KR102170607B1 - 생체에 사용 가능한 합금제 부재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘의 생체 친화성과 생분해성의 특징을 살리면서, 필요한 생분해성 수명을 실현할 수 있는 생체에 사용 가능한 합금제 부재 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 생체에 사용 가능한 합금제 부재는, 마그네슘 합금을 포함하는 기체와, 상기 기체의 성분을 유래로 하는 산화물 혹은 산화물 및 수산화물의 복합체를 포함하는 제1 보호층과, 상기 기체의 성분을 유래로 하는 수산화물을 포함하는 제2 보호층을 구비한다.

Description

생체에 사용 가능한 합금제 부재 및 그의 제조 방법
본 발명은, 인간 또는 동물 등의 생체에 사용 가능한 합금제 부재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
인간이나 동물 등에 있어서는 병이나 부상의 치료, 병이나 부상의 예방 등을 위해, 생체에서 다양한 부재가 사용된다. 예를 들어, 절단 부분의 봉합, 골절 부분의 결합, 인공 혈관, 혈관용스텐트, 인공 관절의 일부 등에 대응하는 부재가 사용된다. 이들 부재는, 즉 생체용 임플란트(치료나 예방 등을 목적으로 하는 생체용 임플란트)이다.
이들 부재는, 생체 유래의 소재로 형성되어 있는 것도 있지만, 생체 유래가 아닌 소재로 형성되어 있는 것도 있다. 생체 유래의 소재로 이들 부재를 형성하는 경우에는, 소재의 공급이나 제조 비용 등의 면에서 곤란함이 많기 때문이다. 이러한 곤란성에 대응하기 위해, 생체 유래 이외의 소재로 부재를 형성하는 것이 시작되고 있다.
예를 들어, 혈관용 스텐트는 제조 공정이 용이하며, 제조 정밀도나 제조 품질이 높고 제조 비용을 억제할 수 있는 금속을 소재로 하여 제조되는 것이 제안되기 시작하고 있다.
혈관용 스텐트는, 예를 들어 심근경색이나 뇌경색 등의 증상이 있는 생체의 혈관 중에 삽입된다. 혈관용 스텐트는 소정의 내경을 갖고 있으며, 수축된 혈관을 확장하여, 심근경색이나 뇌경색 등의 증상을 경감시킬 수 있다.
혹은, 부상이나 수술에 의해 피부나 체내 조직이 절단되어 있는 경우에, 이 절단 부분을 봉합하는 봉합 부재가 사용된다. 소위 봉합사 뿐만 아니라, 최근 몇년간은 스테이플러 등의 부재가 봉합에 사용되는 경우가 있다. 물론, 봉합사가 사용되는 경우도 있다.
혹은, 골절 등의 치료를 위해, 골절된 뼈끼리를 결합시키는 결합 부재(고정 볼트 등)도 생체에 사용되는 경우가 있다.
이들과 같은 생체용의 부재는, 시간과 함께 소실되는 것이 바람직한 것이 많다. 혈관용 스텐트, 봉합 부재, 결합 부재 등은 생체 조직이 생물학적으로 회복됨으로써, 생체에서는 불필요해지기 때문이다. 이로 인해, 이들 생체용의 부재는, 생체가 생물학적으로 회복되는 기간을 기다려서 소실되는 것이 바람직하다.
혹은, 인공 혈관 등은, 생체 유래의 혈관으로 교환할 때까지의 일시적인 기간에 사용되면 되는 경우도 있다. 이러한 경우에도 이 일시적인 기간에 사용 내구성이 있고, 이후에는 소실 등이 되어도 상관없는 경우가 있다.
이와 같이, 치료나 예방에 필요한 일정 기간에서는 사용 내구성이 있고, 일정 기간을 경과하면, 소실이나 분해 등이 되는 부재가 생체의 치료나 예방을 위해 요구되게 되었다.
이러한 생체에 사용 가능한 부재(치료나 예방에 사용되는 부재)의 형성으로서, 금속이 그 소재로서 사용되는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제2004-160236호 공보 일본 특허 공표 제2009-535504호 공보 일본 특허 공개 제2006-167078호 공보
특허문헌 1, 2, 3 각각은, 내부 인공 기관이나 의료용 임플란트를, 마그네슘을 그 소재의 하나로서 형성하는 기술을 제안하고 있다. 특허문헌 1 내지 3 각각이 마그네슘을 소재의 하나로서 생체용 부재를 형성하는 것을 제안하고 있는 것은, 마그네슘이 생체에 함유되어 있는 성분의 하나이며, 생체와의 친화성이 양호하기 때문이다. 이로 인해, 특허문헌 1 내지 3 각각은, 마그네슘을 소재의 하나로 하는 내부 인공 기관이나 의료용 임플란트 등의 생체용 부재를 형성하는 것을 제안하고 있다.
특허문헌 1은,
마그네슘: ＞90％
이트륨: 3.7％ 내지 5.5％
희토류: 1.5％ 내지 4.4％
잔분: ＜1％
의 마그네슘 합금을 갖는 금속 재료를 함유하는 지지 구조를 갖는 내부 인공 기관을 개시한다.
특허문헌 1은 마그네슘을 주성분으로 함으로써, 생체 친화성이 높은 내부 인공 기관을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 마그네슘은 분해성이 높다는 특징을 갖고 있으며, 마그네슘을 주성분으로 함으로써 장착 후에 분해 소실되는 내부 인공 기관을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
그러나, 마그네슘을 주성분(마그네슘 합금)으로 하는 내부 인공 기관은 생체 조직 내의 수분과 반응하여, 수산화마그네슘과 수소를 발생하면서 분해된다. 특허문헌 1에 개시된 내부 인공 기관은, 마그네슘 합금이 그 표면에 노출된 상태이며, 이 수산화마그네슘과 수소를 발생시키면서 분해가 빨리 진행되어 버린다. 이로 인해, 특허문헌 1에 개시된 내부 인공 기관은, 내부 인공 기관으로서 유지되길 원하는 내구 기간을 유지할 수 없다는 문제가 있다.
예를 들어, 내부 인공 기관이 혈관용 스텐트이면 반년 정도의 내구 기간을 필요로 하지만, 특허문헌 1에 개시된 내부 인공 기관은 이 내구 기간에 견디기 어렵다. 생분해성 수명이 짧기 때문이다.
또한, 생체에 사용되는 내부 인공 기관은, 사용되는 목적에 따라 기계적 강도나 가공성이 충분할 필요가 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 내부 인공 기관은 마그네슘을 주성분으로 하는 합금으로만 형성되기 때문에, 이 기계적 강도에 한계가 있다. 이 한계를 향상시키고자 하면, 내구 기간을 충분히 길게 할 수 없다는 문제도 발생한다.
생분해성 수명이 불충분한 것은, 생체용 부재의 강도 부족으로도 이어진다. 생체용 부재를 인체나 동물에 매립하여 사용하는 경우에, 사용되는 장소에서 요구되는 강도를, 필요한 기간 동안 유지할 수 없다는 문제로 이어진다. 예를 들어, 마그네슘의 생체용 부재가 혈관용 스텐트에 사용되는 경우에는, 치료 완료 전에 혈관의 수축 증상에 견딜 수 없게 되어 찌그러져 버리는 경우가 있다. 그 밖의 적용에서도 생분해성 수명이 불충분함으로써, 필요로 하는 치료 기간을 기다리지 않고 생체용 부재가 찌그러지거나, 파손되거나, 파괴되거나 한다는 문제도 발생할 수 있다. 즉, 특허문헌 1은, 적용 장소나 용도에 대한 충분한 강도를 갖고 있지 않다.
한편, 이 강도 부족에 대응하기 위해, 혈관용 스텐트 등에 적용되는 생체용 부재의 두께를 두껍게 하면, 적용 장소에 설치하는 것이 어려운 경우가 발생한다. 예를 들어, 혈관용 스텐트이면 카테터를 통해 동맥 등에 보내지만, 두께가 두꺼운 경우에는 이 작업이 곤란해질 수 있다. 혹은, 설치 후에 혈관 내부에서의 내경이 지나치게 작아져, 혈류를 저해하여 버리는 경우도 있다.
이로 인해, 강도가 부족한 것은 생체용 부재로서 적당하지 않다.
또한, 상술한 바와 같이, 내부 인공 기관이 수산화마그네슘과 수소를 발생시키면서 분해되면, 생체 내부의 pH값이 상승하여 생체를 알칼리 환경으로 해버린다는 문제가 있다. 혹은, 파생되는 수소에 의해, 생체 조직 내부에서 기포 발생이 발생한다는 등의 문제도 발생할 수 있다.
특허문헌 2는, 적어도 90중량％의 마그네슘,
1.5중량％ 내지 5중량％의 네오디뮴,
0.1중량％ 내지 4중량％의 이트륨,
0.1중량％ 내지 1중량％의 지르코늄 및
0.1중량％ 내지 2중량％의 칼슘을 포함하고, 아연을 포함하지 않는 생분해성 마그네슘 합금을 개시한다.
특허문헌 2도 특허문헌 1과 마찬가지로, 마그네슘을 주성분으로 하는 마그네슘 합금이며, 생체에 사용하는 경우에 생체 내에서 분해되는 생분해성 마그네슘 합금을 개시한다.
특허문헌 2도 특허문헌 1과 마찬가지로, 마그네슘을 주성분으로 하는 마그네슘 합금으로만 생체용 부재가 형성된다. 이로 인해, 생체에 사용되면 생체 내 수분과의 반응이 단기간에 진행되어, 매우 빨리 분해·소실되어 버린다는 문제가 있다. 이 문제와 마찬가지로 기계적 강도도 부족하다는 문제를 갖고 있다.
이로 인해, 특허문헌 2는 특허문헌 1과 마찬가지의 문제를 갖고 있다.
특허문헌 3은, 5.7 내지 22.2질량％의 리튬과, 1질량％ 이하의 지르코늄을 함유하는 마그네슘 금속 재료를 포함하는 임플란트 본체를 갖는 의료용 임플란트를 개시한다.
특허문헌 3도, 마그네슘을 주성분으로 하는 마그네슘 합금을 사용한 의료용 임플란트(생체용 부재)를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 이것은, 마그네슘의 생체 친화성과 생분해성의 높이를 이용하고 있는 것이다. 이 점에서, 특허문헌 3의 기술은 특허문헌 1, 2와 마찬가지이다.
특허문헌 3의 의료용 임플란트도, 마그네슘 합금으로만 형성되어 있다. 이로 인해 생분해성이 우선되고 있으며, 생체 내 수분과의 반응이 단기간에 진행되어, 매우 빨리 분해·소실되어 버린다는 문제가 있다. 이 문제와 마찬가지로, 기계적 강도도 부족하다는 문제를 갖고 있다.
이로 인해, 특허문헌 3은 특허문헌 1과 마찬가지의 문제를 갖고 있다.
이상과 같이, 특허문헌 1 내지 3에 개시된 종래 기술에서는, 마그네슘의 생분해성과 생체 친화성을 목적으로 한 생체용 부재를 개시하고 있다. 그러나, 생분해성과 생체 친화성만을 우선으로 하고 있는 구조인 결과, 내구 기간인 생분해성 수명의 확보가 불충분하다는 문제가 있다.
이 생분해성 수명이 불충분함으로써, 생체용 부재로서의 용도나 적용 장소에서 필요한 내구성이나 강도를 충분히 실현할 수 없다는 문제도 있다.
또한, 생분해가 단기간에 진행됨으로써, 생체의 알칼리 환경 변화나 생체 내 기포 발생 등의 별도의 문제를 야기하여, 생체용 부재로서의 사용이 곤란해진다는 문제도 있다.
그 결과, 특허문헌 1 내지 3에 개시된 종래 기술의 마그네슘이나 마그네슘 합금을 사용한 생체용 부재는, 필요한 용도나 적용 장소에서의 사용이 곤란하다는 문제를 갖고 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 마그네슘의 생체 친화성과 생분해성의 특징을 살리면서, 필요한 생분해성 수명을 실현할 수 있는 생체에 사용 가능한 합금제 부재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명의 생체에 사용 가능한 합금제 부재는 마그네슘 합금을 포함하는 기체와,
상기 기체의 성분을 유래로 하는 산화물 혹은 산화물 및 수산화물의 복합체를 포함하는 제1 보호층과,
상기 기체의 성분을 유래로 하는 수산화물을 포함하는 제2 보호층을 구비한다.
본 발명의 생체에 사용 가능한 합금제 부재란, 생체(생체 조직, 생체 세포를 포함함)와의 친화성 또는 적합성이 높고, 예를 들어 인공 혈관, 혈관용 스텐트, 봉합 부재, 결합 부재 등의 다양한 용도에 사용할 수 있는 합금제 부재를 말한다.
또한, 본 발명의 합금제 부재는 생분해성을 갖고 있지만, 마그네슘을 주성분으로 하는 기체 표면에 보호층이 형성되어 있으며, 생분해성 수명을 연장시킬 수 있다. 특히, 생체 내부에서의 생체 조직 수분과의 반응을 천천히 진행시킬 수 있으며, 종래 기술과 달리 천천히 생분해를 진행시킬 수 있다. 결과로서, 다양한 용도에 사용할 때의 필요한 기간을 커버하는 생분해성 수명을 실현할 수 있다.
또한, 보호층의 성분에 의해 보호층이 제거되어 가는 과정에서, 마그네슘을 주성분으로 하는 기체는 산화물이나 수산화물을 발생시킨다. 그 결과, 보호층이 제거되어 가도 합금제 부재는 천천히 생분해를 진행시킨다. 결과로서, 생분해성 수명을 길게 할 수 있다.
또한, 보호층에 의한 방어에 의해, 마그네슘을 주성분으로 하는 기체는 생체에서 사용될 때에 필요한 기계적 강도를 충분히 실현하는 설계나 가공을 이룰 수 있다. 결과로서, 합금제 부재는 생체의 치료나 예방에 있어서의 다양한 용도, 다양한 적용 장소에 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 생체용 합금제 부재의 모식도이다.
도 2는 생체용 합금제 부재가 혈관용 스텐트에 사용된 경우의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 혈관에 삽입된 혈관용 스텐트의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 보호층이 탈락한 후의 혈관용 스텐트의 모식도이다.
도 5는 종래 기술과 본 발명의 생체용 합금제 부재를 비교하는 설명도이다.
도 6은 종래 기술과 본 발명의 생체용 합금제 부재에서의 사용 내구성과 사용 가능성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 생체용 합금제 부재의 제조 공정의 일부이며, 합금의 제조를 도시하는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 생체용 합금제 부재의 제조 공정의 일부이며, 합금제 부재의 제조를 도시하는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 생체용 합금제 부재의 제조 공정의 일부이며, 생체용 부재에의 가공을 도시하는 모식도이다.
도 10은 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 생체용 합금제 부재의 제조 공정의 일부이며, 보호막의 형성을 설명하는 모식도이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1의 생체용 합금제 부재의 모식도이다.
도 12는 실시예 1에서의 인장 시험의 결과를 나타내는 그래프와 표이다.
도 13은 실시예 1에서의 침지 시험의 결과를 나타내는 표이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2의 생체용 합금제 부재의 모식도이다.
도 15는 실시예 2에서의 침지 시험의 결과의 표이다.
도 16은 실시예 3에서의 침지 시험의 결과의 표이다.
본 발명의 제1 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재는, 마그네슘 합금을 포함하는 기체와,
상기 기체의 성분을 유래로 하는 산화물 혹은 산화물 및 수산화물의 복합체를 포함하는 제1 보호층과,
상기 기체의 성분을 유래로 하는 수산화물을 포함하는 제2 보호층을 구비한다.
이 구성에 의해, 생체에 사용 가능한 합금제 부재는 마그네슘 합금의 생체에의 친화성의 높이와, 제1 보호층과 제2 보호층에 의한 생분해성 수명의 연신을 양립할 수 있다. 그 결과, 생체에 사용될 때에는 필요한 치료 기간에 대응하는 사용 내구성을 실현할 수 있다.
이 구성에 의해, 생체에 사용 가능한 합금제 부재는 생체의 치료나 병 예방을 위해 필요한 다양한 용도에 적용할 수 있다. 특히, 생체 내부에 적용되는 경우에도 최적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 제2 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제1 발명에 더하여, 상기 기체는 마그네슘에 혼합물이 첨가된 마그네슘 합금을 포함한다.
이 구성에 의해, 기체는 마그네슘의 생체 친화성과, 보호층과의 결합성의 높이를 양립할 수 있다. 또한, 기체는 제1 보호층, 제2 보호층의 탈락 후에도 수분과의 반응을 효율적으로 발생시켜, 보호층을 형성할 수 있다.
본 발명의 제3 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제2 발명에 더하여, 상기 혼합물은 소정의 희토류 원소 중 적어도 1개 및 소정의 비희토류 원소 중 적어도 1개를 포함한다.
이 구성에 의해, 기체는 금속간 화합물을 발생시켜, 제1 보호층 등과의 결합력을 높일 수 있다. 나아가, 제1 보호층 등의 탈락 후에도 생체의 수분과의 반응으로 산화물이나 수산화물의 층을 형성하여, 부식을 늦출 수 있다.
본 발명의 제4 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제3 발명에 더하여, 상기 소정의 희토류 원소 각각은 산화되어 산화물이 되는 경우의 활성화 에너지가 1000kJ/mol 이상이다.
본 발명의 제5 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제3 또는 제4 발명에 더하여, 상기 소정의 비희토류 원소 각각은 산화되어 산화물이 되는 경우의 활성화 에너지가 1000kJ/mol 이상이다.
이들 구성에 의해, 기체는 생체의 수분과의 반응으로 효율적으로 산화물이나 수산화물을 생성할 수 있다. 이 산화물이나 수산화물이 기체의 보호층이 되어 기체의 부식을 늦출 수 있다.
본 발명의 제6 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제3 내지 제5 중 어느 하나의 발명에 더하여, 상기 소정의 희토류 원소는 Sc, Y, Dy, Sm, Ce, Gd, La 중 어느 하나를 포함한다.
이 구성에 의해, 기체에 포함되는 희토류 원소가 생체의 수분과의 반응으로 산화물이나 수산화물의 층을 생성할 수 있다. 생성에 있어서의 효율도 양호하다.
본 발명의 제7 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제3 내지 제6 중 어느 하나의 발명에 더하여, 상기 소정의 비희토류 원소는 Ti, Ta, Nb, Al, Mn, Fe, Cr, B, P, V, Zr 중 어느 하나를 포함한다.
이 구성에 의해, 기체에 포함되는 비희토류 원소가 생체의 수분과의 반응으로 산화물이나 수산화물의 층을 생성할 수 있다. 생성에 있어서의 효율도 양호하다.
본 발명의 제8 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제1 내지 제7 중 어느 하나의 발명에 더하여, 상기 제1 보호층은 상기 기체의 표면에 형성되며,
상기 제2 보호층은 상기 제1 보호층의 표면에 형성된다.
이 구성에 의해, 제1 보호층과 제2 보호층이 서로 어울려, 기체로의 수분의 도달을 저감할 수 있다.
본 발명의 제9 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제1 내지 제8 중 어느 하나의 발명에 더하여, 상기 제1 보호층의 상기 산화물은 마그네슘의 산화물, 희토류의 산화물 및 비희토류의 산화물 중 적어도 어느 하나를 갖는다.
이 구성에 의해, 제1 보호층은 기체와의 결합력을 높일 수 있다. 또한 안정된 층이 되어, 수분의 기체로의 도달을 저감할 수 있다.
본 발명의 제10 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제1 내지 제9 중 어느 하나의 발명에 더하여, 상기 제1 보호층의 상기 산화물과 수산화물의 복합체는 마그네슘의 산화물 및 마그네슘의 수산화물을 갖는다.
이 구성에 의해, 제1 보호층은 기체와의 결합도를 높임과 함께 안정된 층이 된다.
본 발명의 제11 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제1 내지 제10 중 어느 하나의 발명에 더하여, 상기 제2 보호층의 상기 수산화물은 마그네슘, 희토류 및 비희토류 중 적어도 어느 하나의 수산화물을 갖는다.
이 구성에 의해, 제2 보호층은 매우 치밀하며 안정된 층이 된다. 그 결과, 수분의 기체로의 도달을 저감할 수 있다.
본 발명의 제12 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제1 내지 제11 중 어느 하나의 발명에 더하여, 상기 기체는 생체 조직 내 수분에 의해 수산화물 및 산화물 중 적어도 하나를 형성 가능하다.
이 구성에 의해, 제1 보호층이나 제2 보호층의 탈락 후에도 기체는 산화물이나 수산화물의 층을 형성하여, 생분해성 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명의 제13 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제1 내지 제12 중 어느 하나의 발명에 더하여, 상기 기체는 0.5 내지 5.0중량％의 Nd, 0.1 내지 5.0중량％의 Y, 0.1 내지 1.0％의 Mn, 0.1 내지 4.0중량％의 Zn 및 0.1 내지 1.0중량％의 Zr을 함유한다.
본 발명의 제14 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제1 내지 제13 중 어느 하나의 발명에 더하여, 상기 기체는 0.5 내지 5.0중량％의 Nd, 0.1 내지 5.0중량％의 Gd 및 0.1 내지 1.0중량％의 Zr을 함유한다.
이들 구성에 의해 기체의 기능이 최적으로 발휘될 수 있다.
본 발명의 제15 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제1 내지 제14 발명에 더하여, 합금제 부재는 생분해성이 요구되는 생체 매식 디바이스 등에 사용된다.
본 발명의 제16 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제1 내지 제15 발명에 더하여, 합금제 부재는 인공 혈관, 스텐트, 생체의 봉합재, 혈관용 폐색 코일, 클립, 밀봉재, 생체의 결합재 및 뼈의 결합재, 메시 시트, 뼈의 교정재, 고형체 혹은 다공체의 뼈의 지지재, 생체 내에서 세포가 보유지지되어 증식하는 스캐폴드 중 적어도 하나에 사용된다.
본 발명의 제17 발명에 관한 생체에 사용 가능한 합금제 부재에서는, 제1 내지 제16 발명에 더하여, 상기 합금제 부재는 재생 의료에 사용된다.
이들 구성에 의해, 생체에 사용 가능한 합금제 부재는 생체의 치료나 병 예방을 위해 필요한 다양한 용도에 적용할 수 있다. 특히, 생체 내부에 적용되는 경우에도 최적으로 사용할 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
(실시 형태 1)
(전체 개요)
우선, 실시 형태 1에 있어서의 생체에 사용 가능한 합금제 부재(이하, "생체용 합금제 부재"라 함)의 전체 개요를 설명한다. 도 1은, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 생체용 합금제 부재의 모식도이다. 도 1은, 생체용 합금제 부재(1)의 단면을 모식적으로 도시하고 있다.
생체용 합금제 부재(1)는, 후술하는 바와 같이 인체나 동물(생물)의 체내나 몸의 표면 등의 다양한 용도에서 사용할 수 있다. 이때, 생체용 합금제 부재(1)는, 이들의 용도에 따른 형상을 갖고 있다. 여기서, 형상이나 용도에 따르면서도, 생체용 합금제 부재(1)는 도 1에 도시된 바와 같은 단면을 갖는다. 이러한 단면을 갖는 생체용 합금제 부재(1)는, 용도나 적용 장소에 따른 형상을 갖고 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 생체용 합금제 부재(1)는 생체의 다양한 장소에 다양한 용도로 사용되는 상태로 가공된 부재인 경우와, 생체에 사용되는 상태로 가공되기 전의 부재인 경우를 포함한다. 예를 들어, 생체용 합금제 부재(1)가 혈관용 스텐트인 경우에는, 이 혈관용 스텐트로서의 형상이나 크기로 가공된 상태이다. 혹은, 생체용 합금제 부재(1)가 가공되고 나서 혈관용 스텐트 등에 사용되는 경우에는, 가공 전의 상태이다.
이와 같이, 본 발명의 생체용 합금제 부재(1)는 도 1의 단면 특성을 갖고 있는 상태이면, 생체에서의 사용 용도로 가공되기 전의 상태도, 가공 후의 상태도 포함한다.
또한, 합금제 부재(1)는, 생분해성이 요구되는 생체 매식 디바이스에 사용되며, 예를 들어 인공 혈관, 스텐트, 생체의 봉합재, 혈관용 폐색 코일, 클립, 밀봉재, 생체의 결합재 및 뼈의 결합재, 메시 시트, 뼈의 교정재, 고형체 혹은 다공체의 뼈의 지지재, 생체 내에서 세포가 보유지지되어 증식하는 스캐폴드 등에도 사용된다. 또한, 예를 들어 이들은 재생 의료 등에 이용된다.
생체용 합금제 부재(1)는, 마그네슘 합금을 사용한 기체(2)와, 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)을 구비한다. 제1 보호층(3)은 기체(2)의 상층이다. 제2 보호층(4)은 제1 보호층(3)의 상층이다.
제1 보호층(3)은, 기체(2)의 성분을 유래로 하는 산화물 혹은 산화물 및 수산화물의 복합체이다. 기체(2)는 마그네슘 합금을 사용하고 있기 때문에, 제1 보호층(3)은 마그네슘이나 마그네슘 합금을 형성하는 성분을 유래로 하는 산화물로 형성된다. 혹은, 제1 보호층(3)은, 마그네슘이나 마그네슘 합금을 형성하는 성분을 유래로 하는 산화물 및 수산화물의 복합체로 형성된다. 예를 들어, 산화마그네슘으로 제1 보호층(3)이 형성된다. 혹은, 산화마그네슘과 수산화마그네슘의 복합체로 제1 보호층(3)이 형성된다. 또한, 기체(2)의 마그네슘 합금을 형성하는 성분을 유래로 하는 수산화망간 등에 의해 제1 보호층(3)이 형성된다.
제2 보호층(4)은, 기체(2)의 성분을 유래로 하는 수산화물에 의해 형성된다. 기체(2)는 마그네슘 합금을 사용하고 있기 때문에, 제2 보호층(4)은 마그네슘이나 마그네슘 합금을 형성하는 성분을 유래로 하는 수산화물로 형성된다. 예를 들어, 제2 보호층(4)은 수산화마그네슘, 수산화아연 등으로 형성된다.
도 1에 도시한 바와 같이, 생체용 합금제 부재(1)는 기체(2), 제1 보호층(3), 제2 보호층(4)의 순서로 형성된다. 즉, 생체용 합금제 부재(1)는, 외부에 노출되는 상태로서 제2 보호층(4)이 최외주에 노출되어 있다. 기체(2)가 외부에 노출되지 않은 상태이며, 기체(2)가 제2 보호층(4), 제1 보호층(3)에 의해 보호된 구조를 갖고 있다.
생체용 합금제 부재(1)는 생체에 사용되면, 이 기체(2)를 기초 부분으로 하여, 그의 외주가 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)으로 보호되어 있다. 제2 보호층(4)이 최외주에 위치하여, 최초로 외부로부터의 영향에 대응한다. 제1 보호층(3)은 제2 보호층(4)과 기체(2) 사이에 있으며, 기체(2)를 제2 보호층(4)에 이어서 보호한다.
이와 같이, 실시 형태 1에 있어서의 생체용 합금제 부재(1)는, 기체(2)에 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)이 설치되어 있다. 그 결과, 필요한 생분해성 수명을 확보할 수 있다. 즉, 생체의 다양한 장소나 용도에 사용되는 경우에도, 생체용 합금제 부재(1)는 충분한 내구성을 갖는다.
생체용 합금제 부재(1)는, 예를 들어 인공 혈관, 스텐트, 생체의 봉합 부재, 혈관용 폐색 코일, 생체의 결합 부재 및 뼈의 결합 부재 중 적어도 1개에 사용된다. 물론, 여기에 열거된 이외의 용도에 사용되어도 된다.
도 2는, 생체용 합금제 부재가 혈관용 스텐트에 사용된 경우의 사시도이다. 생체용 합금제 부재(1)가 혈관용 스텐트(11)에 필요한 형상과 크기로 가공되어 있다. 혈관용 스텐트(11)는, 내부 공간이 관통된 원기둥 형상을 갖고 있다. 이 형상에 의해 혈관용 스텐트(11)는, 예를 들어 협착성의 동맥 경화가 발생하고 있는 동맥에 삽입된다. 삽입됨으로써, 협착 상태가 되어 있는 부분의 동맥을 확장시켜, 혈류를 매끄럽게 한다.
혈관용 스텐트(11)로서 사용되는 생체용 합금제 부재(1)는, 동맥 중에 삽입되어 사용된다. 이 동맥 중에서는, 혈액을 비롯한 생체의 체액에 접촉하게 된다. 즉, 생체용 합금제 부재(1)는 생체의 수분과 접촉한다. 제2 보호층(4)은, 최외주에 있는 기체(2) 유래의 수산화물이다. 이 수산화물에 의한 제2 보호층(4)은, 매우 치밀하며 안정된 구조를 갖고 있다.
이로 인해, 제2 보호층(4)은 혈관용 스텐트(11)로서 사용되는 경우에도 혈관 중의 수분과의 접촉에 있어서, 수분을 기체(2)까지 가능한 한 도달시키지 않도록 할 수 있다.
또한, 제2 보호층(4)의 내측에는 제1 보호층(3)이 설치되어 있다. 제1 보호층(3)은, 기체(2) 유래의 산화물 혹은 산화물과 수산화물의 복합체이다. 이 제1 보호층(3)은 안정된 층이다. 이로 인해, 제1 보호층(3)은 수분을 기체(2)에 도달시키기 어렵다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 혈관에 삽입된 혈관용 스텐트의 모식도이다. 혈관용 스텐트(11)는 혈관 중에 삽입되어 있기 때문에, 혈액(5)과 접촉한다. 또한, 혈관용 스텐트(11)는 상술한 생체용 합금제 부재(1)의 일 형태이기 때문에, 기체(2), 제1 보호층(3), 제2 보호층(4)을 구비하고 있다.
여기서, 최외주인 제2 보호층(4)이 혈액(5)과 접촉한다. 상술한 바와 같이, 제2 보호층(4)은 매우 치밀하며 안정된 층이다. 이것은 기체(2) 유래의 수산화물로 제2 보호층(4)이 형성되어 있기 때문이다. 매우 치밀하며 안정된 층인 점에서, 제2 보호층(4)은 혈액(5) 중의 수분(51)의 기체(2)로의 도달을 가능한 한 방지할 수 있다.
또한, 제2 보호층(4)의 내측의 제1 보호층(3)도 안정된 층이다. 이 제1 보호층(3)도 수분(51)의 기체(2)로의 도달을 가능한 한 방지할 수 있다. 이들 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)의 이중 구조가 서로 어울려, 수분(51)의 기체(2)로의 도달을 가능한 한 방지할 수 있다.
도 3의 화살표(A)는, 수분(51)의 기체(2)로의 도달을 방지하고 있는 상태를 나타내고 있다.
이와 같이, 실시 형태 1에 있어서의 생체용 합금제 부재(1)는 혈관용 스텐트(11)로서 사용되는 경우에도, 혈액(5)과의 접촉에 있어서, 수분(51)의 기체(2)로의 도달을 가능한 한 방지할 수 있다. 그 결과, 마그네슘 합금으로 형성되는 기체(2)의 수분과의 반응에 의한 열화를 가능한 한 연명할 수 있다.
한편, 일정한 시간이 경과하면, 제2 보호층(4), 제1 보호층(3) 각각은 수분(51)과의 반응에 의해 탈락되어 간다. 탈락에 의해 기체(2)가 노출되어, 기체(2)가 혈액(5)과 직접적으로 접촉하게 된다. 도 4는, 본 발명의 실시 형태 1에 있어서의 보호층이 탈락한 후의 혈관용 스텐트의 모식도이다. 도 4는, 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)이 수분(51)과의 반응에 의해 탈락한 상태를 나타내고 있다.
도 4의 상태가 된 혈관용 스텐트(11)(생체용 합금제 부재(1)의 사용 형태 중 하나임)는, 명확한 층으로서의 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)을 탈락시키고 있다.
기체(2)가 수분(51)과 접촉하게 된 경우에 있어서, 기체(2)는 수분(51)과의 반응에 의해 부식되어 간다. 그러나, 이 부식되어 가는 과정에서, 기체(2)에서는 합금 내부에 석출된 금속간 화합물(21)이 표면에 나타난다. 또한, 기체(2)에 포함되는 첨가 원소가 수분과 반응함으로써 산화물 혹은 수산화물을 발생시킨다. 이들은, 기체(2)의 표면에 산화물층 혹은 수산화물층 혹은 그의 보호층을 형성한다. 이 보호층은 치밀한 층이며, 기체(2)의 수분(51)에 의한 부식을 늦출 수 있다.
이와 같이, 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)이 수분(51)과의 반응에 의해 탈락한 경우에도, 기체(2)는 수산화물층 등을 형성하여, 수분(51)과의 반응에 의한 부식을 늦출 수 있다. 여기서 설명한 보호층은, 기체(2)가 수분(51)과 반응함으로써 생성된다. 여기서, 기체(2)는 마그네슘 합금을 생성하는 마그네슘이나, 마그네슘 이외의 성분을 포함하고 있다. 이로 인해, 수분과 반응하여 생성되는 보호층은, 마그네슘 유래의 산화물이나 수산화물이거나, 마그네슘 합금이 포함하는 마그네슘 이외의 성분 유래의 산화물이나 수산화물이다.
이들 산화물이나 수산화물의 혼합에 의해 보호층이 생성된다.
특히, 종래 기술에서는, 마그네슘 유래의 보호층이 형성될 뿐이며, 다양한 성분 유래의 보호층은 형성되지 않았다. 이로 인해, 내구성이 불충분하다는 문제가 있었지만, 실시 형태 1에 있어서의 생체용 합금제 부재(1)에서는, 기체를 형성하는 다양한 성분이 수분과 반응하여 보호층을 형성할 수 있다. 제1 보호층(3), 제2 보호층(4)과 서로 어울려, 높은 사용 내구성을 실현할 수 있다.
이상과 같이, 생체용 합금제 부재(1)는 혈관용 스텐트(11)에 사용되어 혈액(5)과 접촉하는 경우에도, 부식을 가능한 한 늦출 수 있다. 즉, 생분해성 수명을 길게 하여, 사용 기간의 내구성을 향상시킬 수 있다. 생체용 합금제 부재(1)가 혈관용 스텐트(11)에 사용되는 경우에는, 동맥 경화를 치료할 수 있는 기간의 내구성이 필요하다. 실시 형태 1의 생체용 합금제 부재(1)는, 이 필요한 기간에서의 사용 내구성을 실현할 수 있다.
이때, 생체용 합금제 부재(1)는, 기체(2) 유래의 수산화물인 제2 보호층(4)이 수분(51)의 기체(2)로의 침입을 방지할 수 있다. 제2 보호층(4)은, 매우 안정적이며 치밀한 층이다. 이 특징에 의해, 기체(2)로의 수분(51)의 침입을 방지할 수 있다. 또한, 수산화물임으로써, 수분(51)과의 반응에 의한 부식을 늦출 수도 있다. 이들이 서로 어울려, 제2 보호층(4)은 생분해성에 대한 내구성을 발휘하여, 부식에 의한 탈락을 늦출 수 있다.
또한, 제1 보호층(3)은, 기체(2) 유래의 산화물 혹은 산화물과 수산화물의 복합체이다. 제2 보호층(4)과는 상이한 조성으로 형성되어 있음으로써, 제2 보호층(4)과는 상이한 수분(51)과의 반응을 발생시킨다. 즉, 제2 보호층(4)과는 상이한 메커니즘으로 수분(51)과 반응하여, 부식에 의한 탈락을 늦출 수 있다. 또한, 제1 보호층(3)은 안정된 층이며, 수분(51)을 기체(2)에 도달시키는 것을 가능한 한 방지할 수 있다.
이와 같이, 각각 특성이 상이한 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)의 조합에 의한 보호가 작용함으로써, 기체(2)로의 수분(51)의 도달을 방지·저감할 수 있다. 이 수분(51)의 기체(2)로의 도달이 방지됨으로써, 기체(2)의 부식과 분해를 늦출 수 있다.
이어서, 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)이 부식에 의해 탈락하는 경우에도, 기체(2)는 함유하는 성분이 수분(51)과 반응하여 치밀한 산화물층을 형성한다. 이 치밀한 산화물층은, 제1 보호층(3)과 마찬가지의 기능을 발휘할 수 있다. 즉, 기체(2)로의 수분(51)의 침입을 저감하면서, 기체(2)의 수분(51)과의 반응에 의한 생분해를 늦출 수 있다. 즉, 제2 보호층(4), 제1 보호층(3), 기체(2) 각각에서의 상이한 메커니즘의 발휘에 의해, 생체용 합금제 부재(1)의 생분해성 수명을 길게 할 수 있다.
이상의 메커니즘의 발휘에 의해, 혈관용 스텐트(11) 등에 사용되는 생체용 합금제 부재(1)는, 생체에 사용되는 경우에서의 생분해성 수명을 길게 할 수 있다. 즉, 혈관용 스텐트(11)를 비롯한 다양한 용도에서, 필요한 기간에서의 사용 내구성을 실현할 수 있다.
실시 형태 1에서의 생체용 합금제 부재(1)는, 혈관용 스텐트(11) 이외에도 인공 혈관, 생체의 봉합 부재, 혈관용 폐색 코일, 생체의 결합 부재 및 뼈의 결합 부재 등의 다양한 용도에 사용할 수 있다. 각각의 용도나 적용 장소에 따른 형상, 크기로 가공된 생체용 합금제 부재(1)가 사용되면 된다.
이어서 각 부의 상세한 내용에 대하여 설명한다.
(기체)
기체(2)는 마그네슘 합금으로 형성된다. 예를 들어, 마그네슘에 혼합물이 첨가된 마그네슘 합금으로 형성된다. 이로 인해, 기체(2)는 마그네슘을 성분의 축으로 하면서, 적절히 다양한 혼합물을 포함한 조성을 갖는다.
혼합물은, 소정의 희토류 원소 중 적어도 1개를 포함한다. 혹은, 혼합물은 소정의 비희토류 원소 중 적어도 1개를 포함한다. 혹은, 혼합물은, 희토류 원소 중 적어도 1개와 비희토류 원소 중 적어도 1개를 포함한다.
여기서, 소정의 희토류 원소는, 희토류 원소가 산소와 결부되어 산화물이 될 때의 에너지인 활성화 에너지가 1000kJ/Mol 이상이다. 다양한 희토류 중에서, 이 산화물이 될 때의 활성화 에너지가 1000kJ/Mol 이상이 되는 희토류 중 적어도 1개가 혼합물로서 선택된다.
이 조건에 대응하는 소정의 희토류 원소는, Sc, Y, Dy, Sm, Ce, Gd, La 중 어느 하나이다. 즉, 기체(2)를 형성하는 마그네슘 합금이 함유하는 혼합물은, Sc, Y, Dy, Sm, Ce, Gd, La 중 적어도 1개일 수 있다.
또한, 소정의 비희토류 원소는, 비희토류 원소가 산소와 결부되어 산화물이 될 때의 에너지인 활성화 에너지가 1000kJ/Mol 이상이다. 다양한 비희토류의 원소 중에서, 이 활성화 에너지가 1000kJ/Mol 이상인 비희토류 중 적어도 1개가 혼합물로서 선택된다.
이 조건에 대응하는 비희토류 원소는, Ti, Ta, Nb, Al, Mn, Fe, Cr, B, P, V, Zr 중 어느 하나이다. 즉, 기체(2)를 형성하는 마그네슘 합금이 함유하는 혼합물은, Ti, Ta, Nb, Al, Mn, Fe, Cr, B, P, V, Zr 중 적어도 1개일 수 있다.
이들과 같이, 마그네슘 합금이 함유하는 혼합물은 Sc, Y, Dy, Sm, Ce, Gd, La, Ti, Ta, Nb, Al, Mn, Fe, Cr, B, P, V, Zr 중 적어도 1개이다.
활성화 에너지가 1000kJ/Mol 이상인 이들의 혼합물을 포함함으로써, 기체(2)는 수분과 반응할 때에 산화물 혹은 수산화물을 확실하게 형성하여, 수분과의 반응에 의한 생분해성 수명을 연장시킬 수 있다. 특히, 기체(2)를 형성하는 마그네슘 합금이 활성화 에너지가 1000kJ/Mol 이상인 혼합물을 포함함으로써, 생분해성 수명을 길게 할 수 있다.
특히, 활성화 에너지가 1000kJ/Mol 이상임으로써 강한 산화 작용을 발생시킨다. 이 산화 작용에 의해, 기체(2)는 사용 내구성을 높이는 산화물을 형성하기 쉽다. 이 산화물은, 상술한 바와 같이 보호층이 되어, 생체용 합금제 부재(1)의 사용 내구성이 높아진다.
이상과 같이, 기체(2)는 마그네슘을 성분으로 하는 마그네슘 합금으로 형성된다. 이때, 마그네슘 합금은, Sc, Y, Dy, Sm, Ce, Gd, La, Ti, Ta, Nb, Al, Mn, Fe, Cr, B, P, V, Zr 중 적어도 1개인 혼합물을 포함하고 있다. 이들은, 희토류 및 비희토류로부터 선택되는 성분이다. 이들 성분을 혼합물로서 포함하는 마그네슘 합금임으로써, 기체(2)는 제1 보호층(3) 및 제2 보호층(4)이 탈락한 후에도 수분과의 반응으로 산화물을 형성할 수 있다.
이 산화물이 기체(2)의 표면에 발생함으로써, 기체(2)의 수분과의 반응에 의한 부식을 늦출 수 있다. 산화물에 의한 기체(2)의 표면층이 계속 형성되기 때문이다. 이 층이 기체(2)의 보호층으로서의 역할을 발휘할 수 있다.
또한, 기체(2)는, 혼합물(마그네슘도 포함함)에 의해 생체 내의 수분과의 반응으로 수산화물을 형성할 수도 있다. 즉, 기체(2)는 수분과의 반응으로 산화물 및 수산화물 중 적어도 하나를 형성할 수 있다. 이 형성된 산화물이나 수산화물을 보호층으로서 활용하여, 기체(2)는 생분해성 수명을 연장시킬 수 있다.
특히, 활성화 에너지가 1000kJ/Mol 이상인 혼합물을 포함함으로써, 기체(2)의 수분과의 반응에 의한 산화물의 생성이 효율적이다. 산화물의 생성 효율이 양호해짐으로써, 기체(2)의 수분과의 반응에 의한 부식을 늦출 수 있다.
그 결과, 제1 보호층(3), 제2 보호층(4)이 탈락한 후에도 기체(2)의 생분해성 수명을 연장시킬 수 있다. 이 생분해성 수명은, 인공 혈관, 혈관용 스텐트, 생체의 봉합 부재, 혈관용 폐색 코일, 생체의 결합 부재, 뼈의 결합 부재 등에 생체용 합금제 부재(1)가 사용되는 경우에 필요한 기간의 사용 내구성을 실현할 수 있다.
(제1 보호층)
제1 보호층(3)은, 기체(2)의 외측에 형성된다. 특히, 제1 보호층(3)은 기체(2)의 표면에 형성되면 된다. 제1 보호층(3)은, 기체(2) 유래의 산화물 혹은 산화물과 수산화물의 복합체로 형성된다. 이러한 조성인 점에서, 제1 보호층(3)은 안정된 층이 되고, 수분을 기체(2)에 도달시키는 것을 저감할 수 있다.
또한, 기체(2)는 Sc, Y, Dy, Sm, Ce, Gd, La, Ti, Ta, Nb, Al, Mn, Fe, Cr, B, P, V, Zr 중 적어도 1개인 혼합물을 포함하는 마그네슘 합금으로 형성된다.
또한, 제1 보호층(3)의 산화물은, 마그네슘의 산화물, 희토류의 산화물 및 비희토류의 산화물 중 적어도 어느 하나를 갖는다. 기체(2)는, 마그네슘과, 소정의 희토류와, 소정의 비희토류의 혼합물로 형성되어 있기 때문에, 제1 보호층(3)은 기체(2)에 포함되는 마그네슘의 산화물, 희토류의 산화물 및 비희토류의 산화물 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 이 산화물에 의해, 제1 보호층(3)은 안정된 층이 된다.
제1 보호층(3)은, 상기한 산화물의 예로서 Sc2O3, Y2O3, Dy2O3, Sm2O3, CeO2, Gd2O3, La2O3 중 어느 하나를 포함한다. 이들 산화물은 매우 치밀하기 때문에, 제1 보호층(3)은 매우 치밀하며 안정된 층이 된다.
또한, 제1 보호층(3)의 산화물과 수산화물의 복합체는, 마그네슘의 산화물 및 마그네슘의 수산화물을 포함한다. 또한, 희토류의 산화물과 희토류의 수산화물을 포함한다. 이러한 조성에 의해, 제1 보호층(3)은 안정된 층이 된다.
안정된 층이 됨으로써, 제1 보호층(3)은 기체(2)로의 수분의 도달을 경감할 수 있다.
(제2 보호층)
제2 보호층(4)은 최외주에 설치된다. 즉, 제1 보호층(3)의 외측(표면)에 설치된다. 제2 보호층(4)은, 기체(2) 유래의 수산화물로 형성된다. 수산화물은 마그네슘의 수산화물을 포함한다. 혹은, 수산화물은 희토류의 수산화물을 포함한다.
이러한 조성에 의한 제2 보호층(4)은, 매우 치밀하며 안정된 층이 된다. 이 치밀하며 안정된 층인 점에서, 제2 보호층(4)은 수분을 기체(2)에 도달시키는 것을 저감할 수 있다.
이상과 같이, 제2 보호층(4)은 최외주에서 수분에 의한 부식을 방지할 수 있다. 여기서, 제2 보호층(4)이 수산화물임으로써, 제2 보호층(4)은 생체 환경하에서 분해된다. 즉, 생체의 체액 등의 수분과 반응하여 분해된다. 이 분해에 의해 생체용 합금제 부재(1)가 생체에 적용될 때에 생체 환경하에서 분해되어, 소정 기간을 초과해서까지 잔존하는 것의 폐해를 방지할 수 있다.
제2 보호층(4)은 제1 보호층(3)과 서로 어울려, 기체(2)로의 수분의 침입을 저감·방지하고, 생체용 합금제 부재(1)의 사용 내구성을 연장시킬 수 있다. 특히, 조성과 특징이 상이한 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)이 조합된 보호층임으로써, 생체용 합금제 부재(1)의 생분해성 수명을 연장시킬 수 있다.
이상, 실시 형태 1의 생체용 합금제 부재(1)는, 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)의 조합에 의한 보호와, 기체(2) 그 자체의 수분과의 반응에 의한 산화물이나 수산화물의 층의 형성에 의한 보호의 유지의 2단계의 보호에 의해, 생분해성 수명을 연장시킬 수 있다. 그 결과, 다양한 용도에 사용되는 경우에 필요한 사용 기간에서의 사용이 가능해진다.
(실시 형태 2)
이어서 실시 형태 2에 대하여 설명한다.
(종래 기술과의 구조와 메커니즘의 차이)
종래 기술의 생체용 합금제 부재와의 구조와 메커니즘의 차이를 설명한다.
도 5는, 종래 기술과 본 발명의 생체용 합금제 부재를 비교하는 설명도이다. 도 5의 좌측에는, 종래 기술의 생체용 합금제 부재(100)가 도시되어 있다. 도 5의 우측에는, 본 발명의 생체용 합금제 부재(1)가 도시되어 있다. 본 발명의 생체용 합금제 부재(1)의 구조나 기능은, 실시 형태 1에서 설명한 바와 같다.
종래 기술의 생체용 합금제 부재(100)는, 기체(101)로만 구성되어 있다. 이로 인해, 도 5에 도시한 바와 같이 기체(101)는 직접적으로 수분(51)에 노출되어 있다. 이 수분(51)에 노출되어 있음으로써, 기체(101)는 쉽게 부식되어 버린다.
종래 기술의 생체용 합금제 부재(100)는, 기체(2)의 강도를 확보하는 것을 우선으로 하고 있다. 그러나, 기체(101) 중의 첨가물의 농화상이나 결정립계에 석출되는 금속간 화합물은 부식의 기점이 되어 버린다. 이 기점에 의해 부식이 진전되어 버려, 기체(101)의 생분해성 수명은 짧다.
이에 비해, 도 5의 우측과 같이 기체(2)의 외측에 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)을 갖고 있다. 또한, 기체(2)도 소정의 희토류 혹은 비희토류의 혼합물을 첨가한 마그네슘 합금으로 형성된다. 이로 인해, 기체(2)에 포함되어 있는 원소가, 수분(51)과 반응하여 산화물 및 수산화물 중 적어도 하나를 형성할 수 있다. 이 산화물 및 수산화물 중 적어도 하나의 층에 의해 기체(2)는 수분(51)에 의한 부식을 늦출 수 있다.
이와 같이, 종래 기술과의 비교에 있어서, 제1 보호층(3)과 제2 보호층(4)의 존재 및 기체(2)의 조성에 의한 산화물 등의 층이 형성되는 것의 특성에 의해, 본 발명의 생체용 합금제 부재(1)는 생분해성 수명을 길게 할 수 있다.
(사용 내구성과 사용 가능성의 관계)
도 6은, 종래 기술과 본 발명의 생체용 합금제 부재에서의 사용 내구성과 사용 가능성의 관계를 나타내는 그래프이다.
실시 형태 1 및 상기에서 설명한 바와 같이, 종래 기술의 생체용 합금제 부재(100)는 생분해성 수명이 짧고, 사용 내구성이 낮다. 한편, 본 발명의 생체용 합금제 부재(1)는 생분해성 수명이 길고, 사용 내구성이 높다. 이 차에 의해, 본 발명의 생체용 합금제 부재(1)는 인공 혈관, 혈관용 스텐트, 생체의 봉합 부재, 혈관용 폐색 코일, 생체의 봉합 부재 및 뼈의 봉합 부재 등에 사용될 때에 요구되는 치료 기간에 대응할 수 있다.
이들 인공 혈관 등은, 생체에 적용된 후에 소정의 치료 기간을 초과하면 부식되어 소실되는 것이 요구된다. 부식에 의한 소실에 의해, 치료 기간이 완료되면 생체 본래의 조직에서의 생체 유지가 가능해진다. 한편, 치료 기간이 완료되기 전에 생체용 합금제 부재가 부식되어 소실되어 버리면, 생체 본래의 조직의 기능 발휘로의 교대가 어려워진다.
도 6은, 횡축에 생체용 합금제 부재의 생체에의 생분해성 수명(유치 기간)을 나타내고 있다. 종축에 생체용 합금제 부재의 강도를 나타내고 있다. 횡축의 우측으로 갈수록, 생체용 합금제 부재의 생분해성 수명이 길어지는 것을 나타내고 있다. 종축의 상측으로 갈수록, 생체용 합금제 부재의 강도가 높은 것을 나타내고 있다. 도 6에서는, 종래 기술 및 본 발명에 의해 다양한 강도를 갖는 부재를 각각 제조하고, 이들의 생분해성 수명을 측정하여, 부재 강도와 생분해성 수명의 상관 관계를 나타내고 있다.
종래 기술의 생체용 합금제 부재(100)(화살표(B))는, 혈관이나 생체에 적용할 수 있는 크기나 두께에서의 강도인 경우에는, 생분해 수명이 치료 기간에 도달할 수 없다. 즉, 치료 기간이 종료되기 전에 생체용 합금제 부재(100)는 소실되어 버린다. 이것은, 도 6의 화살표(B)와 같다.
한편, 종래 기술의 생체용 합금제 부재(100)의 생분해성 수명을 연장시키기 위해서는, 그의 강도를 향상시키는 것이 필요하다. 도 6의 화살표(C)는, 이 강도를 향상시킨 종래 기술의 생체용 합금제 부재(100)의 생분해성 수명과의 관계 곡선이다.
화살표(C)와 같이 강도를 높인 종래 기술의 생체용 합금제 부재(100)이면, 치료 기간을 초과하는 생분해성 수명을 확보할 수 있다. 그러나, 이 강도를 얻기 위해서는, 생체용 합금제 부재(100)의 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 두께가 두꺼워지면, 예를 들어 혈관 중이나 생체 조직 중에 삽입이나 매립하는 것이 곤란해진다. 예를 들어, 혈관용 스텐트이면, 유연성이 부족하여 소정의 환부로의 삽입이 어렵기 때문에 혈관 중에 삽입이 곤란해지거나, 삽입할 수 있어도 내경이 작아져서 혈류 확보가 곤란해지고, 본래의 목적을 달성할 수 없다.
도 6에서는, 파선(E)이 생체로의 적용 가능한 한계를 나타내고 있다. 이것을 초과하는 강도를 실현하는 경우에는, 생체로의 적용이 곤란해지는 사이즈나 두께가 된다. 또한, 도 6에서는, 파선(F)이 부재에 요구되는 부재 강도의 하한값을 나타내고 있다. 부재 강도가 이 하한값을 하회하면, 목적으로 하는 기능을 발휘할 수 없게 된다.
이들에 비해, 도 6의 화살표(D)와 같이, 본 발명의 생체용 합금제 부재(1)는 생체로의 적용이 가능한 강도이면서, 치료 기간을 초과하는 생분해성 수명을 실현할 수 있다. 생체에의 사용과 치료 기간을 확보한 생체에서의 유치 상태의 유지의 양립이 가능해진다.
본 발명의 생체용 합금제 부재(1)이면, 치료 기간에서는 유지할 수 있으며, 치료 기간을 경과한 후에는 부식되어 소실된다. 혈관용 스텐트 등의 생체에서 사용되는 부재는, 치료 기간이 종료된 후에는 소실될 필요가 있기 때문에, 이것에도 적합하다. 또한, 화살표(C)와 같이 강도를 높임으로써 생체에의 사용이 곤란해진다는 문제도 없다.
이상과 같이 본 발명의 생체용 합금제 부재(1)는, 종래 기술과 달리 생체에 사용 가능한 두께나 크기이면서, 필요한 치료 기간에 대응한 사용 내구성을 실현할 수 있다.
(실시 형태 3)
이어서, 실시 형태 3에 대하여 설명한다.
실시 형태 3에서는, 실시 형태 1, 2에서 설명한 생체용 합금제 부재(1)의 제조 공정에 대하여 설명한다. 도 7은, 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 생체용 합금제 부재의 제조 공정의 일부이며, 합금의 제조를 도시하는 모식도이다. 도 8은, 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 생체용 합금제 부재의 제조 공정의 일부이며, 합금제 부재의 제조를 도시하는 모식도이다. 도 9는, 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 생체용 합금제 부재의 제조 공정의 일부이며, 생체용 부재에의 가공을 도시하는 모식도이다. 도 10은, 본 발명의 실시 형태 3에 있어서의 생체용 합금제 부재의 제조 공정의 일부이며, 보호막의 형성을 설명하는 모식도이다.
도 7에 도시한 바와 같이, 우선, 생체용 합금제 부재(1)의 기체(2)를 형성하는 합금을 제조한다. 합금은 마그네슘 합금이며, 마그네슘과 소정의 혼합물을 용융 가마(50)에 투입한다. 혼합물은, 실시 형태 1에서 설명한 바와 같이 소정의 희토류 원소 혹은 비희토류 원소이다.
용융 가마(50)에서는 가열에 의해 투입된 소재가 용융되고, 교반 등에 의해 기체(2)를 형성하는 합금이 제조된다. 용융 등의 후에 고화되어 합금이 된다.
이어서, 도 8에 도시된 바와 같이, 합금은 압출 가공이나 단조에 의해 판재·각재(60) 등으로 가공된다. 즉, 도 7에서 얻어진 합금은 소성 가공됨으로써, 판재 등의 합금제 부재로 가공된다. 마그네슘 합금이 함유하는 마그네슘은, 강도가 높지 않다. 즉, 용융 및 고화를 거쳤을 뿐인 합금에서는, 그의 강도가 부족한 경우가 있다.
이로 인해, 압출이나 단조 등의 소성 가공이 실시되어, 마그네슘 합금의 강도를 향상시킨다. 이 판재·각재(60) 등이 다음 공정에서 가공되면, 생체에 적용 가능한 생체용 부재가 얻어진다.
도 9는, 판재·각재(60) 등이 가공되어, 생체에 적용 가능한 형상을 가진 생체용 부재(70)를 제조하는 상태를 나타내고 있다. 판재·각재(60)를 둥글게 하거나 내부 관통 구멍을 형성하거나 하여 원통상 등으로 가공한다. 또한, 레이저 가공(L) 등에 의해 표면 가공도 행한다. 이 가공에 의해, 인공 혈관이나 혈관용 스텐트 등에 적용되는 형상을 갖는 생체용 부재가 되는 기체(2)가 얻어진다.
도 10에 있어서, 기체(2)에 제1 보호막(3)과 제2 보호막(3)이 실시된다. 기체 유래의 산화물이나 수산화물을 생성함으로써, 제1 보호막(3)과 제2 보호막(4)을 형성할 수 있다. 나아가, 필요에 따라 표면 처리나 살균 처리가 실시되면, 생체용 합금제 부재(1)가 얻어진다. 이때, 형상이나 구조 등에 따라, 인공 혈관이나 혈관용 스텐트 등의 다양한 용도에 따른 생체용 합금제 부재(1)가 얻어진다.
(실시예에 대하여)
실시예에 대하여 설명한다.
(실시예 1: Mg-2Nd-1Y-0.5Mn-0.5Zn-0.4Zr)
실시예 1로서, Mg-2Nd-1Y-0.5Mn-0.5Zn-0.4Zr에 의한 생체용 합금제 부재를 제작하였다. 실시예 1의 생체용 합금제 부재는, Mg-2Nd-1Y-0.5Mn-0.5Zn-0.4Zr의 조성에 의해 기체가 형성되어 있다.
이 기체를 다음의 제조 조건 및 표면 처리 조건으로 제조하고, 제1 보호층 및 제2 보호층을 형성하여, 실시예 1의 생체용 합금제 부재를 제조하였다.
(제조 조건)
상술한 조성의 합금 잉곳을 제조하고, 잉곳을 압출에 의해 기둥상 부재로 한다. 이 기둥상 부재를 압연하여, 판상의 생체용 합금제 부재의 기체가 제조되었다. 이때의 제조 조건이 다음과 같다.
잉곳 제조 조건: 70mm 직경, 금형 주조
압출 제조 조건: 압출 온도 400℃ 압출비 25
압연 조건: 350℃
총 압력 하락률 조건: 90％
어닐링 처리 조건: 350℃×30분
(표면 처리 조건)
상기한 제조 조건으로 제조된 기체 표면에, 제1 보호층 및 제2 보호층을 표면 처리에 의해 형성한다. 이 표면 처리의 조건은 다음과 같다.
기체 표면을 1000 메시까지 연마지(여기서는 에머리지)로 기계 연마한다.
5％ 질산 수용액에 30초간 기체를 침지시킨다.
순수로 세정한 후, 2분간의 아세톤 세정을 행한다.
이상의 제조 조건과 표면 처리 조건으로 제조된 실시예 1의 생체용 합금제 부재를 도 11에 도시한다. 도 11은, 본 발명의 실시예 1의 생체용 합금제 부재의 모식도이다. 도 11에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 생체용 합금제 부재는 Mg-2Nd-1Y-0.5Mn-0.5Zn-0.4Zr의 조성의 마그네슘 합금을 포함하는 기체와, 기체 위에 형성된 Mg, Mn의 산화물 복합체를 포함하는 제1(a) 보호층과, 제1(a) 보호층 위에 형성된 Mg, Nd, Zn, Mn, Y의 수산화물 복합체를 포함하는 제2(a) 보호층을 구비한다. 제1(a) 보호층과 제2(a) 보호층의 합계 막 두께는 200nm였다.
실시예 1의 생체용 합금제 부재의 강도 및 사용 내구성을 인장 시험 및 침지 시험에 의해 확인하였다.
(인장 시험)
실시예 1의 시험 샘플 사이즈: 두께 1mm 판. 병행부 20mm, 평점간 거리10mm.
인장 속도: 1mm/분
시험 내용: 신장률 및 UTS
시험 대상
(1) 압연까지의 공정에서 제조된 실시예 1
(2) 압연에 어닐링 처리까지의 공정에서 제조된 실시예 1
(3) 압출재
도 12는, 실시예 1에서의 인장 시험의 결과를 나타내는 그래프와 표이다. 실시예 1의 생체용 합금제 부재에 있어서, 제조 조건에서의 압출까지의 공정에서 제조된 "압출재(C)", 제조 조건의 압연까지의 공정에서 제조된 "압연재(A)", 제조 조건의 어닐링 처리까지의 공정에서 제조된 "압연재(B)(열 처리)"의 3개 각각에서의 인장 강도가 측정되었다.
이들 3개의 시험 샘플 각각에서의 인장 강도는 도 12와 같다. 압연재의 신장은 19％이고, 압연재(열 처리)의 신장은 22％이고, 압출재의 신장은 35％이다. 또한, 압연재의 UTS는 303MPa이고, 압연재(열 처리)의 UTS는 290MPa이고, 압출재의 UTS는 210MPa이다.
(침지 시험)
다음의 조건으로 침지 시험을 행하였다.
실시예 1의 시험 샘플의 사이즈: 8×14×0.8mm 판상
침지 조건: 소혈청 37℃ 중에 1일 침지
이 조건에서의 침지 시험의 결과는 도 13과 같다. 도 13은, 실시예 1에서의 침지 시험의 결과를 나타내는 표이다. 여기서, 상술한 표면 처리를 실시하지 않은 실시예 1의 시험 샘플(미처리)과, 표면 처리를 실시한 실시예 1의 시험 샘플(표면 처리재) 각각으로 침지 시험을 행하였다.
미처리된 시험 샘플의 중량 감소율은 2.39％이고, 부식 속도는 2.95mm/y이다. 표면 처리재의 시험 샘플의 중량 감소율은 0.91％, 부식 속도는 1.10mm/y이다.
이 침지 시험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 처리를 행하여 제1 보호층과 제2 보호층을 형성하는 것이 부식을 늦추어, 사용 내구성을 향상시키고 있다.
이상과 같이, 본 발명의 범위에 포함되는 실시예 1은, 인장 시험 및 침지 시험 각각으로부터 높은 강도 및 사용 내구성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 2: Mg-2.5Nd-1Gd-0.4Zr)
실시예 2로서, Mg-2.5Nd-1Gd-0.4Zr에 의한 생체용 합금제 부재를 제작하였다. 실시예 2의 생체용 합금제 부재는, Mg-2.5Nd-1Gd-0.4Zr의 조성에 의해 기체가 형성되어 있다.
이 기체를 다음의 제조 조건 및 표면 처리 조건으로 제조하고, 제1 보호층 및 제2 보호층을 형성하여, 실시예 2의 생체용 합금제 부재를 제조하였다.
(제조 조건)
상술한 조성의 합금 잉곳을 제조하고, 잉곳을 압출에 의해 기둥상 부재로 한다. 이 기둥상 부재를 압연하여, 판상의 생체용 합금제 부재의 기체가 제조되었다. 이때의 제조 조건이 다음과 같다.
잉곳 제조 조건: 70mm 직경, 금형 주조
압출 제조 조건: 압출 온도 400℃ 압출비 25
압연 조건: 350℃
총 압력 하락률 조건: 90％
(표면 처리 조건)
상기한 제조 조건으로 제조된 기체 표면에, 제1 보호층 및 제2 보호층을 표면 처리에 의해 형성한다. 이 표면 처리의 조건은 다음과 같다.
기체 표면을 1000 메시까지 연마지(여기서는 에머리지)로 기계 연마한다.
5％ 질산 수용액에 30초간 기체를 침지시킨다.
순수로 세정한 후, 2분간의 아세톤 세정을 행한다.
이상의 제조 조건과 표면 처리 조건으로 제조된 실시예 2의 생체용 합금제 부재를 도 14에 도시한다. 도 14는, 본 발명의 실시예 2의 생체용 합금제 부재의 모식도이다. 도 14에 도시한 바와 같이, 실시예 2의 생체용 합금제 부재는 Mg-2.5Nd-1Gd-0.4Zr의 조성의 마그네슘 합금을 포함하는 기체와, 기체 위에 형성된 Mg, Nd, Gd의 산화물 복합체를 포함하는 제1(b) 보호층과, 제1(b) 보호층 위에 형성된 Mg, Nd, Gd의 수산화물 복합체를 포함하는 제2(b) 보호층을 구비한다. 제1(b) 보호층과 제2(b) 보호층의 합계 막 두께는 200nm였다.
실시예 2의 생체용 합금제 부재의 사용 내구성을 침지 시험에 의해 확인하였다.
(침지 시험)
다음의 조건으로 침지 시험을 행하였다.
실시예 2의 시험 샘플의 사이즈: 8×14×0.8mm 판상
침지 조건: 소혈청 37℃ 중에 1일 침지
이 조건에서의 침지 시험의 결과는 도 15와 같다. 도 15는, 실시예 2에서의 침지 시험의 결과의 표이다. 여기서, 상술한 표면 처리를 실시하지 않은 실시예 2의 시험 샘플(미처리)과, 표면 처리를 실시한 실시예 2의 시험 샘플(표면 처리재) 각각으로 침지 시험을 행하였다.
미처리된 시험 샘플의 중량 감소율은 3.23％이고, 부식 속도는 2.20mm/y이다. 표면 처리재의 시험 샘플의 중량 감소율은 2.64％, 부식 속도는 1.68mm/y이다.
이 침지 시험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 처리를 행하여 제1 보호층과 제2 보호층을 형성하는 것이 부식을 늦추어, 사용 내구성을 향상시키고 있다.
이상과 같이, 본 발명의 범위에 포함되는 실시예 2는, 침지 시험 각각으로부터 높은 사용 내구성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3: Mg-2Nd-1Y-0.5Mn-0.5Zn-0.4Zr)
실시예 3으로서, Mg-2Nd-1Y-0.5Mn-0.5Zn-0.4Zr에 의한 생체용 합금제 부재를 제작하였다. 실시예 3의 생체용 합금제 부재는, Mg-2Nd-1Y-0.5Mn-0.5Zn-0.4Zr의 조성에 의해 기체가 형성되어 있다.
이 기체를 다음의 제조 조건 및 표면 처리 조건으로 제조하고, 제1 보호층 및 제2 보호층을 형성하여, 실시예 3의 생체용 합금제 부재를 제조하였다.
(제조 조건)
상술한 조성의 합금 잉곳을 제조하고, 잉곳을 압출에 의해 막대상 부재로 한다. 이 막대상 부재를 다시 압출한 후, 인발과 가공 열 처리를 반복하여, 선상의 생체용 합금제 부재의 기체가 제조되었다. 이때의 제조 조건이 다음과 같다.
잉곳 제조 조건: 70mm 직경, 금형 주조
압출 제조 조건(1회째): 압출 온도 400℃ 압출비 25
압출 제조 조건(2회째): 압출 온도 450℃ 압출비 25
인발 가공 조건: 총 감면율 75％, 어닐링 온도 400℃
(표면 처리 조건)
상기한 제조 조건으로 제조된 기체 표면에, 제1 보호층 및 제2 보호층을 표면 처리에 의해 형성한다. 이 표면 처리의 조건은 다음과 같다.
기체를 0.5％ 질산 수용액에 초음파를 부가하면서 30초간 침지시킨다. 순수로 세정한 후, 1분간의 아세톤 세정을 행한다.
이상의 제조 조건과 표면 처리 조건으로 제조된 실시예 3의 생체용 합금제 부재는, 본 발명 실시예 1의 생체용 합금제 부재의 모식도와 마찬가지의 표면 구조를 취한다.
실시예 3의 생체용 합금제 부재의 사용 내구성을 침지 시험에 의해 확인하였다.
(침지 시험)
다음의 조건으로 침지 시험을 행하였다.
실시예 3의 시험 샘플의 사이즈: 직경 1×20mm 선상
침지 조건: 배지(DMEM+10％ 소혈청) 37℃, 5％ CO2 중에 2개월간 침지
이 조건에서의 침지 시험의 결과는 도 16에 도시한 바와 같다. 여기서, 인발 가공 후, 상술한 표면 처리를 실시하지 않은 실시예 3의 시험 샘플(미처리재)과, 표면 처리를 실시한 실시예 3의 시험 샘플(표면 처리재) 각각으로 침지 시험을 행하였다.
미처리된 시험 샘플의 중량 감소율은 9주째에 40.9％이고, 부식 속도는 0.6mm/y이다. 표면 처리재의 시험 샘플의 중량 감소율은 9주째에 7.7％, 부식 속도는 0.1mm/y이다.
이 침지 시험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 처리를 행하여 제1 보호층과 제2 보호층을 형성하는 것이 장기간에 걸쳐서 부식을 늦추어, 사용 내구성을 향상시키고 있다.
이상과 같이, 본 발명의 범위에 포함되는 실시예 3은, 침지 시험 각각으로부터 높은 사용 내구성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
이상과 같이, 실시예 1 내지 3의 실험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 범위의 조성으로 제조되어, 제1 보호층과 제2 보호층이 갖는 생체용 합금제 부재는, 높은 강도와 사용 내구성을 갖는다.
또한, 실시예 1 내지 3의 실험 결과로부터 기체의 조성으로서 다음이 적당하다.
기체는 0.5 내지 5.0중량％의 Nd, 0.1 내지 5.0중량％의 Y, 0.1 내지 1.0％의 Mn, 0.1 내지 4.0중량％의 Zn, 0.1 내지 1.0중량％의 Zr을 함유하는 조성이다.
혹은, 기체는 0.5 내지 5.0중량％의 Nd, 0.1 내지 5.0중량％의 Gd, 0.1 내지 1.0중량％의 Zr을 함유한다.
또한, 실시 형태 1 내지 3에서 설명된 생체용 합금제 부재는 본 발명의 취지를 설명하는 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서의 변형이나 개조를 포함한다.
1: 생체용 합금제 부재
2: 기체
3: 제1 보호층
4: 제2 보호층
11: 혈관용 스텐트

Claims (18)

  1. 마그네슘에 혼합물로서 Nd, Y, Mn, Zn 및 Zr이 첨가된 마그네슘 합금을 포함하는 기체와,
    상기 기체의 마그네슘 및 상기 혼합물의 Mn을 유래로 하는 산화물 복합체를 포함하는 제1 보호층과,
    상기 기체의 마그네슘 및 상기 혼합물의 Nd, Zn, Mn 및 Y을 유래로 하는 수산화물 복합체를 포함하는 제2 보호층을 구비하는, 생체에 사용 가능한 합금제 부재.
  2. 마그네슘에 혼합물로서 Nd, Gd 및 Zr이 첨가된 마그네슘 합금을 포함하는 기체와,
    상기 기체의 마그네슘 및 상기 혼합물의 Nd 및 Gd을 유래로 하는 산화물 복합체를 포함하는 제1 보호층과,
    상기 기체의 마그네슘 및 상기 혼합물의 Nd 및 Gd을 유래로 하는 수산화물 복합체를 포함하는 제2 보호층을 구비하는, 생체에 사용 가능한 합금제 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 보호층은 상기 기체의 표면에 있고,
    상기 제2 보호층은 상기 제1 보호층의 표면에 있는, 생체에 사용 가능한 합금제 부재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기체는 생체 조직 내 수분에 의해 수산화물 및 산화물 중 적어도 하나를 형성 가능한, 생체에 사용 가능한 합금제 부재.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기체는 0.5 내지 5.0중량％의 Nd, 0.1 내지 5.0중량％의 Y, 0.1 내지 1.0％의 Mn, 0.1 내지 4.0중량％의 Zn 및 0.1 내지 1.0중량％의 Zr을 함유하는, 생체에 사용 가능한 합금제 부재.
  6. 제2항에 있어서, 상기 기체는 0.5 내지 5.0중량％의 Nd, 0.1 내지 5.0중량％의 Gd 및 0.1 내지 1.0중량％의 Zr을 함유하는, 생체에 사용 가능한 합금제 부재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금제 부재는 생분해성을 필요로 하는 생체 매식 디바이스에 사용되는, 생체에 사용 가능한 합금제 부재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금제 부재는 인공 혈관, 스텐트, 생체의 봉합재, 혈관용 폐색 코일, 클립, 밀봉재, 생체의 결합재 및 뼈의 결합재, 메시 시트, 뼈의 교정재, 고형체 혹은 다공체의 뼈의 지지재, 생체 내에서 세포가 보유지지되어 증식하는 스캐폴드 중 적어도 하나에 사용되는, 생체에 사용 가능한 합금제 부재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합금제 부재는 재생 의료에 사용되는, 생체에 사용 가능한 합금제 부재.
  10. 마그네슘에 혼합물로서 Nd, Y, Mn, Zn 및 Zr이 첨가된 마그네슘 합금을 포함하는 기체 위에 상기 기체의 마그네슘 및 상기 혼합물의 Mn을 유래로 하는 산화물 복합체를 포함하는 제1(a) 보호층을 형성하거나, 또는 마그네슘에 혼합물로서 Nd, Gd 및 Zr이 첨가된 마그네슘 합금을 포함하는 기체 위에 상기 기체의 마그네슘 및 상기 혼합물의 Nd 및 Gd을 유래로 하는 산화물 복합체를 포함하는 제1(b) 보호층을 형성하는 공정과,
    상기 제1(a) 보호층 위에 상기 기체의 마그네슘 및 상기 혼합물의 Nd, Zn, Mn 및 Y을 유래로 하는 수산화물 복합체를 포함하는 제2(a) 보호층을 형성하거나, 또는 상기 제1(b) 보호층 위에 상기 기체의 마그네슘 및 상기 혼합물의 Nd 및 Gd을 유래로 하는 수산화물 복합체를 포함하는 제2(b) 보호층을 형성하는 공정
    을 구비하는, 생체에 사용 가능한 합금제 부재의 제조 방법.
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