 침투된 단층 다공성 실리콘(PSi) 필름에 분산 시켰다.
도 5는 2,4,6-TNT, RDX, 그리고 PETN을 폴리실올이 침투된 DBR PSi 필름에 분산 시킨 경우의 발광 강도 변화를 나타낸다. 폴리실올이 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름의 발광 강도는 RDX의 경우 약 20%, PETN의 경우 약 10% 소광 되었지만 폴리실올이 침투된 단층 다공성 실리콘(PSi) 필름의 발광 강도는 각 각 1%와 2% 정도 소광 되었다.
<실험예 8> 습도 변화에 따른 광학적 성질 변화
습도 변화에 따라 광학적 도구의 굴절률에 큰 영향을 받는 사례가 있다. 폴리실올의 폭발물 탐지 성능을 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi)의 광학적인 특징으로 향상 시켰기 때문에 습도의 영향을 고려하지 않을 수 없다. 이에 습도 변화에 따른 광학적 성질의 변화를 알아보고자 상대 습도를 변경하여 반사 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과는 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6은 상대 습도가 50%, 70% 그리고 90%인 공기를 분산시켰을 때 관측한 반사 스펙트럼이다. 상대습도가 90%일 경우 상대습도가 50%인 경우보다 반사 피크의 강도가 3% 미만 감소되었다. 하지만, 반사 피크 강도의 감소가 작아 발광 스펙트럼에는 도 7과 같이 습도변화에 따른 큰 영향이 없었다.
<실험예 9> 간섭(Interferent)에 따른 광학적 성질 변화
습도 변화 이외에 에탄올과 톨루엔과 같은 간섭(Interferent)의 증기가 분산되었을 때의 광학적 성질을 측정하였다. 도 8은 상온에서 에탄올과 톨루엔의 증기로 포화된 공기가 분산되었을 때 측정한 반사 스펙트럼이며 도 9는 발광 스펙트럼이다. 반사 피크의 위치는 톨루엔의 경우 2.1nm, 에탄올의 경우 3.2nm 이동하였으며 발광 스펙트럼에도 피크 이동이 기록 되었다.
전술된 바와 같이 본 발명의 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름은 분포 브래그 반사(DBR)의 광학적인 특징을 활용하여 폭발물을 탐지하는 광 발광 고분자의 발광 강도를 증폭시킴으로써 발광 파장영역의 반치폭이 80nm에서 30nm로 현저히 감소하여 폭발물 탐지의 민감도를 향상시켜, 광 발광 고분자의 발광 강도의 증폭으로 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi)를 사용하지 않을 경우 탐지할 수 없었던 니트로 아민계(nitro amines)인 RDX(Trimethylenetrinitramine)와 나이트레이트 에스테르계(nitrate ester)인 PETN(pentaerythritol tetranitrate)의 탐지가 가능함을 확인할 수 있었다.
또한, 높은 상대습도의 환경이나, 톨루엔과 에탄올과 같은 간섭물질(interferent)의 증기가 분산될지라도 본 발명의 고 발광 고분자가 침투된 분포 브래그 반사 다공성 실리콘(DBR PSi) 필름의 반사 스펙트럼과 발광 스펙트럼에 영향이 없음을 확인할 수 있었다.
즉 본원 발명의 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름을 이용하여 폭발물 탐지용 화학센서로 적용할 수 있다.
앞서 살펴본 실시 예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시 예일 뿐, 전술한 실시 예 및 첨부한 도면에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게 있어 명백할 것이며, 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 용이하게 변경 가능한 부분도 본 발명의 권리범위에 포함됨은 자명하다.

Claims (13)

  1. (a) 실리콘 웨이퍼를 불산(hydrofluoric acid) 및 에탄올이 혼합된 제1 식각 용액에 상기 실리콘 웨이퍼를 침지하고, 120mA 내지 200mA의 전류 및 20mA 내지 100mA의 전류를 번갈아 가며 반복 공급하는 1차 식각(etching)을 수행하여, 상기 실리콘 웨이퍼 표면에 특정 파장영역을 선택적으로 반사시키는 반사 파장 특성을 갖는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘을 형성하는 단계;
    (b) 상기 형성된 분포 브래그 반사 다공질 실리콘을 불산(hydrofluoric acid) 및 에탄올이 혼합된 제2 식각 용액에 상기 (a) 단계에서의 상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘을 표면에 형성한 상기 실리콘 웨이퍼를 침지하고, 10mA 내지 20mA의 전류를 공급하는 2차 식각(etching)을 수행하여, 분포 브래그 반사 다공질 실리콘을 필름 형태로 상기 실리콘 웨이퍼로부터 분리하여 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 분리된 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 하부면을 통해 광 발광 고분자로 폴리실올(polysilole)을 포함한 용액인 광 발광 고분자 용액을 침투시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는, 상기 광 발광 고분자 용액이 도포된 상기 실리콘 웨이퍼 위에 상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름을 얹어 놓고 상기 광 발광 고분자 용액이 마를 때까지 두어, 상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 하부면을 통해 상기 광 발광 고분자 용액을 침투시키는 것을 특징으로 하는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광 발광 고분자 용액은 헥사데칸(hexadecane) 및 클로로포름(chloroform)이 4:1의 부피비로 혼합된 용매에 상기 폴리실올이 혼합된 용액인 것을 특징으로 하는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 형성된 상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘은 500nm 내지 550nm 범위 내에서 최대 반사 파장을 갖는 것을 특징으로 하는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 제조 방법.
  9. 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름의 하부면을 통해 폭발물 분자의 최저 공궤도의 에너지보다 높은 전도대의 에너지를 가진 광 발광 고분자로 폴리실올(polysilole)을 포함한 용액인 광 발광 고분자 용액을 침투시켜 형성된 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름;
    상기 광 발광 고분자의 전자를 여기시키는 빛 에너지를 상기 광 발광 고분자에게 공급하는 LED부; 및
    상기 폭발물 분자가 탐지될 때, 상기 광 발광 고분자의 발광 강도 변화를 측정하는 측정부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름은 광을 조사할 경우 500nm 내지 560nm 범위 내에서 반치폭 35nm 이하인 발광 파장 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름은 500nm 내지 560nm 범위 내에서 최대 반사 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서는 니트로 방향족(nitro aromatics), 니트로 아민계(nitro amines) 및 나이트레이트 에스테르계(nitrate ester)의 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물을 상기 폭발물 분자로 탐지하는 것을 특징으로 하는 분포 브래그 반사 다공질 실리콘 필름 기반 폭발물 탐지용 화학센서.
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