KR102128279B1 - Method for separating fine particles in soil using cationic magnetic nanoparticles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양이온성 자성나노입자를 이용한 토양 내 미세입자의 분리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양이온성 자성나노입자를 이용하여 토양 중 중금속이나 방사성 핵종 등 오염물질이 흡착된 미세입자(점토, 실트 등)를 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 토양 중 미세입자(점토, 실트 등)에 선택적 또는 비가역적으로 흡착된 중금속이나 방사성 핵종 등 오염물질을 경제적이고 효율적으로 분리할 수 있다. 이에 따라 중금속 또는 방사성 핵종으로 오염된 시설 부지뿐만 아니라 후쿠시마 원전사고와 같은 중대사고시 방사성 핵종으로 광범위하게 오염된 주거 지역 내 토양을 복원하는데 효율적으로 사용할 수 있다.The present invention relates to a method for separating fine particles in soil using cationic magnetic nanoparticles, and more specifically, fine particles (clay, adsorbed by contaminants such as heavy metals or radionuclides) in the soil using cationic magnetic nanoparticles. Silt, etc.).
According to the present invention, it is possible to economically and efficiently separate contaminants such as heavy metals or radionuclides adsorbed selectively or irreversibly on fine particles (clay, silt, etc.) in the soil. Accordingly, it can be effectively used to restore soil in a residential area that is extensively contaminated with radionuclides during major accidents such as the Fukushima nuclear accident as well as facility sites contaminated with heavy metals or radionuclides.
Description
본 발명은 양이온성 자성나노입자를 이용한 토양 내 미세입자의 분리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양이온성 자성나노입자를 이용하여 토양 중 중금속이나 방사성 핵종 등 오염물질이 흡착된 미세입자(점토, 실트 등)를 분리하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating fine particles in soil using cationic magnetic nanoparticles, and more specifically, fine particles (clay, adsorbed by contaminants such as heavy metals or radionuclides) in the soil using cationic magnetic nanoparticles. Silt, etc.).
우리나라는 토양환경보전법이 제정된 1995년 이후 공장과 산업단지, 폐광산 등을 대상으로 오염 예상 부지에 대해 조사한 결과, 비소, 카드뮴, 구리, 납 등의 중금속에 의한 토양오염이 심각한 것으로 보고된 바 있다. 또한 해외의 종래 사례를 살펴볼 때, 국내 원자력발전소 해체 부지에서도 세슘, 코발트 등의 방사성 핵종에 의한 토양 오염 가능성이 대두되고 있다. 일반적으로 이러한 중금속이나 방사성핵종으로 오염된 토양을 정화하기 위한 기술로는 단순격리, 토양세척, 동전기 정화, 고정화 및 안정화, 식물정화, 미생물 복원기술 등이 제시되어 왔으며, 이중 토양세척기술은 비교적 짧은 시간에 복원이 가능하고 경제성이 우수한 장점으로 널리 사용되고 있다. Since 1995, when the Soil Environment Conservation Act was enacted, as a result of investigating expected sites of contamination in factories, industrial complexes, and abandoned mines, soil contamination by heavy metals such as arsenic, cadmium, copper, and lead has been reported to be serious. . In addition, when looking at conventional cases abroad, the possibility of soil contamination by radionuclides such as cesium and cobalt is also emerging at the dismantling site of domestic nuclear power plants. In general, as a technique for purifying soil contaminated with heavy metals or radionuclides, simple isolation, soil washing, electrokinetic purification, immobilization and stabilization, plant purification, and microbial restoration techniques have been suggested, of which soil washing technology is relatively It is widely used as an advantage that can be restored in a short time and has excellent economic efficiency.
오염토양을 정화하기 위한 방법으로 세척공정을 적용할 경우 가장 중요한 고려인자로 토양 중 함유되어 있는 미세입자의 함량을 들 수 있다. 이는, 미세토양의 함량이 많은 토양을 세척할 경우 오염물질의 제거 또는 분리효율이 낮을 뿐만 아니라 세척 후 고액분리가 매우 어렵기 때문이다. 경제적으로 미세입자를 분리할 수 있는 기술을 개발하여 세척공정에 적용한다면 세척수 처리시설의 용량과 처리 비용을 줄일 수 있고 처리대상 미세토양을 최소화할 수 있어 토양세척기술의 적용범위를 넓힐 수 있다. 일반적으로 널리 사용되는 토양의 입도 분리 기술로는 체분리가 있다. 체분리에는 건식과 습식 분리가 있고, 모터에 의해 진동하는 다단계 진동스크린이 주로 사용되는데, 스크린의 손상이나 체막힘이 생기는 문제점이 있다. 또한 원심력의 침전원리를 활용하는 하이드로싸이클론 (hydrocyclone) 기술이 토양 입도 분리에서 많이 사용되는데, 원심분리기와 달리 원심가속도의 영향으로 유체 자체의 선회운동 (vortex motion)만으로 부유입자들을 유체로부터 분리시키게 한다. 하지만 유입수의 농도, 운전압력강하, 하부유출직경 등 운전 조건에 따라 분리효율이 크게 달라질 수 있는 단점이 있다. When the washing process is applied as a method for purifying contaminated soil, the most important consideration factor is the content of fine particles contained in the soil. This is because when washing soil with a large amount of microsoil, the removal or separation efficiency of pollutants is low, and solid-liquid separation after washing is very difficult. If a technology that can economically separate fine particles is developed and applied to the washing process, the capacity and treatment cost of the washing water treatment facility can be reduced, and the microsoil to be treated can be minimized, thereby broadening the scope of the soil washing technology. In general, a widely used soil particle size separation technique is sieve separation. There are dry and wet separation in the sieve, and a multi-stage vibrating screen vibrated by a motor is mainly used, but there is a problem of screen damage or clogging. In addition, hydrocyclone technology, which utilizes the principle of sedimentation of centrifugal force, is frequently used in separating the particle size of the soil. Unlike centrifugal separators, it is possible to separate suspended particles from the fluid only by the vortex motion of the fluid itself under the influence of centrifugal acceleration. do. However, there are disadvantages in that the separation efficiency can vary greatly depending on the operating conditions such as the concentration of the influent, the operating pressure drop, and the lower outlet diameter.
본 발명에서는 토양 중 점토 및 실트의 미세입자에 선택적으로 흡착된 중금속이나 방사성핵종 등의 오염물질을 분리하기 위한 경제적이고 효율적인 방법으로, 양이온성 물질-자성나노입자 복합체를 이용한 자력선별을 통한 토양 내 점토, 실트와 같은 미세토양(미세입자)을 분리하는 방법을 제공한다. In the present invention, as an economical and efficient method for separating contaminants such as heavy metals or radionuclides selectively adsorbed to fine particles of clay and silt in soil, in the soil through magnetic separation using cationic material-magnetic nanoparticle complex It provides a method for separating fine soil (fine particles) such as clay and silt.
본 발명은 토양 중 점토 또는 실트와 같은 미세입자에 선택적으로 흡착된 오염물(중금속이나 방사성 핵종 등)을 분리하기 위한 방법을 제공한다.The present invention provides a method for separating contaminants (heavy metals, radionuclides, etc.) selectively adsorbed on fine particles such as clay or silt in soil.
또한 본 발명은 점토 또는 실트와 같은 미세토양 내 방사성 핵종 흡착 제거제 또는 중금속 흡착 제거제를 제공한다.In addition, the present invention provides a radionuclide adsorption remover or heavy metal adsorption remover in microsoil such as clay or silt.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은, 자성나노입자와 양이온성 물질을 혼합하여 양이온성 자성나노입자 복합체를 제조하는 단계(단계 a); 상기 복합체를 오염토양과 혼합하여, 점토 또는 실트를 포함하는 미세입자와 상기 복합체를 정전기적 인력으로 결합시키는 단계(단계 b); 및 이후, 자력을 사용하여 자성을 갖는 입자를 선별하는 단계(단계 c)를 포함하는, 토양 내 미세입자의 분리방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of preparing a cationic magnetic nanoparticle complex by mixing the magnetic nanoparticles and the cationic material (step a); Mixing the complex with a contaminated soil, and combining the complex with fine particles including clay or silt by electrostatic attraction (step b); And thereafter, using a magnetic force to provide a method for separating fine particles in the soil, comprising the step of selecting particles having magnetic properties (step c).
또한 본 발명은, 자성나노입자가 양이온성 물질로 코팅된 양이온성 자성나노입자 복합체를 포함하는, 미세토양 내 방사성 핵종 흡착 제거제를 제공할 수 있다.In addition, the present invention, magnetic nanoparticles can provide a radionuclide adsorption and removal agent in a microsoil, including a cationic magnetic nanoparticle complex coated with a cationic material.
또한 본 발명은, 자성나노입자가 양이온성 물질로 코팅된 양이온성 자성나노입자 복합체를 포함하는, 미세토양 내 중금속 흡착 제거제를 제공할 수 있다. In addition, the present invention, magnetic nanoparticles can provide a heavy metal adsorption and removal agent in a microsoil, including a cationic magnetic nanoparticle complex coated with a cationic material.
본 발명에 따르면, 토양 중 미세입자(점토, 실트 등)에 선택적 또는 비가역적으로 흡착된 중금속이나 방사성 핵종 등 오염물질을 경제적이고 효율적으로 분리할 수 있다. 이에 따라 중금속 또는 방사성 핵종으로 오염된 시설 부지뿐만 아니라 후쿠시마 원전사고와 같은 중대사고시 방사성 핵종으로 광범위하게 오염된 주거 지역 내 토양을 복원하는데 효율적으로 사용할 수 있다. 또한 발생되는 오염 토양 폐기물을, 양이온성 자성나노입자의 제조 및 자력선별을 통해서만 처리가 가능하므로 폐기물에 의한 2차 환경오염을 현저히 줄일 수 있고, 폐기물 처리비용을 감축할 수 있다. According to the present invention, it is possible to economically and efficiently separate contaminants such as heavy metals or radionuclides adsorbed selectively or irreversibly on fine particles (clay, silt, etc.) in the soil. As a result, it can be used effectively to restore soil in residential areas that have been extensively contaminated with radionuclides during major accidents such as the Fukushima nuclear accident as well as facility sites contaminated with heavy metals or radionuclides. In addition, since the generated contaminated soil waste can be treated only through the manufacture of cationic magnetic nanoparticles and magnetic separation, secondary environmental pollution caused by the waste can be significantly reduced, and waste disposal costs can be reduced.
도 1은 양이온성 자성나노입자 복합체를 이용한 오염토양 내 점토를 포함하는 미세입자 분리 방법 흐름도이다.
도 2는 양이온성 이온성 자성나노입자 복합체 형성 과정을 개략적으로 나타내는 것이다.
도 3은 양이온성 자성나노입자와 점토가 정전기적 인력을 통해 선택적으로 결합하는 과정을 개략적으로 나타내는 것이다.
도 4는 점토 분리를 위한 습식 드럼형 자력선별 장치의 개략도이다.
도 5는 점토입자와 자성나노입자와의 결합비율에 따른 분리능 비교한 결과를 나타내는 것이다.
도 6은 영구자석을 이용한 토양 내 점토 분리 실험 과정을 나타내는 사진이다.
도 7은 분리된 미세입자의 입도 분포도를 나타내는 것이다.
도 8은 자력선별 후 자성부분과 비자성부분의 입도분포도를 나타내는 것이다.1 is a flow chart of a method for separating fine particles containing clay in contaminated soil using a cationic magnetic nanoparticle complex.
Figure 2 schematically shows the process of forming a cationic ionic magnetic nanoparticle complex.
3 schematically shows a process in which cationic magnetic nanoparticles and clay are selectively combined through electrostatic attraction.
4 is a schematic diagram of a wet drum type magnetic separation device for separating clay.
Figure 5 shows the result of comparing the resolution according to the binding ratio of the clay particles and the magnetic nanoparticles.
6 is a photograph showing a process for separating clay in soil using permanent magnets.
7 shows the particle size distribution of the separated fine particles.
Figure 8 shows the particle size distribution of the magnetic and non-magnetic parts after magnetic force selection.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. The objects, features, and advantages of the present invention will be readily understood through the following examples. The present invention is not limited to the embodiments described herein, but may be embodied in other forms. The embodiments introduced herein are provided to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art to which the present invention pertains. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.
토양 구성성분 중 점토, 실트와 같은 미세입자(또는 미세토양)는 중금속 및 방사성 핵종이 선택적, 비가역적으로 결합되어 정화가 어려운 반면, 모래 및 자갈과 같이 입자 크기가 큰 토양은 일반적으로 오염분포도가 낮고 비교적 정화가 용이하다. 따라서 오염토양 중 약 10~30%를 차지하는 고오염 점토 및 실트를 선택적으로 분리하여 토양폐기물 양을 저감하는 기술이 필요하다.Fine particles (or microsoil) such as clay and silt among soil components are difficult to clean up due to selective and irreversible combination of heavy metals and radionuclides, whereas soils with large particle sizes such as sand and gravel generally have a pollution distribution Low and relatively easy to clean. Therefore, there is a need for a technology to reduce soil waste by selectively separating highly polluted clay and silt, which accounts for about 10 to 30% of contaminated soil.
이에 따라 본 발명은 오염토양 중 중금속 및/또는 방사성 핵종 등과 같은 오염물이 흡착된 점토 및/또는 실트 크기의 미세입자를 선택적으로 분리하기 위해 양이온성 물질이 코팅된 자성나노입자 복합체를 제조하고 이를 오염토양에 적용하고자 한다. 상기 양이온성 자성나노입자 복합체는 토양 내에서 음전하를 보이는 점토를 포함한 미세입자에 정전기적 인력을 통해 선택적으로 흡착되고, 이는 자력선별을 통해 효율적으로 분리하여 폐기물로서 처리될 수 있다(도 1 참조). Accordingly, the present invention prepares a magnetic nanoparticle composite coated with a cationic material to selectively separate clay and/or silt-sized microparticles adsorbed by contaminants such as heavy metals and/or radionuclides among contaminated soils, and contaminated them It is intended to be applied to soil. The cationic magnetic nanoparticle complex is selectively adsorbed through fine electrostatic attraction to fine particles including clays that show negative charges in the soil, which can be efficiently separated through magnetic separation and treated as waste (see FIG. 1). .
구체적으로, 본 발명은, 자성나노입자와 양이온성 물질을 혼합하여 양이온성 자성나노입자 복합체를 제조하는 단계(단계 a); 상기 복합체를 오염 토양과 혼합하여,점토 또는 실트를 포함하는 미세입자와 상기 복합체를 정전기적 인력으로 결합시키는 단계(단계 b); 및 이후, 자력을 사용하여 자성을 갖는 입자를 선별하는 단계(단계 c)를 포함하는, 토양 내 미세입자의 분리방법을 제공한다.Specifically, the present invention comprises the steps of preparing a cationic magnetic nanoparticle complex by mixing a magnetic nanoparticle and a cationic material (step a); Mixing the complex with contaminated soil, bonding the complex with fine particles containing clay or silt by electrostatic attraction (step b); And thereafter, using a magnetic force to provide a method for separating fine particles in the soil, comprising the step of selecting particles having magnetic properties (step c).
상기 분리방법은 단계 c 이후, 자력을 통해 분리된 자성을 갖는 입자(미세입자)를 폐기물로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The separation method may further include a step of treating particles (fine particles) having magnetic properties separated through magnetic force as waste after step c.
양이온성 물질-자성나노입자 복합체 제조Preparation of cationic material-magnetic nanoparticle complex
양이온성 자성나노입자 복합체 제조 단계는, 자성나노입자 표면을 양이온성 물질로 흡착시켜 양이온성 물질이 코팅된 자성나노입자를 형성하는 과정이다. 자성나노입자(magnetic nanoparticles, MNPs)는 자성을 띠는 나노미터 크기의 구조 또는 물질을 의미한다. 상기 자성 나노입자는 공동 침전 (co-precipitation), 수열 합성(hydrothermal synthesis), 용액 합성 또는 졸-겔 방법 등에 의해 제조될 수 있다. 상기 자성나노입자는 산화철 나노입자일 수 있다.The cationic magnetic nanoparticle composite production step is a process of forming the magnetic nanoparticles coated with the cationic substance by adsorbing the surface of the magnetic nanoparticle with a cationic substance. Magnetic nanoparticles (MNPs) refer to magnetic nanometer-sized structures or materials. The magnetic nanoparticles may be prepared by co-precipitation, hydrothermal synthesis, solution synthesis, or sol-gel method. The magnetic nanoparticles may be iron oxide nanoparticles.
상기 양이온성 자성나노입자 복합체는, 자성나노입자와 양이온성 물질을 혼합시킴으로써, 양이온성 물질이 자성나노입자 표면이 양이온성 물질로 코팅된 형태로 형성할 수 있다. 이 때 양이온성 물질과 자성나노입자는, 양이온성 물질/자성나노입자(w/w)=0.4~0.6의 비율로 혼합할 수 있다. 상기 양이온성 자성나노입자 복합체는 상술한 바와 같이 자성나노입자가 양이온성 물질로 코팅됨으로써 혼합 비율이 0.4 이상에서 전체 제타전위 (zeta potential)가 목표로 하는 20~40 mV 범위에 도달할 수 있고, 0.6을 초과하는 경우에는 경제성 측면에서 문제가 있다. 제타전위가 20~40 mV 범위로 제어됨으로써 -50~-20 mV의 범위의 음전하를 보이는 토양 내 미립자와 효과적으로 결합할 수 있게 된다. The cationic magnetic nanoparticle complex, by mixing the magnetic nanoparticles and the cationic material, the cationic material can be formed in the form of the surface of the magnetic nanoparticles coated with a cationic material. At this time, the cationic material and the magnetic nanoparticles can be mixed at a ratio of cationic material/magnetic nanoparticles (w/w) = 0.4 to 0.6. As described above, the cationic magnetic nanoparticle composite may be coated with a cationic material as described above, so that a mixing ratio of 0.4 or more can reach a target range of 20 to 40 mV, which is a target of the total zeta potential. If it exceeds 0.6, there is a problem in terms of economy. Since the zeta potential is controlled in the range of 20-40 mV, it is possible to effectively combine with fine particles in soil showing a negative charge in the range of -50--20 mV.
상기 양이온성 물질은 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리(다이알릴다이메틸암모늄클로라이드)(poly(diallyldimethylammoniumchloride, PDDA) 및 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(3-aminoproply)triethoxysilane, APTES)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 양이온성 물질은 양이온성 고분자 물질일 수 있다.The cationic materials include polyethyleneimine (PEI), poly(diallyldimethylammoniumchloride (PDDA) and (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES)). It may include one or more selected from the group consisting of. The cationic material may be a cationic polymer material.
오염토양과 양이온성 자성나노입자의 혼합Mixing of contaminated soil and cationic magnetic nanoparticles
토양은 입자 크기에 따라 자갈, 모래, 실트 및 점토로 구분되는데, 일반적으로 실트는 0.075 mm 이하, 점토는 0.002 mm이하의 입도를 갖는 암석이나 광물의 입자로 칭한다. 그리고 이들은 기본적으로 광물의 결정구조에 바탕을 둔 점토광물을 포함하게 된다. 점토광물은 격자 구조 내에서 원자가가 큰 원자를 작은 원자가 치환하면서 전체적으로 음전하를 띠게 된다. 이러한 음전하는 점토의 표면에 균질하게 혹은 불균질하게 존재하기 때문에 제타전위는 -50~-20 mV의 범위을 보이게 된다. 따라서 오염토양과 제조된 양이온성 자성나노입자 복합체의 혼합 시 토양 내 점토 입자는 복합체와의 정전기적 인력을 통해 선택적으로 결합하게 된다. 상기 양이온성 자성나노입자 복합체와 미세입자(점토, 실트 포함)의 중량비는 0.01:1 ~ 0.1:1의 범위에서 하는 것이 바람직하다.Soil is classified into gravel, sand, silt, and clay according to particle size. Generally, silt is referred to as a particle of rock or mineral having a particle size of 0.075 mm or less and clay of 0.002 mm or less. And they basically contain clay minerals based on the crystal structure of the minerals. Clay minerals have a negative charge as a whole, with small atoms replacing large atoms in the lattice structure. Since the negative charge exists homogeneously or heterogeneously on the surface of the clay, the zeta potential shows a range of -50 to -20 mV. Therefore, when mixing the contaminated soil and the prepared cationic magnetic nanoparticle complex, the clay particles in the soil are selectively bound through electrostatic attraction with the complex. The weight ratio of the cationic magnetic nanoparticle complex and the fine particles (including clay and silt) is preferably in the range of 0.01:1 to 0.1:1.
상기 오염토양은 중금속 또는 방사성 핵종 둘 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 방사성 핵종은 우라늄(UO2 2+), 세슘(Cs+), 코발트(Co2+) 등을 포함할 수 있다.The contaminated soil may include one or more of heavy metals or radionuclides. The radionuclide may include uranium (UO 2 2+ ), cesium (Cs + ), cobalt (Co 2+ ), and the like.
토양 내 점토를 포함한 미세입자 분리를 위한 자력선별Magnetic force selection for separation of fine particles including clay in soil
다음으로 점토-자성나노입자 복합체를 자력으로 선별하는 단계로 습식자력분리기술을 통해 토양 내 자성을 부여받은 점토를 포함한 미세입자만을 분리할 수 있다. 대규모 공정에 적합한 방법으로 드럼형 자력장치를 이용한 자력부유선별 또는 자력낙하선별 등이 제안될 수 있다(도 4). 또한 영구자석(약 0.38 T)에 의해 미세입자만 선택적으로 분리되는 것을 실험을 통해 확인하였다(도 6). Next, as a step of magnetically separating the clay-magnetic nanoparticle complex, only the fine particles including the clay conferred with magnetism in the soil can be separated through a wet magnetic separation technique. As a method suitable for a large-scale process, magnetic floating selection or magnetic drop selection using a drum type magnetic device may be proposed (FIG. 4). In addition, it was confirmed through experiments that only fine particles are selectively separated by a permanent magnet (about 0.38 T) (FIG. 6).
상기 단계 c에 의해 선별되는 입자의 크기는 평균 5.7 ~ 6.8 ㎛일 수 있고 더욱 구체적으로 6.3 ㎛일 수 있다. 이는 자성을 통해 선택적으로 미세입자만이 잘 분리되었음을 의미한다.The size of the particles selected by the step c may be an average of 5.7 ~ 6.8 ㎛ and more specifically 6.3 ㎛. This means that only fine particles were selectively separated through magnetism.
미세입자의 폐기물 처리Waste disposal of fine particles
자력을 통해 따로 분리된 미세입자 폐기물은 높은 오염 농도를 보이므로 폐기물로 처리될 수 있다. 따라서 상기에서 제안된 방법을 통해 전체 오염 토양 대상에서 고농도의 미세입자 토양 폐기물로의 부피 감용이 가능하다.The fine particle waste separated through magnetic force has a high pollution concentration and can be treated as waste. Therefore, it is possible to reduce the volume of all contaminated soil objects to high-concentration fine particle soil waste through the proposed method.
또한, 본 발명은 자성나노입자가 양이온성 물질로 코팅된 양이온성 자성나노입자 복합체를 포함하는, 미세토양 내 방사성 핵종 흡착 제거제 또는 중금속 흡착 제거제를 제공할 수 있다. 상기 양이온성 자성나노입자 복합체의 제타 전위 값은 20 ~ 40 mV일 수 있다.In addition, the present invention can provide a radionuclide adsorption remover or a heavy metal adsorption remover in micro soils, including a cationic magnetic nanoparticle complex in which magnetic nanoparticles are coated with a cationic material. The zeta potential of the cationic magnetic nanoparticle complex may be 20 to 40 mV.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples.
실시예: 양이온성 자성나노입자 복합체의 제조Example: Preparation of cationic magnetic nanoparticle complex
양이온성 고분자 물질이 코팅된 자성나노입자 복합체 제조는 Hu et al. (2014)의 논문을 참고하였다. 먼저 100 mL DI water에 철이온 (FeCl2 5mM, FeCl3 10mM)과 과산화수소수(25 wt %) 10mL를 80℃에서 30분간 반응시키는 공침법을 통해 산화철 나노입자를 형성한다. 이 후 산화철 나노입자(MNP)를 양이온성 고분자 물질인 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI)용액(MW 12 kDa)과 0.4:1(PEI:MNP)의 비율로 90℃에서 1시간 혼합시켜 양이온성 자성나노입자 복합체를 제조하였다. Preparation of a magnetic nanoparticle composite coated with a cationic polymer material is described in Hu et al. (2014). First, iron oxide nanoparticles are formed through a coprecipitation method of reacting 100 mL of DI water with 10 mL of iron ions (FeCl 2 5mM, FeCl 3 10mM) and hydrogen peroxide (25 wt %) at 80°C for 30 minutes. After that, the iron oxide nanoparticles (MNP) were mixed with a cationic polymer material (Polyethylenimine, PEI) solution (MW 12 kDa) at a ratio of 0.4:1 (PEI:MNP) for 1 hour at 90°C to make cationic magnetic nanoparticles. A particle composite was prepared.
실험예 1: 양이온성 자성나노입자 복합체의 점토 분리능 분석Experimental Example 1: Clay resolution analysis of cationic magnetic nanoparticle complex
본 실험에서는 양이온성 자성나노입자 복합체를 이용하여 모래, 실트, 점토 등 다양한 입자 크기가 혼재된 토양에서 점토 입자 크기만을 분리하고자 하였다. 수용액 상에서 양이온성 자성나노입자와 점토의 선택적 분리능을 확인하기 위해 일반 상용화된 산화철 나노입자(Sigma-aldrich,<50 nm)와 공침법을 통해 제조된 PEI가 코팅되지 않은 자성나노입자를 비교군으로 정하였다. 점토와 자성나노입자의 결합비(중량비)를 1:0.01, 1:0.05, 1:0.1로 변화시켜 실험을 진행한 결과, PEI-MNP는 1:0.01의 비율에서도 90% 이상의 분리능을 보였고, 양이온성 고분자 물질이 없는 자성나노입자들은 1:0.1의 비율이 되서야 90%에 가까운 분리능을 보였다(도 5). 즉, 양이온성 고분자 물질이 코팅된 자성나노입자에서 점토 입자와의 더 높은 선택적 분리능을 확인할 수 있었다. In this experiment, the cationic magnetic nanoparticle complex was used to separate only the clay particle size from soil mixed with various particle sizes such as sand, silt, and clay. In order to confirm the selective separation ability of cationic magnetic nanoparticles and clay in an aqueous solution, general commercialized iron oxide nanoparticles (Sigma-aldrich, <50 nm) and PEI-coated magnetic nanoparticles prepared through coprecipitation as a comparative group I decided. As a result of experiments by changing the binding ratio (weight ratio) of the clay and the magnetic nanoparticles to 1:0.01, 1:0.05, and 1:0.1, PEI-MNP showed more than 90% resolution even at a ratio of 1:0.01, and cations Magnetic nanoparticles without a sex polymer showed a resolution close to 90% only at a ratio of 1:0.1 (FIG. 5). That is, it was possible to confirm a higher selective separation ability from the magnetic nanoparticles coated with the cationic polymer material with the clay particles.
실험예 2: 분리된 입자의 입도크기 분석Experimental Example 2: Analysis of particle size of separated particles
이후 실험에서는 토양 1 g (d<20 nm 점토 약 10% 함유)과 양이온성 자성나노입자 (PEI-MNP) 0.01 g을 약 한 시간 동안 혼합시켜 점토를 포함한 미세입자에 PEI-MNP가 충분히 결합하도록 하였다. 반응 후 영구자석(0.38T)을 이용해 자성을 부여받은 미세입자만을 선택적으로 간단히 분리할 수 있었다. 분리된 미세입자는 입도크기분석기 (particle size analyzer)를 통해 분석한 결과, 평균 약 6.3 μm 크기의 입자가 비교적 고르게 분포하는 것으로 나타나, 자성을 통해 선택적으로 미세입자만을 잘 분리해냈음을 확인하였다(도 7). In subsequent experiments, 1 g of soil (containing about 10% of d<20 nm clay) and 0.01 g of cationic magnetic nanoparticles (PEI-MNP) were mixed for about an hour to ensure sufficient binding of PEI-MNP to fine particles including clay. Did. After the reaction, the permanent magnet (0.38T) was used to selectively separate only the fine particles to which the magnetism was given. As a result of analyzing the separated fine particles through a particle size analyzer, it was found that particles of an average size of about 6.3 μm were distributed evenly, and it was confirmed that only fine particles were selectively separated through magnetism ( Fig. 7).
추가로 진행한 실험에서는 0.5~2mm 40%, 0.2~0.5mm 20%, 0.075~0.2mm 20%, 0.038~0.075mm 10%, 0.038mm 이하 10%의 비율의 토양에 PEI-MNP를 전체토양 대비 약 0.5% 혼합시킨 후 영구자석을 통해 자성부분과 비자성부분을 분리하였다. 각각 분리된 자성과 비자성의 토양은 습식 체분리를 통해 아래 그림과 같이 입도분포를 확인하였다. 그림과 같이 0.075mm이하의 실트와 점토 부분은 대부분 자력선별로 분리된 토양에 포함되었음을 확인하였고, 0.075mm이상의 모래 크기의 입자는 비자성부분 토양으로 분리됨을 보였다. 이를 통해 일반적인 토양 비율에서도 양이온성 자성나노입자를 이용한 미립자의 자력선별이 효과적으로 적용됨을 확인하였다(도 8). In further experiments, PEI-MNP was compared to the total soil in the proportion of 0.5~2mm 40%, 0.2~0.5
Claims (11)
상기 복합체를 오염토양과 혼합하여, 점토 또는 실트를 포함하는 미세입자와 상기 복합체를 정전기적 인력으로 결합시키는 단계(단계 b); 및
이후, 자력을 사용하여 자성을 갖는 입자를 선별하는 단계(단계 c)를 포함하고,
상기 양이온성 자성나노입자 복합체 중 양이온성 물질이 오염토양 내의 점토 또는 실트와 결합되는 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
Preparing a cationic magnetic nanoparticle complex by mixing the magnetic nanoparticle and a cationic material (step a);
Mixing the complex with a contaminated soil, and combining the complex with fine particles including clay or silt by electrostatic attraction (step b); And
Thereafter, the step of selecting particles having magnetism using magnetic force (step c),
Method for separating fine particles in soil, characterized in that the cationic material in the cationic magnetic nanoparticle complex is combined with clay or silt in contaminated soil.
상기 자성나노입자는 공동 침전, 수열 합성, 용액 합성 또는 졸-겔 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
The method according to claim 1,
The magnetic nanoparticles are characterized by being prepared by co-precipitation, hydrothermal synthesis, solution synthesis or sol-gel method, separation method of fine particles in soil.
상기 자성나노입자는 산화철 나노입자인 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
The method according to claim 1,
The magnetic nanoparticles are characterized in that the iron oxide nanoparticles, separation method of fine particles in the soil.
상기 양이온성 물질은 폴리에틸렌이민, 폴리(다이알릴다이메틸암모늄클로라이드) 및 (3-아미노프로필)트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
The method according to claim 1,
The cationic material is characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of polyethyleneimine, poly(diallyldimethylammonium chloride) and (3-aminopropyl)triethoxysilane, separation of fine particles in the soil Way.
상기 양이온성 물질과 자성나노입자는, 양이온성 물질/자성나노입자(w/w)=0.4~0.6의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
The method according to claim 1,
The cationic material and the magnetic nanoparticles, characterized in that the mixture of cationic material / magnetic nanoparticles (w / w) = 0.4 ~ 0.6, separation method of fine particles in the soil.
상기 오염토양은 중금속 또는 방사성 핵종 둘 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
The method according to claim 1,
The contaminated soil is characterized in that it contains at least one of a heavy metal or radionuclide, the separation method of the fine particles in the soil.
상기 단계 c에 의해 선별되는 입자의 크기는 평균 5.7 ~ 6.8 ㎛인 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
The method according to claim 1,
The size of the particles selected by the step c is characterized in that the average of 5.7 ~ 6.8 ㎛, separation method of fine particles in the soil.
상기 단계 c 이후, 자력을 통해 분리된 자성을 갖는 입자를 폐기물로 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
The method according to claim 1,
After the step c, characterized in that it further comprises the step of treating the particles having magnetic properties separated through magnetic force as waste, separation method of fine particles in the soil.
A magnetic nanoparticle comprising a cationic magnetic nanoparticle complex coated with a cationic material, wherein the cationic material in the cationic magnetic nanoparticle complex is combined with clay or silt in a contaminated soil, radioactive in microsoil Nuclide adsorption remover.
상기 양이온성 자성나노입자 복합체의 제타 전위 값은 20 ~ 40 mV인 것을 특징으로 하는, 미세토양 내 방사성 핵종 흡착 제거제.
The method according to claim 9,
A zeta potential value of the cationic magnetic nanoparticle complex is 20 to 40 mV, characterized in that, the radionuclide adsorption and removal agent in microsoil.
Heavy metals in microsoil, characterized in that the magnetic nanoparticles include a cationic magnetic nanoparticle complex coated with a cationic material, and the cationic material in the cationic magnetic nanoparticle complex is combined with clay or silt in a contaminated soil. Adsorption remover.
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