KR102138882B1 - 실록산계 고분자를 코팅한 산화 칼슘 나노 입자를 포함하는 게터 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 산화 칼슘 나노 입자를 포함하는 게터 조성물, 이를 포함하는 게터층 및 이를 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 산화 칼슘 나노 입자를 포함하는 게터 조성물은, 일반적인 조건에서는 변질이 쉽게 일어나는 산화 칼슘 나노입자 대비 투명성이 유지됨과 동시에 흡습 속도를 제어하여 변질이 잘되지 않게 함으로써, 이를 포함하는 게터층, 및 상기 게터층을 유기 전자 장치를 쉽게 제조할 수 있고, 또한 수분에 민감한 소자를 효과적으로 보호할 수 있다.

Description

실록산계 고분자를 코팅한 산화 칼슘 나노 입자를 포함하는 게터 조성물{Getter composition comprising siloxane-based polymer coated calcium oxide particle}
본 발명은 실록산계 고분자가 코팅된 코어-쉘 구조의 산화 칼슘 입자를 포함하는 게터 조성물, 이를 포함하는 게터층, 및 이를 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
유기 전자 장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기 전자 장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
유기 전자 장치에서 중요한 소자인 발광 소자는 수분과 접촉하게 되면 산화되는 단점이 있기 때문에, 유기 전자 장치의 내구성과 수명 향상을 위하여 유기 전자 장치의 밀봉이 제조 과정에서 중요하게 고려된다. 이에, 효과적으로 발광 소자와 수분과의 접촉을 차단하기 위해 두 가지 관점에서 수분을 차단하는데, 하나는 물리적인 밀봉으로 수분을 차단하고, 또 하나는 수분을 흡수할 수 있는 물질, 즉 흡습제를 유기 전자 장치의 내부에 함께 밀봉하는 것이다.
물리적인 밀봉 방법은, 접착성이 높은 밀봉재로 발광 소자가 외부로 노출되지 않도록 전면 기판과 배면 기판을 연결하는 방법이다. 그러나, 유기 전자 장치가 사용되는 외부 환경에 의하여 수분이 침투될 수 있기 때문에, 발광 소자와 함께 흡습제를 함께 밀봉하여 발광 소자가 수분과 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 이와 같이, 흡습제를 포함하는 조성물을 게터 조성물이라고 한다.
일반적으로 배면 기판에 발광 소자를 형성하고, 전면 기판에 게터 조성물로 게터층을 형성하여 전면 기판과 배면 기판을 밀봉하는 방법으로 유기 전자 소자를 제조한다. 상기 게터층은 흡습량이 높아야 할 뿐만 아니라 흡수한 수분을 쉽게 배출하지 않는 소재를 사용하여야 한다. 또한, 전면 발광 방식의 OLED를 구현하기 위해서는, 상기 게터층은 발광 소자에서 발산되는 빛을 투과할 수 있도록 투과성과 투명성이 있어야 한다.
종래에는 금속 캔이나 유리를 홈을 가지도록 캡 형태로 가공하여 그 홈에 수분 흡수를 위한 건습제를 파우더 형태로 탑재하거나 필름 형태로 제조하여 양면 테이프를 이용하여 접착하는 방법을 이용하였다. 그러나, 건습제를 탑재하는 방식은 공정이 복잡하여 재료 및 공정 단가가 상승하고, 전체적인 기판의 두께가 두꺼워지고 봉지에 이용되는 기판이 투명하지 않아 전면 발광에 이용될 수 없다.
또한, 한국특허 공개번호 제10-2006-0041400호에는, 금속 산화물과 금속염중 선택된 하나 이상 및 용매를 포함한 조성물에 무기계 비드를 부가하고 밀링한 후 상기 무기계 비드를 제거하여, 수분 흡착력을 개선하고 전면 발광형에 적용하기 위한 유기 전계 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
또한 한국특허 공개번호 제10-2006-0041400호에는, 평균 입경이 10nm 내지 100nm의 범위 내에 있는 제 1 흡습성 입자; 및 상기 제 1 흡습성 입자의 표면을 둘러싸고 있고, 상기 제 1 흡습성 입자보다 흡습률이 낮은 흡습성을 가지는 제 2 흡습성 입자를 포함하는 게터재를 기재하고 있다.
그러나, 기존에 사용되는 건습제 또는 흡습제는, 입자의 크기가 커서 투명한 게터층을 구현하기 어려워 발광 효율을 극대화할 수 있는 전면 발광 방식의 유기 전자 소자, 예컨대 OLED 소자에 적용할 수 없고, 수분 흡수 능력이 좋지 못하여 유기 전자 장치의 내구성 및 수명이 떨어지는 문제가 있었다. 즉, 기존 흡습 충진재는 입자의 크기가 1㎛ 이상이어서, 투명한 게터층을 구현하는데 적합하지 않기 때문에, 100nm 이하의 작은 입도를 가지는 흡습 충진재 입자를 적용해야 한다. 또한, 게터제를 수십 나노 크기로 매우 작게 만들면, 수분에 대한 흡습력이 너무 증가하여 공정성이 저하되는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 우수한 흡습성과 투명성을 가지는 게터 조성물을 연구하던 중, 이하 설명할 바와 같이 특정하게 실록산계 고분자로 코팅된 산화 칼슘 입자가 수십 나노 크기의 매우 작은 크기로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 사용되던 산화 칼슘 입자에 비하여 흡습력의 제어가 용이함을 확인하여 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 우수한 흡습성과 투명성을 가질 뿐만 아니라 기판 상에 균일하게 형성시킬 수 있는 게터 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 게터 조성물을 이용한 게터층을 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 산화 칼슘인 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 실록산계 고분자 쉘로 이루어진, 실록산계 고분자를 코팅한 코어-쉘 구조의 산화 칼슘 나노 입자를 포함하며,
상기 실록산계 고분자 쉘은 산화 칼슘 표면에 2nm 내지 50nm 두께로 코팅된 폴리디알킬실록산계 고분자 쉘인 것을 특징으로 하는, 게터 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 게터 조성물을 포함하는, 게터층을 제공한다.
부가하여, 본 발명은 상기 게터층을 포함하는, 유기 전자 장치를 제공한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '게터 조성물'이란, 수분을 흡수할 수 있는 물질을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로, 유기 전자 장치와 같이 수분에 민감한 소자를 포함하는 장치 내부로 침투된 수분을 흡수하는 물질을 의미한다. 특히, 유기 전자 장치 중 발광 장치는 크기가 작을 뿐만 아니라 발광 소자에서 발생한 빛을 투과시킬 수 있는 게터층이 필요하기 때문에, 상기와 같은 투명성 및 흡습성이 있는 게터 조성물을 포함하는 게터층이 필요하다.
종래에는 일반적인 산화 칼슘 입자를 포함하는 게터 조성물이 사용되어 왔다. 산화 칼슘은 100 nm 이하의 직경을 가지는 입자로 제조할 수 있으며, 이 경우 투명성을 가질 뿐만 아니라 산화 칼슘 자체의 흡습성으로 인하여 게터층에 유용하게 사용될 수 있다. 그러나, 산화 칼슘 입자의 크기가 100nm 이하로 작아지면 비표면적 증가로 인해 흡습 속도가 급격히 증가하게 되므로, 패킹 공정 과정에서 쉽게 변질이 발생하게 된다. 따라서, 입자의 크기가 작더라도 외부의 수분에 의해 쉽게 변질이 되지 않는 표면 특성이 요구된다.
이에 본 발명에서는 종래 사용되던 산화 칼슘 입자 대신 실록산계 고분자, 바람직하게 폴리디알킬실록산계 고분자가 코팅된 코어-쉘 구조의 산화 칼슘 입자를 사용하며, 이 경우 수분 흡수량이 현저히 증가함을 확인하였다. 즉, 본 발명은 특정 실리콘 일레스토머를 이용하여, 간단한 공정을 통해 산화 칼슘 입자의 표면에 쉘을 형성할 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 상기 실록산계 고분자로 코팅된 산화 칼슘 입자란, 코어는 50nm 이하의 산화 칼슘 입자의 결정 구조이고, 쉘은 실록산계 고분자가 코팅됨에 따라, 실록산계 고분자 쉘이 산화칼슘 입자 표면을 둘러싸서 형성된 코어-쉘 구조를 의미하며 나노 입자를 포함한다.
이론적으로 제한되는 것은 아니나, 실록산계 고분자는 표면 에너지가 작기 때문에 소수성을 가지게 되므로, 산화칼슘 표면을 소수성으로 개질시킴으로써 흡습 속도를 늦출 수 있다. 또한, 상기 실록산계 고분자 쉘이 형성된 정도에 따라, 그 흡습 속도를 원하는 정도로 쉽게 조절할 수 있다.
상기 실록산계 고분자는 탄소수 1 내지 10의 폴리디알킬실록산계 고분자가 사용될 수 있고, 구체적으로는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)을 사용하는 것이 공정의 단순화를 위해 바람직하다. 이러한 폴리디메틸실록산은 상업적으로 판매하는 실리콘 일레스토머(silicone elastomer) 키트를 이용하여 만들 수 있다.
또한, 상기 폴리디알킬실록산계 고분자 쉘의 두께는 2nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 폴리디알킬실록산계 고분자를 산화 칼슘 입자에 코팅하는 방법은 후술하기로 한다.
또한, 상기 산화 칼슘 입자의 직경은 5 내지 150 nm이며, 바람직하게는 10 내지 60nm이다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 상기 실록산계 고분자가 코팅된 상기 코어-쉘 구조의 산화 칼슘 나노 입자의 제조 방법을 제공한다:
1) 반응기에서 산화 칼슘 및 폴리디알킬실록산계 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및
3) 상기 열처리된 혼합물을 여과하여 분말을 회수하는 단계.
상기 단계 1은 산화 칼슘과 산화칼슘의 외부에 쉘로 형성하기 위한 실록산계 고분자를 혼합하는 단계이다.
상기 산화 칼슘은 상업적으로 구입하여 사용하거나, 후술할 비교예와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 상기 산화 칼슘 및 폴리디알킬실록산계 고분자의 중량비를 조절하여 코팅되는 정도를 조절할 수 있는 바, 상기 산화 칼슘 및 폴리디알킬실록산계 고분자는 1: 0.01 내지 1, 혹은 1: 0.05 내지 0.5의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 만일, 산화칼슘 및 폴리디알킬실록산계 고분자의 혼합비가 1:0.01 범위를 벗어나 폴리디알킬실록산계 고분자의 함량이 너무 적으면 폴리디알킬실록산계 고분자의 코팅량이 너무 적어 산화칼슘 표면에 쉘이 잘 형성되지 않고 폴리디알킬실록산계 고분자의 코팅 효과를 볼 수 없다. 산화칼슘 및 폴리디알킬실록산계 고분자의 혼합비가 1:1을 벗어나 폴리디알킬실록산계 고분자의 함량이 너무 많아지면 산화칼슘 표면에 형성되는 쉘의 두께 조절이 어려워 원하는 효과를 나타낼 수 없다.
특히, 상기 폴리디알킬실록산계 고분자, 바람직하게 폴리디메틸실록산은 10 내지 50 ㎣ 크기 혹은 1 내지 5mm의 크기로 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실록산계 고분자(바람직하게, PDMS)를 분쇄 없이 사용하거나 상기 범위를 벗어날 경우 산화칼슘 표면에 불균일하게 코팅이 되어 흡습력을 제어할 수 없는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서, 반응기는 플라스크 또는 튜브에 삽입된 보트를 사용할 수 있다.
이러한 반응기는 도 2에 일례로 나타낸 바와 같이, 일반적인 유기 합성에 사용되는 구조로서, 불활성 기체의 주입 및 배출이 가능한 2구 플라스크가 사용될 수 있다.
또한, 도 3에 일례로 나타낸 바와 같이, 상기 튜브에 삽입된 보트는 5 내지 100mm의 직경 및 10 내지 300mm의 길이를 가지는 것을 사용할 수 있다. 상기 튜브도 불활성 기체를 주입하고 배출 가능한 구조여야 하며, 경우에 따라서는 진공 펌프로 10-1 Torr 이하의 압력하에서 실험할 수 있다. 보트를 반응기로 사용하는 경우에는, 보트 바닥에 폴리디메틸실록산을 투입하고, 그 위에 산화 칼슘 입자를 덮은 다음, 후술하는 열처리에 이용할 수 있다. 또한 상기 보트의 재질은 크게 한정되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 석영(quartz) 재질 또는 알루미나 재질의 보트를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 고상 상태에서 간단한 방법을 통해 코어-쉘을 제조하는 것이 주목적인 바, 별도의 무수 용매를 사용하지 않아도 된다. 만일, 코어-쉘 공정에서 무수 용매를 사용하는 경우 용매의 추가 공정이 필요하므로, 바람직하지 않다. 그리고, 본 공정에서 수분이 존재하게 되면 산화칼슘이 변질이 되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 2는 상기 단계 1의 혼합물을 플라스크 또는 보트에서 열처리하는 단계이다. 상기 열처리하는 공정은 물리적 교반 또는 가열에 의해 진행될 수 있고, 이러한 열처리에 의해, 실록산계 고분자는 산화 칼슘 입자 표면에 코팅되어 일정 두께의 쉘을 형성되게 된다.
상기에서 열처리시 플라스크를 사용하는 경우, 반응 기내에는 교반자가 포함될 수 있다. 또한, 열처리시 보트를 사용하는 경우 튜브에 삽입된 후, 진공 조건이 유지될 수 있다.
상기 혼합물의 열처리는 150 내지 300℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 150℃ 미만에서는 코어-쉘 구조의 산화 칼슘 형성이 미미하고, 300℃ 초과에서는 쉘이 너무 빠르게 형성되어 제어가 불가능한 문제가 있다. 또한 그 온도가 400℃ 이상이 되면 산화칼슘의 입자가 커지게 되는 문제도 발생하므로, 상술한 본원의 범위 내에서 혼합물을 열처리해야 원하는 물성을 나타내는 코어-쉘 입자를 제조할 수 있다.
상기 열처리 시간은 코어-쉘 구조의 산화 칼슘이 형성되는 시간 동안 충분히 열처리하는 것이 바람직하며, 일례로 0.5시간 내지 6시간 동안, 혹은 2 내지 3시간 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 불활성 기체 분위기 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 불활성 기체로는 N2 또는 Ar을 사용할 수 있다.
상기 단계 3은 열처리된 혼합물로부터 최종 생성물을 회수하기 위한 단계이다. 이를 위해, 본 발명은 혼합물의 열처리가 완료되면, 혼합물로부터 미반응된 실록산계 고분자 분쇄물을 여과 장치로 걸러주어 분말만 회수하여 사용한다.
상기 여과 장치는 크게 한정되지 않고, 본 발명에서 사용되는 폴리디알킬실록산계 고분자 분쇄물을 여과할 수 있는 이 분야에 잘 알려진 체 또는 여과막을 모두 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따르면, 산화 칼슘의 결정 구조와 폴리디알킬실록산계 고분자가 코팅된 산화 칼슘의 결정 구조가 실질적으로 큰 차이가 없는 것으로 보아, 폴리디알킬실록산계 고분자가 산화 칼슘과 반응을 하여 2차상을 형성하는 문제는 없다. 따라서 산화 칼슘을 게터층에 삽입하였을 때 투명도와 같은 특성은 그대로 유지할 수 있다. 또한 상기 게터층을 제조하는 공정 과정에서 수분과 미리 반응하여 게터층이 변질이 되는 것을 막을 수 있기 때문에 기존과 유사한 흡습성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 게터 조성물을 포함하는 게터층을 제공한다. 상기 게터층은 앞서 설명한 실록산계 고분자, 바람직하게 폴리디알킬실록산계 고분자가 코팅된 산화 칼슘을 포함하는 것으로, 이의 투명성과 흡습성으로 인하여 유기 전자 장치의 게터층으로 유용하게 사용할 수 있다.
상기 게터층은 상기 게터 조성물 외에도 게터층의 형태를 유지하고 게터층과 접촉하는 기판과의 접착성을 높이기 위하여 결합제 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 결합제의 예로는, 폴리비닐피롤리돈, 시트르산, 셀룰로오스, 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
상기 게터 조성물을 이용하여 유기 전자 장치의 게터층으로 사용하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 게터 조성물을 흡착제 용액과 혼합한 다음 기판의 전면에 도포 또는 코팅하는 방법으로 게터층을 형성할 수 있다. 상기 코팅 방법은 딥-코팅, 스핀-코팅, 프린팅-코팅 및 스프레이-코팅 방법 등 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 게터층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만에서는 게터층에 의한 흡습 정도가 적고, 50 ㎛ 초과에서는 게터층의 두께가 너무 두꺼워져 투명성이 떨어지거나 유기 전자 장치의 소형화에 적합하지 않다.
상기 게터층을 유기 전자 장치에 사용하는 방법의 일례를 도 1에 도식적으로 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 배면 기판(10) 상에 유기 전계 발광부(12)를 형성하고, 전면 기판(11) 상에 게터층(13)을 형성한 다음, 유기 전계 발광부(12)와 게터층(13)이 마주보도록 배면 기판(10)과 전면 기판(11)을 밀봉재(14)로 밀봉하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 유기 전계 발광부(12)는 증착에 의해 형성될 수 있으며, 제1전극, 유기막, 제2전극의 순으로 이루어질 수 있다. 또한 상기 유기막은 홀 주입층, 홀수송층, 발광층, 전자주입층 및/또는 전자 수송층을 포함한다.
상기 전면 기판(11)으로는 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용할 수 있으며, 플라스틱 기판으로 형성할 경우, 상기 플라스틱 기판의 내면은 수분으로부터 보호하기 위한 보호막을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 상기 전면기판(11)과 배면기판(10)에 의하여 구획되는 내부 공간은 진공 상태로 유지되거나 또는 불활성 기체로 충진되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 게터층을 포함하는 유기 전자 장치를 제공한다. 상기 유기 전자 장치의 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 실록산계 고분자가 코팅된 코어-쉘 구조의 산화 칼슘 입자를 포함하는 게터 조성물은, 실리콘 일레스토머를 이용하여 간단한 공정으로 제조될 수 있다. 또한, 이러한 게터 조성물은 수십 나노 크기의 입자를 포함하며, 일반적인 조건에서는 변질이 쉽게 일어나는 산화 칼슘 나노입자 대비 투명성이 유지됨과 동시에 흡습 속도를 제어하여 변질이 잘 되지 않게 함으로써, 이를 포함하는 게터층, 및 상기 게터층을 유기 전자 장치에 사용하여, 수분에 민감한 소자를 더 쉽게 제조할 뿐 아니라, 수분으로부터 소자를 효과적으로 보호할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 게터층을 적용한 유기 전자 장치의 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1 및 2의 폴리디메틸실록산이 코팅된 코어-쉘 구조의 CaO 분말의 합성 방법에 대한 모식도이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 3의 폴리디메틸실록산이 코팅된 코어-쉘 구조의 CaO 분말의 합성 방법에 대한 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1의 코어-쉘 구조의 CaO 분말의 TEM 사진이다.
도 5는, 비교예 1에서 제조한 CaO 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조한 폴리디메틸실록산이 코팅된 코어-쉘 구조의 CaO 분말의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리디메틸실록산이 코팅된 코어-쉘 구조의 CaO 분말의 SEM 결과를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 비교예 1의 CaO 분말과, 실시예 1 및 2에서 제조한 폴리디메틸실록산이 코팅된 코어-쉘 구조의 CaO분말의 흡습 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 9는, 비교예 1의 순수 CaO 분말과 본 발명의 실시예 3에서 제조한 폴리디메틸실록산이 코팅된 코어-쉘 구조의 CaO 분말을 물에 넣었을 때 거동을 비교한 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
비교예1 : CaO 분말의 제조
CaCl2 73.5 g을 증류수 50 mL에 녹이고, 에틸렌 글리콜 50 mL를 첨가하였다. NaOH 20 g을 증류수 50 mL에 녹이고, 이를 상기 용액에 천천히 떨어뜨려 Ca(OH)2를 침전시켰다. 상기 침전물을 증류수 및 에탄올로 순차적으로 세척하고 150℃에서 충분히 건조시켜 분말을 회수하였다. 상기 회수된 분말을 질소 분위기 하에서 350℃로 1시간 동안 열처리(하소)하여 CaO 분말을 회수하였다.
실시예 1: 코어-쉘 구조의 CaO 분말의 제조
상업용 실리콘 일레스토머로 Dow corning사의 Sylgard 184 A와 B를 혼합하고 80 ℃에서 30분간 가열하여 굳힘으로써, PDMS를 준비하였다. 그리고, 상기 PDMA를 약 10~50 ㎣ 정도 크기로 분쇄하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 교반자가 포함된 둥근 플라스크에 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조한 CaO 분말과 PDMS 분쇄물을 넣은 후, 혼합하였다 (혼합비율은 중량비로 CaO: PDMS = 5:1).
히팅 맨틀을 이용하여, 질소 분위기 하에 상기 둥근 플라스크를 200 ℃에서 열처리한 후, 교반하면서 2시간을 유지하였다.
열처리가 종료되면, PDMS 분쇄물을 채로 걸러주어 PDMS 쉘을 형성한 CaO 분말만 회수하였다.
코어-쉘 구조의 CaO 분말에서 PDMS 쉘의 두께는 약 7nm이고, TEM으로 확인하였다 (도 4).
실시예 2: 코어-쉘 구조의 CaO 분말의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 CaO 분말을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PDMS를 제조하여 동일한 크기로 분쇄하였다.
이후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PDMS 쉘을 형성하되, 교반 시간을 4시간으로 늘려주어 PDMS층이 더 많이 형성되도록 하였다.
코어-쉘 구조의 CaO 분말에서 PDMS 쉘의 두께는 약 15nm이고, TEM으로 확인하였다.
실시예 3: 코어-쉘 구조의 CaO 분말의 제조
비교예 1과 동일한 방법으로 CaO 분말을 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PDMS를 제조하여 동일한 크기로 분쇄하였다.
그리고, 도 3에 도시된 바와 같이 직경 15mm 및 길이 50mm의 보트(boat) 바닥에 PDMS 분쇄물을 깐 후, CaO 분말을 덮었다 (CaO: PDMS = 10:1의 중량비).
튜브 (직경: 25mm, 길이: 500mm)에 시료를 넣은 보트를 삽입한 후, 질소 분위기 하에 200 ℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
열처리가 종료되면, PDMS 분쇄물을 채로 걸러주어 PDMS 쉘을 형성한 CaO 분말만 회수하였다.
실험예 1: XRD 결과
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 각각 제조한 CaO 분말 및 폴리디메틸실록산이 코팅된 코어-쉘 구조의 CaO 분말에서의 결정성을 확인하기 위하여 XRD 분석을 하였으며, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 CaO의 XRD 패턴을 보면, CaO는 외부 수분과의 반응성으로 인해 일부 분말이 수화되어 변질이 발생되었다.
그러나, 도 6의 실시예 1 내지 3의 폴리디메틸실록산이 코팅된 코어-쉘 구조의 CaO의 XRD 패턴을 보면, CaO가 나노입자임에도 불구하고 쉘에 의해 변질을 막아주어 CaO의 XRD 패턴이 유지됨을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터 CaO에 PDMS가 코팅되는 경우, 시간이 어느 정도 지나도 CaO의 결정성이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: SEM 관찰 결과
상기 실시예 1에서 각각 제조한 폴리디메틸실록산이 코팅된 코어-쉘 구조의 CaO 분말에 대하여 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 폴리디메틸실록산이 코팅된 코어-쉘 구조의 CaO 분말은 약 35nm의 평균입경을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 흡습 시험1
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 2에서 제조한 분말 0.3 내지 0.5 g을 각각 바이알에 담은 후, 항온 항습기(60, 40 RH%)에 넣은 후 일정 시간마다 질량을 측정하여 수분 흡수에 의한 질량 변화량을 측정하였다.
상기 실험의 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 CaO 대비 실시예 1 내지 2의 폴리디메틸실록산이 코팅된 코어-쉘 구조의 CaO 분말은, PDMS의 코팅에 의해 초반에 물을 천천히 흡습하는 거동을 보이면서 최종 흡습량은 거의 변하지 않음을 알 수 있다.
실험예 4: 흡습 시험2
상기 비교예 1 및 실시예 3에서 제조한 분말 0.3 내지 0.3 g을 각각 약 5mL 정도의 물이 담긴 바이알에 담은 후, 각 시료에 대한 물과의 반응 정도를 육안으로 확인하였다.
상기 실험 결과는 도 9에 나타내었으며, 도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 PDMS로 코팅한 시료 분말은 비교예 1 대비 물에 바로 가라 앉지 않고 떠 있음을 확인하였다.
상기 결과로부터, 본 발명의 경우 비교예 1의 CaO 분말 대비 외부 수분과의 반응에 대한 변질을 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
10: 배면 기판
11: 전면 기판
12: 유기 전계 발광부
13: 게터층
14: 밀봉재

Claims (13)

  1. 산화 칼슘인 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 실록산계 고분자 쉘로 이루어진, 실록산계 고분자를 코팅한 코어-쉘 구조의 산화 칼슘 나노 입자를 포함하며,
    상기 실록산계 고분자 쉘은 산화 칼슘 표면에 2nm 내지 50nm 두께로 코팅된 폴리디알킬실록산계 고분자 쉘인 것을 특징으로 하며,
    상기 산화 칼슘 입자의 직경은 5 내지 150 nm인,
    게터 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리디알킬실록산계 고분자는 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는, 게터 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 산화 칼슘 나노 입자는
    1) 반응기에서 산화 칼슘 및 폴리디알킬실록산계 고분자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    3) 상기 열처리된 혼합물을 여과하여 분말을 회수하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는,
    게터 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리디알킬실록산계 고분자는 1 내지 5mm의 크기로 분쇄하여 사용하는 것을 특징으로 하는,
    게터 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 산화 칼슘 및 폴리디알킬실록산계 고분자는 1: 0.01 내지 1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 게터 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 반응기는 플라스크 또는 튜브에 삽입된 보트를 사용하는 것을 특징으로 하는, 게터 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 보트는 5 내지 100mm의 직경 및 10 내지 300mm의 길이를 가지는 것을 특징으로 하는,
    게터 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 열처리는 불활성 기체 분위기 하에 150 내지 300℃의 온도에서 교반하면서 수행하는 것을 특징으로 하는, 게터 조성물.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 열처리는 0.5시간 내지 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는, 게터 조성물.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 게터 조성물을 포함하는, 게터층.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 게터층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는,
    게터층.
  13. 제11항의 게터층을 포함하는, 유기 전자 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100722464B1 (ko) * 2006-07-14 2007-05-28 주식회사 두산 패키징용 게터, 고활성 산화칼슘, 및 고활성 산화칼슘의제조방법

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