KR102105351B1

KR102105351B1 - 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물

Info

Publication number: KR102105351B1
Application number: KR1020130136478A
Authority: KR
Inventors: 하우진; 오우정; 김현돈; 전용; 박성근; 노다지
Original assignee: 현대모비스 주식회사; 코오롱플라스틱 주식회사
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2020-04-29
Also published as: KR20150055171A

Abstract

본 발명은, 쇼어경도 47D 이하인 저경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체, 쇼어경도 53D 이상인 고경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 기초수지; 및 에폭시기를 가지는 폴리올레핀 공중합체 수지;를 포함하며, TDR>0.95인 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 폴리에스테르계 탄성체의 중합시 3관능성 이상의 반응성 알코올을 도입하여 공중합해 얻어진 상기 분지형 베이스 폴리머 도입을 통한 저온 충격성능이 향상된 TPEE 소재를 적용함으로써 겉보기 분자량이 증대되고 충격파 전달이 분산되며 이를 통해 특히 자동차용 에어백 커버의 구조를 단순화하고 디자인 자유도를 향상시키는 효과를 지니고 있다 : (상기 TDR은 Strain load: 1%, Dynamic load: 0.1%, Contact force: 2.5N, Frequency: 10Hz의 조건으로 DMTA로 측정한 tangent delta값의 peak치와 peak치를 나타내는 온도에서 ±5℃ 범위에서의 tangent delta값의 비를 의미함).

Description

열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물{Thermoplastic polyetherester elastomer composition}

본 발명은 열가소성 폴리에테에스테르 엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 차량용 에어백 장치용 커버 등 자동차 부품용으로 적용될 수 있는 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

최근 자동차 분야 등에서 경량화 및 친환경화 등의 요구로 금속 및 가교고무 부품이 플라스틱 부품으로 대체되는 추세에 있고 이에 따라 비중이 낮고 가공성이 좋으며 재활용이 가능한 열가소성 엘라스토머 소재의 활용도가 높아지고 있다.

그중 특히, 폴리에스테르계 엘라스토머는 기계적 특성이 우수하고, 특히 반복피로 및 힌지 특성과 장기 내구성이 다른 계열의 엘라스토머에 비해 뛰어나 각종 기계부품류 및 자동차 분야 등에 널리 사용되어 왔다.

한편, 자동차 운전석 에어백(driver airbag, DAB) 모듈에 사용되는 커버에는 연질의 열가소성 플라스틱이 사용되고 있다. 그 종류에는 TPEE, TPO 등이 있으나 그 중에서도 TPEE는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 (Thermoplastic PolyEster Elastomer)로 성능과 안정성 면에서 타 탄성재료에 비해 일반적으로 우수하여 최근 에어백 커버 등에 활용되고 있다.

상기 TPEE의 주 구성인 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 PBT(Polybuthylene terephthalate)와 PTMG(polytetra methylene glycol)의 공중합에 의한 용융축중합에 의해 제조된 것으로, 도 1에 개시된 바와 같이, (A)경질 세그먼트(Hard segment)와 (B)연질 세그먼트(Soft segment)로 구분된다.

이때 (A)경질 세그먼트(Hard segment)는 응력전달 및 강성을 유지하고 에어백 커버 사출시 형상을 유지하는 역할을 수행하며, (B)연질 세그먼트(Soft segment)는 에너지흡수 및 유연성을 증대시키고 에어백 전개시 발생하는 충격을 흡수하여 전개시에도 에어백 커버가 비산되지 않도록 하는 역할을 수행한다.

종래에는 저온에서 에어백 전개시 에어백 커버가 비산되거나 깨지는 현상이 발생하게 되는데 이러한 문제점을 예방하기 위해서 구조적인 보강을 많이 하게 된다.

그러나, 이러한 구조적 보강에도 한계가 있어서 에어백 디자인이 변경될 때마다 그에 맞는 보강구조를 적용해야 한다는 단점이 있는 바, 최근 자동차 구매 수요가 급증하는 현실에서 이러한 문제점을 개선한 기술 개발이 시급한 실정이나 아직까지 이에 대하여 개시된 바를 찾아볼 수 없다.

이에 본 발명자는 이를 개선하기 위해 예의 노력을 계속하던 중, 폴리에스테르계 탄성체의 중합시 3관능성 이상의 반응성 알코올을 도입하여 공중합해 얻어진 상기 분지형 베이스 폴리머 도입을 통한 저온 충격성능이 향상된 TPEE 소재를 적용함으로써 에어백 커버의 구조를 단순화하고 디자인 자유도를 향상시킨, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 겉보기 분자량이 증대되고 충격파 전달이 분산되는, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 에어백 커버의 구조를 단순화하고 디자인 자유도를 향상시킨, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물을 적용하여 저온 충격성이 향상된 에어백 커버 및 기타 자동차용 부품에 관한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 하나의 관점은, 쇼어경도 47D 이하인 저경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체, 쇼어경도 53D 이상인 고경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 기초수지; 및 에폭시기를 가지는 폴리올레핀 공중합체 수지;를 포함하며, TDR>0.95인 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물에 관한 것이다 : (상기 TDR은 Strain load: 1%, Dynamic load: 0.1%, Contact force: 2.5N, Frequency: 10Hz의 조건으로 DMTA로 측정한 tangent delta값의 peak치와 peak치를 나타내는 온도에서 ±5℃ 범위에서의 tangent delta값의 비를 의미함).

일 구체예에서, 상기 기초수지는, 기초수지 전체 100중량% 기준 상기 쇼어경도 47D 이하인 저경도 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 15 내지 65중량%, 쇼어경도 53D 이상인 고경도 폴리에테르에스테르 블록 공중합체 20 내지 50중량% 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 10 내지 40중량%일 수 있다.

일 구체예에서, 상기 조성물은, ASTM D3835의 규정에 따른 모세관용융 점도계로 전단율 1000 1/s일때 250℃에서 측정한 수지의 용융점도가 150 내지 650pa·s 일 수 있다.

일 구체예에서, 상기 기초수지는, 하기 화학식 1을 경질 세그먼트로 하고 하기 화학식 2를 연질 세그먼트로 하며, 3관능성 이상의 반응성 알코올과 함께 공중합될 수 있다 :

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, D는 C2~C8의 포화지방족 디올 및 사이클릭 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 혼합물에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼이고, R은 분자량 500 이하의 방향족, 지방족 및 사이클릭 디카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 혼합물에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼임)

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, G는 분자량이 400~4,000인 폴리에테르 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 혼합물로서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼이며, R은 C2~C20의 지방족, 방향족 및 사이클릭 탄화수소 라디칼임).

일 구체예에서, 상기 3관능성 이상의 반응성 알코올은, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 트리메티롤펜탄 또는 펜타에리스톨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.

일 구체예에서, 상기 에폭시기를 가지는 폴리올레핀 공중합체 수지는, 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100중량부에 대하여 1.0 내지 5.0중량부 첨가될 수 있다.

일 구체예에서, 상기 에폭시기를 가지는 폴리올레핀 공중합체 수지는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다 :

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R은 탄소수 1~20의 하이드로카본기이고, x와 y는 100,000이하의 자연수임).

일 구체예에서, 상기 조성물은, 안정제를 포함하고, 상기 안정제는 2,2´-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린), 4,4´-비스(α,-α디메틸벤질 디스페닐아민) 및 N,N´-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아마이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

일 구체예에서, 상기 안정제는, 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 1.0중량부 첨가될 수 있다.

본 발명의 다른 하나의 관점은, 상기 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물로부터 성형된 자동차용 부품에 관한 것이다.

일 구체예에서, 상기 자동차용 부품은, 차량용 에어백 장치용 커버일 수 있다.

본 발명에 의한 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물은, 폴리에스테르계 탄성체의 중합시 3관능성 이상의 반응성 알코올을 도입하여 공중합해 얻어진 상기 분지형 베이스 폴리머의 도입을 통한 저온 충격성능이 향상된 TPEE 소재를 적용함으로써, 겉보기 분자량이 증대되고 충격파 전달이 분산되며, 이를 통해, 특히 자동차용 에어백 커버의 구조를 단순화하고 디자인 자유도를 향상시키는 효과를 지니고 있다.

도 1은 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 일반적 구조를 나타낸 화학식 개략도이다 ((A)경질 세그먼트, (B)연질 세그먼트).
도 2는 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 내부 구조 일 단면을 나타낸 모식도이다 ((A)경질 세그먼트, (B)연질 세그먼트).
도 3은 본 발명에 의한 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 내부 구조 일 단면을 나타낸 모식도이다 ((A)분지 사슬의 확대 양상).

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물

본 발명의 하나의 관점인, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물은, 쇼어경도 47D 이하인 저경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체, 쇼어경도 53D 이상인 고경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 기초수지; 및 에폭시기를 가지는 폴리올레핀 공중합체 수지;를 포함하며, TDR>0.95 이다 : (상기 TDR은 Strain load: 1%, Dynamic load: 0.1%, Contact force: 2.5N, Frequency: 10Hz의 조건으로 DMTA로 측정한 tangent delta값의 peak치와 peak치를 나타내는 온도에서 ±5℃ 범위에서의 tangent delta값의 비를 의미함).

본 발명에 의한 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물은, 폴리에스테르계 탄성체의 중합시 3관능성 이상의 반응성 알코올을 도입하여 공중합해 얻어진 상기 분지형 베이스 폴리머의 도입을 통한 저온 충격성능이 향상된 TPEE 소재를 적용함으로써, 겉보기 분자량이 증대되고 충격파 전달이 분산되며 이를 통해 특히 자동차용 에어백 커버의 구조를 단순화하고 디자인 자유도를 향상시킬수 있으며, 또한, 인장강도, 신율, 굴곡탄성율, 인열강도, IZOD 충격강도 및 TDR 값 등 기본물성이 우수하고, 혼 작동성이 양호하여 특히 에어백 커버의 전개시 파편이 비산하지 않는 등 뛰어난 성능을 지니고 있다.

본 발명의 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

(A) 기초수지

본 발명인 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물의 ‘기초수지’는, a) 쇼어경도 47D 이하인 저경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체, 쇼어경도 53D 이상인 고경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진다.

상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 경질 세그먼트와 하기 화학식 2로 표시되는 연질 세그먼트가 교대로 반복되는 구조를 갖고 3관능성 이상의 반응성 알코올과 함께 공중합되는, 열가소성 폴리에테르에스테르 블록공중합체이다 :

[화학식 1]

[화학식 2]

예를 들면, 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 PBT(Polybuthylene terephthalate)와 PTMG(polytetra methylene glycol)의 공중합에 의한 용융축중합에 의해 제조된 것으로, 도 1 내지 도 2에 개시된 바와 같이, (A)경질 세그먼트(Hard segment)와 (B)연질 세그먼트(Soft segment)로 구분된다.

도 3에 개시된 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리에테르에스테르 블록공중합체는 분지사슬이 팽창되고(A), 이를 통해 본 발명의 조성물은 겉보기 분자량이 증대될 수 있음은 물론, 상기 부분 분지된 구조는 충격파(impact wave) 전달을 분산할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물은 폴리에스테르계 탄성체의 중합시 3관능성 이상의 반응성 알코올을 도입하여 공중합해 얻어진 상기 분지형 베이스 폴리머 도입을 통한 저온 충격성능이 향상된 TPEE 소재를 에어백 커버에 적용시킴으로써, 겉보기 분자량이 증대되고 충격파 전달을 분산하는 역할을 수행하여 에어백 커버의 디자인 변경시마다 그에 맞게 보강구조를 적용해야 하는 단점을 극복하고 디자인 자유도를 향상시키는 효과를 지니고 있다.

각 구성별로 보다 구체적으로 살펴보면, 본 발명에서는 상기와 같은 구조를 갖는 폴리에테르에스테르 블록공중합체 중 저경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체와 고경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체에 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 조합하여 기초수지를 형성하여 이를 사용한다.

상기 본 발명에서 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 경도는 표면경도로서, ASTM D-2240에 의거하여 측정하였으며 단위는 쇼어경도(shore hardness)D로 표시한 것이다. 본 발명에서는 상기 저경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 쇼어경도는 47D 이하, 바람직하게는 35 내지 47D이고, 상기 고경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 쇼어경도는 53D 이상, 바람직하게는 53 내지 81D일 수 있다.

상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 함량은 상기 기초수지 전체 100중량% 기준 중 저경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체가 15 내지 65중량%, 고경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체가 20 내지 50중량%인 것이 바람직하다.

만일, 저경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 함량이 상기 기초수지 전체 100중량% 기준 중 15중량% 미만이면 차량용 에어백 커버장치의 촉감이 매우 딱딱해지고, 65중량%를 초과하면 소재가 너무 유연해져서 누름특성이 나빠지는 문제가 발생한다.

한편, 고경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체의 함량이 상기 기초수지 전체 100중량% 기준 중 20중량% 미만이면 수지 조성물의 제조시 용융된 수지의 스트랜드가 안정적으로 형성되지 않을 수 있고, 50중량%를 초과하면 차량용 에어백 커버장치의 커버부분의 촉감이 딱딱해지며, 차량용 에어백 커버 장치의 전개시 전개파단선에 나란한 전개가 일어나지 않고 커버 전체가 장치에서 이탈하는 문제가 있을 수 있다.

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트는 기계적 특성 증진제로서 사용되어 본 발명의 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물의 굴곡특성을 증대시킨다. 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 10 내지 40중량%가 바람직하다.

상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량이 10중량% 미만이면 의미 있는 수준의 기계적 특성, 특히 굴곡특성의 개선을 기대할 수 없으며 40중량%를 초과하면 상기와 마찬가지로 차량용 에어백 커버장치의 커버부분의 촉감이 딱딱해지며, 차량용 에어백 커버 장치의 전개시 전개파단선에 나란한 전개가 일어나지 않고 커버 전체가 장치에서 이탈하는 문제가 있을 수 있다.

(B) 폴리올레핀 공중합체 수지

상기 본 발명의 수지 조성물들 간의 상용성을 증대시키고, 이축스크루형 압출혼련기에서의 가공성을 높이기 위해서 상기 수지조성물내에 에폭시기를 가지는 폴리올레핀 공중합체 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.

일 구체예에서, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 4의 구조를 가질 수 있다 :

[화학식 4]

(상기 화학식 4에서, P는 C2~C12인 올레핀으로부터 얻어진 고분자임).

바람직하게는 상기 화학식 4에서 P는 탄소의 개수가 다른 올레핀들의 공중합체, 삼원공중합체 혹은 그 이상의 복합공중합체이다. 상기 에폭시기를 가지는 폴리올레핀 공중합체 수지가 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100중량부에 대하여 1.0 내지 5.0 중량부 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 에폭시기를 가지는 폴리올레핀 공중합체 수지가 1.0중량부 미만인 경우 각 수지조성물의 상용화 효과가 발생하지 않아서 가공성이 나빠지는 단점이 있으며, 5.0중량부를 초과하는 경우에는 제조되는 수지조성물의 용융점도가 과도하게 낮아져서 최종 성형물을 생산하기 위한 성형성이 나빠지는 단점이 있다.

특히, 본 발명에서 상기 에폭시기를 가지는 폴리올레핀 공중합체 수지로서 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 삼원공중합체인 고분자 물질을 사용할 수 있다 :

[화학식 3]

핵제 및 안정제

본 발명에서는, 상기 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물의 내구성을 향상시키기 위하여, 특히 차량용 에어백 장치 커버에 사용되는 경우의 전개 특성을 향상시키기 위하여 상기의 폴리에테르에스테르 블록공중합체에 핵제로서 하기 화학식 5로 표시되는 비스페닐 리간드를 가진 포스페이트의 알카리 금속염을 첨가할 수 있다 :

[화학식 5]

(상기 화학식 5에서, R1과 R2는 각각 C2~C20의 지방족, 방향족 및 사이클릭 탄화수소 라디칼이며, M은 1가의 전하를 가지는 Li,Na,K 등의 알카리 금속임).

비스페닐 리간드를 가진 포스페이트의 알카리 금속염은 상기 화학식 5로 표시되는 바와 같은 구조를 갖는 화합물로서, 구체적으로 본 발명에서는 다음 화학식 6으로 표시되는 소디움 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트[sodium-2,2′-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate]를 핵제로서 포함할 수 있다.

이는 핵제의 역할을 하여 제품 가공시에 결정화 속도를 증가시키며 결정의 크기를 작게 만드는 효과를 가지고 있다. 또한, 수지 조성물 내에 미세 결정 구조를 확대하여 노화현상에 취약한 연질 세그먼트에서 발생한 분해반응이 이웃 세그먼트로 전이하는 것을 최소화시키면서, 세그먼트와 소프트 세그먼트간의 상분리를 극대화 시켜 수지 조성물의 탄성회복력 및 전개 응답성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.

[화학식 6]

본 발명의 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물에 있어서, 소디움 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트의 함량은 바람직하게 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100중량부에 대하여 0.05~3.5중량부, 보다 바람직하게 0.2∼0.6중량부일 수 있다.

만일, 그 함량이 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100중량부에 대하여 0.05중량부 미만이면 전개 응답성이 떨어지고, 3.5중량부 초과면 차량용 에어백 커버장치의 커버부위 전체가 필요이상으로 딱딱해지며, 파단 전개선에 나란한 전개가 일어나지 않는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서, 상기 전술한 핵제인 소디움 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트와 함께 다른 안정제를 더 포함하는 경우 내구성의 상승효과를 유발하여 우수한 내구성을 발휘할 수 있어 보다 효과적이다.

소디움 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트와 함께 사용할 수 있는 다른 안정제로는 2,2′-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린)[ 2,2′-m-phenylene bis(2-oxazoline)], 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민)[4,4′-bis(alpha, alpha-dimethylbenzyl diphenylamine)], N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐-프로피온아마이드[N,N′-hexane-1,6-diyl bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionamide)]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.

2,2′-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린)은 다음 화학식 7로 표시되고, 4,4′-비스(α,α-디메틸벤질-디스페닐아민)은 다음 화학식 8로 표시되며, N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐-프로피온아마이드)는 화학식 9로 표시되는 바와 같다 :

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

보다 구체적으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 소디움 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트와 상기 화학식 7 내지 9로 표시되는 다른 안정제를 포함하는 안정제 시스템이 사용되는 경우, 이들의 혼합 함량은 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100중량부에 대하여 소디움 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 0.2∼0.6중량부, 다른 안정제 0.1~3.0 중량부가 바람직하다.

더욱 바람직하게 상기 안정제 시스템은 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100중량부에 대하여 소디움 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 0.3~0.5중량부, 2,2′-m-페닐렌 비스(2-옥사졸신) 0.1~1.0중량부, 4,4′-비스(α, α-디메틸벤질 디스페닐아민) 0.1~1.0중량부, N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐 프로피온아마이드 0.1~1.0중량부의 비율로 첨가하는 것이 효과적이다.

열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물의 내구성을 증대시키기 위하여 상기한 안정제들을 혼합하여 첨가하는데 있어서는 수지의 특성에 맞아야 하는데, 본 발명에서는 상기와 같은 비율로 안정제 시스템을 첨가함으로써 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물의 내구성의 상승효과를 유발하여 장기간 사용할 때의 차량용 에어백 장치용 커버의 전개 안정성을 확보할 수 있다.

첨가제 중 N,N′-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드로시페닐 프로피온아마이드는 열에 의해 발생하는 활성 라디칼을 트랩핑하는 역할을 하며 적절한 내열성을 발휘하면서도 초기 색상을 거의 저하시키지 않는 장점을 가지고 있다.

본 발명의 첨가제 중 2,2′-m-페닐렌 비스(2-옥사졸신)와 4,4′-비스(α, α-디메틸벤질 디스페닐아민)는 각각 단독으로 사용하는 경우에는 그 효과가 충분하지 않은 것으로 나타나지만 함께 동량으로 사용하는 경우 우수한 내구성을 구현하는데 있어서 상승효과를 나타내며, 특히 2,2′-m-페닐렌 비스(2-옥사졸신)은 폴리에테르에스테르 블록 공중합체수지의 노화현상에서 발생하는 과산화물(peroxide)의 분해제(decomposer)로 작용하는 동시에 연질 세그먼트의 분해에서 발생하는 포름산(formic acid)의 포집제(capturing agent) 역할을 수행한다.

이와 같은 안정제 시스템을 사용하는 경우 아무런 부가적인 안정제를 포함하지 않는 기본조성에 비해 인장강도 기준 약 20배 이상의 내구성을 구현할 수 있었으며 이와 같은 수치는 일반적인 폴리에테르에스테르 열가소성 엘라스토머의 내구성에 비해 매우 우수한 수준이다. 특히 차량용 에어백 장치 커버용도에 적용되었을 때 장기간 사용 후에도 에어백 장치 커버의 전개시 파편 비산을 예방할 수 있으며 안정된 전개 성능을 유지할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 조성물은, ASTM D3835의 규정에 따른 모세관용융 점도계로 전단율 1000 1/s일때 250℃에서 측정한 수지의 용융점도가 150 내지 650 pa·s인 겉보기용융점도(apparent melt viscosity)를 가질 수 있다.

상기 범위에서 제품 성형시 과도한 흐름성에 의해서 플래시 및 버(Burr)가 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 또한, 소재의 유동 특성이 떨어져 좁은 유로를 통과하는 경우 성형 불량을 야기하는 것을 피할 수 있고, 특히 에어백 커버의 찢김 솔기(tear seam)를 용융소재가 통과하지 못하는 성형 불량을 방지할 수 있다.

자동차용 부품

본 발명의 상기 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물은 성형품을 제공할 수 있는데, 이러한 성형품은 예를 들면, 각종 산업자재 및 그 부품류, 자동차의 공기 흡입장치, 배기장치 및 호스류 등의 부품을 포함할 수 있다. 본 발명에서는 바람직하게 자동차용 부품일 수 있다.

원리적으로, 에어백 시스템은 고속 주행체의 충돌을 가미하는 충격센서 및 에어백 장치를 포함한다. 에어백 장치는 고속 주행체에서 운전석 및 보조석의 전면에 설치된 공동부에 수용된 에어백과 에어백에 연결되며, 에어백을 팽창시키기 위한 팽창체, 공동부내에 에어백, 팽창제 및 후술할 커버를 유지하기 위한 유지장치 및 에어백, 팽창제 및 유지장치가 수용되어 있는 공동부의 개구부를 보호하기 위한 커버와 그 아래에 위치하는 경적(horn)장치로 이루어진다.

에어백 커버 장치는 경적을 작동시키는 방식에 따라 크게 멤브레인 방식과 플로팅 방식으로 대별되는데, 멤브레인 방식이란 얇고 부드러운 에어백 커버 아래에 경적이 장치되어 있어 에어백 커버 표면을 누를 때 경적이 작동되도록 설계된 형태를 일컬으며, 플로팅 방식이란 커버모듈 아래쪽에 경적이 장치되어 있어 경적을 작동시키기 위해서 커버 전체가 눌리는 형태로 설계된 것이다.

따라서 운전자의 손이 가하는 압력을 경적에 균일하게 전하기 위해 플로팅 방식의 커버는 멤브레인 방식에 비해 보다 높은 굴곡특성이 필요하다. 한편, 커버의 모양에 있어서 특별한 제한은 없으나 사용되는 소재에 따라 탑승자가 느끼는 감촉 및 차량 충돌시의 에어백 전개특성의 차이는 있을 수 있다.

원리적으로, 에어백 시스템은 다음과 같이 작동한다; 충돌시 충격센서가 충돌을 감지하고, 이어서 팽창제 내의 점화제가 전기적 또는 기계적으로 점화된다. 점화 작용에 의해 열이 발생하여, 기체 발생제를 연소시킴으로써 기체가 발생한다. 발생한 기체는 유지장치, 팽창제 및 커버 사이의 공간인 공동부에 수용되며, 접혀져 있는 에어백을 충전시킴으로서 에어백을 팽창시킨다.

팽창하는 에어백의 압력에 의해, 소정 위치에서 커버가 균열하고, 전개하여 개구부를 형성함으로서 에어백이 탑승자 전면을 향해 개구부를 통해 순간적으로 방출되고 팽창한다. 팽창한 에어백은 충격 완화물로 작용하여 탑승자가 운전장치와 충돌하여 상해를 입는 것을 방지할 수 있다.

따라서, 에어백 커버는 에어백 장치에 필수적이며, 충돌이 일어나서 에어백 시스템의 기체 발생을 일으켜서 작동하는 경우에 커버는 탑승자에게 상해를 입힐 수 있는 파편없이 확실히 전개하여 즉각적인 에어백 방출 및 팽창이 가능하도록 하여야 한다.

본 발명에서는 상기 이유에서 본 조성물을 적용한 차량용 에어백 장치용 커버를 제조하였다.

상기 성형은, 블로우(Blow) 성형일 수 있다.

본 발명에 의한 열가소성 에테르에스테르 엘라스토머 조성물은 차량용 부품 중 차량용 에어백 장치용 커버로서 제조되며, 제조방법이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 블로우(Blow)성형 방법으로 제조될 수 있다.

구체예에서, 상기 블로우 성형(Blow Molding)은, 조성물 소재를 사출하고, 상기 사출된 소재를 에어 블로우하고, 상기 에어블로우된 소재를 금형 개폐하고, 상기 금형 개폐된 소재를 냉각하고, 그리고, 상기 냉각된 소재를 탈형한 것이다.

이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예 및 비교예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물의 제조를 위해, 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.

(1) 기초수지

- 저경도 폴리에테르에스테르 엘라스토머

Kolon社의 KOPEL KP3339UMHR(폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 40D) 및 Dupont社의 DYM-100(폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 45D)를 사용하였다.

- 고경도 폴리에테르에스테르 엘라스토머

Kolon社의 KOPEL KP3355UMHR(폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 55D), KOPEL KP3363HR(폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 63D), KOPEL KP3372(폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 72D), Dupont社의 DYM-350(폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 55D) 및, Ticona社의 Vandar 9116 (폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 57D)를 사용하였다.

- 폴리부틸렌테레프탈레이트

Kolon社의 SPESIN KP210(폴리부틸렌테레프탈레이트, 쇼어경도 78D)를 사용하였다.

(2) 폴리올레핀 공중합체 수지

ATOFINA社의 AX8900(폴리에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴 레이트)를 사용하였다.

실시예 1

표면경도가 쇼어경도 40D인 KOPEL KP3339UMHR 44.5중량%, 표면경도가 쇼어경도 55D인 코오롱社의 폴리에테르에스테르 열가소성 엘라스토머 수지 KOPEL KP3355UMHR 40중량%, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 SPESIN KP210 15.5중량%로 이루어진 기초수지 100중량부에 대하여 폴리에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 터폴리머인 ATOFINA AX8900 4중량부를 텀블러 혼합기를 사용해 1시간 동안 혼합시켰다.

상기 기초수지 100중량부에 대해, 핵제인 소디움2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 0.5중량부 및, 기타 안정제로 N,N´-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온아마이드) 0.5중량부 및 2,2´-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린) 0.5중량부를 이축 스크류형의 압출형 혼련기(Twin screw extruder)를 통해 용융혼련시켜 수지조성물을 제조하였다.

이때 압출기의 온도는 1차 투입구에서부터 다이까지의 순서로 150℃,200℃, 220℃, 230℃, 250℃로 설정하고, 스크류의 회전수는 230RPM의 조건으로 혼합을 실시하였다.

이후 혼합되어져 나온 수지는 스트랜드(Strand)상으로 토출되면서 온도가 35℃인 냉각조 내에서 고화된 다음 펠렛타이저(pelletizer)를 통해 펠렛화된 제품을 얻었다.

실시예 2 내지 5

하기 표 1의 조성 및 배율로 제조한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물을 제조하여, 이로부터 펠렛화된 제품을 얻었다.

비교예 1 내지 15

구분		A	B	C	D	E	F	G	H
실시예	1	44.5	40	0	0	15.5	0	0	0
	2	51	25	0	0	24	0	0	0
	3	39	28	0	0	33	0	0	0
	4	42	35	0	0	23	0	0	0
	5	50	32	0	0	18	0	0	0
비교예	1	0	55	0	45	0	0	0	0
	2	65	0	0	35	0	0	0	0
	3	0	56	0	44	0	0	0	0
	4	51	0	0	49	0	0	0	0
	5	100	0	0	0	0	0	0	0
	6	0	48	0	52	0	0	0	0
	7	0	62	0	38	0	0	0	0
	8	45	0	0	0	55	0	0	0
	9	0	100	0	0	0	0	0	0
	10	0	0	100	0	0	0	0	0
	11	0	0	0	100	0	0	0	0
	12	0	0	0	0	0	100	0	0
	13	0	0	0	0	0	0	100	0
	14	0	0	0	0	0	0	0	100
	15	0	50	50	0	0	0	0	0

(단위 :중량%)

(조성)

A: Kolon KOPEL KP3339UMHR(폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 40D)

B: Kolon KOPEL KP3355UMHR(폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 55D)

C: Kolon KOPEL KP3363HR(폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 63D)

D: Kolon KOPEL KP3372(폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 72D)

E: Kolon SPESIN KP210(폴리부틸렌테레프탈레이트, 쇼어경도 78D)

F: Dupont DYM-100(폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 45D),

G: Dupont DYM-350(폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 55D)

H: Ticona Vandar 9116 (폴리에테르에스테르 엘라스토머, 쇼어경도 57D)

실험예

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 15로부터 제조된 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물을 제습형 열풍건조기를 이용해 100℃에서 5시간 동안 건조하여 수분을 제거하고, 사출성형기를 이용해 물성측정용 시편 및 차량용 에어백 장치용 커버를 성형하여 다음과 같이 평가를 수행하고, 그 결과를 다음 표 2 내지 3에 나타내었다.

구체적인 물성 측정방법은 다음과 같다;

물성 측정 방법

(1) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 TYPE IV형 시편을 500mm/min의 속도로 측정하였으며, 그 단위는 MPa이다.

(2) 신율: ASTM D638에 의거하여 TYPE IV형 시편을 500mm/min의 속도로 측정하였으며, 그 단위는 %이다.

(3) 굴곡탄성율: ASTM D790에 의거하여 127×12.7×6.4mm 크기의 시편을 30mm/min의 속도로 측정하였으며, 그 단위는 MPa이다.

(4) 인열강도: ASTM D638에 의거하여 DIE C형 시편을 500mm/min의 속도로 측정하였으며, 그 단위는 kgf/cm이다.

(5) IZOD 충격강도: ASTM D638에 의거하여 63.5×12.7×6.4 크기의 NOTCH된 시편을 측정하였으며, NB(Non break), B(Break)의 형태로 표현하였다.

(6) TDR: Strain load: 1%, Dynamic load: 0.1%, Contact force: 2.5N, Frequency: 10Hz의 조건으로 DMTA로 측정한 tangent delta값의 peak치와 peak치를 나타내는 온도에서 ±5℃ 범위에서의 tangent delta값의 비를 측정하였다.

(7) 혼 작동성 평가 방법: 사출 성형된 에어백 커버를 팽창제 및 에어백 등의 부품과 함께 모듈을 구성하고, 제조된 모듈을 철로 만든 유지 장치에 고정시킨 다음 각각 -40℃, 23℃, 85℃로 유지한 항온조에 주입하였다. 각 모듈은 항온조 내의 온도가 항온에 도달한 후 1시간 동안 항온조 내에 유지하며 이후 해당온도에서 에어백 모듈의 혼을 작동 시켰을 때 정상적으로 동작하는지의 여부로 평가하였다.

(8) 에어백 커버의 전개특성 평가 방법: 사출성형된 에어백 커버를 팽창제 및 에어백 등의 부품과 함께 모듈을 구성하고, 제조된 모듈을 철로 만든 유지 장치에 고정시킨 다음 각각 -40℃, 23℃, 85℃로 유지한 항온조에 주입하였다. 각 모듈은 항온조 내의 온도가 항온에 도달한 후 1시간 동안 항온조 내에 유지하며 이후 모듈을 항온조로부터 꺼낸 다음 트레슬(trestle)을 탑재하고, 전류를 흘림으로써 팽창제 내의 점화자제를 점화시켜 에어백을 전개시켰다. 전개특성의 평가는 상기 순서에 의해 전개된 에어백 커버의 전개 균열이 균열선부(Tear seam)에서 이루어지고, 전개시 파단편이 비산하지 않는 경우 전개특성이 우수한 것으로 평가하며, 그렇지 않은 경우 전개특성이 불량한 것으로 평가하였다.

[표 2]

[표 3]

물성측정 결과

본 발명에 의한 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스트머 조성물의 기본물성 측정 결과, 상기 표 2 내지 3과 같이, 본 발명의 조성물을 이용하여 차량용 에어백 커버를 제조할 경우, 인장강도, 신율, 굴곡탄성율, 인열강도, IZOD 충격강도 및 TDR 값 등이 모두 우수하며 또한, 혼 작동성이 양호하고 특히 에어백 커버의 전개시 파편이 비산하지 않는 등 뛰어난 성능을 지님을 알 수 있다.

이상 살펴본 바와 같이, 상기 본 발명에 의한 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물 및 이를 이용하여 제조한 자동차용 에어백 커버는, 폴리에스테르계 탄성체의 중합시 3관능성 이상의 반응성 알코올을 도입하여 공중합해 얻어진 상기 분지형 베이스 폴리머 도입을 통한 저온 충격성능이 향상된 TPEE 소재를 적용함으로써, 겉보기 분자량이 증대되고 충격파 전달이 분산되며 이를 통해 특히 자동차용 에어백 커버의 구조를 단순화하고 디자인 자유도를 향상시키는 효과를 제공할 수 있다 (상기 표 2 내지 3 참조).

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims

a) 쇼어경도 47D 이하인 저경도 폴리에테르에스테르 블록 공중합체, 쇼어경도 53D 이상인 고경도 폴리에테르에스테르 블록 공중합체, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 기초수지; 및
b) 에폭시기를 가지는 폴리올레핀 공중합체 수지;
로 구성되며,
TDR≥0.95이고(상기 TDR은 Strain load: 1%, Dynamic load: 0.1%, Contact force: 2.5N, Frequency: 10Hz의 조건으로 DMTA로 측정한 tangent delta값의 peak치와 peak치를 나타내는 온도에서 ±5℃ 범위에서의 tangent delta값의 비를 의미함),
상기 a)기초수지는, 하기 화학식 1을 경질 세그먼트로 하고 하기 화학식 2를 연질 세그먼트로 하며, 3관능성 이상의 반응성 알코올과 함께 공중합되어 분지형 베이스 폴리머를 형성하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, D는 C2~C8의 포화지방족 디올 및 사이클릭 디올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 혼합물에서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼이고, R은 분자량 500 이하의 방향족, 지방족 및 사이클릭 디카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 혼합물에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼임)
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, G는 분자량이 400~4,000인 폴리에테르 글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 혼합물로서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼이며, R은 C2~C20의 지방족, 방향족 및 사이클릭 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 혼합물에서 2개의 카르복시기가 제거된 라디칼임)
제1항에 있어서,
상기 a)기초수지는, 기초수지 전체 100중량% 기준 상기 쇼어경도 47D 이하인 저경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체 15 내지 65중량%, 쇼어경도 53D 이상인 고경도 폴리에테르에스테르 블록공중합체 20 내지 50중량% 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 10 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서,
상기 조성물은, ASTM D3835의 규정에 따른 모세관용융점도계로 전단율 1000 1/s일때 250℃에서 측정한 수지의 용융점도가 150 내지 650pa·s인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 3관능성 이상의 반응성 알코올은, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 트리메티롤펜탄 또는 펜타에리스톨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합임을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서,
상기 b)에폭시기를 가지는 폴리올레핀 공중합체 수지는, 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100중량부에 대하여 1.0 내지 5.0중량부 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물.
제1항에 있어서,
상기 b)에폭시기를 가지는 폴리올레핀 공중합체 수지는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물 :
[화학식 3]

(상기 화학식 3에서, R은 탄소수 1~20의 하이드로카본기이고, x와 y는 100,000이하의 자연수임).
제1항에 있어서,
상기 조성물은, 안정제를 포함하고, 상기 안정제는 2,2´-m-페닐렌 비스(2-옥사졸린), 4,4´-비스(α,-α디메틸벤질 디스페닐아민) 및 N,N´-헥산-1,6-디일 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온아마이드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물.
제8항에 있어서,
상기 안정제는, 상기 폴리에테르에스테르 블록공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 1.0중량부 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는, 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물.
제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 조성물로부터 성형된 자동차용 부품.
제10항에 있어서,
상기 부품은, 차량용 에어백 장치용 커버인 것을 특징으로 하는, 자동차용 부품.