KR102100318B1 - 금속 담지된 원자 양자 클러스터를 이용한 광의 광변환 - Google Patents

금속 담지된 원자 양자 클러스터를 이용한 광의 광변환 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그에 부착된 하나 이상의 반도체를 포함하는 금속 나노입자의 광촉매 공정 및 그의 응용에서 광촉매로서의 이용을 개시하며, 상기 하나 이상의 반도체는 2 내지 55 개의 0가 전이 금속 원자로 이루어지는 원자 양자 클러스터 (AQC)이다.

Description

금속 담지된 원자 양자 클러스터를 이용한 광의 광변환{PHOTOCONVERSION OF LIGHT USING METAL SUPPORTED ATOMIC QUANTUM CLUSTERS}
본 발명은 반도체 원자 양자 클러스터를 포함하는 금속 나노입자의, 광촉매작용 및 그의 응용에서의 이용에 관한 것이다.
반도체 (SC)에 의한 광자 흡수 후 효율적인 전하 분리는 광 에너지의 효율적인 수확에서 주요한 도전과제들 중 하나이다. 개선된 전자-정공(electron-hole) 분리 및 광-생성된 운반체 (carrier) (즉, 전자 또는 정공)의 저해는 계면 전하이동에 대한 전체적인 효율을 개선시키는데 필수적이다. 지난 수년, 분리 및 저해 공정에서 중요한 역할을 가질 수 있는, 예로서 상 조성에서의 변화, 표면적, 공극 크기 분포, 입자 형태학, 입자 응집, 입자 크기 분포, 벌크 및 표면 결함, 및 불순물들과 같은 몇몇 인자들이 확인되어 왔다. 이들 인자들 중 일부를 제어하여 수행능을 개선시킬 수 있지만, 일부 인자들이 어떻게 거동하는지에 대한 일반적인 합의는 존재하지 않는다. 예로서, 결정성 및 순도는, 재결합 (recombination) 중심으로서 작용할 수 있는 결함의 양을 감소시킬 수 있기 때문에, 매우 중요한 것으로 잘 확립되어 있다. 따라서, 전자-정공 재결합을 증가시키는 결함 및 불순물을 회피하기 위하여, 고결정성이고 매우 순수한 재료를 생산하기 위한 노력이 만들어져 왔다. 그러나, 표면 반응에 이용가능한 활성 자리의 더욱 높은 밀도 (증진된 광촉매) 및 더욱 높은 계면 전하-운반체 이동 속도 (더욱 양호한 광전지 성능)를 결과로서 일으키기 때문에, 표면적의 증가도 매우 중요하다. 재결합 확률은 입자 크기 감소에 의해 감소되어야만 하는 것으로 추정되는데, 이는 (SC의 내측에 형성된) 운반체가 활성 자리에 도달하기 위하여 이동해야하는 표면으로의 거리가 짧아지게 되기 때문이다. 따라서, 표면적을 증가시킬 수 있는, 고결정성 소형 입자, 즉 나노입자가 제안되어 왔다 (광촉매작용에서 나노입자의 역할에 대한 리뷰로 하기 참조: Journal of Nanoparticle Research, 1999, 1, 439-458). 그러나, 나노입자에서 신속한 표면 정공-전자 재결합은, 광촉매성 및 광전지성이 그들의 보다 큰 대응물보다 더 낮아지도록 한다.
또다른 중요한 계면의 문제는, 주로 광전지 응용과 관련된 것으로, 고체/고체 접합점, 즉 반도체와 전류를 구동하기 위하여 사용된 금속 간 계면에서의 좋지않은 상호작용으로 인하여, 효율이 감소된다는 것이다.
반도체-금속 계면에서 운반체 집합(collection)으로서 양호한 오옴성 (Ohmic) 접촉의 필요성은, 이 계면이 비-오옴성인 경우 매우 비효율적인데, 이는 그러한 비-오옴성 접촉은 소정의 아노드성 전류를 획득하는데 보다 높은 과전위를 일으키기 때문이다. 쇼트키 (Schottky) 장벽 높이가 0 또는 음이온인 경우, 금속-반도체 접합점은 오옴성 접촉 (즉, 전압 독립적 저항과의 접촉)을 일으킨다. 그러한 경우에서, 운반체는 반도체 내로 또는 밖으로 자유롭게 유동하여, 접촉에 걸쳐 최소 저항이 존재한다. 많은 반도체들에서, 오옴성 접촉을 얻는데 이용가능한 적절한 금속은 없고, 이 문제를 극복하기 위해서는 다른 시도 (박막 이용, 높은 도핑 수준, 등)가 적용되어야만 한다.
이러한 어려움의 극복은 그러한 상호작용을 개선시키기 위하여 중간 층/코팅의 이용을 필요로하지만, 어떤 경우에는 효율이 크게 감소된다.
반도체와 금속 (금속 나노입자)간의 고체/고체 접합점의 예들이, 예로서 하기 특허 문헌들에 나타나 있다:
WO 2008/102351 호는 하나 이상의 금속/금속 합금 영역 및 II-VI 족으로부터 선택된 원소 조합에 의하여 형성된 반도체 재료의 하나 이상의 반도체 영역을 포함하는 나노입자를 개시한다.
WO 2011/011064 호는 금속 코어 (core) 및 반도체 외피 (shell)를 포함하는 혼성 나노입자를 이용한 물의 광촉매 분해 방법으로, 상기 금속 코어는 Au, Ag, Pt, Pd 또는 귀금속 합금과 같은 귀금속으로 만들어지고, 상기 반도체 외피는 예로서 TiO2, ZnS, Nb2O5로 만들어진 것인 광촉매 분해 방법을 설명한다.
따라서, 광생성된 전하 운반체의 분리를 개선하기 위한 신규 방법이, 광전지 및 광촉매에서의 효율을 증가시키기 위해 발견되어야만 한다.
WO 2007/017550 호에는, 원자 양자 클러스터가 500 개 미만의 금속 원자에 의하여 형성된다는 것이 개시되어 있으며, 그럼에도 불구하고 그 중 다수가, 그의 양자 구속 (quntum confinement) 및 에너지 수준의 결과적인 분리로 인하여 그 크기에 따라 반도체 외의 금속 또는 절연 성질을 가질 수 없다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 발명자들은, 원자 양자 클러스터 (AQCs: Atomic Quantum Clusters)가 광 수확을 위한 반도체로서 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 균등하거나 또는 매우 유사한 페르미 (Fermi) 수준을 갖는 금속 나노입자 상에 지지된 AQC를 이용하여, 광 조사 후 생성된 전자 및 정공을 거의 어떤 재결합도 없이 쉽게 분리할 수 있다. 지지 금속과 동일한 재료의 AQC 반도체 클러스터를 이용하는 경우, 두 경우의 페르미 수준은 균등하다. 따라서, 원칙적으로는, 오옴성 접촉은 계면에서 형성될 것이다. AQC는 매우 작은 크기를 가지기 때문에, 금속 나노입자에 부착된 AQC의 표면 모두는 AQC/나노입자 계면에 존재하는 것으로 여겨지며, 따라서 모든 여기자 (exciton) (정공-전자쌍)는 계면에서 형성된다. 이 사실은 계면 영역의 증가, 보다 높은 계면 전하-운반체 이동 속도 및 재결합 확률의 감소, 따라서 당 기술 분야에서 알려진 전통적인 반도체, 예로서 TiO2, ZnO, CdS 등에 비하여, 본 발명의 반도체, 즉 AQC의 효능에서의 증가를 의미한다.
이러한 효과는, 특히 본 명세서에 개시된 계(system)를 태양광 조사에 단순히 노출시킴으로써 광촉매작용이 달성될 수 있다는 놀라운 발견을 고려하여, 전기화학 전지 및 광전지와 같은 광유도된 전하 분리를 이용하는 광전류 장치 및 광촉매작용 분야에서의 응용을 갖는, 광의 광변환에 적용될 수 있다. 이는, 본 명세서에 개시된, 특히 환경 오염물질의 분해 및 물 분해와 관련된 것들과 같은 화학적 변형에서 유용한 매우 광범위한 광촉매 방법 및 장치의 개발을 이끈다.
이 효과는 나노막대의 팁에서 Ag AQC를 포함하는 Au 나노막대 (nanorod)가 광으로 조명되었을때 놀랍고도 비예측적으로 발견되었으며, 그의 Au(III) 이온으로의 완전한 용해가 관찰되었다. 본 명세서에서 설명된 실시예에서 사용된 것과 같이, Au는 나노입자의 형태일지라도 낮은 강도의 광 조사에 대해 완전히 불활성이라는 것은 잘 알려져 있기 때문에, 이러한 사실은 어떤 예측에도 반대되는 것이다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 그에 부착된 하나 이상의 반도체를 포함하는 금속 나노입자의 광촉매 공정에서 광촉매로서의 이용에 관한 것으로, 상기 하나 이상의 반도체는 2 내지 55 개의 0가 전이 금속 원자로 이루어지는 원자 양자 클러스터 (AQC)이다.
또다른 측면은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
- 그에 부착된 하나 이상의 반도체를 포함하는 금속 나노입자로, 상기 하나 이상의 반도체는 2 내지 55 개의 0가 전이금속 원자로 이루어지는 원자 양자 클러스터 (AQC)인, 금속 나노입자,
- 하나 이상의 전자 수용체, 및
- 하나 이상의 전자 공여체.
본 발명의 또다른 추가 측면은, 그에 부착된 하나 이상의 반도체를 포함하는 금속 나노입자를, 하나 이상의 전자 수용체 및 하나 이상의 전자 공여체와 접촉시키는, 즉 함께 혼합 또는 함께 합치는 단계를 포함하는 광촉매 공정을 지칭하며, 상기 하나 이상의 반도체는 2 내지 55 개의 0가 전이금속으로 이루어지는 원자 양자 클러스터 (AQC)이다.
본 발명의 추가의 측면에서, 본 발명의 하나 이상의 금속 나노입자를 포함하는 화학 반응의 광촉매용 장치가 제공된다.
또다른 측면은, 본 발명의 하나 이상의 금속 나노입자를 포함하는 광전지를 제공한다.
본 발명의 여전히 또다른 측면에서, 수소의 광촉매 생산 방법이 제공되며, 상기 방법은, 본 명세서에 개시된 것과 같은 하나 이상의 나노입자 및 선택적으로 하나 이상의 다른 전하 운반체 수용체를 포함하는 수성 매질을 UV, 가시광 및/또는 근적외선 범위 내의 광으로 조사하는 것을 포함하며; 물 분해 후 수소를 얻기 위하여 상기 광은 선택적으로 태양광이다.
도 1. 금 나노막대의 완전한 용해 및 Au(III)-CTAB 착체의 형성을 일으키는, 실온에서 약 30 시간 동안의 UV-광 조사 후, 종횡비 (aspect ratio) = 3.7 및 pH = 3.9의 금 나노막대의 변화를 나타내는 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로, 398nm에서 특징적인 밴드를 가지며, 478nm에서 어깨부 (shoulder)를 갖는다.
도 2. (a) 초기 금 나노막대; (b) 23시간 동안 UV-조사 후 및 (C) 28시간 동안의 UV-조사 후의 TEM-이미지.
도 3. (a) 나노막대의 생산을 위하여 아스코르브산의 첨가 전의, 0.5mM Au(III)-CTAB 착체를 포함하는 Au 나노막대의 성장 용액, 및 (b) 30 시간의 UV-조사 후 Au 나노막대 (GNR)의 용액 (pH 3.9에서 종횡비(a.r.) ~ 3.7)의 흡수 스펙트럼.
도 4. 교반하며 (a), ~12시간 동안의 UV-광을 이용하여 샘플을 조사한 (b), 금 나노막대 (pH=3.9에서 종횡비 ~ 3.7) 및 아스코르브산 및 씨드(seed) 용액 첨가 후 개량된 NR들 (c)의 용해를 나타내는 흡수 스펙트럼. 포함되어 있는 그림은 UV 조사 전 (1)과 후 (2) (왼쪽 그림), 그리고 아스코르브산 및 씨드 용액의 첨가 후 (오른쪽 그림) (3)의 색상 차이를 보여준다.
도 5. 금 나노막대 (pH 3.9에서 종횡비 ~3.7)의 초기 샘플 (왼쪽 그림)과, (1) 30시간 동안 UV-조사 후, 금 나노막대의 완전한 광부식 후 형성된 Au (III)-CTAB 착체의 연황색을 갖는 샘플; (2) 130℃에서 1시간 미리 가열되고, 그 후 30시간 동안 UV-광 조사된, 금 나노구체의 형성에 특징적인 분홍 색상을 갖는, 금 나노막대 샘플; 및 (3) 30시간 동안 UV-광으로 조사된 에탄올을 이용한, 원래 용액의 색상에서 거의 어떤 변화도 없는, 금 나노막대의 샘플 간의 차이를 나타내는 그림.
도 6. 0, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 25 및 30 시간 동안 UV-광으로 조사 후, 금 나노막대 (pH 12.6에서 종횡비 ~ 3.7)의 변화를 나타내는 흡수 스펙트럼.
도 7: A) 샘플 조사 후 약 0.2V (Au 유사-기준전극)에서 피크가 나타남을 보여주는, 1시간 (흑색 곡선) 및 2시간 (녹색 곡선) 동안 N2 분위기 하에서 조사된 Au NR들 (pH 3.9에서 종횡비 ~ 3.7)의 용액의 순환 전압전류도 (cyclic voltammogram), B) 약 0.2V (Au 유사-기준전극)에서 수소 산화의 피크를 나타내는, 수소의 포화된 분위기 중 HClO4 0.1M 용액의 블랭크. C) 조사 후 생산된 수소 버블을 명확히 보여주는 용액을 포함하는 전지의 사진.
도 8. 금속 클러스터를 갖는 Au 나노막대의 광분해 (photodissolution)의 도식; CB는 공유 밴드 (covalent band)를 나타내고; VB는 가전자 밴드 (valence band)를 나타내고; e-는 전자를 나타내고; h+는 정공을 나타내고; ε는 광전류를 나타내고; E는 전기 전류를 나타내고; SHE는 표준 수소 전극 (Standard Hydrogen Electrode)을 나타내고; 그리고 EF= 페르미 수준임.
도 9. A) 2시간 동안 130℃에서 예열되고, 그 후 2, 4, 8, 10, 12, 15, 20, 22, 25, 28, 30, 32, 35 및 40 시간 (h) 동안 UV-광으로 조사된 금 나노막대의 흡수 스펙트럼. 흡광도에서의 작은 증가만이 관찰되는데, 이는 일부는 실험 동안 용매의 증발로 인한 것이다. 40 시간 후 거의 동일한 강도를 갖는 두 개의 밴드의 존재는, 막대의 용해가 가열에 의한 클러스터들의 제거 (용융)에 의하여 완전히 저해된다는 것을 명확히 나타낸다. B) 샘플을 조사하기 전에 외부 제조된 Ag 클러스터를 첨가한 후, 2시간 동안 130℃에서 예열되고, 그 후 30분, 45분, 1, 2, 3, 4, 5 및 6시간 동안 UV-광으로 조사된 금 나노막대의 흡수 스펙트럼. 클러스터의 존재는 막대의 용해를 유도한다는 것이 관찰되었다.
도 10은 조사 전 (A) 및 UV 조사 18시간 후 (B)의 은 나노섬유 용액의 UV-가시광 스펙트럼. UV 광원에 대한 18시간 노출 후, 은의 플라즈몬 (plasmonic) 밴드에 대응하여, 406nm 흡수 밴드에서의 50% 감소가 나타난다 (실시예 8).
도 11은 실시예 9에서 설명된 방법에 의하여 합성된 나노삼각형의 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 12는 실시예 9의 Ag 클러스터를 갖는 금 나노삼각형의 용액에 대한 UV 광의 효과를 나타내는 스펙트럼이다. 조사 후, 나노삼각형의 나노막대로의 점진적인 변형, 및 최종적으로 막대의 용해가 관찰될 수 있으며, 실시예 1에 유사하게, Au 이온에 대응하는 398nm의 피크의 출현을 갖는다.
도 13은 Cu 클러스터를 갖는 금 나노막대의 용액에 대한 가시광 (20W)의 효과를 나타내는 스펙트럼이다.
본 발명의 맥락에서, 하기 용어들은 하기 상술된 의미를 갖는다.
본 발명의 나노입자는, 바람직한 실시양태에서, 그의 크기(예로서, 직경, 길이, 등) 중 하나 이상이 1 nm 내지 60 ㎛인 이산된 실체들(entities)인 금속 나노입자이다. 나노입자의 전체 형태가 원형 또는 디스크-유사 형태인 경우, 가장 큰 크기는 그 구 또는 디스크의 직경이고, 이들은 그에 부착된 AQC를 포함한다.
특정 실시양태에서, 제조된 나노입자들은 약 60~40㎛의 길이 및 약 110~90 nm의 직경을 갖고, 바람직하게는 약 50㎛의 길이 및 약 100nm의 직경을 갖는, 나노섬유 또는 나노막대이다.
따라서, "본 발명의 나노입자(들)"이라는 표현은 본 발명의 설명에서 "그에 부착된 하나 이상의 반도체를 포함하는 금속 나노입자(들)로, 상기 하나 이상의 반도체는 2 내지 55 개의 0가 전이 금속 원자로 이루어지는 원자 양자 클러스터 (AQC)인 금속 나노입자(들)"을 의미한다. "본 발명의 나노입자(들)"의 정의에서 사용된 "그에 부착된"이라는 표현은, "그에 결합된 것"을 의미하며, 즉, 이들 모두 동일 실체 또는 화합물의 일부이고, 그 하나 이상의 반도체는 접촉만 되어있는 것이 아니라 "본 발명의 나노입자(들)"에 속하는 것이다.
상기에도 불구하고, 본 발명의 나노입자는 임의의 형태 및 대칭을 가질 수 있으며, 분지된 구조 및 망 구조를 나타낼 수 있다. 이에 제한되지는 않지만, 나노입자는 대칭 또는 비대칭성일 수 있고, 나노막대, 나노섬유, 나노삼각형, 나노별형, 나노디스크, 나노큐브, 나노4면체 및 나노프리즘 형태를 갖고 신장될 수 있으며, 바람직하게는 금속 나노입자 형태 또는 형태는 나노막대이다.
한 실시양태에서, 금속 나노입자의 금속은 Au, Ag, Co, Cu, Pt, Fe, Cr, Pd, Ni, Rh, Pb 및 그의 조합으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 금속 나노입자의 금속은 바람직하게는 Ag, Au, Pt, Pd 및 그의 조합으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 금속 나노입자의 금속은 바람직하게는 Au이다. 또다른 실시양태에서, 나노입자는 금속 합금 나노입자이다. 금속 합금 나노입자는, 1차 구성성분이 상기 설명된 것과 같은 금속인 원자 혼합물을 포함하고, 2차 구성성분(들)은 예로서, P, C, Si, S, As, 등과 같은 기타 비-금속 성분이다.
하기에서 더욱 상술되는 바와 같이, 나노입자가 효과적인 광촉매 활성을 가지기 위해서는, 이들은 각각 하나 이상의 금속/금속 합금 나노입자 영역, 나노입자 그 자체, 및 하나 이상의 반도체 영역을 포함하는 나노입자로서 구축되어야만 하며, 이 경우에서 상기 반도체는 금속/금속 합금 나노입자에 부착된 원자 양자 클러스터로, 자외선 (UV) (200nm) 내지 근적외선 (NIR) 범위 (0.7~3㎛)의 흡수 개시를 갖는다.
원자 양자 클러스터 (AQC)들은 특허 ES2277531 B2, WO 2007/017550에 설명되어 있다. 따라서, 당 기술분야에서, AQC는 시간흐름에 걸쳐 안정한, 0의 산화상태의 (즉, 0가) 전이 금속 원자인, Mn에 의해서만 형성된 재료로서 이해되며, 이는 200개 미만의 금속 원자 (Mn, n<200)를 갖고, 2 nm 미만의 크기를 갖는다. 이러한 특정 발명에서, 금속 나노입자에 부착된 AQC는 2 내지 55 개의 0의 산화상태의 전이 금속 원자 (Mn, 2≤n≤55)에 의하여 형성된다. 또다른 실시양태에서, AQC는 2 내지 27 개의 0가 전이 금속 원자 (Mn, 2≤n≤27)로 이루어진다 . 추가의 실시양태에서, AQC는 2 내지 15 개의 0가 전이금속 원자 (Mn, 2≤n≤15)로 이루어진다. 또다른 추가의 실시양태에서, AQC는 2 내지 5 개의 0가 전이금속 원자 (Mn, 2≤n≤5)로 이루어진다.
한 실시양태에서, AQC의 평균 크기는 0.3 nm 내지 1.2 nm이고, 특정 실시양태에서, 크기는 1 nm 미만이다. 바람직한 실시양태에서, 대략적 크기는 0.3 nm 내지 0.9 nm이고, 및 또다른 실시양태에서는 0.3 nm 내지 0.5 nm이다.
본 발명에 존재하는 AQC의 0의 산화 상태의 전이 금속 원자는 Au, Ag, Co, Cu, Pt, Fe, Cr, Pd, Ni, Rh, Pb 및 그의 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 전이 금속 원자는 Ag, Au, Pt, Pd 및 그의 조합으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 AQC는 Ag 0의 산화 상태의 Ag 원자에 의하여 형성된다.
"하나 이상의" 반도체는 "하나 이상의 유형의" 반도체, 즉 하나 이상의 유형의 AQC인 것으로 이해되어야 하며, 상기 "유형"은 상이한 크기(즉, 상이한 갯수의 0가 금속 원자), 기하학 및 전이 금속을 갖는 상이한 AQC를 지칭한다. 따라서, 상이한 유형의 AQC는 동일한 나노입자에 부착되어 존재하는 것이 가능하다.
한 실시양태에서, AQC의 0가 전이금속 원자 및 존재하는 나노입자의 금속은 동일한 전이금속이다.
또다른 실시양태에서, AQC의 0가 전이금속 원자 및 나노입자의 전이금속은 상이한 전이금속이다.
그에 부착된 하나 이상의 금속 원자 양자 클러스터 (AQC)를 포함하는 본 발명의 이방성 금속 나노입자의 제조 공정은 특허 WO 2011/113914 호에 기재되어 있다. 상기 공정은 금속 양이온을 (미리 합성 및 분리된) 원자 양자 클러스터 (AQC) 및 용매 존재 하에 산화 상태 0으로 환원시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 나노입자 제조를 위한 다른 공정은 실시예 1, a)에 나타낸 바와 같은 소위 씨드-매개 (seed-mediated) 방법과 같은 AQC의 현장 형성을 포함한다. 본 발명의 나노입자를 수득하기 위한 또다른 추가 공정은 AQC를 금속 나노입자를 갖는 용액에 첨가하는 것으로 이루어진다 (이는 실시예 7 및 도 9B에 의하여 입증된 바와 같음).
예로서, WO 2011/113914에 설명된 공정에 의하여, 수득된 이방성 금속 나노입자는 나노입자에 부착된 AQC를 포함하고, 상이한 형태 또는 유형의 구조를 가질 수 있다. 예로서, 상이한 공정에 의하여 수득될 수 있는 나노입자의 형태는:
- 1차원 나노입자인 나노막대, 즉 나노입자가 한 방향으로 이방성적으로 신장된 것으로, 이는 문헌에서는 나노원통, 나노섬유, 나노와이어 또는 나노튜브로서도 나타날 수 있고;
- 2차원 나노입자인 나노디스크, 즉, 나노구조물이 2 개의 방향으로 성장한 것으로, 이들은 예로서 나노삼각형, 나노4각형 등의 2차원이고; 및
- 3차원 이상의 방향으로 신장된 나노구조물, 즉 예로서 나노별형, 나노큐브, 나노4면체 또는 나노프리즘의 3차원 구조물.
한 실시양태에서, AQC는 나노입자의 끝부분(tip)에 부착된다. 이러한 유형의 나노입자는 WO 2011/113914 호에 기재된 바와 같이 성장되는 경우 정상적으로 발견된다.
또다른 실시양태에서, AQC는 주로 나노입자의 끝부분에 부착되지만, 이들은 나노입자의 기타 영역에 부착될 수 있다. 금속 나노입자를 수득하기 위한 기타 공정은 AQC의 나노입자로의 상이한 위치의 부착을 가능하게 한다.
한 실시양태에서, 나노막대는 그에 부착된 하나 이상의 AQC를 갖고, 특정 실시양태에서, 그는 나노막대의 끝부분들 중 어느 하나에 부착된다. 또다른 실시양태에서, 나노막대는 그에 부착된 둘 이상의 AQC를 갖고, 특히 나노막대의 끝부분들 중 하나에서 특히 하나 이상의 AQC를 갖는다. 또다른 추가의 실시양태에서, 나노막대는 그에 부착된 적어도 2, 3, 4, 5, 6 이상의 유형의 AQC를 갖는다. 여기에 상기 나노막대가 있는 경우, 상기 언급된 1차원 나노입자들, 즉 나노원통, 나노섬유, 나노와이어 또는 나노튜브 중 어느 하나로 이해되어야 한다. 여기에 상기 한 유형의 AQC가 있는 경우, 특정 크기, 기하 또는 금속의 AQC로 이해되어야만 한다.
한 실시양태에서, 나노디스크는 부착된 1, 2, 3 또는 4개의 AQC를 갖는다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 AQC가 그의 끝부분들 중 하나에 부착되며, 더욱 특히 하나의 AQC가 나노입자의 각 끝에 부착된다. 여기에 상기 나노디스크가 있는 경우, 이는 2차원 나노입자들, 예로서 나노삼각, 나노사각형 등 중 어느 하나로 이해되어야 한다.
또다른 실시양태에서, 3 개 이상의 방향으로 신장된 나노입자들은 그 나노입자에 부착된, 1, 2, 3, 4, 5, 6 이상의 AQC를 갖는다. 특히, 하나 이상의 AQC가 그의 끝부분들 중 하나에 부착되며, 더욱 특히 하나의 AQC가 나노입자의 각 끝부분에 부착된다.
본 발명의 금속 나노입자, 또는 그를 포함하는 매질이 광으로 조사된 경우, 상기 광을 나노입자로, 또는 일반적인 방식으로 그 나노입자를 포함하는 매질로 향하게 할 수 있는 것으로 이해된다. 실시예, 예로서 실시예 1b)에서 나타나는 바와 같이, 본 발명의 나노입자들을 포함하는 매질의 조명 후, 나노입자들의 용해는, AQC가 부착되어 있는 끝부분들로부터 시작되어, 예로서 나노입자가 나노막대인 경우, 구형 나노입자들이 형성될 때까지 나노입자의 종횡비를 감소시킨다. 구형 나노입자들의 추가 진행되는 용해/산화는 금속의 완전한 용해 및 금속 염의 형성을 일으키며, 예로서 실시예의 Au 나노막대의 경우, Au(III) 염이 형성된다.
응용에서 사용된 반도체, 본 발명의 경우에서는 반도체 AQC 뿐만 아니라, 광촉매 또는 광전지 응용에 전도성 금속 또한 조사 하에 안정하다는 것이 중요하다. 실시예 4에서 나타낸 것과 같이, AQC를 지지하는 금속의 용해를 회피하기 위하여 정공 소거제를 이용할 수 있다.
한 실시양태에서, 금속이 조사 하에 안정하도록, 알코올이 금속의 용해를 저해하는 정공 소거제로서 사용될 수 있다. 정공 소거제로서 사용될 수 있는 알코올의 비제한적인 예로는 메탄올, 프로판올, 글리세롤, 비닐알코올, 폴리비닐알코올이 있으며; 정공 소거제의 기타 비제한적인 예로는 EDTA와 같은 착체; 벤젠; 요오드 염; 프로필암모늄 나이트레이트와 같은 알킬암모늄염 또는 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 테트라알킬암모늄; 트리에탄올 아민과 같은 알코올 아민; 물 및 아세트산, 살리실산과 같은 유기산 등이 있다.
실시예에서도 나타나는 바와 같이, Au 나노막대의 완전한 용해 후 AQC가 최종 Au(III) 용액에 존재하기 때문에 확인될 수 있는 바와 같이, AQC는 조사 하에서 매우 안정하고, 새로운 세트의 반응물들을 이용하여 나노막대를 다시 재형성하는데 사용될 수 있다.
Au는 UV-광에 의하여 산화될 수 없는 귀금속이라는 것은 잘알려져 있기 때문에, 실시예 1은 아주 놀랍고도 예기치 못한 결과를 보여준다. 그러나, 결과는 금 나노막대들 (Au NR)이 광부식이 일어날 수 있는 반도체에 의해 나타나는 유사한 거동을 보임을 나타낸다. 이는 특허 출원 WO 2011/113914호에 나타낸 결과들을 고려하여 설명될 수 있다. 그 특허 출원에서, 원자 양자 클러스터 (AQC)는 Au 나노막대들 (Au NR) (특정 실시예에서, Ag AQC들은 Au NRe들을 형성하기 위하여 사용된 Ag 염으로부터 형성된다)의 형성에서 중요한 역할을 한다는 것이 증명되었다. 제 WO 2011/113914 호는, 클러스터들이 초기 씨드들의 특정 방향으로의 성장을 촉매한다는 것도 보여주었는데, 이들은 우선적으로 씨드의 특정 면에 부착되기 때문이다. 이들 촉매 Ag 클러스터는 (막대의 끝 부분에 위치된) 그 면들에 부착되어 잔류되며, 합성 후 아마도 계면활성제 CTAB에 의하여 보호된다. (예로서, WO 2007/017550 호에 나타낸 바와 같은) 반도체 성질을 가진, 막대에 부착된 이들 Ag 클러스터는, UV-가시-IR 범위에서 흡수 밴드를 갖고, 적절한 광으로 조명되는 경우, 여기를 형성하는 광자를 흡수할 수 있다. Au NR들 및 부착된 Ag 클러스터의 페르미 수준은 유사하기 때문에, 전자 및 정공은 Au NR들의 표면에서 쉽게 분리될 수 있으며, 재조합되어 형광을 생성하는 대신 환원/산화제로서 작용할 수 있다. Au의 표면에서 전자 및 정공의 용이한 분리는, 금속의 양호한 전기 차폐성 때문인, 여기의 매우 적은 (또는 0) 결합 에너지에 기인한다. 이들 서브-나노클러스터/금속 서브-나노접합점은 완벽한 비-오옴성 접촉으로서 거동하여야만 하며, 효과적인 전자-정공 분리에 이상적이다. Au 페르미 수준보다 더욱 높은 에너지를 갖는, 생성된 전자들은 쉽게 열중성자화되어 (thermalized) 금속 격자의 포논(phonon)들과의 상호작용에 의하여 그 에너지를 손실하거나, 또는 계 내에 존재하는 전자 소거제 (예로서, 산소)에 의하여 포획될 수 있다. 그러나, 금 표면에서 생성된 정공들은 환원제로서 매우 활발할 수 있다. 클러스터 HOMO-LUMO 수준 (반도체에서 원자가 및 전도 밴드)의 대략적인 표시를 나타내는, 도 8에 나타낸 도식에 따르면, Au 원자 (클러스터가 흡착되는 Au NR의 표면에 위치됨)는 산화및 쉽게 용해될 것이다. 이는 Au NR들의 산화 및 용해를 설명한다. 용해 현상을 이해하기 위해서는, 클러스터의 표면으로의 흡착이 동적 과정으로, Au 표면으로부터 부착/탈부착된 CTAB에 의하여 클러스터 안정화됨을 생각해야만 하며, 이는 Au 격자 내로 통합된 ("삼켜진") 클러스터의 존재 없이, Au NR의 형성의 일정 방향으로의 성장이 관찰되는 그들의 촉매적 거동을 설명하기 위해 제안된 메커니즘이다. 유사하게, 이는, 클러스터가 NR들의 연속적인 재형성/용해의 우선적인 면에 대해 연속적으로 흡착/탈착될 수 있음을 설명한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 의하여 사용된 금속 나노입자는 그에 부착된 하나 이상의 원자 양자 클러스터(AQC)를 포함하며, 따라서 하기의 둘 이상의 상이한 영역을 형성하며:
- 하나 이상의 반도체 재료, 즉 AQC인, 제 1 영역, 및
- 금속/금속 합금 재료, 즉 금속 나노입자인 제 2 영역으로,
이는 AQC 또는 반도체의 표면에서 형성되는 전자-정공 쌍을 갖는다. AQC는 크기가 0.3 내지 1.2 nm이고, 2 내지 55개의 0가 전이금속 원자로 이루어짐에 따라, 금속 나노입자에 부착된 AQC의 거의 모든 원자는 계면 AQC/나노입자에 존재하는 것으로 여겨진다. 따라서, AQC 또는 반도체의 표면에서 형성되는 전자-정공 쌍은 계면 AQC/나노입자에서 형성된다.
전자 수용체 및/또는 정공 수용체의 존재 하에서, 전자 및 정공은 독립적으로, 그들의 각 수용체로 이동된다.
따라서, 금속/금속 합금 나노입자는 금속의 페르미 에너지 수준의 조정 및 AQC 또는 반도체의 밴드 구조를 크기, 기하 및 조성에 의하여 조정함으로써, 전하 운반체 (전자 또는 정공)의 더욱 양호한 분리가 가능하도록 선택된다. 금속/금속 합금 나노입자는 잇따르는 광화학 반응에 그의 촉매 활성을 더욱 제공한다.
광촉매 작용은 촉매 존재 하에서의 광반응의 가속화이다. 광-생성된 촉매작용에서, 광촉매 활성은 광을 흡수하고 전자-정공 쌍을 창출, 즉 전하 운반체 (전자 또는 정공)를 창출함으로써 전하분리를 유도하여, 이후 전하 운반체를 전하 수용체, 즉 전자 수용체 또는 정공 수용체로 이동시킴으로써 광촉매 공정, 예로서 2차 산화-환원 (산화환원) 반응을 가능하게 할 수 있는, 촉매 (광촉매)의 능에 따라 달라진다.
광촉매는 광이 그 위에 조사되는 경우 촉매 반응을 유발시키는 촉매 성분이다. 본 명세서에서, 이는 산화력 또는 환원력을 갖는 재료를 생산하기 위하여, 광반응을 가속화할 수 있는 촉매 성분, 및 특히 자외선 (UV) (200nm) 내지 근적외선 (NIR) 범위 (0.7~3㎛)에서 흡수 개시를 갖는 물질을 의미한다. 광촉매는 다량의 화학물질 또는 비분해성 오염물질들을 친환경적인 방식으로 처리하는데 사용될 수 있다.
유럽 특허 출원 EP11382196호에 설명된 것과 같이, AQC 여기 및 방출 파장의 대략적 추정은 젤륨 모델 (Jellium model)을 이용하여 근사치로 결정될 수 있다 (예로서, J.Calvo 등, Encyclopedia of Nanotechnology, Ed. by B. Bhushan, Springer Verlag, 2011). 이 모델은 클러스터의 에너지 밴드갭 및 따라서 그의 방출 밴드갭의 위치를 보다 대략적인 방식으로 예측한다. 클러스터의 여기 밴드갭은 특정 크기의 클러스터에서 스토크(Stokes) 전이가 약 50~100nm임을 고려하여 방출 밴드갭으로터 차례로 예측될 수 있다. 하기 표 1은, 이 모델에 따른 Au 또는 Ag에 대한 이론적 데이터를 나타내며, 즉 대략적인 여기 λexc., 및 방출 λem., 파장은 상기 젤륨 모델: Eem = EF/N1/3 [식 중, Eem = 방출 에너지; N= AQC 내 원자의 수; 및 EF = 금 및 은에 대해 동일한 약 5.5eV인 페르미 수준]을 이용하여, Au 또는 Ag의 AQC에서 ±50nm의 오차를 이용하여 계산되었다.
클러스터 λexc.(nm) λem. (nm)
A2 200-250 300
A3 240-290 340
A4 270-320 370
A5 300-350 400
A6 325-375 425
A7 350-400 450
A10 400-450 500
A12 440-490 540
A15 475-525 575
A20 535-585 635
A25 580-630 680
A30 630-680 730
A40 700-750 800
한 실시양태에서, 본 발명의 AQC는 자외선 (UV) (200 nm) 내지 근적외선 (NIR) 범위 (0.7~3㎛)에서 흡수 개시를 갖는다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 AQC는 자외선 (UV) (200 nm) 내지 가시광선 (400~700 nm) 범위에서 흡수 개시를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 AQC는 가시광선 (400~700 nm) 내지 근적외선 (NIR) 범위 (0.7-3㎛)에서 흡수 개시를 갖는다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 AQC는 200 nm 내지 800 nm의 범위에서 흡수 개시를 갖는다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 AQC는 250 nm 내지 750 nm의 범위에서 흡수 개시를 갖는다.
추가의 실시양태에서, 하나 이상의 AQC는 3000 nm 내지 700 nm의 범위에서 흡수 개시를 갖는다.
한 실시양태에서, 흡수되는 광의 파장은 UV 내지 NIR 범위에서, 단지 사용된 AQC의 크기를 변경시킴으로써 미세-조정될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 흡수되는 광의 파장은 UV 내지 가시광선 범위에서, 단지 사용된 AQC의 크기를 변경시킴으로써 미세-조정될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 흡수되는 광의 파장은 전체 태양광 스펙트럼에서, 단지 AQC의 혼합물을 전체 스펙트럼을 커버하도록 선택함으로써 조정될 수 있다.
본 발명에서 광촉매로서 사용된 나노입자는, 본 발명에 따라 방사선 조사, 즉 AQC의 최대 여기 파장과 동일한 파장의 에너지를 갖는 광원으로 조명된다.
적절한 방사선 조사 후, 전자 및 양의 정공이 AQC 표면에서, 즉 금속 나노입자/AQC 계면에서, 전자-정공 쌍의 형태로 형성된다. 당업자는 인식할 것이지만, "금속/AQC 계면" ("금속/반도체 계면")은, AQC가 부착되는 나노입자 전면의 영역으로 이루어진다. 물리적 관점에서, 상기 계면은 (금속 나노입자 및 AQC의) 두 페르미 수준이 평행시 균등해지는 지점이다.
따라서, "부착된"이라는 용어는, "~에 위치한" 또는 "접촉하고 있는"과 동일한 의미이며, 본 발명에서는 금속 나노입자 및 AQC가 접촉하고 있음, 특히 이들이 "금속/AQC 계면"으로 접촉하고 있음을 의미한다
특정 실시양태에서, 상기 원자 양자 클러스터 및 금속 나노입자는 유사한 페르미 수준을 가지며, 상기 "유사한 페르미 수준"이라 함은 반도체 원자 양자 클러스터의 페르미 수준과 금속 나노입자들의 페르미 수준간의 차이가 1.5 eV 보다 크지 않고, 바람직하게는 1 eV 보다 크지 않고, 바람직하게는 500 meV 보다 크지 않고, 바람직하게는 상기 페르미 수준들의 차이는 0.01 및 200 meV임을 의미한다. 또다른 실시양태에서, 페르미 수준들간에 차이가 존재하지 않으며, 즉 페르미 수준들은 동일하거나 또는 페르미 수준의 차이가 0이다. 페르미 수준은 고체 내에서 가장 헐겁게 유지된 전자들의 에너지의 척도이다. 절대 0도 (-273.15 ℃)에서, 페르미 수준의 값은 페르미 에너지로 지칭되며, 각 고체에 대해 상수이다. 페르미 수준은, 고체가 덥혀짐에 따라 그리고 전자가 고체에 부가되거나 또는 고체로부터 회수됨에 따라 변화된다. 페르미 수준은 전자들로 정확히 반으로 채워진 확률을 갖는 임의의 에너지 수준이다. 페르미 수준보다 더 낮은 에너지 수준은 전자들로 완전히 채워지는 경향이 있는 한편, 페르미 수준보다 더 높은 에너지 수준은 비게되는 경향이 있다.
따라서, 본 발명에서 페르미 수준은 문헌으로부터 절대 0도에서의 공지된 페르미 에너지로서 고려되며, 예로서 하기 표 2와 같다:
원소 Cu Ag Au Fe Mn Zn Cd Hg Sn Pb
페르미 에너지(eV) 7.00 5.49 5.53 11.1 10.9 9.47 7.47 7.13 10.2 9.47
하나 이상의 AQC를 포함하는 나노입자가 일단 조명되면, 계면에서 생성된 전자 및 양의 정공은 매우 빠르게 분리되는데, 이는 금속 내 전자들의 높은 밀도의 차폐가, 보통 반도체에서 일어나는 것과 같이 재결합의 가능성을 증가시킬 수 있고 따라서 광자의 전자 및 정공으로의 광변환 효율을 감소시킬 수 있는, 엑시톤을 형성하는 전자 및 정공의 결합을 허용하지 않기 때문이다. 이러한 전하 분리로 인하여, 생성된 전자 및 양의 정공은 다양한 반응들을 야기할 수 있으며, 본 명세서에서는 이를, 이웃하는 전자 수용체 및/또는 전자 공여체 분자간의 상호작용에 의한, "광촉매 공정"으로서 지칭한다. 생성된 전자 및 정공의 높은 수율은 그 후 예로서 광전류 생산 및 광촉매 작용을 위한 상이한 장치 및 공정에서 사용될 수 있다. 이렇게 생성된 정공은 산화력을 갖고, 전자는 환원력을 갖기 때문에, 광촉매로서 작용하는 본 발명의 나노입자는, 전자 및 정공이 예로서 광-활성화에 의하여 형성되는 한, 환원-산화 (산화환원) 반응을 촉매할 수 있다.
산화 반응의 경우, 나노입자는 공정에서 소비되지 않는데, 이는 산화되는 물질이 효율적인 정공 소거제로서 작용하고, 따라서 나노입자들이 용해되지 않고, 설명된 광-유도된 공정을 진행하는 그의 능력을 잃지 않고 (이에 따라 "광촉매"로 명명됨), 그리고 그의 기능은 광원 존재에 따라서만 달라지기 때문이다.
환원 반응의 경우에서, 금속 나노입자의 산화/용해를 방지하기 위하여 편의의 정공 소거제가 사용되어야만 한다. 이 경우, 광 존재 하에서, 생성된 전자들은 바람직한 환원 반응을 생산하는데 사용될 수 있다. 또다른 가능성은, 정공 소거제 존재 및 임의의 전자 소거제, 예컨대 O2, Cl-, SO4 2-, NO3 -, HCO3 -, PO4 3-, 등의 부재 하에, 전자들이 금속 내에 축적되어 이후 광 부재 하에서도 환원 반응을 겪는데 사용될 수 있다는 것이다. 예로서, 실시예 6, 및 도 8의 그림에 나타낸 바와 같이, 입자들 중 전자들의 축적은 그들의 페르미 수준을 증가시킨다. 이러한 페르미 수준에서의 증가는 나노입자에 사용된 금속의 산화환원전위보다 훨씬 작은 산화환원전위(심지어는 비수성 매질 중에서 음의 산화환원전위)를 갖는 물질을 환원시키는데 사용될 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른, 나노입자, 그를 포함하는 군 또는 그의 나노구조물은 각종 광촉매 공정 (또는 광-유도된 반응)에서 광촉매로서 사용될 수 있다. 광촉매 공정의 비제한적인 예들로는 물 분해, 오염물로부터, 예로서 오염물의 분해를 통한 물과 공기의 정화; 탈취; 산업 폐수 및 배기물의 처리; 염료 산업으로부터의 잔류물과 같은 유기 오염물의, 독성이 덜하고 환경적으로 더욱 안전한 물질로의 화학적 변형; 항균 적용; 방운(anti-clouding) 적용, 및 원하는 중간체(들) 또는 최종 생성물(들) 생산을 위한 또는 유해 오염물의 제거를 위한 산화-환원 반응을 포함하는 일반적인 임의의 화학 반응이 있다.
한 실시양태에서, 광-유도된 반응은 물 분리이다.
다른 실시양태에서, 물 분해 반응은 태양광에 의하여 유도된다.
상기 언급된 것과 같이, 광촉매 공정은 하기 단계들을 포함한다:
- 그에 부착된 하나 이상의 원자 양자 클러스터를 포함하는 하나 이상의 금속 나노 입자를, 하나 이상의 전자 수용체 및 하나 이상의 전자 공여체와 접촉, 즉 함께 혼합 또는 함께 합치는 단계.
따라서, 하기를 포함하는 조성물 또한 본 발명의 대상이다:
- 그에 부착된 하나 이상의 반도체를 포함하는 금속 나노입자로, 상기 하나 이상의 반도체는 2 내지 55개의 0가 전이금속 원자로 이루어지는 원자 양자 클러스터(AQC),
- 하나 이상의 전자 수용체, 및
- 하나 이상의 전자 공여체.
한 실시양태에서, 상기 접촉 (함께 혼합 또는 함께 합침) 단계는 액체 매질, 겔, 중합체, 필름, 전극 또는 표면 매질로부터 선택된 매질 중에서 수행된다. 특정 실시양태에서, 상기 액체는 수성, 즉 물을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 상기 액체는 수성이 아니다.
광화학 반응을 촉매하기 위하여, 단일 및 복수의 나노입자가 사용될 수 있다. 복수의 또는 일군의 나노입자들은, 본 명세서에서 개시된 것과 같이 각각 특징된 나노입자의 집합체 (블렌드)로서 특징될 수 있으며, 상기 군은 화학 가공가능성 및/또는 미리 정의된(predefined) 분포 중 하나 이상을 갖는 것으로 더욱 특징지어진다. 일부 실시양태에서, 나노입자들의 군은 화학 가공가능성 및 미리 정의된 분포를 갖는 것으로서 특징된다.
따라서, 일부 실시양태에서, 금속 나노입자는 원자 양자 클러스터 (AQC)를 포함하는 일군의 나노입자 또는 복수의 나노입자이다
일부 다른 실시양태에서, 나노입자의 군은 균질, 즉 단일한 유형의 나노입자를 포함하거나 또는 불균질, 즉 나노입자들의 블렌드를 포함한다. 나노입자 군의 화학 가공가능성은, 매질 중에 나노입자의 제어된 분포를 수득하기 위하여 나노입자들의 표면을 조작 및 화학적으로 변경 및 처리하는 능력을 지칭하며, 여기에서 균질 또는 예정된 분포가 구해진다. 그러한 매질은, 수성 및 비수성 용액을 포함하는 액체 매질, 겔, 또는 중합체, 필름, 전극 및 각종 기타 표면과 같은 고체 매질, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일부 실시양태에서, 원자 양자 클러스터 원자 양자 클러스터 (AQC)를 포함하는 복수의 상기 나노입자는 상기 매질 중에 자유롭게 분포된다. 일부 다른 실시양태에서, 나노입자는 미리 정의된 분포를 갖는다.
본 발명에서 "자유롭게"라는 표현의 의미는, 나노입자들이 외적 제어 없이 매질 중에 분포, 즉 매질에 첨가된 효과만에 의하여 분포되고, 선택적으로 혼합되는 것을 의미한다.
"미리 정의된 분포" 또는 "예정된 분포"라는 표현은, 고정된 또는 표시된 분포를 수득하기 위하여, 나노입자들이 외부 제어를 이용하여 매질 중에 분포되는 것을 의미하며, 예로서 나노막대가 병렬식으로 분포되고, 광이 AQC에 직접 적용되는 방식으로 광원에 나란히 배열되는 분포를 갖는 것을 의미gsek.
일부 실시양태에서, 상기 분포는 집합체 또는 응집된 망상-유사 분포의 형태이다. 다른 실시양태에서, 분포는 비-응집된 망상-유사 분포의 형태이다.
광촉매 공정은 하나 이상의 원자 양자 클러스터(AQC)를 포함하는 상기 하나 이상의 금속 나노입자, 하나 이상의 전자 수용체 및 하나 이상의 전자 공여체를 포함하는 매질을 자외선 내지 근적외선 범위를 포함하는 방사선으로 조사하는 단계를 선택적으로 포함한다. 또다른 실시양태에서, 매질은 태양광으로 조사된다.
상기 설명된 것과 같이, 본 발명의 나노입자는 비교적 좁은 크기 분포를 가지며, 즉 이들은 비교적 좁은 크기 범위로 제조된다. 사실, 단일 군의 나노입자 크기의 표준편차 (시그마)는 전형적으로 25% 미만이다. 일부 실시양태에서, 입자 크기에서의 편차는 15% 미만이다. 나노입자가 신장된 경우 (나노막대), 단일 군의 길이의 시그마는 35% 미만이고, 폭의 시그마는 15% 미만이다.
좁은 크기 분포는 하기 장점들 중 하나 이상을 갖는 균질한 군의 나노입자의 설계를 가능하게 한다:
a) 그러한 개체군을 사용하는 광촉매 반응의 재현성,
b) 어레이에서의 단순화된 배열 및 조립, 및/또는
c) 태양광 에너지의 이용을 최적화하기 위한 흡수 및 광촉매 활성을 최적화하기 위한 밴드 배열을 포함한 전자적 성질의 조절능.
일부 실시양태에서, 나노입자들의 군은, 비교적 동일한 크기 및/또는 형태의 나노입자를 포함한다는 점에서 균질하다.
다른 실시양태에서, 나노입자들의 군은 둘 이상의 상이한 군의 블렌드로, 이들 각각은 상이한 크기 (또는 크기 분포) 및/또는 형태의 나노입자를 갖는다.
특정 응용을 위해, 군을 구성하는 나노입자의 크기 및 형태를 변화시키는 것 뿐 아니라, 나노입자의 화학 조성 및/또는 나노입자를 따른 반도체 AQC의 및 금속/금속 합금 영역의 배열을 변화시키는 것도 바람직할 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 나노입자의 군은 하나 이상의 나노입자의 하기 유형/군의 블렌드이다:
1) 특정의 예정된 크기 분포의 나노입자;
2) 특정의 예정된 형태의 나노입자;
3) 하나의 금속/금속 합금 영역 및 하나의 반도체 영역을 갖는 나노입자 (상이한 반도체성 재료의 하나 이상의 하부-영역을 선택적으로 가짐);
4) 둘 이상의 금속/금속 합금 영역 및 단일한 반도체 영역을 갖는 나노입자 (상이한 반도체성 AQC의 하나 이상의 하위 영역을 선택적으로 가짐);
5) 하나의 금속/금속 합금 영역 및 둘 이상의 반도체 영역을 갖는 나노입자 (상이한 반도체성 AQC의 하나 이상의 하위 영역을 선택적으로 가짐);
6) 둘 이상의 금속/금속 합금 영역 및 둘 이상의 반도체 영역을 갖는 나노입자 (상이한 반도체성 AQC의 하나 이상의 하위 영역을 선택적으로 가짐);
7) 둘 이상의 금속/금속 합금 영역 및 둘 이상의 반도체 영역을 갖는 나노입자 (상이한 반도체성 AQC의 하나 이상의 하위 영역을 선택적으로 가짐), 여기에서 나노구조물을 따른 영역 또는 하위영역의 배열 (순서)는 군마다 서로 상이하다;
8) 본 명세서에서 설명된 것과 같은 광활성화가 진행되지 않는 나노입자.
나노입자의 군은 나노입자의 상기 유형들 중 하나 이상을 서로 혼합하여 수득될 수 있다. 선택적으로, 이종성 군들은 예로서 출발 재료를 비-화학양론적 양으로 사용함으로써 제조될 수 있다. 나노입자들의 각 군은 개별적으로 제조 및 미래에서의 사용을 위하여 저장될 수 있다. 당업자가 인지할 수 있는 바와 같이, 각각의 나노입자들의 상기 군은 실질적으로 균일하거나 또는 균질한 방식으로 제조될 수 있다. 그러나, 예로서 제조 공정, 출발 재료의 순도 및 기타 인자들과 관련된 임의의 결점들로 인하여, 크기, 형태, 화학 조성 및 기타 변수에서의 결점들을 갖는 어느 정도의 나노입자들이 이러한 유형의 나노입자들 각각에서 발견될 수 있다. 그러한 결점들의 존재가, 본 명세서에서 개시된 특징들 중 어느 하나 및 특히 그들의 광촉매 활성에 반드시 고려되지는 않음에 유의하여야 한다.
광촉매활성을 달성하기 위하여, 본 발명의 나노입자들은 적절한 조건 하에서, 하나 이상의 전자 운반체 수용체, 예로서, 산화환원 커플, 전극 또는 전극/산화환원 커플과 접촉되며, 여기에서 산화환원 커플은 대개 용액 (예로서, 액체, 겔, 중합체, 등) 내 충돌을 통하여 전하들을 수용하고, 반면 전극에 대한 접촉은 필름 형태이거나 또는 양호한 접촉을 보장하는 기타 자가-조립된 방식일 것이다. 전하 운반체 수용체와 접촉시, 나노입자를 포함하는 매질 및 하나 이상의 전하 운반체 수용체는 자외선/가시광선/근적외선 범위의 광으로 조사된다. 본 발명의 나노입자는, 바람직하게는 하나 이상의 유형의 또는 상이한 유형의 반도체성 AQC들의 혼합물을 포함하여, 자외선 내지 근적외선 범위에서 흡수 개시를 가짐에 따라, 따라서 조사시 반도체 표면, 즉 금속-반도체 계면에서의 전하 분리가 뒤따를 수 있고, 상기 조사는 바람직하게는 가시 또는 근적외광이다. 그러한 광은 태양광 조명에 풍부하므로, 가장 에너지 절약성이고 환경친화적인 조명은 그의 전형적인 광범위한 스펙트럼을 갖는 태양광으로 직접 제공될 수 있다.
본 발명의 나노입자는 일부 실시양태에서 전하를 보유할 수 있으며, 그 후 그들의 전자를, 예로서 산화환원 반응에서 연속 조사의 부재 하에 전자 수용체로 이동시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 나노입자는 예비조사, 즉 계 내 과량의 전하를 창출하는 정공 수용체의 존재 하에서 조사될 수 있다. 이러한 과량의 전하는 상당한 기간 동안 보유될 수 있다. 본 발명의 하전된 나노입자가 제 2 유형의 전하 운반체 수용체와 접촉되는 경우, 수용체 분자의 환원이 UV, 가시광 또는 NIR 광 부재 하에서, 및 심지어는 어두운 조건 하에서 일어날 수 있다.
따라서, 본 발명의 나노입자는 광촉매작용의 하기 방법들 중 하나 또는 조합에서의 이용을 가능하게 한다:
1) 직접 광촉매작용, 즉 산화환원 반응을 직접 수행하기 위하여, 본 발명의 나노입자(들) 및 본 명세서에 상술된 바와 같은 전하 운반체 수용체 및 공여체를 포함하는 매질의 동시 조사, 및/또는
2) 광 부재 하에서 (또는 적어도 추가의 광 조사를 필요로 하지 않음) 전하 운반체 수용체와 접촉하고 있는 본 발명의 예비-조사된 나노입자들의 이용 (한 유형의 전하 운반체 수용체 존재 및 반대 전하 운반체 수용체의 부재 하에서 광에 의도적으로 노출시킴으로써 조사되고, 따라서 전하 보유를 나타냄).
이들 방법은, 발명에서의 일반적인 방법을 이용하여, 광전기화학 전지 및 광전지와 같은 장치의 구축에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또다른 측면에서 광-유도 전하 분리 및 전하 운반체의 전하 수용체로의 이동 방법도 제공하며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 본 명세서에 개시된 것과 같은, 하나 이상의 유형의 나노입자들을 제공하는 단계;
- 상기 하나 이상의 유형의 나노입자들을, 매질 중에서 하나 이상의 유형의 전자 수용체 및 하나 이상의 유형의 전자 공여체와 함께 접촉 또는 혼합시키는 단계; 및
- 선택적으로, 상기 하나 이상의 나노입자, 하나 이상의 전자 수용체 및 하나 이상의 전자 공여체를 포함하는 매질을 UV, 가시광 및/또는 근적외선 범위의 조사선으로 조사하여,
이에 의하여, 상기 하나 이상의 유형의 나노입자 중 AQC 표면, 즉 금속/반도체 계면에서 전자-정공쌍의 형성, 및 전자 및 정공이 상기 하나 이상의 유형의 전자 수용체 및 상기 하나 이상의 유형의 전자 공여체 각각으로 이동되는 것이 가능하다.
혼합물의 조사 단계는 선택적인 것으로 이해되어야 하며, 이는 상기 설명된 것과 같이, 본 발명의 나노입자는 예비-조사, 즉 정공 수용체의 존재 하에 조사되어 계 내에 과량의 전하를 창출할 수 있기 때문이다. 예비-조사가 없는 경우, 나노입자, 하나 이상의 유형의 전자 수용체 및 하나 이상의 전자 공여체를 포함하는 조성물의 조사 단계를 수행하는 것이 필요하다
이 방법은, 광 (UV, 가시광 및/또는 근적외선)의 존재 하에서, 전자-정공 쌍의 창출 및 나노입자(들) 중 전자-정공 쌍의 (본 명세서에서, "전하 운반체"로도 명명되며, 전하 운반체는 전자이고, 또다른 전하 운반체는 정공이다) 전하로의 분리를 가능하게 하며, 이는 각각의 수용체 부분: 전자에서 전자 수용체로 (본 명세서에서는 "전자 수용체" 또는 "전자 소거제"로서 지칭됨) 및 정공에서 정공 수용체로 (본 명세서에서는 "전자 공여체" 또는 "정공 수용체" 또는 "정공 소거제"로서 지칭됨) 이동된다.
전자 수용체 분자는 비제한적인 방식으로 다음 중에서 선택된다: 수용체 염료들, 예컨대 메틸렌 블루, 아주어(azure) 및 티오닌; 산소 (O2); 니트레이트 (NO3 -); 탄산수소 (HCO3 -); 포스페이트 (PO4 3-); 철 (III) 화합물; 망간 (IV) 화합물; 황산염 (SO4 2-); 이산화탄소; 염소 이온 (Cl-) 및 염소화 화합물, 예컨대 테트라클로로에틸렌 (PCE), 트리클로로에틸렌 (TCE), 다이클로로에텐 (DCE), 및 염화비닐 (VC); 물; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올, 및 임의의 기타 산화 분자, 여기에서 분자의 LUMO (최저준위 비점유 분자 궤도)는 혼성 금속-AQC 나노구조물의 페르미 수준보다 낮다.
상기 설명된 것과 같이, 전자 공여체 분자는 비제한적인 방식으로 하기에서 선택된다: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 글리세롤, 비닐알코올, 폴리비닐알코올과 같은 알코올들; 물; 예로서 Na2S로부터 제공된 것과 같은 S2-; 예로서 Na2Se로부터 제공된 것과 같은 Se2- 이온; 예로서 Na2S03로부터 제공된 것과 같은 SO3 2- 이온; Na2SeO3로부터 제공된 것과 같은 SeO3 2- 이온; EDTA와 같은 착체; 벤젠; 요오드염; 프로필암모늄 니트레이트와 같은 알킬암모늄염, 또는 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 테트라알킬암모늄염; 트리에탄올 아민과 같은 알코올 아민; 아세트산, 살리실산과 같은 유기산; 또는 임의의 기타 환원성 분자, 여기에서 분자의 HOMO (최고준위 점유 분자 궤도)는 혼성 금속-AQC 나노구조물의 페르미 수준보다 높다.
전자 및 정공의 그들 각각의 수용체로의 이동은, 전자 수용체 분자의 환원 및 전자 공여체 분자의 산화를 결과로서 생성하여, 화학적 변형이 수용체 또는 공여체 분자 중 어느 하나에서 일어나는 것을 가능하게 하고, 기타 적용가능한 장점을 결과로서 생성한다. 환원 및 산화 반응은, 환원-산화가 추구되는 둘 이상의 유기 또는 무기 화합물들의 동시 환원 및 산화에 사용될 수 있거나, 또는 다른 환원 및 산화가 진행되는 희생(sacrificial) 첨가제의 존재 하에서 하나 이상의 그러한 화합물의 환원 또는 산화일 수 있다.
따라서 본 발명은 또다른 측면에서, 하나 이상의 제 1 유기 또는 무기 화합물의 환원 및/또는 하나 이상의 제 2 유기 또는 무기 화합물의 산화 방법을 제공하며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 본 명세서에서 개시된 것과 같은, 본 발명의 하나 이상의 유형의 나노입자들을 제공하는 단계;
- 매질 중에서 본 발명의 상기 하나 이상의 유형의 나노입자를 상기 하나 이상의 제 1 유기 또는 무기 화합물 (전자 수용체가 됨) 및 하나 이상의 제 2 유기 또는 무기 화합물 (전자 공여체가 됨)을 함께 접촉 또는 혼합하는 단계; 및
- 선택적으로, 상기 매질 (본 발명의 상기 하나 이상의 유형의 나노입자, 하나 이상의 제 1 및 제 2 유기 또는 무기 화합물을 포함)을 UV, 가시광 및/또는 근적외선 범위 내의 방사선을 이용하여 조사하여, 이에 의해 상기 하나 이상의 제 1 유기 또는 무기 화합물의 환원 및/또는 상기 하나 이상의 제 2 유기 또는 무기 화합물의 산화가 가능하게 되는 단계.
상기 언급된 것과 같이, 혼합물의 조사 단계는 선택적인데, 이는 본 발명의 나노입자들은 예비조사될 수 있기 때문이다. 예비 조사가 없는 경우, 나노입자, 하나 이상의 유형의 전자 수용체 및 하나 이상의 전자 공여체를 포함하는 조성물의 조사 단계를 수행하는 것이 필요하다.
추가적으로, 용매, 예로서 물, 또는 공기로부터 하나 이상의 오염물질을 분해시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 하나 이상의 오염물질을 포함하는 매질 내로, 정의된 바와 같은, 본 발명의 하나 이상의 나노입자를 도입시키는 단계;
- UV, 가시광 및/또는 근적외선 범위 내의 광을 이용하여 상기 매질을 조사하여, 이에 의해 상기 하나 이상의 오염물질의 환원 또는 산화를 일으키는 단계.
하나의 실시양태에서, 오염물질은 유기 또는 무기 화합물이다. 또다른 실시양태에서, 용매는 유기 용매 또는 수성 용매, 즉 물을 포함하는 용매이다. 또다른 실시양태에서, 용매는 물이다.
각 전자 및 정공의, 그의 각각의 수용체로의 이동을 위해, 본 발명의 나노입자들, 그의 집합체 또는 그의 기타 군은 매질 내에서 전자 및 정공 수용체 화합물과 접촉하여야만 한다. 본 발명의 맥락에서, "접촉" 또는 그의 임의의 언어적 변형들은, 상기 하나 이상의 수용체 화합물 및 상기 하나 이상의 나노입자를 함께 혼합 또는 합하여, 상기 하나 이상의 나노입자와 상기 하나 이상의 수용체 화합물간에 전하 이동을 가능하게 하고, 이에 따라 수용체 화합물의 환원 또는 산화가 뒤따르는 것을 지칭한다 (전자 수용체 또는 정공 수용체의 여부에 관계없음). 하나 이상의 나노입자 및 하나 이상의 수용체 화합물간의 접촉은, 용액 내에 용해되는 수용체 화합물 및 전극의 일부로서 구축 (바이어스와 함께 또는 바이어스 없이), 기질 내에 임베딩 (embedding), 단층 또는 다층 필름으로서 적층 및/또는 매질 내에 자유롭게 분포된, 나노입자와의 접촉일 수 있다. 일부 응용들에서, 수용체 화합물 및 나노입자들은 동일한 물리적 또는 화학적 환경 내에서, 즉 기질 내에 임베딩되어, 층으로서 적층된다. "접촉", "함께 혼합", 또는 "함께 합하여"라는 용어는, 상기 하나 이상의 금속 나노입자, 하나 이상의 전자 수용체 및 하나 이상의 전자 공여체들 중에 물리적 접촉이 존재함을 반드시 의미하는 것은 아니다.
다른 실시양태에서, 본 방법은 사용되는 나노입자 군 및 달성되는 화학적 변형과 관계없이, 태양광 하에서 실시된다.
당 분야의 전문가가 본 명세서에서 제공된 개시 내용으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 나노입자는 각종 광유도된 화학적 변형에서 광촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 나노입자의 광촉매로서의 이용은 이전의 기술들에 대해 몇가지 장점들을 갖는다.
먼저, 나노입자의 군은, 특정 광유도 공정에 요구되는 바에 따라 AQC를 그의 밴드 갭 및 밴드-오프셋을 시간에 맞게 선택함으로써 조절될 수 있다. 양자 구속 효과는, 갭 및 밴드 위치를 특정 광촉매 공정에 맞도록 전이시키기 위하여 반도체 영역의 크기를 조절함으로써 사용될 수 있다. 이는 태양 에너지를 효율적으로 이용하기 위하여 광범위한 스펙트럼 범위를 가능하게 하며, AQC, 금속 (또는 금속 합금), 및 산화환원 커플간의 밴드 상쇄를 조절하는 것을 가능하게 한다. 또한, 헤테로구조화된(heterostructured) 나노입자 및 나노막대가 제조될 수 있으며, 이들은 전하 분리에 유용한 에너지 랜드스케이프(energy landscape)를 이미 제공하고, 경쟁적 재결합 공정을 제한한다.
두번째로, 촉매 활성을 증진시키고, 에너지 수준 위치를 조정하고, 광-유도 공정이 가능하도록 금속/금속 합금을 선택 및 사용할 수 있다.
세번째로, 본 발명의 나노입자는 많은 반응 중심을 제공하는 높은 표면적을 갖고, 이에따라 그의 효율을 잠재적으로 증가시킨다.
네번째로, 본 발명의 나노입자는 화학적으로 이용가능하고, 표면 조작 및 리간드 교환을 통하여 물을 포함한 유기 또는 극성 용액 중에 용해될 수 있고, 단층 또는 다층 필름으로서, 바람직하게는 투명 필름으로 적층될 수 있거나, 또는 예로서 전극 상 표면에 결합되어, 광촉매작용에서의 그들의 적용 및 상기 논의된 기타 응용들에서 광범위한 유연성을 제공한다.
본 발명의 나노입자를 사용하는 광촉매작용 반응의 유형은 나노입자 또는 나노입자 군의 유형 (균질/비균질) 및 사용된 산화환원 커플에 따라 달라진다. 반도체의 전도 및 원자가 밴드들의 에너지 밴드 배열 및 금속의 페르미 에너지는 사용될 수 있는 산화환원 커플의 특정 범위를 결정할 것이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법들은 물 분해 공정에서 수소 기체의 생성을 위한 광촉매작용 방법으로서 사용될 수 있다. 그러한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 광전기화학 전지에서 실시될 수 있으며, 전하 운반체 수용체는 전극 및 산화환원 커플의 형태이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 광-전압 생성에 사용되며; 특정 실시양태에서, 전극 형태의 전하 운반체가 사용된다. 그러한 실시양태에서, 상기 방법은 태양 전지 장치에서 실시될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 회로에서 전기 전류의 생산 또는 예로서 배터리에 저장될 수 있는 전기 에너지를 생산하는데 사용된다. 그러한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 광전기화학 전지 내에서 실시될 수 있으며, 전하 운반체 수용체는 전극 및 산화환원 커플의 형태이다.
본 발명은 따라서, 또다른 측면에서, 본 발명에 따른 하나 이상의 유형의 나노입자들을 포함하는 장치를 더욱 제공한다. 그러한 장치의 비제한적인 예로는 태양 전지, 광전기화학 태양 전지, 오염물질의 광화학 처리용 장치 및 화학 반응의 광촉매작용용 장치가 있다. 장치는 단일 전지로서 또는 그의 배열로서 사용될 수 있다. 본 발명의 장치는 본 명세서에 정의된 것과 같은 나노입자들의 군을 포함할 수 있다.
광전기화학 전지는 화학 반응의 광전기-유도에 사용될 수 있다. 그러한 전지는 오염물질 분해, 하나 이상의 유기 및/또는 무기 화합물의 산화, 하나 이상의 희생 화합물의 존재 또는 부재 하에서 물-분해 및 기타 화학적 변형의 광전기-유도에 이용될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 장치는, 하나의 특정 구조물 내에 두 개의 전극들, 이는 상기 두 개의 전극들 사이에 위치된 혼성 나노입자들의 자가-조립된 층을 가지며, 상기 층의 나노입자들 각각의 상이한 영역은 상이한 전극들과 접촉되도록, 즉 한 전극에 대해 금속/금속 합금 영역 및 다른 한 전극에 반도체 영역이 접촉되도록 위치된 것을 포함하는 광전지이다. 광 흡수 이후, 전하 분리가 본 명세서에서 개시된 순서에 따라 뒤따라, 두 전극 간에 전류를 생성한다.
본 명세서에 걸쳐 모든 기술 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 당업자에 의하여 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 설명 및 특허청구범위를 통하여, "포함한다"라는 용어 및 그의 변형 표현들은 다른 기술적 특징들, 성분 또는 단계를 배제시키지 않는다. 당업자의 경우, 본 발명의 다른 목적, 장점 및 특징들은 일부는 상세한 설명으로부터, 그리고 일부는 본 발명의 실시하면서 추정될 수 있을 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은, 용어 "약" 및 "대략적으로" 및 "대략"은 특정된 값의 약간의 변이, 바람직하게는 특정된 값의 10 퍼센트 내의 변화를 의미한다. 그럼에도 불구하고, "약" 및 "대략적으로"라는 표현은 예로서, 사용된 실험 기술에 따른 변화들에서의 보다 높은 허용을 의미할 수 있다. 특정 값의 상기 변이는 당업자에 의하여 이해될 것이며, 본 발명의 문맥 내에 존재한다. 나아가, 더욱 간략한 설명을 제공하기 위하여, 본 명세서에 제공된 정량적인 표현 일부는 "약" 및 "대략적으로"라는 용어로 적격화되지 않는다. 이는, "약" 및 "대략적으로"라는 용어가 명시적으로 사용되거나 사용되지 않는 여부를 떠나, 본 명세서에서 제공된 모든 양은 실질적인 소정의 값을 지칭하는 것을 의미하고자 하는 것이고, 이는 또한 본 기술에서 일반적인 기술에 기초하여 합리적으로 추정될 수 있는 그러한 소정의 값에 대한 근사치를 지칭하는 것을 의미하고자 하는 것으로, 그러한 소정의 값에 대한 실험 및/또는 측정 조건으로 인한 균등값 및 근사치를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
하기 실시예 및 도면은 본 발명의 범주를 예시하는 것으로, 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 금 나노막대의 광분해
a) 클러스터를 포함하는 Au 나노막대의 제조:
첫번째로, 씨드 용액을 다음과 같이 제조하였다: 2.5 ml의 0.2 M CTAB (세틸트리메틸암모늄 브로마이드, (C16H33)N(CH3)3Br) 용액을 2.5 ml의 5×10-4 M HAuCl4과 혼합하였다. 교반된 용액에, 30 ㎕의 빙냉된 0.1M NaBH4를 첨가하여, 갈색조의 황색을 갖는 용액의 형성을 결과로서 생성하였다. 씨드 용액의 격렬한 교반을 2분 동안 계속하였다. 그 후 본 발명자들은 이 씨드 용액을 환원제를 첨가한지 10분 후 사용하였다. 그 후, 성장 용액을 다음과 같이 제조하였다: 0.1 ml의 4×10-3 M AgNO3 용액을 2.5 ml의 0.2 M CTAB에 첨가하였다. 이 용액에, 2.5 ml의 10-3 M HAuCl4를 첨가하고, 용액을 온건히 혼합한 후, 35 ㎕의 0.0788 M 아스코르브산을 첨가하였다. 아스코르브산은 환원제로서 성장 용액을 10 분 내에 암황색에서 무색으로 변화시켰다. 최종 단계는 씨드 용액의 성장 용액으로의 첨가였다. 용액의 색상은 10~20분 내에 서서히 변화되었다. 막대의 TEM 현미경 이미지는 도 2A)에 나타내었다. 수득된 막대는 3.7의 종횡비 (길이/직경)를 가졌다.
b) 금 나노막대에 대한 UV 광 조사의 효과
실시예 1a)에서 설명된 바와 같이 제조된 금 나노막대 용액의 조사 효과는, 석영 큐벳에 넣어진 (28℃의 항온에서 유지됨) 3ml의 나노입자의 콜로이드 용액을 상이한 조사 시간으로 UV 광원에 (254nm) 노출시켜 실시하였다. 도 1은 상이한 시간으로 UV 광에 의한 조사 전 후의 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 길이 및 가로방향 플라즈몬 밴드 (각각, 800nm 및 520nm에 위치됨) 모두에서의 광학 밀도가, 조사 시간 증가에 따라 감소됨을 관찰할 수 있었다. 길이 방향 플라즈몬 밴드의 흡수 최대값들은 서서히 보다 짧은 파장으로 전이되며, 이는 나노막대를 형성하는 구의 길이의 감소가 있음을 나타낸다. 조사 시간을 증가시킴으로써, 플라즈몬 밴드의 완전한 소실이 관찰되었으며, 이는 24시간 후 나노막대의 전체 분해를 의미하는 것이다. 475nm에서 작은 쇼울더를 갖는 398nm에서의 새로운 밴드가 23시 내지 30시에 성장하기 시작하였다. 이 밴드는, 환원제 (아스코르브산)의 첨가 전에 금 나노막대의 합성에 사용된 성장 용액에서 형성된, Au(III)-CTAB 착체 (도 3 참조)에 의해 표시되는 밴드에 완전히 유사하였다. 이는 Au 나노막대가 재형성될 뿐만 아니라, 이들이 완전히 산화되었음을 의미한다. 도 2B) 및 2C)는 각각 22시간 및 28시간 조사 후 용해된 NR의 TEM 사진을 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 나노막대들 (NR)은 완전히 사라졌으며, 단지 일부 나노구체들만이 남았다 (이는 UV-가시광선 스펙트럼에서 520nm에 위치한 작은 밴드에 의해 탐지된다). 구형 입자들의 수는 시간이 지남에 따라 감소되어, 구형 입자들도 시간에 따라 용해된다는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 조사에 대한 클러스터의 안정성
일정 기간 동안 조사된 후 광부식에 의하여 용해되는 많은 반도체에서 일어나는 것과 대조적으로, 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 반도체인 Ag 클러스터는 금속 금 NR의 완전한 용해 후 활성을 유지하였는데, 이는 Ag 염 -이는 조사 전에 Au NR의 형성을 촉매하는 Ag 클러스터를 형성하는데 사용됨- 없이 새로운 반응물 (아스코르브산 및 씨드)만을 조사 후 수득된 최종 샘플에 첨가하여 Au NR 샘플의 용해 후 (이는 실시예 1b에 나타낸 바와 같다), Au NR들의 재형성이 관찰됨을 보여주었다.
실시예 3: Au NR 샘플의 예열에 의한 광부식의 저해
클러스터가 Au NR의 광부식의 원인임을 더욱 나타내기 위하여, 실험은 실시예 1a)에 따라 제조된 금 NR 용액을 고온에서 가열하기만 함으로써 수행되었다. 특허 출원 WO 2011/064430호에 나타난 바와 같이, 지지되지 않은 AQC는 120~150℃ 범위의 온도에서 융합한다. 따라서, 금 NR이 그러한 온도에서 가열되는 경우, Ag 반도체 클러스터는 융합하여 Ag 금속 나노입자를 형성하고, 광부식은 저해되어야만 한다. 이를 확인하기 위하여, Au NR 샘플을 조사 전 10분 동안 130℃에서 예열시켰다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이 (샘플 2), 초기 샘플의 색상은 금 나노구체의 형성에 특징적인 분홍으로 변화된 반면, 예열없이 샘플이 완전히 용해되었다. 따라서, 실험은, 열처리가 모든 클러스터를 제거하기에는 충분치 않았지만 광부식이 저해되었음을 보여준다. 예열시간을 증가시킴으로써 클러스터는 완전히 제거될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, Au 나노막대의 유사한 샘플을 130℃에서 2시간 동안 예열하였다. 도 9A에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 플라즈몬 밴드의 감소의 저해에 의해 관찰될 수 있는 바와 같이, 이제 용액은 완전히 저해되었다 (실질적으로, 흡광도에서 -감소가 아닌- 작은 증가가 있는데, 이는 긴 조사시간 (40시간) 동안 소량의 용매의 증발로 인한 것이다). 이는 저온 용융 반도체 클러스터의 존재가 Au NR의 광부식에 필요하다는 것을 다시 한번 확인시켜준다.
실시예 4: 정공 소거제에 의한 광부식의 저해
실시예 1a)에 따라 제조된 Au NR의 조사를, 에탄올 존재 하에 실시하였다. 도 5, 샘플 3은, 30시간 동안의 샘플 조사 후 샘플의 색상이 원래의 색상과 유사하게 유지되었음을 보여주며, 이는 정공 소거제에 의한 Au 금속의 용해의 완전한 저해를 확인시켜주었다. 이 공정은, 에탄올이 계 내에 존재하는 경우, 샘플의 조사에 의하여 생성된 정공들이 NR의 금 원자보다는 에탄올을 산화시키는데 사용된다는 것을 보여주는 도 8의 도식에서 볼 수 있으며, 이는 Au (AuBr- 4 형성에 0.85V RHE) 보다 더욱 낮은 에탄올의 산화환원 전위 (약 OV RHE) 때문이다 .
실시예 5: 염기성 pH에서 조사하여 O 2 생산
실시예 1a)에서 나타낸 바와 같이 제조된 금 나노막대 샘플의 조사에 의하여 생산된 매우 고도의 산화제 정공들은, 염기성 조건 하에서 물 분해로부터의 산소 생산에 사용될 수 있다. 도 8의 도식에서 알 수 있는 바와 같이, O2를 생산하기 위한 OH의 산화는 Au의 산화환원 전위보다 더 낮은 0.40V RHE의 산화환원 전위를 가졌다. 따라서, OH-의 산화는 Au의 산화보다 더욱 유리하여, 염기성 조건 하에서, Au의 용해는 고도로 저해되어야만 한다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 30시간의 조사 후에도 NR은 분해되지 않고, 길이방향 플라즈몬 밴드의 청색 전이에 의하여 NR의 길이에서의 작은 감소가 관찰되었다.
AQC를 이용한 Au NR의 조사에 의하여 생산된 고도의 산화제 정공들은 그 후, 대개 0.5 V RHE보다 작은 산화환원 전위를 갖는 유기 오염물을 산화시키는 것과 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
실시예 6: 전자 소거제 없이 정공 소거제 존재 하에서의 조사에 의한 H 2 생산
클러스터를 갖는 Au NR의 계는 산 조건 하에서 물 분해로부터의 H2 생산에 사용될 수도 있다. 이러한 목적을 위하여, 정공 소거제가 사용되어야만 하며, 계는 O2, Cl-, SO4 2-, NO3 -, HCO3 - ,PO4 3- 등과 같은 어떤 전자 소거제도 없어야만 한다. 그러한 경우, 전자들은 금속 NR에 저장될 수 있으며, 그들의 페르미 수준을 증가시키고, NR의 캐쏘드 분극화를 생성한다. 어느정도 조사 후, 페르미 수준이 0V RHE (약 0.8V의 캐쏘드 분극화에 대응)에 도달할 수 있었으며, H+의 H2로의 환원이 시작될 수 있었다 (도 8의 도식에 나타낸 바와 같음). 이를 확인하기 위하여, 탈산소화된 샘플에서 정공 소거제로서 에탄올 존재 하에 불활성 분위기에서 실험을 실시하였다. 도 7A에서 알 수 있는 바와 같이, H2의 존재가 전기화학적으로 검출되었으며, 이는 약 0.2V (Au 유사-기준) 에서 H2의 특징적인 산화 피크를 나타내었다 (도 7B는 Au 유사-기준 전극 및 Pt를 작업 및 상대전극으로 이용하여 포화 H2 용액 중 HClO4 0.1M를 이용한 블랭크를 나타낸다). 이 피크는 1시간 조사 후 이미 명백히 관찰되었다. 1시간의 조사 후 용액으로부터 유래한 수소 버블들의 사진은 도 7C에서 볼 수 있다.
실시예 7: 첨가된 Ag 클러스터의 존재 하에서 예열된 금 나노막대에 대한 UV-광 조사의 효과.
금 나노막대 (이는 그에 부착된 AQC를 포함하지 않음)의 합성 후 클러스터 (AQC)들이 첨가될 수 있음을 보여주기 위하여, 금 나노막대의 샘플을, 실시예 3 에 나타낸 바와 같이 2시간 동안 예열하였다. 실시예 3에 나타낸 바와 같이, 이 가열 시간은 Au NR 용액에 존재하는 모든 클러스터를 제거하기에 (융합) 충분하였다. 그 후, NANOGAP로부터의 Ag 클러스터 상용 용액 (0.5mg/L의 농도로 물에 분산된 Ag2, Ag3 및 Ag4 클러스터로 주로 구성된 참조 NGAP AQC Ag-1102-W)을, 이러한 예열된 금 NR 용액에 첨가하여, NR 용액 중 클러스터들의 최종 농도는 3nM이 되었다. 도 9B에서 알 수 있는 바와 같이, 40시간 후에도 어떤 용해도 나타내지 않는 (이는 실시예 3에 나타낸 바와 같음) Ag 클러스터(Ag AQC)들이 없는 샘플에 대조적으로, 이 샘플의 조사는 Au NR을 용해시키고, 약 6시간 후에 이들을 구체로 변형시켰다.
실시예 8: Ag AQC를 함유하는 은 나노섬유의 광분해
a) Ag AQC를 함유하는 Ag 나노섬유의 합성
25℃에서 1 L의 물을 기계 교반하며 10 L의 유리 용기 내로 도입시켰다. 30 mL의 Ag 클러스터 용액, 주로 2 내지 5개 원자의 Ag AQC, 10 mg/L 농도의 Ag2-Ag5를 그 후 첨가하였다. 이어서 3.5 g의 아스코르브산을 교반 하에 도입시키고, 5분 후 4L의 물을 첨가하였다. 마지막으로, 3.4g의 질산은을 강한 교반 하에 첨가하였다. 반응을 4 시간 동안 일정하게 교반하였다. Ag 나노섬유가 침전물로서 수득되었으며, 이는 교반에 의하여 다시 분산되었다.
b) Ag 클러스터를 함유하는 은 나노섬유에 대한 UV-광 조사의 효과:
석영 큐벳을 8a)에 설명된 바와 같이 제조된 은 나노섬유의 희석 (1:100) 분산액을 이용하여 충전 및 밀봉하였다. 조사 전, 406nm에서의 강한 흡수 밴드는 은 나노입자의 존재를 밝혔다. 샘플 조사를 위해, UV 광원 (254nm에서 최대 강도)을 조사 표면으로부터 10cm 거리에서 큐벳 벽에 평행하게 설정하였다. 소정의 시기에서, UV-가시광 스펙트럼을 취하였다. 실험 동안 온도 (30℃)를 일정하게 유지하였다. UV 조사에 18시간 동안 노출 후, 406nm에서 초기 흡수 밴드의 약 1/3 감소가 있었음이 관찰되었으며, 이는 도 10에 나타낸 바와 같으며, Ag 나노섬유의 광분해를 나타낸다.
실시예 9: Ag 클러스터에 의해 촉매된 금 나노삼각형의 광분해
a) Ag 클러스터를 이용한 Ag 나노삼각형의 제조.
Ag 클러스터의 농도 변화는 실시예 1에 설명된 것과 유사한 절차에 의하여, 즉 비율 R은 이제 3으로 조정되어, 거의 삼각형 나노입자의 형성만을 일으켰다. 이 절차에 의해 수득된 나노삼각형의 TEM 현미경 이미지는 도 11에서 볼 수 있다.
b) Ag 클러스터를 이용한 금 나노삼각형에 대한 UV-광 조사의 효과
실시예 9a)에서 설명된 것과 같이 Ag 클러스터를 이용하여 제조된, 금 나노삼각형 용액의 조사의 효과는, 실시예 1에 기재된 것과 유사하게, 석영 큐벳에 넣은 (28℃의 항온에서 유지됨) 나노삼각형의 콜로이드 용액 3ml를 UV 광원 (254nm)을 이용하여 상이한 조사 시간에 노출시켜 실시하였다. 도 12는 상이한 시간으로 UV-광을 이용한 조사 전 (t=0)과 후 용액의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 나노삼각형에 특징적인 3개의 플라즈몬 밴드 (약 520nm, 쇼울더로서 약 610nm, 및 약 800nm)는 조사 시간 증가에 따라 감소된다는 것을 볼 수 있다. 사라지는 첫번째 밴드는 약 650nm에서 쇼율더에 대응됨을 주목하여야 하며, 이는 나노삼각형이 나노막대로 변형됨을 나타낸다. 나노삼각형이 광분해에 의하여 나노막대로 변형되면, 나노막대의 광분해는 실시예 1에 나타낸 것과 유사하게 일어난다.
실시예 10: Cu AQC에 의해 촉매된 금 나노막대의 광분해
a) Cu 클러스터에 의해 촉매된 Au 나노막대의 합성.
이 목적을 위하여, 두 용액을 먼저 제조하였다: 씨드 용액 및 성장 용액.
씨드 용액: 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB) 용액 (2.5 ml, 0.20 M)을 2.5 ml의 5×10-4 M HAuCl4와 함께 혼합하였다. 교반된 용액에, 0.3 ml의 빙냉된 0.01 M NaBH4를 첨가하였으며, 이는 갈색조의 황색 용액의 형성을 결과로서 생성하였다. 씨드의 격렬한 교반을 2분 동안 계속하였다. 용액을 교반한 후, 이를 25 ℃에서 유지하였다.
성장 용액: CTAB 용액 (2.5 ml, 0.20 M)을 25℃에서 최종 농도 3.3x10-8 M을 갖도록 0.5 ㎕의 1mg/L Cu-AQC 용액 (주로 Cu5로 구성됨)에 첨가하였다. 이 용액에, 2.5ml의 10-3 M HAuCl4을 첨가하고, 이 용액의 온건한 혼합 후, 35㎕의 0.0788 M 아스코르브산 (새로 제조됨)을 첨가하였다. 아스코르브산은 성장 용액의 색상을 암황색에서 무색으로 변화시켰다.
최종적으로, 6 ㎕의 씨드 용액을 상기 성장 용액에 첨가하였으며, 이 혼합 용액의 색상은 2~10분 내에 서서히 변화되어, 금 나노막대의 형성을 나타내었다.
b) Cu AQC에 의하여 촉매된 금 나노막대의 광분해
상기 10a)에서 설명된 것과 같이, Cu 클러스터를 이용하여 제조된 금 나노막대 용액의 조사의 효과는, 실시예 1b)와 동일한 조건에서, 석영 큐벳에 넣은 (28℃의 항온에서 유지됨) 나노막대 용액 3ml를 일반 가시광원 (20W)을 이용하여 상이한 조사 시간에 노출시켜 실시하였다. 도 13에서, Ag 클러스터를 이용한 실시예 1에서 나타난 것과 유사하게, 플라즈몬 밴드가 사라지는 것을 볼 수 있으며, 이는 나노막대의 광분해를 나타낸다.

Claims (15)

  1. 입자 크기 중 하나 이상이 1 nm 내지 60 ㎛ 이고, 입자에 부착된 하나 이상의 반도체를 포함하는, 광촉매 공정에서 광촉매로서의 금속 입자로서,
    상기 하나 이상의 반도체는 2 내지 55개의 0가 전이금속 원자로 이루어지는 원자 양자 클러스터(AQC)이며, 상기 AQC들의 0가 전이 금속 원자는 Ag, Au, Pt, Pd, Co, Cu, Fe, Cr, Ni, Rh, 및 그의 조합들로부터 선택되고, 상기 AQC 및 금속 입자는 절대 0도에서 1.5 eV 보다 작거나 동일한 차이를 가지는 페르미 수준을 가지는 금속 입자.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 AQC들의 0가 전이 금속 원자는 Ag, Au, Pt, Pd 및 그의 조합들로부터 선택되는 금속 입자.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 나노막대, 나노섬유, 나노삼각형, 나노별형, 나노디스크, 나노큐브, 나노4면체 및 나노프리즘으로부터 선택되는 형태를 갖는 금속 입자.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 나노입자의 금속은 Au, Ag, Co, Cu, Pt, Fe, Cr, Pd, Ni, Rh, Pb 및 그의 조합으로부터 선택되는 금속 입자.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 금속 나노입자의 전이금속 및 하나 이상의 원자 양자 클러스터의 0가 전이 금속 원자는 동일한 것을 특징으로 하는 금속 입자.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속 나노입자의 전이 금속 및 하나 이상의 원자 양자 클러스터의 0가 전이 금속 원자는 상이한 것을 특징으로 하는 금속 입자.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 원자 양자 클러스터 및 금속 나노입자들은 절대 0도에서 페르미 수준을 갖고, 그 차이가 1 eV 보다 크지 않은 금속 입자.
  8. - 제 1항의 금속 입자,
    - 하나 이상의 전자 수용체, 및
    - 하나 이상의 전자 공여체,
    를 포함하는 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 수성 또는 비수성 매질 액체, 겔, 중합체, 필름, 전극 또는 표면 매질로부터 선택된 매질 내의 조성물로, 원자 양자 클러스터 (AQC)를 포함하는 입자들이 상기 매질 중에 자유 분산된 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 9항의 조성물을 얻는 단계 및, 상기 입자들이 예비조사되지 않은 경우에, 상기 조성물을 자외선 (UV) 내지 근적외선 내의 방사선(NIR)으로 조사하는 단계를 포함하는 광촉매 공정.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 공정은 하나 이상의 유기 또는 무기 화합물의 산화 또는 환원이거나, 또는 광촉매 공정이 물 분해인, 광촉매 공정.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 화합물은 공기 중 또는 용매 중 존재하는 오염물질인 광촉매 공정.
  14. 하나 이상의 제 1항의 금속 입자를 포함하는 화학 반응의 광촉매 작용을 위한 장치.
  15. 제 1항의 금속 입자를 포함하는 광전지.
KR1020147018072A 2011-12-02 2012-11-30 금속 담지된 원자 양자 클러스터를 이용한 광의 광변환 KR102100318B1 (ko)

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