CN108431089A - 用于聚醚酰亚胺掺混物的改进的层间粘附的增材制造过程 - Google Patents

用于聚醚酰亚胺掺混物的改进的层间粘附的增材制造过程 Download PDF

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CN108431089A CN201680076043.5A CN201680076043A CN108431089A CN 108431089 A CN108431089 A CN 108431089A CN 201680076043 A CN201680076043 A CN 201680076043A CN 108431089 A CN108431089 A CN 108431089A
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M·比哈里
K·梁
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Abstract

本公开内容提供了经由增材制造制作物品的方法，方法包括沉积至少第一和第二量的熔化的热塑性组合物，以便至少一部分的第一量与至少一部分的第二量融合，以便于形成物品的融合区域。热塑性组合物可以包括至少第一和第二群体的聚醚酰亚胺，第一和第二群体在重均分子量方面不同，例如，高至大约100kDa，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测定的。

Description

用于聚醚酰亚胺掺混物的改进的层间粘附的增材制造过程
技术领域
本公开内容涉及增材制造的领域和聚合物掺混物的领域。
背景技术
经由逐层增材制造形成的物品可以展示出优越的分辨力、耐久性、和强度。这些制品可以具有各种用途，包括作为原型和作为最终产品以及最终产品的模具。然而，在通过增材制造过程比如熔融沉积成型(FDM)生产的零件中，由于构建物(build)的后续层之间有限的结合造成的弱层间粘附可能降低在构建方向(还称为z-方向)并且也在其它方向的打印零件的强度。
考虑到越来越多使用增材制造过程，本领域对如下增材制造过程存在需要：其能够生产具有改进的层间粘附的零件以取得更好的美学质量和结构性质。还对使得这样改进的增材制造过程成为可能的组合物存在相关的需要。
发明内容
为了满足这些长期以来的需要，本公开内容提供了形成物品的方法，其包括：沉积至少第一和第二量的熔化的热塑性组合物，以便至少一部分的第一量与至少一部分的第二量融合，以便于形成物品的融合区域，其中热塑性组合物包括至少第一和第二群体的聚醚酰亚胺，第一和第二群体的重均分子量的不同最多大约100kDa，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测定的。
本公开内容还提供了物品，其包括：在融合区域处融合在一起的至少第一和第二量的热塑性组合物，其中热塑性组合物包括至少第一和第二群体的聚醚酰亚胺，所述至少两种或更多种群体的重均分子量的不同最多大约100kDa，如通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测定的。
另外提供了形成物品的方法，其包括：沉积多个部分的熔化的热塑性组合物，其包括如通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测定的重均分子量不同的至少第一和第二群体的聚醚酰亚胺，进行所述沉积，以便多个部分的热塑性组合物中的至少一些被融合在一起，以便于形成物品。
本公开内容还提供了形成物品的方法，包括：沉积至少第一和第二量的包括聚醚酰亚胺的熔化的热塑性组合物，以便至少一部分的第一量与至少一部分的第二量融合，以便于形成物品的融合区域，热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限50％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约2kDa的分子量。
进一步提供了形成物品的方法，其包括：沉积至少第一和第二量的包括聚醚酰亚胺的熔化的热塑性组合物，以便至少一部分的第一量与至少一部分的第二量融合，以便于形成物品的融合区域，热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至上限99.9％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa的分子量。
另外提供了物品，其包括：在融合区域处融合在一起的至少第一和第二量的热塑性组合物，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，(a)其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限50％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约2kDa的分子量，(b)其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至上限80％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa的分子量；或(a)和(b)。
具体实施方式
与形成本公开内容的一部分的附图和实施例结合参考下列具体实施方式，可以更容易地理解本公开内容。应理解，本公开内容不限于本文描述和/或显示的具体装置、方法、应用、条件或参数，并且本文使用的术语是出于仅借助实例描述具体实施方式的目的并且并不意欲限制要求保护的主题。而且，如包括所附权利要求书的说明书中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数，并且提及具体的数值包括至少该具体的值，除非上下文另外明确地指出。
如本文使用的，术语“多个”意思是多于一个。当表述值的范围时，另一个实施方式包括从一个具体的值和/或至另一个具体的值。类似地，当将值表述为近似值时，通过使用先行词“大约”，将理解，具体的值形成另一个实施方式。所有的范围是包括性和可以组合的。重量百分比应当理解为不超过100wt.％的组合重量百分数值。在提及标准并且没有日期与该标准相关联的地方，应当理解，标准是在当前提交日有效的最新的标准。
应当领会，为了清楚在单独的实施方式的背景下在本文描述的公开主题的某些特征也可以在单个实施方式中组合地提供。相反地，为了简要在单个实施方式的背景下描述的公开主题的多个特征也可以单独地或以任意子组合提供。进一步，提及在范围中叙述的值包括该范围内的每一个值。本文引用的任何文件出于任何和所有目的通过引用以其全部并入本文。
在增材制造技术中使用各种热塑性塑料。聚醚酰亚胺(PEI)掺混物是尤其合适的，这是由于它们为许多注射成型和增材制造(3D打印)应用提供高的耐热性、强度、和耐化学性。然而，在过程比如熔融沉积成型(FDM)中，沉积材料的层之间差的粘附可能在所有方向中降低打印的零件的强度，尤其在打印方向。描述的对PEI掺混物的溶体流动和/或分子量的控制导致改进的层间粘附(还称为z-强度)并且增强打印零件的性能，包括机械、热、和燃烧性质。
在方法的一些实施方式中，通过增材制造过程以预设的图案形成多个层。如增材制造的背景下使用的“多个”包括2层或更多层。层的最大数目可以变化，并且可以例如通过如下考虑确定，比如正在制造的物品的大小、使用的技术、使用的装备的能力、和最终物品中期望的细节水平。例如，可以形成5至100,000层，或可以形成50至50,000层。
打印物品的融合层可以具有适合FDM工艺的任何厚度。多个层可以每个平均是优选地至少50微米(μm)厚，更优选地至少80μm厚，并且甚至更优选地至少100微米(μm)厚。在优选实施方式中，多个烧结层每个平均是优选地小于500微米(μm)厚，更优选地小于300微米(μm)厚，并且甚至更优选地小于200微米(μm)厚。
因此，层可以是例如50-500、80-300、或100-200微米(μm)厚。当然，经由基于长丝的沉积过程生产的物品可以具有与上面描述的那些相同或不同的层厚度。
在现有的增材制造过程中，粘附在构建方向(z-方向)中可能是最弱的，这是由于构建物的后续层之间的不完全结合。二次操作比如涂覆、固化(辐射或热)、涂漆、砂磨、或加热可以改进打印零件的结构性质和/或美学。但是这些操作可能在一些情况下给制造过程增加时间和成本。
适当的溶体流动控制或玻璃化温度的降低可以帮助缓解内应力并且使得挤出的材料保持在熔化状态持续较长的时段，因而增加与先前沉积的材料的结合并且在所有方向中强化层之间的粘附。
可以通过改变聚合物分子量、流动促进添加剂、或这些方法的组合实现溶体流动调节。聚合物的机械性质还有助于打印零件的强度，并且当研发具有改进的z-强度的材料时必须考虑。
聚醚酰亚胺组合物可以包括通常掺入此类型的聚合物组合物的多种添加剂，条件是选择该添加剂，以便不显著地不利影响组合物的期望性质。示例性添加剂包括催化剂，冲击改性剂，抗氧化剂，热稳定剂，光稳定剂，紫外光(UV)吸收添加剂，猝灭剂，塑化剂，润滑剂，脱模剂，抗静电剂，视觉效应添加剂比如染料、颜料、光效应添加剂，和辐射稳定剂。可以使用添加剂的组合，例如，热稳定剂、脱模剂和任选地紫外光稳定剂的组合。一般而言，以通常已知有效的量使用添加剂。前述添加剂通常基于组合物的总重量以0.005至20wt％，具体地0.01至10wt％的量存在。可选地，在一些实施方式中，本申请的组合物不包含可感知量的添加剂，并且在一些情况下，不存在可检测量的添加剂，即，添加剂在组合物中基本上不存在或不存在。因此，前述添加剂可以基于组合物的总重量以如下的量存在：0至小于或等于选自20wt％、19wt％、18wt％、17wt％、16wt％、15wt％、14wt％、13wt％、12wt％、11wt％、10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、和0.0001wt％的量。在另一个实施方式中，可感知量的除热稳定剂、脱模剂和任选地紫外光稳定剂之外的任何添加剂不存在于组合物中。在还另一个实施方式中，可检测量的除热稳定剂、脱模剂和任选地紫外光稳定剂之外的任何添加剂不存在于组合物中。
合适的抗氧化剂可以是化合物比如亚磷酸酯、亚膦酸酯(phosphonite)和受阻酚或其混合物。包括三芳基亚磷酸酯和芳基膦酸酯的含磷稳定剂是有用的添加剂。双官能含磷化合物也可以是未加晶种的。优选的稳定剂可以具有大于或等于300的分子量。一些示例性化合物是由Ciba Chemical Co.作为IRGAFOSTM168可获得的三-二叔丁基苯基亚磷酸酯和由Dover Chemical Co.作为DOVERPHOSTM S-9228可商购的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
亚磷酸酯和亚膦酸酯的实例包括：三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰山梨醇三-亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基-苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2,2',2”-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四-叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯和5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
考虑包括多于一种有机磷化合物的组合。当组合使用时，有机磷化合物可以具有相同的类型或不同的类型。例如，组合可以包括两种亚磷酸酯或组合可以包括亚磷酸酯和亚膦酸酯。在一些实施方式中，分子量大于或等于300的含磷稳定剂是有用的。含磷稳定剂，例如芳基亚磷酸酯，通常基于组合物的总重量以0.005至3wt％，具体地0.01至1.0wt％的量存在于组合物中。
受阻酚也可以被用作抗氧化剂，例如，烷基化单酚、和烷基化双酚或多酚。示例性烷基化单酚包括2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-二十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三环己基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；壬基苯酚，其是线性的或在侧链中支化的，例如，2,6-二-壬基-4-甲基苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚和其混合物。示例性亚烷基双酚包括2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双-(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷-、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丙烷和其混合物。
受阻酚化合物可以具有大于或等于300g/摩尔的分子量。高分子量可以帮助将受阻酚部分保持在高加工温度下的聚合物熔体中，例如，大于或等于300摄氏度。受阻酚稳定剂通常基于组合物的总重量以0.005至2wt％，具体地0.01至1.0wt％的量存在于组合物中。
脱模剂的实例包括脂肪族和芳香族羧酸二者以及它们的烷基酯，例如，硬脂酸、山嵛酸、季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、和乙二醇二硬脂酸酯。聚烯烃比如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及类似的聚烯烃均聚物和共聚物也可以被用作脱模剂。脱模剂通常基于组合物的总重量以0.05至10wt％存在于组合物中，具体地0.1至5wt％。优选的脱模剂将具有通常大于300的高分子量以防止脱模剂在熔融加工期间从熔化的聚合物混合物失去。
具体而言，可以添加任选的聚烯烃以改性组合物的耐化学特性和脱模特性。均聚物比如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯可以单独地或组合地使用。聚乙烯可以被添加为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或支化的聚乙烯。聚烯烃可以与如下以共聚物形式使用：包含碳酸根的化合物比如马来酸或柠檬酸或它们的酸酐，包含丙烯酸根的酸化合物比如丙烯酸酯等，以及包括前述中至少一种的组合。当存在时，聚烯烃，具体而言HDPET，均基于组合物的总重量以多于0至10wt％，具体地0.1至8wt％，更具体地0.5至5wt％的量使用。
着色剂比如颜料和/或染料添加剂也可以任选地存在。有用的颜料可以包括，例如，无机颜料比如金属氧化物和混合金属氧化物比如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物比如硫化锌等；铝酸盐；磺基-硅酸盐硫酸钠、铬酸盐等；炭黑；锌铁尖晶石；群青蓝；有机颜料比如偶氮化物(azos)、重氮化物(di-azos)、喹吖酮、二萘嵌苯、萘四羧基、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽醌(enthrone)、二嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料棕24；或包括前述颜料中至少一种的组合。颜料通常基于组合物的总重量以0至10wt％，具体地0至5wt％的量使用。在一些情况下，在期望改进的冲击的地方，颜料比如二氧化钛将具有小于5μm的平均粒度。
说明性实施方式
定性粘附方法被用于预测在3D打印过程期间多种PEI树脂等级的层间粘附。示例性PEI粒料被注射成型为厚度为1mm的燃烧棒，并且相同材料的两个棒被夹在一起并且放置在温度比聚合物的玻璃化转化温度高3-5度的炉中。在冷却后，粘附被表征为弱——棒容易被拉开；中——棒被焊接但是可以在保持完整的情况下被拉开；和强——棒被完全地焊接并且不能在没有断裂的情况下被拉开。
下面的表1提供了多种示例性PEI等级(SABIC的ULTEMTM被认为是尤其合适的PEI材料)在220℃下15分钟后的说明性粘附结果。随着流动伴随PEI1(MW＝57kDa)、PEI 2(MW＝49kDa)、和PEI 3(MW＝33kDa)(所有是重均分子量，通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测定的Mw值)的较低的分子量增加，棒间粘附变得更强。不受限于任何具体的理论，这些结果表明，与相对较高分子量的材料相比，包括至少一些相当较低分子量的材料(并且因此是较高流动材料)可以在3D打印的零件中具有更优越的层间粘附。
表1提供了说明性PEI棒的搭接剪切粘附测试数据：
通过搭接剪切方法确认上面表1中的粘附结果以测量断裂强度。破坏模式(图1)指示层之间结合的强度。
大部分PEI 1样品在棒之间的重叠处通过剪切破坏(在没有断裂的情况下分离棒，破坏类型1)或通过部分剪切和断裂破坏(类型2)。通过比较，PEI 2和PEI 3样品在重叠的一端处通过断裂破坏(类型3)，这表明了更强的层间粘附。
再次不受限于任何具体的理论，这些结果确认了较低分子量(较高流动)材料的逐层粘附更优越。而且不受限于任何具体的理论，断裂还可以由较低分子量等级——具体而言PEI 3——的增加的脆性解释。进一步的测试(图2)显示了与PEI 1比较PEI 2的断裂力的轻微减小，以及当与较高MW PEI 1比较时PEI 3的更显著的减小。
表2(下面)提供了数种说明性PEI 1和PEI 3掺混物的进一步的性质
分子量与两种等级的掺混比率线性相关。相应地，在掺混低和高分子量组分中，掺混的样品的多分散性(D)比在个体组分中更高。玻璃化转化温度跨越研究范围伴随降低的分子量而降低。
在进一步的评价中，四种实验掺混物在180T成型机——其具有680F下的平桶区(flat barrel zone)温度概况——上被注射成型为3.2mm标准的ASTM零件。测试零件的挠曲、拉伸、和冲击特性。
下面的表3提供了注射成型的示例性PEI掺混物的拉伸性质数据。
拉伸模量和拉伸强度以及屈服伸长率在所有样品之中是大体上相同的。拉伸断裂伸长率不存在显著的趋势。
下面的表4提供了数种注射成型的PEI掺混物的挠曲性质数据：
如上面的表格中显示的，挠曲模量和挠曲屈服应力伴随较低分子量PEI的相对量的增加而增加。
下面的表5提供了数种注射成型的PEI掺混物的示例性冲击性质数据：
如上面显示的，在MAI测试中的PEI掺混物4中见到降低的冲击强度，这是由于总能量在两种温度下低于其它三种样品。PEI掺混物4还是在100℃下具有0％延展性破坏的唯一样品。
23℃下的缺口悬臂冲击结果不显示明显的趋势。23℃下的逆转缺口悬臂冲击测试显示了伴随增加比例的较高分子量PEI而增加的冲击强度。
总之，增加组合物中较低-MW PEI的相对比例作用以增强增材制造中的层间粘附。增加的层间粘附不以大范围的机械性质为代价。
下列本公开内容的方面仅仅是说明性的并且不限制本公开内容或所附权利要求的范围。
方面1.形成物品的方法，其包括：沉积至少第一和第二量的熔化的热塑性组合物，以便至少一部分的第一量与至少一部分的第二量融合，以便于形成物品的融合区域，其中热塑性组合物包括至少第一和第二群体的聚醚酰亚胺(或PEI)，第一和第二群体的重均分子量的不同最多大约100kDa，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测定的。
在例如美国公布专利申请号2014/0228462中公开了合适的聚醚酰亚胺，其全部通过引用并入本文。
聚醚酰亚胺(“PEI”)是具有大于180℃的玻璃化转化温度(“Tg”)的无定形的、透明的高性能聚合物。PEI进一步具有高的强度、耐热性、和模量，以及宽泛的耐化学性。由聚醚酰亚胺从其光学透明度、韧性、和耐热性提供的高可靠性和安全益处在医学应用中可以是有用的。
聚醚酰亚胺可以包括聚醚酰亚胺均聚物(例如，聚醚酰亚胺砜)和聚醚酰亚胺共聚物。聚醚酰亚胺可以选自(i)聚醚酰亚胺均聚物，例如，聚醚酰亚胺，(ii)聚醚酰亚胺共聚物，和(iii)其组合。聚醚酰亚胺是已知的聚合物并且由SABIC Innovative Plastics以ULTEMTM、EXTEMTM、和SILTEMTM树脂销售。
聚醚酰亚胺可以具有式(1)：
其中a大于1，例如10至1,000或更大，或更具体地10至500。
式(1)中的基团V是包含醚基团(如本文使用的“聚醚酰亚胺”)或醚基团和亚芳基砜基团的组合(“聚醚酰亚胺砜”)的四价连接体。这样的连接体包括但不限于：(a)具有5至50个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团，其任选地被醚基团、亚芳基砜基团、或醚基团和亚芳基砜基团的组合取代；和(b)取代的或未取代的、线性的或支化的、饱和的或不饱和的烷基，其具有1至30个碳原子并且任选地被醚基团、亚芳基砜基团、或醚基团和亚芳基砜基团的组合取代；或前述中至少一种的组合。合适的另外的取代包括但不限于醚、酰胺、酯、和包括前述中至少一种的组合。
式(1)中的R基团包括但不限于取代的或未取代的二价有机基团比如：(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基和其卤化衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有3至20个碳原子的环亚烷基，或(d)式(2)的二价基团：
其中Q1包括但不限于二价部分比如-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)，和其卤化衍生物，包括全氟亚烷基。
连接体V可以包括但不限于式(3)的四价芳香族基团：
其中W是二价部分，包括-O-、-SO2-、或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置中，并且其中Z包括但不限于式(4)的二价基团：
其中Q包括但不限于二价部分，包括-O-、-S-、-C(O)、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)，和其卤化衍生物，包括全氟亚烷基。
聚醚酰亚胺可以包括多于1个，具体地10至1,000个，或更具体地10至500个式(5)的结构单位：
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3'、3,4'、4,3'、或4,4'位置中；Z是如上面限定的式(3)的二价基团；并且R是如上面限定的式(2)的二价基团。
在一些实施方式中，热塑性组合物包括双峰、三峰、或其它多峰分布的聚醚酰亚胺，例如，双峰分布的聚醚酰亚胺聚合物。分布模式可以彼此相等，例如，一半组合物包括MW1的PEI，并且另一半组合物包括MW2的PEI。分布(模式)的宽度可以使得该模式中1％-99％的PEI在该模式的重均分子量的10％内。
第一和第二群体的分子量的不同可以例如大约1至大约90kDa，或大约15至大约85kDa，或大约20至大约80kDa，或大约25至大约75kDa，或大约30至大约65kDa，或大约35至大约60kDa，或大约40至大约65kDa，或大约45至大约60kDa，或大约50至大约55kDa。分子量的不同为大约10至大约25kDa(例如，大约15kDa至大约24kDa)的群体被认为是尤其合适的。
可以通过例如长丝沉积、滴落(dripping)等完成沉积。组合物可以在沉积前被带至某一具体的温度。通过经由喷嘴或孔口选择性地分配，可以例如由来自数字模型的热塑性材料比如粒料串(string)或长丝的层制造物品。例如，可以通过铺设塑料长丝或粒料串——其由线圈解卷绕或由挤出头沉积——制造挤出的物料。这些增材制造技术包括熔融沉积成型和熔丝制造(fused filament fabrication)以及如由ASTM F2792-12a限定的其它材料挤出技术。
方面2.方面1的方法，其中热塑性组合物包括一种或多种聚醚酰亚胺低聚物。聚醚酰亚胺(PEI)被认为是尤其合适的热塑性塑料。SABIC的UltemTMPEI被认为是尤其合适的，但是可以使用其它PEI组合物。
方面3.方面1或2中任一项的方法，其中第一和第二群体的重均分子量的不同在大约2kDa至大约50kDa，如通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测定的。
方面4.方面1-3中任一项的方法，其中第一群体的聚醚酰亚胺与第二群体的聚醚酰亚胺的重量比是大约100:1至大约1:100。比率还可以是大约95:5至大约5:95，或大约90:10至大约10:90，或大约85:15至大约15:85，或大约80:20至大约20:80，或大约30:70至大约70:30，或大约35:65至大约65:35，或大约60:40至大约40:60，或大约55:45至大约45:55，或大约50:50。
方面5.方面4的方法，其中第一群体的聚醚酰亚胺与第二群体的聚醚酰亚胺的重量比是10:1至1:10。
方面6.方面1-5中任一项的方法，其中根据预设的图案进行沉积。如本领域已知的，可以由期望物品的三维数字图确定预设的图案。作为一个实例，使用者可以通过进行物品的3-D扫描来建立期望物品的数字图。使用者还可以从头构造物品的3-D图，即，基于使用者自身需要。例如，使用者可以基于待在套管内安置的物件的尺寸来构造套管的3-D图。
方面7.物品，其包括：在融合区域处融合在一起的至少第一和第二量的热塑性组合物，其中热塑性组合物包括至少第一和第二群体的聚醚酰亚胺，所述至少两种或更多种群体的重均分子量的不同最多大约100kDa，如通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测定的。
融合区域可以是第一和第二层之间的界面。物品可以包括一个、两个、或更多个融合区域。融合区域可以是第一和第二量的热塑性组合物之间的重叠。重叠区域的形状可以是正方形或另外的多边形。融合可以处于单个位置，但是也可以是线、缝、或其它更连续形状。两种量可以沿着全部它们的重叠融合，但是还可以在沿着重叠的离散的单个区域处融合。
可以安置两种量，以便融合与第二量的沉积同时发生。使用者还可以在沉积之后施加另外的能量(例如，经由红外源，经由微波源，经由强制通风，经由对流，或经由本领域技术人员已知的其它方法)，以便于促使两种量的进一步融合。
方面8.方面7的物品，其中第一和第二群体的重均分子量的不同大约2kDa至大约60kDa，如通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测定的。第一和第二群体的分子量的不同可以是例如大约10至大约90kDa，或大约15至大约85kDa，或大约20至大约80kDa，或大约25至大约75kDa，或大约30至大约65kDa，或大约35至大约60kDa，或大约40至大约65kDa，或大约45至大约60kDa，或大约50至大约55kDa。分子量的不同在大约10至大约25kDa(例如，大约15kDa至大约24kDa)的群体被认为是尤其合适的。
方面9.方面8的物品，其中物品包括聚醚酰亚胺低聚物。如本文其它地方描述的，UltemTM被认为是尤其合适的。纯PEI或与其它材料掺混的PEI被认为是合适的。
方面10.方面7-9中任一项的物品，其中第一和第二量中的至少一种被表征为层。如本文使用的，“层”是包括具有至少预定厚度的任何形状——规则的或不规则的——的方便术语。在一些实施方式中，两种尺寸的大小和构型是预定的，并且在一些实施方式中，层的所有三种尺寸的大小和形状是预定的。
每层的厚度可以取决于增材制造方法和粒度广泛地变化。在一些实施方式中，形成的每层的厚度不同于先前或后续的层。在一些实施方式中，每层的厚度是相同的。在一些实施方式中，形成的每层的厚度是50微米(μm)至500微米(μm)。
方面11.方面7-10中任一项的物品，其中第一群体的聚醚酰亚胺与第二群体的聚醚酰亚胺的重量比是100:1至1:100。比率还可以是大约95:5至大约5:95，或大约90:10至大约10:90，或大约85:15至大约15:85，或大约80:20至大约20:80，或大约30:70至大约70:30，或大约35:65至大约65:35，或大约60:40至大约40:60，或大约55:45至大约45:55，或大约50:50。
方面12.方面11的物品，其中第一群体的聚醚酰亚胺与第二群体的聚醚酰亚胺的重量比是10:1至1:10。
方面13.方面7-12中任一项的物品，其中物品被表征为是航空器组件、医疗装置、托盘、容器、实验室工具、食品或饮料服务物品、汽车组件、建筑物品、医疗植入物、外壳、连接器、装饰、或其任意组合中的一种或多种。
一些说明性应用非限制性地包括食品服务、医疗、照明、镜片、观察镜、窗、围栏、安全屏障、炊具、医疗装置、托盘、板、柄、头盔、动物笼、电连接器、电子装备的机壳、发动机零件、汽车发动机零件、照明插座和反射器、电动机零件、配电装备、通信装备、计算机等，包括以滑入配合连接器成型的装置。其它物品包括，例如，中空纤维、中空管、纤维、片、膜、多层片、多层膜、模塑的零件、挤出的型材、涂覆的零件、泡沫、窗、行李架、壁板、椅零件、照明面板、分散器、墨镜、分隔物(partition)、镜片、天窗、照明装置、反射器、管道系统、电缆架、导管、管道、束线带、线缆涂料、电连接器、空气处理装置、通风机、百叶窗、隔离物(insulation)、箱柜、储存容器、门、铰链、柄、槽、镜外壳、镜、马桶座圈、衣架、衣钩、架、梯、扶手、台阶、手推车、托盘、炊具、食品服务装备、通信装备和仪表板，以及这些的组合。
方面14.方面7-13中任一项的物品，其中热塑性组合物具有通过DSC测量的大约175至大约235摄氏度范围中的Tg。组合物还可以具有大约215摄氏度至大约221摄氏度范围中的Tg(如描述的测量的)。
方面15.方面7-14中任一项的物品，其中物品展示如下层间粘附中的一种或多种，该层间粘附包括相对于由单一群体的聚醚酰亚胺形成的对应物品改进的拉伸模量、挠曲模量、和断裂伸长率。
方面16.形成物品的方法，其包括：沉积多个部分的熔化的热塑性组合物，其包括重均分子量不同的至少第一和第二群体的聚醚酰亚胺，如通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测定的，进行所述沉积，以便至少多个部分的热塑性组合物中的至少一些被融合在一起，以便于形成物品。
本文其它地方描述了合适的聚醚酰亚胺组合物。如本文其它地方描述的，群体的分子量的不同可以为例如大约1至大约90kDa，或大约15至大约85kDa，或大约20至大约80kDa，或大约25至大约75kDa，或大约30至大约65kDa，或大约35至大约60kDa，或大约40至大约65kDa，或大约45至大约60kDa，或大约50至大约55kDa。分子量的不同为大约10至大约25kDa(例如，大约15kDa至大约24kDa)的群体被认为是尤其合适的。
方面17.方面16的方法，其中热塑性组合物由温度为大约300至大约400摄氏度的分配器区域(例如，喷嘴)沉积。温度可以是大约330至大约370摄氏度，或甚至大约340至大约360摄氏度。
方面18.方面16-17中任一项的方法，其中最低分子量群体的聚醚酰亚胺具有大约10kDa至大约50kDa的重均分子量。
方面19.方面16-18中任一项的方法，其中热塑性组合物具有通过DSC测量的大约190至大约230摄氏度范围中或大约200至大约220摄氏度范围中或甚至大约210摄氏度的Tg。
方面20.方面16-19中任一项的方法，其中第一群体的聚醚酰亚胺与第二群体的聚醚酰亚胺的重量比是100:1至1:100。比率还可以是大约95:5至大约5:95，或大约90:10至大约10:90，或大约85:15至大约15:85，或大约80:20至大约20:80，或大约30:70至大约70:30，或大约35:65至大约65:35，或大约60:40至大约40:60，或大约55:45至大约45:55，或大约50:50。
方面21.方面1-21中任一项的物品或方法，其中热塑性组合物包括多峰分布的重均分子量。该分布因而合适地包括两种或更多种模式。
方面22.方面21的物品或方法，其中多峰分布包括双峰分布。
方面23.方面21的物品或方法，其中多峰分布包括双峰分布。
方面24.方面21的物品或方法，其中至少两种模式由大约2至大约70kDa，或大约5至大约60kDa，或大约7至大约47kDa，或大约9至大约39kDa，或大约11至大约33kDa，或大约13至大约29kDa，或大约15至大约26kDa，或大约15至大约21kDa，或大约17至大约19kDa分隔开。
方面25.方面21的物品或方法，其中最低模式具有大约20和大约40kDa之间的重均分子量。大约21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、21、32、33、34、35、36、37、38、和39kDa(和所有中间值)的最低模式均被认为是合适的。
方面26.方面21的物品或方法，其中最高模式具有大约35和大约70kDa之间的重均分子量。大约36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、和69kDa(和所有中间值)的最高模式均被认为是合适的。
方面27.形成物品的方法，其包括：沉积包括聚醚酰亚胺的至少第一和第二量(例如，层、降落物(land))的熔化的热塑性组合物，以便至少一部分的第一量与至少一部分的第二量融合，以便于形成物品的融合区域。如其它地方描述的，可以通过加热、压力等完成所述量的组合物的融合。
方面28.方面27的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限50％的聚醚酰亚胺具有如下重均分子量：大约40kDa至大约8kDa，大约5kDa，大约3kDa，或甚至大约2kDa，或甚至PEI单体单元的重量的大约50倍。
“链重量”意思是给定链的重均分子量。例如，在具有重均分子量10kDa、15kDa、20kDa、70kDa、75kDa、和80kDa的链的样品中，样品的按链重量计下限50％包括具有20kDa或更少的分子量的聚醚酰亚胺链。
“高至下限x％”意思是x百分位或更少。例如，“高至25％”意思是25％或更少。
方面29.方面28的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限40％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约15kDa的分子量。
方面30.方面29的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限30％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约15kDa的分子量。
方面31.方面30的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限20％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约15kDa的分子量。
方面32.方面31的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限10％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约15kDa的分子量。
方面33.方面27的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至上限99.9％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa，或大约50kDa至大约110kDa，或大约60kDa至大约100kDa，或大约70kDa至大约90kDa，或甚至大约80kDa的分子量。
“高至上限x％”意思是从[100-x]百分位高至100百分位。例如，在具有重均分子量10kDa、15kDa、20kDa、70kDa、75kDa、和80kDa的链的样品中，按链重量计上限80％的样品包括具有15kDa或更大的分子量的聚醚酰亚胺链。
方面34.方面33的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计上限70％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa，或大约50kDa至大约110kDa，或大约60kDa至大约100kDa，或大约70kDa至大约90kDa，或甚至大约80kDa的分子量。
方面35.方面34的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计上限60％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa，或大约50kDa至大约110kDa，或大约60kDa至大约100kDa，或大约70kDa至大约90kDa，或甚至大约80kDa的分子量。
方面36.方面35的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计上限50％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa，或大约50kDa至大约110kDa，或大约60kDa至大约100kDa，或大约70kDa至大约90kDa，或甚至大约80kDa的分子量。
方面37.方面35的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计上限40％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa，或大约50kDa至大约110kDa，或大约60kDa至大约100kDa，或大约70kDa至大约90kDa，或甚至大约80kDa的分子量。
方面38.方面37的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计上限30％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa，或大约50kDa至大约110kDa，或大约60kDa至大约100kDa，或大约70kDa至大约90kDa，或甚至大约80kDa的分子量。
方面39.方面38的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计上限20％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa，或大约50kDa至大约110kDa，或大约60kDa至大约100kDa，或大约70kDa至大约90kDa，或甚至大约80kDa的分子量。
方面40.方面39的方法，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计上限10％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa，或大约50kDa至大约110kDa，或大约60kDa至大约100kDa，或大约70kDa至大约90kDa，或甚至大约80kDa的分子量。
应当理解，热塑性组合物可以包括大体上任何聚醚酰亚胺链分布。分布可以是单峰的、双峰的、三峰的或另外的多峰的。分布可以是对称的(例如，传统的钟形曲线)或甚至歪斜的。不同重量的聚醚酰亚胺链的双峰分布是尤其合适的，但是单峰或多峰分布也是合适的。
还可以在平均数方面限定聚醚酰亚胺的群体。例如，热塑性组合物中聚醚酰亚胺的群体可以使得样品中按数目计高至50％，高至40％，高至30％，高至20％，或甚至高至10％的聚醚酰亚胺链具有大约50kDa至大约15kDa的平均链重量。类似地，热塑性组合物中聚醚酰亚胺的群体可以使得样品中按数目计高至50％，高至40％，高至30％，高至20％，或甚至高至10％的聚醚酰亚胺链具有大约40kDa至大约120kDa，或大约50kDa至大约110kDa，或大约60kDa至大约100kDa，或大约70kDa至大约90kDa，或甚至大约80kDa的平均链重量。
方面41.物品，其包括：在融合区域处融合在一起的至少第一和第二量的热塑性组合物，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，(a)其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限50％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约2kDa的分子量；(b)其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至上限80％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa的分子量；或(a)和(b)。
方面42.方面41的物品，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限50％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约2kDa的分子量。
方面43.方面41的物品，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限30％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约2kDa的分子量。
方面44.方面41的物品，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限20％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约2kDa的分子量。
方面45.方面42的物品，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限50％的聚醚酰亚胺具有大约30kDa至大约20kDa的分子量。
方面46.方面41的物品，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至上限80％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa的分子量。
方面47.方面46的物品，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至上限60％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa的分子量。
方面48.方面47的物品，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至上限50％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa的分子量.
方面49。方面48的物品，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至上限30％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa的分子量。
方面50.方面41-49的任一项的物品，其中物品被表征为是航空器组件、医疗装置、托盘、容器、实验室工具、食品或饮料服务物品、汽车组件、建筑物品、医疗植入物、外壳、连接器、装饰、或其任意组合中的一种或多种。
作为进一步的非限制性实例，根据本公开内容的物品可以是，例如，计算机和商业机器外壳比如监测器的外壳，手持电子装置外壳比如手机的外壳，电连接器，和照明器材的组件，装饰，家用器具，屋顶，温室，日光室，游泳池围栏，薄壁物品比如电子装置等的外壳。可以由组合物形成的物品的另外的实例包括电子零件比如托盘和机壳，消费性电子产品比如笔记本电脑、台式机、扩展坞、个人数码助手(PDA)、数码相机、台式机的机壳和零件，和通信零件比如基站终端的零件。可以由组合物形成的物品的进一步的实例包括光导管(lightguide)、导光板(light guide panel)、镜片、罩、片、膜等，例如，LED镜片、LED罩等。
物品的热塑性组合物还可以具有通过DSC测量的大约175至大约235摄氏度范围中的Tg。组合物还可以具有大约215摄氏度至大约221摄氏度范围中的Tg(如所述测量的)。
方面51.形成物品的方法，其包括：沉积至少第一和第二量的包括聚醚酰亚胺的熔化的热塑性组合物，以便至少一部分的第一量与至少一部分的第二量融合，以便于形成物品的融合区域，所述热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至上限99.9％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa的分子量。
在这样的物品中，包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至上限大约90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、或甚至大约5％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa的分子量，余量的聚醚酰亚胺聚合物链合适地具有小于大约40kDa的分子量，例如，大约40kDa至大约2kDa和所有中间值，例如，大约30kDa至大约5kDa、25kDa至大约10kDa和所有中间值。
方面52.通过增材制造形成的物品，物品包括：沉积至少第一和第二量的包括聚醚酰亚胺的熔化的热塑性组合物，以便至少一部分的第一量与至少一部分的第二量融合，以便于形成物品的融合区域，热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限50％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约2kDa的分子量。
在这样的物品中，包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至大约45、40、35、30、25、20、15、10,5、4、3、2、或甚至大约1％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约2kDa的分子量。
如本文公开的，应当理解，双峰、三峰、或其它多峰分布的分子量不是必需条件。作为实例，单峰(例如，多分散的)分布的分子量也是合适的。在公开的技术的一些实施方式(单峰的和多峰的二者)中，在存在大约2至大约20kDa的所谓的轻的PEI时，1wt％的更多这样的轻的PEI的存在被认为是合适的，因为轻的PEI的相对量增加，最终组合物的机械性能可以改变。普通技术使用者将容易地取得轻的PEI的最佳装载以实现期望的机械性能。作为一个说明性实例，对于PEI 3(本文其它地方描述的)，10-15wt％及以上被认为是合适的。层之间的粘附可以在相对高水平的轻的PEI的情况下改进，但是其它性质可能在聚合物缠结分子量以下恶化。
因而，在进一步的方面，本公开内容还提供了方法，方法包括沉积至少第一和第二量的熔化的热塑性组合物，以便至少一部分的第一量与至少一部分的第二量融合，以便于形成物品的融合区域。热塑性组合物合适地包括聚醚酰亚胺群体，按链重量计高至上限99.9％的包括聚醚酰亚胺聚合物链的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa的分子量，并且余量包括具有小于大约40kDa的分子量的聚醚酰亚胺链。

Claims (20)

1.形成物品的方法，其包括：
沉积至少第一和第二量的熔化的热塑性组合物，以便至少一部分的所述第一量与至少一部分的所述第二量融合，以便于形成所述物品的融合区域，
其中所述热塑性组合物包括至少第一和第二群体的聚醚酰亚胺，所述第一和第二群体的重均分子量的不同最多大约100kDa，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测定的。
2.权利要求1所述的方法，其中所述热塑性组合物包括一种或多种聚醚酰亚胺低聚物。
3.权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述第一和第二群体的重均分子量的不同在大约2kDa至大约60kDa，如通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测定的。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一群体的聚醚酰亚胺与所述第二群体的聚醚酰亚胺的重量比是100:1至1:100。
5.权利要求4所述的方法，其中所述第一群体的聚醚酰亚胺与所述第二群体的聚醚酰亚胺的重量比是10:1至1:10。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中根据预设的图案进行所述沉积。
7.物品，其包括：
在融合区域处融合在一起的至少第一和第二量的热塑性组合物，
其中所述热塑性组合物包括至少第一和第二群体的聚醚酰亚胺，所述至少两种或更多种群体的重均分子量的不同最多大约100kDa，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测定的。
8.权利要求7所述的物品，其中所述第一和第二群体的重均分子量的不同在大约2kDa至大约60kDa，如通过GPC相对于聚苯乙烯标准物测定的。
9.权利要求8所述的物品，其中所述物品包括聚醚酰亚胺低聚物。
10.权利要求7-9中任一项所述的物品，其中所述第一和第二量中的至少一个被表征为层。
11.权利要求7-10中任一项所述的物品，其中所述第一群体的聚醚酰亚胺与所述第二群体的聚醚酰亚胺的重量比是100:1至1:100。
12.权利要求11所述的物品，其中所述第一群体的聚醚酰亚胺与所述第二群体的聚醚酰亚胺的重量比是10:1至1:10。
13.权利要求7-12中任一项所述的物品，其中所述物品被表征为是航空器组件、医疗装置、托盘、容器、实验室工具、食品或饮料服务物品、汽车组件、建筑物品、医疗植入物、外壳、连接器、装饰、或其任意组合中的一种或多种。
14.权利要求7-13中任一项所述的物品，其中所述热塑性组合物具有通过DSC测量的大约175至大约235摄氏度的范围中的Tg。
15.权利要求7-14中任一项所述的物品，其中所述物品展示相对于由单一群体的聚醚酰亚胺形成的对应物品改进的层间粘附、拉伸模量、挠曲模量、和断裂伸长率中的一种或多种。
16.形成物品的方法，其包括：
沉积多个部分的熔化的热塑性组合物，其包括重均分子量不同的至少第一和第二群体的聚醚酰亚胺，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准物测定的，
进行所述沉积，以便所述多个部分的所述热塑性组合物中的至少一些被融合在一起，以便于形成所述物品。
17.形成物品的方法，其包括：沉积至少第一和第二量的包括聚醚酰亚胺的熔化的热塑性组合物，以便至少一部分的所述第一量与至少一部分的所述第二量融合，以便于形成所述物品的融合区域，所述热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限50％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约2kDa的分子量。
18.形成物品的方法，其包括：沉积至少第一和第二量的包括聚醚酰亚胺的熔化的热塑性组合物，以便至少一部分的所述第一量与至少一部分的所述第二量融合，以便于形成所述物品的融合区域，所述热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中所述热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至上限99.9％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa的分子量。
19.物品，其包括：在融合区域处融合在一起的至少第一和第二量的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包括多种聚醚酰亚胺聚合物链，(a)其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限50％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约2kDa的分子量，(b)其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至上限80％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约120kDa的分子量；或(a)和(b)。
20.权利要求19所述的物品，其中包括聚醚酰亚胺聚合物链的热塑性组合物的按链重量计高至下限50％的聚醚酰亚胺具有大约40kDa至大约2kDa的分子量。
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