KR102145643B1 - 실리카 습윤 마스터배치 및 스티렌 부타디엔 고무 조성물을 위한 작용화된 실리카 - Google Patents

실리카 습윤 마스터배치 및 스티렌 부타디엔 고무 조성물을 위한 작용화된 실리카 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 사용한 타이어로서, 복수의 실란 커플링제로 처리된, 100 ∼ 300 m2/gm 범위의 비표면적을 갖는 작용화된 실리카 건조 침강 실리카를 이용하여 습윤 중합체 실리카 마스터배치를 형성한 다음, 이 마스터배치를, 동시에 복수의 커플링제를 사용하여 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무와 다른 공액 디엔계 고무의 블렌드를 포함하는 라텍스 고무 성분과 배합하는 것인, 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 사용한 타이어에 관한 것이다.

Description

실리카 습윤 마스터배치 및 스티렌 부타디엔 고무 조성물을 위한 작용화된 실리카{FUNCTIONALIZED SILICA FOR SILICA WET MASTERBATCHES AND STYRENE BUTADIENE RUBBER COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 공동 계류중인 미국 특허 출원 제13/560,844호를 우선권으로 주장하며, 상기 미국 특허 출원은 2012년 7월 27일 제출되고, "실리카 습윤 마스터배치 및 스티렌 부타디엔 고무 조성물을 위한 작용화된(functionalized) 실리카"로 표제되었으며, 2012년 2월 2일에 제출되고 "고무 마스터배치를 위한 작용화된 실리카"로 표제된 미국 가특허 출원 제61/594,259를 우선권으로 주장하며, 또한 본 출원은 공동 계류중인 미국 특허 출원 제13/525,199호의 일부 계속 출원으로서, 상기 미국 특허 출원은 2012년 6월 15일에 제출되고, "전처리된 실리카를 이용하여 고도로 실리카 충전된 중합체 고무 복합체를 제조하는 방법"으로 표제되었으며, 2011년 6월 15일에 제출되고 "전처리된 실리카를 이용하여 고도로 실리카 충전된 중합체 고무 복합체를 제조하는 방법"으로 표제된 미국 가특허 출원 제61/497,312호를 우선권으로 주장한다. 이 참고 문헌들은 그 전체가 본원에 인용된다.
기술분야
본 실시양태는 일반적으로, 다수의 커플링제를 실리카와 함께 사용하여 형성하는 충전 고무 조성물에 관한 것이다.
에멀션 공정시에 스티렌-부타디엔에 용이하게 혼입될 수 있는 충전제에 대한 요구가 있다.
혼합 및 성능의 이점을 제공할뿐만 아니라 황 함량이 감소된 고무 제조물을 생성하는 실리카 충전제에 대한 요구가 있다.
동시에 다수의 커플링제를 갖는 실리카 마스터배치로의 에멀션 스티렌 부타디엔 고무 공정을 이용하여 제조하는, 타이어에 사용하기 위한 고무 조성물에 대한 요구가 있다.
본 실시양태들은 이들 요구에 부응한다.
본 제조법을 상세히 설명하기에 앞서, 이 제조법이 특정 실시양태에 한정되지 않으며 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있음이 이해되어야 할 것이다.
본 실시양태는, 젖은 미끄럼 저항(wet skid resistance) 및 그립 성능이 향상되었으며 차량이 35 mpg 이상을 달성하는데 도움이 되는 타이어를 제조할 수 있는 실라카와 함께 다수의 커플링제를 사용하여 형성하는 충전 고무 조성물에 관한 것이다.
이 제조법의 이점은, 두 실란 커플링제를 실리카와 함께 사용함으로써 최종 고무 제조물에서 황 함량을 감소시킬 수 있다는 것이다.
이 제조법의 이점은, 두 실란 커플링제에 의해, 60℃에서 탄젠트 델타로 측정한 바, 향상된 구름 저항, 예컨대 12% ∼ 15% 향상된 구름 저항을 갖는 고무가 제조된다는 것이다.
이 제조법의 이점은, 둘 이상의 실란 커플링제를 동시에 사용함으로써 최종 고무의 인장 강도가 향상될 것으로 예상된다는 것이다.
이 제조법의 또 다른 이점은, 생성된 중합체 고무의 신장률이 약 10%까지 향상된다는 것이다.
둘 이상의 커플링제를 동시에 사용함으로써, 타이어에 사용되는 생성된 고무 제조물이, 전체 제조물 중의 황의 감소와 제2 실란을 사용하는 것 모두로 인해 보다 탄성이 있게 되며, 이는 예컨대 고온에서 향상된 구조 특성을 제공한다. 황의 존재는 고무 제조물에 있어 긴 수명에 방해가 될 수 있다.
이 제조법의 다른 이점은, 제조법이, 생성된 복합체에 낮은 무니 점성도를 제공한다는 것이며, 이때 무니 점성도는 실란 커플링제 하나만을 함유하는 제조물에 비해 약 10%까지 감소된다.
낮은 무니 점성도는, 상이한 두 실란이 상이한 두 부위에 결합하기 때문에 생기며, 여기서 상기 부위 중 하나는 황에 의해 포집되었을 수 있다.
실리카와 고무 간의 상용화를 개선함으로써 가열 시간 및 경화 시간을 감소시킴에 의해, 최종 고무 제조물은 고무 복합체에 대한 가공성이 향상될 것으로 예상된다.
특유한 이중 실란 실리카 마스터배치의 또 다른 이점은, 마스터배치를 이용하여 최종 고무 제조물에 있어 스코치를 감소시킨다는 것이다. 스코치는 2% 이상 감소될 것으로 예상된다.
이 조성물에서, 건조 실리카는 충전 고무의 형성에 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 건조 실리카는 분말화되거나, 펠릿화되거나, 또는 플레이크일 수 있다. 실리카는 건조하며 액체 성분을 갖지 않는 것이 중요하다.
실리카는, 한 실시양태에서는 4 중량% ∼ 8 중량%의 수분을, 그리고 다른 실시양태에서는 10% 이하의 수분을 가질 수 있으며, 본원에서 여전히 사용 가능할 수 있다.
실리카를 분말화하는 실시양태에서, 실리카는 100 ∼ 300 m2/gm 범위의 유용한 비표면적을 가질 수 있다.
사용 가능한 건조 실리카는 미국 펜실베이니아주 피츠버그의 PPG Industries로부터 입수 가능한 HISILTM 233일 수 있다. 전처리되지 않은 건조 실리카는 플레이크/과립형 물질, 예컨대 PPG Industries로부터 입수 가능한 HISILTM 243 LD일 수 있다.
실시양태들은, 이 공정에 의해 2개 이상, 예컨대 3개의 상이한 실란이 또한 첨가되고 실리카에 커플링될 수 있음을 보여줄 수 있다.
이 공정에서, 둘 이상의 실란 커플링제는 밀폐식 혼합기에서 건식 혼합을 통해 고무 제조물에 직접 첨가될 수 있으며, 예컨대 건식 혼합 또는 습윤 마스터배치 공정에 의해 실란이 실리카 충전제 상에 부착된 후에만, 이어서 고무로 혼입된다.
다수의 커플링제의 혼합물은 향상된 기계적 특성, 예컨대 낮은 구름 저항, 및 향상된 인열 강도를 상승적으로 제공한다.
실리카를 다수의 실란이 커플링할 수 있는 충전제 중 하나로서 논하였으나, 다른 사용 가능한 충전제로서, 스티렌-부타디엔과 같은 중합체 고무에 혼입되기 전에 다수의 실란이 결합될 수 있는 무기 점토가 있을 수 있다.
한 실시양태에서 실리카는 규칙적이거나 일정한 형상을 가진 고분산성 충전제일 수 있다.
개개의 실란 커플링제는 다음의 작용기, 즉 폴리술피드, 메르캅토, 티오시아네이토, 알콕시, 할로겐, 아미노 중 하나[-CH2- 결합] 이상을 함유하거나 어느 것도 함유하지 않을 수 있다.
실시양태에서 사용될 경우, 두 실란 각각에 대한 개개의 중량 백분율은 제조물 중 충전제 중량 백분율 전체의 0.1% ∼ 99.9% 범위일 수 있다. 실란 커플링제는 최종 마스터배치의 1 중량% ∼ 15 중량%일 수 있다.
한 실시양태에서, 실란은 단일, 단층, 가공으로, 예컨대 리본형 혼합기에서 혼합하면서 실리카 상에 실란을 분무함으로써 실리카에 부착할 수 있다.
실란이 부착된 실리카는 스티렌 부타디엔 고무 또는 유사한 중합체 고무에 첨가될 수 있고, 40 중량% ∼ 90 중량%의 고무 라텍스 및 1 중량% ∼ 40 중량%의 작용화된 실리카의 습윤 중합체 실리카 마스터배치(wet polymer silica masterbatch)를 형성할 수 있다.
첨가제 및 다른 성분은 상이한 기술, 즉:
(i) 밀폐식 혼합기, 압출기, 또는 다른 배합 믹서에서, 실리카 습윤 마스터배치를, 다른 화합물 성분, 예컨대 오일, 또는 정전기 방지제로서의 카본 블랙, 또는 착색제, 예컨대 안료, 또는 첨가제, 또는 산화방지제, 또는 이들 다른 화합물 성분들의 조합과 혼합함에 의한, 실리카 습윤 마스터배치로의 직접 첨가;
(ii) 습윤 마스터배치를 형성하기 전에 밀폐식 혼합기, 압출기 또는 다른 배합 믹서에서, 선택된 커플링제로 전처리된 실리카에 화합물 성분을 첨가함에 의한 첨가; 또는
(iii) 고무 배합 전의, 그러나 고무를 밀폐식 혼합기, 압출기, 또는 다른 배합 믹서에서 다른 화합물 성분과 배합 하기 전에 습윤 고무 마스터배치 공정을 통해, 선택된 실란 커플링 블렌드로 전처리된 실리카를 혼입함으로써 습윤 고무 마스터배치를 형성한 후의 첨가
에 의해 실리카 습윤 마스터배치에 첨가될 수 있다.
최종 고무 복합체는 10 중량% ∼ 50 중량%의 실리카를 함유할 수 있으며, 스티렌-부타디엔(SBR), 및 Buna-N, Perbunan으로도 공지된 아크릴로니트릴(ACN)과 부타디엔의 합성 고무 공중합체(NBR)와 사용될 수 있다.
스티렌-부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)는 스티렌과 부타디엔으로 이루어진 합성 고무 공중합체이다. SBR은 첨가제에 의해 보호되는 경우에 내마모성 및 양호한 노화 안정성을 가지며, 타이어에서 널리 사용되고, 이때 천연 고무와 배합될 수 있다.
SBR은 기본적으로 상이한 2가지 공정, 즉 용해법으로 알려진 공정(S-SBR) 또는 에멀션 가공으로 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다.
제조 방법은 에멀션 공정을 이용하여, 이중 커플링제를 실리카에 적용한 다음, 작용화된 실리카를 스티렌-부타디엔 고무에 적용하는 것을 포함할 수 있다.
용해법에서, 반응은 이온 중합에 의하며, 에멀션 중합의 경우에는, 반응은 유리기 중합에 의한다.
니트릴 부타디엔 고무(NBR)는 2-프로펜니트릴과 본원에서 사용 가능한 다양한 부타디엔 단량체(1,2-부타디엔 및 1,3-부타디엔)의 불포화 공중합체의 일족이다. 이의 물리적 및 화학적 특성은 니트릴의 중합체의 조성에 따라 달라지긴 하나, 이 NBR 형태의 합성 고무는 일반적으로 오일, 연료 및 기타 화학 물질에 대해 내성이 있다(중합체 내에 니트릴이 많을수록, 내유성은 증가하나 재료의 가요성은 감소함).
니트릴 고무 격자는, 다른 고무, 안정제, 증량제 및 첨가제를 포함하는 다른 고무 화합물 성분과 함께 사용되어 라텍스 제조물을 형성할 수 있다.
두 커플링제를 갖는 실리카를 지닌 생성 물질은 휘발성 유기 화합물, 예컨대 에탄올을 덜 방출할 것이며, 이는 부분적으로는 에톡시 기 또는 메톡시 기와, 실리카를 지닌 상이한 두 실라놀의 커플링으로 인해, 오직 하나의 커플링제를 지닌 실리카가 없는 것에 비해서 에탄올 또는 메탄올 에볼루션(evolution)의 가능성을 현저히 낮추기 때문이다.
고무 중 실리카 상에 이중 실란 커플링을 갖는 생성 물질은 고무 복합체를 제조하는 화학 공장에서의 안전을 개선시킬 것으로 예상되며, 이는 생산품을 수용하는 상기 공장에서 휘발성 유기 화합물의 함량을 감소시켜, 에탄올 증기와의 반응으로 인한 화재 또는 폭발 또는 대형 사고의 가능성을 낮춤에 의한 것이다.
본 발명은 미국 경제를 개선시킬 것으로 예상되는데, 본 조성물이 기업 평균 연비(CAFE) 규정, 즉 35 mpg을 준수하는, 연비가 향상된 타이어를 생산하여, 미국 소비자들이 휘발유에 사용하는 돈을 절약할 수 있도록 할 것으로 예상되기 때문이다. 이 제조법은, 타이어 규정 위반에 대하여 미국 자동차 제조사에 부과되는 과태료를 예방하는 제품들을 생산함으로써, 세계 시장에서 이들을 보다 경쟁력있게 할 것이다.
하기는, 특유의 고무 복합체를 생성하는 데에 사용될 수 있는 성분에 대한 보다 상세한 설명이다.
하나 이상의 실시양태에서, 실리카는 미처리된 건조 실리카일 수 있다.
본원에서 사용 가능한 미처리된 실리카 중 하나는 HISIL 233으로 공지된 PPG로부터의 HISIL일 수 있으며, 이것은 하기의 화학적/물리적 특성을 갖는다: 113 m2/g.
다른 실시양태에서, 본원에서 사용 가능한 실리카는 전처리된 실리카, 예컨대 하기의 물리적 및/또는 화학적 파라미터를 갖도록 개질된 실리카일 수 있다: Deutsches Institut Fur Normung E.V.(DIN), International Organization for Standardization(ISO) 787/2에 의해 측정한 바로 약 0.1% ∼ 약 10% 범위의 건조 감량; Deutsches Institut Fur Normung E.V., International Organization for Standardization (ISO) 3262/11에 의해 측정한 바로 2% ∼ 25% 범위의 강렬 감량; 20% ∼ 80% 범위(적정됨)의 메탄올 습윤성; 1% ∼ 30% 범위의 탄소 함량, 및 0.1% ∼ 10% 범위의 황 함량.
실란 커플링에 사용되는 미처리되거나 전처리된 실리카는 최종 복합체의 10 중량% ∼ 40 중량%일 것으로 생각된다.
커플링제로서 실리카와 사용 가능한 제1 실란은 구조: Z1Z2Z3Si(CH2)yX(CH2)ySIZ1Z2Z3를 갖는 유기 실란으로부터 유도된 유기규소일 수 있다. 상기 구조에서, X는 폴리술피드일 수 있고, y는 1 이상의 정수일 수 있으며, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 할로겐 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
제1 실란과 동시에 커플링제로서 실리카와 사용 가능한 제2 실란은, 화학 구조
Figure 112015019325471-pct00001
를 갖는 유기 실란으로부터 유도될 수 있는 유기규소일 수 있다. 상기 화학 구조에서, X는 수소, 아미노 기, 폴리아미노 알킬 기, 메르캅토 기, 티오시아네이토 기, 에폭시 기, 비닐 기, 할로겐, 아크릴옥시 기 및 메타크릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기일 수 있다. 상기 화학 구조에서, y는 0 이상의 정수일 수 있다. 상기 화학 구조에서, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 할로겐 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유기규소는 실리카의 표면에 결합한다. 실리카의 표면에 결합되는 유기규소의 양은 실리카의 중량당 약 2 중량% ∼ 약 25 중량% 범위일 수 있다.
유기규소는 규소 원자에 직접 부착된 3개의 용이한 가수분해성 기를 가질 수 있다.
유기규소는 규소 원자에 직접 부착된 하나 이상의 유기 기를 가질 수 있다. 상기 유기 기는 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 상이한 두 커플링제는 상이한 작용기를 가질 수 있으며, 예를 들어 하나가 메르캅토이고, 다른 하나가 시클로알킬일 수 있다. 커플링제는, 폴리술피드, 메르캅토, 티오시아네이토, 할로겐, 아미노, 또는 지방족, 방향족, 비닐계, 시클로알킬 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 상이한 작용기일 수 있다.
제3 실란은 실리카 상에 사용하기 위한 2개의 선택된 실란에 첨가될 수 있다. 제3 커플링제는 에탄올 무함유 실란, 예컨대 미국 코네티컷주 윌튼의 Momentive Performance Materials로부터 입수 가능한 NXTTM 실란의 일족으로부터의 것일 수 있다.
한 실시양태에서 세 번째 유형의 실란은, 비휘발성 디올을 통해 가교된 규소 원자를 지닌 분자의 규소 말단을 가질 수 있다. 이 세 번째 실란의 메르캅토 및 블록킹된 메르캅토 기는, 언급한 처음의 두 실란과 비교시, 상이한, 중합체와의 커플링 반응성을 제공한다.
이 제3 실란에 있어서, 메르캅토 기는 비생산적 혼합 단계 동안에 중합체와 반응하는 반면, 블록킹된 메르캅토 기는 실리카의 분산에 조력한다. 옥타노일-블록킹 기가 생산적 혼합 단계 및 경화 단계 동안에 제거되는 경우, 추가의 메르캅토 실란이 형성된다. 양자 공여체는 개선된 물성을 위해 옥타노일 블록킹 기의 제거에 조력할 수 있는 가황 성분을 포함할 수 있다.
다수의 실란의 조합은 상이한 커플링을 형성하며, 이는 실리카와 중합체 간의 커플링을 증가시키나 제조물 중의 황 함량을 감소시킨다.
건조한 미처리되거나 전처리된 실리카를 커플링제와, 예컨대 에어 캐리어(air carrier)로, 또는 단순히 펌프로부터의 압력으로, 리본형 혼합기 또는 유동상에서 분무함으로써, 실리카를 실란 커플링제에 커플링할 수 있다.
리본형 혼합기를 사용하는 경우, 리본형 혼합기는 분당 5 회전 ∼ 분당 20 회전 범위의 속도로 혼합할 수 있을 것으로 예상된다.
실시양태는, 실리카 상에 동시에 0.1 중량% ∼ 25 중량%의 복수의 실란 커플링제를 포함하는 유기 중합체와의 배합을 위한 작용화된 실리카를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
복수의 실란 커플링제는, 구조: Z1Z2Z3Si(CH2)yX(CH2)ySIZ1Z2Z3를 갖는 유기 실란으로서, 상기 구조에서, X는 폴리술피드이고, y는 1 이상의 정수이며, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 할로겐 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 실란으로부터 유도된 유기규소인 제1 실란일 수 있다.
제2 실란은, 구조
Figure 112018025625496-pct00002
를 갖는 유기 실란으로서, 상기 구조에서, X는 수소, 아미노 기, 폴리아미노 알킬 기, 메르캅토 기, 티오시아네이토 기, 에폭시 기, 비닐 기, 할로겐, 아크릴옥시 기 및 메타크릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이고, y는 0 이상의 정수이며, Z1, Z2 및 Z3는 각가 독립적으로 수소, 알콕시, 할로겐 및 히드록실, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 유기 실란으로부터 유도된 유기규소일 수 있다.
실시양태에서, 생성된 작용화된 실리카는 0.1 중량% ∼ 10 중량% 범위의 황 함량을 갖는다.
실시양태에서, 실리카의 표면에 결합된 유기규소는 규소 원자에 직접 부착된 3개의 용이한 가수분해성 기를 가지며, 규소 원자에 직접 부착된 하나 이상의 유기 기를 갖는다.
한 실시양태에서, 실리카의 표면에 결합된 유기규소는, 규소 원자에 직접 부착된 유기 기를 가진다. 상기 유기 기는 하나 이상의 작용기를 함유한다.
하나 이상의 실시양태에서, 메르캅토 기는 실란 중 하나에서 이용되며, 이 메르캅토 기는 0.1 중량% ∼ 10 중량%의 황 함량을 가질 수 있다.
본 실시양태는, 둘 이상의 상이한 실란을 배합한 다음, 두 상이한 실란을 실리카 상에 부착하여 처리된 실리카를 형성한 후, 처리된 실리카를 둘 이상의 실란과 고무 성분에 더 혼입하는 것에 관련되며, 상기 고무 성분은 상기 SBR 및 NBR의 설명에서 언급한 바와 같은, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무와 다른 공액 디엔계 고무의 블렌드를 포함한다.
고무는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리비닐클로라이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 카르복실화 스티렌 부타디엔, 카르복실화 아크릴로니트릴-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 네오프렌, 폴리부타디엔-이소프렌, 또는 이들의 조합일 수 있는 중합체 고무 라텍스일 수 있다.
고무 성분은 또한, 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 스티렌과 이소프렌의 공중합체, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 공중합체의 중합체 고무 라텍스일 수 있다.
다른 첨가제가 둘 이상의 실란으로 처리된 실리카에 첨가될 수 있다.
사용 가능한 첨가제의 예는, 점도가 낮고 가공성이 향상된 최종 고무 제조물을 생성하는 엑스텐더유(oil extender), 예컨대 SANDEXTM 8000 EU 오일이다.
본원에서 사용 가능한 다른 첨가제는 산화방지제, 예컨대 Chemtura로부터의 비착색성 NAUGARDTM RM 51, 또는 Flexsys America로부터의 SANTOFLEXTM 134PD로 알려진 착색성 산화방지제를 포함할 수 있다.
다른 첨가제는, 두 실란이 커플링된 실리카로 충전된 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 다른 사용 가능한 첨가제의 예는 윤활제, 예컨대 왁스이다. 다른 사용 가능한 첨가제, 예컨대 산화아연 및 스테아르산은 경화를 증진시킨다. 추가로 수지, 예컨대 페놀류 포름알데히드가 고무를 위한 점착 부여제로서 첨가될 수 있다. 또 다른 첨가제는 착색제 및 안료, 예컨대 유백제로서의 이산화티탄을 포함한다.
생성된 제조물은 자동차 타이어의 제조에서 사용될 수 있다. 착색성을 갖는 제조물은 타이어 및 이너 튜브, 컨베이어 벨트, 신발류, 케이블, 호스 및 다양한 기술 고무 물품에 사용될 수 있다.
충전제 실리카에 부착된 복수의 실란으로 형성된 비착색 등급의 복합체 고무는, 옅은 색 농도를 갖는 바닥 마감재, 자전거 타이어, 신발류, 어린이 장난감, 케이블, 호스 및 다양한 고무 물품의 제조에서 사용되는 화합물에 적합한 고무를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 전처리된 실리카는 제1 실란으로 처리된 다음, 제2 실란에 커플링된 후, 라텍스 슬러리에 첨가될 수 있다.
이어서, 고무 및 실란 커플링된 실리카 슬러리는 응고될 수 있다. 응고제는 염화칼슘 용액, 염화아연, 알루미늄의 염, 마그네슘의 염, 황산, 시트르산 응고제, 염화 제2철, 이소프로판올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 하나 이상의 실시양태는, 수중에 염화칼슘을 배합하여 수중에 약 0.5 중량% ∼ 약 5 중량%의 염화칼슘을 희석함으로써, 응고제로서의 염화칼슘 용액을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 고무 제조물은 응고제, 예컨대 염화칼슘 용액에 라텍스 슬러리를 지속적으로 교반하면서 첨가함으로써 제조할 수 있다. 응고제는 라텍스 슬러리에 분당 10 갤런의 속도로, 육안으로 보아 균일한 혼합물을 얻기에 충분한 시간 동안 첨가될 수 있으며, 이때 응고제는 주위 온도이고, 라텍스는 70℃이다.
제조물은, 라텍스 슬러리의 응고를 약 30 초 ∼ 약 10 분 동안 이루지게 하여, 작용화된 실리카가 충전된 중합체 고무 복합체를 형성하면서 생성된다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "건조 실리카"는, 블렌더에서 건조 실리카를 건조 실란 커플링제와 배합하면서 배합시에 추가의 수용액을 첨가하지 않고 소정의 온도에서 하나 이상의 사용 가능한 촉매와의 배합을 지속하는 것에 의한 실리카 전처리를 의미할 수 있다.
실시양태는 추가로, 두 실란이 커플링된 실리카를 이용하여 형성한 습윤 중합체 실리카 마스터배치에 관련한다.
습윤 중합체 마스터배치는 작용화된 실리카 및 스티렌 부타디엔 합성 고무의 에멀션 라텍스로부터 제조될 수 있으며, 여기서 건조 실리카는 0.1 중량% ∼ 25 중량%의 복수의 실란 커플링제를 동시에 함유한다.
습윤 중합체 실리카 마스터배치에 있어서, 에멀션 스티렌 부타디엔 고무 라텍스는 수중 10 중량% ∼ 75 중량%의 중합체 분자로 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 습윤 중합체 실리카 마스터배치는 엑스텐더유를 포함하고, 1 중량% ∼ 35 중량%의 작용화된 실리카, 1 중량% ∼ 35 중량%의 엑스텐더유 및 30 중량% ∼ 98 중량%의 스티렌 부타디엔 고무를 갖는 중합체 고무 복합체를 형성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 엑스텐더유의 예는 생성되는 타이어 제조물을 위한, 무니 점성도가 낮고 가공성이 향상된 고무 복합체를 형성하기 위해 첨가되는 SANDEXTM 8000 EU 오일일 수 있다.
한 실시양태에서, 습윤 중합체 실리카 마스터배치는 산화방지제를 포함할 수 있다. 오직 산화방지제만이 사용되는 경우, 형성된 중합체 고무 복합체는 1 중량% ∼ 35 중량%의 작용화된 실리카, 0.1 중량% ∼ 2 중량%의 산화방지제 및 67 중량% ∼ 99 중량%의 스티렌 부타디엔 수지를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화방지제의 예는 비착색성 산화방지제, 예컨대 Chemtura로부터의 NAUGARDTM RM 51, 또는 Flexsys America로부터의 SANTOFLEXTM 134PD로 알려진 착색성 산화방지제일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 엑스텐더유는 산화방지제에 첨가될 수 있으며, 이어서 둘다, 고무 라텍스 중 실란화 실리카의 제조물에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 습윤 중합체 실리카 마스터배치는 카본 블랙 슬러리를 포함할 수 있다. 사용 가능한 카본 블랙 슬러리는 수중에 4 중량% ∼ 6 중량%의 카본 블랙을 함유할 수 있다. 카본 블랙 슬러리가 사용되는 경우, 중합체 고무 복합체의 조성은 1 중량% ∼ 35 중량% 작용화된 실리카, 1 중량% ∼ 49 중량%의 카본 블랙 및 16 중량% ∼ 98 중량%의 스티렌 부타디엔일 수 있으며, 인열 강도가 향상된 복합체를 생성할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 카본 블랙은 엑스텐더유에 첨가된 다음, 고무 라텍스에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 카본 블랙은 산화방지제에 첨가된 다음, 고무 라텍스에 첨가된 후, 혼합될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 카본 블랙, 산화방지제 및 엑스텐더유는 모두 동시에 라텍스에 배합될 수 있다.
형성된 복합체는 중합체 고무 재료로 이루어진 물품, 예컨대 재생 타이어, 또는 테니스화 또는 안전화 밑창을 형성하는 데에 사용될 수 있다.
실시예 1 - 에어 캐리어를 이용하여 실리카 상에 실란의 블렌드를 분무하고 리본형 혼합기를 이용하여 분무된 실란을 실리카에 혼합함에 의한, 작용화된 실리카의 형성
이 실시예에서는, Gelest로부터의, 0.35 파운드의 SI 69 실란 및 0.35 파운드의 옥틸 트리에톡시실란 OTES를 비커 또는 다른 용기에서 약 10 분간 주위 온도로 함께 교반한다.
실란이 배합되면, 5 파운드의 실리카를 리본형 혼합기에 넣는다.
이 실시예에서는, 이어서 0.7 파운드의 배합된 실란, 및 0.1 파운드의 아세트산을 리본형 혼합기에서 5 파운드의 실리카에 분무한 다음, 그 혼합물을 리본형 혼합기에서 약 1 시간 동안 주위 온도로 떨어지게 한다.
실란은, 직경 1∼2 mm의 핀 홀 및 원뿔형 유동 패턴을 갖는 좁은 튜브를 이용하여 유동압을 증가시키는 펌프를 이용하여 실리카에 분무할 수 있다.
리본형 혼합기 내의 온도를 120℃까지 상승시키고, 상승된 온도에서 2 시간 동안 배합시킨다.
혼합기는 주위 온도로 냉각되게 방치하고, 처리된 실리카는 혼합기로부터 방출한다.
이어서, 처리된 실리카는, 수중에 17 중량%의 처리된 실리카를 갖는 슬러리를 생성하도록 칭량한다. 실리카와 물을, 실온에서 고전단 배합 조건 하에 약 1 시간 동안 교반한다.
실시예 2 - 전처리된 실리카를 이용한 중합체 고무 복합체의 형성
이 실시예에서, 실란의 슬러리는 실시예 1에서와 같이 생성한다.
실란은, 예컨대 앞서 기술한 바와 같이 분무에 의해 실리카 상에 침착한다.
이어서, 처리된 실리카를 담체에 첨가하여, 수중에 17 중량%의 처리된 실리카를 갖는 슬러리를 제조한다. 이어서, 처리된 실리카 슬러리를 가열하여 가열된 슬러리를 형성한다.
카본 블랙 슬러리는 가열된 슬러리에 첨가할 수 있다. 이어서, 0.2 파운드의 카본 블랙을 물과 혼합하여 카본 블랙 슬러리를 형성한다. 5.5 파운드의 카본 블랙 슬러리를 주위 온도에서 가열된 슬러리에 첨가한 다음, 카본 블랙 가열 혼합물을 70℃까지 가열하여, 카본 블랙 실리카 가열된 슬러리를 형성한다.
별개로, 21 중량%의 고체를 가진 약 17 파운드의 예비 가열된 중합체 고무 라텍스를 0.1 파운드의 비착색성 산화방지제 NAUGARDTM RM51 에멀션과 배합하고, 1.3 파운드의 Ergon BO300 오일 에멀션을 70℃의 온도에서 5 분간 배합하여 라텍스 슬러리를 형성한다.
카본 블랙 실리카 가열된 슬러리를 라텍스 슬러리에 첨가하여, 두 슬러리의 블렌드를 형성한다.
두 슬러리의 블렌드를, 육안으로 보아 균일한 혼합이 달성될 때까지, 약 2분 동안 약 70℃의 온도를 유지하면서 혼합한다.
가열된 두 슬러리의 블렌드에 응고제를 서서히 첨가하면서 블렌드의 pH를 소정의 pH로 변화시킴으로써 소정의 응고된 분말 고무 특성을 제공한다.
이들 실시양태를 구체예를 강조하여 설명한 동안, 첨부의 특허 청구항들의 범위 내에서, 본원에 구체적으로 기술한 것 이외로 실시양태가 실시될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 유기 중합체와의 배합에 유용한 작용화된(functionalized) 실리카로서,
    a) 100 m2/gm ∼ 300 m2/gm 범위의 비표면적을 갖는 건조 침강 실리카; 및
    b) 0.1 중량% ∼ 25 중량%의 복수의 실란 커플링제를 동시에 포함하며, 상기 복수의 실란 커플링제는
    (i) 구조: Z1Z2Z3Si(CH2)yX(CH2)ySiZ1Z2Z3를 갖는 유기 실란으로서, 상기 구조에서 X는 폴리술피드이고, y는 1 이상의 정수이며, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 할로겐 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실란으로부터 유도된 유기규소인 제1 실란;
    (ii) 구조
    Figure 112019135081350-pct00003
    를 갖는 유기 실란으로서, 상기 구조에서,
    (1) X는 수소, 아미노 기, 폴리아미노 알킬 기, 메르캅토 기, 티오시아네이토 기, 에폭시 기, 비닐 기, 할로겐, 아크릴옥시 기 및 메타크릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이고,
    (2) y는 0 이상의 정수이며,
    (3) Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 할로겐 및 히드록실, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실란으로부터 유도된 유기규소인 제2 실란; 및
    (iii) 규소 원자가 비휘발성 디올을 통해 가교되는, 실리카 커플링제 계열로부터의 제3 실란 커플링제
    를 포함하는 작용화된 실리카.
  2. 제1항에 있어서, 0.1 중량% ∼ 10 중량% 범위의 황 함량을 더 포함하는 작용화된 실리카.
  3. 제1항에 있어서, 유기규소는, 실리카의 표면에 결합되고, 규소 원자에 직접 부착된 3개의 가수분해성 기를 가지며, 규소 원자에 직접 부착된 하나 이상의 유기 기를 갖는 작용화된 실리카.
  4. 제1항에 있어서, 유기규소는, 실리카의 표면에 결합되고, 규소 원자에 직접 부착된, 하나 이상의 작용기를 함유하는 유기 기를 갖는 것인 작용화된 실리카.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 습윤 중합체 실리카 마스터배치(wet polymer silica masterbatch)로서,
    a) 40 중량% ∼ 90 중량%의 스티렌 부타디엔 고무 라텍스; 및
    b) 1.0 중량% ∼ 40 중량%의 작용화된 실리카로서,
    (i) 100 ∼ 300 m2/gm 범위의 비표면적을 갖는 건조 침강 실리카; 및
    (ii) 복수의 실란 커플링제를 동시에 포함하며, 상기 복수의 실란 커플링제는 건조 침강 실리카를 기준으로 0.1 중량% ∼ 25 중량%로 포함되고, 상기 복수의 실란 커플링제는
    1. 구조: Z1Z2Z3Si(CH2)yX(CH2)ySiZ1Z2Z3를 갖는 유기 실란으로서, 상기 구조에서 X는 폴리술피드이고, y는 1 이상의 정수이며, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 할로겐 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실란으로부터 유도된 유기규소인 제1 실란;
    2. 구조
    Figure 112019135081350-pct00004
    를 갖는 유기 실란으로서, 상기 구조에서,
    a) X는 수소, 아미노 기, 폴리아미노 알킬 기, 메르캅토 기, 티오시아네이토 기, 에폭시 기, 비닐 기, 할로겐, 아크릴옥시 기 및 메타크릴옥시 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이고,
    b) y는 0 이상의 정수이며,
    c) Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 할로겐 및 히드록실, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 실란으로부터 유도된 유기규소인 제2 실란; 및
    3. 규소 원자가 비휘발성 디올을 통해 가교되는, 실리카 커플링제 계열로부터의 제3 실란 커플링제
    를 더 포함하는 작용화된 실리카
    를 포함하는 습윤 중합체 실리카 마스터배치.
  8. 제7항에 있어서, 스티렌 부타디엔 고무 라텍스는 수중에서 10 중량% ∼ 75 중량%의 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 습윤 중합체 실리카 마스터배치.
  9. 제7항에 있어서, 스티렌 부타디엔 고무는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리비닐클로라이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체, 카르복실화 스티렌 부타디엔, 카르복실화 아크릴로니트릴-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 네오프렌, 폴리부타디엔-이소프렌, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 습윤 중합체 실리카 마스터배치.
  10. 제7항에 있어서, 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 스티렌과 이소프렌의 공중합체, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 것인 습윤 중합체 실리카 마스터배치.
  11. 제7항에 있어서, 작용화된 실리카의 0.1 중량% ∼ 10 중량% 범위의 황 함량을 더 포함하는 습윤 중합체 실리카 마스터배치.
  12. 제7항에 있어서, 유기규소는, 실리카의 표면에 결합되고, 규소 원자에 직접 부착된 3개의 가수분해성 기를 가지며, 규소 원자에 직접 부착된 하나 이상의 유기 기를 갖는 습윤 중합체 실리카 마스터배치.
  13. 제7항에 있어서, 유기규소는, 실리카의 표면에 결합되고, 규소 원자에 직접 부착된, 하나 이상의 작용기를 함유하는 유기 기를 갖는 것인 습윤 중합체 실리카 마스터배치.
  14. 삭제
  15. 제7항에 있어서, 합성 중합체는 공액 디엔의 중합체, 비닐 단량체의 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체인 습윤 중합체 실리카 마스터배치.
  16. 제7항에 있어서, 엑스텐더유(oil extender)를 더 포함하고, 중합체 고무 복합체의 중량을 기준으로 1 중량% ∼ 35 중량%의 엑스텐더유를 함유하는 중합체 고무 복합체를 형성하는, 습윤 중합체 실리카 마스터배치.
  17. 제7항에 있어서, 산화방지제를 더 포함하고, 중합체 고무 복합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% ∼ 2 중량%의 산화방지제를 함유하는 중합체 고무 복합체를 형성하는, 습윤 중합체 실리카 마스터배치.
  18. 제7항에 있어서, 카본 블랙 슬러리를 더 포함하고, 중합체 고무 복합체의 중량을 기준으로 수중에서 4 중량% ∼ 6 중량%의 카본 블랙을 포함하는 중합체 고무 복합체를 형성하는, 습윤 중합체 실리카 마스터배치.
  19. 삭제
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