KR102128455B1 - 미량 포름알데하이드 감지 가시적 지시입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

미량 포름알데하이드 감지 가시적 지시입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)(poly(styrene-co-maleic anhydride; PSMA)로 된 코어 및 폴리에틸렌이민(polyethylenimine; PEI)으로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자 및 이에 담지된 pH 지시제를 포함하는 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포름알데하이드 검출용 조성물 및 키트에 관한 것이다.

Description

미량 포름알데하이드 감지 가시적 지시입자 및 이의 제조방법{Visually indicating particle for detecting trace amount of formaldehyde and preparation method thereof}
본 발명은 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)(poly(styrene-co-maleic anhydride; PSMA)로 된 코어 및 폴리에틸렌이민(polyethylenimine; PEI)으로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자 및 이에 담지된 pH 지시제를 포함하는 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 포름알데하이드 검출용 조성물 및 키트에 관한 것이다.
포름알데하이드(formaldehyde; HCHO)는 수지(resins), 플라스틱(plastics), 코팅(coatings) 및 섬유(fabrics)의 생산공정에서 접착제 성분으로 자주 사용되므로 작업자들은 작업장 내에서 상기 포름알데하이드에 쉽게 노출될 수 있다. 포름알데하이드는 냄새가 심하고(highly odorous), 최루성(lachrymatory)이며, 생리적 활성을 갖는다(physiologically active). 미국 산업위생전문가협회(American Conference of Governmental Industrial Hygienists)에서 정의한 허용한계값(threshold limit value; TLV)은 1 ppm이다. 세계보건기구(World Health Organization; WHO)는 30분에 걸친 평균 80 ppb을 안전한 노출에 대한 표준으로 설정한다. 한편, 직업안전건강관리청(Occupational Safety and Health Administration; OSHA)은 750 ppb를 허용가능한 노출기준(permissible exposure level; PEL)으로, 20 ppm을 생명 또는 건강에 즉각적으로 위험을 초래하는 농도(immediately dangerous to life or health; IDLH)로 보고 있다. 미량의 포름알데하이드에 의해 가장 일반적으로 발생할 수 있는 신체상의 손상은 눈, 코 및 상기도 염증(upper respiratory irritation)이다. 따라서, 미량 포름알데하이드를 효과적이며 신뢰성있게 검출할 수 있는 방법이 요구된다.
종래, 포름알데하이드를 검출하는 방법으로는 적외선광 흡수를 이용한 방법이 있다. 즉, 포름알데하이드를 포함하는 케톤·알데하이드류는 C=O 결합이 파수 1765 내지 1645 cm-1에서 강한 적외선광 흡수를 나타낸다. 이 파수 영역에서의 흡수 정도를 검출함으로써, 케톤·알데하이드류를 검출할 수 있다. 그러나, 케톤·알데하이드류의 혼합가스 분석에 있어서, 이 파수 영역에서의 C=O 결합에 의해 유래하는 적외선광의 흡수는, 모든 케톤·알데하이드류의 공통이므로, 오로지 포름알데하이드에 기인하는 신호를 분리하기는 어렵다.
포름알데하이드를 검출하는 다른 방법은 화학반응을 이용하는 방법이다. 화학반응을 이용하는 방법의 대다수는, 알데하이드류와 아민류의 반응이나, 알데하이드류의 강한 산화력을 이용한다. 이 방법은, 이들 반응에 의한 생성물을 직접 또는 간접적으로 검출함으로써, 포름알데하이드를 검출하는 것이다. 반응시약으로는, 푹신아황산류(fuchsin sulfites), 아조벤젠-p-페닐히드라진-술폰산(azobenzene-p-phenylhydrazine sulfonic acid; APHS), 4-아미노-3-펜텐-2-온(4-amino-3-penten-2-one) 등이 알려져 있다. 단, 특정 케톤·알데하이드류와 반응할 수 있는 시약의 조합이 존재하므로, 검출 대상의 케톤·알데하이드류에 맞추어 구분하여 사용하고 있다.
한편, 상기 반응시약을 이용한 검출방법으로는, 검체 가스를 용액에 포집하고, 그 용액 중의 케톤·알데하이드류와 반응시약에 의하여, 반응에 의한 생성물의 착색이나 발광의 정도를, 고속 액체크로마토그래피를 이용하여 검출하는 방법, 또는 검출시약을 칼럼(검지관)에 채우고, 여기에 소정 양의 검체가스를 흡인할 때의 반응에 따른 착색 정도로부터 검지 및 농도를 측정하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 전자의 고속 액체크로마토그래피를 이용하는 방법은 감도 및 선택성은 우수하나, 조작이 번잡하며, 후자의 검지관을 이용하는 방법은 간편하기는 하나, 검지정밀도가 떨어진다는 문제가 있어 실용적이지 못하다. 나아가, 복합 광도파로를 이용하는 암모니아 등의 센서가 제안되었으나, 이들은 복합 광도파로의 제작프로세스가 복잡하고, 프리즘을 사용해야 하므로 실용성이 없다.
이에, 포름알데하이드와 반응하는 검출시약을 유지시킨 필터를 이용하여 포름알데하이드를 검출하는 검출장치가 연구되었다. 이 검출장치는, 검출시약을 함침시킨 필터를 피측정 가스에 폭로한다. 그리고, 이 폭로에 의해 피측정 가스 중의 포름알데히드와 검출시약이 반응하여 필터 표면이 발색한다. 이 필터에 소정 파장의 광을 조사하여 필터로부터의 반사광을 수광한다. 상기 발색에 의하여 소정 흡수대역의 광이 흡수되는 점에서, 반사광을 검출함으로써 포름알데히드의 농도를 검출한다.
특허문헌1; 일본 특허공개공보 제2005-345390호.
비특허문헌1; Analytica Chimica Acta, 1980, 119: pp. 349-357, 비특허문헌2; 전기화학 및 공업물리화학(Electrochemistry)[고감도 복합 도파로의 암모니아센서에의 대응], 2001, 69(11): pp. 863-865, 비특허문헌3; Applied Spectroscopy, 2002, 56(9) pp. 1222-1227.
본 발명자들은 미량의 포름알데하이드에도 민감하게 반응하면서 육안으로 확인 가능하고, 반응 후 공기 중에 노출되어도 발색상태를 유지할 수 있는 포름알데하이드 검출용 조성물 및 이를 포함하는 센서를 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)(poly(styrene-co-maleic anhydride; PSMA)로 된 코어 및 폴리에틸렌이민(polyethylenimine; PEI)으로 된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 나노입자에 pH 지시제를 담지한 복합체를 이용하면, 빠른 시간 내에 반응하여 색상 변화를 나타낼 뿐만 아니라 이후 공기 중에 노출되어도 변화된 상태를 유지할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 지지체로서 다공성 코어 입자; 및 기상의 포름알데하이드와 반응하여 루이스산인 이민기를 형성할 수 있는 일차아민기를 갖는 고분자 쉘로 된 코어-쉘 나노입자, 및 이에 담지된 pH 지시제를 포함하는 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 말레산 무수물 용액에 스티렌을 첨가하여 중합화하여 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 입자를 형성하는 제1단계; 말레산 무수물에 대해 1 내지 8배 중량의 폴리에틸렌이민을 함유하는 용액을 첨가하여 상기 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 입자로 된 코어 상에 폴리에틸렌이민 쉘을 형성하는 제2단계; 및 pH 지시제를 함유하는 용액을 상기 제2단계로부터 수득한 코어-쉘 입자에 첨가하여 코어-쉘 입자에 pH 지시제를 담지하는 제3단계를 포함하는, 제1양태의 코어-쉘 나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 코어-쉘 나노입자 복합체를 유효성분으로 포함하는 포름알데하이드 검출용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제3양태의 포름알데하이드 검출용 조성물을 포름알데하이드를 함유하는 것으로 의심되는 공기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 포름알데하이드 검출방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 고체 지지체 상에 제1양태의 코어-쉘 나노입자 복합체를 고정시킨 포름알데하이드 검출용 키트를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 미량의 포름알데하이드를 검출할 수 있는, 육안으로 식별 가능한 센서를 발굴하기 위하여 고안된 것으로, 지지체로서의 역할을 할 수 있는 코어 입자에 포름알데하이드와 반응하여 루이스 산을 형성할 수 있는 1차 아민기를 갖는 고분자로 쉘을 형성한 코어-쉘 나노입자에 pH 지시제를 담지함으로써 포름알데하이드와의 접촉에 의한 상기 pH 지시제의 색상 변화를 통해 미량 포름알데하이드의 비가역적이며 가시적 검출이 가능함을 발견한 것에 그 특징이 있다.
본 발명의 용어, "포름알데하이드(formaldehyde)"는 화학식 CH2O(H-CHO)의 화학식을 갖는 자연적으로 발생하는 유기 화합물이며, 가장 단순한 알데하이드 중 하나이다. 포름알데하이드는 많은 다른 물질 및 화합물의 합성에 사용되는 중요한 전구체로, 1996년 기준으로 포름알데하이드 생산 용량은 연간 870만톤으로 추정된다. 이는 주로 입자보드 및 코팅 등 산업용 수지 생산에 주로 사용된다. 그러나, 포름알데하이드는 광범위한 분야에서의 사용, 독성 및 휘발성으로 인해 인체에 심각한 위험을 초래할 수 있으며, 2011년 미국 국립 독성 프로그램(National Toxicology Program)은 이를 "인간 발암 물질로 알려져 있음(known to be a human carcinogen)"이라고 구분하고 있다.
이에, 본 발명에 따른 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체는 지지체로서 다공성 코어 입자; 및 기상의 포름알데하이드와 반응하여 루이스산인 이민기를 형성할 수 있는 일차아민기를 갖는 고분자 쉘로 된 코어-쉘 나노입자, 및 이에 담지된 pH 지시제를 포함하한다.
본 발명의 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체는 포름알데하이드와의 접촉에 의해 가역적 및 비가역적 2가지 상이한 기전에 의한 색상 변화를 모두 나타낼 수 있다. 먼저, 본 발명의 복합체에서 쉘에 포함된 일차아민기는 포름알데하이드와 반응하여 이민을 형성함으로써 이에 함유된 pH 지시제의 비가역적인 색상 변화를 유도한다. 즉, 상기와 같이 형성된 이민 자체가 제거되거나 외부 요인에 의해 pH가 변화하는 예컨대, 산의 공급으로 이민기가 다시 아민기로 전환되지 않는 한, 이상의 색상 변화를 유지할 수 있으므로, 비가역적 반응일 수 있다. 한편, 코어 입자 중 쉘을 형성하는 일차아민기를 갖는 고분자와 반응하지 않은 자유 작용기 예컨대, 무수물(anhydrides)이 직접 이온전달 물질로 작용하여 유발되는 pH 지시제의 색상 변화는 포름알데하이드가 제거되면 원래의 색상으로 돌아가므로 가역적 색상 변화일 수 있다. 따라서, 이러한 가역적 색상 변화는 쉘이 전혀 또는 충분히 형성되지 않아 자유 작용기를 함유하는 코어 입자 자체 또는 불완전한 코어-쉘 복합체에서 발생할 수 있다.
예컨대, 상기 고분자 쉘은 일차아민기를 하나 이상 포함하는 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 디아민류 또는 트리아민류일 수 있으며, 구체적으로, 폴리에틸렌이민(polyethylenimine; PEI)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 본 발명의 코어-쉘 나노입자 복합체의 다공성 코어 입자는 스티렌과 무수물류(anhydrides)의 공중합체로 된 입자일 수 있다. 상기 무수물류는 2개의 아실기가 동일한 산소 원자를 공유하여 서로 결합된 유기 화합물을 의미하는 것으로, 예컨대, 상기 코어 입자는 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)(poly(styrene-co-maleic anhydride; PSMA)로 된 입자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 PSMA/PEI 코어-쉘 복합체에 담지된 pH 지시제가 쉘을 구성하는 PEI와 포름알데하이드와의 반응에 의해 형성되는 쉬프 염기 또는 루이스 산인 이민 유도체에 의해 가시적으로 식별 가능한 색상 변화를 겪은 후 외부 공기와 접촉하는 것을 차단하여 가역적 반응에 의해 다시 탈색 또는 원래의 색상으로 돌아가는 것을 방지하기 위하여, 본 발명의 코어-쉘 복합체에서 상기 고분자 쉘은 pH 지시제의 변색 반응을 비가역적으로 유지하도록 조절된 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 복합체에서 상기 폴리에틸렌이민은 분자량 600 내지 40000의 중합체일 수 있다. 구체적으로는, 800 내지 25000의 분자량을 갖는 중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 나아가, 상기 폴리에틸렌이민은 직쇄형, 분지형 또는 이들의 조합형일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 폴리에틸렌이민의 분자량이 너무 낮으면 최종 적용되는 센서의 감도가 저하될 수 있으며, 너무 높은 경우 가교가 이들 중합체끼리 가교되거나, 자체로서 응집되어 쉘을 형성하기보다 독립적인 이차 입자를 형성하여 센서의 감도를 저하시킬 수 있다.
본 발명의 복합체에서 상기 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)은 스티렌과 말레산 무수물을 70:30 내지 90:10의 중량비로 포함하여 형성된 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 말레산 무수물을 함유함으로써 반응성 계면활성제(reactive surfactant)로서의 작용하여 무유화중합에 의한 공중합체 입자 형성이 가능하게 한다. 다만, 스티렌의 비율이 70:30 미만으로 낮아지면 가교가 일어나 오히려 입자 형성이 어려울 수 있다.
본 발명의 복합체에서 쉘은 코어에 포함된 말레산 무수물에 대해 1 내지 8배 중량의 폴리에틸렌이민을 함유하여 형성할 수 있다. 쉘을 형성하는 폴리에틸렌이민의 함량이 말레산 무수물에 대해 1배 미만인 경우, 코어 입자를 고르고 완전히 커버하기 어려울 수 있으며, 8배 초과의 과량으로 제조하는 경우, PSMA의 표면 에너지 보다 PEI 간의 표면 에너지가 높아 PEI끼리 뭉쳐져 별개의 입자를 구성하고, PSMA 표면 상에는 쉘층이 형성되지 못할 수 있다. 구체적으로는, 코어에 포함된 말레산 무수물에 대해 1 내지 8배, 보다 구체적으로는 1 내지 6배, 또는 2 내지 5배 중량의 폴리에틸렌이민을 함유하여 쉘을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 복합체에서 사용가능한 상기 pH 지시제의 비제한적인 예는 메틸레드, 브로모크레솔퍼플 또는 4-니트로페놀을 포함한다. 그러나, 상기 PSMA/PEI 코어-쉘 입자에 담지될 수 있고, 포름알데하이드와 일차아민의 반응에 의해 형성되는 이민 유도체에 의해 색상 변화를 나타낼 수 있는 지시제이면 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 복합체에서 상기 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)로 된 코어는 평균 직경 150 내지 300 nm의 크기를 갖는 입자일 수 있다.
나아가, 본 발명의 복합체에서 상기 폴리에틸렌이민으로 된 쉘은 평균 20 내지 60 nm의 두께로 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다만, 전술한 바와 같이, 제조 공정을 고려할 때 과량의 PEI를 사용하는 경우 PEI끼리의 응집에 의해 쉘 층이 형성되지 못할 가능성이 있는 바, 일정 이상의 두께로 쉘층이 형성되는 것은 불가능할 수 있다. 또한, 쉘의 두께가 20 nm 미만으로 얇게 형성된 경우 외부 환경과의 차단이 이루어지지 못하여 포름알데하이드와의 반응에 의한 변색 후 공기와의 접촉에 의한 가역적 반응에 의해 탈색(또는 원색으로의 전환)될 수 있으며, 쉘의 두께가 60 nm 초과하여 두껍게 형성된 경우에는 쉘의 표면 근처에서 포름알데하이드와의 반응에 의해 형성된 이민 유도체에 대한 감도가 낮아져 미량의 포름알데하이드는 검출이 되지 않거나, 실 존재량보다 낮은 수준으로 측정되는 등 정량적인 검출이 어려울 수 있다.
한편, 본 발명의 복합체는 말레산 무수물 용액에 스티렌을 첨가하여 중합화하여 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 입자를 형성하는 제1단계; 말레산 무수물에 대해 1 내지 8배 중량의 폴리에틸렌이민을 함유하는 용액을 첨가하여 상기 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 입자로 된 코어 상에 폴리에틸렌이민 쉘을 형성하는 제2단계; 및 pH 지시제를 함유하는 용액을 상기 제2단계로부터 수득한 코어-쉘 입자에 첨가하여 코어-쉘 입자에 pH 지시제를 담지하는 제3단계를 포함하는, 방법에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 제1단계는 수용성 개시제인 과황화칼륨을 추가로 포함하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 시판되는 스티렌은 자체에 중합억제제를 추가로 포함할 수 있어, 상기 제1단계에 앞서, 암모늄 옥사이드를 사용하여 중합억제제를 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 제1단계는, 무유화 중합에 의해 달성되는 것으로, 70±10℃의 질소 분위기 하에서 250 내지 350 rpm으로, 개시제 투입 후, 2 내지 10시간 동안 교반하여 수행하고, 20 내지 40℃로 냉각시켜 완료할 수 있다.
예컨대, 상기 제2단계는 250 내지 350 rpm으로 6 내지 48시간 동안 교반하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제2단계에서 폴리에틸렌이민은 수용액 상태로 첨가될 수 있다.
그러나, 본 발명의 제조방법에서 각 단계는 이들 방법에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 반응을 그대로 또는 적절히 변경하여 수행할 수 있다.
한편, pH 지시제를 함유하는 용액은 선택된 pH 지시제를 용해시킬 수 있는 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 유기용매, 구체적으로 디클로로메탄을 용매로 사용하여 준비할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 제1양태의 코어-쉘 나노입자 복합체를 유효성분으로 포함하는 포름알데하이드 검출용 조성물을 제공한다.
본 발명은 0.5 ppm 이상의 농도로 포름알데하이드를 포함하는 기체와 접촉하여 30초 이내에 색상 변화를 나타낼 수 있으며, 나아가 변화된 색상을 유지할 수 있다.
나아가, 본 발명은 제3양태의 포름알데하이드 검출용 조성물을 포름알데하이드를 함유하는 것으로 의심되는 공기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 포름알데하이드 검출방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 포름알데하이드 검출용 조성물은 포름알데하이드를 포함하는 기체와 접촉하여 30초 이내의 짧은 시간 내에 색상 변화를 나타낼 수 있으므로, 테스트하고자 하는 포름알데하이드를 함유하는 것으로 의심되는 공기와 접촉시키고 육안으로도 포름알데하이드 존재 여부를 확인할 수 있다.
나아가, 본 발명은 고체 지지체 상에 제1양태의 코어-쉘 나노입자 복합체를 고정시킨 포름알데하이드 검출용 키트를 제공한다.
예컨대, 상기 고체 지지체는 다공성 셀룰로오스, 보다 구체적으로, 여과지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 본 발명의 제1양태에 따른 복합체를 분산시킨 용액을 여과지에 점적하고 건조시켜 센서를 구성하였다.
본 발명에 따른 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체는 이에 담지된 pH 지시제가 쉘을 구성하는 PEI와 포름알데하이드와의 반응에 의해 형성되는 쉬프 염기 또는 루이스 산인 이민 유도체에 의해 가시적으로 식별 가능한 색상 변화를 외부 공기와 접촉하는 것을 차단하여 가역적 반응에 의해 다시 탈색 또는 원래의 색상으로 돌아가는 것을 방지할 수 있으므로, 포름알데하이드 검출용 센서에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자의 PEI 함량에 따른 형태, 크기 및 제타전위를 나타낸 도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자의 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석을 통해 N 파트의 분포를 나타낸 도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 pH 지시제(메틸레드, 브로모크레솔퍼플, 알리자린 및 4-니트로페놀)를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 포름알데하이드 검출 센서의 제조예 및 이를 이용한 증기 중 미세 포름알데하이드 검출 방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 pH 지시제(메틸레드, 브로모크레솔퍼플 및 4-니트로페놀)를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 검출 센서를 이용한 미세 포름알데하이드 검출에 있어서, 포름알데하이드 용액의 농도(0, 5, 10, 20 및 30%) 및 30% 포름알데하이드 용액 상에서 반응 시간(0, 1, 5 및 10분)에 따른 색상 변화율을 나타낸 도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 pH 지시제를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 검출 센서를 이용한 미세 포름알데하이드 검출에 있어서, PEI 함량, 습도, 기체 상 포름알데하이드의 농도, 반응 시간 및 반응 온도에 따른 영향을 확인하기 위한 장치를 나타낸 도이다.
도 6은 일 실시예에 따른 pH 지시제를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 검출 센서를 이용한 미세 포름알데하이드 검출에 있어서, 각각 0배(불포함), 1배, 2배, 4배 및 8배의 PEI를 포함하는 나노입자를 이용하여 5분 동안 포름알데하이드 기체에 노출시킨 후, 추가 5분 동안 대기 노출시 색상 변화를 나타낸 도이다.
도 7은 일 실시예에 따른 pH 지시제를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 검출 센서를 이용한 미세 포름알데하이드 검출에 있어서, 4배의 PEI를 포함하는 나노입자를 이용하여 온도 20℃에서 5분 동안 노출시 습도((a) 0% 및 (b) 90%)에 따른 영향을 포름알데하이드 농도의 함수로 나타낸 도이다.
도 8은 일 실시예에 따른 pH 지시제를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 검출 센서를 이용한 미세 포름알데하이드 검출에 있어서, 4배의 PEI를 포함하는 나노입자를 이용하여 습도 30%, 온도 20℃에서 반응시 포름알데하이드 농도((a) 0.5 ppm 및 (b) 20 ppm)에 따른 영향을 반응 시간의 함수로 나타낸 도이다.
도 9는 일 실시예에 따른 pH 지시제를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 검출 센서를 이용한 미세 포름알데하이드 검출에 있어서, 습도 30%, 포름알데하이드 농도 0.75 ppm 조건에서 반응 시간((a) 0.5분 및 (b) 1분)에 따른 영향을 PEI 함량의 함수로 나타낸 도이다.
도 10은 일 실시예에 따른 pH 지시제를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 검출 센서를 이용한 미세 포름알데하이드 검출에 있어서, 습도 30%, 포름알데하이드 농도 20 ppm 조건에서 반응 시간((a) 0.5분 및 (b) 1분)에 따른 영향을 PEI 함량의 함수로 나타낸 도이다.
도 11은 일 실시예에 따른 pH 지시제를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 검출 센서를 이용한 미세 포름알데하이드 검출에 있어서, 4배의 PEI를 포함하는 나노입자를 이용하여 포름알데하이드 농도 20 ppm 조건에서 1분 동안 노출시 반응 온도((a) 20℃ 및 (b) 40℃)에 따른 영향을 습도의 함수로 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<시약 및 재료>
단량체로서 스티렌(styrene, 순도 ≥99중량%, 안정화제로 ＜15 ppm 4-tert-부틸카테콜 함유)을, 친수성 단량체 및 계면활성제로서 말레산 무수물(maleic anhydride; MA, 순도 ≥99%, 분말 또는 결정)을 Sigma-Aldrich 사로부터 구입하였다. 수용성 개시제로는 과황화칼륨(potassium persulfate; KPS, ACS reagent ≥99%)을 Sigma-Aldrich 사로부터 구입였으며, 분지된 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine; bPEI, 중량평균분자량(Mw) ~25,000) 역시 Sigma-Aldrich 사로부터 구입하였다.
실시예 1: PSMA ( poly (styrene- maleic anhydride)/ PEI ( polyethylenimine ) 코어-쉘 입자의 제조
코어-쉘 입자를 제조하기 위하여, 250 mL 이중자켓 반응기에, 냉각 순환 컨덴서를 설치하고, 순환 펌프를 작동시켜 70±1℃ 온도로 승온시켜, 질소 분위기 하에서 기계적 교반기를 사용하여 300 rpm으로 PSMA 무유화 중합을 수행하였다. 실험에 앞서, 암모늄 옥사이드(ammonium oxide)를 사용하여 스티렌의 중합억제제를 제거하였다. 말레산 무수물(MA, 1.5 g, 15중량%)을 정제된 증류수 155 mL에 첨가한 뒤, 준비된 반응기에 넣고, 10분 동안 교반하였다. 정제된 스티렌(8.5 g, 85중량%)을 MA가 분산된 반응기에 투입하여 30분 동안 교반하였다. 30분 경과 후, 수용성 개시제인 과황화칼륨(KPS, 0.17 g, 0.2중량%)을 증류수 5 g에 충분히 녹여 실린지 펌프(syringe pump, NE300)를 통해 10분 동안 0.5 m/s의 속도로 투입하였다. 개시제 투입이 완료되면 5시간 동안 중합을 진행하였다. 중합 반응이 종료된 후, 30℃까지 빠르게 냉각시켜 무유화 중합을 완료하였다.
이후, 폴리에틸렌이민(PEI, 분자량 25,000)를 0 내지 10배까지 도입량을 달리하여 부가하였다. 구체적으로 증류수 20 mL에 MA 대비 1 내지 10배의 PEI를 투입하고 30분 동안 용해시켜 PEI 용액을 제조하였다. 상기 준비된 PEI 용액을 PSMA에 첨가하고 24시간 동안 300 rpm으로 교반하여 PSMA/PEI 코어-쉘 입자를 제조하였다. 이와 같이 제조된 PSMA/PEI 코어-쉘 입자의 크기 및 제타전위를 측정하여 그 결과를 도 1 및 하기 표 1에 요약하였다.
제타전위 (mV) 입자 크기 (nm)
PSMA -43.7 224.6
PSMA/PEI 0.5 28.3 246.9
PSMA/PEI 1 25.8 253.0
PSMA/PEI 2 22.5 256.4
PSMA/PEI 4 20.6 257.4
PSMA/PEI 6 20.7 257.6
PSMA/PEI 8 18.2 251.1
PSMA/PEI 10 12.6 248.2
실시예 2: PEI 부가량에 따른 입자 크기 변화
DLS(dynamic light scattering) 분석 및 TEM(transmission electron microscope) 분석을 통해, PEI 부가량에 따른 입자 크기 변화를 확인하였다. 구체적으로, PEI 쉘이 부가되지 않은 PSMA에 비해 PEI 쉘이 부가된 입자에서 입자 크기가 증가하는 반면, 일정 수준 이상으로 PEI 부가량이 증가하는 경우에는 오히려 입자 크기가 감소하기 시작하였다. 이는 PEI 농도가 높을 때, PSMA의 표면 에너지 보다 PEI 간의 표면 에너지가 높아 PSMA 표면 상에 쉘층을 형성하는 대신 PEI끼리 뭉치기 때문인 것으로 사료되었다.
나아가, EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석을 통해 N 파트의 분포도를 확인하고, 이를 통하여 PEI 부가량을 확인하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, PEI의 처리량이 10중량%까지 증가하는 경우, PSMA 입자 상에 PEI 층이 도입되어 코어-쉘 구조의 입자를 형성하는 대신에 PSMA 입자와는 독립적으로 PEI로 된 입자가 생성되었다.
실시예 3: 포름알데하이드 센서의 제조
디클로로메탄 20 mL에 염료인, 메틸레드, 브로모크레솔퍼플, 알리자린 및 4-니트로페놀을 각각 0.4 g씩 녹이고, PSMA/PEI 코어-쉘 입자 5 mL에 각 염료 용액을 0.4 μL씩 투입하였다. 3시간 동안 교반하여 입자에 염료를 침착시켜 포름알데하이드 센서를 제조하였다.
이후, 포름알데하이드 용액을 농도별로 준비하고, 이를 용기에 담아두고, 상기와 같이 준비한 염료를 담지한 PSMA/PEI 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 센서를 덮어 0 내지 10분 동안 노출시키고, 이에 따른 색변화를 RGB 값으로 나타내었다. 상기 본 발명의 센서를 이용한 포름알데하이드 검출 방법을 도 3에 개략적으로 나타내었다. 나아가, 정량적인 측정 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 실험에 사용한 최저 농도인 5% 용액 상에서도 급격한 색상 변화를 나타내었으며, 이후 포름알데하이드 용액의 농도에 따른 색상 변화는 크지 않았다. 이는 본 발명의 센서는 공기 중에 함유된 미량의 포름알데하이드 기체에도 민감하게 반응함을 나타내는 것이다.
실시예 4: 포름알데하이드 검출에 대한 반응 조건의 영향
상기 포름알데하이드 센서를 이용한 기체 상의 미량 포름알데하이드 검출에 있어서, 반응 조건에 따른 검출능을 확인하기 위하여, 기체 유량 및 습도 조절이 가능하며, 온도 조절이 가능한 반응기를 구성하고, 이를 도 5에 나타내었다. 구체적으로, 포름알데하이드 가스 공급원, 건조 질소 가스 공급원 및 습윤 질소 가스 공급원을 연결하여 이들의 조합 및 유량 조절에 의해 반응 가스의 습도 및/또는 반응 가스 중 포름알데하이드 농도를 조절할 수 있도록 하였다. 이하 다양한 변수를 테스트함에 있어서, 달리 지시하지 않는 한, 반응 온도는 20℃, 습도는 30%로 조절하고, 센서에는 반응성이 가장 우수한 4배 함량의 PEI 코팅층을 도입한 코어-쉘 입자를 사용하였다.
먼저, 포름알데하이드와의 반응에 의한 색상 변화가 소정의 시간 동안 지속될 수 있는지 확인하기 위하여, pH 지시제가 담지된, PEI를 다양한 비율로 포함 또는 불포함하는 입자를 함유하는 분산액을 여과지에 점적하고 건조시켜 준비한 센서를 포름알데하이드 기체에 5분 동안 노출시켜 색상 변화를 유도한 후, 추가로 5분 동안 공기 중에 노출시키고, 센서의 색상 변화를 확인하여 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 각각 1, 2, 5 및 8배의 PEI로 형성된 코팅층을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자를 사용한 경우, 반응 이후 공기 중에 노출되더라도 포름알데하이드와의 반응에 의한 변색이 유지되는 반면, PEI 쉘 층을 불포함하는 PSMA 입자(0 PEI)를 사용한 경우에는, 포름알데하이드와의 반응에 의해 변색되었던 것이 공기 중에 노출됨에 따라 원래의 색으로 다시 변화하였다. 이는 PEI 쉘 층의 도입이 포름알데하이드와의 접촉에 의한 지시제의 변색 반응을 비가역적이게 하여 그 변화된 색상을 유지할 수 있도록 함을 나타내는 것이다.
다음으로, 포름알데하이드 검출에 대한 습도의 영향을 확인하기 위하여, 4배 PEI로 형성된 코팅층을 포함하며, pH 지시제를 담지한, 코어-쉘 입자를 포함하는 센서를 각각 0% 및 90% 습도의 0 내지 20 ppm 농도로 포름알데하이드를 포함하는 기체에 5분 동안 노출시켰다. 이때, 온도는 20℃로 유지하였다. 센서의 색상 변화를 육안으로 확인함은 물론 수치화하여, 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 센서는 0% 습도의 건조 상태에서는 물론 습도 90%의 습윤 상태에서도 테스트한 전체 포름알데하이드 농도 범위에 걸쳐 유효한 색상 변화를 나타내었다. 이는 본 발명의 센서를 사용하여 습도 조건에 무관하게 미량의 포름알데하이드도 유의미하게 검출할 수 있음을 나타내는 것이다.
추가로, 포름알데하이드 농도에 대한, 포름알데하이드 농도에 따른, 반응 민감도를 확인하기 위하여, 4배 PEI로 형성된 코팅층을 포함하며, pH 지시제를 담지한, 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 센서를 각각 0.5 ppm 및 20 ppm 농도의 포름알데하이드와 반응시키면서 5분까지 반응을 유지하면서 반응 시간에 따른 색상 변화를 측정하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, 상대적으로 높은 20 ppm의 포름알데하이드 뿐만 아니라 0.5 ppm 농도의 포름알데하이드에도 빠른 시간 내에 예컨대, 30초 이내에 뚜렷한 색상 변화를 나타내었다. 이는 본 발명의 센서가 미량의 포름알데하이드도 빠르게 감지할 수 있음을 나타내는 것이다.
또한, PEI 함량이 반응 속도에 미치는 영향을 확인하기 위하여, PEI 비율을 달리하여 준비한 코어-쉘 나노입자 복합체를 포함하는 센서를 각각 0.75 ppm 및 20 ppm 포름알데하이드와 접촉시키고 색상 변화를 확인하여, 그 결과를 도 9와 10에 나타내었다. 상기 도 8에서 확인한 바와 같이, 대부분의 색상 변화는 1분 이내의 빠른 시간 내에 나타나는 것을 고려하여 색상 측정은 0.5분과 1분에 실시하였다. 그 결과, 반응 시간 및 포름알데하이드의 농도와 무관하게 PEI 함량에 따른 색상 변화는 유사한 패턴을 나타내었으며, 특히 4배 함량의 PEI를 함유하는 입자를 구비한 센서가 우수한 반응성을 나타내었다.
마지막으로, 반응 온도와 습도에 따른 센서 반응성을 확인하기 위하여, 0 내지 90% 습도 범위에서 각각 20℃ 및 40℃ 온도를 유지하면서 20 ppm 농도의 포름알데하이드에 1분 동안 노출시켜 색상 변화를 관찰하고, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타난 바와 같이, 20℃ 및 40℃ 온도 모두에 대해 전체 습도 범위에서 색상 변화를 나타내었으며, 완전한 건조 상태나 고습 상태에 비해 상대적으로 낮은 습도에서 보다 민감한 반응성을 나타내었다. 그러나, 테스트한 전체 습도 및 온도 범위에서 포름알데하이드와의 반응에 의한 유의미한 색상 변화가 관찰되었으며, 이는 습도 및 온도 조건에 무관하게 본 발명의 센서를 사용한 포름알데하이드의 검출이 가능함을 나타내는 것이다.

Claims (20)

  1. 지지체로서 다공성 코어 입자; 및 기상의 포름알데하이드와 반응하여 루이스산인 이민기를 형성할 수 있는 일차아민기를 갖는 고분자 쉘로 된 코어-쉘 나노입자, 및
    이에 담지된 pH 지시제를 포함하고,
    상기 고분자 쉘은 pH 지시제의 변색 반응을 비가역적으로 유지하도록 조절된 두께로 형성된, 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체.

  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 나노입자는 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)로 된 코어 및 폴리에틸렌이민으로 된 쉘을 포함하는 것인 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민은 분자량 600 내지 40000의 중합체인 것인 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)은 스티렌과 말레산 무수물을 70:30 내지 90:10의 중량비로 포함하는 것인 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체.
  6. 제3항에 있어서,
    코어에 포함된 말레산 무수물에 대해 1 내지 8배 중량의 폴리에틸렌이민을 쉘에 함유하는 것인 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 pH 지시제는 메틸레드, 브로모크레솔퍼플 또는 4-니트로페놀인 것인 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 폴리(스티렌-코-말레산 무수물)로 된 코어는 평균 직경 150 내지 300 nm의 크기를 갖는 입자인 것인 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌이민으로 된 쉘은 평균 20 내지 60 nm의 두께로 형성된 것인 포름알데하이드 감응성 코어-쉘 나노입자 복합체.
  10. 말레산 무수물 용액에 스티렌을 첨가하여 중합화하여 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 입자를 형성하는 제1단계;
    말레산 무수물에 대해 1 내지 8배 중량의 폴리에틸렌이민을 함유하는 용액을 첨가하여 상기 폴리(스티렌-코-말레산 무수물) 입자로 된 코어 상에 폴리에틸렌이민 쉘을 형성하는 제2단계; 및
    pH 지시제를 함유하는 용액을 상기 제2단계로부터 수득한 코어-쉘 입자에 첨가하여 코어-쉘 입자에 pH 지시제를 담지하는 제3단계를 포함하고,
    상기 제2단계는 상기 폴리에틸렌이민 쉘이 상기 pH 지시제의 변색 반응을 비가역적으로 유지하도록 조절된 두께로 형성되도록 수행되는, 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 코어-쉘 나노입자 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1단계는 수용성 개시제인 과황화칼륨을 추가로 포함하여 수행하는 것인 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1단계는 70±10℃의 질소 분위기 하에서 250 내지 350 rpm으로, 개시제 투입 후, 2 내지 10시간 동안 교반하여 수행하고, 20 내지 40℃로 냉각시켜 완료하는 것인 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제2단계는 250 내지 350 rpm으로 6 내지 48시간 동안 교반하여 수행하는 것인 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제2단계에서 폴리에틸렌이민은 수용액 상태로 첨가되는 것인 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    pH 지시제를 함유하는 용액은 디클로로메탄을 용매로 사용하는 것인 제조방법.
  16. 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 코어-쉘 나노입자 복합체를 유효성분으로 포함하는 포름알데하이드 검출용 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    0.5 ppm 이상의 농도로 포름알데하이드를 포함하는 기체와 접촉하여 30초 이내에 색상 변화를 나타내는 것인 포름알데하이드 검출용 조성물.
  18. 제16항의 포름알데하이드 검출용 조성물을 포름알데하이드를 함유하는 것으로 의심되는 공기와 접촉시키는 단계를 포함하는, 포름알데하이드 검출방법.
  19. 고체 지지체 상에 제1항 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 코어-쉘 나노입자 복합체를 고정시킨 포름알데하이드 검출용 키트.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 고체 지지체는 다공성 셀룰로오스인 것인 포름알데하이드 검출용 키트.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116337856B (zh) * 2023-04-10 2024-08-02 中国矿业大学(北京) 室内甲醛浓度检测微球的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR101937421B1 (ko) * 2017-04-27 2019-01-14 한국생산기술연구원 중금속 이온 검출용 조성물 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018530740A (ja) 2015-08-06 2018-10-18 北京大学Ｐｅｋｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 錫ドープ光触媒式ホルムアルデヒド感知材料およびその製造方法、ならびにホルムアルデヒドセンサ

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L Feng 등, J. AM. CHEM. SOC., 2010, 132권, 페이지 4046-4047.(2010.12.31.)*
S Raj 등, Sensor Letters, 2016, 14권(4), 페이지 382-388.(2016.04.04.)*
박재중 등, 한국공업화학회, 2018, 페이지 179(2018.11.02.)*

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