JPH0214036B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、メチルメルカプタンを安価に製造す
る方法に関するものである。 〔従来技術〕 今日のメチルメルカプタンの需要は、合成工業
原料としての使用量の増大に伴つて飛躍的に増大
している。一方、メチルメルカプタンの生産量
は、硫化水素とメタノール等のメチル基供与体を
原料としていたため、その生産コスト上の問題を
有し微増にとどまつている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上述の理由により、メチルメルカプタンは世界
的な品不足を招いているだけでなく、商品価格の
高騰によつて、合成工業最終製品の価格上昇をも
たらしている。 本発明は、このような問題点を解決するため、
木材チツプその他のセルロース繊維等のパルプ製
造工程から排出される木釜蒸気凝縮水、アキユム
レータ凝縮水、エバポレータ凝縮水、テルペン冷
却凝縮水等の蒸気凝縮水や回収テルペン油中に含
まれる二硫化メチル（ジメチルジサルフアイド、
以下DMDSと略称する）を利用し、メチルメル
カプタン（以下MMと略称する）を安価にかつ操
作容易に製造することができる新規な製造方法を
提供しようとするものである。 〔発明を解決するための手段〕 本発明は、木材チツプその他のセルロース繊維
等のパルプ製造工程より排出される木釜蒸気凝縮
水、アキユムレータ凝縮水、エバポレータ凝縮
水、テルペン冷却凝縮水等の蒸気凝縮水や回収テ
ルペン油中に含まれるDMDSを、嫌気性混合微
生物によつて嫌気条件下で生物学的反応を行わし
めてMMに分解させると共に、発生するガスを該
反応系に循環散気することによつてMMを反応液
よりストリツピングし、該ガス循環経路途中にお
いてアルカリスクラツビングを行つてスクラツビ
ング液中にMMを吸収して回収することを特徴と
するMMの製造方法である。 〔作用〕 本発明の作用につき、本発明に至つた研究経違
と共に以下に詳細に説明する。 パルプ工場内の汚泥貯留ピツト底部より採取し
た黒色汚泥を種菌として、これをバイアルビンに
入れ、還元銅カラムを通してO₂を除去したN₂ガ
スでパージして嫌気条件を与えた後密封し、これ
に濃度として700mg／となるように二硫化メチ
ルをマイクロシリンジで注入した後50℃でインキ
ユベートしたところ、バイアルビン内のヘツドス
ペースに次第にMMが集積してゆくのが認められ
た。７日後までのバイアルビン内液中のMM濃度
およびDMDS濃度の変化を調べたところ、第１
図に示したような結果を得た。 この第１図に示されているように、DMDSは
ほぼ全量がMMに転換されており、種菌として用
いた黒色汚泥はDMDSをMMに生物分解するこ
とを知り得た。この黒色汚泥の菌相を調べた結
果、硫酸還元菌、メタン菌およびセルロース分解
菌の存在が確認された。しかし、これらの菌をそ
れぞれ単離培養して純菌化した後、同様にバイア
ル試験を行つて各菌のDMDSのMMへの転換能
を調べたところ、いずれにおいてもDMDSは分
解されずに残留した。これらの研究結果より、
DMDSの分解は一種の菌による作用ではなく、
二種以上の菌の共生作用によつてなされることが
明らかとなつた。 このように、嫌気性混合微生物はDMDSの
MMへの転換活性があり、前述したパルプ工場内
の汚泥貯留ピツト底部の黒色汚泥以外にも、(1)下
水汚泥の中温嫌気性消化槽より得た消化汚泥を25
℃〜40℃でインキユベートした場合、(2)下水汚泥
の高温嫌気性消化槽より得た消化汚泥を45℃〜70
℃でインキユベートした場合、(3)し尿の中温嫌気
性消化槽より得た消化汚泥を25℃〜40℃でインキ
ユベートした場合、(4)パルプ工場廃液の高温嫌気
性処理において得たメタン発酵槽混合液を45℃〜
70℃でインキユベートした場合、(5)食品工場廃水
の中温嫌気性処理において得たメタン発酵槽混合
液を25℃〜40℃でインキユベートした場合に認め
られた。したがつて、通常メタン発酵を行つてい
る場にある混合微生物のほとんどが、DMDSを
MMに生物転換するための種菌として利用できる
ことが判明した。 次に、パルプ製造工程より排出される多重効用
缶エバポレータ凝縮水を用いて、この蒸気凝縮水
中に含まれるDMDSの上記混合微生物種菌によ
る分解特性を調べた結果を第２図に示した。実験
方法は、前述の試薬DMDSをMMに転換させた
場合と同様に、バイアルビンにクラフトパルプ工
場の黒液濃縮用エバポレータからの蒸気凝縮水を
入れ、それに下水汚泥の高温消化汚泥を種菌とし
て加えて、同様に嫌気条件を与えた後55℃でイン
キユベートしたところ、試薬DMDSを投与した
場合と同様にこの蒸気凝縮水中のDMDSはMM
にほぼ全量転換されることが判明した。この際、
この蒸気凝縮水に極く微量の鉄塩、コバルト塩、
銅塩、リン酸カリウム塩類、尿素またはアンモニ
ア水を加えて、嫌気性混合微生物の栄養要求を満
たした。 また、上記と同様に試験を、クラフトパルプ製
造工程で排出される木釜蒸気ブロー凝縮水、テル
ペン油冷却時の蒸気凝縮水についても行つたが、
いずれもこれらの中のDMDSはMMに分解され
ることが明らかとなつた。クラフトパルプ製造工
程から排出される以外にも、亜硫酸パルプ、溶解
パルプ、メカニカルパルプ、ケミグラウンドパル
プ、セミケミカルパルプ等の各パルプ製造工程か
らの同様な蒸気凝縮水に含まれるDMDSを、嫌
気性混合微生物によつて安定してMMに生物転換
することが可能であつた。さらに、これらの蒸気
凝縮水だけでなく、一定量（例えば全液量の1/5）
以上の水を加えたパルプ製造工程で回収されるテ
ルペン油も、これに含まれるDMDSは同じく嫌
気性混合微生物によつてMMに転換されることが
判明した。 次に、このようなパルプ製造工程より排出され
る蒸気凝縮水を嫌気性混合微生物反応槽によつて
連続的に生物反応させるに当たつて、最滴反応条
件を選定するために行つた研究経違について説明
する。供試した蒸気凝縮水は、クラフトパルプ製
造工程の黒液濃縮用エバポレータからのものであ
る。これに前記金属塩、尿素等を微量添加し、発
生ガスの循環散気によつて行うガス撹拌式嫌気性
生物反応器に連続的に供給する（反応器内液滞留
時間0.5日〜2.0日）と共に、この生物反応器の後
段に菌体回収用沈殿槽を設けて、回収菌体を生物
反応器に戻すようにしながら連続生物反応を行わ
せた。得られた実験結果（定常状態となつた後の
平均値）を、最適反応温度に関する研究について
は第３図に、最適反応液PHについては第４図に示
した。これらの第３図および第４図に示されてい
るように、生物反応時の単位乾燥菌体量当たりの
DMDS分解活性は、反応液の温度は25℃〜70℃、
そのPHは5.0〜7.7の範囲が良好であつた。 これらの第３図および第４図に示されている結
果は、いずれも撹拌用ガス循環流路の途中に苛性
ソーダまたは生石灰等のアルカリによるガススク
ラツバーを設け、嫌気性生物反応器内の液中MM
濃度およびH₂S濃度をガス循環に伴うストリツピ
ングによつて各々15mg／以下および40mg／以
下になるように抑制した場合についてのものであ
る。このようなガスストリツピングおよびアルカ
リスクラツピングを行わず、単なる機械的な撹拌
によつて反応器内を混合撹拌した場合の嫌気性生
物反応器によるDMDSの分解特性およびそれに
付随する反応液中のMM濃度、H₂S濃度と、これ
と同一温度、同一PHで運転し上記ガスストリツピ
ング（ガス撹拌）とアルカリスクラツビングによ
つて生成MMおよびH₂Sを吸収除去した反応器の
場合のそれらとを比較したのが表−１である。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明はパルプ製造工程よ
り排出される蒸気凝縮水や回収テルペン油中に含
まれるDMDSを、各種工業廃水、下水、し尿等
の処理設備から容易に入手できる嫌気性混合微生
物によつて効果的にMMを生物分解させて回収す
るもので、従来法に比較してきわめて安価にMM
を製造することができ、MMを原材料とする工業
製品を安価に製造するうえでもきわめて有用なる
効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、本発明を完成するために行
つた各基礎研究の結果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パルプ製造工程より排出される蒸気凝縮水や
   回収テルペン油中に含まれる二硫化メチルを、嫌
   気性混合微生物によつて嫌気条件下で生物学的反
   応を行わしめてメチルメルカプタンに分解させる
   と共に、発生するガスを該反応系に循環散気する
   ことによつてメチルメルカプタンを反応液よりス
   トリツピングし、該ガス循環経路途中においてア
   ルカリスクラツビングを行つてスクラツビング液
   中にメチルメルカプタンを吸収して回収すること
   を特徴とするメチルメルカプタンの製造方法。 ２ 前記嫌気条件下で生物学的反応を行うに当た
   り、液温を25℃〜70℃、PH5.0〜7.7の範囲に維持
   するものである特許請求の範囲第１項記載のメチ
   ルメルカプタンの製造方法。 ３ 前記嫌気条件下で生物学的反応を行うに当た
   り、鉄塩を投与するものである特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のメチルメルカプタンの製造
   方法。