KR102144197B1 - 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법 - Google Patents

그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102144197B1
KR102144197B1 KR1020180160920A KR20180160920A KR102144197B1 KR 102144197 B1 KR102144197 B1 KR 102144197B1 KR 1020180160920 A KR1020180160920 A KR 1020180160920A KR 20180160920 A KR20180160920 A KR 20180160920A KR 102144197 B1 KR102144197 B1 KR 102144197B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
composite fiber
graphene oxide
doping element
solubility
Prior art date
Application number
KR1020180160920A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190071614A (ko
Inventor
한태희
박헌
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to PCT/KR2018/015905 priority Critical patent/WO2019117663A1/ko
Publication of KR20190071614A publication Critical patent/KR20190071614A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102144197B1 publication Critical patent/KR102144197B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/10—Filtering or de-aerating the spinning solution or melt
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

그래핀 복합 섬유의 제조방법이 제공된다. 상기 그래핀 복합 섬유의 제조방법은 그래핀 산화물, 상기 그래핀 산화물에 대해 제1 용해도를 갖는 분산 용매, 및 도핑 원소를 갖는 기능성 소스를 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액을, 상기 그래핀 산화물에 대해 상기 제1 용해도보다 낮은 제2 용해도를 갖는 응고 용매가 담긴 응고욕 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 복합 섬유를 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 산화물 복합 섬유를 열처리하여, 그래핀 섬유에 상기 기능성 소스의 상기 도핑 원소가 도핑된 그래핀 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법 {Graphene complex fiber, manufacturing apparatus thereof, and manufacturing method thereof}
본 발명은 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 도핑원소가 도핑된 그래핀을 갖는 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법에 관련된 것이다.
현재 사용되고 있는 전자 소자의 집적화 현상으로 소자 및 전극의 크기가 작아짐에 따라 전극으로 전달되는 전류도 적어졌으며, 최소한의 소자를 구동하기 위한 전류가 전달되지 못하거나 소자의 수명 및 특성이 저하되는 현상이 나타났다. 이러한 문제점을 개선하기 위해서 작은 채널 소자에서도 높은 전류의 수송을 유지할 수 있는 복합 소재에 대한 연구가 요구되고 있으며, 그 중 탄소 기반 저차원 복합 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
탄소 기반 재료의 경우, 넓은 단위 표면적을 가지고 있으며 무게 대비 우수한 전기적 특성을 가지고 있어 이에 대한 많은 연구가 진행 중이다. 그 중 그래핀은 벌크한 전도성 물질에 비해 상대적으로 넓은 반응단면적을 가지고 있으며 높은 전하 이동도를 가지고 있으며, 기능화 및 복합 구조 형성에 따라 특성의 조절이 가능하여 다양한 분야에 응용 연구되고 있다. 하지만, 전기 소자의 소량화 및 집적화 현상에 따라 보다 향상된 특성을 가진 소재 개발이 요구되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 등록 번호 10-1373049(출원번호: 10-2012-0131288, 출원인: 한국과학기술연구원)에는, 소수성의 섬유사에 환원그래핀산화물(RGO)을 코팅시킴으로써 섬유사의 소수성을 극대화하여 하폐수처 리공정의 섬유사 필터 적용시 오염물질 흡착을 억제하고 이를 통해 섬유사 필터의 장시간 사용을 가능하게 하는 환원그래핀산화물이 코팅된 섬유사 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 소수성의 섬유사를 팽윤시키는 단계와, 그래핀산화물(GO)이 분산된 극성 비양자성 용매에 팽윤된 섬유사를 침지시켜, 상기 팽윤된 섬유사에 그래핀산화물(GO)을 코팅시키는 단계 및 상기 그래핀산화물 (GO)을 환원시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 환원그래핀산화물이 코팅된 섬유사 및 그 제조방법이 개시되어 있다.
대한민국 특허 등록 번호 10-1373049
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 균일한 도핑이 가능한 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전기적 특성이 향상된 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 경제적 비용 및 공정 과정이 간소화된 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 그래핀 복합 섬유의 제조방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 복합 섬유의 제조방법은 그래핀 산화물, 상기 그래핀 산화물에 대해 제1 용해도를 갖는 분산 용매, 및 도핑 원소를 갖는 기능성 소스를 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액을, 상기 그래핀 산화물에 대해 상기 제1 용해도보다 낮은 제2 용해도를 갖는 응고 용매가 담긴 응고욕 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 복합 섬유를 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 산화물 복합 섬유를 열처리하여, 그래핀 섬유에 상기 기능성 소스의 상기 도핑 원소가 도핑된 그래핀 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 응고 용매는 상기 분산 용매에 대해, 상기 제2 용해도 보다 높은 제3 용해도를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분산 용매는 물(H2O)을 포함하고, 상기 응고 용매는 메탄올(methanol), 및 아세톤(acetone) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분산 용매가 DMF(dimethylformaide)을 포함하고,
상기 응고 용매는 아세톤(acetone), 및 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유가 열처리되는 것은, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유가 포함하는 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되고, 상기 기능성 소스의 상기 도핑 원소가 상기 그래핀 산화물이 환원된 상기 그래핀의 격자 내로 침투되어 도핑되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유의 열처리 온도는, 상기 기능성 소스의 열분해 온도보다 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 원소는 황(sulfur), 아이오딘(iodine), 및 셀레늄(selenium) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 그래핀 복합 섬유는 N-type을 나타내는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 원소는 질소(nitrogen), 붕소(borone), 및 인(phosphorous) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 그래핀 복합 섬유는 P-type을 나타내는 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 그래핀 복합 섬유의 제조장치를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 복합 섬유의 제조장치는 그래핀 산화물, 상기 그래핀 산화물에 대해 제1 용해도를 갖는 분산 용매, 및 도핑 원소를 갖는 기능성 소스를 포함하는 베이스 용액을 방사시켜, 예비 그래핀 산화물 복합 섬유를 제조하는 방사 모듈, 상기 그래핀 산화물에 대해 상기 제1 용해도보다 낮은 제2 용해도를 갖고, 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유를 응고시키는 응고 용매가 배치되는 응고욕, 및 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유가 응고된 그래핀 산화물 복합 섬유를 권취하는 권취 모듈을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 복합 섬유의 제조장치는 상기 그래핀 산화물 복합 섬유를 열처리하여, 그래핀 산화물 섬유에 상기 기능성 소스의 상기 도핑 원소가 도핑된 그래핀 복합 섬유를 제조하는 열처리 모듈을 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 복합 섬유의 제조장치는 상기 그래핀 산화물 복합 섬유의 권취 속도보다 상기 베이스 용액의 방사 속도가 빠른 경우, 상기 그래핀 복합 섬유의 신장률(elongation percentage)이 증가하는 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 그래핀 복합 섬유를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 복합 섬유는, 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장하는 그래핀 섬유를 포함하되, 상기 그래핀 시트가 포함하는 그래핀의 격자 내에 도핑 원소가 도핑된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 원소는 황(sulfur), 아이오딘(iodine), 및 셀레늄(selenium) 중 어느 하나를 포함하고, 상기 그래핀 복합 섬유는 N-type을 나타내는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 다르면, 상기 도핑 원소는 질소(nitrogen), 붕소(borone), 및 인(phosphorous) 중 어느 하나를 포함하고, 상기 그래핀 복합 섬유는 P-type을 나타내는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법은, 그래핀 산화물, 상기 그래핀 산화물에 대해 제1 용해도를 갖는 분산 용매, 및 도핑 원소를 갖는 기능성 소스를 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액을, 상기 그래핀 산화물에 대해 상기 제1 용해도보다 낮은 제2 용해도를 갖는 응고 용매가 담긴 응고욕 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 복합 섬유를 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 산화물 복합 섬유를 열처리하여, 그래핀 섬유에 상기 기능성 소스의 상기 도핑 원소가 도핑된 상기 그래핀 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 도핑 원소를 제어하는 간단한 방법으로 전기적 특성이 제어된 그래핀 복합 섬유의 제조방법이 제공될 수 있다. 또한, 세척 공정 없이 상기 그래핀 복합 섬유가 제조될 수 있어, 공정 비용이 절감될 뿐만 아니라, 세척 공정에서 도핑 원소가 제거되는 문제점이 해소되어, 도핑률이 향상된 그래핀 복합 섬유가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조공정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법을 설명하는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조공정을 나타내는 도면이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유를 광학 촬영하여 비교한 사진이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 특성을 비교한 그래프이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 광학 촬영 사진이다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유 및 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유의 전기적 특성을 비교한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조공정을 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 베이스 용액(10)이 준비될 수 있다(S110). 상기 베이스 용액(10)은 그래핀 산화물(grephene oxide), 분산 용매, 및 기능성 소스를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용액(10)을 준비하는 단계(S110)는, 상기 그래핀 산화물이 상기 분산 용액에 분산된 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 상기 혼합 용액에 상기 기능성 소스를 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 베이스 용액(10)은 상기 그래핀 산화물, 및 상기 분산 용매를 혼합한 후, 혼합된 용액에 상기 기능성 소스를 분산시켜 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물은, 그래핀 산화물 시트(sheet) 형태일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 분산 용매는 상기 그래핀 산화물에 대해 제1 용해도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 분산 용매는 물(H2O), DMSO(dimethyl sulfoxide), EG(ethylene glycol), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF(dimethylformamide) 등일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 소스는 도핑 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 원소는, 질소(nitrogen), 황(sulfur), 인(phosphorous), 셀레늄(selenium), 불소(fluorine), 아이오딘(iodine), 및 붕소(borone) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소가 질소(nitrogen)를 포함하는 경우, 상기 기능성 소스는 Ammonium thiocyanate, Ammonium chloride, Ammonia, Ammonium acetate, Ammonium cyanate, Ammonium benzoate, Ammonium formate, Ammonium bicarbonate, Ammonium dichromate, Ammonium carbamate, 및 Hydrazine 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소가 황(sulfer)을 포함하는 경우, 상기 기능성 소스는 Dimethyl sulfate, Aluminum sulfate, Calcium sulfate, Cobalt(II) sulfate, Copper(I) sulfate, Cadmium sulfate, Lithium sulfate, Iron(III) sulfate, Magnesium sulfate, 및 Manganese (II) sulfate 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소가 인(phosphorous)을 포함하는 경우, 상기 기능성 소스는 Aluminum phosphate, Calcium phosphate, Chromium (III) phosphate, Cobalt phosphate, Copper (II) phosphate, Dicalcium phosphate, Dimagnesium phosphate, Dipotassium phosphate, Lithium iron phosphate, Iron (II) phosphate, 및 Magnesium phosphate 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소가 셀레늄(selenium)인 경우, 상기 기능성 소스는 Gallium (II) selenide, Indium (III) selenide, Sodium selenide, Cadmium selenide, Zinc selenide, Lead selenide, Copper selenide, Iron (II) selenate, Potassium selenate, 및 Sodium selenite 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소가 불소(fluorine)을 포함하는 경우, 상기 기능성 소스는 Aluminum fluoride, Cadmium fluoride, Calcium fluoride, Cobalt (III) fluoride, Copper (II) fluoride, Gallium (III) fluoride, Indium (III) fluoride, Iron (III) fluoride, Manganese (III) fluoride, 및 Nickel (II) fluoride 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소가 아이오딘(iodine)을 포함하는 경우, 상기 기능성 소스는 Aluminum iodide, Cadmium iodide, Calcium iodide, Chromium (III) iodide, Cobalt (II) iodide, Copper (I) iodide, Gallium (III) iodide, Iron (II) iodide, Lithium iodide, Manganese (II) iodide, Nickel (II) iodide, 및 Potassium iodide 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소가 붕소(boron)을 포함하는 경우, 상기 기능성 소스는 Aluminum diboride, Calcium hexaboride, Cobalt boride, Nickel boride, Magenesium diboride, Iron boride, Iron tetraboride, Titanium diboride, Silicon boride, 및 Chromium(III) boride 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 베이스 용액(10)이 응고 용매(20)가 담긴 응고욕(200) 내에 방사되어, 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 수득될 수 있다(S120). 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용액(10)은 방사 모듈(100)로부터 상기 응고욕(200)으로 방사될 수 있다. 예를 들어, 상기 방사 모듈(100)의 방사 속도는 0.1~20 m/min 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방사 모듈(100)을 통해 상기 베이스 용액(10)이 방사되는 경우, 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)가 형성될 수 있다. 즉, 상기 방사 모듈(100)은 상기 베이스 용액(10)을, 섬유 형태로 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)는 상기 그래핀 산화물, 상기 분산 용매, 및 상기 기능성 소스를 포함하는 섬유 형태의 물질일 수 있다.
상기 방사 모듈(100)로부터 형성된 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)는 상기 응고욕(200)으로 제공될 수 있다. 이 경우, 상기 응고욕(200)에 담긴 상기 응고 용매(20)는 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)가 포함하는 그래핀 산화물을 응고시킬 수 있다. 또한, 상기 응고 용매(20)는 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)로부터 상기 분산 용매를 제거할 수 있다. 즉, 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)가 상기 응고 용매(20)에 제공되는 경우, 상기 분산 용매는, 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)로부터 빠져나와 상기 응고 용매(20)에 분산될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 및 상기 기능성 소스를 포함하는, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 응고 용매(20)는 상기 그래핀 산화물에 대해 제2 용해도를 가질 수 있다. 상기 제2 용해도는 상기 제1 용해도보다 낮을 수 있다. 즉, 상기 그래핀 산화물이 상기 응고 용매(20) 내에 용해되는 용해도는, 상기 그래핀 산화물이 상기 분산 용매 내에 용해되는 용해도보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 산화물은 상기 분산 용매 내에서는 용이하게 분산 및 용해되지만, 상기 응고 용매(20) 내에서는 용이하게 분산 및 용해되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)로부터 상기 그래핀 산화물을 제외한 상기 분산 용매가 상기 응고 용매(20)로 선택적으로 용해 및 분산되어, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 용이하게 제조될 수 있다.
또한, 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)가 상기 응고 용액(20)에 제공되는 경우, 상기 응고 용액(20)이 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)의 내부로 침투되지 못해, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 용이하게 형성될 수 있다.
또한, 상기 응고 용매(20)는 상기 분산 용매에 대해 제3 용해도를 가질 수 있다. 상기 제3 용해도는 상기 제2 용해도보다 높을 수 있다. 즉, 상기 분산 용매가 상기 응고 용매(20) 내에 용해되는 용해도는, 상기 그래핀 산화물이 상기 응고 용매(20) 내에 용해되는 용해도보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 응고 용매(20) 내에 상기 분산 용매는 용이하게 분산 및 용해되지만, 상기 그래핀 산화물은 용이하게 분산 및 용해되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)가 상기 응고 용액(20)에 제공되는 경우, 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)로부터 상기 분산 용매가 용이하게 빠져나올 수 있다. 결과적으로, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 용이하게 형성될 수 있다. 즉, 상기 그래핀 산화물, 상기 분산 용매, 및 상기 응고 용매(20) 사이의 용해도 차이를 이용하여, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유가 용이하게 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 예를 들어, 상기 분산 용매로서 물(H2O)이 사용되는 경우, 상기 응고 용매(20)는 메탈올(methanol), 및 아세톤(acetone) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 이와 달리, 상기 분산 용매로서 DMF(dimethylformaide)가 사용되는 경우, 상기 응고 용매(20)는 아세톤(acetone), 및 에틸 아세테이트(ethyl acetate)의 혼합 용액이 사용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 응고 용매(20)는 상기 기능성 소스를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 상기 베이스 용액(10)은 상기 기능성 소스를 포함하되, 상기 응고 용매(20)는 상기 기능성 소스를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 후술되는 그래핀 복합 섬유의 상기 도핑 원소 도핑 균일도가 향상될 수 있다.
이와 달리, 종래의 그래핀 복합 섬유 제조방법에 따르면, 그래핀 산화물, 및 분산 용매가 혼합된 베이스 용액으로 예비 그래핀 산화물 섬유를 제조한 후, 응고 용매 및 기능성 소스가 혼합된 용액으로 응고시키는 방법으로 도핑 원소로 도핑된 그래핀 복합 섬유를 제조하였다. 이 경우, 그래핀 섬유 내에 도핑 원소가 고르게 분포되지 못해, 그래핀 복합 섬유의 도핑 균일도가 저하될 수 있다. 또한, 베이스 용액으로부터 제조된 예비 그래핀 산화물 섬유를 응고시키는 과정에서, 예비 그래핀 산화물 섬유 내로 기능성 소스의 도핑 원소뿐만 아니라, 염(salt)도 함께 침투되어 응고 이후, 세척 공정이 추가적으로 수행되어야 하는 문제점이 발생될 수 있다. 또한, 이러한 문제점은, 세척 공정 중에 염과 함께 도핑 원소도 함께 제거됨에 따라, 도핑률이 저하되는 문제점 또한 발생될 수 있다.
하지만, 상기 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법은, 그래핀 산화물, 분산 용매, 및 기능성 소스를 포함하는 상기 베이스 용액(10)으로 상기 예비 그래핀 산화물 섬유(30)를 제조한 후, 상기 응고 용매(20)를 통해 응고시키는 방법으로 후술되는 그래핀 복합 섬유를 제조할 수 있다. 이에 따라, 그래핀 섬유 내에 염(salt)이 침투되는 문제점이 해소되어, 세척 공정 없이 그래핀 복합 섬유를 제조할 수 있다. 또한, 상기 베이스 용액(10)의 제조 단계에서 상기 그래핀 산화물, 및 상기 기능성 소스가 혼합됨에 따라, 후술되는 그래핀 복합 섬유의 도핑 균일도가 향상될 수 있다. 또한, 응고 용매(20) 및 기능성 소스가 혼합된 용액을 통해 그래핀 복합 섬유를 제조하는 경우와 비교하여, 더욱 적은 양의 기능성 소스로 상기 그래핀 복합 섬유를 제조할 수 있다.
상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)는 권취 모듈(310, 320)에 의해 권취될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 권취 모듈(310, 320)은 가이드 롤러(guide roller 310), 및 와인딩 롤러(winding roller, 320)를 포함할 수 있다. 상기 가이드 롤러(310)는 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)를 상기 응고욕으로부터 분리시켜 외부로 배출 시킬 수 있다. 상기 와인딩 롤러(320)는 외부로 배출된 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)를 권취할 수 있다. 즉, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)는 가이드 롤러(310)에 의해 상기 응고욕(200)으로부터 분리되어 외부로 나오고, 와인딩 롤러(320)에 의해 권취될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 상기 가이드 롤러(guide roller, 310)에 의해 이동되는 과정에서 건조 모듈(400)에 의해 건조될 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 모듈(400)은 50~100 ℃의 온도로 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)를 열처리하여, 건조시킬 수 있다.
이후, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 열처리되어, 그래핀 복합 섬유(미도시)가 제조될 수 있다(S130). 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)는 열처리 모듈(미도시)에 의해 열처리될 수 있다. 상기 그래핀 복합 섬유(미도시)는 복수의 그래핀 시트(sheet)가 응집되어 일 방향으로 연장하는 그래핀 섬유를 포함하되, 상기 그래핀 시트가 포함하는 그래핀의 격자 내에 상기 도핑 원소가 도핑된 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 열처리되는 경우, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 포함하는 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되어, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)는, 그래핀 섬유의 형태를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 열처리되는 경우, 상기 기능성 소스의 상기 도핑 원소가 상기 그래핀 산화물이 환원된 상기 그래핀의 격자 내로 침투될 수 있다. 이에 따라, 그래핀 섬유에 상기 도핑 원소가 도핑된 상기 그래핀 복합 섬유(미도시)가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)의 열처리 온도는, 상기 기능성 소스의 열분해 온도보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)의 열처리 온도는, 상기 기능성 소스의 열분해 온도보다 50~100℃ 높을 수 있다. 구체적으로, 상기 기능성 소스가 ammonium thiocyanate인 경우, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)는 300℃의 온도에서 열처리될 수 있다. 또한, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40) 비활성 기체 분위기에서 열처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 기체는 Ar, N2, H2 등일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 도핑 원소의 종류에 따라, 상기 그래핀 복합 섬유(미도시)의 전기 전도도(conductivity), 및 전기적 물성이 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 원소가 질소(nitrogen)을 포함하는 경우, 상기 그래핀 복합 섬유의 전기 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 상기 도핑 원소가 황(sulfur), 아이오딘(iodine), 및 셀레늄(selenium) 중 어느 하나를 포함하는 경우, 상기 그래핀 복합 섬유는 N- type을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 도핑 원소가 질소(nitrogen), 붕소(borone), 및 인(phosphorous) 중 어느 하나를 포함하는 경우, 상기 그래핀 복합 섬유는 P-type을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유는, 제조과정에서 상기 도핑 원소를 제어하는 간단한 방법으로 전기적 특성을 용이하게 제어할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(미도시)의 권취 속도 및 상기 베이스 용액(10)의 방사 속도에 따라, 상기 그래핀 복합 섬유의 신장률(elongation percentage)가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(미도시)의 권취 속도보다 상기 베이스 용액(10)의 방사 속도가 빠른 경우, 상기 그래핀 복합 섬유의 신장률이 증가될 수 있다.
본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법은, 상기 그래핀 산화물, 상기 그래핀 산화물에 대해 제1 용해도를 갖는 상기 분산 용매, 및 도핑 원소를 갖는 상기 기능성 소스를 포함하는 상기 베이스 용액(10)을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액(10)을, 상기 그래핀 산화물에 대해 상기 제1 용해도보다 낮은 제2 용해도를 갖는 상기 응고 용매(20)가 담긴 상기 응고욕(200) 내에 방사시켜, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)를 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)를 열처리하여, 그래핀 섬유에 상기 기능성 소스의 상기 도핑 원소가 도핑된 상기 그래핀 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 도핑 원소를 제어하는 간단한 방법으로 전기적 특성이 제어된 그래핀 복합 섬유의 제조방법이 제공될 수 있다. 또한, 세척 공정 없이 상기 그래핀 복합 섬유가 제조될 수 있어, 공정 비용이 절감될 뿐만 아니라, 세척 공정에서 도핑 원소가 제거되는 문제점이 해소되어, 도핑률이 향상된 그래핀 복합 섬유가 제공될 수 있다.
이상, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법이 설명되었다. 이하, 서로 다른 농도를 갖는 제1 내지 제4 응고 용매를 통하여 그래핀 복함 섬유를 제조하는, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법이 설명된다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법을 설명하는 순서도이고, 도 4는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조공정을 나타내는 도면이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 베이스 용액(10)이 준비될 수 있다(S210). 상기 베이스 용액(10)은 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 상기 제1 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법에서 사용된 상기 베이스 용액(10)과 같을 수 있다. 이에 따라, 구체적인 설명은 생략된다.
상기 베이스 용액(10)이 응고 용매(20)가 담긴 응고욕(200) 내에 방사되어, 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 수득될 수 있다(S220). 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)의 구체적인 수득 방법 또한, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 상기 제1 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법이 포함하는 그래핀 산화물 복합 섬유의 수득 방법과 같을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 응고욕(200)은 제1 영역(210), 제2 영역(220), 제3 영역(230), 및 제4 영역(240)으로 구분될 수 있다. 상기 제1 내지 제4 영역(210, 220, 230, 240)은 제1 내지 제3 분리막(200a, 200b, 200c)에 의하여 구분될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 및 제2 영역(210, 220)은 상기 제1 분리막(200a)에 의하여 구분될 수 있다. 상기 제2 및 제3 영역(220, 230)은 상기 제2 분리막(200b)에 의하여 구분될 수 있다. 상기 제3 및 제4 영역(230, 240)은 상기 제3 분리막(200c)에 의하여 구분될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 내지 제4 영역(210, 220, 230, 240)에는 각각 상기 응고 용매(20)가 포함하는 제1 내지 제4 응고 용매(20a, 20b, 20c, 20d)가 마련될 수 있다. 상기 제1 내지 제4 응고 용매는(20a, 20b, 20c, 20d) 서로 다른 농도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 응고 용매(20a)는 상기 제2 응고 용매(20b) 보다 낮은 농도를 가질 수 있다. 상기 제2 응고 용매(20b)는 상기 제3 응고 용매(20c) 보다 낮은 농도를 가질 수 있다. 상기 제4 응고 용매(20d)는 상기 제3 응고 용매(20c) 보다 낮은 농도를 가질 수 있다.
상기 베이스 용액(10)이 상기 방사 모듈(100)로부터 방사되어 형성된 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)는 상기 제1 내지 제3 분리막(200a~200c)의 홀들을 관통하며, 상기 제1 내지 제4 응고 용매(20a, 20b, 20c, 20d)를 순차적으로 통과할 수 있다. 즉, 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)가 상기 제1 응고 용매(20a)로 제공된 후, 상기 제1 응고 용매(20a)에 의하여 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 형성되고, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)는 상기 제2 내지 제4 응고 용매(20b, 20c, 20d)를 순차적으로 거쳐, 상기 제4 응고 용매(20d)에서 후술되는 가이드 롤러(310)에 의해, 상기 응고욕(200) 외부로 배출될 수 있다.
이 경우, 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)가 포함하는 상기 분산 용매가 상기 응고 용매(20)로 급격하게 빠져나가, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)의 형태가 변형되는 문제점이 방지될 수 있다. 즉, 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유(30)가, 농도가 낮은 상기 제1 응고 용매(20a)로부터 농도가 점차적으로 높아지는 제2 내지 제4 응고 용매(20b, 20c, 20d)를 순차적으로 통과함에 따라, 상기 분산 용매가 상기 응고 용매(20)에 점차적(gradually)으로 분산될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 용이하게 형성될 수 있다.
이후, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)가 열처리되어, 그래핀 복합 섬유(미도시)가 제조될 수 있다(S230). 상기 그래핀 복합 섬유(미도시)의 제조 방법은 도 1 및 도 2를 참조하여 설명된 상기 제1 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법이 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조 방법과 같을 수 있다. 이에 따라, 구체적인 설명은 생략된다.
본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법은, 상기 그래핀 산화물, 상기 그래핀 산화물에 대해 제1 용해도를 갖는 상기 분산 용매, 및 도핑 원소를 갖는 상기 기능성 소스를 포함하는 상기 베이스 용액(10)을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액(10)을, 상기 그래핀 산화물에 대해 상기 제1 용해도보다 낮은 제2 용해도를 갖고, 농도가 서로 다른 제1 내지 제4 응고 용매가 담긴 응고욕 내에 방사시켜, 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)를 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 산화물 복합 섬유(40)를 열처리하여, 그래핀 섬유에 상기 기능성 소스의 상기 도핑 원소가 도핑된 그래핀 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 내구성 및 신뢰성이 향상된 그래핀 복합 섬유의 제조방법이 제공될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조
그래핀 산화물 시트(sheet)를 DMF(dimethylformamide)에 분산한 후, 0.05 M 내지 0.1 M 농도의 NH4Cl를 첨가하여 베이스 용액을 제조하였다.
이후, 상기 베이스 용액을 방사 모듈에 넣고, 0.1~20 m/min의 방사 속도로, 아세톤(acetone)과 에틸 아세테이트(ethyl acetate)가 혼합된 응고 용매 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 복합 섬유를 제조하고, 50~100℃의 온도에서 건조시켰다.
건조된 그래핀 산화물 복합 섬유는, 비활성 기체(N2) 환경에서 300℃의 온도로 열처리하여, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유를 제조하였다.
실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조
그래핀 산화물 시트(sheet)를 DMF(dimethylformamide)에 분산한 후, NH4SCN(ammonium thiocynate)를 첨가하여 베이스 용액을 제조하였다.
이후, 상기 베이스 용액을 방사 모듈에 넣고, 0.1~20 m/min의 방사 속도로, 아세톤(acetone)과 에틸 아세테이트(ethyl acetate)가 혼합된 응고 용매 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 복합 섬유를 제조하고, 50~100℃의 온도에서 건조시켰다.
건조된 그래핀 산화물 복합 섬유는, 비활성 기체(N2) 환경에서 300℃의 온도로 열처리하여, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유를 제조하였다.
비교 예 1에 따른 그래핀 섬유 준비
일반 그래핀 섬유가 준비된다.
비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유 준비
그래핀 산화물 시트(sheet)를 DI water에 분산시킨 베이스 용액이 준비된다. 이후, 상기 베이스 용액을 방사 모듈에 넣고, 응고 용액 및 1 M 농도의 NH4Cl이 혼합된 용액 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 복합 섬유를 제조하고, 이를 열처리하여 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유를 제조하였다.
이하, 상기 실시 예들 및 비교 예들에 따른 그래핀 복합 섬유가 아래 <표 1>을 통해 정리된다.
구분 종류 도핑원소 기능성 소스 포함 용액
실시 예 1 그래핀 복합 섬유 N 베이스 용액
실시 예 2 그래핀 복합 섬유 N, S 베이스 용액
비교 예 1 그래핀 섬유 - -
비교 예 2 그래핀 복합 섬유 N 응고 용액
도 5 내지 도 7은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유를 광학 촬영하여 비교한 사진이다.
도 5를 참조하면, 상기 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유 및 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유를 각각 SEM(scanning electron microscope) 촬영하여 도 5의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 도 5의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 비교 예 2 및 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유 모두, 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장되는 형태로 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 6을 참조하면, 상기 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유 및 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유에 대대 각각 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) mapping을 통해 탄소(carbon)의 분포를 도 6의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 도 6의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유는 상기 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유와 비교하여 탄소(carbon)의 분포가 고른 것을 확인할 수 있었다.
도 7을 참조하면, 상기 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유 및 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유에 대대 각각 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) mapping을 통해 질소(nitrogen)의 분포를 도 7의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 도 7의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유는 상기 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유와 비교하여 질소(nitrogen)가 현저히 많고, 고르게 분포된 것을 확인할 수 있었다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 특성을 비교한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유, 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유 각각에 대해 전기 전도도(conductivity, Scm- 1)를 측정하여 나타내었다. 도 8에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유는, 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유와 비교하여 높은 전기 전도도를 나타내었고, 특히, 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유의 경우, 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유뿐만 아니라, 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유보다 현저히 높은 전기 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 9를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유의 질소 함유량(nitrogen content at%)를 나타내었다. 도 9에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유는, 약 13 at%의 질소 ?t유량을 나타내고, 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유는, 약 4 at의 질소 ?t유량을 나타내어, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유가, 비교 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유보다 약 3배 이상의 질소 함유량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 5 내지 도 9를 통해 알 수 있듯이, 베이스 용액이 그래핀 산화물, 분산 용매, 및 기능성 물질을 포함한 상태에서, 응고 용액 내에 방사되는 방법으로 제조된 그래핀 복합 섬유가, 그래핀 산화물 및 분산 용매를 포함하는 베이스 용액이 기능성 물질 및 응고 용액을 포함하는 용액 내에 방사되는 방법으로 제조된 그래핀 복합 섬유와 비교하여, 높은 질소 함유량 및 높은 전기 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 제2 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 광학 촬영 사진이다.
도 10을 참조하면, 상기 제2 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유를 SEM 촬영하여 나타내었다. 도 10에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유는 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장되는 형태로 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 11의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유에 대해 EDS(energy dispersive X-ray spectroscopy) mapping을 통해 탄소(carbon), 질소(nitrogen), 및 황(sulfur)의 분포를 각각 나타내었다. 도 11의 (a) 내지 (c)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유는, 탄소(carbon), 질소(nitrogen), 및 황(sulfur)의 분포가 고르게 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
도 12 및 도 13은 본 발명의 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유 및 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유의 전기적 특성을 비교한 그래프이다.
도 12를 참조하면, 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유(pristine fiber) 및 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유(N, S-doped fiber) 각각에 대해 Voltage(V)에 대한 Current(μA)를 측정하여 나타내었다. 도 12에서 확인할 수 있듯이, 질소 및 황이 도핑된 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유가, 일반 그래핀 섬유와 비교하여 가파른 기울기를 나타내고 있어, 높은 전기적 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 13을 참조하면, 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유(pristine fiber) 및 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유(N, S-doped fiber) 각각에 대해 전기 전도도(conductivity, Scm- 1)를 측정하여 나타내었다. 도 13에서 확인할 수 있듯이, 질소 및 황이 도핑된 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유는, 일반 그래핀 섬유와 비교하여 약 5배 높은 전기 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 베이스 용액
20: 응고 용액
30: 예비 그래핀 산화물 섬유
40: 그래핀 산화물 섬유
100: 분사 모듈
200: 응고욕
310: 가이드 롤러
320: 와인딩 롤러
400: 건조 모듈

Claims (14)

  1. 그래핀 산화물, 상기 그래핀 산화물에 대해 제1 용해도를 갖는 분산 용매, 및, 황(sulfur), 아이오딘(iodine), 및 셀레늄(selenium) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 도핑 원소 및 질소(nitrogen), 붕소(borone), 및 인(phosphorous) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 도핑 원소 중 적어도 어느 하나의 도핑 원소를 갖는 기능성 소스를 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계;
    상기 베이스 용액을, 상기 그래핀 산화물에 대해 상기 제1 용해도보다 낮은 제2 용해도를 갖는 응고 용매가 담긴 응고욕 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 복합 섬유를 수득하는 단계; 및
    상기 그래핀 산화물 복합 섬유를 열처리하여, 그래핀 섬유에 상기 기능성 소스의 상기 제1 도핑 원소 및 제2 도핑 원소 중 적어도 어느 하나의 도핑 원소가 도핑된 그래핀 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 기능성 소스가 상기 제1 도핑 원소를 포함하는 경우, 상기 그래핀 복합 섬유는 N-type을 나타내고,
    상기 기능성 소스가 상기 제2 도핑 원소를 포함하는 경우, 상기 그래핀 복합 섬유는 P-type을 나타내는 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 응고 용매는 상기 분산 용매에 대해, 상기 제2 용해도 보다 높은 제3 용해도를 갖는 것을 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 분산 용매는 물(H2O)을 포함하고,
    상기 응고 용매는 메탄올(methanol), 및 아세톤(acetone) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 분산 용매가 DMF(dimethylformaide)을 포함하고,
    상기 응고 용매는 아세톤(acetone), 및 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 복합 섬유가 열처리되는 것은,
    상기 그래핀 산화물 복합 섬유가 포함하는 그래핀 산화물이 그래핀으로 환원되고, 상기 기능성 소스의 상기 도핑 원소가 상기 그래핀 산화물이 환원된 상기 그래핀의 격자 내로 침투되어 도핑되는 것을 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 복합 섬유의 열처리 온도는, 상기 기능성 소스의 열분해 온도보다 높은 것을 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 그래핀 산화물, 상기 그래핀 산화물에 대해 제1 용해도를 갖는 분산 용매, 및 황(sulfur), 아이오딘(iodine), 및 셀레늄(selenium) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 도핑 원소 및 질소(nitrogen), 붕소(borone), 및 인(phosphorous) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 도핑 원소 중 적어도 어느 하나의 도핑 원소를 갖는 기능성 소스를 포함하는 베이스 용액을 방사시켜, 예비 그래핀 산화물 복합 섬유를 제조하는 방사 모듈;
    상기 그래핀 산화물에 대해 상기 제1 용해도보다 낮은 제2 용해도를 갖고, 상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유를 응고시키는 응고 용매가 배치되는 응고욕; 및
    상기 예비 그래핀 산화물 복합 섬유가 응고된 그래핀 산화물 복합 섬유를 권취하는 권취 모듈을 포함하는 그래핀 복합 섬유 제조장치.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 복합 섬유를 열처리하여, 그래핀 산화물 섬유에 상기 기능성 소스의 상기 제1 도핑 원소 및 제2 도핑 원소 중 적어도 어느 하나의 도핑 원소가 도핑된 그래핀 복합 섬유를 제조하는 열처리 모듈을 더 포함하는 그래핀 복합 섬유 제조장치.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 복합 섬유의 권취 속도보다 상기 베이스 용액의 방사 속도가 빠른 경우, 상기 그래핀 복합 섬유의 신장률(elongation percentage)이 증가하는 것을 포함하는 그래핀 복합 섬유 제조장치.
  12. 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장하는 그래핀 섬유를 포함하되,
    상기 그래핀 시트가 포함하는 그래핀의 격자 내에 황(sulfur)아이오딘(iodine), 및 셀레늄(selenium) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제1 도핑 원소 및 질소(nitrogen), 붕소(borone), 및 인(phosphorous) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 제2 도핑 원소 중 적어도 어느 하나의 도핑 원소가 12 at% 이상 도핑되고,
    120 S/cm 이상의 전기 전도도(conductivity)를 갖는 그래핀 복합 섬유.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 제1 도핑 원소가 도핑된 상기 그래핀 복합 섬유는 N-type을 나타내는 것을 포함하는, 그래핀 복합 섬유.
  14. 제12 항에 있어서,
    상기 제2 도핑 원소가 도핑된 상기 그래핀 복합 섬유는 P-type을 나타내는 것을 포함하는, 그래핀 복합 섬유.
KR1020180160920A 2017-12-14 2018-12-13 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법 KR102144197B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2018/015905 WO2019117663A1 (ko) 2017-12-14 2018-12-14 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170172546 2017-12-14
KR1020170172546 2017-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190071614A KR20190071614A (ko) 2019-06-24
KR102144197B1 true KR102144197B1 (ko) 2020-08-12

Family

ID=67056296

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180160920A KR102144197B1 (ko) 2017-12-14 2018-12-13 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102144197B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220040887A (ko) 2020-09-24 2022-03-31 퀀텀바이오 주식회사 그래핀이 함유된 기능성 이온 칩 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102183500B1 (ko) * 2019-09-04 2020-11-26 이영우 그래핀 복합 섬유의 제조방법
KR20220070983A (ko) * 2020-11-23 2022-05-31 이영우 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101587532B1 (ko) * 2014-06-17 2016-01-21 한국기계연구원 도전성 복합체가 포함된 나노탄소 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기능성 섬유 조립체 및 반도체 장치
KR101782725B1 (ko) * 2016-04-11 2017-09-29 한양대학교 산학협력단 그래핀 섬유 및 그 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101373049B1 (ko) 2012-11-20 2014-03-17 한국과학기술연구원 환원그래핀산화물이 코팅된 섬유사 및 그 제조방법
KR101760321B1 (ko) * 2014-12-29 2017-07-21 성균관대학교산학협력단 이온성 액체를 이용한 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101587532B1 (ko) * 2014-06-17 2016-01-21 한국기계연구원 도전성 복합체가 포함된 나노탄소 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기능성 섬유 조립체 및 반도체 장치
KR101782725B1 (ko) * 2016-04-11 2017-09-29 한양대학교 산학협력단 그래핀 섬유 및 그 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220040887A (ko) 2020-09-24 2022-03-31 퀀텀바이오 주식회사 그래핀이 함유된 기능성 이온 칩 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190071614A (ko) 2019-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102144197B1 (ko) 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법
US10593951B2 (en) Cathode for metal-sulfur battery having cathode active material layer containing N-doped carbon and protective film
Sarabia-Riquelme et al. Highly conductive wet-spun PEDOT: PSS fibers for applications in electronic textiles
US20180034027A1 (en) Composite separator, method for making the same, and lithium ion battery using the same
KR101908524B1 (ko) 리튬 이차전지용 실리콘계 활물질 및 이의 제조방법
EP3457474A1 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium-sulfur battery comprising same
KR101782725B1 (ko) 그래핀 섬유 및 그 제조 방법
Sivadevi et al. Proton-conducting polymer electrolyte based on PVA-PAN blend doped with ammonium thiocyanate
WO2015084945A1 (en) Electrospun composite nanofiber comprising graphene nanoribbon or graphene oxide nanoribbon, methods for producing same, and applications of same
DE102015101448A1 (de) Negatives Elektrodenmaterial für eine Lithiumionenbatterie
CN108602674A (zh) 碳基纤维片及包含其的锂硫电池
EP3252839A1 (en) Solar cell and solar cell manufacturing method
Belhaj et al. Study of ZnO nanoparticles based hybrid nanocomposites for optoelectronic applications
KR101927643B1 (ko) 표면개질된 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법
DE102016116791A1 (de) Positive Elektrode einschließlich diskreter Aluminiumoxidnanomaterialien und Verfahren zur Bildung von Aluminiumoxidnanomaterialien
KR20170008057A (ko) 탄화섬유/그래핀 복합체의 제조방법과 이에 의해 제조된 탄화섬유/그래핀 복합체 및 유기섬유/그래핀 옥사이드 복합체
CN108281553B (zh) 一种聚3,4-乙烯二氧噻吩包覆氧化钨纳米棒、制备方法及其应用
KR20170041994A (ko) 리튬 이차전지용 실리콘 복합체 활물질 및 이의 제조방법
Chen et al. Boehmite-enhanced poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)/polyacrylonitrile (PVDF-HFP/PAN) coaxial electrospun nanofiber hybrid membrane: a superior separator for lithium-ion batteries
WO2019117663A1 (ko) 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법
JP2015185217A (ja) ガス拡散電極の製造方法および製造装置
KR101556584B1 (ko) n형 그래핀 양자점 및 질소 도핑에 의하여 n형 그래핀 양자점의 제조 방법
KR102335302B1 (ko) 나노복합체, 이를 포함하는 전극 조성물 및 나노복합체의 제조 방법
KR20210067670A (ko) 맥신/그래핀 하이브리드 감지부를 포함하는 기체 센서
CN108780896B (zh) 用于二次电池的电极集电器的制造方法和包含使用所述方法制造的电极集电器的电极

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant