KR102085104B1 - 수소 제조 - Google Patents

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Abstract

해수로부터 카르복실산 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 방법은 당의 분해 작용이 발생할 수 있는 충분한 시간 동안 해수와 소정량의 당을 혼합하여 카르복실산 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 카르복실산 화합물을 포함하는 용액은 전기 분해되어 수소를 제조할 수 있다.

Description

수소 제조
본 발명은 수소 제조에 한정되지 않지만 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 해수로부터 전구체 화합물을 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 전구체 화합물을 포함하는 용액은 특히 수소를 제조하기 위해 전기 분해될 수 있다.
해수는 박테리아, 바이러스, 원생 생물, 및 고세균과 같은 다른 단세포 미생물과 같은 수많은 토착 미생물로 구성된다. 예를 들어, 해수는 적은 수로만 존재하지만, 수천 개의 미생물(즉, 20,000종 이상)을 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
박테리아와 고세균은 세포의 핵(원핵 생물(prokaryote))이 없는 단세포 생물이다. 이들은 해수 컬럼 전체와 바다 침전물의 표면 및 내부에서 발견될 수 있다. 박테리아와 고세균은 각각 몇 가지 신진 대사 경로를 갖는다.
해수 중 일부 미생물은 (산소를 필요로 하는) 호기성(aerobic)이며, 그 외는 (산소를 필요로 하지 않는) 혐기성(anaerobic)이다.
배경 및 선행 기술에 대한 참조는 배경 및 선행 기술이 호주 또는 다른 어느 국가에서도 당해 기술 분야의 통상적인 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
해수로부터 카르복실산 형태의 전구체 화합물을 제조하는 방법이 본원에 개시되어 있다. 즉, 놀랍게도 수소가 해수로부터 쉽게 제조될 수 있는 것이 발견되었다. 공지된 바와 같이, 수소는 연료 전지 등에 사용될 때와 같이 재생 가능 연료를 형성할 수 있다. 또한, 2차 가스, 즉 염소가 제조될 수 있는 것이 발견되었다. 염소 가스 또한 상업적 가치가 있다. 다른 화합물은 상기 방법에 의해 제조될 수 있고, 적어도 부분적으로 담수(desalinated water)일 수 있다.
본 발명의 방법은 해수와 소정량(predetermined amount)의 당(sugar)을 혼합하는 단계를 포함한다. 생성된 혼합물의 혼합은, 당의 분해 작용(catabolysis)이 발생할 수 있도록 충분한 시간동안 유지될 수 있다. 당의 분해 작용이 발생할 때, 카르복실산 화합물이 제조될 수 있다. 카르복실산은 선택적으로 전기 분해되어 수소를 제조할 수 있는 전구체 화합물을 형성할 수 있다.
놀랍게도, 해수에서 발견되는 토착 박테리아 및 고세균은 신진 대사 경로를 통해(무산소적으로) 당을 카르복실산 등으로 전환하기 위해 사용될 수 있는 것이 발견되었다. 제조되는 카르복실산은 피루브산(pyruvic acid) 또는 유사한 알파-케토산 또는 베타- 또는 감마-케토산일 수 있다. 이후에 기술된 바와 같이, 신진 대사 경로가 촉진되면 추가 산이 생성될 수 있다.
이런 점에서, 당의 분해 작용이 더 촉진되면, 에탄(아세트)산 및 메탄(포름)산과 같은 화합물을 포함하는 추가 화합물이 제조될 수 있는 것을 발견하였다. 이러한 화합물은 또한 전기 분해되어 산소를 추가로 제조할 수 있다. 추가적으로, 전기 분해에 의한 잔류 용액은 예를 들어 에탄올 및 메탄올을 회수하기 위해 환원될 수 있는 에타노에이트 음이온(ethanoate anions) 및 메타노에이트 음이온(methanoate anions)과 같은 용액 중 이온을 포함할 수 있다.
유리하게, 분해 작용(피루브산염, 아세테이트 등)에 의해 생성되는 다양한 이온은 물에 잘 녹으며, 따라서 전기 분해 중에 전해질로서 작용한다. 따라서, 이러한 다양한 이온은 염화 나트륨 등을 대체하는 기능을 한다. 전해질(즉, 해수 염)은 전기 분해 단계를 용이하게 하며, 전기 분해 단계 중에 소모된다.
본 발명의 방법은 전기 분해에 의한 수소 추출을 향상시키기 위해 pH 수준을 최적화하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 산 농도는 최대화되어, 전기 분해에 의한 수소 추출의 효율성을 증가시킬 수 있다(예를 들어, ~ 5보다는 ~3의 pH에서 수소를 추출하는 것이 더 효율적일 수 있다).
일 실시예에 따르면, 소정량의 당은 해수 1리터 당 약 50g 미만일 수 있다. 예를 들어, 소정량의 당은 선택적으로 해수 1리터 당 약 25g일 수 있다. 당은 약 50g/L 이상 첨가될 수 있지만, 추가적인 카르복실산 화합물이 생성되지 않는 것을 관찰하였다. 이는 토착 박테리아가 상기 당을 분해(대사 작용)하는 능력이 제한되어 있기 때문이다.
일반적으로, 염도, 온도, 압력, 미생물 종 및 이들의 농도와 같은(이에 한정되지 않는) 요인을 고려하여 (해수) 염에 대한 당의 이상적인 비율이 달성될 수 있도록 한다. 염에 대한 당의 최적 농도가 달성되는 경우, 이는 해수를 담수화시키는 것과 같이 전기 분해 동안 충분한 나트륨 및 염소를 제거할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 충분한 시간은 약 50시간 이상일 수 있다. 이는 분해 작용의 외부적으로 적용된 촉매 작용이 없다고 가정한다. 예를 들어, 해수 내 토착 박테리아의 배양은 가열에 의해; 및/또는 당의 농도 및 소비를 증가시켜 카타볼리싱 미생물(catabolysing microbes)의 농도를 증가시킴으로써; 및/또는 카타볼리싱 미생물의 선택적 "번식(breeding)"에 의해; 등으로 촉진될 수 있다.
미생물은 예를 들어 먼저 해수를 농축 단계(예를 들어, 증발, 역삼투 또는 다른 막 공정, 예를 들어 그로부터의 염수 분획의 제거 등)로 처리함으로써 농축 될 수 있다.
일 실시예에 따르면, (예를 들어, 분해 작용의 외부적으로 적용된 촉매 작용이 없는 경우) 충분한 시간은 약 70~90시간일 수 있다. 더 구체적으로 및 선택적으로, 충분한 시간은 약 72~84시간일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 당은 모노사칼라이드(monosaccharide) 또는 디사칼라이드(disaccharide)를 포함할 수 있다. 다른 탄수화물도 고려될 수 있다. 예를 들어, 당은 글루코오스(glucose), 프록토오스(fructose), 갈락토오스(galactose), 락토오스(lactose), 수크로오스(sucrose), 말토오스(maltose) 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 분해 작용은 당 분해, 과당 분해 또는 유사한 대사 경로를 포함할 수 있다. 유도되거나 조성되는 분해 작용의 타입은 피루브산, 유사한 알파-케토산 또는 베타- 또는 감마 케노산; 또는 탄산, 포름산, 아세트산 등과 같은 더 단순한 카르복실산;을 생성하는 것과 같다.
일 실시예에 따르면, 분해 작용은 혼합물의 pH가 약 5 미만이 되면 종료되도록 제어될 수 있다. 이 점에서, 분해 작용은 혼합물의 pH가 약 3~5가 되면 종료되도록 제어될 수 있다. 예를 들어, 카타볼리싱 용액에 바실루스(bacillus) 또는 유사한 박테리아를 도입하면, 아세트(에탄)산과 같은 산이 형성되어, pH가 약 3에 근접하게 된다(그리고 전기 분해에 의한 수소 추출은 낮은 pH의 용액상에서 수행될 수 있다).
다시, 이 pH 범위는 분해 작용의 다른 외부적으로 작용하는 촉매 작용이 없다고 가정한다(예를 들어, 가열; 카타볼리싱 미생물과 당의 증가된 농도; 미셍물의 선택적 "번식"; 등). 이러한 외부적으로 적용된 촉매 작용으로, 보다 낮은 pH 범위(예를 들어, pH 2-4)에 도달할 수 있다.
본 발명의 방법은 분해 작용을 거친 혼합물을 전기 분해하여 수소를 제조하는 단계를 더 포함한다. 전기 분해는 예를 들어 다양한 소스(예를 들어, 광전지 및/또는 태양열과 같은 태양 에너지; 지열; 바람; 파도; 조석; 등).를 통해 생성될 수 있는 재생 가능 전기를 사용할 수 있다.
또한, 해수로부터 수소를 제조하는 방법이 본원에 개시되어 있다. 상기 방법은 당의 분해 작용이 발생할 수 있도록 충분한 시간동안 소정량의 당과 해수를 혼합하여 카르복실산 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 방법은 카르복실산 화합물을 포함하는 분해 작용을 거친 혼합물을 전기 분해하여 수소를 제조하는 단계를 포함한다. 이 방법은 위에 설명한 것과 다를 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된(예를 들어 전기 분해 단계의 음극에서 제조된) 수소는 포획되어 제품으로서 판매될 수 있다.
또한, 염소 가스가 전기 분해 단계의 양극에서 제조될 수 있다. 염소 가스 또한 포획되어 제품으로서 판매도리 수 있다.
첨부된 도면을 참조하여 비 제한적인 실시예를 단지 예로서 설명할 것이다 :
도 1은 본원에 개시된 방법의 다양한 실시예를 도시하는 개략적인 흐름도이다.
이하의 상세한 설명에서, 상세한 설명의 일부를 형성하는 첨부된 도면을 참조한다. 상세한 설명에 기술되고 도면에 도시되고 청구 범위에서 정의된 예시적인 실시예는 제한하려는 것이 아니다. 다른 실시예들이 이용될 수 있으며 제시된 주제의 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 다른 변경이 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 일반적으로 설명되고 도면에 도시된 바와 같은 본 개시의 양태는 본 명세서에서 모두 고려되는 다양한 상이한 구성으로 배열, 대체, 결합, 분리 및 설계될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
먼저, 도 1을 참조하면, 해수(12)로부터 수소를 제조하는 방법(10)이 개략적인 흐름도로 도시되어 있다. 아래에 설명된 바와 같이, 방 (10)은 해수가 공급되는 국부적인 조건에 적용될 수 있어 선택적 단계(예를 들어, 14 & 22)가 선택적으로 추가될 수 있다.
방법(10)의 제1 단계(18)는 카르복실산 (일반적으로 피루브산)의 형태로 전구체 화합물을 포함하는 산성 용액(20)을 제조한다. 피루브산의 평형 방정식은 다음과 같다:
CH3COCOOH( aq ) ↔ H+ ( aq ) + CH3COCOO- ( aq )
방법의 제2 단계는 전기 분해 단계(24)에서 카르복실산 화합물을 포함하는 산성 용액을 전기 분해하여 양극에서 수소 가스 및 음극에서 염소 가스를 제조한다. 반쪽 반응은 다음과 같다:
2H+ ( aq ) + 2e- → H2(g)
2Cl- ( aq ) → Cl2 (g) + 2e-
남아있는 "폐기(discard)" 용액(26)(즉, 전기 분해 후)은 나트륨 Na+ ( aq ) 양이온과 함께 피루브산 CH3COCOO- ( aq ) 음이온을 포함한다. 또한, 폐기 스트림(26)은 해수의 대사 작용(metabolysis)의 부산물을 포함한다. 나트륨 및 피루브산 이온이 현재 용액 중에 존재하기 때문에, 상기 방법은 (즉, 수소 및 염소 이온을 제거함으로써) 피루브산 나트륨(sodium pyruvate)을 효과적으로 제조하였다. 이러한 피루브산 나트륨은 개별적으로 회수될 수 있다. 유사하게, 대사 과정이 지속되거나 및/또는 촉진되는 경우, 아세트산 나트륨, 포름산 나트륨 등을 포함하는 대사산 종 상(metabolysing acid species phases)각각에 대한 다양한 나트륨 화합물이 생성 및 회수될 수 있다.
방법(10)은 해수로부터(즉, 해수와 당의 단순한 조합으로부터) 제조될 수 있는 수소를 확인하고 인식한다. 공지된 바와 같이, 수소는 재생 가능한 연료이며, 연료 전지 등으로 사용될 수 있다.
간단한 경우, 방법(10)은 대기 온도 및 대기압에서 작동하는 연속 교반 탱크 반응기(continuously stirred tank reactor, 18) 내에서 해수(12)의 공급원과 소정량의 당(16)을 혼합하는 단계를 포함한다. 온도 및 압력의 변화가 이 공정 단계에서 촉매 작용으로서 작용할 수 있음을 또한 주목해야 한다.
당이 해수에서 발견되는 토착 박테리아와 고세균에 의해 섭취되기 때문에 당의 분해 작용(즉, 대사 작용)이 발생할 수 있도록, 생성된 혼합물이 충분한 시간 동안 교반된다. 반응기(18) 내로 첨가된 당에 의해 겪게 되는 특정 대사 경로(예를 들어, 당 분해)의 결과로서, 전구체 카르복실산 혼합물(일반적으로 피루브산이며, 다른 알파-케톤산 및/또는 베타- 또는 감마-케톤산이 생성될 수 있음)이 최종적으로 제조된다. 이것은 생성된 용액(20)이 산성이며, 전형적으로 대략 pH 5이고 pH 4 내지 5의 범위에 있음을 의미한다.
간단한 경우, 카르복실산 화합물을 포함하는 용액(20)은 이후 용액이 하나 이상의 셀에서 전기 분해되는 전기 분해 단계(24)를 직접 통과한다. 용액(20)의 산성 때문에, 수소 가스가 음극에서 생성되고 염소 가스가 양극에서 생성된다. 생성된 각각의 수소 가스 및 염소 가스는 포획되어 제품으로서 판매될 수 있다. 전기 분해 단계용 전기는 태양 에너지(광 전지 및/또는 태양열), 지열, 바람, 파도, 조석 등과 같은 재생 가능한 자원으로부터 얻을 수 있다.
방법(10)은 혐기성 대사 경로를 통해 당을 카르복실산 화합물로 전환하도록 해수에서 발견되는 토착 박테리아와 고세균을 인식하고 사용할 수 있다. 일반적으로 대사 경로는 당 분해이거나 이와 유사하고, 일반적으로 제조된 카르복실산은 피루브산이지만, 전술한 바와 같이 다른 알파-케토산 및/또는 베타- 또는 감마-케토산이 생성될 수 있다.
방법(10)은 모노사칼라이드(예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스 및 프록토오스) 및 디사칼라이드(예를 들어, 락토오스, 말토오스 및 수크로오스)와 같은 다양한 범위의 당으로 전개될 수 있다. 상기 방법(10)은 다른 산업으로부터의 이러한 당의 낭비 형태를 이용할 수 있다. 생성된 대사 경로가 전해 처리 및 수소 제조에 적합한 산을 용액 중에 생성시킨다면 다른 탄수화물의 사용이 가능할 수 있다.
간단한 경우, 토착 박테리아와 고세균에 의해 유도되는 혼합 단계(18)에 추가되어 카르복실산을 제조하는 당(16)의 양은 해수의 1리터 당 약 50g 미만의 당일 수 있는 것이 발견되었다. 최적으로, 해수의 25g/L 또는 이 주변일 수 있다. 혼합 단계(18)에 첨가될 수 있는 당이 약 50g/L보다 많아지면, 추가적인 카르복실산이 제조되지 않는 것이 관찰되었다. 이것은 토착 박테리아가 당을 대사시키는 능력이 제한되어 있기 때문이다. 이 소비 수준은 해수 공급원에 따라 달라질 수 있다.
간단한 경우, 해수와 당은 약 50시간 이상의 시간 동안 혼합 단계(18)에서 혼합된다. 일반적인 혼합 시간은 약 70~90 시간이며, 최적으로는 약 72~84시간이다. 이를 초과하는 시간에서는 추가적인 카르복실산이 제조되지 않는다는 것을 유의해야 한다.
간단한 경우, 혼합물의 pH가 약 5; 더 일반적으로는 약 4~5가 되면, 혼합 단계(1)에서 수행되는 대사 작용이 제어될 수 있다.
전술한 바와 같은 방법의 간단한 시나리오의 변형 예에서, 당과 혼합되기 전에, 해수는 전처리(임의의 단계 14로 표시됨)될 수 있다. 이러한 전처리는 하나 이상의 다음의 단계를 포함할 수 있다:
- 해수로부터 불순물을 제거하기 위해 (예를 들어 마이크로-여과 또는 막-여과에 의해) 해수를 여과하는 단계;
- 해수를 혼합 단계(18)로 또는 혼합 단계(18) 내에 공급하기 전에 (예를 들어 태양열 발전소 또는 지열 발전소로부터의 열교환에 의해) 해수를 가열하는 단계;
- (예를 들어 증발, 미생물 자극, 미생물 공급에 의한 선택적 "번식", 물 분획을 제거하기 위한 역삼투압 등에 의해) 구체적으로 해수 내 토착 박테리아 및 고세균을 포함하는 용액을 농축하는 단계.
전술한 바와 같은 방법의 간단한 시나리오의 변형 예에서, 혼합 단계(18) 후, 용액은 전기 분해 전에 후처리(임의의 단계 22로 표시됨)될 수 있다. 이러한 후처리는 폐기 스트림(26A)을 생성할 수 있고, (예를 들어, 대사 작용의 폐기물을 분리하고 제거하기 위한) 여과; 가열; 농축; 등 중 하나 이상을 다시 포함할 수 있다.
전술한 바와 같은 방법의 간단한 시나리오의 변형 예에서, 전처리 단계(22) 후, 용액의 일부 또는 전부는 전기 분해 이전에 추가적인 대사 작용(선택적 단계 30으로 표시됨)이 이루어질 수 있다. 추가 대사 작용(30)은 피루브산, 젖산과 같이 생성된 중간 화합물을 단순한 카르복실산으로의 대사 분해를 연장하기 위해 추가 박테리아(예를 들어, 바실러스)의 첨가 및/또는 보다 긴 체류 시간을 포함할 수 있다. 이러한 추가 대사 작용(30)은 일련의 홀딩 탱크에서 수행될 수 있으며, 각각의 홀딩 탱크는 가열; 분해된 미생물 및 당의 증가된 농축; 미생물의 선택적 "번식"; 등 중 하나 이상에 의해 추가로 촉매화될 수 있다.
추가 대사 작용(30)은 (예를 들어, 에탄산과 같은 단순 산)을 제조할 수 있다. 이러한 산을 포함하는 용액은 전기 분해(24)로 전달될 수 있으며, 전기 분해되어 수소 가스, 염소 가스 등을 생성할 수 있다. 전기 분해된 용액을 폐기하는 대신, 전기 분해된 용액을 화합물 회수 단계로 전달할 수 있으며, 예를 들어 단순 산 음이온(예를 들어, 에타노에이트 이온)이 (막 분리에 의해) 분리되고, 환원되어 예를 들어 에탄올로 회수될 수 있다.
이러한 처리 단계는 방법(10)에서 개별적으로 또는 집합적으로 사용될 수 있다. 이러한 각각의 처리 단계는 전술한 단순한 경우와 비교하여 혼합 단계(18)의 대사 과정의 외부적으로 적용된 촉매 작용으로 간주될 수 있다. 차례로, 전기 분해 및 수소 등 제조를 향상시킬 수 있다.
토착 박테리아 및 고세균의 농축을 증가시키고 다른 박테리아를 첨가하면, 당의 농도와 소비가 증가할 수 있다. 이는, 보다 많은 카르복실산 등의 산 생성, 용액 pH 범위의 저하(예를 들어, pH 2-4), 및 이상적으로 - 보다 많은 수소 생성 (예를 들어 부피 및/또는 속도)을 초래할 수 있다.
당에 의해 진행되는 분해(대사) 경로는 당 분해, 과당 분해 또는 유사한 대사 경로를 포함할 수 있다. 상기와 같이, 당의 타입 및 대사 경로는 피루브산 등의 알파-케토 카르복실산을 제조하는 것과 같으며, 선택적으로 베타-케토산 또는 감마-케토산을 제조할 수 있거나, 진행이 허용되면 탄산, 포름산(메탄산), 아세트산(에탄산) 등과 같은 단순한 카르복실산 및 다른 산을 생성할 수 있다.
실시예
호주 서부 카나본(Carnarvon)에서 많은 실험 과정이 수행되었으며, 해수 샘플은 Fascine Inlet에서 얻었다. 또한, 실험 과정의 결과를 확인하기 위해 독립적인 시험 기관에서 샘플을 테스트하였다.
실험 과정 동안 반응 시간, pH, 유체 흐름의 양, 수소 및 염소 가스의 생성과 같이 반응성 박테리아의 농도가 다양하다는 점이 주목되었다.
실험 과정은 글루코오스와 프록토오스로 구성된 디사칼라이드 분자인 조제 테이블 설탕(raw table sugar) - 수크로오스 C12H22O11로 수행되었다. 당의 모든 형태는 다양한 모노사칼라이드 및 디사칼라이드를 포함하는 수크로오스로 대체될 수 있다고 언급되었다.
실시예 1
수크로오스는 약 25g/L의 비율로 연속 교반 혼합 탱크에서 해수와 혼합되고, 용액에서 완전히 용해되는 것으로 관찰되었다. 수크로오스의 여러 농도가 시험되었는데, ~25g/L가 해당 지역 해수의 미생물 수준에 최적인 것으로 나타났다. 해수는 8-9의 범위 내의 초기 pH를 가지며, 결과 혼합 용액은 약 8-9의 초기 pH를 갖는 것으로 측정되었다.
해수의 토착 미생물은 세포 호흡의 정상적인 기능으로 수크로오스를 에너지로 혐기성 처리하였다. 미생물이 수크로오스 분자를 분해하는데 사용된 특정 대사 경로는 해당 분자가 결국 분해되어 일반 화학 화학식의 카르복실산: ROOH(R은 분자의 나머지 부분임)을 형성하는 당 분해 작용이다. 수크로오스의 경우, 당 분해 작용에 의해, 용액의 pH가 약 5, 및 일반적으로는 ~4 내지 5의 범위로 감소함에 따라, 피루브산 CH3COCOOH(aq)을 형성하는 것으로 나타났다.
실험 순서는 대기 온도 및 대기압에서 수행되며, 이러한 온도 및 압력에서 당 분해 작용은 pH가 5 미만이 되도록 50시간 이상, 및 일반적으로 약 72~84시간이 걸렸다. 일부 잔류 반응이 여전히 일어나는 것으로 관찰되었지만, 대기 온도 및 대기압 조건하에서(즉, 외부적으로 적용된 촉매 작용의 부재 하에) pH가 4 이하로 감소하지 않는 등 훨씬 느린 것으로 관찰되었다.
생성된 용액을 전기 분해 셀로 보내고, 정상(대기 온도 및 대기압) 조건하에서 전기 분해를 수행하였다. 셀의 음극(-ve)에서 수소 가스가 생성되었고, 양극(+ve)에서 염소 가스가 생성되었다.
가스 제조량의 대략적인 비율은 약 0.8부의 염소 가스에 대해 약 7부의 수소 가스인 것으로 밝혀졌다. 시험은 또한 염소 액체(Cl(aq))가 생성되지 않았으며, 폐기 용액에서 수산화나트륨(NaOH(aq)) 또는 염화나트륨(NaCl(aq))이 존재하지 않음을 나타내었다.
전기 분해 후 용액에 남아있는 잔류 이온은 나트륨 Na+(aq) 양이온과 함께 피루브산염 CH3COCOO-(aq) 음이온이었다는 것이 이해되었다. 이러한 용액은 규제 승인을 받아 대양으로의 재방출에 적합한 것으로 나타났다. 선택적으로, 용액은 산을 에탄산 및 메탄산과 같이 단순한 산으로 분해하도록 추가로 처리되어, 추가로 전기 분해될 수 있다. 생성된 음이온을 분리하여, 대응하는 알코올을 회수할 수 있었다.
실시예 2
처리되지 않은 해수 샘플을 독립적인 시험 기관에 공급하였다. 시험 기관은 샘플에 대사 작용이 가해지기 전; 대사 작용 후; 및 전기 분해 후; 샘플의 전도도, 염도, pH 및 피루브산 함량을 분석하도록 지시받았다. 또한, 시험 기관은 (전술한 바와 같이) 해수에 대사 작용을 가하도록 지시받았다.
이 점에서, 25 gm의 생 사탕수수 설탕(raw cane sugar)을 1L의 처리되지 않은 해수 샘플에 첨가하고, 4일 동안 대사 작용을 허용하였다.
전도도, 염도 및 pH는 "pH 미터에 의한 물에서의 iPH1WASE pH"를 사용하여 시험 기관에서 테스트 되었다. 피루브산 함량은 "K-PYRUV Megazyme Pyruvic Acid test kit"을 사용하여 테스트 되었다. 대사 작용된 용액을 Hoffman 장치에서 전기 분해하였고, 12 V 배터리를 사용하여 전기 분해하였다.
결과는 다음의 표에 요약되어 있다:
피분석물 단위 샘플
(대사 작용 전) 		샘플
(대사 작용 후) 		샘플
(전기 분해 후)
pH - 8.09 5.34 3.16
전도도 μS/cm 52.06 48.85 48.91
염도 psu 34.04 31.78 31.73
피루브산 g/L < 0.008 0.025 0.029
관찰
샘플의 pH는 각각의 대사 작용 및 전기 분해 중에 초기 값보다 떨어졌다. pH가 계속 낮아지는 것은 용액에서 당 및 산의 추가 대사가 있음을 나타낸다. 이와 같이, 추가적인 수소 이온의 양이 이용 가능하여, 전기 분해에 의해 수소 가스로 회수될 수 있다.
따라서, 이 방법은 각각의 산 상(acid phases)에서 다수의 수소 추출 상을 제공함으로써 다수의 상이한 중간 화합물을 생성하는 것으로 나타났다. 에탄올 추출이 이루어질 때까지 이 단계가 진행되었다. 또한, 이들 생성물(예 : 수소, 담수화된 물, 염소, 에탄올, 다양한 나트륨 화합물 등) 각각은 원래의 당과 해수 사료 원료의 가공을 통해 얻을 수 있었다.
또한, 처리 조건이 변화함에 따라(예를 들어, 해수 매개변수의 변화에 따라), 최적 프로세스 변수가 그에 따라 조정되었다(예를 들어, 대사 및 전기 분해 조건 및 첨가제 등).
샘플의 전도도는 초기 값과 대사 및 전기 분해 과정에서 약간 떨어졌다. 따라서, 계속되는 대사는 전기 분해된 용액의 능력에 영향을 미치지 않았다. 그러나 또한 샘플의 염도가 떨어졌음을 나타내었는데, 이는 상기 방법이 (예를 들어 담수화 공정의 일부로서)담수화를 도울 수 있음을 나타낸다. 이와 관련하여, 이 방법은 종래의 담수화 공정과 함께 사용될 수 있으며, 이로써 전기 분해 폐기 용액(26, 26A) 및/또는 단계(35)로부터의 용액이 통상적인 담수화 공정에 대한 공급 용액을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
대사 작용에 의해 생성된 피루브산은 3보다 큰 인수로 상승하는 것으로 측정되었다. 전기 분해 전후에 측정된 피루브산의 양은 0.025g/L에서 0.029g/L로 약간 증가한 것을 볼 수 있다. 수소가 용액으로부터 추출됨에 따라(즉, 수소 가스로서), 용액 중의 잔류 나트륨 피루브산염와 물 사이에서 가수 분해가 발생하여, 피루브산 나트륨 및/또는 물 분자가 (즉, 피루브산이 증가하는 것으로 보이는/검출된) 수소 이온을 제공하는 것으로 가정된다. 또한, 피루브산의 약간의 증가에 기여했을 수 있는 다른 공정 변수는 온도 변동 및/또는 수분 손실을 포함하는 것으로 나타났다. 또한, 나트륨은 H + 농도와 피루브산 농도에 영향을 줄 수 있는 일부 대사 경로에서 수소 펌프 역할을 할 수 있다.
따라서, 시험 기관 테스트에서 전구체 카르복실산 (피루브산)의 생성을 확인하였다. 시험 기관 테스트는 또한 이 용액이 수소 가스를 생성하기 위해 전기 분해될 수 있음을 확인하였다.
실시예 3
처리되지 않은 해수의 추가 샘플이 독립적인 시험 기관에 공급되었으며, 시험 기관은 (즉, 상기 설명된 바와 같이) 해수를 대사 처리하도록 지시받았다. 또한, 시험 기관은 전기 분해에 의해 생성된 수소 가스를 측정하도록 지시받았다. 이와 관련하여, 25gm의 생 사탕수수 설탕을 1 L의 처리되지 않은 해수의 샘플에 첨가하고 대사 작용을 4일 동안 수행하도록 허용하였다. 이 기간 동안, pH가 측정되었고 8.07에서 4.36으로 떨어진 것으로 관찰되었는데, 이는 대사 작용이 진행되었음을 나타낸다.
그 다음, 대사 작용을 거친 용액을 Hoffman 장치에서 전기 분해하였고, 12V 배터리를 사용하여 전기 분해하였다. 음극에서 생성된 수소 가스를 포획하였고, "ORG512 by Gas Chromatography/ Thermal Conductivity Detection/Flame Ionisation Detection (GC/TCD/FID)" 방법론을 사용하여 시험 기관에서 측정하였다. 결과는 다음의 표에 요약되어 있다:
피분석물 (음극 가스에서)H 2 의 %
수소 (H2) > 95
관찰
결과는 대사 작용을 거친 해수의 전기 분해에 의해 높은 순도(> 95 %)를 갖는 수소가 생성되었음을 나타낸다.
실시예 4
처리되지 않은 해수의 추가 샘플이 독립적인 시험 기관에 공급되었고, 시험 기관은 (즉, 상기 설명된 바와 같이) 해수를 대사 처리하도록 지시받았다. 또한, 시험 기관은 전기 분해에 의해 생성된 각각의 수소 가스 및 염소 가스를 측정하도록 지시받았다. 이와 관련하여, 25gm의 생 사탕수수 설탕을 1 L의 처리되지 않은 해수의 샘플에 첨가하고 대사 작용을 4일 동안 수행하도록 허용하였다. 이 기간 동안, pH가 측정되었고 ~8에서 5 미만으로 떨어진 것으로 관찰되었는데, 이는 대사 작용이 진행되었음을 나타낸다.
대사 작용을 거친 용액을 Hoffman 장치에서 전기 분해하였고, 12V 배터리를 사용하여 전기 분해하였다.
음극에서 생성된 수소 가스를 포획하여, "ORG512 by Gas Chromatography/ Thermal Conductivity Detection/Flame Ionisation Detection (GC/TCD/FID)" 방법론을 사용하여 시험 기관에서 측정하였다. 음극에서 생성된 염소 가스를 포획하여, "ORG173 analysis of gas by VRAE monitor" 방법론을 사용하여 시험 기관에서 측정하였다. 결과는 다음의 표에 요약되어 있다:
피분석물 단위 결과
수소 (H2) % of H2 (in cathode gas) > 99
염소 (Cl2) ppm (in anode gas) > 50
시간
(분) 		양극 가스의 부피
(mL) 		음극 가스의 부피
(mL)
10 < 1.4 3
30 < 1.4 10.8
60 1.6 22.2
120 3.0 45.4
관찰
결과는 매우 높은 순도(> 99 %)를 갖는 수소가 대사 작용을 거친 해수의 전기 분해에 의해, 그리고 현저한 비율(2시간 후 45.4 mL)로 생성되었음을 확인시켜 주었다. 또한, 염소는 해수에 존재하는 염소의 양이 상대적으로 적기 때문에, 수소보다 훨씬 낮은 비율로 제조되었다. 그 결과, 수소와 염소가 각각 해수로부터 상업적으로 제조될 수 있음이 확인되었다.
실시예 5
이후의 테스트는 대사 작용에 의해 생성된 용액의 pH를 더 낮추기 위해 수행되었다. 이 시험에서 용액 pH는 첨가된 바실러스 또는 유사물을 사용하여 추가의 미생물 종을 도입함으로써 낮춰졌다. 이것은 전기 분해 이전에 약 3 또는 그 이하의 용액 pH를 초래하였다. 몇몇 종의 박테리아가 피루브산염을 락테이트로 그리고 최종적으로 에타노에이트(즉, 에탄올의 제조를 허용함)로 대사할 수 있는 다수의 박테리아와 함께 사용될 수 있음이 언급되었다.
수소 이온의 모든 증가는 물 분자를 분열시키는 것과 같이 보다 일반적인 방법에 비해 방법의 효율성을 크게 향상시켰다. 또한, 낮은 pH 환경이 수소 생성에 보다 유리한 것으로 관찰되었다. 이 방법은 발효 작용을 사용하지 않았기 때문에, (피루브산과 같은) 카르복실산 제조를 선호하였고, 예를 들어 락트산 및 유사산의 생성을 선호하지 않았다. 실험에서 당의 대사 작용을 가속화하고 수소 생성(부피와 속도)을 증가시키기 위해 여러 가지 기술을 적용할 수 있다는 것이 확인되었다. 전술한 바와 같이, 담수화된 물, 염소, 에탄올, 다양한 나트륨 화합물(피루브산 나트륨, 에탄산 나트륨) 등을 포함하는 다양한 다른 생성물이 생성되었다.
본 발명의 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 이전에 설명된 실시 예를 변형 및 수정할 수 있다.
다음의 청구 범위 및 전술한 설명에서, 표현된 언어 또는 필요한 의미로 인해 문맥이 달리 요구하는 경우를 제외하고, "포함하다(comprise)"라는 단어 또는 "포함하다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"과 같은 변형은 포괄적인 의미로 사용되며, 즉 언급된 특징의 존재를 특정하지만, 다양한 실시예에서 추가 특징의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

Claims (15)

  1. 해수로부터 수소를 제조하는 방법으로서,
    당(sugar)의 분해 작용(catabolysis)이 발생할 수 있는 충분한 시간 동안 상기 해수와 미리 정해진 양의 당을 혼합하여 카르복실산 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 카르복실산 화합물을 포함하는 분해 작용을 거친 혼합물(catabolysed mixture)을 전기 분해 단계로 보내서 분해 작용을 거친 혼합물(catabolysed mixture)을 전기 분해시켜서 수소를 제조하는 단계;를 포함하는, 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미리 정해진 양의 당은 해수 1L 당 50g 미만인, 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미리 정해진 양의 당은 해수 1L 당 25g인, 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 충분한 시간은 50시간 이상인, 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 충분한 시간은 70 내지 90시간인 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 충분한 시간은 72 내지 87시간인 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 당은 모노사칼라이드(monosaccharide) 또는 디사칼라이드(disaccharide)를 포함하는, 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 당은 글루코오스(glucose), 프록토오스(fructose), 갈락토오스(galactose), 락토오스(lactose), 수크로오스(sucrose), 말토오스(maltose) 중 하나 이상을 포함하는, 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분해 작용은 당 분해(glycolysis), 과당 분해(fructolysis) 또는 유사한 대사 경로를 포함하는, 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분해 작용은 분해 작용을 거친 혼합물의 pH가 5가 되면 종료되도록 제어되는, 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분해 작용은 분해 작용을 거친 혼합물의 pH가 3 내지 5가 되면 종료되도록 제어되는, 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산은 알파 케토산, 베타 케토산, 또는 감마 케토산인, 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산은 피루브산(pyruvic acid)인, 해수로부터 수소를 제조하는 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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