KR102164856B1 - 루테늄계 촉매 및 방향족 또는 다중불포화 화합물의 선택적 수소화에서 이의 용도 - Google Patents

루테늄계 촉매 및 방향족 또는 다중불포화 화합물의 선택적 수소화에서 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 다음을 포함하는 방향족 또는 다중불포화 화합물의 선택적 수소화에 적절한 촉매에 관련된다:
- 지르코니아 담체(ZrO2)
- 루테늄
- 산화 철(Fe2O3)
- IB, IIB 및 IIIA 족 금속의 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 촉진제(A)
- 다음의 금속 아렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 전구체 P-B의 가수분해에 의하여 획득된, V, Ti, Hf, Zr 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 촉진제(B) :
V°(아렌)2 (I)
V(아렌)2 AlCl4 (II)
M(η6-아렌)pAlqXr (III)
M(η6-아렌)p'Alq'Xr'Rs (IV)
여기서
- V는 바나듐을 나타내고,
- Al은 알루미늄을 나타내고,
- M은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
- 아렌은 벤젠, 또는 1 내지 6 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기에 의하여 치환된 벤젠, 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
- X는 클로린, 브로민, 플루오린, 아이오딘으로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 클로린을 나타내고;
- R은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬기를 나타내고;
- p는 1 내지 2 범위의 수를 나타내고;
- q는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3 범위의 수이고;
- r은 8 내지 20, 바람직하게는 8 내지 11 범위의 수이고;
- p는 1 내지 2 범위의 수를 나타내고;
- q'은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3 범위의 수이고;
- r'은 2 내지 20, 바람직하게는 6 내지 9 범위의 수이고;
- s는 1 내지 6 범위의 수, 바람직하게는 2이다.
본 발명의 촉매는 방향족 또는 다중불포화 화합물의 선택적 수소화 공정에서, 특히 벤젠 또는 사이클로헥센의 선택적 수소화에서 사용된다.

Description

루테늄계 촉매 및 방향족 또는 다중불포화 화합물의 선택적 수소화에서 이의 용도 {RUTHENIUM-BASED CATALYST AND USE THEREOF IN THE SELECTIVE HYDROGENATION OF AROMATIC OR POLYUNSATURATED COMPOUNDS}
본 발명은 루테늄계의 신규한 촉매 및 방향족 또는 다중불포화 화합물의 선택적 수소화에서 이의 용도에 관련된다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 루테늄계의 신규한 촉매 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠 및/또는 톨루엔 및 자일렌, 또는 다중불포화 화합물, 예컨대 디엔 또는 α,β-불포화 카보닐의 선택적 수소화에서 이의 용도에 관련된다.
예를 들어, 벤젠으로부터 사이클로헥센으로의 선택적 수소화 반응이, 고분자 물질의 제조와 관련된 다수의 공정의 중간 생성물로서의 이러한 올레핀의 중요성으로 인하여 공업 화학에서 관심 반응의 범위의 일부가 되었다.
공지인 바와 같이, 벤젠으로부터 사이클로헥센으로의 선택적 수소화 반응은 반응 매질에 불용성인 불활성 고체에 담지된 루테늄으로 필수적으로 구성된 불균일 촉매의 존재에서 일어나는 불균일 기체/액체/고체 반응이다. 액상은 두 가지 상, 유기상 및 수성상으로 이루어지고, 수성상이 촉매의 표면으로부터 사이클로헥센의 탈착에 유리하다.
과학 문헌에서, 다중불포화 화합물의 선택적 수소화에 적절한 루테늄계 촉매 시스템의 제조에 관련된 다수의 문헌이 존재한다. 예를 들어, 지르코니아 담지 루테늄 촉매 및 이들의 제조 방법을 언급하는 미국 특허 US 4,734,536 및 US 5,589,600이 언급될 수 있다.
MI2010A001988은 지르코니아 담체, 촉진제로서 산화 철 및 추가적인 촉진제로서 IB, IIB 및 IIIA 족의 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 루테늄계의 신규한 촉매를 설명한다.
현재 출원인은 선택적 수소화 반응에서 특히 활성인, Ti, V, Zr 및/또는 Hf 기초의 추가적인 촉진제를 포함하는 루테늄계의 신규한 촉매를 발견했다.
그러므로 본 발명의 목적은 다음을 포함하는, 방향족 또는 다중불포화 화합물의 선택적 수소화에 적절한 촉매에 관련된다:
- 지르코니아 담체(ZrO2)
- 루테늄
- 산화 철(Fe2O3)
- IB, IIB 및 IIIA 족 금속의 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 촉진제(A)
- 다음의 금속 아렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 전구체 P-B의 가수분해에 의하여 획득된, V, Ti, Hf, Zr 또는 이들의 혼합을 포함하는 적어도 하나의 촉진제(B) :
V°(아렌)2 (I)
V(아렌)2 AlCl4 (II)
M(η6-아렌)pAlqXr (III)
M(η6-아렌)p'Alq'Xr'Rs (IV)
여기서
- V는 바나듐을 나타내고,
- Al은 알루미늄을 나타내고,
- M은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합, 바람직하게는 티타늄 또는 지르코늄을 나타내고;
- 아렌은 벤젠, 또는 1 내지 6 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기에 의하여 치환된 벤젠, 또는 이들의 혼합을 나타내고;
- X는 클로린, 브로민, 플루오린, 아이오딘으로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 클로린을 나타내고;
- R은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬기를 나타내고;
- p는 1 내지 2 범위의 수를 나타내고;
- q는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3 범위의 수이고;
- r은 8 내지 20, 바람직하게는 8 내지 11 범위의 수이고;
- p'은 1 내지 2 범위의 수를 나타내고;
- q'은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3 범위의 수이고;
- r'은 2 내지 20, 바람직하게는 6 내지 9 범위의 수이고;
- s는 1 내지 6 범위의 수, 바람직하게는 2이다.
특허 명세서 및 첨부된 청구범위의 목적을 위하여, 수치 범위의 정의는, 달리 명시되지 않으면 언제나 극단을 포함한다.
촉매 시스템 중의 루테늄 함량은, 금속 원소로 표현하여 최종 촉매의 중량에 대하여 20 내지 55중량% 범위이다. 최종 촉매에서, 루테늄은 금속 루테늄의 형태이다.
산화 철은 최종 촉매의 중량에 대하여 1 내지 20중량% 범위이다.
촉진제(A)는 바람직하게는, 산화 갈륨(Ga2O3), 산화 아연(ZnO), 산화 구리(CuO) 및 이들의 혼합으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 산화 갈륨 및 산화 아연의 혼합이 사용되고, 또는 산화 구리 및 산화 아연의 혼합; 산화 갈륨 및 산화 아연의 혼합이 특히 바람직하다. 촉진제(A)는 루테늄 금속에 대하여 1 내지 20중량% 범위의 양으로 존재한다. 촉진제(A)와 촉매에 존재하는 다른 촉진제(A) 각각의 몰비는, 산화물 사이의 몰비로 표현하여, 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위이다.
Ti, Zr, Hf 및/또는 V 함유 촉진제(들)(B)는 화학식 (I), (II), (III) 및 (IV)를 가지는 위에 언급된 금속 아렌으로부터 선택되는 전구체 P-B 중 하나 이상으로부터 유도되고, 촉매의 제조 동안, 특히 가수분해에 의하여 상기한 것으로부터 생성된다. 아래에 더욱 상세히 설명되는 상기 가수분해는, 산화 철 및 IB, IIB 및 IIIA 족 금속의 침전에 이어 제조 단계 동안 일어난다.
금속 Ti, Zr, Hf 및 V는 촉매의 중량에 대하여 금속의 중량으로 표현하여 0.2 내지 5중량% 범위의 양으로 최종 촉매에 존재한다.
Ti, Zr, Hf 및 V로부터 선택된 하나 초과의 금속이 존재할 경우에는, 상기 금속 중 하나와 촉매에 존재하는 다른 금속 Ti, Zr, Hf 및 V 각각의 몰비가 0.5 내지 2 범위이다.
일반식 (I) 및 (II)를 가지는 바나듐 아렌 및 이들의 제조가, 예를 들어 특허 EP0398402, EP0437897, EP0525857에 설명된다.
화학식 (IV)를 가지는 화합물 및 이들의 제조가, 예를 들어 EP 684263, MI2010A002400, MI2010A002401 및 Journal of Organometallic Chemistry (1992), Vol. 430, 317-325의 "The crystal structure of (η6-C6Me6)Ti(μ-Cl)2·(AlClEt]2 and the catalytic activity of the (C6Me6)TiAl2Cl8Etx(x=0-4) complexes towards butadiene"에 설명된다.
화학식 (III)를 가지는 화합물 및 이들의 제조가 또한: Biagini et al. Journal of Organometallic Chemistry 1988, 355, 99; Calderazzo et al. Journal of the Chemical Society. Dalton Transactions. (1990) 페이지 1813-1817, MI2010A002400 및 MI2010A002401에 설명된다.
일반식 (III)를 가지는 화합물이 또한 당해 분야에 공지인 공정을 따라, 예를 들어 Troyanov et al.의 "Synthesis of arene Ti and Zr complexes and their reactivity towards air: crystal structure of [(C6H3Me3)2Zr(AlCl4)](Al2Cl7) and TiCl3(OPh)". Journal of Organometallic Chemistry (1995), Vol. 494, C4-C7; 또는 "The synthesis and crystal structure of the π-benzenezirconium(III) bromoaluminate complex {(μ2-Br)3[(η6-C6H6)Zr(μ2-Br)2·AlBr2]2}(Al2Br7)·2.5C6H6 and the π-benzene-zirconium(II) iodoaluminate complex [(η-C6H6)2Zr(μ2-I)2AlI2](Al3I10)·0.5C6H6", Organometallic Chemistry in the USSR (1989), Vol. 2(6), 페이지 732-736; 또는 "The synthesis and crystal structure of the π-mesitylenezirconium(II) bromide complexes [(η6-C6H3Me3)2Zr(μ-Br)2AlBr2]·(Al2Br7) and [(η6-C6H3Me3)2Zr(μ-Br)2·AlBr2](Al3OBr8)", Organometallic Chemistry in the USSR (1992), Vol. 5(5), 페이지 527-530; "Arene Complexes of Titanium and Zirconium in Low Oxidation States: Crystal Structures of β-(η6C6H6)Ti(AlI4)2, [η6-(C6Me6)3Zr3Br6](Al2OBr8)(Al2Br7)·(C6H6), [η6-C6H3Me3)3Zr3Br6] (Al3OBr8)3, and [(η6C6H6)2Zr(AlBr4)](Al2Br7)·2(C6H6)," Russian Journal of Coordination Chemistry (1997), Vol. 23, No. 12, 페이지 836-843; "Syntheses and Crystal Structures of [(η6 -Diarene) Ti-bis(tetrachloroaluminate) Complexes, Diarene = Biphenyl or 3,5,3',5'-Tetramethyl-biphenyl", Z. Anorg. Allg. Chem. (2001), vol. 627, 1423-1425; "Arene complexes of titanium and zirconium. Synthesis and structure" in Journal of Organometallic Chemistry (1994), Vol. 475, 139-147: (η6-arene) Ti(AlCl4)2,{[η6-[(C6H6)3]Zr(μ-Br2)AlBr2]2}(Al2Br7); "Preparation of Halogen-modified Ti(II) Arene Complexes and their Electronic Spectra" in Transition Met. Chem. (1978), vol. 3, 127-130; "AreneTitanium(II) Complexes of formula Ar·TiCl2·Al2Cl6 in Journal of Organometallic Chemistry (1975), Vol. 87, 295-299; "The synthesis of Titanium(II) complexes containing methylbenzene ligands" in Journal of Organometallic Chemistry (1973), Vol. 54, 203-205에 설명된 바와 같이 획득될 수 있다.
본 발명의 목적인 루테늄계 촉매는, 다양한 단계에서 특정한 순서로, 단일 금속의 가수분해성 염을 침전시키고 위에 나열된 것으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체 P-B를 첨가하여 제조될 수 있다.
특히, 본 발명의 촉매의 제조 공정은 다음 단계를 포함한다:
- 지르코늄 알코올레이트가 염기성 수용액 중에서 침전하는 단계, 지르코늄 알코올레이트는 미세하게 분할된 ZrO2의 형태로 침전됨,
- 산화 철 및 촉진제 산화물(A)가 상응하는 가수분해성 염의 첨가에 의하여 침전하는 단계,
- 촉진제(들)의(B)의 하나 이상의 전구체 P-B를 첨가하는 단계, 여기서 촉진제(B)의 전구체는 위에서 지시된 일반식 (I), (II), (III), (IV) 또는 이들의 혼합을 가지는 금속 아렌으로부터 선택됨,
- 루테늄의 가수분해성 염을 첨가하는 단계,
- 이전의 단계로부터 생성된 현탁액을 수열 처리하는 단계.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV)를 가지는 금속 아렌에서, 상기 아렌은 바람직하게는: 벤젠, 톨루엔, 오쏘-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠(메시틸렌), 헥사메틸벤젠, 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다. 벤젠, 톨루엔, 1,3,5-트리메틸벤젠(메시틸렌)이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 일반식 (III)를 가지는 금속 아렌의 구체적인 예는, 예를 들어 다음과 같다:
- Zr(η6-벤젠)2Al3Cl11;
- Zr(η6-벤젠)2Al3Br11;
- Zr(η6-메시틸렌)2Al3Br11;
- Zr(η6-메시틸렌)2Al3Cl11;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl8;
- Zr(η6-톨루엔)Al2Cl8;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl8;
- Zr(η6-벤젠)Al2Br8;
- Zr(η6-톨루엔)Al2Br8;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Br8;
- Ti(η6-벤젠)Al2Cl8;
- Ti(η6-톨루엔)Al2Cl8;
- Ti(η6-자일렌)Al2Cl8;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl8;
- Ti(η6-벤젠)Al2Br8;
- Ti(η6-톨루엔)Al2Br8;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Br8.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 일반식 (IV)를 가지는 금속 알킬-아렌에서 상기 그룹 R은 바람직하게는: 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-트리데실로부터 선택될 수 있다. 에틸, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, n-펜틸 n-옥틸, n-트리데실이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 일반식 (IV)를 가지는 금속 알킬-아렌의 구체적인 예는, 예를 들어 다음과 같다:
- Zr(η6-벤젠)2Al3Cl9(n-부틸)2;
- Zr(η6-벤젠)2Al3Cl9(n-옥틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌)2Al3Cl9(부틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌)2Al3Cl9(n-옥틸)2;
- Zr(η6-톨루엔)2Al3Cl9(부틸)2;
- Zr(η6-톨루엔)2Al3Cl9(n-옥틸)2;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl6(n-옥틸)2;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl6(n-옥틸)2;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl3(n-옥틸)5;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl5(n-옥틸)3;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl4(n-옥틸)4;
- Zr(η6-톨루엔)Al2Cl6(n-옥틸)2;
- Zr(η6-톨루엔)Al2Cl3(n-옥틸)5;
- Zr(η6-톨루엔)Al2Cl5(n-옥틸)3;
- Zr(η6-톨루엔)Al2Cl4(n-옥틸)4;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl6(n-옥틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl3(n-옥틸)5;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl5(n-옥틸)3;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl4(n-옥틸)4;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl6(n-부틸)2;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl6(이소-부틸)2;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl3(n-부틸)5;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl5(n-부틸)3;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl4(n-부틸)4;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl4(에틸)4;
- Zr(η6-톨루엔)Al2Cl6(n-부틸)2;
- Zr(η6-톨루엔)Al2Cl3(n-부틸)5;
- Zr(η6-톨루엔)Al2Cl5(n-부틸)3;
- Zr(η6-톨루엔)Al2Cl4(n-부틸)4;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl6(n-부틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl6(sec-부틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl6(이소-부틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl6(n-펜틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl6(에틸)2;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl3(n-부틸)5;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl5(n-부틸)3;
- Zr(η6-메시틸렌)Al2Cl4(n-부틸)4.
- Ti(η6-벤젠)Al2Cl6(n-옥틸)2;
- Ti(η6-벤젠)Al2Cl6(n-옥틸)2;
- Zr(η6-벤젠)Al2Cl3(n-옥틸)5;
- Ti(η6-벤젠)Al2Cl5(n-옥틸)3;
- Ti(η6-벤젠)Al2Cl4(n-옥틸)4;
- Ti(η6-톨루엔)Al2Cl6(n-옥틸)2;
- Ti(η6-톨루엔)Al2Cl3(n-옥틸)5;
- Ti(η6-톨루엔)Al2Cl5(n-옥틸)3;
- Ti(η6-톨루엔)Al2Cl4(n-옥틸)4;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl6(n-옥틸)2;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl3(n-옥틸)5;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl5(n-옥틸)3;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl4(n-옥틸)4;
- Ti(η6-벤젠)Al2Cl6(n-부틸)2;
- Ti(η6-벤젠)Al2Cl6(이소-부틸)2;
- Ti(η6-벤젠)Al2Cl3(n-부틸)5;
- Ti(η6-벤젠)Al2Cl5(n-부틸)3;
- Ti(η6-벤젠)Al2Cl4(n-부틸)4;
- Ti(η6-벤젠)Al2Cl4(에틸)4;
- Ti(η6-톨루엔)Al2Cl6(n-부틸)2;
- Ti(η6-톨루엔)Al2Cl3(n-부틸)5;
- Ti(η6-톨루엔)Al2Cl5(n-부틸)3;
- Ti(η6-톨루엔)Al2Cl4(n-부틸)4;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl6(n-부틸)2;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl6(sec-부틸)2;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl6(이소-부틸)2;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl6(n-펜틸)2;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl6(에틸)2;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl3(n-부틸)5;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl5(n-부틸)3;
- Ti(η6-메시틸렌)Al2Cl4(n-부틸)4.
특히 다음 단계가 수행된다:
(a) 알코올 용액, 바람직하게는 하기 알코올레이트에 상응하는 알코올의 용액 중의 지르코늄 알코올레이트를, 염기성 수용액, 바람직하게는 KOH 용액에 첨가하여, ZrO2의 침전물의 형성을 달성하는 단계;
(b) 가수분해성 철 염 및 IB, IIB 및 IIIA 족의 금속으로부터 선택되는 금속의 적어도 하나의 가수분해성 염을 첨가하는 단계;
(c) 침전물을 분리하고 건조하는 단계;
(d) 건조로부터 생성된 고체를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택되는 용매에 재현탁하고, 동일한 용매의 용액 중의 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV)을 가지는 금속-아렌으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제(B)의 P-B 전구체를 결과적으로 생성된 현탁액에 첨가하는 단계;
(e) 이전 단계로부터 생성된 고체를 분리하고, 염기, 바람직하게는 KOH의 수용액에 재현탁하고, 루테늄의 가수분해성 염을 첨가하여, 고체의 침전을 달성하는 단계;
(f) 이전 단계에서 획득한 고체를 분리하고, 물에 재분산하고, 수열 조건, 바람직하게는 120 내지 180℃ 범위의 온도 및 3 내지 6 MPa 범위의 수소 압력하에 오토클레이브 내에 두는 단계;
(g) 단계 (f)에서 획득한 고체를 분리하는 단계.
단계 (a)에서, 바람직한 양태는 이소프로판올 중의 Zr(OPr)4를 사용하는 것이다. 이 단계는 교반하에 수행되고, 형성된 ZrO2의 침전물이 미세하게 분할된다.
산화물 형태의 이러한 현탁액 침전물에 첨가된 가수분해성 염은 따라서 산화 철 및 촉진제(A)를 생성한다. 적절하게 사용될 수 있는 가수분해성 염은 철 및 IB, IIB, IIIA 족 금속의 모든 가수분해성 염이다. 바람직하게는 Fe, Ga, Cu, 및 Zn의 염 특히 클로라이드 및 설페이트가 사용된다. 예를 들어 FeCl3 칠수화물, Ga2(SO4)3 수화물, ZnSO4 칠수화물, ZnCl2, CuCl2, CuSO4 오수화물이 사용될 수 있다.
이렇게 획득된 고체는 예를 들어 원심분리에 의하여 수성상으로부터 분리되고, 예를 들어 90 내지 110℃ 범위 온도의 오븐에서 건조된다.
단계 (d)에서 용매로서 바람직하게는 벤젠이 사용된다.
단계 (d)에서 획득된 현탁액은 바람직하게는 실온에서 12 내지 48 시간 범위의 시간 동안 교반하에 놓이고, 이후 물이 첨가되고 고체가 원심분리에 의하여 회수되고, 예를 들어 에틸 에테르로써 세척되고, 95 내지 150℃ 범위 온도의 오븐에서 건조된다.
단계 (e)에서 Ru의 가수분해성 염이 클로라이드 및 니트로실 니트레이트로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 RuCl3이다. 염기, 특히 포타쉬(potash)가 5 내지 20% 범위, 예를 들어 10중량%의 농도로 사용된다. 현탁액이 80℃까지 가열된 다음 12 내지 48 시간 범위, 예를 들어 20 시간의 기간 동안 침지(digest)되도록 방치된다.
임의의 이론에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 단계 (d) 동안, 단계 a-c에서 획득된 담체에서 전구체 P-B의 흡착이 일어나고 전구체 P-B의 산화환원 유형의 첫 번째 분해가 시작되는 것으로 생각된다. 이후 단계 (e)에서, 포타쉬 수용액에 의하여 상기 전구체 P-B의 완전한 가수분해가 일어나는 것으로 간주된다. 이렇게 획득된 담체 상의Ru 전구체의 차후의 침전이 이후 촉매의 최종 반응성에 결정적이다.
단계 (f) 및 (g)에서, 획득된 고체가, 예를 들어 원심분리에 의하여 분리된다. 단계 (f)의 말미에 현탁액이 오토클레이브로부터 배출되고 Ru의 부동태화(passivation)를 달성하기 위하여 교반하에 놓인다. 이후 고체가 단리되고 건조된다.
촉매의 활성상은, 바람직하게는 120 내지 180℃ 범위의 온도 및 20 내지 80 bar 범위의 압력에서 수행되는, 수소를 사용한 환원에 의하여 획득된다.
본 발명의 목적은 또한 위에 기재된 제조 방법으로써 획득된 촉매에 관련된다.
화학식 (III) 또는 (IV)를 가지는 촉진제(B)의 전구체 P-B가 Hf 및 Zr에 대하여 설명된 사항을 또한 Ti에 확장시켜 MI2010A002400에 따라 제조될 수 있고: 특히 화학식 (IV)를 가지는 화합물이 알킬화제의 존재에서 조업하여 획득될 수 있는 한편, 화학식 (III)를 가지는 화합물의 제조에 있어서는, 어떠한 알킬화제도 채택하지 않고 동일한 유형의 공정이 이용될 수 있다. 상기 화학식 (III) 및 (IV)의 전구체의 침전 공정은 다음 성분들을 반응시키는 것을 포함한다:
(i) 적어도 하나의 일반식 (a)를 가지는 금속 할라이드:
MX4 (a)
여기서
- M은 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf) 또는 이들의 혼합을 나타내고, 지르코늄이 바람직함;
- X는 클로린, 브로민, 플루오린 및 아이오딘으로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 클로린을 나타냄;
(ii) 알루미늄 금속;
(iii) 임의적으로 적어도 하나의 일반식 (b)를 가지는 알루미늄 할라이드:
Al X3 (b)
여기서 X는 클로린, 브로민 및 아이오딘으로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 클로린을 나타냄;
(iv) 적어도 하나의 아렌;
(v) 임의적으로 다음으로부터 선택되는 적어도 하나의 알킬화제:
- 일반식 (c)를 가지는 금속 알킬:
M1(R)m (c)
여기서 M1은 알루미늄, 마그네슘, 아연, 리튬을 나타내고; R은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬기를 나타내고; m은 1, 2 또는 3임;
- 일반식 (d)를 가지는 알루미늄 알킬 클로라이드:
Al(R)nCl3-n (d)
여기서 R은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬기를 나타내고; n은 1 또는 2임.
상기 아렌은 바람직하게는: 벤젠, 톨루엔, 오쏘-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠 (메시틸렌), 헥사메틸벤젠, 또는 이들의 혼합으로부터 선택된다. 벤젠, 톨루엔, 1,3,5-트리메틸벤젠 (메시틸렌) 또는 이들의 혼합이 바람직하다.
상기 금속 알킬은, 사용될 경우, 바람직하게는 리튬 n-부틸, 리튬 sec-부틸, 리튬 tert-부틸, 리튬 이소-부틸, 리튬 n-펜틸, 알루미늄 트리-에틸, 알루미늄 트리-이소-부틸, 알루미늄 트리-옥틸, 부틸-옥틸-마그네슘, 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
상기 알루미늄 알킬 클로라이드는, 사용될 경우, 바람직하게는: 디-에틸-알루미늄 클로라이드, 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드, n-옥틸-알루미늄 디클로라이드, 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드, 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
촉진제(B)의 전구체의 침전 공정은, 1 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 3 범위의, 일반식 (b)를 가지는 알루미늄 할라이드에 존재하는 알루미늄 및 일반식 (a)를 가지는 금속 할라이드에 존재하는 금속 사이의 몰비에서 조업하여 수행될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 특히 화학식 (IV)를 가지는 전구체의 침전 공정은, 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 2 범위의, 일반식 (c)를 가지는 금속 알킬에 존재하는 금속 및 일반식 (a)를 가지는 금속 할라이드에 존재하는 금속 사이의 몰비에서 조업하여 수행될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 화학식 (IV)를 가지는 전구체의 침전 공정은, 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3 범위의, 일반식 (d)를 가지는 알루미늄 알킬 클로라이드에 존재하는 알루미늄 및 일반식 (a)를 가지는 금속 할라이드에 존재하는 금속 사이의 몰비에서 조업하여 수행될 수 있다.
한 구체예에 따르면, 촉진제(B)의 전구체의 침전 공정은 유기 용매, 바람직하게는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, 헥산의 블렌드, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠 (메시틸렌)과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매의 존재에서 수행될 수 있다.
한 구체예에 따르면, 전구체 (III) 또는 (IV)의 침전 공정은 실온 (20-25℃) 내지 상기 성분들 (i), (ii,) (iv), 임의적으로 (v) 및 (iii)를 접촉시켜 획득되는 현탁액의 환류 온도 범위의 온도에서, 바람직하게는 상기 성분들을 접촉시켜 획득되는 현탁액의 환류 온도에서 수행될 수 있다.
한 구체예에 따르면, 전구체 (III) 또는 (IV)의 침전 공정은 1 시간 내지 25 시간, 바람직하게는 3 내지 24 시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 공정의 말미에, 알킬 아렌 금속 (IV) 또는 아렌 금속 (III)의 침전이, 예를 들어, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄과 같은 유기 용매의 첨가에 의하여 고체의 형태로 획득될 수 있거나; 상기 알킬 아렌 금속 (iv), 또는 상기 아렌 금속 (III)를 포함하는 용액 또는 상기 알킬 아렌 금속 (IV) 또는 상기 아렌 금속 (III)을 포함하는 오일이 획득될 수 있다. 상기 용액 및 상기 오일은 과잉 알루미늄 금속을 제거하기 위하여 여과될 수 있다.
대안으로, 일반식 (IV)을 가지는 알킬 아렌 금속이, MI2010A002400 또는 MI2010A002401에 따라서, 금속 아렌과 적어도 하나의 알킬화제의 반응을 포함하는 공정을 통하여, Hf 및 Zr에 대하여 설명된 사항을 또한 Ti에 확장시켜 획득될 수 있다. 일반식 (IV)을 가지는 금속 알킬 아렌의 상기 제조 공정은 다음 성분들을 접촉시키는 것을 포함한다:
(i') 적어도 하나의 일반식 (III)을 가지는 금속 아렌:
M(η6-아렌)p AlqXr (III)
여기서
- M은 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 또는 이들의 혼합, 바람직하게는 지르코늄을 나타내고;
- 아렌은 벤젠, 또는 1 또는 6 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기로 치환된 벤젠 또는 이들의 혼합을 나타내고;
- X는 클로린, 브로민, 플루오린 및 아이오딘으로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 클로린을 나타내고;
- q는 내지 6 범위의 수이고, 바람직하게는 p가 2일 경우 3이고, 바람직하게는 p가 1일 경우 2이고;
- r은 8 내지 20 범위의 수이고, 바람직하게는 p가 2일 경우 11이고, p가 1일 경우 8이고;
- p는 1 내지 2의 수임
(ii') 다음으로부터 선택되는 적어도 하나의 알킬화제:
- 일반식 (c)를 가지는 금속 알킬:
M(R)m (c)
여기서 M은 알루미늄, 마그네슘, 아연, 리튬을 나타내고; R은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬기를 나타내고; m은 1, 2 또는 3임;
- 일반식 (d)를 가지는 알루미늄 알킬 클로라이드:
Al(R)nCl3-n (d)
여기서 R은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬기를 나타내고; n은 1 또는 2임.
화학식 (III)를 가지는 아렌의 제조는 이전 페이지에 기재된 참조문헌에 지시되고, 또는 상기 화학식 (III)을 가지는 화합물은 MI2010A002400에 따라, 알킬화제의 부재에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 다음 성분들을 반응 조건하에 접촉시켜 조업할 수 있다: 알루미늄 금속, 알루미늄 트리클로라이드, 금속 테트라클로라이드 및 사전 선택된 아렌. 상기 성분들은 실온 (20℃-25℃) 내지 상기 성분들을 접촉시켜 획득되는 반응 혼합물의 환류 온도 범위의 온도에서 반응될 수 있다. 반응의 말미에, 상기 금속 아렌, 또는 이상계(biphasic system) (반응 원료 생성물)를 포함하는 현탁액이 획득될 수 있고, 이는 과잉의 미변환 알루미늄 금속을 제거하기 위하여 여과되어 용액이 획득될 수 있고, 상기 용액으로부터, 예를 들어, 탄화수소 용매, 바람직하게는 지방족 (예를 들어 n-헵탄) 중의 침전에 의하여 고체 형태의 상기 금속 아렌의 분리될 수 있고, 또는 현탁액이 여과되지 않을 수 있다.
성분 (i') 및 (ii')를 접촉시키는 것을 포함하는, 일반식 (IV)를 가지는 금속 알킬 아렌의 제조 공정은 1 내지 20, 바람직하게는 1.2 내지 15 범위의, 일반식 (c)를 가지는 금속 알킬에 존재하는 금속 또는 일반식 (d)를 가지는 알루미늄 클로라이드에 존재하는 알루미늄 및 일반식 (III)를 가지는 금속 아렌에 존재하는 금속 사이의 몰비에서 수행될 수 있다.
상기 금속 알킬 (c)는 바람직하게는: 리튬 n-부틸, 리튬 sec-부틸, 리튬 tert-부틸, 리튬 이소-부틸, 리튬 n-펜틸, 알루미늄 트리-에틸, 알루미늄 트리-이소-부틸, 알루미늄 트리-옥틸, 부틸-옥틸-마그네슘, 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
상기 알루미늄 알킬 클로라이드 (d)는 바람직하게는: 디-에틸-알루미늄 클로라이드, 모노-에틸-알루미늄 디클로라이드, n-옥틸-알루미늄 디클로라이드, 디-메틸-알루미늄 클로라이드, 디-이소-부틸-알루미늄 클로라이드, 이소-부틸-알루미늄 디클로라이드, 에틸-알루미늄 세스퀴클로라이드, 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
성분 (i') 및 (ii')를 접촉시키는 것을 포함하는, 촉진제(B)의 전구체 (IV)의 위에 언급된 침전 공정은, 성분 (i), (ii), (iv), 임의적으로 (v) 및 (iii)를 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 대하여 위에 기재된 동일한 조업 조건(즉 온도, 시간)하에, 유기 용매, 바람직하게는 위에 기재된 것으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매의 존재에서 수행될 수 있다. 이 공정의 말미에, 금속 알킬 아렌의 침전이 고체의 형태로 (예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄과 같은 유기 용매를 사용하여), 또는 상기 금속 알킬 아렌을 포함하는 용액 또는 상기 금속 알킬 아렌을 포함하는 오일로 획득될 수 있다.
본 발명의 촉매는 방향족 또는 다중불포화 화합물의 선택적 수소화에서 편리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 목적인 촉매를 사용하여 선택적으로 수소화될 수 있는 방향족 화합물은, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 페놀, 비스페닐, 비스페놀 A, 나프탈렌, 안트라센이다.
본 발명의 목적인 촉매를 사용하여 선택적으로 수소화될 수 있는 다중불포화 화합물은 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 또는 이소프렌, 또는 α,β-불포화 카보닐 화합물, 예컨대 아크롤레인, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 1,3-부텐-2-온, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴이다.
본 발명의 목적인 촉매는, 바람직하게는 벤젠으로부터 사이클로헥센으로의 선택적 수소화에서 사용될 수 있다
그러므로 본 발명의 또 다른 목적은 다음을 포함하는 본 발명의 촉매의 존재에서 방향족 또는 다중불포화 화합물을 수소와 접촉시키는 것을 포함하는 방향족 또는 다중불포화 화합물의 선택적 수소화 공정에 관련된다:
- 지르코니아 담체(ZrO2)
- 루테늄
- 산화 철(Fe2O3)
- IB, IIB 및 IIIA 족 금속의 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 촉진제(A)
- 다음의 금속 아렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 전구체 P-B의 가수분해에 의하여 획득된, V, Ti, Hf, Zr 또는 이들의 혼합을 포함하는 적어도 하나의 촉진제(B):
V°(아렌)2 (I)
V(아렌)2 AlCl4 (II)
M(η6-아렌)pAlqXr (III)
M(η6-아렌)p'Alq'Xr'Rs (IV)
여기서
- V는 바나듐을 나타내고,
- Al은 알루미늄을 나타내고,
- M은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합, 바람직하게는 지르코늄을 나타내고;
- 아렌은 벤젠, 또는 1 내지 6 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기에 의하여 치환된 벤젠, 또는 이들의 혼합을 나타내고;
- X는 클로린, 브로민, 플루오린, 아이오딘으로부터 선택되는 할로겐 원자, 바람직하게는 클로린을 나타내고;
- R은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬기를 나타내고;
- p는 1 내지 2 범위의 수를 나타내고;
- q는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3 범위의 수이고;
- r은 8 내지 20, 바람직하게는 8 내지 11 범위의 수이고;
- p'은 1 내지 2 범위의 수를 나타내고;
- q'은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3 범위의 수이고;
- r'은 2 내지 20, 바람직하게는 6 내지 9 범위의 수이고;
- s는 1 내지 6 범위의 수, 바람직하게는 2이다.
특히 상기 공정은 다음을 포함할 수 있다:
1. 본 발명의 불균일 촉매를 알칼라인 하이드록사이드를 포함하는 수용액에 투입하는 단계, 상기 촉매는 지르코니아, 루테늄, 산화 철 담체, IB, IIB, IIIA 족 및 이들의 혼합의 금속의 산화물로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제 산화물(B), 및 이전에 명시된 것에 따른 화학식 (I), (II), (III)를 가지는 전구체 P-B로부터 유도된 Ti, Zr, V 또는 Hf 함유하는 하나 이상의 촉진제(B)를 포함함;
2. 교반하에 방향족 또는 다중불포화 화합물을 수용액에 투입하는 단계;
3. 분산된 방향족 또는 다중불포화 화합물을 수소의 연속 흐름과 반응시키는 단계;
4. 반응의 말미에, 수성상으로부터 유기상의 탈혼합 및 유기상의 증류에 의하여, 수소화된 화합물을 선택적으로 회수하는 단계.
단계 1에서 하이드록사이드는 바람직하게는 용액의 총중량에 대하여 5 내지 15중량% 범위의 양이고, 바람직하게는 상기 하이드록사이드는 포타슘 하이드록사이드이다.
바람직한 양태는 반응이 금속 설페이트, 바람직하게는 징크 설페이트의 존재에서, 수성상 단독에 대하여 1?10-5 내지 5.0 몰/리터 범위의 농도에서 수행되는 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 또는 다중불포화 화합물의 선택적 수소화 공정이 오토클레이브에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 120 내지 180℃ 범위이고 압력은 바람직하게는 4 내지 6 MPa 범위이다. 특히, 위에 언급된 조건하에, 예를 들어 사이클로헥센으로의 수율을 최대화하고, 예를 들어 사이클로헥산으로의 수율을 최소화하기 위하여, 반응 시간은 바람직하게는 40 내지 80 분 범위이다.
도 1은 실시예 3의 촉매에 관련된 유기상에서 시약 및 생성물에 대한 시간에 대한 농도 경향을 나타낸다.
본 발명의 더 나은 이해 및 이의 실제 구체예를 위하여 몇몇의 설명적이고 비제한적인 실시예가 이후 제공된다.
실시예 1- Ti(η 6 -벤젠)(AlCl 4 ) 2 (P-B-1)의 합성
6.72 g(504 mmole)의 승화된 AlCl3 및 TiCl4(4.55 g, 24 mmole)를 분말 형태의 알루미늄(3.95 g, 146 mmole)의 벤젠(150 mL) 중의 현탁액에 첨가한다. 혼합물을 환류 온도(120℃)에서 20 시간 동안 놓아둔다. 이후 이를 다공성 셉텀에서 여과하고 획득된 용액을 차후 진공하에 용매의 증발에 의하여 약 30 mL까지 감소시킨다. 150 mL의 n-헵탄을 잔류물에 첨가하고 획득된 혼합물을 이후 약 4℃의 냉장고에 24 시간 동안 넣어둔다. 보라색을 띠는 고체 침전물을 현탁액의 신속한 여과에 의하여 회수하고, 헵탄으로 세척하고 진공하에 건조한다.
ICP 원소 분석 시, 상기 고체는 다음의 금속 함량 (중량%): Ti 10.3%, Al 12.5%를 가지는 것으로 입증된 한편, 전위차 적정에 의하여 결정된 Cl의 함량은 62.8%인 것으로 입증되었다.
실시예 2 - Zr(η 6 -벤젠) 2 (Al 3 Cl 11 ) (P-B-2)의 합성
분말 형태의 알루미늄(5.06 g, 187.5 mmole)의 벤젠(430 mL) 중의 현탁액을 새로운 승화된 AlCl3(8.60 g, 64.5 mmole) 및 ZrCl4(7.16 g, 30.74 mmole)로 처리했다. 혼합물을 환류 온도(120℃)에서 24 시간 동안 놓아두었다. 이후 현탁액을 열을 가하며 G3 필터에서 여과했고, 획득된 용액을 차후 진공하의 용매의 증발에 의하여 약 100 mL까지 감소시켰다. 150 mL의 무수 n-헵탄을 잔류물에 첨가하고 혼합물을 격렬한 교반하에 약 1 시간 동안 놓아둔 다음 약 4℃의 냉장고에 24 시간 동안 넣어두었다. 어두운 고체 침전물을 차가운 현탁액의 신속한 여과에 의하여 회수하고, 벤젠으로 세척하고 진공하에 건조하여, 10.5 g을 획득했다.
ICP 원소 분석 시, 상기 고체는 다음의 금속 함량 (중량%): Zr 11.7%, Al 12.8%를 가지는 것으로 입증된 한편, 전위차 적정에 의하여 결정된 Cl의 함량은 55%인 것으로 입증되었다.
UV-Vis 분석(벤젠)이 다음의 세 밴드를 나타냈다: 366 nm에서 (약), 416 nm에서 (강), 492 nm에서 (약).
실시예 3 - 촉매의 제조
40 mL의 10% KOH 용액을 250 mL 플라스크에 주입한 다음, 1 mL의 i-PrOH 중의 70% Zr(OPr)4를 교반하에 빠르게 첨가한다. ZrO2의 형성은 실제로 즉각적이다. 이를 침지되도록 교반하에 15 분 동안 놓아둔다. 다음의 생성물을 현탁액에 빠르게 순서대로 첨가한다: 15 분 동안 균질화되도록 놓아둔 10 mL의 4중량% FeCl3 .7H2O 용액, 이후 분산된 60 mg의 Ga2(SO4)3 .H2O가 포함된 10 mL의 H2O, 및 마지막으로 10 mL의 0.6중량% ZnSO4 .H2O 용액. 현탁액을 격렬한 교반하에 추가 15 분 동안 놓아두고, 차후 2000 rev에서 10 분 동안 원심분리하고 침전물을 회수하고 건조한다. 고체를 무수 및 무산소 분위기에서 드라이 박스에 옮긴 다음, 교반하에 무수 벤젠에 재분산시킨다. 벤젠 중의 실시예 1에서 제조된 전구체 P-B-1 및 전구체 P-B-2의 10 mL의 용액(10 mL 중의 100 mg + 100 mg)을 이렇게 획득된 분산물에 첨가하고 현탁액을 교반하에 20 시간 동안 실온에 놓아둔다. 현탁액을 드라이 박스로부터 인출하고 물을 첨가하고, 최종적으로 고체를 2000 rev에서 10 분 동안 원심분리한다. 고체를 에테르로 세척하고, 다시 원심분리하고, 100℃ 오븐에서 건조한다. 차후 고체를 10% KOH 수용액에 분산시키고 RuCl3 용액(Ru로서 3.2% 10 mL)을 이에 첨가한다. 이후 현탁액이, 항상 교반하에, 60 분 후, 서모스탯-조절 오일조에 의하여 80℃의 온도가 되고, 이 온도에서 1 시간 동안 놓여졌다.
교반 및 가열을 중단하고, 고체를 18 시간 동안 냉각하고 침강하도록 놓아둔다. 이 기간 이후, 2000 rev에서 10 분 동안 원심분리한 후 상층액을 제거한다. 고체를 40 mL의 H2O에 분산시키고 PTFE로 코팅된 250 ml 오토클레이브에 옮긴다. 반응기를 40 atm의 H2로써 가압하고, 한 시간 후 교반하에 (분당 5000 rev) 150℃의 온도가 되도록 하여, 50 atm의 최종 압력을 달성한다. 시스템을 이러한 온도 및 압력 조건하에 기계식 교반하에 1 시간 동안 놓아둔 다음, 천천히 냉각되고 침강하도록 18 시간 동안 놓아둔다. 오토클레이브를 감압하고 촉매의 현탁액을 40 mL의 H2O가 첨가되는 글래스에 옮긴다. Ru의 부동태화된 입자를 획득하고 산화 현상을 피하기 위하여 전체 혼합물을 교반하에 공기 중에 5 시간 동안 놓아둔다. 최종적으로 고체를 10 분 동안 2000 rev 원심분리에 의하여 액체로부터 분리하고 진공하에 회전 펌프로써 3 torr에서 20 시간 동안 건조한다. 40%의 Ru를 가지는 약 0.9 g의 촉매를 이 제법으로부터 획득하고, 이를 건조기에서 보존한다.
실시예 4
벤젠의 수소화 테스트를 위하여, 4 브레이크워터(breakwater)를 가진 PTFE로 만들어진 글래스가 구비된, Hastelloy C4로 제조된 반연속식 250 mL 반응기(오토클레이브)를 사용했다. 교반이 자기 비말동반(entrainment) 시스템에 연결된 Hastelloy C4로 제조된 자체-흡입 터빈(self-suction turbine)에 의하여 보장된다. 반응기의 서모스탯 조절이 상기 반응기 내부에 위치한 열저항에 직접 연결된 온도 조절 시스템이 구비된 오일조에 의하여 확보된다. 벤젠의 투입을 반응 온도에서 서모스탯-조절되는 로딩 오토클레이브로부터 주입하여 수행한다.
40 mL의 18% ZnSO4 .7H2O 수용액 및 실시예 3에서 앞서 제조된 120 mg의 Ru계 촉매를 반응기에 투입한다. 벤젠을 로딩 오토클레이브에 투입하고, 전체 시스템을 N2를 포함하는 공기, 이후 H2로 퍼징하고 30 bar의 H2로써 가압한다. 이후 오토클레이브의 온도가 한 시간 후 150℃가 되고 압력이 약 40 bar까지 상승하며, 시스템을 반응 시작 전에 이들 온도 및 압력 조건에서 1 시간 동안 놓아두어, Ru의 부동태화 층 환원 및 차후의 촉매의 활성화를 허용한다. 반응 오토클레이브 내의 압력이 50 bar가 되고 두 오토클레이브가 서로 소통한다. 벤젠이 주반응기로 빠르게 흐르고, 이후 분당 1500 rev의 교반 속도가 확립된다. 반응기 내의 압력은 압력 조절기에 의하여 일정하에 유지된다.
반응 속도 결정에 이어 유기상이 샘플링된다. 샘플링이 교반을 중단시켜 수행되고, 샘플은 기체-크로마토그래피에 의하여 분석된다.
도 1은 실시예 3의 촉매에 관련된 유기상에서 시약 및 생성물에 대한 시간에 대한 농도 경향을 나타낸다. 표 1은 초기 반응 속도(r0), 초기 선택도 % 및 수율 %를 나타낸다.
초기 반응 속도(r0)은 102 mol (벤젠) L-1 s-1 gcat -1로 표현된 시간 0에서 외삽한 반응 속도이다.
초기 선택도는 시간 0에서 외삽한 전환된 몰에 대한 사이클로헥센의 몰의 % 선택도이다.
수율은 전체 몰에 대한 사이클로헥센의 몰 %를 지칭한다.
실시예 5
단지 실시예 1에서 획득된 전구체 P-B-1을 포함하는 용액(10 mL의 벤젠 중의 100 mg의 P-B-1)을 사용하여, 동일한 절차를 실시예 4와 같이 수행했다. 표 1은 초기 속도 r0, 초기 선택도 % 및 수율 %를 나타낸다.
실시예 6
단지 실시예 2에서 획득된 전구체 P-B-2을 포함하는 용액(10 mL의 벤젠 중의 100 mg의 P-B-2)을 사용하여, 동일한 절차를 실시예 4와 같이 수행했다. 표 1은 초기 속도 r0, 초기 선택도 % 및 수율 %를 나타낸다.
실시예 7
촉진제(B)의 전구체를 포함하는 용액의 조성을 변화시켜, 동일한 절차를 실시예 4와 같이 수행한다: P-B-1 50 mg, P-B-2 100 mg 벤젠 10 mL. 표 1은 초기 속도 r0, 초기 선택도 % 및 수율 %를 나타낸다.
실시예 8
촉진제(B)의 전구체를 포함하는 용액의 조성을 변화시켜, 동일한 절차를 실시예 4와 같이 수행한다: P-B-1 100 mg, P-B-2 50 mg 벤젠 10 mL. 표 1은 초기 속도 r0, 초기 선택도 % 및 수율 %를 나타낸다.
실시예 9
촉진제(B)의 전구체를 포함하는 용액의 조성을 변화시켜, 동일한 절차를 실시예 4와 같이 수행한다: P-B-1 100 mg, P-B-2 200 mg 벤젠 10 mL. 표 1은 초기 속도 r0, 초기 선택도 % 및 수율 %를 나타낸다.
실시예 10
촉진제(B)의 전구체를 포함하는 용액의 조성을 변화시켜, 동일한 절차를 실시예 4와 같이 수행한다: P-B-1 200 mg, P-B-2 100 mg 벤젠 10 mL. 표 1은 초기 속도 r0, 초기 선택도 % 및 수율 %를 나타낸다.
실시예 11
촉진제(B)의 전구체를 포함하는 용액의 조성을 변화시켜, 동일한 절차를 실시예 4와 같이 수행한다: P-B-1 50 mg, P-B-2 100 mg 벤젠 10 mL. 표 1은 초기 속도 r0, 초기 선택도 % 및 수율 %를 나타낸다.
실시예 12
유기금속 지르코니아 담체를 사용하지 않고, 동일한 절차를 실시예 4와 같이 수행한다.
아래 표 1은 벤젠으로부터 사이클로헥센으로의 수소화에서 본 발명의 Ru 기초의 촉매의 활성 및 선택도의 결과를 나타낸다. 반응 조건:
T = 150℃, P = 50 bar, 벤젠 40 ml, 40 mL의 용액 of ZnSO4 0.6 mol L-1, 촉매 120 mg.
표 1에서, 촉매가 상대적인 성분들에 의하여 표현되고, 사용된 전구체 P-B-1 및 P-B-2에 의하여, 촉매 내에서라도, 상기 전구체가 상응하는 지르코니아 담체를 발생시킨다:
실시예 촉매 P-B-1
P-B-2
초기
속도
r0
초기
선택도
%
수율
%
4 Ru/ZrO2/Fe/Ga/Zn/(P-B-1)/(P-B-2) 100 100 11 86 55
5 Ru/ZrO2/Fe/Ga/Zn/(P-B-1) 100 0 6.8 82 50
6 Ru/ZrO2/Fe/Ga/Zn/(P-B-2) 0 100 7.6 84 52
7 Ru/ZrO2/Fe/Ga/Zn/(P-B-1)/0,5(P-B-2) 100 50 8.7 82 51
8 Ru/ZrO2/Fe/Ga/Zn/(P-B-1)/2(P-B-2) 100 200 9.8 82 52
9 Ru/ZrO2/Fe/Ga/Zn/0,5(P-B-1)/(P-B-2) 50 100 9.1 83 52
10 Ru/ZrO2/Fe/Ga/Zn/2(P-B-1)/(P-B-2) 200 100 8.9 82 49
11 Ru/ZrO2/Fe/Ga/Zn 0 0 7.5 82 46
r0 = 102 mol L-1 s-1 gcat -1
위에 나타난 결과로부터 명백하게 나타나는 바와 같이, 전구체로서 화학식 (III)를 가지는 화합물을 사용하여 제조된 촉매는, 지르코니아 담체로서 단지 IB, IIB 및 IIIA 족에 속하는 금속, 특히 Ga 및 Zn의 산화물을 포함하는 Ru에 기초하는 선행기술의 촉매로써 달성 가능한 것보다 더 높은 수율을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 다음을 포함하는 촉매:
    - 지르코니아 담체(ZrO2)
    - 루테늄
    - 산화 철(Fe2O3)
    - IB, IIB 및 IIIA 족 금속의 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 촉진제(A)
    - 다음의 금속 아렌으로부터 선택되는 적어도 하나의 전구체 P-B의 가수분해에 의하여 획득된, V, Ti, Hf, Zr 또는 이들의 혼합물을 포함하는 적어도 하나의 촉진제(B):
    V°(아렌)2 (I)
    V(아렌)2 AlCl4 (II)
    M(η6-아렌)pAlqXr (III)
    M(η6-아렌)p'Alq'Xr'Rs (IV)
    여기서
    - V는 바나듐을 나타내고,
    - Al은 알루미늄을 나타내고,
    - M은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 티타늄(Ti) 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    - 아렌은 벤젠, 또는 1 내지 6 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기에 의하여 치환된 벤젠, 또는 이들의 혼합물을 나타내고;
    - X는 클로린, 브로민, 플루오린, 아이오딘으로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내고;
    - R은 선형 또는 분지형 C1-C15 알킬기를 나타내고;
    - p는 1 내지 2 범위의 수를 나타내고;
    - q는 2 내지 6 범위의 수이고;
    - r은 8 내지 20 범위의 수이고;
    - p'은 1 내지 2 범위의 수를 나타내고;
    - q'은 2 내지 6 범위의 수이고;
    - r'은 2 내지 20 범위의 수이고;
    - s는 1 내지 6 범위의 수임.
  2. 제1항에 있어서, 금속 원소로 표현하여 최종 촉매의 중량에 대하여 20중량% 내지 55중량% 범위의 양으로 루테늄을 포함하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 산화 철은 촉매의 중량에 대하여 1중량% 내지 20중량% 범위의 양인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 촉진제(A)는 산화 갈륨(Ga2O3), 산화 아연(ZnO), 산화 구리(CuO) 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 촉진제(A)는 금속 루테늄에 대하여 1 내지 20중량% 범위의 양인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, Ti, Zr, Hf 및 V는 촉매의 중량에 대하여 금속의 중량으로 표현하여 0.2 내지 5중량% 범위의 양으로 최종 촉매에 존재하는 촉매.
  7. 다음 단계를 포함하는 제1항에 따른 촉매 제조 방법;
    - 지르코늄 알코올레이트가 염기성 수용액 중에서 침전하는 단계, 지르코늄 알코올레이트는 미세하게 분할된 ZrO2의 형태로 침전됨,
    - 상응하는 가수분해성 염을 공급하기 위한 산화 철 및 촉진제 산화물(A)의 침전 단계,
    - 촉진제(들)의(B)의 하나 이상의 전구체 P-B를 첨가하는 단계, 여기서 촉진제(B)의 전구체는 일반식 (I), (II), (III), (IV) 또는 이들의 혼합물을 가지는 금속 아렌으로부터 선택됨,
    - 루테늄의 가수분해성 염을 첨가하는 단계,
    - 이전의 단계로부터 생성된 현탁액을 수열 처리하는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 일반식 (I), (II), (III), (IV)을 가지는 금속 아렌에서, 상기 아렌은 벤젠, 톨루엔, 오쏘-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 또는 이들의 혼합으로부터 선택되는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    a. 알코올 용액 중의 지르코늄 알코올레이트를, 염기성 수용액에 첨가하여, ZrO2의 침전물을 획득하는 단계;
    b. 적어도 하나의 가수분해성 철 염 및 IB, IIB 및 IIIA 족의 금속으로부터 선택되는 금속의 가수분해성 염을 첨가하는 단계;
    c. 침전물을 분리하고 이를 건조하는 단계;
    d. 건조로부터 생성된 고체를 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택되는 용매에 재현탁하고, 동일한 용매의 용액 중의 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV)을 가지는 금속-아렌으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제(B)의 P-B 전구체를 결과적으로 생성된 현탁액에 첨가하는 단계;
    e. 이전 단계로부터 생성된 고체를 분리하고, 염기의 수용액에 이를 재현탁하고, Ru의 가수분해성 염을 첨가하는 단계;
    f. 이전 단계에서 획득한 고체를 분리하고, 이를 물에 재분산하고, 이를 수열 조건하에 오토클레이브 내에 유지시키는 단계;
    g. 단계 (f)에서 획득한 고체를 분리하는 단계.
  10. 제7항에 있어서, 수열 처리는 120 내지 180℃ 범위의 온도 및 3 내지 6 MPa 범위의 수소 압력에서 수행되는 방법.
  11. 제1항에 따른 촉매의 존재에서 방향족 또는 다중불포화 화합물을 수소와 접촉시키는 것을 포함하는 방향족 또는 다중불포화 화합물의 선택적 수소화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    1 제1항에 따른 촉매를 알칼라인 하이드록사이드를 포함하는 수용액에 투입하는 단계;
    2 방향족 또는 다중불포화 화합물을 교반하에 수용액에 투입하는 단계;
    3 방향족 또는 다중불포화 화합물을 수소의 연속 흐름과 반응시키는 단계;
    4 반응의 말미에, 수성상으로부터 유기상의 탈혼합 및 유기상의 증류에 의하여 선택적으로 수소화된 화합물을 회수하는 단계.
  13. 제11항에 있어서, 120 내지 180℃ 범위의 온도 및 4 내지 6 MPa 범위의 압력에서 수행되는 방법.
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