KR102168114B1 - 폴리에테르이미드 블렌드의 개선된 층간 접착을 위한 적층 가공 공정 - Google Patents

폴리에테르이미드 블렌드의 개선된 층간 접착을 위한 적층 가공 공정 Download PDF

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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 개시내용은 적층 가공을 통해 물품을 제작하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 용융된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 침착시켜, 제1 양의 적어도 일부분은 제2 양의 적어도 일부분에 융합되어 상기 물품의 융합된 영역을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 열가소성 조성물은 폴리에테르이미드의 적어도 제1 및 제2 집합물을 포함할 수 있되, 상기 제1 및 제2 집합물은, 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정시, 예를 들어, 최대 약 100 kDa까지 중량평균 분자량이 상이하다.

Description

폴리에테르이미드 블렌드의 개선된 층간 접착을 위한 적층 가공 공정
본 개시내용은 적층 가공의 분야 및 폴리머 블렌드의 분야에 관한 것이다.
층별 적층 가공을 통해 형성된 물품은 탁월한 해상도, 내구성, 및 강도를 나타낼 수 있다. 이들 제조 물품은 원형 및 최종 생성물뿐만 아니라 최종 생성물을 위한 금형을 포함하여 다양한 용도로 사용할 수 있다. 그러나, 적층 가공 공정 예컨대 융합된 침착 모델링 (FDM)에 의해 생산된 부품에 있어서, 구조물의 후속적인 층간의 제한된 결합에 기인한 약한 층간 접착은 구조물 방향 (z-방향으로도 공지됨) 및 또한 다른 방향에서도 인쇄된 부품의 강도를 감소시킬 수 있다.
적층 가공 공정의 사용이 증가함에 따라, 더 나은 미적 품질 및 구조적 특성을 달성하기 위해 개선된 층간 접착을 갖는 부품을 생산할 수 있는 적층 가공 공정에 대한 필요성이 당해 분야에 존재한다. 또한 이러한 개선된 적층 가공 공정을 가능하게하는 조성물에 대한 관련된 필요성이 있다.
요약
이러한 오랫동안 느낀 요구를 충족하기 위해, 본 개시내용은 물품을 형성하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 용융된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 침착시켜, 제1 양의 적어도 일부분은 제2 양의 적어도 일부분에 융합되어 상기 물품의 융합된 영역을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 열가소성 조성물은 폴리에테르이미드의 적어도 제1 및 제2 집합물(populations)을 포함하고, 상기 제1 및 제2 집합물은, 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정시, 최대 약 100 kDa까지 중량평균 분자량이 상이하다.
본 개시내용은 또한, 융합된 영역과 함께 융합된열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 포함하는 물품을 제공하되, 상기 열가소성 조성물은 폴리에테르이미드의 적어도 제1 및 제2 집합물을 포함하고, 상기 적어도 2개 이상의 집합물은, 폴리스티렌 표준에 대한 GPC로 측정시 최대 약 100 kDa까지 중량평균 분자량이 상이하다.
물품을 형성하는 방법이 추가로 제공되고, 상기 방법은 폴리스티렌 표준에 대한 GPC로 측정시 중량평균 분자량에서 상이한 폴리에테르이미드의 적어도 제1 및 제2 집합물을 포함하는 용융된 열가소성 조성물의 복수의 부분을 침착시키는 단계를 포함하되, 상기 침착이 수행됨으로써, 상기 열가소성 조성물의 복수의 부분의 적어도 일부는 함께 융합되어 상기 물품을 형성한다.
본 개시내용은 또한, 물품을 형성하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 폴리에테르이미드를 포함하는 용융된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 침착시킴으로써, 제1 양의 적어도 일부분이 제2 양의 적어도 일부분에 융합되어 상기 물품의 융합된 영역을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하고, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 50% 이하(up to the lower 50%)은 약 40 kDa 내지 약 2 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
물품을 형성하는 방법이 추가로 제공되고, 상기 방법은 폴리에테르이미드를 포함하는 용융된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 침착시킴으로써, 제1 양의 적어도 일부분이 제2 양의 적어도 일부분에 융합되어 상기 물품의 융합된 영역을 형성하는 단계로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하는 단계를 포함하되, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하는 단계를 포함하고, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 99.9% 초과까지(up to the upper 99.9%)는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
융합된 영역에서 함께 융합된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 포함함하는 물품이 추가로 제공되고, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하고, (a) 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 50% 이하는 약 40 kDa 내지 약 2 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하고, (b) 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 80% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하거나; 또는 (a) 및 (b)이다.
본 개시내용은 본 개시내용의 일부를 형성하는 실시예와 첨부하는 도면과 관련하여 취해진 다음과 같은 상세한 설명을 참조함에 의해 보다 쉽게 이해될 수 있다. 본 개시내용은 본 명세서에 기재 및/또는 도시된 특이적인 디바이스, 방법, 적용, 조건 또는 파라미터에 제한되지 않고, 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 예로써 특정한 구현예를 설명하기위한 것이며, 청구된 요지를 제한하는 것으로 의도되지 않는다고 이해해야 한다. 또한, 첨부된 청구항들을 포함하여 명세서에서 사용된 바와 같은, 단수 형태("a," "an," 및 "the")는 복수를 포함하고, 그리고 문맥상 명확히 달리 지시되지 않는 한, 특정한 수치에 대한 언급은 적어도 그 특정한 값을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은, 용어 "복수"는 1 초과를 의미한다. 값의 범위가 표현될 때, 또 다른 구현예는 하나의 특정한 값부터 및/또는 다른 특정한 값까지 포함한다. 유사하게, 값이 선행하는 "약"의 사용에 의해 근사치로 표현될 때, 특정한 값이 또 다른 구현예를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 모든 범위는 포괄적이며 조합 가능하다. 중량 백분율은 100 wt. %의 합산된 중량 퍼센트 값을 초과하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 표준이 언급되고 그 표준과 관련된 날짜가없는 경우, 표준은 본 출원의 출원일에 유효한 가장 최근의 표준임을 이해해야 한다.
명백하게 하기 위해, 별개의 구현예의 문맥으로 본 명세서에서 기재된 개시된 요지의 특정 특징은 단일 구현예에 조합하여 제공될 수 있다는 것이 인정되어야 한다. 반대로, 간결하게 하기 위해, 단일 구현예의 문맥으로 기재된 개시된 요지의 다양한 특징은 개별적으로 또는 임의의 하위조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각 및 모든 값을 포함한다. 본 명세서에서 인용된 임의의 문서는 임의의 및 모든 목적을 위해 그것의 전체로 참고로 본 명세서에 편입된다.
다양한 열가소성물질이 적층 가공 기술에 사용된다. 폴리에테르이미드 (PEI) 블렌드는 이들이 높은 열, 강도, 및 많은 사출 성형과 적층 가공 (3D 인쇄) 적용에 대해 내약품성을 제공하기 때문에 특히 적합하다. 그러나, 융합된 침착 모델링 (FDM)과 같은 공정에서, 침착된 물질의 층 간의 좋지 못한 접착은 모든 방향에서, 특히 인쇄 방향에서 인쇄된 부분의 강도를 감소시킬 수 있다. 용융 유동 및/또는 PEI 블렌드의 분자량에 대해 기재된 조절은 개선된 층간 접착 (z-강도로도 공지됨)을 유발시키고 기계적, 열적, 및 화염 특성을 비롯한 인쇄된 부분 성능을 향상시킨다.
방법의 일부 구현예에서, 복수의 층은 적층 가공 공정에 의해 사전설정 패턴 형성된다. 적층 가공의 문맥에서 사용된 바와 같은 "복수"는 2 이상 층을 포함한다. 층의 최대 수는 다양할 수 있고, 그리고 예를 들어, 제조되는 물품의 크기, 사용된 기술, 사용된 설비의 능력, 및 최종 물품에서 원하는 세부사항의 수준과 같은 고려사항들에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 5 내지 100,000 층이 형성될 수 있거나, 또는 50 내지 50,000 층이 형성될 수 있다.
인쇄된 물품의 융합된 층은 FDM 공정에 대해 적합한 임의의 두께일 수 있다. 복수의 층은 각각 평균적으로, 바람직하게는 적어도 50 마이크로미터 (마이크론) 두께, 더 바람직하게는 적어도 80 마이크론 두께, 그리고 더욱더 바람직하게는 적어도 100 마이크로미터 (마이크론) 두께일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 복수의 소결된 층은 각각 평균적으로, 바람직하게는 500 마이크로미터 (마이크론) 미만 두께, 더 바람직하게는 300 마이크로미터 (마이크론) 미만 두께, 그리고 더욱더 바람직하게는 200 마이크로미터 (마이크론) 미만 두께이다.
따라서, 층은, 예를 들어, 50-500, 80-300, 또는 100-200 마이크로미터 (마이크론) 두께일 수 있다. 물론, 필라멘트-기재 침착 공정을 통해 생산된 물품은 상기에 기재된 것들과 동일 또는 상이한 층 두께를 가질 수 있다.
현존하는 적층 가공 공정에서, 접착은 구조물의 후속적인 층들 간의 불완전한 결합에 기인하여 구조물 방향 (z-방향)에서 가장 약할 수 있다. 2차 작업 예컨대, 코팅, 경화 (방사선 또는 열), 도장, 샌딩, 또는 가열은 인쇄된 부분의 구조적 특성 및/또는 미학을 개선시킬 수 있다. 그러나 이들 작업은 일부 경우에 제작 공정에 대해 시간과 비용을 추가할 수 있다.
적절한 용융 유동 조절 또는 유리 전이 온도의 감소는 내부 응력을 경감시키고 압출된 물질이 장기간 동안 용융된 상태로 남아있게 하는데 도움이 될 수 있고, 따라서 이전에 침착된 물질과의 결합을 증가시키고 모든 방향에서 층 간의 접착을 강화시킨다.
용융 유동 조정은 폴리머 분자량의 변화, 유동 증진 첨가제, 또는 이들 방법의 조합에 의해 달성될 수 있다. 폴리머의 기계적 특성은 또한 인쇄된 부분의 강도에 기여하고, 그리고 개선된 z-강도를 갖는 물질을 개발할 때 반드시 고려되어야 한다.
폴리에테르이미드 조성물은 이러한 유형의 폴리머 조성물에 통상적으로 편입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있고, 단, 상기 첨가제는 조성물의 원하는 특성에 상당히 부정적으로 영향을 주지 않도록 선택된다. 예시적인 첨가제는 촉매, 충격 보강제, 산화방지제, 열 안정제, 광안정제, 자외선 (UV) 흡수 첨가제, 켄쳐, 가소제, 윤활제, 금형 이형제, 정전기방지제, 시각적 효과 첨가제 예컨대 염료, 안료, 광 효과 첨가제, 및 방사선 안정화제를 포함한다. 첨가제의 조합이 사용될 수 있고, 그 예는 열 안정화제, 금형 이형제, 및 선택적으로 자외선 광안정제의 조합이다. 일반적으로, 첨가제는 효과적인 것으로 일반적으로 공지된 양으로 사용된다. 전술한 첨가제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 20 wt%, 구체적으로 0.01 내지 10 wt%의 양으로 일반적으로 존재한다. 대안적으로, 일부 구현예에서, 본 조성물은 주목할 만한 양의 첨가제를 함유하지 않고, 일부 상황에서, 검출가능한 양의 첨가제가 없고, 즉, 첨가제는 조성물로부터 실질적으로 부재이거나부재이다. 따라서, 전술한 첨가제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 wt%, 19 wt% 18 wt%, 17 wt%, 16 wt%, 15 wt%, 14 wt%, 13 wt%, 12 wt%, 11 wt%, 10 wt%, 9 wt%, 8 wt%, 7 wt%, 6 wt%, 5 wt%, 4 wt%, 3 wt%, 2 wt%, 1 wt%, 및 0.0001 wt%으로부터 선택된 양 이하로 존재할 수 있다,. 또 다른 구현예에서, 열 안정화제, 금형 이형제, 및 선택적으로 자외선 광안정제 이외의 임의의 첨가제의 주목할 만한 양은 조성물 내에 존재하지 않는다. 또 다른 구현예에서, 열 안정화제, 금형 이형제, 및 선택적으로 자외선 광안정제 이외의 임의의 첨가제의 검출가능한 양은 조성물 내에 존재하지 않는다.
적합한 산화방지제는 화합물 예컨대 포스파이트, 포스포나이트 및 힌더드 페놀 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인-함유 안정화제는 유용한 첨가제이다. 이중작용성 인 함유 화합물은 또한 씨딩될수 없다. 바람직한 안정화제는 300 이상의 분자량을 가질 수 있다. 일부 예시적인 화합물은 IRGAFOSTM 168로서 트리스-디-tert-부틸페닐 포스파이트 (Ciba Chemical Co.로부터 입수가능) 및 DOVERPHOSTM S-9228로서 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (Dover Chemical Co.로부터 상업적으로 입수가능).
포스파이트 및 포스포나이트의 예는 하기를 포함한다: 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-페닐) 4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 2,2',2''-니트릴로[트리에틸 트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-바이페닐-2,2'-디일)포스파이트 및 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
하나 초과의 오르가노인 화합물을 포함하는 조합물이 고려된다. 함께 사용될 때, 오르가노 인 화합물은 동일한 유형 또는 상이한 유형일 수 있다. 예를 들어, 조합물은 2개의 포스파이트를 포함할 수 있거나, 조합물은 포스파이트 및 포스포나이트를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 300 이상의 분자량을 갖는 인-함유 안정화제가 유용하다. 인-함유 안정화제, 예를 들어 아릴 포스파이트는, 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 3 wt%, 구체적으로 0.01 내지 1.0 wt%의 양으로 조성물 내에 존재한다.
힌더드 페놀이 또한 산화방지제로서 사용될 수 있고, 그 예는 알킬화된 모노페놀, 및 알킬화된 비스페놀 또는 폴리 페놀이다. 예시적인 알킬화된 모노페놀은 하기를 포함한다: 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(알파-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀; 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6-트리사이클로헥실페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀; 측쇄가 선형 또는 분지형인 노닐 페놀, 예를 들어, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운덱-1'-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물. 예시적인 알킬리덴 비스페놀은 하기를 포함한다: 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(알파-메틸사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(알파-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(알파, 알파-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄-, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸-페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄-, 1,1,5,5-테트라-(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄 및 이들의 혼합물.
힌더드 페놀 화합물는 300 g 이상/몰의 분자량을 가질 수 있다. 고분자량은 높은 처리 온도, 예를 들어, 300 ℃ 이상에서 용융되는 폴리머에서 힌더드 페놀 모이어티를 유지하는데 도움이 될 수 있다. 힌더드 페놀 안정화제는, 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 2 wt%, 구체적으로 0.01 내지 1.0 wt%의 양으로 조성물 내에 존재한다.
금형 이형제의 예는 지방족 및 방향족 카복실산 둘 모두 및 그것의 알킬 에스테르, 예를 들어, 스테아르산, 베헨산, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세린 트리스테아레이트, 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트를 포함한다. 폴리올레핀 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 및 유사한 폴리올레핀 호모폴리머 및 코폴리머는 또한 금형 이형제로서 사용될 수 있다. 금형 이형제는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 10 wt%, 구체적으로 0.1 내지 5 wt%으로 조성물 내에 존재한다. 바람직한 금형 이형제는 용융 가공 동안 용융된 폴리머 혼합물로부터 이형제의 손실을 예방하기 위해 고분자량, 전형적으로 300 초과를 가질 것이다.
특히, 선택적인 폴리올레핀은 조성물의 내약품성 특징 및 금형 이형 특징을 개질하기 위해 첨가될 수 있다. 호모폴리머 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐는 개별적으로 또는 함께 사용될 수 있다. 폴리에틸렌는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 또는 분지형 폴리에틸렌으로서 첨가될 수 있다. 폴리올레핀은 또한 카본산 라디칼 예컨대 말레산 또는 시트르산 또는 그것의 무수물을 함유하는 화합물, 아크릴산 라디칼 예컨대 아크릴산 에스테르, 및 기타 동종의 것를 함유하는 산 화합물, 뿐만 아니라 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합물과 함께 코폴리머 형태로 사용될 수 있다. 존재할 때, 폴리올레핀, 특히 HDPET는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 10 wt%, 구체적으로 0.1 내지 8 wt%, 더 구체적으로 0.5 내지 5 wt%의 양으로 사용될 수 있다.
착색제 예컨대 안료 및/또는 염료 첨가제는 또한 선택적으로 존재할 수 있다. 유용한 안료는, 예를 들어, 하기를 포함할 수 있다: 무기 안료 예컨대 산화금속 및 혼합된 산화금속 예컨대 산화아연, 이산화티타늄, 산화철, 등; 설파이드 예컨대 황화아연, 등; 알루미네이트; 나트륨 설포-실리케이트 설페이트, 크로메이트, 등; 카본블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; 유기 안료 예컨대 아조류, 디-아조, 퀸아크리도네스, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카복실산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 엔트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크; 피그먼트 레드 101, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 60, 안료 녹색 7, 피그먼트 옐로우 119, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 150, 및 피그먼트 브라운 24; 또는 전술한 안료 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합물. 안료는 일반적으로 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 wt%, 구체적으로 0 내지 5 wt%의 양으로 사용된다. 일부 사례에서, 개선된 충격을 원하는 경우, 안료 예컨대 이산화티타늄은 5 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
예시적인 구현예
3D 인쇄 공정 도중 다양한 PEI 수지 등급의 층간 접착을 예측하기 위해 정성적 접착 방법이 사용되었다. 예시적인 PEI 펠렛을 1 mm의 두께를 갖는 화염 막대로 사출 성형하였고 그리고 동일한 재질의 2개의 막대를 함께 고정시키고 폴리머의 유리전이 온도보다 3-5도 더 높은 온도로 오븐 내에 배치하였다. 냉각 후, 접착력은 쉽게 당겨 떨어지는 막대에 대해 약한 것으로, 용접되었지만 손상되지 않은 상태로 당겨 떨어질 수 있는 막대에 대해 중간 것으로, 그리고 완전히 용접되고 파손되지 않고는 당겨 떨어질 수 없는 막대에 대해 강한 것으로 특성규명되었다.
하기 표 1은 220℃에서 15분 후 다양한 예시적인 PEI 등급 (SABIC의 ULTEM??이 특히 적합한 PEI 물질로 간주됨)에 대한 예시적인 접착력 결과를 제공한다. PEI 1 (MW = 57 kDa), PEI 2 (MW = 49 kDa), 및 PEI 3 (MW = 33 kDa) (폴리스티렌 표준에 대해 GPC에 의해 결정된 모든 중량 평균 분자량, Mw 값)에 대해 분자량이 낮아짐으로 유동이 증가함에 따라, 막대 간의 접착력은 강해졌다. 임의의 특정 이론에 의한 구속됨 없이, 이들 결과는 적어도 일부 비교적으로 더 낮은 분자량을 포함하는 (그리고 결과적으로 더 높은 유동 물질인) 물질은 비교적으로 더 높은 분자량의 물질보다 3D 인쇄된 부분에서 우월한 층간 접착력을 가질 수 있다는 것을 시사한다.
표 1은 예시적인 PEI 막대에 대한 중첩 전단 접착력 시험 데이터를 제공한다:
Figure 112018062608263-pct00001
상기 표 1에서의 접착력 결과는 중첩 전단 방법에 의해 확인되어 파단 강도를 측정하였다. 고장 모드 (도 1)는 층들 간의 결합 강도를 나타낸다.
대부분의 PEI 1 샘플은 막대들 사이의 중첩부에서 전단 (파손 없이 막대 분리, 고장 유형 1)에 의해 또는 부분적인 전단 및 파손 (유형 2)에 의해 끊어 졌다. 그에 비해, PEI 2 및 PEI 3 샘플은 중첩부의 일 단부에서 파손 (유형 3)에 의해 끊어져, 강한 층 간의 접착을 시사한다.
다시 임의의 특정 이론에 의한 구속됨 없이, 이들 결과는 층-대-층 접착이 더 낮은 분자량 (더 높은 유동) 물질에 대해 우월하였다는 것을 확인한다. 또한 임의의 특정 이론에 의한 구속됨 없이, 파손은 또한 더 낮은 분자량 등급, 특히 PEI 3의 증가된 취성에 의해 설명될 수 있다. 추가의 시험 (도 2)은 PEI 1에 비해 PEI 2에 대한 파단력에서의 약간의 감소를 나타내었고, 더 높은 MW PEI 1에 비교할 때 PEI 3에 대한 더 주목할 만한 감소를 나타내었다.
표 2 (하기)는 몇 개의 예시적인 PEI 1 및 PEI 3 블렌드의 추가의 특성을 제공한다
Figure 112018062608263-pct00002
분자량은 2개 등급의 배합 비에 선형적으로 관련된다. 따라서, 저-분자량 및 고-분자량 성분을 배합함에 있어서, 배합된 샘플의 다분산도 (D)는 개별 구성성분에서 보다 더 높았다. 유리전이 온도는 연구된 범위에 걸쳐 분자량이 감소함에 따라 감소했다.
추가의 평가에서, 4개의 실험적 블렌드를 680F에서 평평한 배럴 구역 온도 프로파일을 갖는 180T 성형기상에서 3.2mm 표준 ASTM 부품으로 사출 성형하였다. 부품은 굴곡, 인장 및 충격 특성에 대해 시험되었다.
하기 표 3은 사출 성형된, 예시적인 PEI 블렌드의 인장 특성 데이터를 제공한다.
Figure 112018062608263-pct00003
인장 탄성률 및 인장 강도 및 항복 연신율은 모든 샘플 사이에서 본질적으로 동일하였다. 인장 파단 연신율에 인지된 경향은 없었다.
하기 표 4는 몇 개의 사출-성형된 PEI 블렌드에 대한 굴곡 특성 데이터를 제공한다:
Figure 112018062608263-pct00004
상기 표 에서 나타낸 바와 같이, 더 낮은 분자량 PEI의 상대적인 양이 증가함에 따라, 굴곡 탄성률 및 굴곡 응력이 증가하였다.
하기 표 5는 몇 개의 사출 성형된 PEI 블렌드에 대한 예시적인 충격 특성 데이터를 제공한다:
Figure 112018062608263-pct00005
상기에서 나타낸 바와 같이, 감소된 충격 강도는 MAI 시험에서 PEI 블렌드 4에서 나타났는데, 이는 총 에너지가 두 온도 모두에서 다른 3개 샘플보다 낮기 때문이다. PEI 블렌드 4는 또한 100°C에서 0% 연성 파괴를 갖는 유일한 샘플이다.
23°C에서 노치 아이조드 충격 결과는 명확한 경향을 나타내지 않았다. 23°C에서 역 노치 아이조드 충격 시험은 더 높은 분자량 PEI의 비율이 증가함에 따라 충격 강도가 증가하는 것을 나타냈다.
요약하면, 조성물에서 저-MW PEI의 상대적인 비를 증가시키는 것은 적층 가공에서 층 간 접착을 증진하는 것으로 작용했다. 증가된 층 간 접착은 광범위한 기계적 특성을 희생시키지 않았다.
본 개시내용의 다음과 같은 양태는 단지 설명적이고 개시내용 또는 첨부된 청구항들의 범위를 제한하지 않는다.
양태 1. 물품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 용융된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 침착시켜, 제1 양의 적어도 일부분은 제2 양의 적어도 일부분에 융합되어 상기 물품의 융합된 영역을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 열가소성 조성물은 폴리에테르이미드의 적어도 제1 및 제2 집합물 (또는 PEI)를 포함하고, 제1 및 제2 집합물은, 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정시, 최대 약 100 kDa까지 중량평균 분자량이 상이하다.
적합한 폴리에테르이미드는, 예를 들어, 미국 공개된 특허 출원 번호 2014/0228462(이의 전체는 본 명세서에 참고로 편입되어 있음)에서 기재되어 있다.
폴리에테르이미드 ("PEIs")는 180 ℃ 초과의 유리전이 온도 ("Tg")를 갖는 비정질, 투명한, 고성능 폴리머 이다. PEI는 추가로, 고강도, 내열성, 및 모듈러스, 및 넓은 내약품성을 갖는다. 그것의 광학 투명도, 강인성, 및 내열성으로부터 폴리에테르이미드에 의해 제공된 높은 신뢰성 및 안전성 이점 은 의료 응용에서 유용할 수 있다.
폴리에테르이미드는 폴리에테르이미드 호모폴리머 (예를 들어, 폴리에테르이미드설폰) 및 폴리에테르이미드 코폴리머를 포함할 수 있다. 폴리에테르이미드는 (i) 폴리에테르이미드호모폴리머, 예를 들어, 폴리에테르이미드, (ii) 폴리에테르이미드 코-폴리머, 및 (iii) 이들의 조합 로부터 선택될 수 있다. 폴리에테르이미드는 공지된 폴리머이고 ULTEMTM EXTEMTM, 및 SILTEMTM 수지하 SABIC Innovative Plastics 에 의해 시판된다.
폴리에테르이미드는 식 (1)으로 표시될 수 있다:
Figure 112018062608263-pct00006
여기서 a는 1 초과, 예를 들어 10 내지 1,000 이상, 또는 더 구체적으로 10 내지 500이다.
식 (1) 중 기 그룹 V는 에테르기 (본 명세서에서 사용된 바와 같은"폴리에테르이미드") 또는 에테르기 및 아릴렌설폰기 ("폴리에테르이미드설폰")의 조합을 함유하는 4가 링커이다. 그와 같은 링커는 하기를 비제한적으로 포함한다: (a) 5 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된, 포화된, 불포화된 또는 방향족 단환형 및 다환형 기 (이는 에테르기, 아릴렌설폰기, 또는 에테르기와 아릴렌설폰기의 조합으로 선택적으로 치환됨); 및 (b) 치환된 또는 비치환된, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬 기 (이는 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 에테르기 또는 에테르기, 아릴렌설폰기, 및 아릴렌설폰기의 조합으로 선택적으로 치환됨); 또는 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합물. 적합한 추가의 치환는, 비제한적으로, 에테르, 아미드, 에스테르, 및 전술한 것 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
식 (1) 중 R 기는 비제한적으로 하기와 같은 치환된 또는 비치환된 2가 유기 기를 포함한다: (a) 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 기 및 이의 할로겐화된 유도체; (b) 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기; (c) 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 (d) 식 (2)의2가 기:
Figure 112018062608263-pct00007
여기서 Q1은 i 비제한적으로 2가 모이어티 예컨대 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 정수 1 내지 5임), 및 이의 할로겐화된 유도체 (퍼플루오로알킬렌기를 포함함)를 포함한다.
링커 V은 비제한적으로 식 (3)의 4가 방향족기를 포함할 수 있다:
Figure 112018062608263-pct00008
식 중, W는 -O-, -SO2-, 또는 식 -O-Z-O- (여기서 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고, 상기 Z는, 비제한적으로 식 (4)의2가 기를 포함함)의 기를 포함하는 2가 모이어티이다:
Figure 112018062608263-pct00009
여기서 Q는, 비제한적으로, -O-, -S-, -C(O), -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 정수 1 내지 5임), 및 이의 할로겐화된 유도체 (퍼플루오로알킬렌기를 포함함)을 포함하는 2가 모이어티를 포함한다.
폴리에테르이미드는 식 (5)의 1 초과, 구체적으로 10 내지 1,000, 또는 더 구체적으로, 10 내지 500개의 구조 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112018062608263-pct00010
여기서 T은 -O- 또는 식 -O-Z-O- (여기서, -O- 또는 -O-Z-O- 그룹의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있고; Z는 식 (3) 상기에서 정의된 바와 같은 식 (3)의 2가 기이고; 그리고 R은 상기에서 정의된 바와 같은 식 (2)의 2가 기임)의 기이다.
일부 구현예에서, 열가소성 조성물은 폴리에테르이미드의 이중-, 삼중- 또는 다른 다중-봉 분포, 예를 들어 폴리에테르이미드 폴리머의 양봉형 분포를 포함한다. 분포의 방식은 서로 동일할 수 있으며, 예를 들어 조성물의 절반은 MW1의 PEI를 포함하고, 조성물의 다른 절반은 MW2의 PEI를 포함한다. 분포의 폭 (방식)은 그 방식에서 PEI의 1% - 99%가 그 방식에 대한 중량 평균 분자량의 10% 이내가 되도록 될 수 있다.
제1 및 제2 집합물은 예를 들어, 약 1 내지 약 90 kDa, 또는 약 15 내지 약 85 kDa, 또는 약 20 내지 약 80 kDa, 또는 약 25 내지 약 75 kDa, 또는 약 30 내지 약 65 kDa, 또는 약 35 내지 약 60 kDa, 또는 약 40 내지 약 65 kDa, 또는 약 45 내지 약 60 kDa, 또는 약 50 내지 약 55 kDa까지 분자량이 상이할 수 있다. 약 10 내지 약 25 kDa (예를 들어, 약 15 kDa 내지 약 24 kDa)까지 분자량에서 상이한 집합물이 특히 적합한 것으로 간주된다.
침착은, 예를 들어, 필라멘트 침착, 적하, 및 기타 동종의 것에 의해 달성될 수 있다. 본 조성물은 침착 전에 특정한 온도로 될 수 있다. 물품은 예를 들어, 노즐 또는 오리피스를 통해 선택적으로 분배함에 의해 디지털 모델로부터의 펠렛의 끈 또는 필라멘트와 같은 열가소성 재료로부터 층에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 압출된 재료 물품은 코일로부터 풀리거나 압출 헤드로부터 침착되는 플라스틱 필라멘트 또는 펠렛의 끈을 아래로 쌓음에 의해 제조될 수 있다. 이들 적층 가공 기술은 융합된 침착 모델링 및 융해 필라멘트 직조뿐만 아니라 ASTM F2792-12a에 정의된 바와 같은 다른 재료 압출 기술을 포함한다.
양태 2. 양태 1의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 하나 이상의 폴리에테르이미드 올리고머를 포함한다. 폴리에테르이미드 (PEI)은 특히 적합한 열가소성인 것으로 간주된다. UltemTM PEI (SABIC)은 특히 적합한 것으로 간주되지만, 다른 PEI 조성물이 사용될 수 있다.
양태 3. 양태 1 또는 2 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 제1 및 제2 집합물은 폴리스티렌 표준에 대한 GPC로 측정시, 약 2 kDa 내지 약 50 kDa까지 중량평균 분자량이 상이하다.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 폴리에테르이미드의 제1 집합물 대 폴리에테르이미드의 제2 집합물의 중량비는 약 100:1 내지 약 1:100이다. 비는 또한, 약 95:5 내지 약 5:95, 또는 약 90:10 내지 약 10:90, 또는 약 85:15 내지 약 15:85, 또는 약 80:20 내지 약 20:80, 또는 약 30:70 내지 약 70:30, 또는 약 35:65 내지 약 65:35, 또는 약 60:40 내지 약 40:60, 또는 약 55:45 내지 약 45:55, 또는 약 50:50일 수 있다.
양태 5. 양태 4의 방법으로서, 상기 폴리에테르이미드의 제1 집합물 대 폴리에테르이미드의 제2 집합물의 중량비는 10:1 내지 1:10이다.
양태 6. 양태 1 내지 5중 어느 하나의 방법으로, 상기 침착은 사전설정 패턴에 따라 수행된다. 사전설정 패턴은 당해 기술에 공지되어 있는 바와 같이 원하는 물품의 3차원 디지털 표현으로부터 결정될 수 있다. 일 예로서, 사용자는 물품의 3-D 스캔을 수행함에 의해 원하는 물품의 디지털 표현을 생성할 수 있다. 사용자는 또한, 즉 사용자 자신의 필요에 기초하여, 원래의 물품의 3-D 표현을 구성할 수 있다. 예를 들어, 사용자는 케이싱 내에 배치될 품목의 치수에 기초하여 케이싱의 3-D 표현을 구성할 수 있다.
양태 7. 물품으로서, 융합된 영역과 함께 융합된열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 포함하되, 상기 열가소성 조성물은 폴리에테르이미드의 적어도 제1 및 제2 집합물을 포함하고, 상기 적어도 2개 이상의 집합물은 폴리스티렌 표준에 대한 GPC로 측정시, 최대 약 100 kDa까지 중량평균 분자량이 상이하다.
융합된 영역은 제1 층과 제2 층 사이의 계면일 수 있다. 물품은 1, 2, 또는 그 초과의 융합된 영역을 포함할 수 있다. 융합된 영역은 열가소성 조성물의 제1 양과 제2 양 사이에 중첩일 수 있다. 중첩 영역은 형상이 정사각형 또는 그렇지 않으면 다각형일 수 있다. 융합은 개별 위치에 있을 수 있으나, 또한 라인, 이음매, 또는 다른 더 연속하는 형상에 있을 수 있다. 2개의 양은 그것의 중첩부의 전체를 따라 융합될 수 있으나, 또한 중첩부를 따라 별개의, 개별 영역에서 융합될 수 있다.
2개의 양은 융합이 제2 양의 침착과 동반하여 일어나도록 배치될 수 있다. 사용자는 또한 2개의 양의 추가의 융합을 촉진하기 위해 침착 후 (예를 들어, 적외선 공급원을 통해, 마이크로웨이브 공급원을 통해, 강제 통풍을 통해, 대류를 통해, 또는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다른 방법을 통해) 추가의 에너지를 적용할 수 있다.
양태 8. 양태 7의 물품으로서, 상기 제1 및 제2 집합물은 폴리스티렌 표준에 대한 GPC로 측정시, 약 2 kDa 내지 약 60 kDa까지 중량평균 분자량이 상이하다. 제1 및 제2 집합물은 예를 들어, 약 10 내지 약 90 kDa, 또는 약 15 내지 약 85 kDa, 또는 약 20 내지 약 80 kDa, 또는 약 25 내지 약 75 kDa, 또는 약 30 내지 약 65 kDa, 또는 약 35 내지 약 60 kDa, 또는 약 40 내지 약 65 kDa, 또는 약 45 내지 약 60 kDa, 또는 약 50 내지 약 55 kDa까지 분자량이 상이할 수 있다. 약 10 내지 약 25 kDa (예를 들어, 약 15 kDa 내지 약 24 kDa)까지 분자량에서 상이한 집합물은 특히 적합한 것으로 간주된다.
양태 9. 양태 8의 물품으로서, 상기 물품은 폴리에테르이미드 올리고머를 포함한다. 본 명세서의 다른 곳에 기재된 바와 같이, UltemTM은 특히 적합한 것으로 간주된다. 다른 물질과 블렌딩된 순수한 PEI 또는 PEI는 적합한 것으로 간주된다.
양태 10. 물품 7 내지 9 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 제1 및 제2 양 중 적어도 하나는 층으로서 특징지워진다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "층"은 적어도 소정의 두께를 갖는 규칙적 또는 불규칙한 임의의 형상을 포함하는 편리 상의 용어이다. 일부 구현예에서, 크기 및 배치형태 2개의 치수가 예정되고, 그리고 일부 구현예에서, 층의 모든 3개의 치수의 크기 및 형상가 예정된다.
각각의 층의 두께는 적층 가공 방법 및 입자 크기에 의존하여 매우 다양할 수 있다. 일부 구현예에서 형성되는 각각의 층 두께는 이전의 또는 후속적인 층과 다르다. 일부 구현예에서, 각각의 층의 두께는 동일하다. 일부 구현예에서 형성되는 각각의 층 두께는 50 마이크로미터 (마이크론) 내지 500 마이크로미터 (마이크론)이다.
양태 11. 양태 7 내지 10 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 폴리에테르이미드의 제1 집합물 대 폴리에테르이미드의 제2 집합물의 중량비는 100:1 내지 1:100이다. 비는 또한, 약 95:5 내지 약 5:95, 또는 약 90:10 내지 약 10:90, 또는 약 85:15 내지 약 15:85, 또는 약 80:20 내지 약 20:80, 또는 약 30:70 내지 약 70:30, 또는 약 35:65 내지 약 65:35, 또는 약 60:40 내지 약 40:60, 또는 약 55:45 내지 약 45:55, 또는 약 50:50일 수 있다.
양태 12. 양태 11의 물품으로서, 상기 폴리에테르이미드의 제1 집합물 대 폴리에테르이미드의 제2 집합물의 중량비는 10:1 내지 1:10이다.
양태 13. 양태 7 내지 12 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 항공기 부품, 의료 기기, 트레이, 컨테이너, 실험실 도구, 음식- 또는 음료-서비스 물품, 자동차 부품, 건설 물품, 의료 임플란트, 하우징, 커넥터, 장식품, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상인 것으로 특징지워진다.
일부 예시적인 적용은, 비제한적으로, 급식, 의료, 조명, 렌즈, 안경, 윈도우, 인클로저, 안전 가리개, 취사도구, 의료 기기, 트레이, 플레이트, 핸들, 헬멧, 동물 우리, 전기 커넥터, 전기 설비용 인클로저, 엔진 부품, 자동차 엔진 부품, 조명 소켓 및 반사기, 전기 모터 부품, 배전 설비, 통신 장비, 컴퓨터, 및 결합장치 커넥터로 성형된 디바이스를 포함한 기타 동종의 것을 포함한다. 다른 물품은, 예를 들어, 중공 섬유, 중공 튜브, 섬유, 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형된 부품, 압출된 프로파일, 코팅된 부품, 포옴, 윈도우, 선반, 벽 패널, 의자 부품, 조명 패널, 살포기, 차양, 파티션, 렌즈, 채광창, 조명 디바이스, 반사기, 덕트설비, 케이블 트레이, 도관, 파이프, 케이블 타이, 와이어 코팅물, 전기 커넥터, 공기 취급 디바이스, 환기장치, 루버, 절연, 뚜껑 달린 용기, 저장 컨테이너, 도어, 힌지, 핸들, 씽크대, 거울 하우징, 거울, 변좌, 행거, 코트 후크, 선반, 사다리, 난간, 단계, 카트, 트레이, 취사도구, 급식 설비, 통신 장비 및 계기판, 및 이들의 조합을 포함한다.
양태 14. 양태 7 내지 13 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 열가소성 조성물은 DSC로 측정시, 약 175 내지 약 235 ℃ 범위의 Tg를 갖는다. 상기 조성물은 또한, 약 215 ℃ 내지 약 221 ℃ 범위를 (기재된 바와 같이 측정된) Tg를 가질 수 있다.
양태 15. 양태 7 내지 14 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 층간 접착, 인장 탄성률, 굴곡 탄성률, 및 파단 연신율 중 하나 이상을 나타내고, 이들은 폴리에테르이미드의 단일 집합물으로부터 형성된 상응하는 물품에 비해 개선된 것이다.
양태 16. 물품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 폴리스티렌 표준에 대한 GPC로 측정시 중량평균 분자량에서 상이한 폴리에테르이미드의 적어도 제1 및 제2 집합물을 포함하는 용융된 열가소성 조성물의 복수의 부분을 침착시키는 단계를 포함하되, 상기 침착이 수행됨으로써, 상기 열가소성 조성물의 복수의 부분의 적어도 일부는 함께 융합되어 상기 물품을 형성한다.
적합한 폴리에테르이미드 조성물은 본 명세서의 다른 곳에 기재되어 있다. 본 명세서의 다른 곳에 기재된 바와 같이, 집합물은 예를 들어, 약 1 내지 약 90 kDa, 또는 약 15 내지 약 85 kDa, 또는 약 20 내지 약 80 kDa, 또는 약 25 내지 약 75 kDa, 또는 약 30 내지 약 65 kDa, 또는 약 35 내지 약 60 kDa, 또는 약 40 내지 약 65 kDa, 또는 약 45 내지 약 60 kDa, 또는 약 50 내지 약 55 kDa까지 분자량이 상이할 수 있다. 약 10 내지 약 25 kDa (예를 들어, 약 15 kDa 내지 약 24 kDa)까지 분자량이 상이 집합물이 특히 적합한 것으로 간주된다.
양태 17. 양태 16의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 약 300 내지 약 400 ℃의 온도를 갖는 분배기 영역 (예를 들어, 노즐)로부터 침착될 수 있다. 온도는 약 330 내지 약 370 ℃, 또는 심지어 약 340 내지 약 360 ℃일 수 있다.
양태 18. 양태 16 내지 17 중 어느 하나의 방법으로서, 최저 분자량 폴리에테르이미드의 집합물은 약 10 kDa 내지 약 50 kDa의 중량평균 분자량을 갖는다.
양태 19. 양태 16 내지 18 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 DSC로 측정시, 약 190 내지 약 230 ℃, 또는 약 200 내지 약 220 ℃, 또는 심지어 약 210 ℃ 범위의 Tg를 갖는다.
양태 20. 양태 16 내지 19 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 폴리에테르이미드의 제1 집합물 대 폴리에테르이미드의 제2 집합물의 중량비는 100:1 내지 1:100이다. 비는 또한, 약 95:5 내지 약 5:95, 또는 약 90:10 내지 약 10:90, 또는 약 85:15 내지 약 15:85, 또는 약 80:20 내지 약 20:80, 또는 약 30:70 내지 약 70:30, 또는 약 35:65 내지 약 65:35, 또는 약 60:40 내지 약 40:60, 또는 약 55:45 내지 약 45:55, 또는 약 50:50일 수 있다.
양태 21. 양태 1 내지 21 중 어느 하나의 물품 또는 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 중량평균 분자량의 다중형(다중봉) 분포를 포함한다. 따라서 분포는 적합하게 2개 이상의 방식을 포함한다.
양태 22. 양태 21의 물품 또는 방법으로서, 상기 다중형 분포는 양봉형 분포를 포함한다.
양태 23. 양태 21의 물품 또는 방법으로서, 상기 다중형 분포는 양봉형 분포를 포함한다.
양태 24. 양태 21의 물품 또는 방법으로서, 적어도 2종의 방식은 약 2 내지 약 70 kDa, 또는 약 5 내지 약 60 kDa, 또는 약 7 내지 약 47 kDa, 또는 약 9 내지 약 39 kDa, 또는 약 11 내지 약 33 kDa, 또는 약 13 내지 약 29 kDa, 또는 약 15 내지 약 26 kDa, 또는 약 15 내지 약 21 kDa, 또는 약 17 내지 약 19 kDa까지 분리된다.
양태 25. 양태 21의 물품 또는 방법으로서, 최저 방식은 약 20 내지 약 40 kDa의 중량평균 분자량을 갖는다. 약 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 21, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 및 39 kDa (및 모든 중간 값)의 최저 방식이 모두 적합한 것으로 간주된다.
양태 26. 양태 21의 물품 또는 방법으로서, 상기 최고 방식은 약 35 내지 약 70 kDa의 중량평균 분자량을 갖는다. 약 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 및 69 kDa (및 모든 중간 값)의 최고 방식이 모두 적합한 것으로 간주된다.
양태 27. 물품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 폴리에테르이미드를 포함하는 용융된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양 (예를 들어, 층, 랜드)을 침착시켜, 제1 양의 적어도 일부분이 제2 양의 적어도 일부분에 융합되어 상기 물품의 융합된 영역을 형성하는 단계를 포함한다. 다른 곳에 기재된 바와 같이, 본 조성물의 융합 양은 가열, 압력, 및 기타 동종의 것에 의해 달성될 수 있다.
양태 28. 양태 27의 방법으로서, 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 50%까지는 약 40 kDa 내지 약 8 kDa, 약 5 kDa, 약 3 kDa, 또는 심지어 약 2 kDa의 중량평균 분자량, 또는 심지어 PEI 모노머 단위의 중량의 약 50배의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
"사슬 중량"이란, 주어진 사슬의 중량평균 분자량을 의미한다. 예를 들어, 중량평균 분자량 10 kDa, 15 kDa, 20 kDa, 70 kDa, 75 kDa, 및 80 kDa을 갖는 사슬의 샘플에서, 사슬 중량으로, 샘플의 50% 이하는 20 kDa 이하의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 사슬을 포함한다.
"최대 x% 이하(up to the lower x%)"란 x번째 백분위수 또는 그 미만을 의미한다. 예를 들어, "최대 25%"는 25% 이하를 의미한다.
양태 29. 양태 28의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 40% 이하는 약 40 kDa 내지 약 15 kDa의 분자량을 갖은 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 30. 양태 29의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 30% 이하는 약 40 kDa 내지 약 15 kDa의 분자량을 갖은 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 31. 양태 30의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 20% 이하는 약 40 kDa 내지 약 15 kDa의 분자량을 갖은 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 32. 양태 31의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 10% 이하는 약 40 kDa 내지 약 15 kDa의 분자량을 갖은 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 33. 양태 27의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 99.9% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa, 또는 약 50 kDa 내지 약 110 kDa, 또는 약 60 kDa 내지 약 100 kDa, 또는 약 70 kDa 내지 약 90 kDa, 또는 심지어 약 80 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
"최대 x% 까지(up to the upper x%)"란 [100-x]번째 백분위수에서 100번째 백분위수까지를 의미한다. 예를 들어, 10 kDa, 15 kDa, 20 kDa, 70 kDa, 및 80 kDa의 분자량을 갖는 사슬의 샘플에서, 사슬 중량으로, 최대 80% 까지 샘플은 15 kDa 이상의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 사슬을 포함한다.
양태 34. 양태 33의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 70% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa, 또는 약 50 kDa 내지 약 110 kDa, 또는 약 60 kDa 내지 약 100 kDa, 또는 약 70 kDa 내지 약 90 kDa, 또는 심지어 약 80 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 35. 양태 34의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 60% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa, 또는 약 50 kDa 내지 약 110 kDa, 또는 약 60 kDa 내지 약 100 kDa, 또는 약 70 kDa 내지 약 90 kDa, 또는 심지어 약 80 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 36. 양태 35의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 50% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa, 또는 약 50 kDa 내지 약 110 kDa, 또는 약 60 kDa 내지 약 100 kDa, 또는 약 70 kDa 내지 약 90 kDa, 또는 심지어 약 80 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 37. 양태 35의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 40% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa, 또는 약 50 kDa 내지 약 110 kDa, 또는 약 60 kDa 내지 약 100 kDa, 또는 약 70 kDa 내지 약 90 kDa, 또는 심지어 약 80 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 38. 양태 37의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 30% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa, 또는 약 50 kDa 내지 약 110 kDa, 또는 약 60 kDa 내지 약 100 kDa, 또는 약 70 kDa 내지 약 90 kDa, 또는 심지어 약 80 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 39. 양태 38의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 20% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa, 또는 약 50 kDa 내지 약 110 kDa, 또는 약 60 kDa 내지 약 100 kDa, 또는 약 70 kDa 내지 약 90 kDa, 또는 심지어 약 80 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 40. 양태 39의 방법으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 10% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa, 또는 약 50 kDa 내지 약 110 kDa, 또는 약 60 kDa 내지 약 100 kDa, 또는 약 70 kDa 내지 약 90 kDa, 또는 심지어 약 80 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
열가소성 조성물이 본질적으로 폴리에테르이미드 사슬의 임의의 분포를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 분포는 단봉형, 양봉형, 삼봉형, 또는 달리 다중형일 수 있다. 분포는 대칭 (예를 들어, 전통적 벨 곡선) 또는 심지어 왜곡된 것일 수 있다. 상이한 중량의 폴리에테르이미드 사슬의 양봉형 분포가 특히 적합하지만, 단- 또는 다중형 분포가 또한 적합하다.
폴리에테르이미드의 집합물은 또한, 평균치의 용어로 정의될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 조성물 중 폴리에테르이미드의 집합물은, 샘플 중 상기 폴리에테르이미드 사슬의 수로 최대 50%, 최대 40%, 최대 30%, 최대 20%, 또는 심지어 최대 10% 까지가 약 50 kDa 내지 약 15 kDa의 평균 사슬 중량을 갖는 것일 수 있다. 유사하게, 열가소성 조성물 중 폴리에테르이미드의 집합물은, 샘플 중 상기 폴리에테르이미드 사슬의 수로 최대 50%, 최대 40%, 최대 30%, 최대 20%, 또는 심지어 최대 10% 까지가 약 40 kDa 내지 약 120 kDa, 또는 약 50 kDa 내지 약 110 kDa, 또는 약 60 kDa 내지 약 100 kDa, 또는 약 70 kDa 내지 약 90 kDa, 또는 심지어 약 80 kDa의 평균 사슬 중량을 갖는 것일 수 있다.
양태 41. 물품으로서, 융합된 영역과 함께 융합된열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 포함하되, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하고, (a) 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 50% 이하는 약 40 kDa 내지 약 2 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하고; (b) 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 80% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하거나; 또는 (a) 및 (b)이다.
양태 42. 양태 41의 물품으로서, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 50% 이하는 약 40 kDa 내지 약 2 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 43. 양태 41의 물품으로서, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 30% 이하는 약 40 kDa 내지 약 2 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 44. 양태 41의 물품으로서, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 20% 이하는 약 40 kDa 내지 약 2 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 45. 양태 42의 물품으로서, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 50% 이하는 약 30 kDa 내지 약 20 kDa의 분자량을 갖은 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 46. 양태 41의 물품으로서, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 80% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 47. 양태 46의 물품으로서, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 60% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 48. 양태 47의 물품으로서, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 50% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 49. 양태 48의 물품으로서, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 30% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
양태 50: 양태 41 내지 49 중 어느 하나의 물품으로서, 상기 물품은 항공기 부품, 의료 기기, 트레이, 컨테이너, 실험실 도구, 음식- 또는 음료-서비스 물품, 자동차 부품, 건설 물품, 의료 임플란트, 하우징, 커넥터, 장식품, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상인 것으로 특징지워진다.
추가의 비-제한적인 예로서, 본 개시내용에 따른 물품은, 예를 들어, 컴퓨터 및 사무 기기 하우징 예컨대 모니터용 하우징, 휴대용 전자 디바이스 하우징 예컨대 휴대폰용 하우징, 조명 기구의 전기 커넥터 및 구성품, 장식품, 가전 제품, 지붕, 온실, 일광욕실, 수영 풀 인클로저, 얇은 벽이 있는 물품 예컨대 전자 디바이스용 하우징 및 기타 동종의 것일 수 있다. 본 조성물로부터 형성될 수 있는 물품의 추가의 예는 전기 부품, 예컨대 릴레이, 및 인클로저, 가전제품 예컨대 랩탑, 데스크탑, 도킹 스테이션, 개인 디지털 보조제 (PDA), 디지털 카메라, 데스크탑용 인클로저 및 부품, 및 전기통신 부품 예컨대 기지국 단말기용 부품을 포함한다. 본 조성물로부터 형성될 수 있는 물품의 추가의 예는 도광, 도광 패널, 렌즈, 커버, 시트, 필름, 및 기타 동종의 것, 예를 들어, LED 렌즈, LED 커버, 등을 포함한다.
물품의 열가소성 조성물은 또한, DSC로 측정시, 약 175 내지 약 235 ℃ 범위의 Tg를 가질 수 있다. 상기 조성물은 또한, 약 215 ℃ 내지 약 221 ℃ 범위의 (기재된 바와 같이 측정된) Tg 를 가질 수 있다.
양태 51. 물품을 형성하는 방법으로서, 폴리에테르이미드를 포함하는 용융된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 침착시킴으로써, 제1 양의 적어도 일부분이 제2 양의 적어도 일부분에 융합되어 상기 물품의 융합된 영역을 형성하는 단계로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하는 단계를 포함하되, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 99.9% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
그와 같은 물품에서, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량으로 최대 약 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 또는 심지어 약 5% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하되, 폴리에테르이미드 폴리머 사슬의 나머지는 약 40 kDa 미만, 예를 들어, 약 40 kDa 내지 약 2 kDa 및 모든 중간 값, 예를 들어, 약 30 kDa 내지 약 5 kDa, 25 kDa 내지 약 10 kDa, 및 모든 중간 값의 분자량을 적합하게 갖는다.
양태 52. 적층 가공에 의해 형성된 물품으로서, 상기 물품은 폴리에테르이미드를 포함하는 용융된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 침착시킴으로써, 제1 양의 적어도 일부분이 제2 양의 적어도 일부분에 융합되어 상기 물품의 융합된 영역을 형성하는 단계로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하는 단계를 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 50% 이하는 약 40 kDa 내지 약 2 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
그와 같은 물품에서, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 약 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10,5, 4, 3, 2, 또는 심지어 약 1%는 약 40 kDa 내지 약 2 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함한다.
본 명세서에서 개시된 바와 같이, 분자량의 이중-, 삼중- 또는 다른 다봉의 분포는 요건이 아니다는 것을 이해해야 한다. 예로서, 분자량의 단봉 (예를 들어, 다분산) 분포도 또한 적합하다. 약 2 내지 약 20 kDa의 소위 경량 PEI가 존재하는, 개시된 기술의 일부 구현예 (단봉 및 다봉 둘 모두)에서, 이러한 경량 PEI의 1 wt% 이상의 존재가 적합하다고 여겨지는데, 이는 경량 PEI의 상대적인 양이 증가함에 따라, 최종 조성물의 기계적 성질이 변할 수 있기 때문이다. 통상적인 기술의 사용자는 원하는 기계적 특성을 달성하기 위해 경량 PEI의 최적의 장입에 어려움 없이 도달할 것이다. 하나의 예시로서, PEI 3 (본 명세서의 다른 곳에서 기재됨)에 대해, 10-15 wt% 이상이 적합한 것으로 간주된다. 층간의 접착력은 상대적으로 높은 수준의 경량 PEI로 개선될 수 있지만, 다른 특성은 폴리머 얽힘 분자량 이하로 악화될 수 있다.
따라서, 추가 양태에서, 본 개시내용은 또한 방법을 제공하되, 상기 방법은 용융된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 침착시켜, 제1 양의 적어도 일부분은 제2 양의 적어도 일부분에 융합되어 상기 물품의 융합된 영역을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 열가소성 조성물은 적합하게는 폴리에테르이미드의 집합물을 포함하고, 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 99.9% 까지는 약 40 kDa 내지 약 120 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하고, 나머지는 약 40 kDa 미만의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 사슬을 포함한다.

Claims (20)

  1. 물품을 형성하는 방법으로서,
    용융된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 침착시켜, 제1 양의 적어도 일부분은 제2 양의 적어도 일부분에 융합되어 상기 물품의 융합된 영역을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 열가소성 조성물은 폴리에테르이미드의 적어도 제1 및 제2 집합물(populations)을 포함하고, 상기 제1 및 제2 집합물은, 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정시, 최대 100 kDa까지 중량평균 분자량에서 상이한, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 하나 이상의 폴리에테르이미드 올리고머를 포함하는, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 집합물은 폴리스티렌 표준에 대한 GPC로 측정시, 2 kDa 내지 60 kDa까지 중량평균 분자량에서 상이한, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에테르이미드의 제1 집합물 대 폴리에테르이미드의 제2 집합물의 중량비는 100:1 내지 1:100인, 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리에테르이미드의 제1 집합물 대 폴리에테르이미드의 제2 집합물의 중량비는 10:1 내지 1:10인, 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침착은 사전설정(preset) 패턴에 따라 수행되는, 방법.
  7. 물품으로서,
    융합된 영역과 함께 융합된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 포함하되,
    상기 열가소성 조성물은 폴리에테르이미드의 적어도 제1 및 제2 집합물을 포함하고, 상기 적어도 2개 이상의 집합물은, 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정시, 최대 100 kDa까지 중량평균 분자량에서 상이한, 물품.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 및 제2 집합물은 폴리스티렌 표준에 대한 GPC로 측정시, 2 kDa 내지 60 kDa까지 중량평균 분자량에서 상이한, 물품.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 물품은 폴리에테르이미드 올리고머를 포함하는, 물품.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 양 중 적어도 하나는 층으로서 특징지워지는, 물품.
  11. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드의 제1 집합물 대 폴리에테르이미드의 제2 집합물의 중량비는 100:1 내지 1:100인, 물품.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 폴리에테르이미드의 제1 집합물 대 폴리에테르이미드의 제2 집합물의 중량비는 10:1 내지 1:10인, 물품.
  13. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서 있어서, 상기 물품은 항공기 부품, 의료 기기, 트레이, 컨테이너, 실험실 도구, 음식- 또는 음료-서비스 물품, 자동차 부품, 건설 물품, 의료 임플란트, 하우징, 커넥터, 장식품, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상인 것으로 특징지워지는, 물품.
  14. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서 있어서, 상기 열가소성 조성물은 DSC로 측정시, 175 내지 235 ℃ 범위의 Tg를 갖는, 물품.
  15. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서 있어서, 상기 물품은 층간 접착, 인장 탄성률, 굴곡 탄성률, 및 파단 연신율 중 하나 이상을 나타내고, 이들은 폴리에테르이미드의 단일 집합물으로부터 형성된 상응하는 물품에 비해 개선된 것인, 물품.
  16. 물품을 형성하는 방법으로서,
    폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정시, 중량평균 분자량에서 상이한 폴리에테르이미드의 적어도 제1 및 제2 집합물을 포함하는 용융된 열가소성 조성물의 복수의 부분을 침착시키는 단계를 포함하되,
    상기 침착이 수행됨으로써, 상기 열가소성 조성물의 복수의 부분의 적어도 일부는 함께 융합되어 상기 물품을 형성하는, 방법.
  17. 물품을 형성하는 방법으로서, 폴리에테르이미드를 포함하는 용융된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 침착시킴으로써, 제1 양의 적어도 일부분이 제2 양의 적어도 일부분에 융합되어 상기 물품의 융합된 영역을 형성하는 단계로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하는 단계를 포함하되, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 50% 이하(up to the lower 50%)는 40 kDa 내지 2 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하는, 방법.
  18. 물품을 형성하는 방법으로서, 폴리에테르이미드를 포함하는 용융된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 침착시킴으로써, 제1 양의 적어도 일부분이 제2 양의 적어도 일부분에 융합되어 상기 물품의 융합된 영역을 형성하는 단계로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하는 단계를 포함하되, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하고, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 99.9% 까지(up to the upper 99.9%)는 40 kDa 내지 120 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하는, 방법.
  19. 융합된 영역에서 함께 융합된 열가소성 조성물의 적어도 제1 및 제2 양을 포함하는 물품으로서, 상기 열가소성 조성물은 복수의 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하고, (a) 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 50% 이하는 40 kDa 내지 2 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하고, (b) 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 80% 까지는 40 kDa 내지 120 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하거나; 또는 (a) 및 (b)인, 물품.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 열가소성 조성물의 폴리에테르이미드의 사슬 중량의 최대 50% 이하는 40 kDa 내지 2 kDa의 분자량을 갖는 폴리에테르이미드 폴리머 사슬을 포함하는, 물품.
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