KR102078950B1 - 수소-매개 디설파이드 효소 가수소분해에 의한 메르캅탄 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 효소 촉매 작용에 의해 디설파이드 및 수소로부터 메르캅탄을 제조하는 방법, 특히 디메틸 디설파이드 및 수소로부터 메틸 메르캅탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

수소-매개 디설파이드 효소 가수소분해에 의한 메르캅탄 제조 방법
본 발명은 수소를 사용하여 디설파이드, 특히 디메틸 디설파이드로부터 메르캅탄, 특히 메틸 메르캅탄의 효소적 촉매에 의한 제조 방법에 관한 것이다.
메르캅탄은 매우 많은 분야, 예를 들어 향료, 기체의 취기제, 중합의 사슬 이동제, 약학 또는 화장품 산업의 개시 물질, 항산화제, 윤활용 극압 또는 내마모성 첨가제의 합성에 매우 유용하다. 이 예시들은 현재 공지된 메르캅탄의 용도를 어떠한 방식으로도 제한하지 않으며 본 발명의 방법 덕분에 제조될 수 있다.
특히, 메르캅탄의 첫 번째인 메틸 메르캅탄 (CH3SH)은 산업적으로 매우 유용하고, 특히 동물 사료에 매우 널리 사용되는 필수 아미노산인 메티오닌 합성의 개시 물질로서 유용하다. 메틸 메르캅탄은 수많은 다른 분자의 합성에 매우 널리 사용되는 개시 물질이기도 하다.
메르캅탄은 수많은 방법, 예컨대 알코올의 설프히드레이트화(sulfhydration), 불포화 유기 화합물상으로의 황화수소의 촉매적 또는 광화학적 첨가, 황화수소에 의한 할라이드, 에폭시드 또는 유기 카보네이트의 치환 등에 의해 합성될 수 있다.
특히, 메틸 메르캅탄은 현재 반응 (1)에 따라 메탄올 및 황화수소로부터 톤 규모로 산업적으로 생산된다:
CH3OH + H2S → CH3SH + H2O (1)
이들 공정은 메탄올 (CH3OH)을 필요로 하고, 황화수소 (예를들어 수소 및 황으로부터의 H2S, 이것은 수소의 합성도 필요로 함)를 합성하는 단점을 가지고 있고 디메틸 에테르 (CH3OCH3), 디메틸 설파이드(CH3SCH3) 타입의 부산물과 크래킹 및 물의 생성물을 생기게 하며 이는 메틸 메르캅탄의 정제를 위한 수많은 단계를 시사한다.
예시로써, 이들 반응에 기초한 공정의 기술은 특허 출원, 예컨대 WO2013092129, WO2008118925, WO2007028708, WO2006015668 및 WO2004096760 에서 발견될 것이다.
그것은 하기 합성 반응식 (2)에 따라, 일산화탄소, 수소 및 황화수소로부터 (메탄올 합성을 피하기 위해) 메틸 메르캅탄을 생산하고자 하는 것이 경제적으로 유리하다:
CO + 2 H2 + H2S → CH3SH + H2O (2)
그러나, 이들 공정은 합성 기체 (CO/H2)를 필요로 하며, 따라서 CO와 H2 사이의 정확한 비율을 갖는 탄화수소원의 수증기 개질을 수행하고, 이런 이유로 "수성 기체 전환 반응 (CO + H2O → CO2 + H2)"을 참고로 CO/H2 비율을 조절할 수 있고 H2S를 합성하는 단점이 있다.
이들 공정은 또한 일반적으로 부산물로서 큰 비율의 CO2 및 메탄, 디메틸 설파이드 및 물도 산출한다. 예시로서, 이들 공정의 기술은 특허 출원, 예컨대 US2010286448, US2010094059, US2008293974, US2007213564 에서 발견될 것이다.
또 다른 공정들이 기술되었고, 하기와 같은 상이한 반응들을 조합하였다:
· 메탄과 황으로부터 CS2 및 H2S 의 형성 (3):
CH4 + 4 S → CS2 + 2 H2S (3)
· CS2 의 수소화 (4):
CS2 + 3 H2 → CH3SH + H2S (4)
메탄올과의 반응 (반응 1) 또는 합성 기체와의 반응 (반응 2)에서 반응 (3) 및 (4)로부터 과량의 H2S를 사용하여 메틸 메르캅탄을 추가로 얻는 것도 가능하다.
이들 공정은 반응 (1) 및 (2)로 기술된 단점을 반응 (4)를 수행하기 위해 과량의 수소를 가져야 하는 추가 난제와 확실히 조합시킨다. 이러한 공정에 대한 기술은 특허 출원 US2011015443 에, 또는 반응 (4)에 더 구체적으로 관련해서는 출원 WO2010046607 에서 발견될 것이다.
출원 WO200196290은 수소의 공동생산과 함께 메탄 및 H2S로부터 직접 메틸 메르캅탄을 합성하는 방법을 제안한다. 메탄과 H2S 사이의 이러한 직접 반응은 코로나 방전으로의 펄스 플라즈마에 의해 발생한다. 이 출원은 합성의 예시는 기술하지 않으므로, 이 기술로 메틸 메르캅탄의 대규모 산업적 합성을 위한 공정을 상상하기 어려워 보일 수도 있다. 게다가, 이 공정은 H2S가 이용가능하지 않은 경우 H2S 의 합성을 필요로 한다.
그 부분에서, 특허 출원 EP0649837 은 전이 금속 설파이드와 함께 디메틸 디설파이드를 수소로 촉매적 가수소 분해하여 메틸 메르캅탄을 합성하는 방법을 제안한다. 이 공정은 효율적이지만 산업적으로 유리한 수준의 생산성을 얻기 위해서는 200 ℃ 정도의 비교적 높은 온도가 필요하다.
당업자는 또한 나트륨 메틸 메르캅티드 (CH3SNa) 수용액의 산성화에 의해 메틸 메르캅탄을 제조할 수 있다는 것을 알고있다. 이 방법은 염산 또는 황산의 사용 여부에 따라 다량의 염, 예컨대 염화나트륨 또는 황산나트륨을 생산하는 주요 단점이 있다. 이러한 염분 수용액은 대개 다루기가 매우 어렵고 악취가 나는 잔류 생성물의 흔적은 이 방법이 산업적 규모에서 쉽게 구상될 수 없음을 의미한다.
메틸 메르캅탄보다 높은 메르캅탄을 합성하는 방법에도 수많은 단점이 있다. 따라서, 알코올을 황화수소로 치환하는 것은 높은 온도 및 종종 압력을 필요로 하고, 올레핀, 에테르 및 설파이드 유형의 바람직하지 않은 부산물을 초래한다.
불포화 화합물 상으로의 황화수소의 촉매적 또는 광화학적 첨가는 종종 상기보다 약간 더 온화한 조건 하에서 일어나지만 또한 개시 물질의 이성질화, 비-위치 선택성 첨가 또는 설파이드를 산출하는 이중 첨가에 의해 형성된 수많은 부산물을 초래한다. 마지막으로, 할로겐화 유도체의 치환은 산업 공정과 쉽게 조정할 수 없는 다량의 유출물 및 염분 폐기물을 발생시키는 공정을 일으킨다.
본 발명의 주제는 상기 기술한 선행 기술로부터 공지된 공정에 기재된 단점을 갖지 않는 메르캅탄, 특히 메틸 메르캅탄을 제조하기 위한 신규 방법을 제안하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 첫 번째 주제는 적어도 하기 단계를 포함하는, 화학식 R-SH의 메르캅탄의 제조 방법이다:
a) 하기를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계:
1) 화학식 R-S-S-R'의 디설파이드,
2) 티올기를 갖는 아미노산 또는 티올기-함유 펩타이드의 촉매량,
3) 상기 티올기를 갖는 아미노산 또는 상기 티올기-함유 펩타이드 2 당량 사이에서 생성된 디설파이드 브릿지의 환원을 촉매하는 효소의 촉매량,
4) 수소의 환원을 촉매하는 효소의 촉매량,
5) 환원 및 탈수소화를 촉매하는 두 효소의 공통적인 보조인자의 촉매량,
b) 수소를 첨가하는 단계,
c) 효소 반응을 수행하는 단계,
d) 화학식 R-SH의 메르캅탄 및 화학식 R'-SH의 메르캅탄을 회수하는 단계,
e) 화학식 R-SH의 메르캅탄 및/또는 화학식 R'-SH의 메르캅탄을 분리 및 임의로 정제하는 단계.
수소의 환원을 촉매하는 효소는 당업자에게 공지된 임의의 유형, 예를 들어 수소 탈수소 효소일 수 있다.
일반적으로 말하면, 상기 티올기를 갖는 아미노산 또는 상기 티올기-함유 펩타이드 2 당량 사이에서 생성된 디설파이드 브릿지의 환원을 촉매하는 효소는 환원 효소이다. 용어 "환원 효소"는 본 발명의 설명을 위해 나머지 명세서에서 사용된다.
환원 및 탈수소화 (환원 효소 및 탈수소 효소)를 촉매하는 두 효소에 공통적 인 보조 인자 중 비제한적인 예로서, 플라빈 보조 인자 및 니코틴 보조 인자가 언급될 수 있다. 니코틴 보조 인자, 특히 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 (NAD) 또는 더 양호하게는 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 포스페이트 (NADPH)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 나열된 보조 인자는 환원된 형태 (예를 들어, NADPH, H+) 및/또는 이들의 산화된 형태 (예를 들어, NADP+)로 유리하게 사용되며, 환원된 및/또는 산화된 형태로 반응 매질에 첨가될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 티올기를 갖는 아미노산 및/또는 티올기를 갖는 펩타이드는 각각 상기 아미노산 및/또는 상기 펩타이드의 디설파이드 형태일 수 있다 (예를 들어, 글루타티온 디설파이드의 형태의 글루타티온).
상기 정의된 공정의 단계 a) 및 b)의 상이한 성분의 구성 및 첨가 순서는 상이한 방식으로 수행될 수 있다. 어느 경우에나, 단계 c)의 효소 반응은 촉매계의 성분 중 하나: 즉 효소 또는 화학량론적 양으로 첨가된 화합물(디설파이드 또는 수소) 중 하나, 또는 촉매량으로 첨가된 화합물 (상기 분자에 상응하는 티올기를 갖는 아미노산 또는 티올기-함유 펩타이드 또는 디설파이드 또는 그 외 보조 인자) 중 하나의 첨가에 의해 촉발된다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 주제는 적어도 하기 단계를 포함하는 화학식 R-SH 의 메르캅탄의 제조 방법이다:
a') 하기를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
· 화학식 R-S-S-R'의 디설파이드,
· 티올기를 갖는 아미노산 또는 티올기-함유 펩타이드의 촉매량,
· 상기 티올기를 갖는 아미노산 또는 상기 티올기-함유 펩타이드에 상응하는 환원 효소의 촉매량,
· NADPH의 촉매량,
b') 수소를 수소 탈수소 효소의 촉매량과 함께 첨가하는 단계,
c') 효소 반응을 수행하는 단계,
d') 화학식 R-SH의 메르캅탄 및 화학식 R'-SH의 메르캅탄을 회수하는 단계,
e') 화학식 R-SH의 메르캅탄 및/또는 화학식 R'-SH의 메르캅탄을 분리 및 임의로 정제하는 단계.
본 발명의 내용에서, 일반식 R-S-S-R'에 상응하는 임의의 디설파이드는 메르캅탄의 생산 공정에 연관될 수 있다. 일반식 R-S-S-R'에서, 동일하거나 상이한 R 및 R'은 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소-기반 라디칼을 나타내고, 상기 사슬은 포화되거나 이중 결합 또는 삼중 결합(들)의 형태로 하나 이상의 불포화를 갖는다. R 및 R'도 함께, 그리고 이들을 갖는 황 원자와 함께 4 내지 22 개의 원자, 바람직하게는 5 내지 10 개의 원자를 포함하는 고리형 분자를 형성할 수 있다.
바람직한 측면에 따르면, 동일하거나 상이한 라디칼 R 및 R'은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼로부터 서로 독립적으로 선택되고, 예를 들어 알코올, 알데히드, 케톤, 산, 아미드, 니트릴 또는 에스테르 작용기 또는, 그 밖에 황, 인, 규소 또는 할로겐을 갖는 작용기로부터 비-제한적으로 그리고 예시로서, 선택되는 하나 이상의 작용기에 의해 임의로 작용화된다.
본 발명의 방법에 따라, 화학식 R-S-S-R'의 디설파이드는 화학식 R-SH 의 메르캅탄 및 화학식 R'-SH의 메르캅탄으로 환원될 수 있다. R 이 R'과 다른 경우, 비대칭 디설파이드가 참고되고, R 이 R'과 동일한 경우, 대칭 디설파이드가 참고된다. 대칭 디설파이드 R-S-S-R 의 경우, 본 발명의 방법은 화학식 R-SH 의 메르캅탄을 도출한다. 본 발명의 특히 바람직한 측면에 따르면, 디메틸 디설파이드 (DMDS)는 메틸 메르캅탄 CH3SH의 생산을 목적으로 사용된다.
비대칭 디설파이드 R-S-S-R'의 경우에, 본 발명의 방법은 화학식 R-SH 및 R'-SH의 메르캅탄의 혼합물을 도출하는데, 이는 그대로 사용되거나 또는 당업자에게 잘 알려진 하나 이상의 분리 작업, 예를 들어 증류를 거치게 된다.
본 발명의 방법에 따른 하나 이상의 대칭 및/또는 비대칭 디설파이드의 혼합물을 사용할 수도 있다. 디설파이드의 가능한 혼합물은 DSO (디설파이드 오일)를 포함할 수 있고, 따라서 상기 DSO는 매우 유리한 이용 가능성을 발견한다.
본 발명의 방법에 따라, 생성된 메르캅탄(들)은 일반적으로 고체, 액체 및/또는 기체의 형태로 회수된다.
본 발명에 따른 제조 방법은 메틸 메르캅탄을 도출하는 디메틸 디설파이드로 예시된 하기 반응에 따라 디설파이드, 특히 디메틸 디설파이드의 수소에 의한 효소 환원을 기초로 한다:
CH3SSCH3 + H2 → 2 CH3SH
이 반응은 첨부된 도 1에 기술된대로 수소에 의해 재생되는 (아미노산 또는 펩타이드)/상응하는 환원 효소 복합체 형태의 티올기-함유 아미노산 또는 티올기-함유 펩타이드, 예를 들어 글루타티온을 사용하는 효소계에 의해 용이하게 촉매화된다는 것이 발견되었다.
따라서, 도 1의 예시에 따르면, 펩타이드("글루타티온"으로 표시되는 예)는 디설파이드("DMDS"로 표시)를 디설파이드 브릿지("글루타티온 디설파이드"로 표시)를 가진 펩타이드로 전환시킴으로써 메르캅탄 ("메틸 메르캅탄"으로 표시)으로 환원시킨다. 환원 효소 ("글루타티온 환원 효소"로 표시, EC 1.8.1.7 또는 EC 1.6.4.2)는 펩타이드(글루타티온)를 재생시키고, 이 동일한 효소는 당업자에게 공지된 산화 환원 효소 복합체, 예를 들어 NADPH/NADP+ (니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 포스페이트 (환원된 형태 및 산화된 형태))복합체에 의해 재생된다. NADP+ 는 수소에 의해서 "수소 탈수소" 효소 (EC 1.12.1.5)에 의해 NADPH로 차례로 재생된다. 수소에 의해 방출된 양성자는 NADPH와 반응한 후 HS-R-S-를 생성하는 글루타티온 환원 효소와 반응하므로 축적되지 않고 메르캅티드 작용기는 메르캅탄 작용기가 된다.
즉, 펩타이드 ("글루타티온"으로 표시)는 디설파이드 브릿지 ("글루타티온 디설파이드"로 표시)를 가진 펩타이드로 전환시킴으로써 디설파이드 ("DMDS"로 표시)를 메르캅탄 ("메틸 메르캅탄"으로 표시)으로 환원시킨다. 환원을 촉매하는 효소(예시적인 효소 분류 번호 EC 1.8.1.7 또는 EC 1.6.4.2 로 표시되는 "글루타티온 환원 효소")는 보조 인자 ("NADPH, H+"로 표시)를 산화시키면서 펩타이드 ("글루타티온")를 재생시킨다. 이어서, 산화된 형태 ("NADP+"로 표시)는 당업자에게 잘 공지되어 있고 관련 탈수소 효소 (예시적인 효소 분류 번호 EC 1.1.1.47 로 표시되는 "수소 탈수소 효소")및 수소를 포함하는 "재순환" 산화 환원 효소 복합체에 의해 환원된다. 수소에 의해 방출된 양성자는 사용된 환원 효소에 의해 촉매되는 반응 중에 형성된 메르캅티드 작용기와 직접 반응하기 때문에 축적되지 않는다.
가장 특히 적합한 구현예에 따르면, 글루타티온/글루타티온 디설파이드계는 본 발명에 따라 글루타티온 환원 효소와 결합하여 DMDS를 메틸 메르캅탄으로 환원시키는 것을 가능하게 한다.
글루타티온은 생물학에서 널리 사용되는 트리펩타이드이다. 이 종은 환원된 형태 (글루타티온) 또는 산화된 형태 (글루타티온 디설파이드)로 세포에서 중요한 산화 환원 쌍을 형성한다. 따라서 글루타티온은 유기체로부터 중금속을 제거하는데 필수적이다. 예를 들어, 출원 WO05107723 은 글루타티온이 킬레이트 제제를 형성하는데 사용되는 제형을 기술하고, 특허 US4657856 은 글루타티온이 또한 글루타티온 퍼옥시다아제를 통해 과산화물, 예컨대 H2O2를 H2O로 분해하는 것을 가능함을 교시한다. 마지막으로, 글루타티온은 또한 단백질에 존재하는 디설파이드 브릿지를 환원시키는 것을 가능하게 한다 (Rona Chandrawati, "Triggered Cargo Release by Encapsulated Enzymatic Catalysis in Capsosomes", Nano Lett, (2011), 11권, 4958-4963).
본 발명의 방법에 따르면, 티올기를 갖는 아미노산 또는 티올기-함유 펩타이드의 촉매량은 디설파이드로부터 메르캅탄을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 티올기를 갖는 아미노산 중에서 시스테인 및 호모시스테인이 비제한적인 예로 언급될 수 있다. 이러한 경우 동일한 방법으로 촉매 사이클을 재생하는데 사용되는 산화 환원 효소계는 시스테인/시스테인 환원 효소 EC 1.8.1.6 및 호모시스테인/호모시스테인 환원 효소이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 티올기를 갖는 펩타이드 중에서 글루타티온 및 티오레독신이 비제한적인 예로 언급될 수 있다. 따라서 상기 글루타티온/글루타티온 환원 효소계는 티오레독신 (CAS 번호 52500-60-4)/티오레독신 환원 효소계 (EC 1.8.1.9 또는 EC 1.6.4.5)로 대체될 수 있다.
글루타티온 및 글루타티온/글루타티온 환원 효소계는 이들 화합물의 비용 및 그들의 조달되는 용이함 때문에 본 발명에서 특히 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 수소는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 수단에 따라, 예를 들어 버블링을 통해 반응 매질, 바람직하게는 수성-유기 반응 매질로 첨가될 수 있다. 반응기 내의 수소 압력은 이후에 정의되는 반응 매질 자체의 압력에 상응한다.
사용된 효소는 당업자에게도 잘 공지된 수소 탈수소 효소이다.
본 발명에 따른 방법에서, 디설파이드(들) 및 수소만이 화학량론적 양으로 사용되고, 모든 다른 성분(아미노산 또는 펩타이드, 보조 인자 (예를 들어, NADPH) 및 2 개의 효소)이 촉매량으로 사용된다
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 장점은 많다. 이러한 장점 중에서, 매우 온화한 온도 및 압력 조건 및 중성에 가까운 pH 조건 하에 수성 또는 수성 유기 용액에서 작업하는 가능성이 언급될 수 있다. 이러한 모든 조건은 전형적인 "녹색" 또는 "지속 가능한" 생촉매 공정이다.
본 공정이 디메틸 디설파이드를 사용할 경우의 또 다른 장점은 반응 조건 하에서 기체 상태인, 생성된 메틸 메르캅탄이 형성된 대로, 반응하지 않은 수소와 임의로 동반하여 반응 매질을 떠나는 것이다. 따라서 반응되지 않은 수소가 악영향을 미치지만 않는다면, 메틸 메르캅탄은 반응기를 떠날 때 추가 다운스트림 적용에 직접 사용될 수 있다. 반대의 경우, 당업자는 메틸 메르캅탄으로부터 전환되지 않은 수소를 쉽게 분리할 수 있을 것이다. 예를 들어, 그것을 분리하고자 하는 경우 쉽게 극저온으로 액화시킬 수 있다.
디메틸 디설파이드 (DMDS)는 메틸 메르캅탄 및 산화제, 예컨대 산소, 황 또는 과산화수소 수용액, 예를 들어, 또는 디메틸 설페이트 및 나트륨 디설파이드로부터 다른 부위에서 생성될 수 있다. DMDS는 또한 상기 지시된 바와 같이 디설파이드 오일 (DSO)의 공급원으로부터 유래할 수 있으며, 예를 들어 출원 WO2014033399 에 기술된 바와 같은 반응 증류에 의해 정제될 수 있다. DSOs는 그것들을 구성하는 상이한 디설파이드 사이에서 정제할 필요없이 그대로 사용될 수 있음을 주목해야 한다. 이어서, 본 발명의 방법을 적용하여 메르캅탄 혼합물을 얻는다.
DMDS 가 디설파이드로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 방법은 메틸 메르캅탄을 기존의 산업 경로에 따라 그 생산 장소로부터 그 사용 장소로 운송하는 것 (그 둘이 다른 경우)을 피할 수 있게 하는 공정으로 간주될 수 있다. 실제로, 메틸 메르캅탄은 상온에서 유독하고 극도로 악취가 나는 기체이고, 이는 그것의 운송을 상당히 어렵게 하여 DMDS와 달리 이미 강력히 규제되고 있다. 따라서, 본 발명에서 기술된 공정은 메틸 메르캅탄의 사용 현장에서 메틸 메르캅탄을 직접 제조하는데 사용될 수 있다.
DMDS 는 반응에서 소비되고 메틸 메르캅탄은 수소가 없는 상태로, 또는 전환되지 않은 수소와 함께 형성된 대로 반응 매질을 떠날 것이기 때문에 수소 및 DMDS 가 연속적으로 공급된다고 가정하면 반응 매질에 생성물이 축적되지 않는다. 따라서, 반응기에 들어가고 나가는 생성물에 비추어 볼 때 촉매계를 재순환할 필요가 없다.
당업자들에게 잘 공지된 기술에 따르면, 다른 디설파이드의 경우, 생성된 메르캅탄의 끓는점 및 반응 매질에서의 용해도에 따라, 메르캅탄은 용이하게 분리되기 위해 반응 매질로부터 임의로 침전될 수 있다. 반대의 경우에, 또한 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해 그것은 반응 매질로부터 분리될 수 있다.
일반적으로, 반응 온도는 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 15 내지 45 ℃, 더 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 범위이다.
반응의 pH는 6 내지 8.5, 바람직하게는 7.0 내지 8.0 일 수 있다. 반응 매질의 pH는 완충액에 의해 조절될 수 있다. 완전히 바람직하게는, 완충된 매질의 pH는 7.5 내지 8.0의 pH 값에서 선택될 것이다.
반응에 사용되는 압력은 사용된 시약 및 장비에 따라 대기압에 비해 감소된 압력 내지 수 bar (수 백 kPa)의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 대기압 내지 20 bar (2 MPa)의 범위의 압력이 사용되며, 더 바람직하게는 대기압 내지 3 bar (300 kPa)의 범위의 압력 하에서 공정이 수행될 것이다.
본 발명에 따른 방법은 선택된 작동 조건 및 사용되는 시약에 따라 유리 또는 금속 반응기에서 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응에서 수소가 소비되는 대로 첨가되는 반-연속 공정이 선택된다.
이상적인 수소/디설파이드 몰비는 화학량론(몰비 = 1)이지만, 만약 당업자가 그 중에서 임의의 이점, 예컨대 디설파이드가 처음부터 반응기로 도입되는 동안 수소의 지속적인 첨가를 발견한다면 0.01 내지 100 으로 다양할 수 있다. 바람직하게는, 이 몰비는 반응 전체에 걸쳐 1 내지 20 전체에서 선택된다.
임의의 비전환된 수소는 완전히 소진될 때까지 반응기의 출구로부터 반응기의 입구로 재순환될 수 있다. 수소가 디설파이드(들)를 완전히 전환할 때까지 수소와 형성된 메르캅탄(들)의 순환고리에도 고려 사항이 주어질 수 있다. 결과적으로, 모든 디메틸 디설파이드가 전환되는 반응 종료시, 배출 기체는 실질적으로 메틸 메르캅탄만을 함유한다.
상기 단계 a)에서 제조된 혼합물 (티올기를 갖는 아미노산 또는 티올기-함유 펩타이드, 환원 효소, 보조 인자 (예를 들어, NADPH))중 촉매량으로 존재하는 성분은 상업적으로 쉽게 이용가능하거나 당업자에게 잘 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. 이들 상이한 성분은 고체 또는 액체 형태일 수 있고, 본 발명의 방법에서 사용되는 물에 매우 유리하게 용해될 수 있다. 사용된 효소는 또한 지지체 (지지형 효소의 경우) 상에 그래프트될 수 있다.
아미노산 또는 펩타이드를 포함하는 효소 복합체의 수용액은 또한 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 이들 성분을 함유하는 세포의 투과성화에 의해 재구성될 수 있다. 이 수용액은 하기 실시예 1에 기재된 조성을 가지고, 반응 매질의 총 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%의 함량으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 0.5 내지 10 %의 함량이 사용될 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 디설파이드 유래 메르캅탄의 합성을 위한, 상기 정의된 바와 같은 티올 작용기를 갖는 아미노산 또는 상기 정의된 바와 같은 티올 작용기를 갖는 펩타이드를 포함하는 효소 복합체의 수용액의 용도에 관한 것이다.
하기를 포함하고 상기 기술된 공정의 단계 a)에 사용될 수 있는 혼합물:
1) 화학식 R-S-S-R'의 디설파이드,
2) 티올기를 갖는 아미노산 또는 티올기-함유 펩타이드의 촉매량,
3) 상기 티올기를 갖는 아미노산 또는 상기 티올기-함유 펩타이드 2 당량 사이에서 생성된 디설파이드 브릿지의 환원을 촉매하는 효소의 촉매량,
4) 임의적으로 수소의 환원을 촉매하는 효소의 촉매량,
5) 환원 및 탈수소화를 촉매하는 두 효소에 공통적인 보조 인자의 촉매량,
6) 및 임의의 수소,
여기서, R 및 R'는 상기 정의된 바와 같음,
은 신규성이 있으며 그 자체로 본 발명의 일부를 형성한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 티올기를 갖는 아미노산 및/또는 티올기를 갖는 펩타이드는 각각 상기 아미노산 및/또는 상기 펩타이드의 디설파이드 형태일 수 있다. 또 다른 구현예에 따르면, 보조 인자는 그의 산화된 형태 (NADP+) 또는 그의 환원된 형태 (NADPH, H+)의 NADPH이다.
더 구체적으로, 상기 혼합물은 하기를 포함한다:
· 화학식 R-S-S-R'의 디설파이드,
· 티올기를 갖는 아미노산 또는 티올기-함유 펩타이드의 촉매량,
· 상기 티올기를 갖는 아미노산 또는 상기 티올기-함유 펩타이드에 상응하는 환원 효소의 촉매량,
· NADPH의 촉매량,
여기서 R 및 R'는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명은 본 발명의 범주를 제한하지 않는 하기 실시예로 더 잘 이해될 것이다. 아래 제시된 모든 시험은 혐기성 조건 하에서 수행되었다.
실시예 1:
글루타티온 효소 복합체 10 ㎖ 를 pH 7.8 의 완충 수용액 150 ㎖ 를 함유하는 반응기에 도입하였다. 효소 복합체 용액은 글루타티온 185mg (0.6 mmol), 글루타티온 환원 효소 200 U, NADPH 50mg (0.06 mmol) 및 수소 탈수소 효소 200 U를 함유한다. 반응 매질을 기계적으로 교반하면서 35 ℃로 만든다. 첫번째 시료를 t = 0 에서 취한다. 이어서, 디메틸 디설파이드 (9.4 g, 0.1 mol)를 뷰렛에 넣고 반응기에 적가한다. 동시에, 수소 스트림 4 l.h-1 (정상 온도 및 압력 조건에서 측정됨)을 버블링을 통해 반응기로 도입한다. 반응은 대기압에서 수행한다. 반응기를 떠나는 기체의 기체 크로마토그래피 분석은 사실상 본질적으로 수소 및 메틸 메르캅탄의 존재 (물의 흔적)를 보여준다. 이 배출 기체는 수중의 20 % 수산화 나트륨에 잡혀 있다. DMDS 와 수소 (반응의 전체에 걸친 수소/DMDS 몰비 = 10.7)를 6시간 내에 도입하고, 반응은 반응기 출구에 잡혀있는 메틸 메르캅탄 나트륨 염의 전위차 은 적정법에 의해 모니터링한다. 또한, 반응 매질의 최종 기체 크로마토그래피 분석은 DMDS 및 과량의 수소에 의해 반응기 밖으로 배출된 메틸 메르캅탄의 부재를 확인한다.
실시예 2:
실시예 1의 반응 매질에는 DMDS 9.4 g (0.1 mol)을 6 시간내에 적하하여 재도입하였으나, 이번에는 1 l.h-1 수소 흐름만을 6 시간도 넘게 도입한다 (반응 전체에 걸친 수소/DMDS 몰비 = 2.7). 반응은 반응기 출구에서 20 % 수산화 나트륨 용액을 변화시킨 후, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 모니터링된다. 반응 종료시 분석은 DMDS의 완전한 사라짐을 확인했고, 수산화 나트륨 용액에서 나트륨 염 형태로 발견된 메틸 메르캅탄으로 완전히 전환되었다. 반응 종료시 반응 매질에서 글루코노락톤만이 분석되고 발견된다. 이 실시예는 재현성을 통한 촉매계의 견고함을 보여주며 화학량론에 가까운 수소/DMDS 몰비로 작업하는 것이 가능함을 보여준다.
실시예 3:
글루타티온 효소 복합체 10 ㎖를 pH 6.8 의 완충 수용액 70 ㎖를 함유하는 반응기에 도입하였다. 효소 복합체의 용액은 글루타티온 200mg (0.65mmol), 글루타티온 환원 효소 500 U, NADPH 100mg (0.12mmol) 및 수소 탈수소 효소 50 U 를 함유한다. 수소 탈수소 효소는 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 미생물의 배양으로부터 얻어진다 (Biller et al., "Fermentation Hyperthermophiler Mikroorganismen am Beispiel von Pyrococcus Furiosus", Shaker Verlag, Maastricht/Herzogenrath, 2002 에 따름).
반응 매질을 기계적 교반 및 질소 세정하면서 35 ℃로 만든다. 첫번째 시료를 t = 0 에서 취한다. 이어서, 디메틸 디설파이드 20 g (0.22 mol)을 주사기를 사용하여 첨가한다.
동시에, 수소 4 l.h-1의 양 (정상 온도 및 압력 조건 하에서 측정됨)이 버블링을 통해 반응 매질 내로 도입된다. 반응은 대기압에서 수행한다.
반응기를 떠나는 기체의 기체 크로마토그래피 분석은 사실상 본질적으로 수소, 질소 및 메틸 메르캅탄의 존재 (물의 흔적)를 보여준다. 이 배출 기체는 수중의 20 중량%의 수산화 나트륨에 잡혀 있다. DMDS 및 수소 (반응의 전체에 걸친 수소/DMDS 몰비 = 4.9)를 6시간 내에 도입하고, 반응은 반응기 출구에 잡혀있는 메틸 메르캅탄 나트륨 염의 전위차 은 적정법에 의해 모니터링된다.
최종 분석은 DMDS가 메틸 메르캅탄으로 정량적으로 전환되었음을 보여준다. 또한, 반응 매질의 최종 기체 크로마토그래피 분석은 DMDS 및 수소에 의해 반응기 밖으로 배출된 메틸 메르캅탄의 부재를 확인한다.

Claims (12)

  1. 적어도 하기의 단계를 포함하는, 화학식 R-SH 의 메르캅탄의 제조 방법:
    a) 하기를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    1) 화학식 R-S-S-R'의 디설파이드,
    2) 티올기를 갖는 아미노산 또는 티올기-함유 펩타이드의 촉매량,
    3) 상기 티올기를 갖는 아미노산 또는 상기 티올기-함유 펩타이드 2 당량 사이에서 생성된 디설파이드 브릿지의 환원을 촉매하는 효소의 촉매량,
    4) 수소의 환원을 촉매하는 효소의 촉매량,
    5) 환원 및 탈수소화를 촉매하는 두 효소의 공통적인 보조인자의 촉매량,
    b) 수소를 수소 탈수소 효소의 촉매량과 함께 첨가하는 단계,
    c) 효소 반응을 수행하는 단계,
    d) 화학식 R-SH의 메르캅탄 및 화학식 R'-SH의 메르캅탄을 회수하는 단계,
    e) 화학식 R-SH의 메르캅탄 및/또는 화학식 R'-SH의 메르캅탄을 임의로 분리 및 임의로 정제하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 하기의 단계를 포함하는, 화학식 R-SH 의 메르캅탄의 제조 방법:
    a') 하기를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;
    · 화학식 R-S-S-R'의 디설파이드,
    · 티올기를 갖는 아미노산 또는 티올기-함유 펩타이드의 촉매량,
    · 상기 티올기를 갖는 아미노산 또는 상기 티올기-함유 펩타이드에 상응하는 환원 효소의 촉매량,
    · NADPH의 촉매량,
    b') 수소를 수소 탈수소 효소의 촉매량과 함께 첨가하는 단계,
    c') 효소 반응을 수행하는 단계,
    d') 화학식 R-SH의 메르캅탄 및 화학식 R'-SH의 메르캅탄을 회수하는 단계,
    e') 화학식 R-SH의 메르캅탄 및/또는 화학식 R'-SH의 메르캅탄을 분리 및 임의로 정제하는 단계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 동일하거나 상이한 R 및 R'은 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소-기반 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼의 사슬은 포화되거나 이중 결합 또는 삼중 결합(들)의 형태로 하나 이상의 불포화를 가지며, R 및 R'도 함께, 그리고 이들을 갖는 황 원자와 함께 4 내지 22 개의 원자 또는 5 내지 10 개의 원자를 포함하는 고리형 분자를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는, 화학식 R-SH 의 메르캅탄의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 동일하거나 상이한 라디칼 R 및 R'은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 1 내지 12 개의 탄소 원자 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼로부터 서로 독립적으로 선택되고, 알코올, 알데히드, 케톤, 산, 아미드, 니트릴 또는 에스테르 작용기 또는, 그 밖에 황, 인, 규소 또는 할로겐을 갖는 작용기로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 임의로 작용화되는 것을 특징으로 하는, 화학식 R-SH 의 메르캅탄의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 R-S-S-R'의 디설파이드가 디메틸 디설파이드인 것을 특징으로 하는, 화학식 R-SH 의 메르캅탄의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티올기를 갖는 아미노산 또는 티올기를 갖는 펩타이드가 시스테인, 호모시스테인, 글루타티온 및 티오레독신으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학식 R-SH 의 메르캅탄의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소가 버블링을 통해 반응 매질로 도입되는 것을 특징으로 하는, 화학식 R-SH 의 메르캅탄의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응의 pH가 6 내지 8.5 또는 7.0 내지 8.0 인 것을 특징으로 하는, 화학식 R-SH 의 메르캅탄의 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소/디설파이드 몰비가 반응 전체에 걸쳐 0.01 내지 100 또는 1 내지 20 전체인 것을 특징으로 하는, 화학식 R-SH 의 메르캅탄의 제조 방법.
  10. 디설파이드로부터 메르캅탄을 합성하는데 사용되는, 티올 작용기를 갖는 아미노산 또는 티올 작용기를 갖는 펩타이드를 포함하는 효소 복합체의 수용액.
  11. 하기를 포함하는 혼합물:
    1) 화학식 R-S-S-R'의 디설파이드,
    2) 티올기를 갖는 아미노산 또는 티올기-함유 펩타이드의 촉매량,
    3) 상기 티올기를 갖는 아미노산 또는 상기 티올기-함유 펩타이드 2 당량 사이에서 생성된 디설파이드 브릿지의 환원을 촉매하는 효소의 촉매량,
    4) 임의적으로 수소의 환원을 촉매하는 효소의 촉매량,
    5) 환원 및 탈수소화를 촉매하는 두 효소에 공통적인 보조인자의 촉매량,
    6) 임의의 수소.
  12. 제 11 항에 있어서, 하기를 포함하는 혼합물:
    · 화학식 R-S-S-R'의 디설파이드,
    · 티올기를 갖는 아미노산 또는 티올기-함유 펩타이드의 촉매량,
    · 상기 티올기를 갖는 아미노산 또는 상기 티올기-함유 펩타이드에 상응하는 환원 효소의 촉매량, 및
    · NADPH의 촉매량.
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