KR102163154B1 - 고품질 h-BCN 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
금속 촉매 기판을 전처리 하는 단계; 및 붕소(B), 탄소(C), 및 질소(N)를 포함하는 전구체를 상기 금속 촉매 기판의 표면에 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition)시켜서 h-BCN 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, h-BCN 필름 제조 방법이 제공된다.
Description
본 명세서에는 고품질 h-BCN 필름 및 그의 제조방법이 개시된다.
차원수(dimensionality)는 재료에서 가장 중요한 변수중 하나이며, 특히 2차원 계층화된 재료는 독특한 평면 구조와 특성으로 인해 과학적 관점과 응용 관점에서 중요하다. 물질은 뛰어난 구조적, 화학적 특성으로 인해 다양한 응용분야에 큰 영향을 미칠 것이다.
다양하게 보고된 물질 중 이례적인 양자홀 효과를 보인 그래핀(Graphene)은 전자가 원자 두께의 이차원 공간에 갇히게 되어 전자의 산란이 억제돼 전자의 이동도가 높다. 그러나, 그래핀은 질량이 없는 디락 페르미온의 특성에 의해 밴드갭이 존재하지 않고, 이로 인해 전자 응용에 제한적이다. 그래핀의 밴드갭을 열기 위해 양자구속효과를 이용하여 에너지 준위를 양자화 시켜 에너지 밴드갭을 여는 방법인 그래핀 나노리본법(graphene nanoribbon), 이층 그래핀(bilayer grapheme)에 전기장을 걸어 에너지 밴드갭을 여는 방법, 및 그래핀 안티도트(graphene antidote) 등 다양한 방법이 시도되었지만 낮은 밴드갭과 원자수준의 구조적 결함 때문에 발광수준에 미치지 못하였다.
이를 극복하기 위한 선행 연구 방법으로 탄소, 붕소, 질소 원자를 결합하여 BCN층 구조를 제공하는 방법을 들 수 있는데, B-C-N의 상 다이어그램은 B,C 및 N이 서로 대체되어 유사한 원자 파라미터로 인해 다양한 새로운 구조를 형성 할 수 있기 때문에 수많은 계층화된 육각형 상 조성을 제공한다. 붕소, 탄소 및 질소로 이루어진 구조로는 그래핀과 h-BN이 적층되어 있는 구조, 단일 원자 층에 그래핀 도메인(domain) 과 h-BN 도메인이 존재하는 구조, 및 붕소, 탄소 및 질소가 규칙적인 배열을 이루고 있는 구조 등이 있다.
육방정계 보론 카보나이트라이드(Hexagonal nano-crystalline boron carbonitride, 이하 'h-BCN'으로 칭함)는 최근 전자 재료 부분에서 많은 연구가 진행되고 있는 2D 물질 중 하나로서, 투명하고 유연한 특성을 가지고 있기 때문에 유연소자에 응용에도 사용이 가능하다. 2 ~ 3 eV 사이의 밴드갭을 가지기 때문에 우수한 반도체 성질을 가지고 있기 때문에. 다양한 광전자 장치에 적용할 수 있으며 본 발명에서는 2D 유기발광다이오드에 활용되었으며, 균일하고 안정적인 발광을 보인다.
h-BCN의 밴드 갭은 직접 합성의 원자 조성 및 원자 배열에 의존한다. h-BxCyNz는 붕소와 탄소, 질소가 일정 비율로 결합된 재료이며, 그래핀과 동일한 육방정 구조를 가지며 각 원소 사이에는 강한 sp2 공유결합이 존재한다. B,C,N의 밴드갭은 원자의 조성 및 원자 배열에 의존하며 BCN, BC2N, BC4N, BC3, 및 CN4 등이 보고되고 있다.
기존의 연구에서 메탄과 암모니아 보란을 동시에 공급하는 방법과 에틸아민 하이드로클로라이드(ethylamine hydrochloride)와 나트륨 테트라하이드로보레이트(sodium tetrahydroborate)를 동시에 공급하는 방법 등을 이용하여 붕소, 탄소 및 산소를 두 가지 이상의 전구체를 통하여 공급하는 방법만이 알려져 있다. 하지만, 이러한 방법은 붕소, 탄소 및 질소의 조성비를 일치시키는데 다양한 파라미터를 제어해야 하는 단점과 그래핀 도메인과 BN 도메인이 존재하는 구조로 합성되는 경향을 갖는 문제점을 갖는다.
특히, Ajayan et al. Nature Materials 9 430 (2010)은 메탄(Methane)과 암모니아 보란(Ammonia borane)의 복수개의 전구체 사용시 수십 nm의 h-BN 도메인과 그래핀 도메인이 형성됨을 밝히고 있다.
따라서, h-BN 도메인과 그래핀 도메인으로 분리되지 않으며, 균일한 품질을 갖는 h-BCN 제조 방법에 대한 요구가 증가하고 있는 추세다.
Ajayan et al. Nature Materials 9, 430 (2010)
본 발명의 구현예들은 다양한 파라미터를 제어하지 않고 탄소, 질소, 및 붕소의 조성비를 제어할 수 있는 h-BCN 필름 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들은 그래핀 도메인 및 h-BN 도메인이 별도로 존재하지 않는 고품질의 h-BCN 필름 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 금속 촉매 기판을 전처리 하는 단계; 및 붕소(B), 탄소(C), 및 질소(N)를 포함하는 전구체를 상기 금속 촉매 기판의 표면에 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition)시켜서 h-BCN 필름을 형성하는 단계;를 포함하는, h-BCN 필름 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 h-BCN 필름 제조 방법에 의하면, 붕소(B), 탄소(C), 및 질소(N)를 포함하는 전구체를 통하여 별도의 파라미터 제어 없이도 고품질의 h-BCN 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 h-BCN 필름 제조 방법에 의하면, 발광 다이오드에 적용 되었을 때 우수한 전류밀도-전압 특성을 갖는 h-BCN 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 h-BCN 필름 제조 방법에 의하면, 발광 다이오드에 적용 되었을 때 우수한 발광 성능을 갖는 h-BCN 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름을 SEM(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 BCN의 형태를 분석한 결과를 나타낸다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름을 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사한 것을 도시한 (a) 포토(photographic) 이미지 및 (b) OM(Optical Microscope)을 이용한 표면 분석 결과를 나타낸다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조되고 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사된 BCN 필름의 (a) 격자 진동 산란 모드를 라만(Raman) 분석한 결과 및 (b) 라만 분석 결과 중 약 1350 cm-1 부근의 피크를 확대한 그래프를 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석으로 붕소 1s의 원소를 나타낸 것이다.
도 4b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석으로 탄소 1s의 원소를 나타낸 것이다.
도 4c는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석으로 질소 1s의 원소를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 5c는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름의 층간 구조를 관찰한 TEM(Transmission Electron Microscope) 결과이다.
도 5d는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름을 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 분석한 결과이다.
도 5e 내지 5h는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름을 EELS Mapping 분석한 것으로, 각각 (e)붕소, (f)탄소, (g)질소, (h)BCN 원소를 나타낸 것이다.
도 6a 내지 6c은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름을 325 nm 레이저를 이용하여 비파괴적인 방법인 PL(Photoluminescence)을 분석한 결과이다.
도 7a 내지 7c는 빠른 냉각(a), 및 느린 냉각(b)을 하여 제조한 h-BCN 필름의 형광 특성(c)을 분석한 결과이다.
도 8a 내지 8f는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BNCN 필름을 기반으로한 유기발광다이오드를 제작하여 (a)개략도, (b)밴드 다이어그램, (c)광학 이미지, (d)전류밀도-전압 특성, (e)electroluminessence 스펙트럼, (f) EL(electroluminesence) 이미지를 나타낸다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름을 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사한 것을 도시한 (a) 포토(photographic) 이미지 및 (b) OM(Optical Microscope)을 이용한 표면 분석 결과를 나타낸다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조되고 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사된 BCN 필름의 (a) 격자 진동 산란 모드를 라만(Raman) 분석한 결과 및 (b) 라만 분석 결과 중 약 1350 cm-1 부근의 피크를 확대한 그래프를 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석으로 붕소 1s의 원소를 나타낸 것이다.
도 4b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석으로 탄소 1s의 원소를 나타낸 것이다.
도 4c는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석으로 질소 1s의 원소를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 5c는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름의 층간 구조를 관찰한 TEM(Transmission Electron Microscope) 결과이다.
도 5d는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름을 EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy) 분석한 결과이다.
도 5e 내지 5h는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름을 EELS Mapping 분석한 것으로, 각각 (e)붕소, (f)탄소, (g)질소, (h)BCN 원소를 나타낸 것이다.
도 6a 내지 6c은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BCN 필름을 325 nm 레이저를 이용하여 비파괴적인 방법인 PL(Photoluminescence)을 분석한 결과이다.
도 7a 내지 7c는 빠른 냉각(a), 및 느린 냉각(b)을 하여 제조한 h-BCN 필름의 형광 특성(c)을 분석한 결과이다.
도 8a 내지 8f는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 BNCN 필름을 기반으로한 유기발광다이오드를 제작하여 (a)개략도, (b)밴드 다이어그램, (c)광학 이미지, (d)전류밀도-전압 특성, (e)electroluminessence 스펙트럼, (f) EL(electroluminesence) 이미지를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
h-BCN 필름 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서, h-BCN 필름 제조 방법은 금속 촉매 기판을 전처리 하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 촉매 기판을 전처리 하는 단계는 어닐링(annealing) 처리, 전기화학적 연마(electro-chemical polishing), 및 클리닝(cleaning) 처리로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전처리 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 금속 촉매 기판을 전처리 하는 단계는 상기 금속 촉매 기판을 클리닝 처리한 뒤, 어닐링(Annealing) 처리하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 전처리 단계는 금속 촉매 표면의 불순물을 제거하고 금속 촉매 표면의 조도(roughness) 조절에 영향을 미칠 수 있다. 이 경우, h-BCN 필름이 보다 효과적으로 형성될 수 있어, 상기 필름의 품질이 보다 향상될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 어닐링 처리는 상기 금속 촉매 기판을 600 - 1100 ℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 촉매 기판이 어닐링 처리되는 경우 상기 어닐링은 열처리 시간에 따라 상이하나 일반적으로 약 30분 내지 2시간 동안 처리될 수 있다. 상기 범위 미만으로 어닐링 이 처리되는 경우 금속 촉매가 제대로 형성되지 않을 수 있으며, 2시간을 초과하는 경우 금속 촉매 표면층의 그레인 크기를 과도하게 증가시킬 수 있다. 일 구현예에서, 상기 어닐링 처리를 통하여 금속 촉매 기판의 금속 촉매 표면의 그레인(Grain) 크기를 증가시킬 수 있다.
상기 어닐링 처리된 금속 촉매 기판은 단위 그레인이 50 내지 100 um2 의 평균 면적을 가질 수 있다. 상기 평균 면적이 50 um2 미만 또는 100 um2 초과의 경우 상기 금속 촉매 기판 상에서 h-BCN이 균일하게 성장하지 못할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 클리닝 처리는 특정 용액, 예컨대 에칭 용액(echant)을 이용할 수 있으며, 상기 에칭 용액은 니켈 식각 용액(Ni etchant) 및 구리 식각 용액(Cu etchant)와 같은 금속 식각 용액(metal echant), 아세톤 (Acetone), 에탄올 (ethanol), 메탄올 (methanol), 및 이소프로판올 (Isopropanol)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용액일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 촉매 기판은 h-BCN이 상기 금속 촉매 기판 상에 성장되는 촉매 기판일 수 있으며, 예컨대 금속 촉매 기판일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 촉매 기판은 니켈(Nickel), 팔라듐(Palladium), 백금(Platinum), 구리(Copper), 티타늄(Titanium), 루테늄(Ruthenium), 크롬(Chromium), 철(Iron), 알루미늄(Aluminium), 은(Silver), 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 촉매 기판은 100 nm 내지 40 μm의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께 범위를 벗어나는 경우, 이후의 전사 공정시 에칭(etching)에 부정적인 영향을 줄 수 있고, 또한 열처리 과정에 따른 표면 상태에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, h-BCN 필름 제조 방법은 붕소(B), 탄소(C), 및 질소(N)를 포함하는 전구체를 상기 금속 촉매 기판의 표면에 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition)시켜서 h-BCN 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전구체는 붕소(B), 탄소(C), 질소(N)가 포함된 단일 분자형 전구체일 수 있다. 또한, 상기 단일 분자형 전구체에 포함된 붕소(B), 탄소(C), 및 질소(N)는 공유결합할 수 있다.
상기 단일 분자형 전구체를 이용하여 제조된 h-BCN은 그래핀 도메인(domain) 과 BN 도메인으로 분리되지 않고, 붕소(B), 탄소(C), 및 질소(N) 원소가 균일하게 배치된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체로써 복수개의 전구체, 예컨대 메탄(Methane)과 암모니아 보란(Ammonia borane)의 복수개의 전구체 사용시 수십 nm의 h-BN 도메인과 그래핀 도메인이 형성될수 있다. 따라서, 단일 분자형 전구체를 이용하여 제조된 h-BCN은 우수한 품질을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전구체는 붕소(B), 탄소(C), 및 질소(N)를 1 : 1-3 : 1-2 의 원자비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 B:C:N 원자비는 1:2:1일 수 있다. 상기 원자비 범위로 단일 분자형 전구체가 붕소(B), 탄소(C), 질소(N)를 포함하는 경우, 제조된 h-BCN의 원자 배열이 균일할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전구체는 CxHyBzNk의 화학식을 갖는 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 x, y, z, 및 k는 1 내지 12의 정수일 수 있으며, 서로의 배수일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전구체는 보라진(borazine) 계열의 전구체를 포함할 수 있다. 상기 보라진 계열의 전구체는 보라진의 수소 원자가 알킬기로 치환된 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, 상기 보라진 계열의 전구체는 보라진의 질소 원자가 갖는 수소 원자를 알킬기로 치환한 것일 수 있으며, 예컨대 1, 3, 5-트리메틸보라진일 수 있다. 또한, 상기 보라진 계열의 전구체는 보라진의 붕소 원자가 갖는 수소 원자를 알킬기로 치환한 것일 수 있으며, 예컨대 2, 4, 6-트리메틸보라진일 수 있다.
상기 단일 분자형 전구체는 폴리 보라자일렌(poly borazylene), N-에틸 보라진(N-ethyl borazine), N-이소프로필 보라진(N-ispropyl borazine), 및 N-트리-메틸 보라진(N-tri-methyl borazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition)은 저압 화학 기상 증착법(LPCVD), 상압 화학 기상 증착법(APCVD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착법(PECVD), 유도결합 플라즈마 화학 기상 증착법(ICP-CVD), 급속 가열 화학 기상 증착법(RTCVD), 및 금속 유기 화학 기상 증착법(MOCVD)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, 상기 화학 기상 증착은 상기 전구체를 기화시켜 형성된 반응성 기체 및 운반성 기체를 상기 금속 촉매 기판에 공급하고 열처리하여 h-BCN 필름을 형성하는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전구체는 버블러 시스템을 통하여 기화될 수 있다.
바람직하게, 상기 운반성 기체는 아르곤, 질소, 수소, 암모니아, 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있고, 아르곤 및 수소의 혼합 기체, 아르곤 및 질소의 혼합 기체, 아르곤 및 암모니아의 혼합 기체, 및 아르곤 및 헬륨의 혼합 기체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 기체일 수 있다.
상기 운반성 기체는 h-BCN 필름 제조에 있어서 반응속도에 영향을 미칠 수 있는데, 특히 단일의 수소 또는 질소를 사용하면 h-BCN 필름 제조 반응 속도를 더 빠르게 촉진 시킬 수 있으나, 역반응을 초래하는 문제점의 존재하며 따라서 적절한 양의 혼합기체를 사용하는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 상기 운반성 기체는 비활성 기체일 수 있다. 상기 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 및 이들의 혼합기체로 이루어진 군에서 선택되는 기체일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 반응성 기체 및 운반성 기체의 중량비는 1 : 50 - 500일 수 있다. 반응성 기체와 운반성 기체의 중량비가 1 : 50 미만의 경우, 운반 성능이 부족하여 반응 속도를 충분히 촉진시킬 수 없으며, 1 : 500 초과의 경우 역반응을 촉진하여 제조된 h-BCN의 품질이 나쁠 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 화학 기상 증착은 800 내지 1,100℃의 온도범위 및 10 mtorr 내지 760 torr의 압력범위 하에서 진행될 수 있다. 상기 온도 범위 및 압력 범위 하에서 화학 기상 증착 하는 경우 금속 촉매 기판의 표면에 전구체가 균일하게 증착되어 우수한 품질의 h-BCN 필름을 제조할 수 있다.
일 구현에에서, 상기 화학 기상 증착은 10초 내지 10분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 4분 내지 8분 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에서 상기 화학 기상 증착은 반응 챔버에서 일어날 수 있으며, 구체적으로 상기 반응 챔버는 노(furnace)일 수 있다.
상기 반응 챕버 내부의 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체의 압력은 플라즈마가 정상적으로 작동할 수 있는 범위 내일 수 있다.
이에 따라, 상기 화학 기상 증착을 통해 상기 금속 촉매 기판 상에 h-BCN이 형성될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BCN은 단일층으로 형성될 수 있다. 단일층으로 형성된 h-BCN은 0.8-1 nm의 두께를 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BCN은 1-3 층으로 형성될 수 있으며, 상기 h-BCN 필름은 0.8 - 3 nm 의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가지는 경우, 발광 다이오드에 적용 되었을 때 우수한 전류밀도-전압 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, h-BCN 필름 제조 방법은 형성된 h-BCN 필름을 냉각시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 h-BCN 구조에서, C-C 결합 에너지 또는 B-N 결합에너지에 비하여, C-B 결합에너지 또는 C-N 결합에너지가 더 낮기 때문에 화학 기상 증착법에 의하여 형성된 h-BCN의 준 안정한(meta-stable) 구조가 온도가 천천히 감소하는 동안에 유지되는 에너지를 받게 되고, 그 결과 그래핀 도메인(graphene domain) 및 h-BN 도메인(h-BN domain)을 각각 갖는 안정한 구조로 변할 수 있다. 따라서, 그래핀 도메인(graphene domain) 및 h-BN 도메인(h-BN domain)을 각각 갖는 구조로 변하기 전에 급속 냉각으로 온도를 낮추어 형성된 h-BCN 구조를 유지시키며, 따라서 밴드갭을 갖는 구조를 유지시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 형성된 h-BCN 필름을 냉각시키는 단계는 150 - 350 ℃/min 의 냉각속도로 냉각시키는 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 형성된 h-BCN 필름은 약 250℃/min의 냉각속도로 급속 냉각된다. 상기 범위의 냉각속도로 냉각되는 경우, 합성된 h-BCN의 원자 구조를 유지할 수 있어서 우수한 품질의 h-BCN 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, h-BCN 필름 제조 방법은 상기 h-BCN 필름을 대상 기판에 전사시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 구현에에서, 상기 대상 기판은 유연 기판, 전도체 소재 기판, 유전체 소재 기판, 및 반도체 소재 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 대상 기판은 폴리이미드(PI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리카보네이트(PC)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현에에서, 상기 h-BCN 필름을 대상 기판에 전사시키는 단계는 상기 h-BCN 필름 상에 고분자막을 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고분자막은 고분자 물질을 h-BCN 상에 코팅하여 고분자막을 형성하는 단계 및 상기 고분자막을 베이킹(baking)하는 단계를 포함하는 단계를 포함하는 공정 통해 형성될 수 있으며, 상기 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating), 드랍 코팅(drop coating), 바 코팅(bar coating), 및 딥코팅(dip coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법에 의하여 형성될 수 있다.
상기 고분자막을 형성하는 경우, 형성된 h-BCN을 전사하려는 기판 상에 원할히 전사할 수 있고, 상기 금속 촉매 기판을 추후에 선택적으로 에칭할 수 있어서 유리할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고분자막은 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate), 폴리다이메틸실록세인(polydimethylsiloxane), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 및 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 고분자막은 유기 용매를 효율적인 제거하기 위하여 베이킹(baking)될 수 있으며, 구체적으로 50 ℃ 내지 150 ℃ 온도범위 내에서, 5 분 내지 30 분의 시간 동안 베이킹 될 수 있다.
한편, 상기 화학 기상 증착을 수행함에 따라, 상기 고분자막이 형성되지 않은 금속 촉매 기판의 뒷면에 h-BCN이 형성될 수 있다(이하, 이를 '뒷면 h-BCN'이라 칭한다). 이후, 상기 금속 촉매 기판의 뒷면에 형성된 h-BCN을 에칭하여 상기 뒷면 h-BCN을 제거하여, 상기 금속 촉매 기판의 일면에만 h-BCN이 형성되도록 한다. 상기 뒷면 h-BCN을 에칭하는 경우 추후 금속 촉매 기판을 h-BCN으로부터 제거하는데 용이하다.
예시적인 구현예에서 상기 뒷면 h-BCN을 에칭하는 방법으로는 반응 이온 에칭 (Reactive Ion Etching. ICE), 유도결합형 플라즈마 반응성 이온 에칭 (Inductively Coupled Plasma RIE, ICP-RIE), 전자-사이클로트론-공명 반응성 이온 에칭(Electron Cydotron Resonance RIE, ECR-RIE), 반응 이온 빔 에칭(Reactive Ion Beam Etching, RIBE), 또는 화학보조 이온 빔 에칭(Chemical Assistant Ion Beam Etching, CABE) 등과 같은 에칭 공정을 예로 들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BCN을 상기 대상 기판에 전사시킨 이후에, 상기 고분자막을 상기 h-BCN으로부터 박리시키는 것을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 촉매 기판을 제거하는 단계는 에칭에 의한 것일 수 있으며, 상기 에칭은 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 니켈 식각 용액(Ni etchant), 구리 식각 용액(Cu etchant), 염화철(FeCl3,) 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid)으로 이루어진군에서 선택되는 하나 이상의 에칭 용액에 의한 것일 수 있다.
이에 따라, 상기 금속 촉매 기판이 제거되어, 상기 금속 촉매 기판과 접하고 있던 상기 h-BCN의 표면이 노출될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BCN 필름을 대상 기판에 전사시키는 단계는 상기 금속 촉매 기판을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
h-BCN 필름
본 발명의 일 구현예는 본 발명의 h-BCN 제조 방법에 따라 제조된 h-BCN 필름으로서, 상기 h-BCN은 sp2 공유결합인 B-C 결합, C-N 결합, 및 B-N 결합을 갖는 h-BCN 필름을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 h-BCN 필름은 80% 이상의 순도로 h-BCN을 함유할 수 있다. 80% 이상의 순도로 h-BCN을 함유한 h-BCN 필름은 그래핀 도메인(domain) 과 BN 도메인으로 분리되지 않고, 붕소(B), 탄소(C), 및 질소(N) 원소가 균일하게 배치된 구조를 가질 수 있고, 따라서 우수한 품질을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BCN 필름은 붕소(B), 탄소(C), 및 질소(N)를 1:1-4:1-2 의 원자비로 포함할 수 있다. 상기 원자비 범위로 단일 분자형 전구체가 붕소(B), 탄소(C), 질소(N)를 포함하는 경우, 제조된 h-BCN의 원자 배열이 균일할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 h-BCN 필름은 1층 내지 10층의 층수를 가질 수 있고, 구체적으로 상기 h-BCN 필름은 1 내지 3 층의 층수를 가질 수 있다. 상기 h-BCN 필름은 8 - 10 nm의 두께, 또는 0.8 - 3 nm 의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가지는 경우, 발광 다이오드에 적용 되었을 때 우수한 전류밀도-전압 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 h-BCN 필름을 포함하는, 발광다이오드를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 발광다이오드는 유기 발광다이오드일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 고품질 h-BCN 필름의 제조
금속 촉매 기판(니켈촉매) 전처리 단계
금속 촉매 기판인 니켈 촉매 표면을 아세톤(acetone), 이소프로판올(isopropanol), 에탄올(ethanol) 순으로 클리닝(cleaning)하여 니켈 촉매 표면의 불순물을 제거한 후 클리닝된 니켈 촉매를 노(Furnace)에 넣은 후에, 상압(Atmospheric Pressure) 분위기에서 수소 300 sccm을 흘려주고 1000 ℃까지 가열한 후 이와 같은 분위기에서 30 분 동안 열처리 공정을 하였다.
화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition) 및 냉각 단계
전구체로는 붕소, 탄소, 질소를 모두 포함하고 있는 액체상태인 NTMB(N-tri-methyl borazine)을 사용하였다. NTMB을 버블러(Bubbler setup)에 설치하여 운반 가스로 사용된 수소는 기화된 NTMB을 챔버 내로 이동시키고, 수소는 별도의 유량 컨트롤러(Mass Flow Controler, MFC)를 사용하여 투 플로우(two flow) 방식으로 챔버 내로 직접 운송하여 사용하였다.
수소 500 sccm과 압력 4 torr 분위기에서 30 분 동안 붕소, 탄소, 질소를 모두 포함하고 있는 NTMB(N-tri-methyl borazine) 전구체를 10 sccm 열처리된 금속 촉매 기판(니켈 촉매)로 흘려주었다. 그리고 수소 50 sccm의 분위기에서 250℃/min 이상의 급속냉각을 한다.
전사 단계
다음으로 상기 제조된 h-BCN을 SiO2(300nm)/Si 기판에 전사시키기 위하여, 금속 촉매 기판(니켈 촉매) 상에 제조된 h-BCN 필름 위에 PMMA를 4000 rpm으로 50 초 동안 스핀코팅 하였다. PMMA가 코팅된 h-BCN 필름을 120 ℃에서 5 분 동안 베이킹(baking)하였다. 다음으로 금속 촉매 기판(니켈 촉매)을 제거하기 위해 니켈 에칭 용액(Ni etchant)에 3 시간 동안 띄어 놓고 니켈 촉매를 제거 하였다. h-BCN 필름에 남아있는 니켈 에칭 용액(Ni etchant)을 3차 증류수를 통해 없애고 SiO2(300nm)/Si 기판에 전사하였다. h-BCN이 전사된 SiO2(300nm)/Si 기판을 상온에서 건조시킨 후 50 ℃에서 30 분 동안 베이킹(baking)하였다. 다음으로 h-BCN 위의 PMMA를 제거하기 위해 아세톤에 1 시간 동안 담궈 PMMA를 제거 한 후 3차 증류수로 기판에 남아있는 아세톤을 없앤 후 50 ℃에서 30 분 동안 베이킹(baking)하였다. 마지막으로 남아있는 PMMA를 모두 제거하기 위해 아르곤, 수소 분위기에서 400 ℃로 3 시간 동안 열처리하였다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 h-BCN 필름을 SEM(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 형태 분석한 결과를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 전체적으로 균일하게 h-BCN 필름이 합성되었음을 확인할 수 있으며, 또한 표면의 거칠기 등을 확인할 수 있다.
[실시예 2] h-BCN 필름을 활용한 발광다이오드 제작
상기 제조된 h-BCN을 ITO/Glass 기판에 전사시키기 위하여, 니켈 촉매 상에 제조된 h-BCN 필름 위에 PMMA를 4000 rpm으로 50 초 동안 스핀코팅 하였다. PMMA가 코팅된 h-BCN 필름을 120 ℃에서 5 분 동안 베이킹(baking)하였다. 다음으로 니켈 촉매를 제거하기 위해 니켈 에칭 용액(Ni etchant)에 3 시간 동안 띄어 놓고 니켈 촉매를 제거 하였다. 이후 ITO/Glass 기판을 화학용매(2-Propanol-Acetone-Ethanol)로 세정한 다음, 15분 동안 자외선 오존으로 처리하였다. h-BCN 필름에 남아있는 니켈 에칭 용액(Ni etchant)을 3차 증류수를 통해 없애고 전처리 된 ITO/Glass 기판에 전사하였다. h-BCN이 전사된 ITO/Glass 기판을 상온에서 건조시킨 후 50 ℃에서 30 분 동안 베이킹(baking)하였다. 다음으로 h-BCN 위의 PMMA를 제거하기 위해 아세톤에 1 시간 동안 담궈 PMMA를 제거 한 후 3차 증류수로 기판에 남아있는 아세톤을 없앤 후 50 ℃에서 30 분 동안 베이킹(baking)하였다. 마지막으로 남아있는 PMMA를 모두 제거하기 위해 아르곤, 수소 분위기에서 400 ℃로 3 시간 동안 열처리하였다. 정공 수송층을 형성하기 위해 PEDOT:PSS 및 N,N′-bis(4-butylphenyl)-N,N′-bis(phenyl)benzidine를 ITO/유리 기판상에 500rpm의 속도로 스핀 코팅 한 다음 120℃에서 30분간 열처리 한다. 상기 방법으로 합성된 h-BCN을 롤투롤(roll-to-roll) 전사 방법에 의해 Poly-TPD/PEDOT:PSS/ITO/Glass 기판위에 전사하였다. 음극으로부터 h-BC2N 층으로 전자 주입을 향상시키기 위해 TPBi용액을 3000rpm의 속도로 코팅시켜준다. n 전극을 형성시키기 위해 LiF/Al(1nm/100nm)를 열 증발기를 이용하여 증착 시켰다.
[비교예 1] 냉각 단계를 생략한 h-BCN 필름의 제조
냉각 단계를 처리하지 않고, 천천히 자연적으로 냉각시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 h-BCN 필름을 제조하였다.
[실험예 1] h-BCN 필름의 물성 분석
h-BCN 필름의 라만 스펙트럼 분석
라만 스펙트럼은 514 nm 엑시테이션 레이저를 이용하고 Renishaw 라만 분광기를 사용하여 측정 하였다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되고 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사된 h-BCN 필름의 격자 진동 산란 모드를 라만(Raman) 분석한 결과를 나타낸 것이다. 탄소에 해당하는 G-band (1584 cm- 1)와 2D-band (2700 cm-1) 두 개의 주요 정점이 관측되고, BN에 해당되는 E2g mode (1368 cm- 1)에서 관측되었다. 도 3b에서 1250~1450 사이의 스펙트럼 모양을 deconvolution을 통하여 얻을 수 있다. 검은색 선은 원 데이터를 나타내고 빨간색 선은 Lorentzian으로 fitting된 라만 스펙트럼이다. 1369 cm-1에서의 defect에서 유발된 D-band 및 h-BN의 E2g mode(1368 cm- 1)는 녹색 및 청색 곡선으로 표시된다.
따라서, h-BC2N 박막 내에서 B-N 결합 및 C-C 결합이 형성되었음을 확인할 수 있다.
h-BCN 필름의 XPS 분석
XPS 분석은 Thermo Scientific XPS를 사용하였으며 알루미늄 K-alpha X-ray 소스를 사용하였다. SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사된 h-BCN 샘플을 spot size 가 400um 인 probe를 이용하여 측정한다.
도 4a 내지 도 4c는 실시예 1에 따라 제조된 h-BCN 필름의 XPS 분석 결과를 나타낸다. 구체적으로, (a)는 붕소 1s의 원소, (b)는 탄소 1s의 원소, (c)는 질소 1s의 원소를 나타낸다.
분석 결과, 붕소(B)는 전체 h-BCN 필름의 약 27.25%를, 탄소(C)는 전체 h-BCN 필름의 약 46.26%를, 질소(N)는 전체 h-BCN 필름의 약 26.49%를 차지하는 것으로 확인 되었다.
따라서, B:C:N = 1:2:1인 고품질의 h-BCN이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
h-BCN 필름의 EELS 분석
FEI TITAN G2 라는 TEM에 설치된 STEM 모드의 EELS 기능을 이용하여 스펙트럼을 얻었다.
도 5a 내지 도 5c는 실시예 1에 따라 제조된 h-BCN 필름의 EELS 분석 결과를 나타낸다. 구체적으로, (a)는 퓨리에 변환 패턴으로 회전 스택된 구조의 HR-TEM 이미지를 나타내며, (b) 및 (c)는 각각 2개 및 3개의 층으로 구성된 h-BCN의 이미지를 나타낸다.
도 5d는 실시예 1의 h-BCN 필름에서, Hartree-Slater 모델을 채택한 것으로서, B, C, 및 N 원자의 비율은 각 피크의 면적을 평가하여 결정될 수 있다. 분석 결과, B:C:N = 27.25:46.26:26.49로 나타나, 약 1:2:1의 비율을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이는 XPS 분석에 의한 결과도 일치하는 것임을 알 수 있다.
도 5e 내지 5h는 EELS 맵핑 분석한 것으로서, 각각 붕소, 탄소, 질소, 및 BCN 원소를 나타낸 것이다. 이를 통하여 본 발명에 따른 h-BCN 필름에서 붕소, 탄소, 및 질소 원자가 h-BCN에 균일하게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 2] 급속냉각 처리에 따른 h-BCN 필름의 형광 특성 분석
도 7a 내지 7c는 각각 빠른 냉각(a), 및 느린 냉각(b)을 시킨 시편의 형광 특성(c)을 분석한다.
도 7c를 참조하면, 급속냉각 처리를 한 실시예 1(도 7a)에 비하여 천천히 자연적으로 냉각 시킨 비교예 1(도 7b)에서 붕소, 탄소, 질소의 삼원소가 균일하게 분포하기 보다는 h-BN도메인과 그래핀 도메인이 형성되며, 이러한 이유로 PL (Photoluminescence, 형광)이 잘 나오지 않는 것을 확인할 수 있다(도 7c).
[
실험예
3] h-
BCN
필름으로 제조한 발광다이오드의 전류밀도-전압 특성 분석
OLED 제작후에 probe station system을 이용하여 ~15V까지의 전압을 주입하여 전류밀도를 측정하는 방법을 사용하여 전류밀도-전압 특성을 분석했다.
도 8d 는 그래프에 나타난 것처럼 6.2 V까지인가 전압에 따라 약간 증가하지만 인가 전압이 6.2 V를 초과하면 J의 상당한 증가가 관찰된다. 이러한 특성은 일반적인 다이오드 특성과 유사함을 알 수 있다.
[실험예 4] h-BCN 필름으로 제조한 발광다이오드의 발광 특성 분석
전류밀도 측정과 같은 probe station system을 이용하여 15V의 전압을 주입한후 측정하여 발광 특성을 분석하였다.
도 8e 및 8f 는 실시예 2의 발광다이오드의 발광특성을 electroluminessence 스펙트럼을 이용하여 분석한 결과를 나타낸다.
LED의 EL 방출 에너지는 약 2.1 eV로 추정되며 이는 PL 결과로부터 얻어진 값과 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다. EL 스펙트럼에서의 FWHM 값은 PL 스펙트럼의 FWHM 값보다 훨씬 더 넓은 것처럼 보이는데, 이것은 약 1.7 eV의 밴드 갭을 갖는 PEDOT : PSS에 의한 광학 전이에 기인한 것일 수 있다. 또한, EL 이미지에서 특정 관심 지점을 찾을 수 있다. 이 장치는 전체 방출 영역에 걸쳐 잘 분산된 전류를 표시하며 균일하게 합성된 h-BC2N 필름이 OLED 구조에 사용될 수 있음을 나타낸다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (22)
- 금속 촉매 기판을 전처리 하는 단계;
붕소(B), 탄소(C), 및 질소(N)를 포함하는 전구체를 상기 금속 촉매 기판의 표면에 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition)시켜서 h-BCN 필름을 형성하는 단계; 및
형성된 h-BCN 필름을 150 내지 350 ℃/min 의 냉각속도로 냉각시키는 단계;를 포함하는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 촉매 기판을 전처리 하는 단계는 어닐링(annealing) 처리, 전기화학적 연마(electro-chemical polishing), 및 표면 처리(cleaning)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전처리된 금속 촉매 기판은 단위 그레인이 50 - 100 um2 의 평균 면적을 갖는 것인, h-BCN 필름 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 촉매 기판은 니켈(Nickel), 팔라듐(Palladium), 백금(Platinum), 구리(Copper), 티타늄(Titanium), 루테늄(Ruthenium), 크롬(Chromium), 철(Iron), 알루미늄(Aluminium), 은(Silver), 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 촉매 기판은 100 nm 내지 40 μm의 두께를 갖는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체는 보라진(borazine) 계열의 전구체를 포함하는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체는 폴리 보라자일렌(poly borazylene), N-에틸 보라진(N-ethyl borazine), N-이소프로필 보라진(N-ispropyl borazine), 및 N-트리-메틸 보라진(N-tri-methyl borazine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전구체는 붕소(B), 탄소(C), 및 질소(N)를 1:1-3:1-2 의 원자비로 포함하는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학 기상 증착은 10 mtorr - 760 torr 범위의 압력 및 800 - 1100 ℃ 범위의 온도 조건 하에서 수행되는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 화학 기상 증착은 상기 전구체를 기화시켜 형성된 반응성 기체 및 운반성 기체를 상기 금속 촉매 기판에 공급하고 열처리하여 수행되는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 반응성 기체 및 운반성 기체의 중량비는 1: 50 - 500인, h-BCN 필름 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 h-BCN 필름 제조 방법은 상기 h-BCN 필름을 대상 기판에 전사시키는 단계;를 더 포함하는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 대상 기판은 유연 기판, 전도체 소재 기판, 유전체 소재 기판, 및 반도체 소재 기판으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 h-BCN 필름을 대상 기판에 전사시키는 단계는 상기 h-BCN 필름 상에 고분자막을 코팅하는 단계를 포함하는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제16항에 있어서,
상기 고분자막은 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate), 폴리다이메틸실록세인(polydimethylsiloxane), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 및 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, h-BCN 필름 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 하나의 항의 방법에 따라 제조된 h-BCN 필름으로서,
상기 h-BCN은 sp2 공유결합인 B-C 결합, C-N 결합, 및 B-N 결합을 갖는 h-BCN 필름. - 제18항에 있어서,
상기 h-BCN 필름은 80 % 이상의 순도로 h-BCN을 함유하는, h-BCN 필름. - 제18항에 있어서,
상기 h-BCN 필름은 붕소(B), 탄소(C), 및 질소(N)를 1:1-4:1-2 의 원자비로 포함하는, h-BCN 필름. - 제18항에 있어서,
상기 h-BCN 필름은 1층 내지 10층의 층수를 갖는, h-BCN 필름. - 제18항의 h-BCN 필름을 포함하는, 발광다이오드.
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