KR101678860B1 - Hydrogel Compositions Comprising a Magnetic Absorbent for Removing a Radioactive Element and Uses Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방사성 핵종 제거용 자성 나노입자 또는 이의 클러스터를 포함하는 하이드로젤 조성물, 이를 이용하여 고체 표면에서 방사성 핵종의 제거방법, 그리고 이를 이용하여 방사성 핵종-포함 폐기물의 양을 줄이는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하이드로젤 조성물은 자성 나노입자 또는 이의 클러스터 대 하이드로젤 용액의 1:1,000 내지 10:100의 혼합 비율로 함유한다. 본 발명의 하이드로젤 조성물은 고체 표면에서 방사성 핵종을 매우 간편하게 흡착할 수 있을 뿐 아니라 이후 용액 내 자성 나노입자 또는 하이드로젤 필름을 수득함에 따라 방사성 핵종을 쉽게 제거할 수 있다. 또한, 상기 하이드로젤 필름을 용해시킨 후, 자기장을 이용하여 상기 자성 나노입자 또는 이의 클러스터만을 선택적으로 수득함으로써 방사성 핵종-오염 폐기물의 양을 현저하게 줄일 수 있다. 따라서, 본 발명의 하이드로젤 조성물 및 이를 이용하는 방사성 핵종의 제거 방법은 방사성 핵종에 의해 유발되는 다양한 오염들(예컨대, 수질오염 같은 환경오염)을 매우 효과적이고 경제적으로 해결할 수 있다.The present invention relates to a hydrogel composition comprising magnetic nanoparticles for removing radionuclides or clusters thereof, a method for removing radionuclides from a solid surface using the same, and a method for reducing the amount of radionuclide-containing wastes using the same. The hydrogel composition of the present invention contains a magnetic nanoparticle or a cluster-to-hydrogel solution thereof in a mixing ratio of 1: 1,000 to 10: 100. The hydrogel composition of the present invention not only can adsorb radionuclides very easily on the solid surface, but also can easily remove the radionuclides as the magnetic nanoparticles or hydrogel films in solution are obtained. Also, the amount of radionuclide-contaminated waste can be remarkably reduced by selectively obtaining only the magnetic nanoparticles or clusters thereof using a magnetic field after dissolving the hydrogel film. Therefore, the hydrogel composition of the present invention and the method of removing radionuclides using it can solve various pollutions (e.g., environmental pollution such as water pollution) caused by radionuclides very effectively and economically.
Description
본 발명은 방사성 핵종 제거용 자성 흡착제를 포함하는 하이드로젤 조성물, 이를 이용한 방사성 핵종 제거방법, 그리고 이를 이용하여 방사성 핵종-포함 폐기물의 양을 줄이는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogel composition comprising a magnetic adsorbent for removing radionuclides, a method for removing radionuclides using the same, and a method for reducing the amount of radionuclide-containing wastes using the same.
후쿠시마 원전사고 후, 많은 양의 방사성 핵종들이 환경으로 유출되었다. 외부로 방출된 방사성 핵종들은 바람과 비에 의해 토양, 도로, 건물 등의 다양한 물질 표면으로 확산되고 흡착되어 많은 농경지역과 도시지역이 방사성 핵종들로 오염되었다. 이들 방사성 핵종들 중 방사성 세슘은, 긴 반감기(약 30년) 및 감마선의 높은 에너지로 인해 가장 위험한 방사성 핵종들로 알려져 있다. 이와 같이 방사성 세슘으로 오염된 다양한 고체표면 내 방사성 세슘을 제거하기 위해 다양한 방법들이 적용되었다. 상기 방법들 중, 고압수를 이용한 표면오염 제거 방법이 많이 적용되었으나 35-65%의 낮은 제거효율을 보여주었으며, 세척(washing)에 사용된 물이 사용 후 방사성 핵종으로 오염되어 대량의 오염수가 발생되는 문제점이 있다. 또한, 화학물질인 탈부착이 가능한 코팅제(strippable coating)를 이용한 경우, 70-80%의 우수한 방사성 핵종 제거 효율을 보여주었으나, 두 가지의 단점을 가지고 있다. 첫 번째로 상기 코팅 물질 자체의 구성성분인 용매와 킬레이터는 인체에 유해한 물질을 사용하고 있으며, 또한 오염 표면으로부터 방사성 핵종을 제거에 사용된 코팅 물질이 그 자체로 방사성 폐기물이 되기 때문에 많은 양의 방사성 폐기물이 발생한다는 단점이 있었다.After the Fukushima nuclear accident, a large amount of radionuclides leaked into the environment. The radionuclides released to the outside are diffused and adsorbed by various materials such as soil, roads, and buildings due to wind and rain, and many agricultural and urban areas are contaminated with radionuclides. Among these radionuclides, radioactive cesium is known as the most dangerous radionuclides due to its long half-life (about 30 years) and high energy of gamma rays. Various methods have been applied to remove radioactive cesium from various solid surfaces contaminated with radioactive cesium. Among the above methods, the surface decontamination method using high pressure water was applied a lot, but the removal efficiency was low as 35-65%, and the water used for washing was contaminated with the radionuclide after use, . In addition, when a chemical strippable coating is used, it shows excellent radionuclide removal efficiency of 70-80%, but it has two disadvantages. First, the solvent and chelator, which are constituents of the coating material itself, use substances harmful to the human body. Moreover, since the coating material used for removing the radionuclides from the contaminated surface is itself a radioactive waste, Radioactive waste is generated.
따라서, 표면 오염 제거제로 방사성 핵종 제거율이 우수하면서 친환경적이며, 동시에 사용 후 발생되는 방사성 폐기물의 양을 현저히 줄일 수 있는 새로운 표면 오염제거제의 개발이 당업계에서 시급히 요구되고 있다.
Therefore, it is urgently required in the art to develop a new surface decontamination agent that can reduce the amount of radioactive waste generated after use, while being excellent in the removal rate of radionuclides as a surface decontamination agent and being environmentally friendly.
본 명세서 전체에 걸쳐 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.Throughout this specification, the patent literature is referred to and its citations are indicated. The disclosures of the cited patent documents are hereby incorporated by reference herein in their entirety to better illustrate the state of the art to which the invention pertains and the teachings of the present invention.
본 발명자들은 친환경적인 방사성 폐기물 오염 제거제 및 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 방사성 핵종 결합 모이어티(moiety)와 결합할 수 있는 친수성 폴리머로 둘러싸인 자성 나노입자 또는 이의 클러스터를 포함하는 하이드로젤(hydrogel) 용액을 제조하였고, 상기 용액을 오염 표면에 도포하고 필름화시켜 필름을 수거함으로써 방사성 핵종을 오염 표면으로부터 제거할 수 있다는 것을 확인하여 이를 이용하여 방사성 핵종-포함 고체로부터 짧은 시간 동안에 상기 방사성 핵종을 제거시킬 수 있는 방법을 개발함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have sought to develop environmentally friendly radioactive waste decontamination agents and methods. As a result, we have prepared a hydrogel solution comprising magnetic nanoparticles or clusters thereof surrounded by a hydrophilic polymer capable of binding a radionuclide binding moiety, applying the solution to a contaminating surface It has been confirmed by filming that the radionuclide can be removed from the contaminated surface by collecting the film and using it to complete the present invention by developing a method capable of removing the radionuclide from the radionuclide- .
따라서, 본 발명의 목적은 방사성 핵종 제거용 조성물을 제공하는 데 있다.It is therefore an object of the present invention to provide a composition for removing radionuclides.
본 발명의 다른 목적은 오염 표면 내 방사성 핵종의 제거방법을 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for removing radionuclides in a contaminated surface.
본 발명의 또 다른 목적은 방사성 핵종-포함 폐기물의 양을 줄이는 방법을 제공하는 데 있다.
It is yet another object of the present invention to provide a method of reducing the amount of radionuclide-containing waste.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 방사성 핵종 결합 모이어티(moiety)와 결합할 수 있는 친수성 폴리머로 둘러싸인 자성 나노입자 또는 이의 클러스터를 포함하는 방사성 핵종 제거용 하이드로젤 조성물을 제공한다.
According to one aspect of the present invention, there is provided a hydrogel-free hydrogel composition comprising magnetic nanoparticles or clusters thereof surrounded by a hydrophilic polymer capable of binding a radionuclide binding moiety.
본 발명자들은 친환경적인 방사성 폐기물 오염 제거제 및 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 방사성 핵종 결합 모이어티와 결합할 수 있는 친수성 폴리머로 둘러싸인 자성 나노입자 또는 이의 클러스터를 포함하는 하이드로젤 용액을 제조하였고, 상기 용액을 오염 표면에 도포하고 필름화시켜 필름을 수거함으로써 방사성 핵종을 오염 표면으로부터 제거할 수 있다는 것을 확인하여 이를 이용하여 방사성 핵종-포함 고체로부터 짧은 시간 동안에 상기 방사성 핵종을 제거시킬 수 있는 방법을 개발하였다.The present inventors have sought to develop environmentally friendly radioactive waste decontamination agents and methods. As a result, the present inventors have produced a hydrogel solution containing magnetic nanoparticles or clusters thereof surrounded by a hydrophilic polymer capable of bonding with a radionuclide binding moiety, applying the solution to a contaminated surface and filming the film to collect Thereby making it possible to remove the radionuclide from the contaminated surface, thereby using it to develop a method capable of removing the radionuclide from the radionuclide-containing solid matter in a short time.
현재 원자력에 대한 이용이 지속적으로 증가하고 있어서 이의 안정성에 대한 관심이 급증하고 있다. 이에 따라, 방사성 물질의 유출은 환경 대재앙(예컨대, 토양 오염, 해수 오염, 등)을 유발하고 그 반감기가 매우 길어서 인류의 생존을 심대하게 위협하는 문제이다. 따라서, 방사성 폐기물의 적절한 처리를 위한 기술적 또는 환경적 방법이 시급히 요구되고 있다.Currently, the use of nuclear power is steadily increasing, and interest in its stability is increasing rapidly. Accordingly, the outflow of radioactive material causes an environmental disaster (for example, soil contamination, seawater pollution, etc.) and has a very long half-life, which poses a serious threat to the survival of mankind. Therefore, there is a urgent need for a technical or environmental method for proper treatment of radioactive waste.
본 발명의 하이드로젤 조성물은 고체(즉, 오염 표면)에서 방사성 핵종을 매우 효과적이고 간편하게 제거할 수 있다. 본 발명의 하이드로젤 조성물은 방사성 핵종 결합 모이어티와 결합/그라프트된 자성 나노입자 또는 이의 클러스터(즉, 자성 흡착제)를 포함한다.The hydrogel compositions of the present invention can very efficiently and easily remove radionuclides from solids (i.e., contaminated surfaces). The hydrogel compositions of the present invention include magnetic nanoparticles or clusters thereof (i.e., magnetic adsorbents) bonded / grafted with radionuclide binding moieties.
본 발명은 당업계에서 이용가능한 자성 나노입자, 구체적으로는 초상자성 자성 나노입자를 이용할 수 있다. 예를 들어, 자성 나노입자의 전구체로서 철 아세틸아세토네이트(iron acethylacetonate), FeCl3·6H2O 및 FeCl2·4H2O 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반응 용매로서 벤질 에테르, 페닐 에테르, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 환원 물질로서 1,2-헥사데칸디올(hexadecanediol), 아세트산나트륨, 나트륨 아크릴레이트(sodium acrylate) 및 우레아(urea) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 합성되는 나노입자의 표면분산제로 올레산, 올레일아민, 디에틸렌아민, 헥산메틸렌디아민 및 폴리에틸렌이민 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The present invention can use magnetic nanoparticles usable in the art, specifically, super magnetic magnetic nanoparticles. For example, it may contain at least one of iron acetylacetonate, FeCl 3 .6H 2 O and FeCl 2 .4H 2 O as a precursor of magnetic nanoparticles, and may contain at least one of benzyl ether, phenyl ether, Benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol, and may contain at least one of hexadecanediol, sodium acetate, sodium acrylate, and urea ). ≪ / RTI > Also, the surface dispersing agent of the synthesized nanoparticles may include at least one of oleic acid, oleylamine, diethyleneamine, hexamethylene diamine, and polyethyleneimine.
표면 상기 혼합물을 200℃ 내지 300℃의 반응 조건에서 1시간 내지 12시간 동안 열 분해시키거나, 또는 오토클레이브 장치에 넣은 후 100℃ 내지 300℃의 조건에서 1시간 내지 24시간 동안 반응(수열합성법)시켜 산화철(예컨대, Fe3O4 또는 γ-Fe2O3) 초상자성 나노입자를 합성할 수 있다. 상기 제조된 초상자성 나노입자는 클러스터 형태로 합성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 이용될 수 있는 초상자성 나노입자 또는 이의 클러스터는 올레산 코팅된 Fe3O4일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The surface of the mixture is thermally decomposed for 1 hour to 12 hours under the reaction conditions of 200 ° C to 300 ° C or put into an autoclave and reacted at 100 ° C to 300 ° C for 1 hour to 24 hours (hydrothermal synthesis) (For example, Fe 3 O 4 or γ-Fe 2 O 3 ) super magnetic nanoparticles can be synthesized. The prepared super magnetic nanoparticles can be synthesized in a cluster form. For example, the superparamagnetic nanoparticles or clusters thereof that may be used in the present invention may be oleic acid coated Fe 3 O 4 , but are not limited thereto.
초상자성 나노입자 각각의 평균 입경은 방사능 오염액 중에 분산 가능하면 되며, 특히 한정되지 않는다. 그러나, 수용액에 대한 분산성을 고려하면 1 내지 50 nm의 크기인 것이 선호된다. 하지만, 자기 흡착능의 관점에서는 5 nm 이상, 흡착 표면적 확대의 관점에서는 50 nm 이상까지도 나노입자의 평균 입경도 고려할 수 있다. 자력에 의한 집적, 자기 분리 효율을 높이는 관점에서 상기 본 발명의 조성물에서 이용될 수 있는 초상자성 나노입자는 클러스터를 형성할 수 있고, 상기와 같은 클러스터 형성은 자기(磁氣)에 의한 흡착력·흡착 속도를 높여 집적, 자기 분리 효율을 높이는 것이 용이하다는 이점을 가진다. 이러한 클러스터의 크기는 분산성·비표면적·자기 흡착성의 균형의 관점을 종합적으로 고려할 때 10 nm 내지 500 nm의 범위일 수 있고, 좋기로는 25 nm 내지 350 nm, 더욱 좋기로는 50 nm 내지 200 nm의 범위일 수 있다(참고: 도 3 및 도 5).The average particle diameter of each of the superpowder magnetic nanoparticles can be dispersed in the radioactive contaminated liquid, and is not particularly limited. However, considering the dispersibility in an aqueous solution, a size of 1 to 50 nm is preferred. However, from the viewpoint of the self-adsorbing ability, the average particle diameter of the nanoparticles can be taken into account, even if the adsorption surface area is enlarged to 5 nm or more. From the viewpoint of enhancing the integration and magnetic separation efficiency by magnetic force, the super-magnetic nanoparticles that can be used in the composition of the present invention can form clusters, and the cluster formation can be performed by magnetic attraction It is advantageous in that it is easy to enhance the integration and the magnetic separation efficiency by increasing the speed. The size of such clusters may be in the range of 10 nm to 500 nm, preferably in the range of 25 nm to 350 nm, more preferably in the range of 50 nm to 200 nm, more preferably in the range of 50 nm to 200 nm, in view of the balance of dispersion, specific surface area, nm (see Figures 3 and 5).
이후, 상기 제조된 초상자성 나노입자 또는 이의 클러스터를 친수성 폴리머로 코팅한 후, 방사성 핵종 결합 모이어티(moiety)와 결합시켰다(참고: 도 2). 상기 친수성 폴리머는 상기 방사성 핵종 결합 모이어티와 결합할 수 있는 폴리머라면 어떠한 것도 이용될 수 있으며, 구체적으로는 폴리(N-비닐 피롤리돈)(PVP), 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트/폴리비닐알콜(PVAc/PVA), 알지네이트-아크릴레이트, 알지네이트-g-(폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드), 카르복시메틸 키틴, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 최소 하나의 친수성 폴리머일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명에서 이용되는 친수성 폴리머는 폴리(N-비닐 피롤리돈)(PVP)이다.Thereafter, the prepared super-magnetic nanoparticles or clusters thereof were coated with a hydrophilic polymer and then bonded with a radionuclide binding moiety (see FIG. 2). The hydrophilic polymer may be any polymer capable of binding to the radionuclide binding moiety, and specifically, poly (N-vinylpyrrolidone) (PVP), polyvinylpyrrolidone / polyvinyl alcohol, At least one member selected from the group consisting of polyvinyl acetate / polyvinyl alcohol (PVAc / PVA), alginate-acrylate, alginate-g- (polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide), carboxymethyl chitin, , But is not limited thereto. In some embodiments of the present invention, the hydrophilic polymer used in the present invention is poly (N-vinylpyrrolidone) (PVP).
상기 방사성 핵종 결합 모이어티는 목적 방사성 핵종(radioactive element of interest)에 따라 다양하게 변화될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "방사성 핵종 결합 모이어티(radioactive element-binding moiety)"는 친수성 폴리머로 코팅된 초상자성 나노입자 또는 이의 클러스터와 결합되어 방사성 핵종과 결합할 수 있는 모이어티를 의미하고, 예를 들어 전이금속-페로시아나이드를 포함한다. 상기 전이금속은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ru, Rh, Ag, Cd, Ir, W, Au 및 Hg를 포함하며, 보다 구체적으로는 Fe 및 Cu를 포함할 수 있다. 상기 목적 방사성 핵종은 세슘(Cesium-134, Cesium-137), 스트론튬(Strontium-90), 우라늄(Uranium-238), 바륨(Barium-133), 카드뮴(Cadmium-109), 코발트(Cobalt-57), 코발트(Cobalt-60), 유로퓸(Europium-152), 망간(Manganese-54), 나트륨(Sodium-22), 아연(Zinc-22), 테크네튬(Technetium-99m), 탈륨(Thallium-204), 탄소(Carbon-14), 트리튬(Hydrogen-3) 및 폴로늄(Polonium-210)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.The radionuclide binding moiety may be varied in various ways depending on the radioactive element of interest. As used herein, the term " radioactive element-binding moiety "means a moiety capable of binding to a radionuclide by binding to a superparamagnetic nanoparticle or cluster thereof coated with a hydrophilic polymer, For example, transition metal-ferrocyanide. The transition metal includes Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ru, Rh, Ag, Cd, Ir, W, Au and Hg. More specifically, have. The target radionuclide may be cesium-134, cesium-137, strontium-90, uranium-238, barium-133, cadmium-109, cobalt- Cobalt-60, Europium-152, Manganese-54, Sodium-22, Zinc-22, Technetium-99m, Thallium- But are not limited to, Carbon-14, Hydrogen-3, and Polonium-210.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 방사성 핵종 결합 모이어티는 MFe(CN)6 착물(M은 Cu, Fe, Co, Ni 또는 Zn)이며, 세슘-137과 결합할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the radionuclide binding moiety is an MFe (CN) 6 complex (M is Cu, Fe, Co, Ni or Zn) and can bind cesium-137.
본 발명의 하이드로젤 조성물은 방사성 핵종에 대한 높은 결합력을 가지는 방사성 핵종 결합 모이어티를 포함하는 자성 나노입자 클러스터를 포함하기 때문에, 고체 표면에서 방사성 핵종을 매우 간편하게 흡착할 수 있을 뿐 아니라 이후 용액 내 자성 나노입자 또는 하이드로젤 필름을 수득함에 따라 방사성 핵종을 쉽게 제거할 수 있다.Since the hydrogel composition of the present invention includes magnetic nanoparticle clusters containing a radionuclide binding moiety having a high binding force to a radionuclide, it is possible to adsorb radionuclides very easily on a solid surface, Radionuclides can be easily removed by obtaining nanoparticles or hydrogel films.
하이드로젤은 많은 양의 물을 포함하는 3-차원적, 매우 높은 친수성 중합체성 네트워크로, 다양한 천연 또는 동종중합성, 공중합성 또는 올리고머들의 화학적 또는 물리적 교차결합에 의해 형성될 수 있다. 이에 따라, 하이드로젤은 다양한 다공성을 가질 수 있는데, 예를 들어 미세다공성(예컨대, 약 1 nm 이하의 직경), 중간다공성(예컨대, 약 1 nm 내지 약 100 nm 이하의 직경) 또는 거대다공성(예컨대, 약 100 nm 초과의 직경)을 나타낼 수 있다. 또한, 하이드로젤은 낮은 온도에서는 액체이지만 실온(15-30℃)에서는 젤화되는 것 같은 환경-민감적 특성을 나타낼 수 있거나 또는 환경에 영향받지 않을 수 있다.Hydrogels can be formed by chemical or physical cross-linking of various natural or homologous polymers, copolymers or oligomers in a three-dimensional, very high hydrophilic polymeric network comprising a large amount of water. Thus, the hydrogel may have various porosities, for example, micropores (e.g., diameters of about 1 nm or less), mesopores (e.g., diameters of about 1 nm to about 100 nm), or macroporous , Diameters of greater than about 100 nm). Hydrogels may also exhibit environmentally-sensitive properties such as being gelled at room temperature (15-30 DEG C), or may be environmentally unaffected, although they are liquid at low temperatures.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 하이드로젤 제조에 이용될 수 있는 물은 탈이온수, 증류수 및 수돗물을 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the water that may be used to prepare the hydrogel of the present invention may include deionized water, distilled water, and tap water.
본 발명의 하이드로젤은 폴리아크릴아미드들이 서로 가교결합을 하여 망상 구조를 이루고 있으며, 반데르발스 힘에 의해 가교결합된 폴리아크릴아미드와 알지네이트가 서로 물리적으로 결합되어 상호침투식 고분자 네트워크(semi-interpenetrating polymer network, semi-IPN) 구조를 이루는 하이드로젤을 이용하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에서 이용될 수 있는 하이드로젤은 자성 나노입자 클러스터를 함유할 수 있는 것이라면 어떠한 것도 이용될 수 있다.The hydrogel of the present invention has a network structure in which polyacrylamides cross each other to form a network structure, and the polyacrylamide crosslinked by van der Waals force and alginate are physically bonded to each other to form a semi-interpenetrating polymer network, semi-IPN) structure, but the present invention is not limited thereto. That is, any hydrogel that can be used in the present invention can be used as long as it can contain magnetic nanoparticle clusters.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 하이드로젤은 친수성 폴리머를 이용한다. 상기 친수성 폴리머는 당업계에 공지된 하이드로젤의 제조에 이용될 수 있는 친수성 폴리머라면 어떠한 것도 이용가능하며, 구체적으로는 수용성 폴리머 및 천연 폴리머를 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the hydrogel of the present invention employs a hydrophilic polymer. The hydrophilic polymer may be any hydrophilic polymer that can be used in the production of hydrogels known in the art, and specifically may include a water-soluble polymer and a natural polymer.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명에서 이용될 수 있는 친수성 폴리머는 하나 이상의 수용성 폴리머를 포함하며, 보다 구체적으로는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리(N-비닐 피롤리돈)(PVP), 폴리리신, 카르복시메틸 키틴, 피브린, 덱스트란, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알코올, 알지네이트-아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 공중합체(PEO-PPO, Pluronic series), 폴리비닐아세테이트/폴리비닐알코올(PVAc/PVA), 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-코-에틸메타크릴레이트)(P(NIPAAm-co-EMA), 알지네이트-g-(폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드)(alginate-g-(PEO-PPO-PEO)) 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 폴리머를 포함하고, 보다 더 구체적으로는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리(N-비닐 피롤리돈), 카르복시메틸 키틴, 피브린, 덱스트란, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 폴리머를 포함하며, 보다 더욱 더 구체적으로는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리(N-비닐 피롤리돈) 및 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수용성 폴리머를 포함하고, 가장 구체적으로는 폴리아크릴아미드를 포함한다.In some embodiments of the present invention, the hydrophilic polymer that can be used in the present invention comprises at least one water-soluble polymer, and more specifically, polyacrylamide, polyvinyl alcohol (PVA), poly (N-vinylpyrrolidone) (PEO-PPO), polyvinylpyrrolidone / polyvinyl alcohol, alginate-acrylate, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer (PEO-PPO), polyvinyl pyrrolidone / polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone (PVP), polylysine, carboxymethylchitin, fibrin, dextran, polyethylene oxide Pluronic series), polyvinyl acetate / polyvinyl alcohol (PVAc / PVA), poly (N-isopropylacrylamide-co-ethyl methacrylate) (P (NIPAAm-co-EMA), alginate- (PEO-PPO-PEO), and mixtures thereof, and more specifically, polyalkylene oxide-polyethylene oxide (PEO-PPO-PEO) At least one water-soluble polymer selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, poly (N-vinylpyrrolidone), carboxymethylchitin, fibrin, dextran, polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone / polyvinyl alcohol , And even more specifically at least one water-soluble polymer selected from the group consisting of polyacrylamides, polyvinyl alcohols, poly (N-vinylpyrrolidone) and polyvinylpyrrolidone / polyvinyl alcohol, Specifically, it includes polyacrylamide.
또한, 본 발명에서 이용될 수 있는 천연 폴리머는 알지네이트, 히알루론산, 펙틴, 잔탄검, 젤라틴, 로커스트빈 검(Locust Bean Gum), 한천, 글루코만난, 카라기난, 젤란검, 키토산, 콜라겐, 아카시아검, 아라비아검 및 셀룰로오스로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 천연 폴리머를 추가적으로 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Natural polymers that can be used in the present invention include alginate, hyaluronic acid, pectin, xanthan gum, gelatin, locust bean gum, agar, glucomannan, carrageenan, gellan gum, chitosan, collagen, But is not limited to, one or more natural polymers selected from the group consisting of gum and cellulose.
또한, 본 발명의 하이드로젤은 상기 폴리아크릴아미드/알지네이트 혼합물 외에도 하이드로젤 제조에 이용될 수 있는 다른 첨가제들(예컨대, 교차-결합제, 개시제, 촉진제, 유동학 변형제, 침강방지 물질, 유기용매, 가소제, 등)을 추가적으로 포함할 수 있다.In addition to the polyacrylamide / alginate mixtures, the hydrogels of the present invention may also contain other additives that may be used in the manufacture of hydrogels, such as cross-binders, initiators, accelerators, rheology modifiers, Plasticizers, and the like).
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 하이드로젤은 폴리아크릴아미드들이 서로 가교결합을 하여 망상 구조를 이루고 있으며, 반데르발스 힘에 의해 서로 가교결합된 폴리아크릴아미드와 알지네이트가 서로 물리적으로 결합되어 상호침투식 고분자 네트워크 구조를 이룬다. 전형적으로는, 아크릴아미드/알지네이트 혼합물과 물을 혼합한 후, 가교 결합된 폴리아크릴아미드를 합성하여 하이드로젤을 제조하었다.In some embodiments of the present invention, the hydrogel of the present invention has a network structure in which polyacrylamides cross each other to form a network structure, and polyacrylamide and alginate crosslinked to each other by van der Waals force are physically bonded to each other Forming an interpenetrating polymer network structure. Typically, the hydrogel is prepared by mixing the acrylamide / alginate mixture with water and then synthesizing the crosslinked polyacrylamide.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 가교결합된 폴리아크릴아미드/알지네이트 하이드로젤 제조를 위한 반응 조성물은 1중량%(wt%) 내지 15중량%의 아크릴아미드, 1중량% 내지 8중량%의 알지네이트 및 78중량% 내지 97중량%의 물을 혼합하여 제조될 수 있으며, 보다 구체적으로는 3중량% 내지 12중량%의 아크릴아미드, 2중량% 내지 6중량%의 알지네이트 및 82중량% 내지 94중량%의 물을 혼합하여 제조될 수 있고, 가장 구체적으로는 5중량% 내지 10중량%의 아크릴아미드, 3중량% 내지 5중량%의 알지네이트 및 85중량% 내지 91중량%의 물을 혼합하여 제조될 수 있다.In some embodiments of the present invention, the reactive composition for making the crosslinked polyacrylamide / alginate hydrogel of the present invention comprises 1 wt% (wt%) to 15 wt% acrylamide, 1 wt% to 8 wt% Alginate and from 78% to 97% by weight of water, more specifically from 3% by weight to 12% by weight of acrylamide, from 2% by weight to 6% by weight of alginate and from 82% % Water, and most specifically from 5 wt% to 10 wt% acrylamide, from 3 wt% to 5 wt% alginate, and from 85 wt% to 91 wt% water .
서로 가교결합된 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드와 메틸렌 비스-아크릴아미드를 150:1 내지 3,000:1의 몰 비율로 조합하여 얻어진다. 상기 메틸렌 비스-아크릴아미드는 아크릴아미드 폴리머 간의 교차-결합을 제공하도록 기능하고, 상기 몰 비율은 상기 하이드로젤의 다양한 교차-결합 밀도를 고려하여 결정될 수 있다. 또한, 상기 교차-결합은 암모늄 퍼술페이트(ammonium persulfate, AMPS) 및 N,N,N,N'-테트라메틸렌 에틸렌 디아민(TEMED) 같은 개시제를 첨가하여 촉진시킬 수 있다.The cross-linked polyacrylamides are obtained by combining acrylamide and methylene bis-acrylamide in a molar ratio of 150: 1 to 3,000: 1. The methylene bis-acrylamide functions to provide cross-linking between the acrylamide polymers, and the molar ratio can be determined in consideration of the various cross-linking densities of the hydrogel. The cross-linking may also be facilitated by the addition of an initiator such as ammonium persulfate (AMPS) and N, N, N, N'-tetramethylene ethylenediamine (TEMED).
본 발명의 어떤 구현예에서, 아크릴아미드와 메틸렌 비스-아크릴아미드의 몰 비율은 약 150:1 내지 20,000:1, 보다 구체적으로는 약 500:1 내지 9,000:1, 보다 더 구체적으로는 약 1,000:1 내지 3,000:1, 및 보다 더욱 더 구체적으로는 1,500:1 내지 2,000:1일 수 있다.In some embodiments of the present invention, the molar ratio of acrylamide to methylenebis-acrylamide ranges from about 150: 1 to 20,000: 1, more specifically from about 500: 1 to 9,000: 1, 1 to 3,000: 1, and even more specifically from 1,500: 1 to 2,000: 1.
최종적으로, 본 발명의 하이드로젤 조성물은 상기 제조된 자성 나노입자(또는 이의 클러스터)와 하이드로젤을 적절하게 혼합하여 제조되었다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 조성물은 1:1,000 내지 10:100의 자성 나노입자(또는 이의 클러스터) 대 하이드로젤의 비율로 함유하고, 보다 구체적으로는 1:100 내지 5:100의 자성 나노입자(또는 이의 클러스터) 대 하이드로젤의 비율로 함유한다. 본 발명의 하이드로젤 조성물에 의해 효과적으로 흡착될 수 있는 방사성 핵종은 이용되는 방사성 핵종 결합 모이어티에 따라 결정될 수 있으며, 예를 들어 세슘-134, 세슘-137, 스트론튬-90, 우라늄-238, 바륨-133, 카드뮴-109, 코발트-57, 코발트-60, 유로퓸-152, 망간-54, 나트륨-22, 아연-22, 테크네튬-99m, 탈륨-204, 탄소-14, 트리튬-3, 폴로늄-210 및 아메리슘-241을 포함하고, 보다 구체적으로는 세슘-137, 스트론튬-90, 우라늄-238, 바륨-133, 카드뮴-109, 코발트-57, 코발트-60, 유로퓸-152, 테크네튬-99m, 탈륨-204, 탄소-14, 트리튬-3 및 폴로늄-210을 포함하며, 보다 더 구체적으로는 세슘-137, 스트론튬-90, 우라늄-238 및 탄소-14를 포함하고, 가장 구체적으로는 세슘-137이다. 더욱이, 본 발명의 하이드로젤을 이용하는 방법은 고체(예컨대, 오염 표면) 위에서 흡착을 시작한 후 3시간 이상에 효과적인 방사성 세슘 제거율을 보임에 따라 방사성 핵종-오염된 오염 표면에서 보다 신속하고 효과적으로 방사성 핵종을 제거시킬 수 있었다(참고: 도 8 내지 도 10).Finally, the hydrogel composition of the present invention was prepared by appropriately mixing the prepared magnetic nanoparticles (or clusters thereof) with a hydrogel. In some embodiments of the invention, the composition of the present invention contains magnetic nanoparticles (or clusters thereof) in a ratio of 1: 1,000 to 10: 100 to hydrogel, more specifically from 1: 100 to 5: 100 In the ratio of magnetic nanoparticles (or clusters thereof) to hydrogel. The radionuclides that can be effectively adsorbed by the hydrogel compositions of the present invention can be determined according to the radionuclide binding moieties used, such as cesium-134, cesium-137, strontium-90, uranium-238, , Cadmium-109, cobalt-57, cobalt-60, europium-152, manganese-54, sodium-22, zinc-22, technetium-99m, thallium-204, carbon-14, tritium- -241 and more specifically cesium-137, strontium-90, uranium-238, barium-133, cadmium-109, cobalt-57, cobalt-60, europium-152, technetium- Carbon-14, tritium-3 and polonium-210, and more specifically cesium-137, strontium-90, uranium-238 and carbon-14, and most specifically cesium-137. Moreover, the method of using the hydrogel of the present invention can be used to more rapidly and effectively radionuclide on a radionuclide-contaminated surface, as it exhibits an effective radioactive cesium removal rate over 3 hours after initiating adsorption on a solid (e.g., contaminated surface) (See Figs. 8 to 10).
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 하이드로젤 조성물은 방사성 핵종에 대해 최소 70% 이상의 제거율, 보다 구체적으로는 최소 80% 이상의 제거율, 그리고 보다 더 구체적으로는 최소 90% 이상의 제거율을 나타냈다(참고: 표 1).
In some embodiments of the present invention, the hydrogel compositions of the present invention exhibit a removal rate of at least 70%, more specifically at least 80%, and more particularly at least 90%, for radionuclides : Table 1).
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 상술한 하이드로젤 조성물을 방사성 핵종 오염 표면에 도포하는 단계; (b) 상기 도포된 부위에서 자성 흡착제/하이드로젤 필름을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 형성된 필름을 제거하는 단계를 포함하는 오염 표면 내 방사성 핵종의 제거방법을 제공한다.According to yet another aspect of the present invention, the present invention provides a method of making a radionuclide comprising: (a) applying the hydrogel composition described above to a radionuclide contaminated surface; (b) forming a magnetic adsorbent / hydrogel film at the applied site; And (c) removing the formed film. ≪ Desc /
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 상술한 방법에 따라 수득된 자성 나노입자/하이드로젤 필름을 용해시키는 단계; 및 (b) 상기 용해 용액에서 자성을 이용하여 자성 흡착제만을 분리하는 단계를 포함하는 방사성 핵종-포함 폐기물의 양을 줄이는 방법을 제공한다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a magnetic nanoparticle, comprising: (a) dissolving a magnetic nanoparticle / hydrogel film obtained according to the above-described method; And (b) separating only the magnetic adsorbent using magnetism in the dissolution solution.
본 발명의 방법들은 상술한 하이드로젤 조성물을 유효성분으로 포함하기 때문에, 이 둘 사이에 공통된 내용은 본 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여 그 기재를 생략한다.Since the methods of the present invention comprise the hydrogel composition described above as an active ingredient, the description common to both is omitted in order to avoid the excessive complexity of the present specification.
상술한 바와 같이, 상기 하이드로젤 조성물이 방사성 핵종과 강하게 결합한다는 점을 참조하면, 본 발명의 방법들은 방사성 핵종-포함 오염 표면에 적용시켜 방사성 핵종을 효과적으로 제거시킬 수 있다.As noted above, with reference to the fact that the hydrogel composition strongly bonds with the radionuclide, the methods of the present invention can be applied to a radionuclide-containing contaminating surface to effectively remove the radionuclide.
본 발명의 하이드로젤 조성물이 방사성 핵종으로 오염된 고체 표면에 이용되는 경우, 상기 하이드로젤 조성물을 상기 오염 표면에 도포한 후 적절한 시간 이상(예컨대, 3시간 이상) 흡착 반응을 진행시킨다. 이후, 이가 금속 이온(구체적으로는, 칼슘 이온)을 첨가하여 상기 도포된 하이드로젤 조성물의 필름을 형성시키고 상기 형성된 필름을 수거함으로써 상기 오염 표면으로부터 방사성 핵종을 용이하고 간편하게 제거할 수 있다(참고: 도 8).When the hydrogel composition of the present invention is used on a solid surface contaminated with a radionuclide, the adsorption reaction is carried out for a suitable time or more (for example, 3 hours or more) after applying the hydrogel composition to the contaminated surface. Thereafter, a radial nuclide can be easily and easily removed from the contaminated surface by adding a divalent metal ion (specifically, calcium ion) to form a film of the applied hydrogel composition and collecting the formed film (Note: 8).
이때, 방사성 핵종으로 오염된 고체 표면에 상기 하이드로젤 조성물을 도포하기 전에 암모늄 염(예컨대, 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트) 또는 트리소듐 니트릴로트리아세테이트 또는 소듐 시트레이트를 포함하는 이온용액을 오염 표면에 미리 도포하면, 오염표면으로부터 방사성 핵종의 탈착을 촉진하여 하이드로젤을 이용한 방사성 핵종 제거 효율을 향상시킬 수 있다.At this time, an ionic solution containing an ammonium salt (e.g., ammonium chloride, ammonium nitrate) or trisodium nitrilotriacetate or sodium citrate is applied to the contaminated surface in advance before the hydrogel composition is applied to the solid surface contaminated with the radionuclide Upon application, desorption of radionuclides from the contaminated surface is promoted, thereby improving the efficiency of removing radionuclides using the hydrogel.
더 나아가, 본 발명의 방법은 상기 형성된 자성 나노입자/하이드로젤 필름을 용해시켜 방사성 핵종과 결합된 자성 나노입자 또는 이의 클러스터를 수득하여 선택적으로 제거함으로써, 방사성 핵종-포함 폐기물의 양을 획기적으로 줄일 수 있다. 본 발명에서 자성 나노입자/하이드로젤 필름의 용해는 금속 킬레이팅제(metal ion chelating agent)를 이용하여 간편하게 실시할 수 있다.Furthermore, the method of the present invention can dissolve the magnetic nanoparticle / hydrogel film thus formed to obtain and selectively remove magnetic nanoparticles or clusters thereof bound to radionuclides, thereby dramatically reducing the amount of radionuclide-containing wastes . In the present invention, the dissolution of the magnetic nanoparticle / hydrogel film can be easily performed using a metal ion chelating agent.
본 발명에서 이용될 수 있는 금속 킬레이팅제는 이가 금속 이온에 대한 킬레이팅제로, 필름 형성에 칼슘 이온을 이용하는 경우 폴리아미노 카르복실산(polyamino carboxylic acid)을 이용할 수 있으며, 예를 들어 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), NTA(nitrilotriacetic acid), DTPA(diethylene triamine pentaacetic acid), HEDTA(N-hydroxyethyl-ethylenediamine-triacetic acid) 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Metal chelating agents that can be used in the present invention are chelating agents for divalent metal ions. When calcium ions are used for film formation, polyamino carboxylic acids can be used. For example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) acid, NTR (nitrilotriacetic acid), DTPA (diethylene triamine pentaacetic acid), HEDTA (N-hydroxyethyl-ethylenediamine-triacetic acid) and mixtures thereof.
본 발명의 조성물 및 이를 이용하는 방법들은 후쿠시마 원전사고와 같은 중대사고시 방사성 핵종으로 광범위하게 오염된 주거 지역내 도로, 건물 표면 등을 복원하는데 효율적으로 대처할 수 있다. 또한, 사용 후 발생되는 방사성 폐기물 중, 목적 방사성 핵종을 포집할 수 있는 자성 흡착제만을 선택함으로써 자성 분리 및 회수하여 방사성 폐기물 발생을 줄여 폐기물에 의한 2차 환경오염을 현저히 줄일 수 있으며 폐기물 처리비용을 절약할 수 있다. 제조된 기능성 소재는 내부 흡착제의 종류를 달리하면 원자력 발전소 등의 원전 관련 시설의 표면 제염용으로도 사용이 가능하다.The composition of the present invention and methods of using the same can efficiently cope with restoration of roads and building surfaces in a residential area that is heavily polluted with heavy-duty radioactive radionuclides such as Fukushima nuclear accident. In addition, among the radioactive wastes generated after use, only the magnetic adsorbent capable of collecting the target radionuclide can be selected and separated to reduce the generation of radioactive waste, thereby remarkably reducing the secondary environmental pollution caused by the waste, and saving the waste treatment cost can do. The functional materials can be used for surface decontamination of nuclear power plants and other nuclear power plants with different types of internal adsorbents.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:The features and advantages of the present invention are summarized as follows:
(a) 본 발명은 방사성 핵종 제거용 자성 나노입자 또는 이의 클러스터를 포함하는 하이드로젤 조성물, 이를 이용하여 고체 표면에서 방사성 핵종의 제거방법, 그리고 이를 이용하여 방사성 핵종-포함 폐기물의 양을 줄이는 방법에 관한 것이다.(a) The present invention relates to a hydrogel composition comprising magnetic nanoparticles for removing radionuclides or clusters thereof, a method for removing radionuclides from a solid surface using the same, and a method for reducing the amount of radionuclide-containing wastes using the same .
(b) 본 발명의 하이드로젤 조성물은 자성 나노입자 또는 이의 클러스터 대 하이드로젤 용액의 1:1,000 내지 10:100의 혼합 비율로 함유한다.(b) The hydrogel composition of the present invention contains the magnetic nanoparticles or their clusters to hydrogel solution at a mixing ratio of 1: 1,000 to 10: 100.
(c) 본 발명의 하이드로젤 조성물은 고체 표면에서 방사성 핵종을 매우 간편하게 흡착할 수 있을 뿐 아니라 이후 용액 내 자성 나노입자 또는 하이드로젤 필름을 수득함에 따라 방사성 핵종을 쉽게 제거할 수 있다.(c) The hydrogel composition of the present invention not only can very easily adsorb radionuclides on the solid surface, but also can easily remove radionuclides as the magnetic nanoparticles or hydrogel films are obtained in the solution.
(c) 또한, 상기 하이드로젤 필름을 용해시킨 후, 자기장을 이용하여 상기 자성 나노입자 또는 이의 클러스터만을 선택적으로 수득함으로써 방사성 핵종-오염 폐기물의 양을 현저하게 줄일 수 있다.(c) Furthermore, the amount of radionuclide-contaminated waste can be remarkably reduced by selectively obtaining only the magnetic nanoparticles or clusters thereof using a magnetic field after dissolving the hydrogel film.
(d) 따라서, 본 발명의 하이드로젤 조성물 및 이를 이용하는 방사성 핵종의 제거 방법은 방사성 핵종에 의해 유발되는 다양한 오염들(예컨대, 수질오염 같은 환경오염)을 매우 효과적이고 경제적으로 해결할 수 있다.(d) Therefore, the hydrogel composition of the present invention and the method of removing radionuclides using it can solve various pollutions (for example, environmental pollution such as water pollution) caused by radionuclides very efficiently and economically.
도 1은 오염 표면 내 방사성 핵종 제거용 흡착제/하이드로젤 용액의 제조 과정이다.
도 2는 PVP를 이용한 Cu-페로시아나이드(ferrocyanide)가 도입된 자성나노흡착제의 제조 방법이다.
도 3은 올레산으로 코팅된 자성나노입자의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지이다.
도 4는 올레산으로 코팅된 자성나노입자의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석 결과이다.
도 5는 PVP가 코팅된 자성나노입자의 TEM 이미지이다.
도 6은 PVP로 코팅된 자성입자와 Cu-페로시아나이드가 도입된 자성 흡착제의 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼 결과이다.
도 7은 폴리아크릴아미드, 알지네이트, 폴리아크릴아미드/알지네이트 하이드로젤의 FT-IR 스펙트럼 결과이다.
도 8은 페이트가 코팅된 시멘트 표면에 존재하는 방사성 세슘을 제거하기 위해 하이드로젤/흡착제 용액의 적용 순서 및 실제 적용 후의 디지털 이미지이다.
도 9는 하이드로젤/흡착제 복합소재 필름의 가교결합 붕괴 및 외부자기장을 이용한 흡착제의 자성회수 이미지이다.
도 10은 하이드로젤/흡착제 복합소재 필름의 가교결합이 붕괴되지 않아 외부자기장을 이용한 흡착제만의 자성회수가 이루어지지 않고 하이드로젤/흡착제가 동시에 외부 자석쪽으로 이동한 이미지이다.1 is a process for preparing an adsorbent / hydrogel solution for removing radionuclides in contaminated surfaces.
FIG. 2 is a method for producing a magnetic nano-adsorbent to which Cu-ferrocyanide is introduced by PVP.
3 is a transmission electron microscope (TEM) image of magnetic nanoparticles coated with oleic acid.
FIG. 4 shows X-ray diffraction (XRD) analysis results of magnetic nanoparticles coated with oleic acid.
5 is a TEM image of PVP-coated magnetic nanoparticles.
FIG. 6 shows Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectral results of the magnetic particles coated with PVP and the magnetic adsorbent having Cu-ferrocyanide introduced therein.
Figure 7 shows FT-IR spectral results of polyacrylamide, alginate, polyacrylamide / alginate hydrogel.
FIG. 8 is a digital image after application of the hydrogel / adsorbent solution in order to remove radioactive cesium present on the surface of the cement coated with the phate and after the application.
9 is a magnetic recovery image of an adsorbent using cross-linking collapse and external magnetic field of a hydrogel / adsorbent composite material film.
FIG. 10 is an image in which the hydrogel / adsorbent composite material film is not collapsed and the hydrogel / adsorbent moves toward the outer magnet at the same time without recovering the magnetic material from the adsorbent using an external magnetic field.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .
실시예Example
실시예Example 1: 자성 흡착제/ 1: magnetic adsorbent / 하이드로젤Hydrogel 용액의 제조 및 결과 Preparation and Results of Solutions
오염 표면 내 방사성 세슘 제거를 위한 자성 흡착제/하이드로젤 용액의 제조는 크게 3단계로 나뉜다. 먼저, 방사성 세슘을 포집하는 자성 흡착제를 제조하는 단계, 두 번째는 하이드로젤 고분자 용액을 제조하는 단계, 마지막으로 고분자 하이드로젤 용액 안에 방사성 세슘 제거용 자성 흡착제를 봉입하는 단계로 나뉜다. 도 1은 전체 합성 과정을 나타내고 있다.The preparation of a magnetic adsorbent / hydrogel solution for the removal of radioactive cesium from contaminated surfaces is divided into three stages. The first step is to prepare a magnetic adsorbent for capturing radioactive cesium, the second step is to prepare a hydrogel polymer solution, and finally, the step of sealing the magnetic adsorbent for removing radioactive cesium into the polymer hydrogel solution. Figure 1 shows the entire synthesis process.
- 1단계: 자성 흡착제 제조 과정 및 결과- Step 1: Manufacturing process and result of magnetic adsorbent
자성 흡착제는 다음과 같이 3단계로 합성하여 사용하였고, 상기 자성 흡착제는 본 발명에서 제조된 자성 흡착제, 기존의 상업화된 자성입자, 등을 이용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 자성입자 표면에 메탈-페로시아나이드를 코팅하는 방법도 하기에 기재된 방법에 따라 실시될 수 있고, 기존의 선행 특허(등록 제10-1429560호 및 출원번호 10-2015-0048602)의 자성 흡착제를 이용할 수도 있다.The magnetic adsorbent is synthesized in the following three steps. The magnetic adsorbent may be a magnetic adsorbent prepared in the present invention, conventional commercialized magnetic particles, and the like, but is not limited thereto. The method of coating the surface of the magnetic particles with metal-ferricyanide can also be carried out according to the method described below, and the magnetic adsorbent of the existing prior art (Registration No. 10-1429560 and Application No. 10-2015-0048602) May be used.
먼저 1단계로 초상자성(superparamagnetism) 성질을 가지는 소수성의 자성나노입자를 제조하고 2단계로 Cu-페로시아나이드를 접목하기 위한 매개물질로 에멀젼 방법을 이용하여 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 도입한 후, 마지막으로 PVP가 코팅된 자성나노입자 표면에 Cu-페로시아나이드를 도입하여 단위입자 당 Cu-페로시아나이드의 접목도가 증가된 새로운 자성나노흡착제를 제조하였다. 도 2는 자성 흡착제 제조 과정에 관한 모식도이다.First, hydrophobic magnetic nanoparticles having a superparamagnetism property were prepared in a first step, and polyvinylpyrrolidone (PVP) was introduced using an emulsion method as an intermediate material for grafting Cu-ferrocyanide in two steps Finally, Cu-ferrocyanide was introduced on the surface of PVP-coated magnetic nanoparticles to prepare a new magnetic nano-adsorbent having increased degree of Cu-ferrocyanide grafting per unit particle. 2 is a schematic view of a magnetic adsorbent manufacturing process.
자성나노흡착제를 제조하기 위한 구체적인 실험 방법은 아래와 같다. 먼저 1단계로, 철 아세틸아세토네이트(iron acetylacetonate), 1,2-헥사데칸디올(hexadecanediol), 올레산, 올레일아민 및 벤질 에테르(Sigma-Aldrich, 미국)를 넣어준 후 질소 분위기 하에서 200℃에서 2시간 및 300℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응기의 온도를 실온(15-30℃)으로 낮추어 준 후 제조된 결과물에 에탄올을 첨가하여 침전물을 얻고 상기 과정을 2-3번 반복하였다. 그 뒤 침전물을 60℃에서 가압 건조하여 올레산과 올레일아미드가 코팅된 자성입자(OA-MNPs)를 수득한 후, 클로로포름을 첨가하여 75 mg/mL 농도의 자성나노입자 스탁 용액(stock solution)을 제조하였다. 도 3은 제조된 자성입자의 TEM 이미지이고, 도 4는 자성입자의 결정 구조가 Fe3O4라는 것을 보여주는 XRD 결과이다.Specific experimental methods for producing the magnetic nanosorbent are as follows. First, iron acetylacetonate, 1,2-hexadecanediol, oleic acid, oleylamine and benzyl ether (Sigma-Aldrich, USA) were added in one step, 2 hours and 300 < 0 > C for 1 hour. After completion of the reaction, the temperature of the reactor was lowered to room temperature (15-30 ° C), ethanol was added to the resultant to obtain a precipitate, and the above procedure was repeated 2-3 times. After that, the precipitate was dried under pressure at 60 ° C. to obtain magnetic particles (OA-MNPs) coated with oleic acid and oleylamide, and chloroform was added thereto to prepare a stock solution of 75 mg / mL of magnetic nanoparticles . FIG. 3 is a TEM image of the produced magnetic particles, and FIG. 4 is an XRD result showing that the crystal structure of the magnetic particles is Fe 3 O 4 .
두 번째 단계로 제조된 소수성의 자성나노입자 표면에 Cu-페로시아나이드를 접목시키기 위해서는 매개물질이 먼저 자성나노입자 표면에 접목되어야 한다. PVP 고분자는 케톤(C=O)기를 가지고 있어 Cu, Co, Ni 같은 전이금속과 강한 킬레이팅 결합을 하는 것으로 알려져 있다. 먼저, 0.5 mL의 자성나노입자 스탁 용액을 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB) 수용액(20 mg/mL)(Sigma-Aldrich, 미국)에 첨가한 후, 30분 이상 강하게 교반하여 에멀젼을 제조하였다. 그 뒤 반응물의 온도를 40℃로 올린 후, 질소 공급을 통해 에멀젼 안에 있는 클로로포름 용매를 제거하였다. PVP 고분자를 에틸렌 글리콜에 0.11 g/mL 농도로 녹인 후, 앞에서 얻은 자성입자 수용액을 PVP 용액에 첨가하고 질소 분위기에서 80℃에서 2시간 이상 반응을 유지시켰다. 반응 종료 후, 반응기의 온도를 실온으로 낮추어 준 후 제조된 결과물을 원심분리하여 침전물을 얻었다. 상기 얻어진 침전물에 에탄올을 다시 첨가하여 재분산시킨 후 원심분리 과정을 3번 이상 반복하여 PVP가 코팅된 자성입자(PVP-MNPs)를 얻었다. 도 5는 PVP가 코팅된 자성입자의 TEM 이미지이다.In order to apply Cu-ferrocyanide to the surface of the hydrophobic magnetic nanoparticles prepared in the second step, the mediator must first be grafted onto the surface of the magnetic nanoparticles. PVP polymers have a ketone (C = O) group and are known to have strong chelating bonds with transition metals such as Cu, Co, and Ni. First, 0.5 mL of a magnetic nanoparticle stock solution was added to an aqueous solution (20 mg / mL) of dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB) (Sigma-Aldrich, USA) and stirred vigorously for 30 minutes or longer to prepare an emulsion. The temperature of the reaction was then raised to 40 ° C and the chloroform solvent in the emulsion was removed via nitrogen feed. The PVP polymer was dissolved in ethylene glycol at a concentration of 0.11 g / mL. The aqueous solution of the magnetic particles was added to the PVP solution, and the reaction was maintained at 80 ° C. for 2 hours or more in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the temperature of the reactor was lowered to room temperature, and the resultant was centrifuged to obtain a precipitate. The obtained precipitate was re-dispersed by adding ethanol again, and centrifugation was repeated three or more times to obtain PVP-coated magnetic particles (PVP-MNPs). 5 is a TEM image of PVP-coated magnetic particles.
마지막 단계로, PVP가 코팅된 자성나노입자에 Cu 이온과 페로시아나이드를 순서대로 첨가하여 Cu-페로시아나이드 복합체가 접목된 자성나노흡착제를 제조하였다. PVP가 코팅된 자성나노입자를 물에 다시 재분산시킨 후, CuCl2(Sigma-Aldrich, 미국)를 첨가하여 Cu 이온이 충분히 입자 표면에 접목될 수 있도록 6시간의 충분한 시간 동안 균일하게 교반 시켜주었다. 6시간 후, 자기장을 이용하여 고체 형태의 침전물을 얻었다. 그 뒤 0.25 mol/L의 Na4Fe(CN)6 용액(Sigma-Aldrich, 미국)을 첨가한 후 1시간 이상 교반하고, 위와 같은 방법으로 자기장을 이용하여 생성물을 얻었다. 얻어진 침전물은 60℃에서 가압 건조하여 보관하였다. 도 6은 Cu-페로시아나이드가 접목된 자성 흡착제의 FT-IR 결과이다. 상기 결과를 통해 Cu-페로시아나이드가 성공적으로 도입되었음을 확인할 수 있었다.As a final step, a magnetic nano-adsorbent grafted with a Cu-ferrocyanide complex was prepared by sequentially adding Cu ion and ferrocyanide to PVP-coated magnetic nanoparticles. The PVP-coated magnetic nanoparticles were again redispersed in water, and then CuCl 2 (Sigma-Aldrich, USA) was added to uniformly agitate for a sufficient time of 6 hours so that Cu ions could be grafted sufficiently to the surface of the particles . After 6 hours, a solid form precipitate was obtained using a magnetic field. Then, 0.25 mol / L Na 4 Fe (CN) 6 solution (Sigma-Aldrich, USA) was added and stirred for 1 hour or more. The obtained precipitate was stored under pressure drying at 60 ° C. 6 shows FT-IR results of Cu-ferrocyanide-grafted magnetic adsorbents. From the above results, it was confirmed that Cu-ferrocyanide was successfully introduced.
- 제2단계 및 제3단계: -
먼저, 수용액에 4중량% 알긴산 나트륨(sodium alginic acid; Sigma-Aldrich, 미국), 7중량% 아크릴아미드(Sigma-Aldrich, 미국), 0.004251중량% N,N'-메틸렌비스아크릴아미드(Sigma-Aldrich, 미국), 0.006967중량% 암모늄 퍼술페이트(Ammonium persulfate; Sigma-Aldrich, 미국) 및 0.015295중량% 테트라메틸에틸렌디아민(Sigma-Aldrich, 미국)을 첨가하였다. 상기 폴리아크릴아미드를 제조하기 위한 반응에서, 아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 암모늄 퍼술페이트 및 테트라메틸에틸렌디아민은 각각 모노머, 교차-결합제(cross-linker), 개시제(initiator) 및 촉진제(accelerator)로 사용하였다. 상기 반응물들이 잘 섞이도록 30분 이상 교반시켜 균질한 혼합물을 만들었다. 이후, 상기 혼합물을 개시제의 반응시작 온도인 50℃에서 4시간 동안 유지시켜 아크릴아미드의 고분자화 반응을 유도하여 교차-결합제인 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드에 의해 가교 결합된 폴리아크릴아미드를 제조하여 알긴산 나트륨과 폴리아크릴아미드가 서로 섞여 있는 하이드로젤 용액을 제조하였다. 그 뒤 실온으로 생성물의 온도를 낮추어준 후, 미반응물들을 제거하였다. FT-IR 분석을 통해 알지네이트와 폴리아크릴아미드로 구성된 용액에 잘 합성되었다는 것을 확인하였다(도 7). 마지막으로, 상기 제조된 하이드로젤 용액에 알지네이트와 아크릴아미드와의 초기 총무게 대비 1/100 또는 5/100의 무게만큼의 자성나노흡착제를 용액에 첨가하여 하이드로젤/흡착제 용액을 제조하였다.
(Sigma-Aldrich, USA), 0.004251 wt% N, N'-methylenebisacrylamide (Sigma-Aldrich, , USA), 0.006967 wt% Ammonium persulfate (Sigma-Aldrich, USA) and 0.015295 wt% tetramethylethylenediamine (Sigma-Aldrich, USA) were added. In the reaction for preparing the polyacrylamide, acrylamide, N, N'-methylenebisacrylamide, ammonium persulfate and tetramethylethylenediamine may be used as monomers, cross-linkers, initiators and It was used as an accelerator. The reaction mixture was stirred for 30 minutes or longer to make a homogeneous mixture. Thereafter, the mixture was maintained at the reaction initiation temperature of 50 DEG C for 4 hours to induce the polymerization reaction of the acrylamide, and the crosslinked polyacrylamide crosslinked with N, N'-methylenebisacrylamide as a crosslinking agent To prepare a hydrogel solution in which sodium alginate and polyacrylamide were mixed with each other. The temperature of the product was then lowered to room temperature and then the unreacted material was removed. It was confirmed by FT-IR analysis that it was well synthesized into a solution composed of alginate and polyacrylamide (FIG. 7). Finally, a hydrogel / adsorbent solution was prepared by adding a magnetic nano-adsorbent having a weight of 1/100 or 5/100 of the initial total weight of alginate and acrylamide to the hydrogel solution.
실시예Example 2: 자성 흡착제/ 2: magnetic adsorbent / 하이드로젤Hydrogel 용액을 이용한 오염 표면 내 방사성 핵종 제거 과정 Process of removing radioactive nuclides from contaminated surfaces using solution
또한, 제조된 흡착제/하이드로젤 용액을 이용하여 오염 표면의 방사성 세슘을 제거하는 과정은 크게 세 단계로 나뉜다. 먼저, 오염 표면 위에 제조된 흡착제/하이드로젤 용액을 도포하는 단계, 두 번째로 오염 표면에 Ca2 + 이온을 첨가하여 도포된 흡착제/하이드로젤 필름을 형성하는 단계, 세 번째로, 방사성 세슘을 포집한 오염표면 제거제 필름을 제거하는 단계로 나눌 수 있다(도 8).The process of removing radioactive cesium from contaminated surfaces using the prepared adsorbent / hydrogel solution is divided into three stages. First, the step of applying the adsorbent / hydrogel solution prepared on the contaminated surface, the step of forming the applied adsorbent / hydrogel film by adding Ca 2 + ion to the contaminated surface secondly, and the step of capturing the radioactive cesium And removing a contaminated surface remover film (FIG. 8).
보다 구체적으로는, 페인트가 칠해진 시멘트 표면(지름 4 cm 크기의 원모양)에 방사성 세슘 용액을 떨어뜨린 후, 24시간 이상 자연 건조하여 시멘트 표면을 방사성 세슘으로 오염시켰다. 그 뒤 3 g의 하이드로젤/흡착제 복합소재를 오염표면 위에 도포하고 3시간 이상 방치하여 방사성 세슘이 복합소재에 흡착되도록 하였다. 이후, 점성이 있는 하이드로젤/흡착제 복합소재에 0.2 mol/L의 Ca2 + 용액 1.2 mL를 첨가하여, 하이드로젤/흡착제 필름을 형성시켰다. 형성된 필름은 손쉽게 시멘트로부터 제거할 수 있었다. 방사성 세슘으로 오염된 페인트가 코팅된 시멘트 표면에서의 방사성 세슘의 제거 결과를 표 1에 나타냈다.More specifically, the cement surface was painted with a radial cesium solution on a cement surface (diameter of 4 cm in diameter), and then dried naturally for 24 hours or more to contaminate the surface of the cement with radioactive cesium. A 3 g hydrogel / adsorbent composite material was then applied to the contaminated surface and left for more than 3 hours to allow the radioactive cesium to adsorb to the composite material. Then, 1.2 mL of a 0.2 mol / L Ca 2 + solution was added to the viscous hydrogel / adsorbent composite material to form a hydrogel / adsorbent film. The formed film could be easily removed from the cement. Table 1 shows the results of removal of radioactive cesium from the surface of the cement coated with paint contaminated with radioactive cesium.
(흡착제:(absorbent:
알지네이트Alginate
//
아크릴아미드Acrylamide
))
DFDF
= A = A
00
//
AA
ff
R=[(AR = [(A
00
--
AA
ff
)/A) / A
00
]]
페인트가 코팅된 시멘트 표면의 방사성 세슘 제거용 하이드로젤/흡착제 복합소재의 구성 조건에 따른 제염계수.
Decontamination Coefficient of Hydrogel / Adsorbent Composites for Removal of Radioactive Cesium on Paint - Coated Cement Surface.
실시예Example 4: 외부자기장을 이용하여 자성 흡착제/ 4: magnetic adsorbent / 하이드로젤Hydrogel 내 방사성 핵종을 포집하고 있는 자성흡착제의 자성 분리 과정 Magnetic Separation Process of Magnetic Adsorbent Collecting Radionuclides
사용 후 흡착제/하이드로젤 필름 내 방사성 세슘을 포집하고 있는 자성 흡착제만을 자성분리하여 방사성 폐기물의 부피를 줄이는 방법은 크게 두 단계로 나눌 수 있다. 먼저, 흡착제/하이드로젤 필름을 EDTA(Sigma-Aldrich, 미국) 용액에 첨가하여 하이드로젤 필름을 용해시켰다. 두 번째로 외부자석을 이용하여 용해된 하이드로젤 용액에서 자성 흡착제만을 자성 분리하였다(도 9).The method of reducing the volume of radioactive waste by magnetic separation of only the magnetic adsorbent collecting radioactive cesium in the adsorbent / hydrogel film after use can be roughly divided into two steps. First, the adsorbent / hydrogel film was added to the EDTA (Sigma-Aldrich, USA) solution to dissolve the hydrogel film. Secondly, only the magnetic adsorbent was magnetically separated from the hydrogel solution dissolved using the external magnet (FIG. 9).
흡착제/하이드로젤 필름을 0.2 mol/L EDTA 수용액에 넣은 후 충분한 시간을 두어 EDTA가 Ca-알지네이트의 Ca과의 킬레이팅 결합을 유도하였다. 그 뒤 수용액이 들어있는 비이커의 한 면에 자석을 두어 자성 흡착제를 회수할 수 있었다. 도 9는 앞에서 설명한 실험의 결과를 보여주는 디지털 이미지로, 0.2 mol/L의 EDTA 수용액에 의해 하이드로젤/흡착제 필름 내 Ca-알지네이트의 가교결합이 붕괴되어, 하이드로젤 내에 위치한 자성나노흡착제가 방출되어 EDTA 수용액이 자성 흡착제의 색깔인 푸른빛의 짙은 검은색으로 변하는 것을 확인할 수 있었다. 그 뒤 외부자석에 의해, 자성나노흡착제들이 자석이 위치한 한쪽 면으로 분리되고 EDTA 수용액은 다시 맑아지는 결과를 확인할 수 있었다. 즉, EDTA 수용액 내에 존재하는 폴리아크릴아미드와 알지네이트는 일반폐기물로 처리가 가능하며, 자석에 의해 따로 분리된 자성 흡착제만을 방사성 폐기물로 처리할 수 있어, 결과적으로 하이드로젤/흡착제 복합소재의 방사성 폐기물의 양을 획기적으로 저감할 수 있다(도 9). 이에 반해, 도 10과 같이 EDTA가 없는 일반 수용액에서는 하이드로젤 내 Ca-알지네이트의 가교결합이 붕괴되지 않아 흡착제의 자성회수가 불가능하였다.
The adsorbent / hydrogel film was placed in a 0.2 mol / L EDTA aqueous solution, and EDTA induced chelating bonding of Ca-alginate with Ca for a sufficient time. The magnetic adsorbent could then be recovered by placing a magnet on one side of the beaker containing the aqueous solution. FIG. 9 is a digital image showing the results of the experiment described above. The cross-linking of the Ca-alginate in the hydrogel / adsorbent film is broken by the EDTA aqueous solution of 0.2 mol / L and the magnetic nanosorbent located in the hydrogel is released, It was confirmed that the aqueous solution turned to a dark black color, which is the color of the magnetic adsorbent. Thereafter, the magnetic nano - adsorbents were separated by one side of the magnet and the EDTA aqueous solution was clarified again by the external magnet. That is, the polyacrylamide and alginate present in the aqueous solution of EDTA can be treated as general wastes, and only the magnetic adsorbent separated separately by the magnet can be treated with radioactive waste. As a result, the radioactive waste of hydrogel / adsorbent composite material It is possible to drastically reduce the amount (Fig. 9). On the other hand, as shown in Fig. 10, the cross-linking of the Ca-alginate in the hydrogel was not collapsed in the ordinary aqueous solution without EDTA, so that the magnetic recovery of the adsorbent was impossible.
이상으로 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 일 구현예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (14)
(b) 에멀젼 방법에 의해 상기 소수성의 자성 나노입자들을 폴리(N-비닐 피롤리돈)(PVP) 또는 폴리비닐피롤리돈/폴리비닐알콜로 코팅하여, 코팅된 자성 나노입자의 클러스터를 얻는 단계;
(c) 상기 코팅된 클러스터에 MFe(CN)6 착물을 접목시켜 자성 나노 흡착제를 얻는 단계; 및
(d) 상기 자성 나노 흡착제와 하이드로젤을 혼합하여 조성물을 얻는 단계;
를 포함하는 방사성 핵종 제거용 하이드로젤 조성물의 제조방법.(a) preparing magnetic nanoparticles having a hydrophobic surface; And
(b) coating the hydrophobic magnetic nanoparticles with poly (N-vinylpyrrolidone) (PVP) or polyvinylpyrrolidone / polyvinyl alcohol by an emulsion method to obtain a cluster of coated magnetic nanoparticles ;
(c) grafting the coated cluster with an MFe (CN) 6 complex to obtain a magnetic nanosorbent; And
(d) mixing the magnetic nanosorbent and the hydrogel to obtain a composition;
≪ / RTI > wherein the method comprises the steps of:
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