JPS61247391A - メチルメルカプタンの製造方法 - Google Patents

メチルメルカプタンの製造方法

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JPS61247391A
JPS61247391A JP60086222A JP8622285A JPS61247391A JP S61247391 A JPS61247391 A JP S61247391A JP 60086222 A JP60086222 A JP 60086222A JP 8622285 A JP8622285 A JP 8622285A JP S61247391 A JPS61247391 A JP S61247391A
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methyl mercaptan
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anaerobic
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Kaneaki Endo
銀朗 遠藤
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遠矢 泰典
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Ebara Research Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メチルメルカプタンを安価に製造する方法に
関するものである。
〔従来技術〕
今日のメチルメルカプタンの需要は、合成工業原料とし
ての使用量の増大に伴って飛躍的に増大している。一方
、メチルメルカプタンの生産量は、硫化水素とメタノー
ル等のメチル基供与体を原料としていたため、その生産
コスト上の問題を有し微増にとどまっている。
〔発明が解決しようとする問題点゛〕
上述の理由により、メチルメルカプタンは世界的な品不
足を招いているだけでなく、商品価格の高騰によって、
合成工業最終製品の価格上昇をもたらしている。
本発明は、このような問題点を解決するため、木材チッ
プその他のセルロース繊維等のバルブ製造工程から排出
される木蓋蒸気凝縮水、アキュムレータ凝縮水、エバポ
レータ凝縮水、テルペン冷却凝縮水等の蒸気凝縮水や回
収テルペン油中に含まれる二硫化メチル(ジメチルジサ
ルファイド、以下DMDSと略称する)を利用し、メチ
ルメルカプタン(以下MMと略称する)を安価にかつ操
作容易に製造することができる新規な製造方法を提供し
ようとするものである。
〔発明を解決するための手段〕
本発明は、木材チップその他のセルロース繊維等のバル
ブ製造工程より排出される木蓋蒸気凝縮水、アキュムレ
ータ凝縮水、エバポレータ凝縮水、テルペン冷却凝縮水
等の蒸気凝縮水や回収テルペン油中に含まれるDMDS
を、嫌気性混合微生物によって嫌気条件下で生物学的反
応を行わしめてMMに分解させると共に、発生するガス
を該反応系に循環散気することによってMMを反応液よ
りストリッピングし、該ガス循環経路途中においてアル
カリスクラッピングを行ってスクラッピング液中にMM
を吸収して回収することを特徴とするMMの製造方法で
ある。
〔作  用〕
本発明の作用につき、本発明に至った研究経緯と共に以
下に詳細に説明する。
バルブ、工場内の汚泥貯留ピット底部より採取した黒色
汚泥を種菌として、これをバイアルビンに入れ、還元銅
カラムを通してOtを除去したN2ガスでパージして嫌
気条件を与えた後密封し、これに濃度として700■/
lとなるように二硫化メチルをマイクロシリンジで注入
した後50℃でインキュベートしたところ、バイアルビ
ン内のヘッドスペースに次第にMMが集積してゆくのが
認められた。7日後までのバイアルビン内液中の間濃度
およびDMDS濃度の変化を調べたところ、第1図に示
したような結果を得た。
この第1図に示されているように、DMDSはほぼ全量
がMMに転換されており、種菌として用いた黒色汚泥は
DMDSをM’Mに生物分解することを知り得た。この
黒色汚泥の面相を調べた結果、硫酸還元菌、メタン菌お
よびセルロース分解菌の存在が確認された。しかし、こ
れらの菌をそれぞれ単離培養して純菌化した後、同様に
バイアル試験を行って各国のDMDSのMMへの転換能
を調べたところ、いずれにおいてもDMDSは分解され
ずに残留した。これらの研究結果より、DMDSの分解
は一種の菌による作用ではなく、二種以上の菌の共生作
用によってなされることが明らかとなった。
このように、嫌気性混合微生物はDMDSのMMへの転
換活性があり、前述したバルブ工場内の汚泥貯留ピット
底部の黒色汚泥以外にも、(1)下水汚泥の中温嫌気性
消化槽より得た消化汚泥を25℃〜40℃でインキュベ
ートした場合、(2)下水汚泥の高温嫌気性消化槽より
得た消化汚泥を45℃〜70℃でインキュベートした場
合、 (3)し尿の中温嫌気性消化槽より得た消化汚泥
を25℃〜40℃でインキュベートした場合、(4)バ
ルブ工場廃液の高温嫌気性処理において得たメタン発酵
槽混合液を45℃〜70℃でインキュベートした場合、
(5)食品工場廃水の中温嫌気性処理において得たメタ
ン発酵槽混合液を25℃〜40℃でインキュベートした
場合に認められた。したがって、通常メタン発酵を行っ
ている場にある混合微生物のほとんどが、DMDSをM
Mに生物転換するための種菌として利用できることが判
明した。
次に、バルブ製造工程より排出される多重効用缶エバポ
レータ凝縮水を用いて、この蒸気凝縮水中に含まれるD
MDSの上記混合微生物種菌による分解特性を調べた結
果を第2図に示した。実験方法は、前述の試薬DMDS
をMMに転換させた場合と同様に、バイアルビンにクラ
フトバルブ工場の黒液濃縮用エバポレータからの蒸気凝
縮水を入れ、それに下水汚泥の高温消化汚泥を種菌とし
て加えて、同様に嫌気条件を与えた後55℃でインキュ
ベートしたところ、試薬DMDSを投与した場合と同様
にこの蒸気凝縮水中のDMDSは間にほぼ全量転換され
ることが判明した。この際、この蒸気凝縮水に極く微量
の鉄塩、コバルト塩、銅塩、リン酸カリウム塩類、尿素
またはアンモニア水を加えて、嫌気性混合微生物の栄養
要求を満たした。
また、上記と同様に試験を、クラフトパルプ製造工程で
排出される木釜蒸気ブロー′a縮水、テルペン油冷却時
の蒸気凝縮水についても行ったが、いずれもこれらの中
のDMDSはMMに分解されることが明らかとなった。
クラフトパルプ製造工程から排出される以外にも、亜硫
酸パルプ、溶解パルプ、メカニカルパルプ、ケミグラウ
ンドパルプ、セミケミカルパルプ等の各パルプ製造工程
からの同様な蒸気凝縮水に含まれるDMDSを、嫌気性
混合微生物によって安定してMMに生物転換することが
可能であった。さらに、これらの蒸気凝縮水だけでなく
、一定量(例えば全液量の175)以上の水を加えたパ
ルプ製造工程で回収されるテルペン油も、これに含まれ
るDMDSは同じく嫌気性混合微生物によってMMに転
換されることが判明した。
次に、このようなパルプ製造工程より排出される蒸気凝
縮水を嫌気性混合微生物反応槽によって連続的に生物反
応させるに当たって、最適反応条件を選定するために行
った研究経緯について説明する。供試した蒸気凝縮水は
、クラフトパルプ製造工程の黒液濃縮用エバポレータか
らのものである。これに前記金属塩、尿素等を微量添加
し、発生ガスの、循環散気によって行うガス攪拌式嫌気
性生物反応器に連続的に供給する(反応器内液滞留時間
0.5日〜2.0日)と共に、この生物反応器の後段に
菌体回収用沈殿槽を設けて、回収菌体を生物反応器に戻
すようにしながら連続生物反応を行わせた。得られた実
験結果(定常状態となった後の平均値)を、最適反応温
度に関する研究については第3図に、最適反応液p)I
については第4図に示した。これらの第3図および第4
図に示されているように、生物反応時の単位乾燥菌体量
当たりのDMDS分解活性は、反応液の温度は25℃〜
70℃、そのpHは5.0〜7.7の範囲が良好であっ
た。
これらの第3図および第4図に示されている結果は、い
ずれも攪拌用ガス循環流路の途中に苛性ソーダまたは生
石灰等のアルカリによるガススクラソバーを設け、嫌気
性生物反応器内の液中MM濃度およびHt S濃度をガ
ス循環に伴うストリッピングによって各々15■/E以
下および40■/l以下になるように抑制した場合に2
いてのものである。このようなガスストリフピングおよ
びアルカリスクラッピングを行わず、単なる機械的な攪
拌によって反応器内を混合攪拌した場合の嫌気性生物反
応器によるDMDSの分解特性およびそれに付随する反
応液中のMM濃度、H、S 濃度と、これと同一温度、
同−pHで運転し上記ガスストリッピング(ガス攪拌)
とアルカリスクラッピングによって生成MMおよびHi
sを吸収除去した反応器の場合のそれらとを比較したの
が表−1である。
以下余白 表   −1 反応液温度55℃、 pH7,0,液滞留時間1.0日
表−1に示されているように、パルプ製造工程より排出
される蒸気凝縮水中のDMDSを嫌気的に生物分解した
ときに副生されるH、S濃度がストリッピングによって
除去されなければ、0MO5のMMへの転換は完全には
進行せず、かなり多量のDMDSが残留する結果を生ず
ることが明らかとなった。したがって、ガス攪拌を兼ね
たH z Sのストリッピングとスクラッピングは、単
にMMの吸収による回収というMM生産上の効果のみな
らず、DMDSの生物転換に悪影響を及ぼすH2Sの詮
キ2いら占でt1与り里の士缶い4)のであスーごのH
z Sによる阻害作用を防止する別の方法として、鉄塩
を嫌気性生物反応器に投与することは効果的であったが
、MMの回収という点ではガス循環によるMMのストリ
ッピングが不可決であるため、これらのH2S阻害防止
策を併用することがきわめて効果的である。
なお、嫌気性生物反応器としては、ガスストリッピング
可能な従来の反応器ならば何れも利用できるものと考え
られ、固定床式生物反応器、流動床式生物反応器、汚泥
床式生物反応器等の中から必要に応じて選択することが
可能である。
さらに、本発明によって製造する場合のMMの製造コス
トは、約200On?/日の蒸気凝縮水を排出している
クラフトパルプ工場の蒸気凝縮水を原材料としてMMを
製造することを仮定して算定すると、約140円/ k
g M Mとなり、従来のHz Sおよびメタノールを
原料として化学合成的に製造する場合の製造コスト約3
10円/ kg M Mの半分以下で製造できることに
なると共に、前記クラフトパルプ工場で一年間に製造可
能なMMの量は約400ton 〜700ton と量
的にも多く、工業原料としての供給量確保にも十分対応
できるものである。
〔発明の効果〕
以上述べたように、本発明はパルプ製造工程より排出さ
れる蒸気凝縮水や回収テルペン油中に含まれるnMDs
を、各種工業廃水、下水、し尿等の処理設備から容易に
入手できる嫌気性混合微生物によって効果的にMMを生
物分解させて回収するもので、従来法に比較してきわめ
て安価にMMを製造することができ、MMを原材料とす
る工業製品を安価に製造するうえでもきわめて有用なる
効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第4図は、本発明を完成するために行った各基
礎研究の結果を示すグラフである。 曖惑l:I謂 温 JI(”c)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、パルプ製造工程より排出される蒸気凝縮水や回収テ
    ルペン油中に含まれる二硫化メチルを、嫌気性混合微生
    物によって嫌気条件下で生物学的反応を行わしめてメチ
    ルメルカプタンに分解させると共に、発生するガスを該
    反応系に循環散気することによってメチルメルカプタン
    を反応液よりストリッピングし、該ガス循環経路途中に
    おいてアルカリスクラッピングを行ってスクラッピング
    液中にメチルメルカプタンを吸収して回収することを特
    徴とするメチルメルカプタンの製造方法。 2、前記嫌気条件下で生物学的反応を行うに当たり、液
    温を25℃〜70℃、pHを5.0〜7.7の範囲に維
    持するものである特許請求の範囲第1項記載のメチルメ
    ルカプタンの製造方法。 3、前記嫌気条件下で生物学的反応を行うに当たり、鉄
    塩を投与するものである特許請求の範囲第1項又は第2
    項記載のメチルメルカプタンの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011218298A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Ihi Corp 嫌気性処理設備及び嫌気性処理方法
JP2018529356A (ja) * 2015-09-30 2018-10-11 アルケマ フランス 水素支援ジスルフィド酵素水素化分解によるメルカプタンの製造方法
JP2018529358A (ja) * 2015-09-30 2018-10-11 アルケマ フランス ジスルフィド酵素水素化分解によるメルカプタンの製造方法

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JP2018529358A (ja) * 2015-09-30 2018-10-11 アルケマ フランス ジスルフィド酵素水素化分解によるメルカプタンの製造方法
JP2020185003A (ja) * 2015-09-30 2020-11-19 アルケマ フランス 水素支援ジスルフィド酵素水素化分解によるメルカプタンの製造方法
JP2020188784A (ja) * 2015-09-30 2020-11-26 アルケマ フランス ジスルフィド酵素水素化分解によるメルカプタンの製造方法

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