KR102072210B1 - 유기광전자소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기광전자소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 적어도 1종의 제1 호스트 화합물, 그리고 화학식 3으로 표현되는 적어도 1종의 제2 호스트 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물, 이를 적용한 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1 내지 3에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기광전자소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOSITION FOR ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기광전자소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 조합으로 표현되는 적어도 1종의 제1 호스트 화합물, 그리고
하기 화학식 3으로 표현되는 적어도 1종의 제2 호스트 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112016038529198-pat00001
Figure 112016038529198-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016038529198-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
화학식 1의 인접한 2개의 *은 상기 화학식 2의 2개의 *와 연결되고, 화학식 2의 *와 연결되지 않은 화학식 1의 나머지 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
R1, R4, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRb 또는 N이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N이고,
R5 내지 R10, 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C12 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로아릴기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 의미한다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은 적어도 두 종류의 호스트(host)와 도펀트(dopant)를 포함하고, 상기 호스트는 정공 특성이 상대적으로 강한 제1 호스트 화합물과 전자 특성이 상대적으로 강한 제2 호스트 화합물을 포함한다.
상기 제1 호스트 화합물은 정공 수송 특성이 상대적으로 강한 특성을 가지는 화합물로, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 조합으로 표현된다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112016038529198-pat00004
Figure 112016038529198-pat00005
상기 화학식 1 및 2에서,
화학식 1의 인접한 2개의 *은 상기 화학식 2의 2개의 *와 연결되고, 화학식 2의 *와 연결되지 않은 화학식 1의 나머지 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
R1, R4, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
상기 제1 호스트 화합물은 인돌로카바졸 구조의 말단에 카바졸일기를 포함함으로써 정공 수송 특성을 강화하였고, 이에 따라 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
상기 제1 호스트 화합물은 화학식 1 및 2의 융합 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E 또는 1-F로 표현될 수 있다.
[화학식 1-A] [화학식 1-B]
Figure 112016038529198-pat00006
Figure 112016038529198-pat00007
[화학식 1-C] [화학식 1-D]
Figure 112016038529198-pat00008
Figure 112016038529198-pat00009
[화학식 1-E] [화학식 1-F]
Figure 112016038529198-pat00010
Figure 112016038529198-pat00011
상기 화학식 1-A 내지 1-F에서, R1 내지 R4, L1 및 L2는 전술한 바와 같고,
Ra1, 및 Ra2는 전술한 Ra의 정의와 같다.
또한, 상기 화학식 1은 인돌로카바졸의 말단에 치환되는 카바졸일기의 연결 지점에 따라 예컨대 하기 화학식 1-Ⅰ, 1-Ⅱ, 1-Ⅲ, 또는 1-Ⅳ로 표현될 수 있고,
[화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
Figure 112016038529198-pat00012
Figure 112016038529198-pat00013
[화학식 1-Ⅲ] [화학식 1-Ⅳ]
Figure 112016038529198-pat00014
Figure 112016038529198-pat00015
더욱 구체적으로는 하기 화학식 1-Ⅰa, 1-Ⅰb, 1-Ⅰc, 1-Ⅱa, 1-Ⅱb, 1-Ⅱc, 1-Ⅲa, 1-Ⅲb, 1-Ⅲc, 1-Ⅳa, 1-Ⅳb 또는 1-Ⅳc로 표현될 수 있으며,
[화학식 1-Ⅰa] [화학식 1-Ⅰb]
Figure 112016038529198-pat00016
Figure 112016038529198-pat00017
[화학식 1-Ⅰc] [화학식 1-Ⅱa]
Figure 112016038529198-pat00018
Figure 112016038529198-pat00019
[화학식 1-Ⅱb] [화학식 1-Ⅱc]
Figure 112016038529198-pat00020
Figure 112016038529198-pat00021
[화학식 1-Ⅲa] [화학식 1-Ⅲb]
Figure 112016038529198-pat00022
Figure 112016038529198-pat00023
[화학식 1-Ⅲc] [화학식 1-Ⅳa]
Figure 112016038529198-pat00024
Figure 112016038529198-pat00025
[화학식 1-Ⅳb] [화학식 1-Ⅳc]
Figure 112016038529198-pat00026
Figure 112016038529198-pat00027
본 발명의 일 실시예에 따른 가장 구체적인 예로서 상기 화학식 1-Ⅰa 또는 1-Ⅱa일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R1, R2 및 L1은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 R1, R4, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다. 구체적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기일 수 있고, 더욱 구체적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.
상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다. 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기일 수 있고, 더욱 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가장 구체적인 예로서, 상기 R1, R4, 및 Ra는 수소이고, 상기 R2 및 R3은 페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다. 구체적으로, 단일결합이거나 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 연결기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 Ⅰ]
Figure 112016038529198-pat00028
상기 그룹 Ⅰ에서, *은 연결 지점이다.
가장 구체적인 예로서, 상기 L1 및 L2는 파라 위치 또는 메타 위치로 연결되는 것일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면 상기 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 1-C1 또는 화학식 1-E1으로 표현될 수 있다.
[화학식 1-C1] [화학식 1-E1]
Figure 112016038529198-pat00029
Figure 112016038529198-pat00030
상기 화학식 1-C1 및 1-E1에서, R1 내지 R4, L1 및 L2는 전술한 바와 같다.
상기 제1 호스트 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
Figure 112016038529198-pat00031
[A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
Figure 112016038529198-pat00032
[B-1] [B-2] [B-3] [B-4]
Figure 112016038529198-pat00033
[B-5] [B-6] [B-7] [B-8]
Figure 112016038529198-pat00034
[C-1] [C-2] [C-3] [C-4]
Figure 112016038529198-pat00035
[C-5] [C-6] [C-7] [C-8]
Figure 112016038529198-pat00036
[D-1] [D-2] [D-3] [D-4]
Figure 112016038529198-pat00037
[D-5] [D-6] [D-7] [D-8]
Figure 112016038529198-pat00038
[E-1] [E-2] [E-3] [E-4]
Figure 112016038529198-pat00039
[E-5] [E-6] [E-7] [E-8]
Figure 112016038529198-pat00040
[F-1] [F-2] [F-3] [F-4]
Figure 112016038529198-pat00041
[F-5] [F-6] [F-7] [F-8]
Figure 112016038529198-pat00042
.
상기 제2 호스트 화합물은 전자 수송 특성이 상대적으로 강한 특성을 가지는 화합물로, 하기 화학식 3으로 표현된다.
[화학식 3]
Figure 112016038529198-pat00043
상기 화학식 3에서,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRb 또는 N이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N이고,
R5 내지 R10, 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고,
L3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고,
상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C12 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
상기 제2 호스트 화합물은 트리페닐렌 구조에 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐기 등 적어도 하나의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써 전기장 인가 시 전자를 받기 쉬운 구조가 될 수 있고, 이에 따라 상기 제1 호스트 화합물과 함께 사용되어 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
또한 상기 제2 호스트 화합물은 정공을 받기 쉬운 트리페닐렌 구조와 전자를 받기 쉬운 질소 함유 고리 부분을 함께 포함함으로써 바이폴라(bipolar) 구조를 형성하여 정공 및 전자의 흐름을 적절히 균형 맞출 수 있고, 이에 따라 상기 제2 호스트 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 3의 Z1 내지 Z3 중 2개는 N일 수 있으며, 구체적으로는 3개 모두 N일 수 있다. Z1 내지 Z3 중 2개 이상이 N인 경우, 본 발명의 효과를 보다 더 잘 나타낼 수 있다.
상기 제2 호스트 화합물은 트리페닐렌 구조에 연결된 질소 함유 고리 부분의 치환 위치에 따라 예컨대 하기 화학식 3-Ⅰ 또는 화학식 3-Ⅱ로 표현될 수 있다.
[화학식 3-Ⅰ] [화학식 3-Ⅱ]
Figure 112016038529198-pat00044
Figure 112016038529198-pat00045
상기 화학식 3-Ⅰ 및 3-Ⅱ에서, Z1 내지 Z3은 R5 내지 R10, Rb, 및 L3은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N일 수 있다. 즉, Z1 내지 Z3으로 이루어지는 6각 고리가 피리디닐기, 피리미디닐기, 또는 트리아지닐기일 수 있다. 더욱 구체적으로는 피리미디닐기, 또는 트리아지닐기일 수 있다.
상기 R5 내지 R10, 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12 헤테로아릴기일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 가장 구체적인 예로서, 상기 R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 상기 R9, R10 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면 상기 R9, R10 및 Rb는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기 중 하나일 수 있고, 더욱 구체적인 예로서, 상기 화학식 3의
Figure 112016038529198-pat00046
은 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 치환기 중 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure 112016038529198-pat00047
[그룹 Ⅲ]
Figure 112016038529198-pat00048
Figure 112016038529198-pat00049
상기 그룹 Ⅱ 및 Ⅲ에서, *은 연결 지점이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 L3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기일 수 있고,
예컨대 단일결합이거나 하기 그룹 Ⅳ에 나열된 연결기 중 하나일 수 있다.
[그룹 Ⅳ]
Figure 112016038529198-pat00050
상기 그룹 Ⅳ에서, *은 연결지점이다.
상기 제2 호스트 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
[T-1] [T-2] [T-3] [T-4]
Figure 112016038529198-pat00051
Figure 112016038529198-pat00052
[T-5] [T-6] [T-7] [T-8]
Figure 112016038529198-pat00053
[T-9] [T-10] [T-11] [T-12]
Figure 112016038529198-pat00054
[T-13] [T-14] [T-15] [T-16]
Figure 112016038529198-pat00055
Figure 112016038529198-pat00056
[T-17] [T-18] [T-19] [T-20]
Figure 112016038529198-pat00057
Figure 112016038529198-pat00058
[T-21] [T-22] [T-23] [T-24]
Figure 112016038529198-pat00059
Figure 112016038529198-pat00060
Figure 112016038529198-pat00061
[T-25] [T-26] [T-27] [T-28]
Figure 112016038529198-pat00062
Figure 112016038529198-pat00063
[T-29] [T-30] [T-31] [T-32]
Figure 112016038529198-pat00064
Figure 112016038529198-pat00065
[T-33] [T-34] [T-35] [T-36]
Figure 112016038529198-pat00066
Figure 112016038529198-pat00067
[T-37] [T-38] [T-39] [T-40]
Figure 112016038529198-pat00068
Figure 112016038529198-pat00069
Figure 112016038529198-pat00070
[T-41] [T-42] [T-43] [T-44]
Figure 112016038529198-pat00071
Figure 112016038529198-pat00072
[T-45] [T-46] [T-47] [T-48]
Figure 112016038529198-pat00073
Figure 112016038529198-pat00074
[T-49] [T-50] [T-51] [T-52]
Figure 112016038529198-pat00075
Figure 112016038529198-pat00076
Figure 112016038529198-pat00077
[T-53] [T-54] [T-55] [T-56]
Figure 112016038529198-pat00078
Figure 112016038529198-pat00079
[T-57] [T-58] [T-59] [T-60]
Figure 112016038529198-pat00080
Figure 112016038529198-pat00081
[T-61] [T-62] [T-63]
Figure 112016038529198-pat00082
[T-64] [T-65] [T-66] [T-67]
Figure 112016038529198-pat00083
Figure 112016038529198-pat00084
[T-68] [T-69] [T-70] [T-71]
Figure 112016038529198-pat00085
Figure 112016038529198-pat00086
[T-72] [T-73] [T-74] [T-75]
Figure 112016038529198-pat00087
Figure 112016038529198-pat00088
[T-76] [T-77] [T-78] [T-79]
Figure 112016038529198-pat00089
Figure 112016038529198-pat00090
Figure 112016038529198-pat00091
[T-80] [T-81] [T-82]
Figure 112016038529198-pat00092
[T-83] [T-84] [T-85] [T-86]
Figure 112016038529198-pat00093
상술한 제1 호스트 화합물과 제2 호스트 화합물은 다양한 조합에 의해 다양한 조성물을 준비할 수 있다.
예컨대 본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 상기 화학식 1-C1 또는 화학식 1-E1으로 표현되는 화합물을 제1 호스트로서 포함하고, 상기 화학식 3-Ⅰ로 표현되는 화합물을 제2 호스트로서 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 호스트 화합물은 정공 수송 특성이 상대적으로 강한 특성을 가지는 화합물이고 상기 제2 호스트 화합물은 전자 수송 특성이 상대적으로 강한 화합물로, 이들이 함께 사용됨으로써 단독으로 사용된 경우와 비교하여 전자 및 정공의 이동성을 높여 발광효율을 현저히 개선시킬 수 있다.
전자 혹은 정공 특성이 한쪽으로 치우친 재료를 발광층으로 도입한 소자는 발광층과 전자 또는 정공수송층의 계면에서 캐리어의 재결합이 일어나면서 엑시톤의 형성이 상대적으로 많이 일어나게 된다. 그 결과 발광층 내 분자 여기자와 수송층 계면의 전하와의 상호작용으로 인해 효율이 급격히 떨어지는 롤-오프(roll-off) 현상이 발생하고 발광 수명 특성 또한 급격히 떨어지게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 제1 및 제2 호스트를 동시에 발광층에 도입하여 전자 또는 정공수송층 어느 한쪽으로 발광 영역이 치우치지 않도록 발광층 내의 캐리어 밸런스를 맞출 수 있는 소자를 제작함으로써 롤-오프의 개선과 동시에 수명 특성 또한 현저히 개선시킬 수 있다.
상기 제1 호스트 화합물과 상기 제2 호스트 화합물은 예컨대 1:10 내지 10:1의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적으로 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 그리고 5:5의 범위로 포함될 수 있으며, 예컨대 4:6, 또는 5:5의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 바이폴라 특성이 더욱 효과적으로 구현되어 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
상기 조성물은 전술한 제1 호스트 화합물 및 제2 호스트 화합물 외에 1종 이상의 호스트 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 조성물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있으며, 예컨대 인광 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 상기 제1 호스트 화합물과 상기 제2 호스트 화합물에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
상기 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다.
이하 다른 구현예에 따른 유기 광전자 소자에 대하여 설명한다.
다른 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 조성물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 조성물을 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층(105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층, 전공주입층 등을 더 포함한 유기발광 소자일 수도 있다.
유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(유기 광전자 소자용 조성물의 제조)
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는한 Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였으며, 이미 공지된 물질로 용이하게 합성이 가능한 것이다.
하기 합성예 중 "'A' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
본 발명의 유기광전자 소자용 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 상기 화학식 1의 화합물을 하기 반응식들을 통해 합성하였다.
제1 호스트 화합물의 합성
합성예 １: 화합물 C-1의 합성
[반응식 1]
Figure 112016038529198-pat00094
제1 단계 : 중간체 I-1의 합성
질소 환경에서 4-bromo-9H-carbazole (50.4 g, 204.8 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 500 mL 에 녹인 후, 여기에 iodobenzene (62.7 g, 307.3 mmol)과 copper iodide (7.8 g, 41 mmol), potassuim carbonate (K2CO3) (42.5 g, 307.3 mmol) 그리고 1,10-phenanthroline (7.4 g, 41 mmol)을 넣고 140 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 석출되는 고형물을 필터한 후, DCM으로 추출하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-1 (60 g, 91 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H12BrN: 322.20, found 322
[반응식 2]
Figure 112016038529198-pat00095
제2 단계 : 중간체 I-2의 합성
질소 환경에서 중간체 I-1 (58.6 g, 181.8 mmol)과 Bis(pinacolato)diboron (60.0 g, 236.4 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 700 mL 에 녹인 후, 여기에 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(Pd(dppf))(7.4 g, 9.1 mmol) 그리고 potassium acetate (KOAc)(26.8 g, 272.8 mmol)을 넣고 140 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 석출되는 고형물을 필터한 후, DCM으로 2회 추출하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 DCM : n-hexane 혼합용액으로 재결정 정제하여 중간체 I-2 (47.0 g, 70 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H24BNO2: 369.26, found 369
[반응식 3]
Figure 112016038529198-pat00096
제3 단계 : 중간체 I-3의 합성
질소 환경에서 중간체 I-2 (36.4 g, 98.5 mmol)을 Tetrahydofuran(THF) 1L 에 녹인 후, 여기에 2,4-dichloro-1-nitrobenzene (22.7 g, 118.2 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4) (5.7 g, 4.9 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate (K2CO3)(27.3 g, 197.1 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-3 (27.5 g, 70 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15ClN2O2: 398.84, found 399
[반응식 4]
Figure 112016038529198-pat00097
제4 단계 : 중간체 I-4의 합성
질소 환경에서 중간체 I-3 (24.0 g, 60.0 mmol)을 dichlorobenzene(DCB) 250 mL 에 녹인 후, 여기에 triphenylphosphine (78.7 g, 299.9 mmol)을 넣고 180 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-4 (11 g, 50 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H15ClN2: 366.84, found 367
[반응식 5]
Figure 112016038529198-pat00098
제5 단계 : 중간체 I-5의 합성
질소 환경에서 중간체 I-4 (11 g, 30.0 mmol)을 Xylene 150 mL 에 녹인 후, 여기에 iodobenzene (62.7 g, 307.3 mmol)과 Pd(dba)2 (0.86 g, 1.5 mmol), sodium t-butoxide (5.8 g, 60.1 mmol) 그리고 tri-tert-butylphosphine (1.5 g, 3.0 mmol)을 넣고 130 ℃에서 10시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 석출되는 고형물을 필터한 후, DCM으로 추출하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-5 (11.5 g, 86 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19ClN2: 442.94, found 443
[반응식 6]
Figure 112016038529198-pat00099
제6 단계 : 화합물 C-1의 합성
질소 환경에서 중간체 I-5 (5.8 g, 12.9 mmol)을 Tetrahydofuran(THF) 150 mL 에 녹인 후, 여기에 9-phenyl-9H-carbazol-3-yl boronic acid (4.5 g, 15.6 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4) (0.75 g, 0.65 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate (K2CO3)(3.6 g, 26.0 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 C-1 (7.0 g, 83 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H31N3: 649.78, found 649
합성예 2: 화합물 C-2의 합성
[반응식 7]
Figure 112016038529198-pat00100
합성예 1의 제 6단계에서 9-phenyl-9H-carbazol-3-yl boronic acid 대신 9-phenyl-9H-carbazol-2-yl boronic acid을 사용하여 합성예 1의 제 6단계와 동일한 방법으로 화합물 C-2 (6.8 g, 79 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H31N3: 649.78, found 649
합성예 3: 화합물 E-1의 합성
[반응식 8]
Figure 112016038529198-pat00101
제2 단계 : 중간체 I-8의 합성
합성예 1의 제3 단계에서 중간체 I-2 대신에 9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole을 사용하여, 합성예 1의 제3 단계 내지 제5 단계 반응과 동일한 반응을 거쳐 중간체 I-8 (35.2 g, 94 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19ClN2: 442.94, found 443
[반응식 9]
Figure 112016038529198-pat00102
제2 단계 : 화합물 E-1의 합성
합성예 1의 제 6단계에서 중간체 I-5 대신 중간체 I-8 (11.5 g, 25.9 mmol)을 사용하여 합성예 1의 제 6단계와 동일한 반응을 진행시켜 화합물 E-1 (13.3 g, 79 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H31N3: 649.78, found 649
합성예 4: 화합물 E-2의 합성
[반응식 10]
Figure 112016038529198-pat00103
합성예 2에서 중간체 I-5 대신 중간체 I-8을 사용한 것을 제외하고는 동일한 반응을 진행시켜 화합물 E-2 (6.9 g, 80 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H31N3: 649.78, found 649
제2 호스트 화합물의 합성
합성예 5: 화합물 T-9의 합성
공개특허 US2015-0349268의 합성예 중 Compound 5의 합성 방법에 따라 화합물 T-9를 합성하였다.
합성예 6: 화합물 T-10의 합성
[반응식 11]
Figure 112016038529198-pat00104
제1 단계 : 중간체 I-12의 합성
질소 환경에서 2-bromotriphenylene (100 g, 326 mmol)을 DMF 1L 에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (99.2 g, 391 mmol)와 ((1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)) (2.66 g, 3.26 mmol) 그리고 potassium acetate (80 g, 815 mmol)을 넣고 150 ℃에서 5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)로 분리 정제하여 중간체 I-12 (113 g, 98 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H23BO2: 354.25, found: 354
[반응식 12]
Figure 112016038529198-pat00105
제2 단계 : 중간체 I-13의 합성
질소 환경에서 Tetrahydrofuran(THF) 30 mL 에 4-bromo-1,1'-biphenyl (11.8 mL, 47 mmol) 및 Mg (4.0 g, 164.6 mmol)를 넣고 3시간 동안 환류시킨다. 제조된 [1,1'-biphenyl]-4-yl magnesium bromide 용액을 0 ℃에서 THF 80 mL 에 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (8.3 g, 44.7 mmol) 을 녹인 용액에 천천히 적가한다. 혼합물을 천천히 상온으로 올린 후 12 시간 동안 교반한다. 반응 완료 후 반응액에 10% HCl 수용액을 넣고 quenching 하고, dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-13 (10.4 g, 73 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C15H9Cl2N3: 302.16, found: 302
[반응식 13]
Figure 112016038529198-pat00106
제3 단계 : 중간체 I-14의 합성
질소 환경에서 3-bromo-1,1'-biphenyl (29.7 g, 127.4 mmol)을 DMF 500 mL 에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (42.0 g, 165.4 mmol)와 ((1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)) (5.2 g, 6.36 mmol) 그리고 potassium acetate (18.7 g, 190.9 mmol)을 넣고 120 ℃에서 8시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-14 (30.3 g, 85 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H21BO2: 280.17, found 280
[반응식 14]
Figure 112016038529198-pat00107
제4 단계 : 중간체 I-15의 합성
질소 환경에서 중간체 I-13 (10.3 g, 34 mmol)을 THF 200 mL에 녹인 후, 여기에 중간체 I-14 (9.5 g, 34 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4) (2.0 g, 1.7 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate (K2CO3)(9.4 g, 68 mmol) 용액 50 mL를 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액의 물을 추출한 뒤, 용매를 모두 회전 증발기를 이용하여 제거한다. 이렇게 얻어진 잔사를 DCM으로 1회 추출하고, DCM : n-hexane 혼합용액으로 재결정 정제하여 중간체 I-15 (11 g, 77 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H18ClN3: 419.91, found 419
[반응식 15]
Figure 112016038529198-pat00108
제5 단계 : 화합물 T-10의 합성
질소 환경에서 중간체 I-15 (11 g, 36.4 mmol)을 THF 200 mL에 녹인 후, 여기에 중간체 I-12 (12.9 g, 36.4 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4) (2.1 g, 1.82 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate (K2CO3)(10.1 g, 72.8 mmol) 용액 50 mL를 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액의 물을 추출한 뒤, 용매를 모두 회전 증발기를 이용하여 제거한다. 이렇게 얻어진 잔사를 DCM으로 1회 추출하고, DCM : n-hexane 혼합용액으로 재결정 정제하여 화합물 T-10 (15.8 g, 71 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H29N3: 611.73, found 611
합성예 7: 화합물 T-11의 합성
[반응식 16]
Figure 112016038529198-pat00109
제1 단계 : 중간체 I-16의 합성
합성예 6의 제5 단계에서 중간체 I-15 대신 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine을 사용하여 동일한 반응조건으로 반응시켜 중간체 I-16 (14.3 g, 80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19Cl: 414.93, found 414
[반응식 17]
Figure 112016038529198-pat00110
제2 단계 : 화합물 T-11의 합성
질소 환경에서 중간체 I-16 (9.7 g, 43.1 mmol) 및 2-([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane을 합성예 6의 제 5 단계와 동일한 반응조건으로 반응시켜 화합물 T-11 (14.1 g, 79 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H19Cl: 414.93, found 414
합성예 8: 화합물 T-12의 합성
[반응식 18]
Figure 112016038529198-pat00111
제1 단계 : 중간체 I-17의 합성
질소 환경에서 3-bromobiphenyl (100 g, 429 mmol)을 THF : 1,4-dioxane = 1:1 비율의 혼합용액 850 mL에 녹인 후, 여기에 3-chlorophenylboronic acid (93.9 g, 601 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4) (24.8 g, 21 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate (K2CO3)(148.2 g, 1.07 mol) 용액 500 mL를 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액의 물을 추출한 뒤, 용매를 모두 회전 증발기를 이용하여 제거한다. 이렇게 얻어진 잔사를 DCM으로 1회 추출하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-17 (106.0 g, 93 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H13Cl: 264.75, found 264
[반응식 19]
Figure 112016038529198-pat00112
제2 단계 : 중간체 I-18의 합성
질소 환경에서 중간체 I-17 (36 g, 136 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (43.2 g, 170 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(Pd(dppf))(4.4 g, 5 mmol), tricyclohexyl phosphine (4.6 g, 16 mmol) 그리고 potassium acetate (KOAc)(40.0 g, 408 mmol)을 넣고 140 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 석출되는 고형물을 필터한 후, DCM으로 2회 추출하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-18 (20.0 g, 41.3 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25BO2: 356.27, found 356
[반응식 20]
Figure 112016038529198-pat00113
제3 단계 : 화합물 T-12의 합성
질소 환경에서 중간체 I-16 (7.4 g, 18 mmol) 및 중간체 I-18 (6.9 g, 19 mmol)을 합성예 6의 제5 단계와 동일한 반응조건으로 반응시켜 화합물 T-12 (6.4 g, 59.3 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H2N3: 611.73, found 611
합성예 9: 화합물 T-38의 합성
공개특허 KR10-2015-0028579의 합성예 17의 화합물 A-33의 합성 방법에 따라 화합물 T-42을 합성하였다.
합성예 10: 화합물 T-79의 합성
[반응식 21]
Figure 112016038529198-pat00114
제1 단계 : 중간체 I-19의 합성
공개특허 US2015-0349268의 합성예 Compound 5의 합성 방법에 따라 중간체 I-19를 합성하였다.
[반응식 28]
Figure 112016038529198-pat00115
제2 단계 : 중간체 I-20의 합성
질소 환경에서 2,2'-dibromo-1,1'-biphenyl (79.9g, 256 mmol)을 Tetrahydofuran(THF) 1L 에 녹인 후, 여기에 (2-chlorophenyl)boronic acid (36.4g, 232.8 mmol) 와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4) (13.5 g, 11.6 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate (K2CO3)(64.4 g, 465.6 mmol)을 넣고 80 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-20 (62 g, 78 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H12BrCl: 343.65, found 343
[반응식 22]
Figure 112016038529198-pat00116
제3 단계 : 중간체 I-21의 합성
질소 환경에서 중간체 I-20 (62 g, 178.9 mmol)을 xylene 600 mL 에 녹인 후, 여기에 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (Pd(PPh3)4) (10.3 g, 8.9 mmol) 과 potassuim carbonate (K2CO3)(32.1 g, 232.6 mmol)을 넣고 10시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 에틸아세테이트와 증류수로 추출 후 유기층을 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 생성물을 n-헥산/디클로로메탄(7:3 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 I-21 (11 g, 23 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H11Cl: 262.73, found 263
[반응식 23]
Figure 112016038529198-pat00117
제4 단계 : 중간체 I-22의 합성
질소 환경에서 중간체 I-21 (22.9 g, 87.2 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 500 mL에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (28.8 g, 113.3 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(PdCl2(dppf))(3.6 g, 4.4 mmol), 그리고 potassium acetate (KOAc)(12.8 g, 130.8 mmol)을 넣고 140 ℃에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 석출되는 고형물을 필터한 후, DCM으로 2회 추출하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-22 (21.0 g, 68 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25BO2: 354.25, found 354
[반응식 24]
Figure 112016038529198-pat00118
제5 단계 : 화합물 T-79의 합성
질소 환경에서 중간체 I-19 (11.8g, 28.2 mmol) 및 중간체 I-22 (9.5 g, 26.8 mmol)을 합성예 6의 제5 단계와 동일한 반응조건으로 반응시켜 화합물 T-79 (11.2 g, 65 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H29N3: 611.73, found 611
유기 발광 소자의 제작
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카바졸-3-일)바이페닐-4,4'-디아민(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine)(화합물 A)를 진공 증착하여 700Å두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile, HAT-CN)(화합물 B)를 50Å의 두께로 증착한 후, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine)(화합물 C)를 1020Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 상기에서 합성된 화합물 T-9와 화합물 E-1을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 트리스(4-메틸-2,5-디페닐피리딘)이리듐(III)(화합물 D)를 10wt%로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 T-9와 화합물 E-1은 4:6 비율로 사용되었다.
이어서 상기 발광층 상부에 8-(4-(4-(나프탈렌-2-일)-6-(나프탈렌-3-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)퀴놀린 (8-(4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline) (화합물E)와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로
ITO / A(700Å) / B(50Å) / C(1020Å) / EML[T-9:E-1:D = X:X:10%](400Å) / E:Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
(X= 중량비)
실시예 2 내지 실시예 5
상기 실시예 1에서 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 제1 호스트 및 제2 호스트 및 이들의 혼합 비율을 달리하여, 실시예 2 내지 실시예 5의 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 1
2종 호스트 대신 4,4'-디(9H-카바졸-9-일)바이페닐)(4,4'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl, CBP) 단독 호스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 2
2종 호스트 대신 화합물 T-38을 단독 호스트로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다.
비교예 3
제1 호스트 대신 하기 화합물 HH-1을 사용하고 제2 호스트 대신 하기 화합물 EH-1을 사용하고 비율을 5:5로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
[화합물 HH-1] [화합물 EH-1]
Figure 112016038529198-pat00119
Figure 112016038529198-pat00120
평가
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 3에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) Roll-off 측정
상기 (3)의 특성수치 중 (Max 수치 - 6000cd/m2일때의 수치 / Max 수치)로 계산하여 효율의 하락폭을 %로 계산하였다
(5) 수명 측정
휘도(cd/m2)를 6000 cd/m2 로 유지하고 전류 효율(cd/A)이 97%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
제1 호스트 제2호스트 제1호스트:
제2호스트
(wt/wt)		 구동
전압
(V)		 발광
효율
(cd/A)		 Roll-off
(%)		 수명T97
(h)
실시예 1 E-1 T-9 6:4 3.9 62.4 7.9 210
실시예 2 E-2 T-9 6:4 3.8 69.3 6.6 280
실시예 3 E-1 T-38 5:5 4.1 68.0 2.4 140
실시예 4 E-2 T-38 5:5 4.0 68.8 7.7 230
실시예 5 C-2 T-38 5:5 4.0 69.2 4.1 120
비교예 1 CBP - - - 19.3 0.9 0.5
비교예 2 T-38 - - 4.8 44.8 12.9 20
비교예 3 HH-1 EH-1 5:5 5.6 30.5 - -
* 휘도가 6000 cd/m2 이하의 소자는 수명측정 불가
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 유기발광소자는 비교예 1 내지 3에 따른 유기발광소자와 비교하여 구동전압, 발광효율, 롤-오프 특성 및 수명특성이 동시에 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 조합으로 표현되는 적어도 1종의 제1 호스트 화합물, 그리고
    하기 화학식 3으로 표현되는 적어도 1종의 제2 호스트 화합물
    을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112019034872277-pat00121
    Figure 112019034872277-pat00122

    [화학식 3]
    Figure 112019034872277-pat00123

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    화학식 1의 인접한 2개의 *은 상기 화학식 2의 2개의 *와 연결되고, 화학식 2의 *와 연결되지 않은 화학식 1의 나머지 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
    R1, R4, 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRb 또는 N이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N이고,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
    R9, R10 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    L3은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이고,
    상기 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, 또는 C6 내지 C12 아릴기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E 또는 1-F로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1-A] [화학식 1-B]
    Figure 112016038529198-pat00124
    Figure 112016038529198-pat00125

    [화학식 1-C] [화학식 1-D]
    Figure 112016038529198-pat00126
    Figure 112016038529198-pat00127

    [화학식 1-E] [화학식 1-F]
    Figure 112016038529198-pat00128
    Figure 112016038529198-pat00129

    상기 화학식 1-A 내지 1-F에서,
    R1, R4, Ra1, 및 Ra2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-Ⅰ, 1-Ⅱ, 1-Ⅲ, 또는 1-Ⅳ로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1-Ⅰ] [화학식 1-Ⅱ]
    Figure 112016038529198-pat00130
    Figure 112016038529198-pat00131

    [화학식 1-Ⅲ] [화학식 1-Ⅳ]
    Figure 112016038529198-pat00132
    Figure 112016038529198-pat00133

    상기 화학식 1-Ⅰ 내지 1-Ⅳ에서,
    인접한 2개의 *은 상기 화학식 2의 2개의 *와 연결되고, 화학식 2의 *와 연결되지 않은 나머지 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
    R1 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    L1은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 1-C1 또는 화학식 1-E1으로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1-C1] [화학식 1-E1]
    Figure 112016038529198-pat00134
    Figure 112016038529198-pat00135

    상기 화학식 1-C1 및 1-E1에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    상기 R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인
    유기 광전자 소자용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 호스트 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 1]
    [A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
    Figure 112019034872277-pat00136

    [A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
    Figure 112019034872277-pat00137

    [B-1] [B-2] [B-3] [B-4]
    Figure 112019034872277-pat00138

    [B-5] [B-6] [B-7] [B-8]
    Figure 112019034872277-pat00139

    [C-1] [C-2] [C-3] [C-4]
    Figure 112019034872277-pat00140

    [D-1] [D-2] [D-3] [D-4]
    Figure 112019034872277-pat00141

    [D-5] [D-6] [D-7] [D-8]
    Figure 112019034872277-pat00142

    [E-1] [E-2] [E-3] [E-4]
    Figure 112019034872277-pat00143

    [E-5] [E-6] [E-7] [E-8]
    Figure 112019034872277-pat00144
    .
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 호스트 화합물은 하기 화학식 3-Ⅰ 또는 화학식 3-Ⅱ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 3-Ⅰ] [화학식 3-Ⅱ]
    Figure 112019034872277-pat00145
    Figure 112019034872277-pat00146

    상기 화학식 3-Ⅰ 및 3-Ⅱ에서,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRb 또는 N이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N이고,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
    R9, R10 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    L3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이다.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 R9, R10 및 Rb는 각각 독립적으로 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기 중 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅱ]
    Figure 112019108014749-pat00199

    상기 그룹 Ⅱ에서, *은 연결 지점이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3의
    Figure 112019034872277-pat00148
    은 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 치환기 중 하나인 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 Ⅲ]
    Figure 112019034872277-pat00200

    Figure 112019034872277-pat00201

    상기 그룹 Ⅲ에서, *은 연결 지점이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 호스트 화합물은 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택되는 하나인 유기 광전자 소자용 조성물:
    [그룹 2]
    [T-1] [T-2] [T-3]
    Figure 112019034872277-pat00151

    [T-5] [T-6] [T-7] [T-8]
    Figure 112019034872277-pat00153

    [T-9] [T-10] [T-11] [T-12]
    Figure 112019034872277-pat00154

    [T-13] [T-14] [T-15] [T-16]
    Figure 112019034872277-pat00155
    Figure 112019034872277-pat00156

    [T-17] [T-18] [T-19] [T-20]
    Figure 112019034872277-pat00157
    Figure 112019034872277-pat00158

    [T-21] [T-22] [T-23] [T-24]
    Figure 112019034872277-pat00159
    Figure 112019034872277-pat00160
    Figure 112019034872277-pat00161

    [T-25] [T-26] [T-27] [T-28]
    Figure 112019034872277-pat00162
    Figure 112019034872277-pat00163

    [T-29] [T-30] [T-31] [T-32]
    Figure 112019034872277-pat00164
    Figure 112019034872277-pat00165

    [T-33] [T-34] [T-35] [T-36]
    Figure 112019034872277-pat00166
    Figure 112019034872277-pat00167

    [T-37] [T-38] [T-40]
    Figure 112019034872277-pat00168
    Figure 112019034872277-pat00170

    [T-41] [T-42] [T-43] [T-44]
    Figure 112019034872277-pat00171
    Figure 112019034872277-pat00172

    [T-45] [T-46] [T-47] [T-48]
    Figure 112019034872277-pat00173
    Figure 112019034872277-pat00174

    [T-49] [T-50] [T-51] [T-52]
    Figure 112019034872277-pat00175
    Figure 112019034872277-pat00176
    Figure 112019034872277-pat00177

    [T-53] [T-55] [T-56]
    Figure 112019034872277-pat00202
    Figure 112019034872277-pat00179

    [T-57] [T-58] [T-59] [T-60]
    Figure 112019034872277-pat00180
    Figure 112019034872277-pat00181

    [T-61] [T-62] [T-63]
    Figure 112019034872277-pat00182

    [T-64] [T-65] [T-66] [T-67]
    Figure 112019034872277-pat00183
    Figure 112019034872277-pat00184

    [T-68] [T-69] [T-70] [T-71]
    Figure 112019034872277-pat00185
    Figure 112019034872277-pat00186

    [T-72] [T-73] [T-74] [T-75]
    Figure 112019034872277-pat00187
    Figure 112019034872277-pat00188

    [T-76] [T-77] [T-78] [T-79]
    Figure 112019034872277-pat00189
    Figure 112019034872277-pat00190
    Figure 112019034872277-pat00191

    [T-80] [T-81] [T-82]
    Figure 112019034872277-pat00192

    [T-83] [T-84] [T-85] [T-86]
    Figure 112019034872277-pat00193
    .
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 호스트 화합물은 하기 화학식 1-C1 또는 화학식 1-E1으로 표현되고,
    상기 제2 호스트 화합물은 하기 화학식 3-Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1-C1] [화학식 1-E1]
    Figure 112019034872277-pat00194
    Figure 112019034872277-pat00195

    [화학식 3-Ⅰ]
    Figure 112019034872277-pat00196

    상기 화학식 1-C1, 1-E1, 및 3-Ⅰ에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 CRb 또는 N이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N이고,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
    R9, R10 및 Rb는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    L3은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐렌기이다.
  13. 제1항에 있어서,
    인광 도펀트를 더 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물.
  14. 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  16. 제14항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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