KR102099203B1 - 이온 주입 발색 합금체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온 주입 발색 합금체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 제 1 금속 및 비금속 이온에 대한 반응성이 상기 제 1 금속보다 큰 제 2 금속의 발색합금을 포함하고, 상기 발색합금의 표면에 상기 제 1 금속 나노입자가 분산되어 색상이 발색되는 제 2 금속 화합물층이 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

이온 주입 발색 합금체 및 이의 제조방법 {ION-IMPLANTED COLORING ALLOY AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}

본 발명은 이온 주입 발색 합금체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 귀금속을 포함하는 발색합금에 비금속 이온을 주입하여, 귀금속 이외의 합금과 선택적으로 비금속 화합물을 형성하고, 귀금속 나노입자에 의해 발색되는 이온 주입 발색 합금체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

금속과 같은 물체의 표면을 장식하면서, 동시에 내구성을 향상시키기 위해 주로 이용되는 방법으로, 물체의 표면에 금속의 질화물, 산질화물(oxy-nitride), 탄화물, 탄질화물(carbonitride) 또는 산화물 박막을 형성하는 방법이 있다. 이때 형성되는 박막 물질인 대표적으로 TiN, TiCN, TiC, CrN, AlTiN, ZrN, Al₂O₃ 등이 알려져 있다. TiN은 황금색을, ZrN는 옅은 황금색을 띠고, CrN는 은회색을, AlTiN은 검정에 가까운 회색을, TiCN은 짙은 회색을 나타낸다. 박막의 형성에는 물리기상증착법(Physical vapor deposition, PVD)과 화학기상증착법(Chemical vapor depsotion, CVD)을 이용할 수 있다.

종래의 대표적인 박막물질인 금속질화물 및 산화물은 경도가 높고 내마모 특성이 우수하기 때문에, 금속 표면의 장식 코팅에 이용되기에 적합하다. 그러나, 질화물의 경우, 구현할 수 있는 색상의 범위가 한정되기 때문에 응용할 수 있는 범위를 확대하는데 한계가 있다. 특히, 적색, 청색 및 녹색의 색상을 구현하는 방법은 아직까지 알려져 있지 않고 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 귀금속과 질소이온 또는 산소이온과 선택적으로 화합물을 형성하는 금속의 합금에 색상발현층을 형성하여 발색된 합금체를 구현하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 질화물 또는 산화물 내에 귀금속 나노입자를 분산시켜 표면 플라즈몬 공명에 의해 다양한 색상을 발색시킴과 동시에 경도가 우수한 합금체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 적어도 제 1 금속, 제 2 금속 및 비금속원소를 포함하는 발색합금으로서, 상기 제 2 금속은 상기 제 1 금속에 비해 상기 비금속원소의 이온에 대한 반응성이 더 크며, 상기 발색합금의 표면에는 상기 제 2 금속과 비금속원소가 반응하여 형성된 제 2 금속화합물 내에 제 1 금속 나노입자가 분산되어 색상이 발현되는 색상발현층이 형성되어 있는, 이온 주입 발색 합금체가 제공된다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발색합금은 벌크 또는 박막 형태를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 금속은 Au, Ag, Cu 중 어느 하나이고, 상기 제 2 금속은 Al, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb, Si, Cr 및 V로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 비금속원소는 질소 또는 산소일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 금속화합물은 질화물, 산화물 또는 산질화물을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 색상발현층은 두께가 10 nm 내지 200 nm의 범위를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 금속은 상기 색상발현층과 상기 발색합금의 계면에서 제 1 금속 나노입자의 클러스터를 형성할 수 있다.

그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 적어도 제 1 금속 및 제 2 금속을 함유하는 발색합금을 준비하는 단계 및 상기 발색합금에 비금속원소의 이온을 주입하는 단계를 포함하는 이온 주입 발색 합금체를 제조하는 방법이며, 상기 이온 주입 발색 합금체는, 상기 제 2 금속은 상기 제 1 금속에 비해 상기 비금속원소의 이온에 대한 반응성이 더 크며, 표면에는 상기 제 2 금속과 비금속원소가 반응하여 형성된 제 2 금속화합물 내에 제 1 금속 나노입자가 분산되어 색상이 발현되는 색상발현층이 형성되어 있는, 이온 주입 발색 합금체의 제조방법이 제공된다.

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또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비금속원소는 질소 또는 산소이고, 상기 제 2 금속 화합물은 질화물, 산화물 또는 산질화물을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온을 주입하는 단계에서, 상기 비금속 이온이 상기 제 2 금속과 선택적으로 반응하고, 상기 제 1 금속은 상기 색상발현층과 상기 발색합금의 계면으로 확산되어 제 1 금속 나노입자의 클러스터를 형성할 수 있다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 귀금속과 질소이온 또는 산소이온과 선택적으로 화합물을 형성하는 금속의 합금에 색상발현층을 형성하여 발색된 합금체를 구현할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 질화물 또는 산화물 내에 귀금속 나노입자를 분산시켜 플라즈몬 효과에 의해 다양한 색상을 발색시킴과 동시에 경도가 우수한 합금체를 제공할 수 있다.

물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 주입 발색 합금체를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 주입 발색 합금체의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소이온이 주입된 알루미늄-은 합금체를 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발색된 합금체 단면의 에너지 분산형 X-선 측정기(Energy-dispersive X-ray spectroscope, EDX)와 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 측정한 결과를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 알루미늄-은 합금체의 은(Ag) 함량 및 주입된 질소이온의 주입량에 따른 발색된 색상의 변화를 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 티타늄 합금의 질소주입에 따른 발색된 색상을 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 발색된 합금체 단면을 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 측정한 결과를 나타내는 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 발색된 합금체를 나타내는 사진이다.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 귀금속을 포함하는 이온 주입 발색 합금체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 귀금속을 포함하는 발색합금에 비금속 이온을 주입하여, 상기 비금속 이온에 대한 반응성이 귀금속 보다 큰 금속과 선택적으로 화합물을 형성하고, 귀금속 나노입자에 의해 다양한 색상으로 발색되는 이온 주입 발색 합금체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 주입 발색 합금체(1)를 나타내는 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 주입 발색 합금체(1)의 제조방법을 나타내는 순서도이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 이온 주입 발색 합금체(1)의 제조방법은, 적어도 제 1 금속 및 제 2 금속을 함유하는 발색합금(11)을 준비하는 단계(S100) 및 발색합금(11)에 비금속원소의 이온을 주입하는 단계(S200)를 포함하며, 이온 주입 발색 합금체(1)는, 제 2 금속은 제 1 금속에 비해 비금속원소의 이온에 대한 반응성이 더 크며, 표면에는 제 2 금속과 비금속원소가 반응하여 형성된 제 2 금속화합물(16)에 제 1 금속 나노입자(15)가 분산되어 색상이 발현되는 색상발현층(12)이 형성될 수 있다.

먼저, 도 1의 (a)에 도시된 바와 같이, 적어도 제 1 금속 및 제 2 금속을 함유하는 발색합금(11)을 준비한다. 제 2 금속은 비금속원소의 이온에 대한 반응성이 제 1 금속보다 큰 금속이며, 제 1 금속은 제 2 금속 화합물(16)에 분산되어 색상을 발색할 수 있는 귀금속일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 1 금속은 귀금속으로, Au, Ag, Cu 중 어느 하나일 수 있고, 제 2 금속은 Al, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb, Si, Cr 및 V로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

한편, 제 2 금속은 비금속원소의 이온과의 반응성이 제 1 금속보다 클 수 있다. 본 명세서에서, "반응성이 크다"의 의미는, 어느 하나의 반응이 다른 반응에 비해 깁스자유에너지(Gibbs free energy)가 더 작은 값을 가지거나, 산화 특성이 우수하다는 것을 의미한다.

일 예로, 제 2 금속이 제 1 금속보다 반응성이 크다는 것은, 비금속원소의 이온이 제 1 금속과 반응하는 것보다 제 2 금속과 반응할 때 깁스자유에너지가 더 작은 값을 가지거나, 산화 특성이 더 우수하여 제 2 금속과 선택적으로 반응하는 것을 의미한다.

발색합금(11)은 벌크재(bulk)이거나 또는 소정의 기판 표면에 도포된 피막(film)형태일 수 있다.

벌크재의 경우는 통상적인 합금제조법, 예를 들어 주조, 단조, 압연, 분말야금 등의 주지된 방법으로 제조될 수 있다.

피막의 형태일 경우에는 소정의 기판 표면에 물리증착법(physical vapor deposition) 또는 화학증착법(chemical vapor deposition), 기타 도금법 등 합금 피막을 형성할 수 있는 방법이라면 제한없이 적용될 수 있다.

예시적으로 물리증착법의 하나인 스퍼터링 방법에 의해 피막 형태의 발색합금(11)을 제조한 경우, 합금타겟을 이용하거나 별도의 타겟을 복수로 사용하여 제조할 수 있다.

일 예로, 상기 스퍼터링 법에 의한 발색합금(11)을 준비하는 단계에 대하여 설명한다. 먼저, 타겟 물질인 제 1 금속 및 제 2 금속이 증착되어 발색합금(11)이 형성되는 기판(10)을 준비한다. 기판(10)의 재질은 금속, 세라믹과 같이 통상적으로 사용가능한 재질일 수 있다. 일 예로, 기판(10)은 알루미나(Al₂O₃) 기판일 수 있다. 기판(10)은 스퍼터링 공정에서 타겟 물질이 배치되는 곳의 반대편인 양극(Anode)에 배치한다.

그리고, 상기 기판(10)의 반대편에 타겟물질인 제 1 금속 및 제 2 금속을 배치시킨다. 합금체를 형성하는 제 1 금속 및 제 2 금속 중 제 2 금속이 기준물질이 되어 합금체를 형성하게 된다. 이때, 제 2 금속 시편을 기준으로 제 1 금속 시편의 개수를 달리하여 배치할 수 있다. 제 1 금속 시편 개수에 따라 발색합금(11)에 포함되는 제 1 금속의 함량이 달라지게 되고, 발색합금(11)에 포함되는 제 1 금속의 함량에 따라 색상발현층(12)이 다양한 색상으로 발색될 수도 있다.

기판(10)과 타겟물질인 제 1 금속 및 제 2 금속이 배치되면, 플라즈마 기체를 주입하고 전하를 걸어 기판(10) 상에 제 1 금속 및 제 2 금속을 스퍼터링하여 발색합금(11)을 제조한다. 이때, 주입되는 플라즈마 기체는 아르곤(Ar) 기체일 수 있다.

다음으로, 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 상기의 과정에 따라 제조된 제 1 금속 및 제 2 금속의 발색합금(11)에 비금속원소의 이온을 주입(S200)하여 발색합금(11)의 표면에 색상발현층(12)을 형성한다. 제 1 금속과 제 2 금속의 발색합금(11)에 비금속원소의 이온이 주입될 때, 비금속원소의 이온에 대한 반응성이 제 2 금속이 제 1 금속보다 크기 때문에, 제 2 금속만이 선택적으로 반응하게 된다. 즉, 제 2 금속이 비금속원소의 이온과의 반응성이 큰 금속으로, 화합물을 형성할 수 있다.

그리고, 이온 주입 발색 합금체(1)는 색상발현층(12)을 포함하고, 색상발현층(12)은 제 2 금속 화합물(16)과 제 1 금속 나노입자(15)를 포함한다.

제 1 금속 및 제 2 금속의 발색합금(11)에 비금속원소의 이온을 주입시키면 비금속원소의 이온이 주입된 영역에 제 2 금속 화합물(16)이 형성되고, 제 1 금속 나노입자(15)는 제 2 금속 화합물(16) 내에 분산된다. 그리고, 제 1 금속은 비금속원소의 이온과 반응하지 않고 나노 입자화(15) 되어 주위로 확산하게 되고, 확산되지 못한 일부 제 1 금속 나노입자(15)가 제 2 금속 화합물(16)에 분산되어 색상발현층(12)을 형성할 수 있다. 이때, 형성되는 색상발현층(12)은 두께가 10 nm 내지 200 nm의 범위를 가질 수 있다. 이온 주입에 의해 형성된 색상발현층(12)은 경도가 우수하기 때문에, 이온 주입 발색 합금체(1)의 내구성이 향상될 수 있다.

귀금속인 제 1 금속이 나노입자의 형태로 제 2 금속 화합물(16)에 분산되면, 나노입자에 의한 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance) 현상이 일어난다. 표면 플라즈몬 공명 현상이 일어나는 귀금속 나노입자와 빛의 공명에 의해 광 흡수가 일어나고, 특정 색을 띠게 된다. 따라서, 제 2 금속 화합물(16)에 제 1 금속 나노입자(15)를 분산시킴으로써, 귀금속 나노입자에 의한 표면 플라즈몬 공명으로 표면을 발색시킴과 동시에 경도가 우수한 합금체를 형성할 수 있다.

한편, 도 1의 (c)를 참조하면, 비금속원소의 이온을 발색합금(11)에 주입하여 색상발현층(12)을 형성하면, 제 1 금속은 색상발현층(12)과 발색합금(11)의 계면으로 확산되어 클러스터를 형성할 수 있다. 제 1 금속은 비금속원소의 이온과 반응하지 않고 확산하게 되며, 발색합금(11)의 표면으로부터 일정 깊이까지 형성되는 색상발현층(12)과 발색합금(11)의 계면에서 복수의 제 1 금속 나노입자가 모여 군집형태를 이루는 클러스터(cluster)를 형성한다.

한편, 상기 비금속원소는 질소 또는 산소이고, 제 2 금속화합물(16)은 질화물,산화물 또는 산질화물을 포함할 수 있다. 질소이온 또는 산소이온을 주입하여 경도가 우수한 제 2 금속 화합물(16)을 형성하고, 제 1 금속 나노입자(15)가 분산되어 특정 색상이 발색되는 색상발현층(12)이 형성된 이온 주입 발색 합금체(1)를 제조할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예

도 3 내지 도 8을 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 이온 주입 발색 합금체에 대하여 설명한다.

질소이온이 주입된 알루미늄(Al)-은(Ag) 합금체

제 1 금속인 귀금속으로 은(Ag)을, 질소이온과 선택적으로 반응하는 제 2 금속으로 알루미늄(Al)을 이용하여, 질소이온에 의해 발색된 알루미늄-은 합금체를 제조한다.

먼저, 알루미늄(Al)-은(Ag) 발색합금을 제조한다. 3 인치 알루미늄(Al) 타겟 위 자기장이 집속되는 곳에 3.3 mm X 3.3 mm 크기의 은(Ag) 칩을 1개 올려놓고, 스퍼터링하여 알루미늄-은 발색합금을 제조한다. 이때, 스퍼터링은 아르곤(Ar) 플라즈마를 이용하고, 압력은 5 mTorr, 스퍼터링 시간은 30분 동안 수행하였다. 이때, 발색합금이 형성되는 기판은 1 cm x 1 cm 크기의 알루미나(Al₂O₃) 기판을 이용하였고, 상기 타겟에서 25 cm 떨어진 상부에 고정하여 스퍼터링을 수행하였다. 상기의 방법으로, Al-1.6 at% Ag 발색합금 시편을 제조한다.

상기 제조된 알루미늄-은 발색합금을 알루미늄 호일(Al foil)로 마스킹하고, 질소이온을 주입한다. 질소이온 주입시 이온의 주입량은 10 x 10¹⁷ ions/cm² 이고, 주입시간은 1시간동안 수행한다. 상기의 조건에서, 질소이온이 주입되어 발색된 알루미늄-은 합금체(이하, 실시예 1)을 도 3에 도시하였다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소이온이 주입된 알루미늄-은 합금체를 나타내는 사진이다. 도 3을 참조하면, 알루미늄-은 합금체에서 질소이온이 주입된 영역은 청색으로 변한 것을 알 수 있다.

실시예 1의 질소이온이 주입되어 발색된 영역의 미세구조를 관측하기 위해, 실시예 1의 단면을 에너지 분산형 X-선 측정기(Energy-dispersive X-ray spectroscope, EDX)와 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 관측하고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 발색된 합금체 단면의 에너지 분산형 X-선 측정기(Energy-dispersive X-ray spectroscope, EDX)와 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 측정한 결과를 나타내는 사진이다. 도 4의 (a)는 실시예 1에 따른 합금체 단면의 EDX 분석 결과를, 도 4의 (b)는 TEM 분석 결과를 나타내는 사진이다.

먼저, 도 4의 (a)를 참조하면, 합금체의 하부에는 알루미늄-은 합금이 형성되어 있고, 합금체의 상부 표면에는 알루미늄이 질소이온과 반응하여 알루미늄 질화물층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 귀금속인 은(Ag)은 질화되지 않고, 알루미늄만 선택적으로 질화되었다. 실시예 1의 경우, 합금체의 표면에서 약 100 nm 두께까지 질소이온이 주입된 것을 알 수 있다. 이때, 은(Ag) 나노입자는 상기 질화물층 내에도 분산되어 존재하지만, 질화물층과 알루미늄-은 합금의 계면에 모여서 클러스터를 형성하는 것을 알 수 있다. 이는, 질소이온의 주입과정에서 은(Ag) 입자가 확산하여 질화물층과 알루미늄-은 합금의 계면으로 이동하였기 때문이다.

도 4의 (b)를 참조하면, 합금체의 표층부에서부터 100 nm까지의 영역에 은(Ag) 나노입자가 분산되어 있다. 그리고, 표층부에서 100 nm 정도 떨어진 영역인 질화물층과 알루미늄-은 합금의 계면에는 은(Ag) 나노입자가 클러스터를 형성하고 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 알루미늄-은 합금체의 표면에 질소이온의 주입에 의해 청색으로 발색된 것은, 상기 질화물층에 은(Ag) 나노입자가 분산되어있기 때문에 나타난 현상이다. 즉, 귀금속을 포함하는 합금에 질소이온을 주입하여 질화물층에 귀금속 나노입자를 분산시킴으로써 표면을 발색시킬 수 있다.

은(Ag)의 함량 및 질소이온의 함량 변화에 따른 발색 변화

상기 실시예 1의 알루미늄-은 발색합금에서, 은(Ag)의 함량과 질소이온 주입조건에 따라 합금체의 발색된 색상 변화를 관찰하였다.

먼저, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스퍼터링을 수행하되, 은(Ag) 칩의 수를 증가시키거나, 면적을 증가시켰다. 이에 따라 각각 Al-1.6 at% Ag, Al-10 at% Ag 및 Al-20 at% Ag 발색합금 시편을 제조하였다.

그리고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 질소이온을 주입하되, 이온의 주입량은 각각 3 x 10¹⁷ ions/cm², 5 x 10¹⁷ ions/cm² 및 10 x 10¹⁷ ions/cm² 의 조건으로 달리하여 주입한다. 알루미늄-은 발색합금의 은(Ag) 함량 및 주입된 질소이온의 주입량 변화에 따라 달리 제조된 합금체 시편을 하기의 [표 1]에 정리하였고, 발색된 색상을 도 5에 도시하였다. 도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 알루미늄-은 합금 내의 은(Ag) 함량 및 주입된 질소이온의 주입량에 따른 발색된 색상의 변화를 나타내는 사진이다. 하기 [표 1]의 (a) 내지 (h)는 각각 도 5의 (a) 내지 (h)에 대응한다.

	질소이온 주입량( x 1017 ions/cm2)
알루미늄-은 합금체		3 x 1017 ions/cm2	5 x 1017 ions/cm2	10 x 1017 ions/cm2
	Al-1.6 at% Ag	(a)	(b)	(c)
	Al-10 at% Ag	-	(d)	(e)
	Al-20 at% Ag	(f)	(g)	(h)

상기 [표 1] 및 도 5를 참조하면, 합금체에 주입되는 질소이온의 주입량이 줄어들면 발색되는 색상이 다소 붉은 빛을 가진다. 그리고, 은(Ag)의 함량이 달라지면 각각 다른 색상으로 발색된다. 따라서, 합금체에 포함되는 귀금속의 함량 및 주입되는 질소이온의 함량을 조절하여, 합금체를 원하는 색상으로 발색시킬 수도 있다.

질소이온이 주입된 티타늄(Ti)-은(Ag) 및 티타늄(Ti)-구리(Cu) 합금체

상기 실시예 1의 알루미늄-은 발색합금 이외 다른합금을 이용하여, 선택적으로 질화물층을 형성하여 발색이 가능한지를 실험하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스퍼터링하되, 타겟 금속을 티타늄(Ti)으로하고, 은(Ag) 또는 구리(Cu) 칩을 이용하여, 티타늄(Ti)-은(Ag) 및 티타늄(Ti)-구리(Cu) 발색합금 시편을 제조한다. 이때, 은(Ag) 및 구리(Cu) 칩의 개수 또는 면적을 달리하여, 각각 Ti-20 at% Ag, Ti-35 at% Ag 및 Ti-20 at% Cu 발색합금 시편을 제조한다.

상기의 서로 다른 발색합금에, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 질소이온을 주입하되, 주입되는 질소이온의 주입량은 3 x 10¹⁷ ions/cm² 로하여 발색된 합금체를 제조한다. 상기의 방법을 통해 제조된 발색된 합금체를 각각 실시예 2, 3 및 4로 정의하고, 발색된 색상을 도 6에 도시하였다. 하기의 [표 2]는 상기 실시예 2 내지 4를 정리한 표이다.

	실시예 2	실시예 3	실시예 4
합금 박막	Ti-20 at% Ag	Ti-35 at% Ag	Ti-20 at% Cu
질소이온 주입량	3 x 1017 ions/cm2	3 x 1017 ions/cm2	3 x 1017 ions/cm2

도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 티타늄 합금의 질소주입에 따른 발색된 색상을 나타내는 사진이다. 도 6의 (a)는 실시예 2를, 도 6의 (b)는 실시예 3을, 도 6의 (c)는 실시예 4를 나타낸다.

상기 [표 2] 및 도 6을 참조하면, 실시예 2의 합금체는 황색에 가까운 옅은 갈색으로 발색되고, 실시예 3은 옅은 보라색, 실시예 4는 포도주색을 나타낸다.

이때, 상기 실시예 2의 합금체 단면을 투과전자현미경으로 측정하여 그 결과를 도 7에 도시하였다.

도 7을 참조하면, 실시예 2 합금체의 발색된 영역인 표층부에서 70 nm까지의 영역과 그 이하의 영역이 색상이 다른 것을 알 수 있다. 즉, 표층부에서 70 nm까지의 영역은 주입된 질소이온에 의해 티타늄이 질화된 질화물층이고, 그 이하의 영역은 티타늄-은 합금의 영역이다. 또한, 상기 티타늄 질화물층에는 구리 나노결정이 분산된 것을 알 수 있다. 이는 상기 실시예 1과 같이 귀금속을 포함하는 합금에 질소이온을 주입하여 질화물층에 귀금속 나노입자를 분산시킴으로써 표면을 발색시킬 수 있다.

산소이온이 주입되어 발색된 합금체

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 알루미늄-은 발색합금 및 티타늄-은 발색합금에 산소이온을 주입하여 발색된 색상을 관찰한다. 하기의 [표 3]은 합금체의 종류 및 주입된 산소이온의 주입량에 따라 제조된 발색된 합금체를 정리한 표이고, 발색된 색상은 도 8에 도시하였다. 하기의 [표 3]의 (a) 내지 (j)는 각각 도 8의 (a) 내지 (j)에 대응한다.

	산소이온 주입량 ( x 1017 ions/cm2)
합금체의 종류		3 x 1017 ions/cm2	6 x 1017 ions/cm2
	Al-1.6 at% Ag	(a)	(b)
	Al-10 at% Ag	(c)	(d)
	Al-20 at% Ag	(e)	(f)
	Ti-20 at% Ag	(g)	(h)
	Ti-35 at% Ag	(i)	(j)

상기 [표 3] 및 도 8을 참조하면, 알루미늄을 포함하는 합금에서 산소이온의 주입시 은(Ag)의 함량이 증가하면 회색의 금속색을 나타내고, 은(Ag)의 함량이 감소하면 산소이온의 주입량이 증가할 때 연갈색을 나타낸다. 그리고, 티타늄을 포함하는 합금에서 은(Ag)의 함량과 주입되는 산소이온의 주입량에 따라 서로 다른색으로 발색되는 것을 알 수 있다.

이상의 실시예들을 참조하면, 귀금속을 포함하는 합금체에 질소이온 또는 산소이온을 주입하여 표면을 다양한 색상으로 발색시킬 수 있다. 질소이온 또는 산소이온과의 반응성이 귀금속보다 큰 금속을 포함하여, 이온 주입시 선택적으로 질화물층 또는 산화물층을 형성할 수 있고, 상기 질화물층 또는 산화물층에 귀금속 나노입자가 분산되어, 플라즈몬효과에 의해 합금체가 발색되는 효과가 있다. 또한, 합금체의 조성비 및 이온 주입량을 조절하여 원하는 색상으로 발색시킴과 동시에 경도가 우수한 합금체를 제조할 수 있다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

1: 이온 주입 발색 합금체
11: 발색합금
12: 색상발현층
15: 제 1 금속 나노입자
16: 제 2 금속 화합물

Claims (10)

1. 적어도 제 1 금속, 제 2 금속을 포함하는 발색합금; 및
   상기 발색합금의 표면 상에 형성되는 색상발현층
   을 포함하고,
   상기 색상발현층은,
   상기 제 2 금속과 비금속원소가 반응하여 형성된 제 2 금속화합물; 및
   상기 제 2 금속화합물 내에 분산되어 있는 제 1 금속 나노입자
   를 포함하며,
   상기 제 2 금속은 상기 제 1 금속에 비해 비금속원소의 이온에 대한 반응성이 더 크며,
   상기 제 1 금속은 상기 색상발현층과 상기 발색합금의 계면에서 제 1 금속 나노입자의 클러스터(cluster)를 형성하는, 이온 주입 발색 합금체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 발색합금은 벌크 또는 박막 형태를 가지는, 이온 주입 발색 합금체.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 금속은 Au, Ag, Cu 중 어느 하나이고, 상기 제 2 금속은 Al, Ti, Ta, Zr, Hf, Nb, Si, Cr 및 V로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 비금속원소는 질소 또는 산소인, 이온 주입 발색 합금체.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 2 금속화합물은 질화물, 산화물 또는 산질화물을 포함하는, 이온 주입 발색 합금체.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 색상발현층은 두께가 10 nm 내지 200 nm의 범위를 가지는, 이온 주입 발색 합금체.
6. 삭제
7. 적어도 제 1 금속 및 제 2 금속을 함유하는 발색합금을 준비하는 단계; 및
   상기 발색합금에 비금속원소의 이온을 주입하여 색상발현층을 형성하는 단계
   를 포함하고,
   상기 색상발현층은,
   상기 제 2 금속과 비금속원소가 반응하여 형성된 제 2 금속화합물; 및
   상기 제2 금속 화합물 내에 분산되어 있는 제 1 금속 나노입자
   를 포함하며,
   상기 제 2 금속은 상기 제 1 금속에 비해 상기 비금속원소의 이온에 대한 반응성이 더 크며,
   상기 제 1 금속은 상기 색상발현층과 상기 발색합금의 계면에서 제 1 금속 나노입자의 클러스터(cluster)를 형성하는,
   이온 주입 발색 합금체의 제조방법.
8. 삭제
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 비금속원소는 질소 또는 산소이고,
   상기 제 2 금속화합물은 질화물, 산화물 또는 산질화물을 포함하는, 이온 주입 발색 합금체의 제조방법.
10. 제 7 항에 있어서,
    상기 이온을 주입하는 단계에서,
    상기 비금속원소의 이온이 상기 제 2 금속과 선택적으로 반응하는, 이온 주입 발색 합금체의 제조방법.

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