KR102066708B1 - 개선된 분산성을 갖는 산화 칼슘 나노 입자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화칼슘 나노 입자의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 산화칼슘 나노 입자를 이용한 게터층을 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 산화 칼슘 입자는, 종래 사용되던 산화 칼슘 입자 대비 분산성이 크게 개선됨으로써 게터층에 균일하게 분포될 수 있어서 투명도가 크게 개선된 유기 전자 장치를 제공하고, 또한 수분에 민감한 소자를 효과적으로 보호할 수 있다.

Description

개선된 분산성을 갖는 산화 칼슘 나노 입자의 제조방법{Method for preparing calcium oxide nanoparticle}

본 발명은 개선된 분산성을 갖는 산화 칼슘 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.

유기 전자 장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.

상기 유기 전자 장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.

유기 전자 장치에서 중요한 소자인 발광 소자는 수분과 접촉하게 되면 산화되는 단점이 있기 때문에, 유기 전자 장치의 내구성과 수명 향상을 위하여 유기 전자 장치의 밀봉이 제조 과정에서 중요하게 고려된다. 이에, 효과적으로 발광 소자와 수분과의 접촉을 차단하기 위해 두 가지 관점에서 수분을 차단하는데, 하나는 물리적인 밀봉으로 수분을 차단하고, 또 하나는 수분을 흡수할 수 있는 물질, 즉 흡습제를 유기 전자 장치의 내부에 함께 밀봉하는 것이다.

물리적인 밀봉 방법은, 접착성이 높은 밀봉재로 발광 소자가 외부로 노출되지 않도록 전면 기판과 배면 기판을 연결하는 방법이다. 그러나, 유기 전자 장치가 사용되는 외부 환경에 의하여 수분이 침투될 수 있기 때문에, 발광 소자와 함께 흡습제를 함께 밀봉하여 발광 소자가 수분과 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 이와 같이, 흡습제를 포함하는 조성물을 게터 조성물이라고 한다.

일반적으로 배면 기판에 발광 소자를 형성하고, 전면 기판에 게터 조성물로 게터층을 형성하여 전면 기판과 배면 기판을 밀봉하는 방법으로 유기 전자 소자를 제조한다. 상기 게터층은 흡습량이 높아야 할 뿐만 아니라 흡수한 수분을 쉽게 배출하지 않는 소재를 사용하여야 한다. 또한, Top-emission 방식의 OLED를 구현하기 위해서는, 상기 게터층은 발광 소자에서 발산되는 빛을 투과할 수 있도록 투과성과 투명성이 있어야 한다.

종래에는 금속 캔이나 유리를 홈을 가지도록 캡 형태로 가공하여 그 홈에 수분 흡수를 위한 건습제를 파우더 형태로 탑재하거나 필름 형태로 제조하여 양면 테이프를 이용하여 접착하는 방법을 이용하였다. 그러나, 건습제를 탑재하는 방식은 공정이 복잡하여 재료 및 공정 단가가 상승하고, 전체적인 기판의 두께가 두꺼워지고 봉지에 이용되는 기판이 투명하지 않아 전면 발광에 이용될 수 없다.

또한, 한국특허 공개번호 제10-2006-0041400호에는, 금속 산화물과 금속염중 선택된 하나 이상 및 용매를 포함한 조성물에 무기계 비드를 부가하고 밀링한 후 상기 무기계 비드를 제거하여, 수분 흡착력을 개선하고 전면 발광형에 적용하기 위한 유기 전계 발광 소자용 투명 흡습막 형성용 조성물을 제조하는 방법을 기재하고 있다.

그러나, 기존에 사용되는 건습제 또는 흡습제는, 입자의 크기가 커서 투명한 게터층을 구현하기 어려워 발광 효율을 극대화할 수 있는 top-emission 방식의 유기 전자 소자, 예컨대 OLED 소자에 적용할 수 없고, 수분 흡수 능력이 좋지 못하여 유기 전자 장치의 내구성 및 수명이 떨어지는 문제가 있었다. 또한, 기존의 게터 물질은 수십 나노 크기로 작게 만들어도 입자의 분산성이 떨어져 게터층의 투명도를 저하시키는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 수십 나노 크기로 입자를 작게 만들어도 분산성이 개선되면서도 우수한 흡습성과 투명성을 가지는 게터재를 연구하던 중, 이하 설명할 제조방법과 같이 산화 칼슘 입자를 제조함에 따라, 수십 나노 크기의 매우 작은 크기로 제조해도 종래 사용되던 산화 칼슘 입자에 비해 투명도의 저하를 방지하고 흡습력도 우수하게 함을 확인하여 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 우수한 흡습성과 투명성을 가질 뿐만 아니라 기판 상에 균일하게 형성시킬 수 있는 게터층에 사용할 수 있는 산화칼슘 나노 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 산화칼슘 나노 분말을 게터층에 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 알코올 용매 내에서, 수산화 칼슘 및 산화제를 반응시키는 단계;

2) 상기 1)단계의 반응물을 고액 분리하고, 건조하여 분말을 얻는 단계; 및

3) 상기 2)단계의 분말을 소성하는 단계;

를 포함하는 산화칼슘 나노 입자의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 방법으로 제조된 산화칼슘 나노 분말을 이용한 게터층을 포함하는, 유기 전자 장치를 제공한다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 개선된 분산성을 갖는 산화칼슘 나노 입자의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.

종래에는 일반적인 산화 칼슘 입자를 포함하는 게터 조성물이 사용되어 왔다. 산화 칼슘은 100 nm 이하의 직경을 가지는 입자로 제조할 수 있으며, 이 경우 투명성을 가질 뿐만 아니라 산화 칼슘 자체의 흡습성으로 인하여 게터층에 유용하게 사용될 수 있다. 그러나, 산화 칼슘 입자는 60 및 40 RH%의 조건에서 산화 칼슘 중량 대비 약 10 wt%의 수분을 흡수하기 때문에, 수분 흡수량을 보다 개선할 수 있는 물질이 요구된다. 또한, 기존 산화칼슘의 경우 입자크기를 작게 만들어도 분산성이 떨어져 투명성을 저하시킬 수 있다.

이에 본 발명에서는 산화칼슘 나노 분말을 제조하는 과정에서 알코올 용매를 사용하여 산화칼슘 나노 분말의 분산성을 조절에 따라, 게터층에 무기물 입자가 균일하게 분포될 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명은 종래 사용되던 산화 칼슘 입자 보다 게터층의 투명도를 개선할 수 있다.

이러한 본 발명의 산화칼슘 나노입자는 하기의 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:

1) 알코올 용매 내에서, 수산화 칼슘 및 산화제를 반응시키는 단계;

2) 상기 1)단계의 반응물을 고액 분리하고, 건조하여 분말을 얻는 단계; 및

3) 상기 2)단계의 분말을 소성하는 단계;

상기 단계 1은 산화 칼슘을 제조하기 위해, 알코올 용매 내에서 산화칼슘 전구체와 산화제를 반응시키는 단계이다.

상기 수산화 칼슘은 상업적으로 구입하여 사용하거나, 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 제조할 수 있다.

상기 알코올은 수산화 칼슘 100 중량부에 대하여 300 내지 1000 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올의 사용량이 300 중량부 미만이면 반응 용액이 용해되지 않을 수 있는 문제가 있고, 1000 중량부를 초과하면 수율이 낮아지는 문제가 있다.

또한, 상기 단계 1의 반응 혼합물에 있어서, 상기 알코올 용매 내에는 알코올 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부의 물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 물의 함량이 너무 많으면 산화칼슘의 분산성이 개선되지 않는 문제가 있기 때문에, 상기 물은 알코올 용매의 농도가 10 내지 50 중량% 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 알코올은 산화칼슘을 용해시킬 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 알코올의 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게 에탄올을 사용한다.

또한, 상기 단계 1에서, 반응기의 종류는 제한되지 않고 일반적으로 잘 알려진 플라스크 등이 사용 가능하다. 또한 혼합물 제조시, 반응기는 50 내지 300rpm으로 교반하는 것이 바람직하다.

상기 산화제는 수산화칼슘의 수소를 제거하는 역할을 위해 첨가한다. 상기 산화제는 수산화칼슘 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부로 첨가할 수 있다. 상기 산화제의 함량이 100 중량부 미만이면 수율이 낮아지는 문제가 있고, 300 중량부를 초과하면 반응 시 기포가 심하게 발생하는 문제가 있다. 상기 산화제는 과산화수소만 사용될 수 있다.

상기 산화제를 수산화 칼슘과 혼합하여 반응시키는 경우, 산화제는 천천히 적가시키는 것이 바람직하다. 상기 산화제를 너무 빠르게 적가하면 기포가 심하게 발생하는 문제가 있다.

또한, 상기 단계 1에서, 알코올 용매 내에 수산화칼슘을 용해시키고, 산화제를 첨가하는 단계를 수행한다. 이때, 알코올 용매 내에 수산화칼슘을 용해시키는 단계에서 반응기의 교반은 50 내지 100rpm으로 유지하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 산화제를 첨가하는 경우는, 반응기의 교반속도를 높여 100 내지 300rpm을 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 1)단계는, 냉온 순환기를 이용하여 반응온도 10 내지 15℃를 유지하면서 2시간 내지 8시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 반응 온도가 10℃ 미만이면 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 15℃를 초과하면 역반응이 일어나 반응이 원활하게 수행되지 않는 문제가 있다. 그리고, 반응 시간이 2시간 미만이면 수율이 낮아지는 문제가 있고, 8시간을 초과하면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리한 문제가 있다.

상기 단계 2는 반응물로 형성되는 산화칼슘 분말에 대한 1차적인 건조 과정을 거치는 단계이다.

따라서, 상기 단계 1에서 반응이 완료되면, 상기 반응물을 고액 분리하고, 건조하여 분말을 얻을 수 있다.

상기 고액 분리는, 반응물을 원심 분리하고 상등액을 제거하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 상기 고액 분리는, 상기 반응물을 800 내지 1200 rpm속도를 유지하는 원심분리기에 넣고, 10분 내지 40분 동안 운전하여, 반응물 중의 상등액을 분리하는 단계를 포함한다. 이후, 상기 상등액을 제거한 후 남은 분말을 진공 오븐에서 건조한다. 상기 분말을 건조하는 조건은 50 내지 100℃의 온도에서 6시간 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 단계 3은 건조가 완료된 분말을 소성하여 최종 생성물을 얻는 단계이다. 이를 위해, 본 발명은 반응이 완료된 분말의 건조가 완료되면, 추가적인 열처리를 통해 산화 칼슘 나노입자를 회수한다.

상기 열처리는 불활성 기체 분위기 하에 300 내지 800℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 불활성 기체로는 N₂ 또는 Ar을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 산화 칼슘 나노 입자의 직경은 5 내지 100nm, 혹은 5 내지 50 nm, 혹은 10 내지 50nm가 될 수 있다.

한편, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 산화 칼슘 나노입자를 이용하여 게터 조성물을 제공할 수 있으며, 또한 이러한 게터 조성물을 포함하는 게터층을 제공할 수 있다. 상기 게터층은, 상기 방법으로 제조된 산화 칼슘 나노입자를 포함하여, 기존보다 투명성과 흡습성이 개선된 유기 전자 장치의 게터층으로 유용하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '게터 조성물'이란, 수분을 흡수할 수 있는 물질을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로, 유기 전자 장치와 같이 수분에 민감한 소자를 포함하는 장치 내부로 침투된 수분을 흡수하는 물질을 의미한다. 특히, 유기 전자 장치 중 발광 장치는 크기가 작을 뿐만 아니라 발광 소자에서 발생한 빛을 투과시킬 수 있는 게터층이 필요하기 때문에, 상기와 같은 투명성 및 흡습성이 있는 게터 조성물을 포함하는 게터층이 필요하다.

상기 게터층은 상기 게터 조성물 외에도 게터층의 형태를 유지하고 게터층과 접촉하는 기판과의 접착성을 높이기 위하여 결합제 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 결합제의 예로는, 폴리비닐피롤리돈, 시트르산, 셀룰로오스, 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

상기 게터 조성물을 이용하여 유기 전자 장치의 게터층으로 사용하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 상기 게터 조성물을 흡착제 용액과 혼합한 다음 기판의 전면에 도포 또는 코팅하는 방법으로 게터층을 형성할 수 있다. 상기 코팅 방법은 딥-코팅, 스핀-코팅, 프린팅-코팅 및 스프레이-코팅 방법 등 특별히 제한되지 않는다.

또한, 상기 게터층의 두께는 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만에서는 게터층에 의한 흡습 정도가 적고, 50 ㎛ 초과에서는 게터층의 두께가 너무 두꺼워져 투명성이 떨어지거나 유기 전자 장치의 소형화에 적합하지 않다.

상기 게터층을 유기 전자 장치에 사용하는 방법의 일례를 도 1에 도식적으로 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 배면 기판(10) 상에 유기 전계 발광부(12)를 형성하고, 전면 기판(11) 상에 게터층(13)을 형성한 다음, 유기 전계 발광부(12)와 게터층(13)이 마주보도록 배면 기판(10)과 전면 기판(11)을 밀봉재(14)로 밀봉하는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 유기 전계 발광부(12)는 증착에 의해 형성될 수 있으며, 제1전극, 유기막, 제2전극의 순으로 이루어질 수 있다. 또한 상기 유기막은 홀 주입층, 홀수송층, 발광층, 전자주입층 및/또는 전자 수송층을 포함한다.

상기 전면 기판(11)으로는 유리 기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용할 수 있으며, 플라스틱 기판으로 형성할 경우, 상기 플라스틱 기판의 내면은 수분으로부터 보호하기 위한 보호막을 추가로 형성할 수 있다.

또한, 상기 전면기판(11)과 배면기판(10)에 의하여 구획되는 내부 공간은 진공 상태로 유지되거나 또는 불활성 기체로 충진되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 게터층을 포함하는 유기 전자 장치를 제공한다. 상기 유기 전자 장치의 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 폴리디메틸실록산이 도핑된 코어-쉘 구조의 산화 칼슘 입자를 포함하는 게터 조성물은, 실리콘 일레스토머를 이용하여 간단한 공정으로 제조될 수 있다. 또한, 이러한 게터 조성물은 수십 나노 크기의 입자를 포함하며, 종래 사용되던 산화 칼슘 입자의 투명성은 유지하고, 특히 흡습력이 제어될 수 있어서 공정성의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 상기 게터 조성물을 포함하는 게터층, 및 상기 게터층을 유기 전자 장치에 사용하여, 수분에 민감한 소자를 더 쉽게 제조할 뿐 아니라, 수분으로부터 소자를 효과적으로 보호할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 게터층을 적용한 유기 전자 장치의 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1 및 2의 CaO 나노분말과 비교예 1의 CaO 분말에 대하여 2일 동안 분산을 실시한 후의 분산성을 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1 및 2의 CaO 나노분말과 비교예 1의 CaO 분말에 대하여 3일 동안 분산을 실시한 후의 분산성을 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1 및 2의 CaO 나노분말과 비교예 1의 CaO 분말의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: CaO 분말의 제조 ( EtOH 100% 사용)

10L의 유리 반응기에 수산화 칼슘 592.74g과 에탄올 3156g을 투입하고, 80rpm의 교반속도로 교반하여 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 120rpm으로 교반시키면서 과산화수소 800g을 dropping funnel을 이용하여 상기 용액에 천천히 떨어뜨리며 반응시켰다. 이때, 반응 온도는 냉온 순환기를 이용하여 10 내지 15℃를 유지하였다. 상기 반응 온도에서 3.5시간 동안 더욱 반응시킨 후, 반응물을 반응기로부터 배출시켰다. 상기 반응물을 원심분리기로 10,500rpm에서 20분 동안 운전하여, 상등액을 제거한 후, 진공 오븐에서 밤새도록 건조시켰다(70℃/overnight).

상기 건조 완료된 분말을 회수한 후, N₂ 분위기에서 650℃, 1시간 동안 하소하여 산화칼슘을 제조하였다.

실시예 2: CaO 분말의 제조 ( EtOH 20% 사용)

상기 실시예 1에서 에탄올 3156g를 투입하는 대신 물 3200g과 에탄올 631.2g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1: CaO 분말의 제조 (물 100% 사용)

상기 실시예 1에서 에탄올 3156g를 투입하는 대신 물 4000g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실험예 1: 분산성 확인

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 각각 제조한 CaO 분말에서의 분산성을 확인하기 위하여, 비드 쉐이커(bead shaker)를 사용하여 2일 내지 3일 동안 각 분말을 분산시켰다. 그리고, 2일 내지 3일의 시간이 경과된 후의 입자 크기를 측정하고, 이에 대한 감도를 측정하였다.

그 결과는 표 1 및 도 2 내지 3에 나타내었다.

	입자 크기 (nm) [Zetasizer Nano ZS90]
Shaking time (day, bead shaker)	실시예1	실시예2	비교예1
2	514	722	1851
3	297	442	1614

상기 표 1 및 도 2 내지 3의 결과를 통해, 본 발명의 실시예 1 및 2의 산화칼슘 입자는 알코올 포함 용매를 사용하여 합성함으로써, 비교예 1보다 작은 나노크기의 입자를 나타내었다. 따라서, 본 발명은 종래 산화칼슘 입자를 사용하는 경우보다 투명성을 더 개선할 수 있다.

실험예 2: SEM 관찰 결과

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 각각 제조한 CaO 분말에 대하여 분산을 실시한 후 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 2의 경우 비교예 1 대비 입자 크기가 매우 작게 형성되었음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 경우 기존 산화칼슘 입자보다 분산성을 크게 개선할 수 있다.

10: 배면 기판
11: 전면 기판
12: 유기 전계 발광부
13: 게터층
14: 밀봉재

Claims (11)

1) 알코올 용매 내에서, 수산화 칼슘 및 산화제를 반응시키는 단계;
2) 상기 1)단계의 반응물을 고액 분리하고, 건조하여 분말을 얻는 단계; 및
3) 상기 2)단계의 분말을 소성하는 단계;를 포함하고,
상기 1)단계는 알코올 용매에 수산화 칼슘을 용해시키는 단계, 및 산화제를 상기 수산화 칼슘이 용해된 알코올 용액에 적가하여 수산화 칼슘의 수소를 제거하는 단계를 포함하는 산화칼슘 나노 입자의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 알코올은 수산화 칼슘 100 중량부에 대하여 300 내지 1000 중량부로 사용하는,
산화칼슘 나노 입자의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 알코올 용매 내에는 알코올 100 중량부에 대하여 100 내지 500 중량부의 물을 더 포함하는,
산화칼슘 나노 입자의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
산화칼슘 나노 입자의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 산화제는 수산화칼슘 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부로 첨가하는,
산화칼슘 나노 입자의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 산화제는 과산화수소인 산화칼슘 나노 입자의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 1)단계는, 냉온 순환기를 이용하여 반응온도 10 내지 15℃를 유지하면서 2시간 내지 8시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는
산화칼슘 나노 입자의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 고액 분리는, 반응물을 원심 분리하고 상등액을 제거하는 단계를 포함하는,
산화칼슘 나노 입자의 제조방법.

제1항에 있어서,
상기 3)단계는, 불활성 기체 분위기 하에 300 내지 800℃의 온도에서 30분 내지 5시간 동안 소성하는 단계를 포함하는
산화칼슘 나노 입자의 제조방법.

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