KR102081879B1 - Mof를 포함하는 흡착탑 코팅액 제조 방법 및 이렇게 제조된 코팅액을 이용한 흡착탑 코팅 방법 - Google Patents
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Abstract
MOF (Metal Organic Framework) 흡착제를 준비하는 단계; 상기 MOF 흡착제를 진공에서 고온 건조하는 단계; 다공성의 제올라이트계 흡착제를 진공에서 고온 건조하는 단계; 상기 건조된 MOF 흡착제를 원래 입자 크기의 30 내지 50% 의 크기로 분쇄하는 단계; 건조된 상기 제올라이트계 흡착제와 건조 및 분쇄된 상기 MOF 흡착제를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 흡착제를 고온 숙성하는 단계; 및 상기 고온 숙성된 흡착제와 용매와 바인더를 혼합하여 교반하여 겔 상의 흡착탑 코팅액을 제조하는 단계를 포함하는 흡착제 코팅액 제조 방법에 대해 개시한다.
Description
본 출원은 MOF를 포함하는 흡착탑 코팅액 제조 방법 및 이렇게 제조된 코팅액을 이용한 흡착탑 코팅 방법에 관한 것이다.
흡착식 냉동기는 90℃ 이하의 저온폐열을 사용하고 물을 냉매로 사용하는 친환경 냉동 시스템이다. 하지만 성능이 낮고 부피가 큰 단점을 가지고 있다. 흡착식 냉동기의 흡착탑은 시스템 성능과 부피를 결정하는 가장 중요한 요소이며, 따라서, 흡착탑의 성능을 향상시키기 위한 연구가 활발하게 진행 중이다.
기존의 흡착탑 성능에 대한 연구는 핀코일 열교환기에 직경이 약 0.2~0.5mm 사이의 실리카겔 흡착제를 mesh망으로 고정하여 흡착 및 탈착 성능에 대한 연구를 진행하였다. 하지만 이는 흡착제와 열교환기 사이에 접촉저항이 생김으로 열교환기와 흡착제 사이에 열 전달률이 낮아 흡착 및 탈착 성능이 매우 낮다는 문제점이 있다.
뿐만 아니라, 종래의 흡착탑 코팅 방법에 따르면, 핀코일 열교환기 특성상, 표면장력 등에 의하여 동관과 핀의 확관부에 흡착제가 국부적으로 많이 침투하게 되고, 핀 부분은 상대적으로 얇은 막으로 코팅되어 균일한 코팅 두께를 확보하는 데에 어려움이 있었다.
본 출원은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 열교환기와 흡착제 사이에 열 전달률을 향상시켜 흡착탑의 흡착 및 탈착 성능을 향상시킬 수 있는 흡착탑 코팅액 제조 방법 및 흡착탑 코팅 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 출원은 열교환기 전체 부분에 대해 균일한 코팅 두께를 확보할 수 있는 흡착탑 코팅액 제조 방법 및 흡착탑 코팅 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하고자, 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착탑 코팅액 제조 방법은, MOF (Metal Organic Framework) 흡착제를 준비하는 단계; 상기 MOF 흡착제를 진공에서 고온 건조하는 단계; 다공성의 제올라이트계 흡착제를 진공에서 고온 건조하는 단계; 상기 건조된 MOF 흡착제를 원래 입자 크기의 30 내지 50% 의 크기로 분쇄하는 단계; 건조된 상기 제올라이트계 흡착제와 건조 및 분쇄된 상기 MOF 흡착제를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 흡착제를 고온 숙성하는 단계; 및 상기 고온 숙성된 흡착제와 용매와 바인더를 혼합하여 교반하여 겔 상의 흡착탑 코팅액을 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기와 같이 제조된 흡착탑 코팅액을 이용하여 흡착탑을 코팅하는 방법으로서, 상기 흡착탑의 핀코일 열교환기를 전처리하는 단계; 상기 흡착탑 코팅액을 딥코팅조에 담고 저속교반하는 단계; 전처리된 상기 흡착탑을 상기 딥코팅조에 투입시켜 상기 흡착탑 코팅액으로 제1차 도포하는 단계; 코팅액이 제1차 도포된 상기 흡착탑을 1차 건조하는 단계; 상기 1차 건조된 흡착탑에 상기 흡착탑 코팅액을 제2차 도포하는 단계; 코팅액이 제2차 도포된 상기 흡착탑을 2차 건조하는 단계; 상기 2차 건조된 흡착탑을 진공 냉각시키는 단계; 및 최종 코팅량이 목표 코팅에 도달했는지 확인하는 단계;를 포함하되, 상기 최종 코팅량이 목표 코팅에 도달했는지 확인하는 단계에서, 목표 코팅에 도달한 경우에는 코팅 공정을 종료하고, 목표 코팅에 도달하지 않은 경우에는 목표 코팅에 도달할 때까지 상기 1차 건조된 흡착탑에 상기 흡착탑 코팅액을 제2차 도포하는 단계와, 상기 코팅액이 제2차 도포된 상기 흡착탑을 2차 건조하는 단계와, 상기 2차 건조된 흡착탑을 진공 냉각시키는 단계를 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 하되, 상기 흡착탑 코팅액은 다공성의 제올라이트계 흡착제와 금속-유기 구조체(Metal Organic Framework; MOF) 흡착제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡착탑 코팅액 제조 방법 및 흡착탑 제조 방법에 의하면 열교환기와 흡착제 사이에 열 전달률을 향상시키고, 흡착탑에 코팅되는 코팅층의 두께를 균일하게 확보할 수 있어서, 전체적으로 흡착탑의 흡착 및 탈착 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열교환기 전처리 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅액 제조 공정의 순서도이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 AlF MOF 의 합성 공정도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 코팅액 제조 공정의 순서도이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 CAU-10-H MOF 의 분자구조와 SEM 사진을 도시한다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 흡착탑 코팅 공정의 순서도이다.
도 7은 본 발명에 이용될 수 있는 Al-MOF 의 예를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅액 제조 공정의 순서도이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 AlF MOF 의 합성 공정도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 코팅액 제조 공정의 순서도이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 CAU-10-H MOF 의 분자구조와 SEM 사진을 도시한다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 흡착탑 코팅 공정의 순서도이다.
도 7은 본 발명에 이용될 수 있는 Al-MOF 의 예를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 이하의 설명에서 사용되는 구성요소에 대한 접미사 "모듈" 및 "부"는 명세서 작성의 용이함만이 고려되어 부여되거나 혼용되는 것으로서, 그 자체로 서로 구별되는 의미 또는 역할을 갖는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 본 발명의 및 필수적 특징을 벗어나지 않는 범위에서 다른 특정한 형태로 구체화될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 흡착탑 코팅 공정은 크게, 열교환기 전처리 공정과, 코팅액 제조 공정과, 코팅 공정을 포함하여 이루어진다. 열교환기 전처리 공정과 코팅액 제조 공정은 둘 중 어느 하나의 공정이 우선 수행되어야 할 필요는 없으며, 코팅 공정에 앞서 열교환기 전처리 공정과 코팅액 제조 공정이 완료되기만 하면 충분하다.
열교환기 전처리 공정
도 1 을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열교환기 전처리 공정에 대해 설명한다. 열교환기 전처리 공정은 우선, 샌딩 공정(a) 또는 인산염 피막처리 공정(b)으로 시작될 수 있다. 여기서, 샌딩 공정(a)과 인산염 피막처리 공정(b)은 선택적으로 수행될 수 있다.
샌딩 공정(a)을 위해, 우선, 코일 열교환기를 준비(S100a)하고, 준비된 코일 열교환기에 샌딩 공정을 수행한다(S110a). 샌딩 공정은 잘 알려진 바와 같이 노즐에서 연마재를 분사하여 소재 표면을 다듬는 가공 방법으로서, 본 발명에서는 연삭재로서 금강사 또는 글라스 비드를 사용하는 샌드블라스트 공정인 것이 바람직하다.
또는, 상술한 바와 같이, 샌딩 공정(a)을 대신하여, 인산염 피막처리 공정(b)을 수행할 수 있다. 인산염 피막처리 공정(b)을 위해, 핀코일 열교환기의 일 구성인 핀 단품을 준비(S100b)한다. 인산염 피막처리(본데라이트) 공정(S110b)은 소성 가공에 있어서 윤활성을 향상시키고 알루미늄 핀의 유분 제거 및 표면의 거칠기 추가를 위한 것으로, 그 종류로는 인산망간염계 피막, 인산아연계 피막, 인산철계 피막 등이 있다. 이들 중 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 인산아연계 피막처리가 바람직하며, 피막처리온도는 80~90℃ 범위 내인 것이 바람직하다. 핀 단품에 대해 인산염 피막처리공정(S110b)이 완료되면, 핀코일 열교환기를 조립(S120b)한다.
샌딩 공정(a) 또는 인산염 피막처리 공정(b)이 완료되면, 초음파를 이용하여 핀코일 열교환기를 세척(S130)한다. 초음파세척(S130)은 약 30~40 kHz 범위 내의 주파수를 이용하여 약 10~20분 동안 수행하는 것이 바람직하다. 세정액으로는 순수물 또는 물에 희석된 산성세척제를 사용할 수 있다.
초음파세척(S130)이 완료되면, 열교환기에 에어를 분사(S140)하여 수분과 잔여물을 제거하고, 열풍 건조(S150)를 수행한다. 열풍건조단계(S150)는 알루미늄 핀의 물기를 완전히 제거하기 위한 공정으로, 열풍 건조기 내의 온도를 약 80~100℃ 로 유지하면서, 대략 80℃의 열풍을 이용하여 약 2~3 시간 동안 건조하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 열교환기 전처리 공정을 통해, 추후 진행되는 흡착탑 코팅에서 코팅 강도를 향상시킬 수 있게 된다. 기존의 코팅 방법에 따르면, 핀코일 열교환기 특성상, 표면장력 등에 의하여 동관과 핀의 확관부에 흡착제가 국부적으로 많이 침투하게 되고, 핀 부분은 상대적으로 얇은 막으로 코팅되어 균일한 코팅 두께를 확보하는 데에 어려움이 있었으나, 본 발명에 따르면 이러한 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있고 균일한 코팅 두께를 확보할 수 있는 이점이 있다.
코팅액 제조 공정
다음으로, 도 2를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코팅액 제조 공정에 대해 설명한다.
실시예 - MOF 흡착제
코팅액 제조를 위해, 우선 흡착제를 준비한다(S200). 본 실시예에 따르면 흡착제는 금속-유기구조체(Metal Organic Frameworks; MOF) 흡착제이다. 금속-유기구조체는 잘 알려진 바와 같이, 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와 배위 결합을 통해 형성된 결정성 유무기 하이브리드 고분자이다. 금속-유기구조체는 금속 물질과 유기 물질을 포함하는 것으로서, 하나의 구성원소인 금속 물질은, 예를 들면, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 또는 Bi 에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 그 금속 화합물인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 금속-유기구조체의 금속 물질은 알루미늄일 수 있다. 그 이유는 강한 배위 결합의 결과로 비교적 견고한 금속-유기 구조체를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 알루미늄 이온은 팔면체 배위 결합으로 인해 특히 3차원 골격재 화합물을 형성할 수 있다. 한편, 금속-유기구조체의 금속 물질은 알루미늄 화합물일 수도 있다. 알루미늄 화합물은 통상적으로 알루미늄 염이다. 알루미늄 염은 알콕시드, 아세토네이트, 할라이드, 설파이트, 유기 또는 무기 산소 포함 산의 염, 또는 이의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 알루미늄 화합물은 무기 알루미늄 염, 예를 들어, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 황산(Al2O3 함량 17% 알루미늄 설페이트), 알루미늄 디히드로겐 포스페이트, 알루미늄 모노히드로겐 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 또는 알루미늄 니트레이트에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 금속-유기구조체를 구성하는 유기물질은 푸마르산, 카본산기, 카본산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기, 아미드기(-CONH2), 설폰산기(-SO3H), 설폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2-), 피리딘기 또는 피라진기에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 가지는 화합물 또는 그 혼합물일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-유기 구조체의 유기 성분은 알루미늄 화합물과 반응시킬 수 있는 푸마르산일 수 있다. 푸마르산의 유도체를 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 예를 들어, 염 형태의 푸마르산을 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 금속-유기구조체는 알루미늄 기반의 금속-유기 골격체인 Al-MOF 일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-유기구조체는 푸마레이트 이온(트랜스-1,2-에틸렌디카르복실레이트)이 AlIII 이온에 배위결합하여 형성된 다공성 금속-유기 구조체인 알루미늄 퓨머레이트(Aluminum fumarate; Alfum 또는 Al-F) 금속-유기구조체이다. 알루미늄 이온 및 푸마레이트 이온에 의해 형성된 다공성 금속-유기 구조체는 비표면적이 높은 1차원 채널 구조를 가져서, 본 발명의 금속-유기 골격재는 화학 물질, 특히 기체의 저장 및 분리에 특히 유용할 수 있다. 관련하여 도 7은 본 발명에 이용될 수 있는 Al-MOF 의 예를 도시한다.
Al-fumarate MOF 는, 예를 들어, 용매(예를 들어, DMF 500~600ml) 중에 알루미늄 또는 그 화합물(예를 들어, AlCl3*6H20 18g)과 푸마르산(예를 들어, 9g)을 현탁시키고 환류(120~140℃)하에 소정 시간(20시간 미만)동안 교반한 후, 형성된 고체를 여과하고 세척한 후, 진공 건조 오븐(약 100℃)에서 건조(24시간 미만)시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 용매로는, 예를 들어 C1-6-알칸올, 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세타미드(DMAc), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라히드로퓨란 (THF), 에틸 아세테이트, 임의 할로겐화된 C1-200-알칸, 설폴란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티롤아세톤, 지환족 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 아세틸아세톤, 환형 케톤, 예컨대 시클로헥산온 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, MEK 및 이의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, Al-fumarate (AIF) MOF 는 1 Al : 1 fumaric acid : 1.5 우레아(Urea): 104 H2O 의 몰비, 120℃ 의 온도 조건 하에서 약 32h 반응시켜 합성할 수 있다. 일 실시예에 따른 AlF MOF 의 합성 공정이 도 3에 도시된다.
또는, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 MOF 는 알루미늄 이소프탈레이트 CAU-10-H[Al(OH)(benzene-1,3-dicarboxylate)]·nH20 일 수 있다. CAU-10-H 는, 예를 들어, DMF 0.8ml, H2O 3.2ml, 이소프탈산 160mg, Al2(SO4)3·18H2) 640mg 을 혼합하여, 약 135℃ 오븐에서 약 12시간 동안 처리한 후, 필터링, 순수(D.I.water)에서 agitation 과 sonication 한 후, 다시 필터링하여 균질 분산시킨 후, 실온에서 건조시킴으로써, 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 CAU-10-H MOF 의 분자구조(a)와 SEM 사진(b)이 도 5에 도시된다.
다음으로, MOF 흡착제가 준비되면, 진공 고온건조(S210)를 수행한다. 진공 고온건조단계(S210)는 흡착제를 진공 오븐 내의 평판 트레이에 넓게 퍼뜨려 놓고 수분을 제거하는 단계이다. 상기 진공 고온건조 단계(S210)는 대략 150℃의 온도에서 약 8시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 흡착제의 건조가 완료되면, 분쇄 단계(S220)를 수행한다. 분쇄 목표 사이즈는 원래 MOF 입자 크기의 약 30~50%인 것이 바람직하다. MOF 분쇄(S220)는 일 예로, 고속 분산에 의해 실시될 수 있으며, 고속 분산은 대략 15000rpm 으로 약 1~2 시간 진행할 수 있다. 다른 예로, MOF 를 롤러 밀(roller mill)에 통과시키며 분쇄할 수도 있다. 이는, 추후 코팅공정 수행 시에 MOF 입자가 노즐의 막힘의 원인이 될 수 있으므로 이러한 문제점을 방지하기 위함이다. 다음으로, 분쇄된 흡착제를 진공에서 약 80℃로 약 24시간 동안 고온 숙성(S240)하여 여분의 수분을 제거한다. 고온 숙성단계(S240)가 완료되면, 건조시킨 흡착제를 용매에 용해시켜 약 1시간 정도 고속 교반(S250)하여 겔 상의 코팅액을 제조한다. 이 때, 용매로는 유기 용매를 사용할 수 있다. 이 때, 유기용매는 솔벤트(PerchloroethylenE), 에탄올, 아세톤, 올레핀, 에테르, 또는 에스테르 등에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 코팅액 제조 시에 흡착제와 용매의 혼합비는 흡착제:용매=1:1.5~3 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 교반 단계(S250)에서 바인더를 더 첨가할 수 있다. 바인더는 혼련 및/또는 성형될 조성물의 혼련 및/또는 성형에 바람직한 점도를 보장하는 임의의 화학적 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 바인더는 유기 바인더로서, 에폭시, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노보락 에폭사이드, 비방향족 에폭사이드, 고리지방족 에폭사이드, 글리시딜 에스테르 및 에폭시 기능성 아크릴을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 흡착제와 바인더의 혼합비는 흡착제:바인더=2~15:1 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용매를 투입하고, 바인더를 투입한 후, 흡착제를 투입하는 순서로 코팅액을 제조하는 것이 바람직하며, 용매, 바인더, 흡착제의 투입이 모두 완료되면 약 8000~12000rpm으로 약 30분 내지 2시간 분산시켜 코팅액을 제조할 수 있다.
실시예 - FAPO 및 MOF 의 혼합 흡착제
또 다른 실시예로, 이종의 흡착제를 혼합하여 흡착탑 코팅액을 제조할 수 있다. 도 4 의 실시예에 따르면, 도 2 의 MOF 흡착탑 코팅액 제조 방법에 추가하여, 다공성의 제올라이트 흡착제를 준비하여 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다공성의 제올라이트는 알루미노포스페이트계 제올라이트(aluminophosphate type Zeolite) 페로알루미노포스페이트계 제올라이트 (Ferroaluminophosphate type Zeolite) 중에서 선택될 수 있다. 페로알루미노포스페이트계 제올라이트는, 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5; FAPO4-5)를 포함한다. 페로알루미노포스페이트-5 는 알루미노포스페이트-5(AlPO4-5)의 제조 과정에서 Fe 전이금속을 Al과 일부 치환함으로써 제조될 수 있으며, P/P0=0.1~0.3 구동압력 범위에서 높은 수분 흡착 성능을 가진다. 예를 들어, 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5; FAPO4-5)는 Al2O3 : P2O5 : FeO :TEA : H2O = 1: 1.05 :0.1: 1.2: 50 의 중량비를 가질 수 있다.
본 실시예에 따르면, 이종의 흡착제 중 제1흡착제는 다공성의 제올라이트계 흡착제이고, 제2흡착제는 금속유기구조체(Metal Organic Frameworks; MOF)이다. 도시된 바와 같이, 이종의 제올라이트계 흡착제 및 MOF 흡착제의 준비(S200)와 건조 공정(S210)은 각각 병렬적으로 수행될 수 있다. 2종의 흡착제가 준비(S200)되면, 제올라이트계 흡착제 및 MOF 흡착제 각각에 대해 진공 고온건조(S210)를 수행한다. 진공 고온건조단계(S210)는 제올라이트계 흡착제 및 MOF 흡착제를 각각 진공 오븐 내의 평판 트레이에 넓게 퍼뜨려 놓고 수분을 제거하는 단계이다. 상기 진공고온건조 단계(S210)는 대략 150℃의 온도에서 약 8시간 정도 수행하는 것이 바람직하다. 분쇄 단계(S220)는 MOF 흡착제에 대해서만 수행한다. 이는, 제올라이트계 흡착제에 비해 상대적으로 입자가 큰 MOF 흡착제의 입자를 분쇄하여 코팅시에 FAPO 흡착제 및 MOF 흡착제가 고르게 분포되도록 하기 위함이다. 분쇄 목표 사이즈는 원래 MOF 입자 크기의 약 30~50%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, MOF 의 입자 크기가 제올라이트계 흡착제 입자 크기와 대략 동일하도록 분쇄하는 것이 바람직하다. MOF 분쇄(S220)는 상술한 바와 같이, 고속 분산 또는 롤러 밀 분쇄 방식을 포함할 수 있다. 분쇄 단계(S220)가 완료되면, 2종의 흡착제를 저속믹싱한다(S230). 저온믹싱(S230)은 제올라이트계 흡착제와 분쇄된 MOF를 이중 자켓이 구비된 용액제조 교반기에 투입하고 분말 상태에서 고르게 섞어주는 작업이다. 이 때, 2종의 흡착제의 혼합비는 중량비 100% 기준으로 제올라이트계 흡착제 50~80%, MOF 50~20% 인 것이 바람직하다. 저온믹싱단계(S230)는 약 60℃의 자켓 온도에서 약 400~600rpm 으로 대략 1~2시간 정도 수행되는 것이 바람직하다. 이 때, 믹싱 공정에 있어서 대기 중 수분을 흡착하게 되므로 이중 자켓 내부에 약 60~70℃의 온수를 유입시켜 중/고온 상태로 교반을 유지하는 것이 바람직하다. 저온믹싱단계(S230)가 완료되면, 혼합된 흡착제를 진공에서 약 80℃로 약 24시간동안 고온 숙성(S240)하여 여분의 수분을 제거한다. 고온 숙성단계(S240)가 완료되면, 건조시킨 흡착제를 용매에 용해시켜 약 1시간 정도 고속 교반(S250)하여 겔 상의 코팅액을 제조한다. 이 때, 용매로는 유기 용매를 사용할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 유기용매는 솔벤트(PerchloroethylenE), 에탄올, 아세톤, 올레핀, 에테르, 에스테르 등을 포함한다. 코팅액 제조 시에 흡착제와 용매의 혼합비는 흡착제:용매=1:1.5~3 의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 교반 단계(S250)에서 바인더를 더 첨가할 수 있다. 바인더는 유기 바인더로서, 에폭시, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노보락 에폭사이드, 비방향족 에폭사이드, 고리지방족 에폭사이드, 글리시딜 에스테르 및 에폭시 기능성 아크릴을 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 흡착제와 바인더의 중량비는 흡착제:바인더=2~15:1 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 용매를 투입하고, 바인더를 투입한 후, 흡착제를 투입하는 순서로 코팅액을 제조하는 것이 바람직하며, 용매, 바인더, 흡착제의 투입이 모두 완료되면 약 8000~12000rpm으로 약 30분 내지 2시간 분산시켜 코팅액을 제조할 수 있다.
흡착탑 코팅 공정
다음으로, 도 6을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 흡착탑 코팅 공정에 대해 설명한다. 흡착탑 코팅 공정은, 상기 도 2 또는 도 4를 참조하여 설명한 코팅액 제조 공정에 따라 제조된 코팅액을 사용하여, 상기 도 1 을 참조하여 설명한 열교환기 전처리 공정에 따라 전처리된 열교환기를 코팅함으로써 이루어진다. 흡착탑 코팅을 위해, 우선, 딥코팅조에 코팅액을 담고 약 400~800rpm 으로 저속교반한다(S300). 이 때, 코팅액은 고형물의 침전을 방지하기 위해 연속적으로 교반되는 것이 바람직하다. 또한, 코팅액의 중량 비율 및 농도는 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 코팅액은 도 2 또는 도 4 의 코팅액 제조 공정에 따라 동일한 레시피로 제조되어, 딥코팅으로 인해 소진된 양만큼 딥코팅조에 계속적으로 보충되는 것이 바람직하다. 또한, 항온 및 항습 유지를 위한 공조 설비를 딥코팅조 외부에 구비할 수도 있다.
다음으로, 저속교반(S300) 상태를 유지하면서 코팅액을 제1단계로 도포한다(S310). 코팅액 제1단계 도포(S310)는 딥코팅조 내의 코팅액에 열교환기를 디핑(dipping)하여 코팅하는 딥코팅인 것이 바람직하다. 열교환기를 딥코터(dip coater)에 고정시킨 후 코팅 용액에 수직 방향으로 담지하고 소정 속도로 들어올려 코팅을 진행할 수 있다. 딥코팅 시에 코팅 목표는 흡착탑의 용량에 따라 흡착제 중량 단위로 계측하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1kW 흡착탑의 경우에는, 최종 건조기준에서 약 1.5~1.8kg 의 흡착제가 코팅되는 것이 목표 코팅량이고, 2kW 흡착탑의 경우에는, 최종 건조기준에서 약 3.0~3.6kg 의 흡착제가 코팅되는 것이 목표 코팅량이 될 수 있다. 한편, 딥코팅 이후에 에어 나이핑(air-knifing) 등을 통해 열 교환기 표면에 부착되지 않은 과량의 코팅액의 일부를 제거할 수 있다.
코팅액 제1단계 도포(S310)가 완료되면, 코팅액이 도포된 흡착탑을 1차 건조한다. 1차 건조단계(S320)로서, 열풍건조와 진공건조를 순차적으로 진행할 수 있다. 열풍건조는 약 80~90℃의 온도로 약 8~12 시간동안 진행되며, 진공건조도 약 80~90℃의 온도로 약 8~12 시간동안 진행될 수 있다. 1차 건조(S320)가 완료되면, 코팅액 제2단계 도포(S330)를 수행한다. 코팅액 제2단계 도포(S330)는 분무코팅방식인 것이 바람직하다. 코팅액 제2단계 도포(S330)가 완료되면 2차 건조단계(S340)를 수행한다. 2차 건조단계(S340) 역시 1차건조단계(S320)와 마찬가지로 열풍건조와 진공건조를 순차적으로 진행할 수 있다. 2차 건조 단계(S340)가 완료되면, 진공냉각단계(S350)를 수행한다. 진공냉각단계(S350)는 진공건조 후 진공건조기에서 진공상태로 온도를 낮추어 약 20℃의 저온에서 약 5~6시간 진행할 수 있다. 진공냉각단계(S350)가 완료되면, 목표 코팅에 도달했는지를 체크(S360)한다. 목표 코팅에 도달했는지 여부는 일 예로, 코팅량을 측정함으로써 체크할 수 있다. 상술한 예와 같이, 1kW 흡착탑의 경우에는, 최종 건조기준에서 약 1.5~1.8kg 의 흡착제가 코팅되는 것이 목표 코팅량이고, 2kW 흡착탑의 경우에는, 최종 건조기준에서 약 3.0~3.6kg 의 흡착제가 코팅되는 것이 목표 코팅량이 될 수 있다. 또는, 목표 코팅에 도달했는지 여부는 코팅 두께를 계측하여 체크할 수도 있다. 이 때, 목표 코팅 두께는 약 0.1~0.4mm 인 것이 바람직하다.
목표 코팅 체크(S360) 결과, 목표 코팅에 도달한 경우에는 흡착탑 코팅을 완료(S370)하고, 목표 코팅에 도달하지 않은 경우에는 코팅액 제2단계 도포(S330)부터 다시 수행하여 목표 코팅에 도달할 때까지 2차 코팅(S330)과 2차 건조(S340) 및 냉각 단계(S350)를 계속한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 열교환기와 흡착제 사이에 열 전달률을 향상시키고, 흡착탑에 코팅되는 코팅층의 두께를 균일하게 확보할 수 있어서, 전체적으로 흡착탑의 흡착 및 탈착 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 열교환기 표면에 코팅액의 부착을 확실하게 할 수 있으며, 열-전달 속도를 최적화할 수 있고, 흡착제 층의 질량을 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명에 따른 구성요소를 치환, 변형 및 변경할 수 있다는 것이 명백할 것이다.
Claims (2)
- 금속-유기 구조체(Metal Organic Framework; MOF) 흡착제를 준비하는 단계;
상기 MOF 흡착제를 진공에서 고온 건조하는 단계;
다공성의 제올라이트계 흡착제를 진공에서 고온 건조하는 단계;
상기 건조된 MOF 흡착제를 원래 입자 크기의 30 내지 50% 의 크기로 분쇄하는 단계;
건조된 상기 제올라이트계 흡착제와 건조 및 분쇄된 상기 MOF 흡착제를 혼합하는 단계;
상기 혼합된 흡착제를 고온 숙성하는 단계; 및
상기 고온 숙성된 흡착제와 용매와 바인더를 혼합하여 교반하여 겔 상의 흡착탑 코팅액을 제조하는 단계를 포함하는 MOF를 포함하고,
상기 금속-유기 구조체는 Al-fumarate (AIF) MOF 또는 CAU-10-H MOF 중 하나이고,
상기 다공성의 제올라이트계 흡착제는 알루미노포스페이트계 제올라이트 또는 페로알루미노포스페이트계 제올라이트 중 하나인 것을 특징으로 하는 흡착탑 코팅액 제조 방법.
- 제1항의 방법에 의해 제조된 흡착탑 코팅액을 이용하여 흡착탑을 코팅하는 방법으로서,
상기 흡착탑의 핀코일 열교환기를 전처리하는 단계;
상기 흡착탑 코팅액을 딥코팅조에 담고 저속교반하는 단계;
전처리된 상기 흡착탑을 상기 딥코팅조에 투입시켜 상기 흡착탑 코팅액으로 제1차 도포하는 단계;
코팅액이 제1차 도포된 상기 흡착탑을 1차 건조하는 단계;
상기 1차 건조된 흡착탑에 상기 흡착탑 코팅액을 제2차 도포하는 단계;
코팅액이 제2차 도포된 상기 흡착탑을 2차 건조하는 단계;
상기 2차 건조된 흡착탑을 진공 냉각시키는 단계; 및
최종 코팅량이 목표 코팅에 도달했는지 확인하는 단계;를 포함하되,
상기 최종 코팅량이 목표 코팅에 도달했는지 확인하는 단계에서, 목표 코팅에 도달한 경우에는 코팅 공정을 종료하고, 목표 코팅에 도달하지 않은 경우에는 목표 코팅에 도달할 때까지 상기 1차 건조된 흡착탑에 상기 흡착탑 코팅액을 제2차 도포하는 단계와, 상기 코팅액이 제2차 도포된 상기 흡착탑을 2차 건조하는 단계와, 상기 2차 건조된 흡착탑을 진공 냉각시키는 단계를 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 하되,
상기 흡착탑 코팅액은 다공성의 제올라이트계 흡착제와 금속-유기 구조체(Metal Organic Framework; MOF) 흡착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡착탑 코팅 방법.
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