KR102070638B1 - 강화 코드의 대기압 플라즈마 처리 및 고무 물품에서의 용도 - Google Patents

강화 코드의 대기압 플라즈마 처리 및 고무 물품에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코드-강화된 고무 물품의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는
A) 담체 가스, 황-힘유 화합물 및 알킨을 혼합하여 가스 혼합물을 형성하는 단계;
B) 상기 가스 혼합물로부터 대기압 플라즈마를 생성시키는 단계;
C) 상기 대기압 플라즈마에 스틸 강화 코드를 노출시켜 처리된 강화 코드를 생성하는 단계; 및
D) 상기 처리된 강화 코드를 디엔계 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함한다.

Description

강화 코드의 대기압 플라즈마 처리 및 고무 물품에서의 용도{ATMOSPHERIC PLASMA TREATMENT OF REINFORCEMENT CORDS AND USE IN RUBBER ARTICLES}
본 발명은 코드-강화된 고무 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
고무는 전형적으로 직물, 유리 또는 강 섬유의 다양한 실시양태로 강화되어, 기본 강도, 형상, 안정성, 및 흠(bruises), 피로 및 열에 대한 저항성을 제공한다. 이들 섬유는 꼬아져서 가닥이 되고 겹쳐져서 코드가 될 수 있다. 이러한 코드를 사용하여 다양한 구조의 고무 타이어뿐만 아니라 벨트, 호스, 씰(seal), 범퍼, 부속품(mounting) 및 칸막이 같은 다양한 공업 물품을 제조할 수 있다.
고무 강화 물품의 제조업자들은 강화재와 그의 고무 환경의 계면 접착력의 중요성을 오랫동안 인식해왔다. 중합체 코드의 경우에는 레조르시놀/폼알데하이드 라텍스 접착제, 또한 강 코드의 경우에는 황동 도금 같은 특수화된 코팅을 전형적으로 섬유 및 와이어 강화재에 적용하여, 타이어 용도를 위해 이들이 효과적으로 작용할 수 있도록 한다. 추가로, 이러한 강화재를 코팅하는데 사용되는 화합물은 통상 접착력을 신장시키도록 특별하게 배합된다. 예를 들어, 다수의 타이어 제조업체는 타이어의 강 코드 와이어 코팅의 결합 촉진제로서 다양한 코발트 염을 사용할 뿐만 아니라 비교적 높은 황 비를 이용하여 가속화제를 경화시킨다. 결합 촉진제는 배합을 통해 첨가된다. 최대 결합 강도를 달성하기 위하여, 흔히 과량의 코발트 염을 와이어 코팅에 첨가한다. 코발트 염중 매우 소량만이 고무-금속 계면 결합 반응에 관여할 수 있기 때문에, 대부분의 코발트 염은 결합에 기여하지 않고 과량의 코발트로서 화합물에 잔류한다. 코발트는 비싸고, 심지어 과량으로 사용되는 경우 고무 노화 문제를 야기할 수 있을 뿐만 아니라, 적당하지 못한 환경상의 효과를 가질 수 있다.
코팅 화합물의 특성을 개선하고 이들의 비용을 감소시키는 동시에 고무에 대한 강화 코드의 접착력을 개선하는 것이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은, A) 담체 가스, 황-함유 화합물 및 알킨을 혼합하여 가스 혼합물을 형성하는 단계; B) 가스 혼합물로부터 대기압 플라즈마를 발생시키는 단계; C) 상기 대기압 플라즈마에 강화 코드를 노출시켜, 처리된 강화 코드를 생성시키는 단계; 및 D) 처리된 강화 코드를, 디엔계 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 코드-강화된 고무 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이 방법에 의해 제조되는 코드 강화된 고무 물품에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태의 개략도이다.
A) 담체 가스, 황-함유 화합물 및 알킨을 혼합하여 가스 혼합물을 형성하는 단계; B) 가스 혼합물로부터 대기압 플라즈마를 발생시키는 단계; C) 상기 대기압 플라즈마에 강화 코드를 노출시켜, 처리된 강화 코드를 생성시키는 단계; 및 D) 처리된 강화 코드를, 디엔계 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 코드-강화된 고무 물품의 제조 방법이 개시된다.
이제 도면을 참조하면, 본 발명에 따라 강 강화 코드를 처리하는 방법의 한 실시양태가 도시되어 있다. 공정(10)에서는, 저장 용기(14)로부터의 이황화탄소(15)와 함께 담체 가스(13)를 저장 용기(12)로부터 분무기(20)로 공급한다. 담체 가스(13)와 이황화탄소(15)는 분무기(20)에서 분무화되어, 분무화된 혼합물(21)을 형성한다. 저장 용기(16)로부터의 아세틸렌(17)과 분무화된 혼합물(21)을 담체 가스(19)의 스트림 내로 혼합하여 가스 혼합물(25)을 형성한다. 가스 혼합물(25)을 플라즈마 발생기(22)로 보내는데, 여기에서는 가스 혼합물(25)로부터 대기압 플라즈마(24)가 발생된다. 스풀(30)로부터 강화 코드(26)를 풀고, 플라즈마(24)에 의한 표면 처리 침착을 위해 플라즈마 발생기(22) 및 대기압 플라즈마(24)를 통해 운송한다. 처리된 강화 코드(28)가 플라즈마 발생기(22)에서 나오면, 저장하기 위해 이를 스풀(32)에 권취한다.
플라즈마 발생기는, 대기압 플라즈마 제트, 대기압 극초단파 글로우 방전, 대기압 글로우 방전 및 대기압 유전성 장벽 방전 같은, 대기압 플라즈마를 발생시키는 것으로 당 업계에 공지되어 있는 임의의 적합한 플라즈마 발생 장치일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 플라즈마 발생기는 유전성 장벽 방전 유형이다. 유전성 장벽 방전 장치는 일반적으로 2개의 전극과 이들 전극 사이에 배치되는 유전성-절연 층을 포함하고, 대략 대기압에서 작동한다. 상기 유전성 장벽 방전 장치는 하나의 단일 플라즈마 방전을 제공하는 것은 아니며, 대신 일련의 단기 자가-종결 아크를 제공하는데, 이는 장시간(마이크로초보다 큼)에 걸쳐 안정하고 연속적이고 균질한 플라즈마로 보인다. 유전성 층은 아크의 종결을 보장하는 역할을 한다. 유전성 장벽 방전 장치의 작동에 관한 교시에 대해서는 미국 특허 제 6,664,737 호를 추가로 참조할 수 있다. 대기압 플라즈마를 사용한 기재의 처리에 적합한 구성은 예를 들어 미국 특허 제 9,255,330 호와 제 8,927,052 호, 및 미국 특허 공보 제 2010/0028561 호, 제 2009/0148615 호, 그리고 제 2007/0202270 호에 공지되어 있다.
대기압 플라즈마란, 플라즈마의 압력이 주위의 주변 압력과 동일하거나 그보다 약간 더 높음을 의미한다.
분무화된 혼합물은 담체 가스, 및 황-함유 화합물과 알킨을 포함한다. 적합한 알킨은 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 2-펜틴, 3-메틸부트-1-인, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 3,3-디메틸부트-1-인, 1-헵틴 및 이성질체, 1-옥틴 및 이성질체, 1-노닌 및 이성질체, 및 1-대신 및 이성질체 같은 C2 내지 C10 알킨이다. 하나의 실시양태에서, 알킨은 아세틸렌이다.
한 실시양태에서, 황-함유 화합물은 이황화탄소, 카보닐 설파이드, 티오펜, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드, 디메틸디설파이드, 디에틸디설파이드, 메틸 에틸 디설파이드, 디페닐디설파이드, 클로로메틸 메틸 설파이드, 티오벤조페논, 1,3,5-트리티안 및 티오폼알데하이드로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 황-함유 화합물은 이황화탄소이다.
적합한 담체 가스는 헬륨, 아르곤, 제논 및 네온을 비롯한 임의의 희가스를 포함한다. 담체 가스로 또한 적합한 것은 질소, 이산화탄소, 아산화질소, 일산화탄소 및 공기이다. 한 실시양태에서, 담체 가스는 아르곤이다.
하나의 실시양태에서, 황-함유 화합물과 알킨은 0.1 내지 5부피%의 황-함유 화합물/알킨 비로 존재한다. 한 실시양태에서, 황-함유 화합물과 알킨은 0.2 내지 1부피%의 황-함유 화합물/알킨 비로 존재한다.
강화 코드는 타이어를 비롯한 코드 강화된 고무 물품에 통상적으로 사용되는 임의의 다양한 금속 강화재로 구성된다. 한 실시양태에서, 강화 코드는 강, 함석(galvanized steel), 아연 도금 강 및 황동 도금 강을 포함한다. 한 실시양태에서, 타이어 코드는 중합체 코드를 포함한다. 중합체 코드는, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리케톤, 레이온 및 폴리아라미드로부터 구성된 코드를 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아닌, 당 업계에 공지되어 있는 임의의 다양한 직물 코드를 포함할 수 있다.
강화 코드는 코드 표면에 중합되거나 부분적으로 중합된 황-함유 화합물 및/또는 알킨 접착 효과량을 침착시키기에 충분한 시간 동안 대기압 플라즈마에 노출된다. 접착 효과량은 ASTM 표준 D2229-73 같은 표준 접착력 시험에 따라 측정될 때 처리된 코드가 처리되지 않은 코드에 비해 경화된 고무 화합물에 대해 증가된 접착력을 나타냄을 의미한다. 일반적으로, 요구되는 노출 시간은 분무화된 혼합물중 황-함유 화합물과 알킨의 농도, 분무화된 혼합물의 플라즈마 발생기로의 유속 및 플라즈마 발생기로의 전력 투입량에 따라 달라질 것이다. 고정된 코드가 대기압 플라즈마에 노출되는 회분식 공정에서, 상기 코드는 0.01 내지 100초동안 노출된다. 연속식 공정에서, 노출 시간은 플라즈마 발생기를 통한 코드 경로 길이(예컨대, cm)/코드 전이 속도(예컨대, cm/초)로서 표현되는 체류시간에 의해 특징화될 수 있다. 이러한 연속식 공정에서, 체류 시간은 0.01 내지 100초이다.
코드 표면으로의 중합되거나 부분적으로 중합된 황-함유 화합물 및 알킨 접착 효과량을 수득하는데 필요한 플라즈마 처리 시스템 내로의 분무화된 혼합물의 유속은, 플라즈마 처리 시스템의 특징적인 내부 단면적에 대해 수직 방향으로 통과하는 가스 속도(예컨대, cm/초)에 따라 달라질 것이다. 필요한 유속은 당 업자에 의해 과도한 실험 없이도 결정될 수 있다.
대기압 플라즈마 처리된 코드는 공기압 타이어의 구성요소로서 사용될 수 있다. 처리된 코드는 캘린더링되거나, 또는 고무 조성물과 달리 접촉하여, 당 업계에 공지되어 있는 절차를 이용하여 타이어 구성요소를 형성하게 된다. 다양한 실시양태에서, 타이어 구성요소는 벨트, 카커스, 에이펙스(apex), 비드, 치퍼(chipper), 플리퍼(flipper) 또는 당 업자에게 공지되어 있는 코드 강화재를 포함하는 임의의 다른 구성요소일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 타이어 구성요소는 처리된 강 강화 코드가 고무 조성물 내로 캘린더링되는 강 벨트이다.
처리된 강화 코드와 접촉되는 고무 조성물은 하나 이상의 고무 또는 올레핀계 불포화를 함유하는 엘라스토머를 포함한다. 구 "고무 또는 올레핀계 불포화를 함유하는 엘라스토머" 또는 "디엔계 엘라스토머"는 천연고무와 그의 다양한 미가공 형태 및 재생 형태뿐만 아니라 다양한 합성 고무를 포함하고자 한다. 본 발명의 기재에서, 용어 "고무"와 "엘라스토머"는 달리 명시되지 않는 한 호환성 있게 사용될 수 있다. 용어 "고무 조성물", "배합된 고무" 및 "고무 화합물"은 다양한 구성요소 및 물질과 블렌딩되거나 혼합된 고무를 가리키는데 호환성 있게 사용되며, 이러한 용어는 고무 혼합 또는 고무 배합 분야의 업자에게 널리 공지되어 있다. 대표적인 합성 중합체는 부타디엔 및 그의 동족체와 유도체, 예를 들어 메틸부타디엔, 디메틸부타디엔 및 펜타디엔의 단독중합 생성물뿐만 아니라 부타디엔 또는 그의 동족체 또는 유도체와 다른 불포화 단량체로부터 형성되는 것과 같은 공중합체이다. 다른 불포화 단량체는 아세틸렌, 예를 들어 비닐 아세틸렌; 올레핀, 예컨대 이소부틸렌(이소프렌과 공중합되어 부틸 고무를 형성함); 비닐 화합물, 예컨대 아크릴산, 아크릴로니트릴(부타디엔과 중합되어 NBR을 형성함), 메타크릴산 및 스티렌(부타디엔과 중합되어 SBR을 형성함)뿐만 아니라, 비닐 에스터 및 다양한 불포화 알데하이드, 케톤 및 에터, 예를 들어 아크롤레인, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 비닐에틸 에터이다. 합성 고무의 구체적인 예는 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타디엔(시스-1,4-폴리부타디엔 포함), 폴리이소프렌(시스-1,4-폴리이소프렌 포함), 부틸 고무, 클로로부틸 고무 또는 브로모부틸 고무 같은 할로부틸 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 단량체(예컨대, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트)의 공중합체뿐만 아니라 에틸렌/프로필렌 삼원공중합체(에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM), 특히 에틸렌/프로필렌/디사이클로펜타디엔 삼원공중합체로도 알려짐)를 포함한다. 사용될 수 있는 고무의 추가적인 예는 알콕시-실릴 말단 작용화된 용액 중합된 중합체(SBR, PBR, IBR 및 SIBR), 규소-결합 및 주석-결합 별형-분지된 중합체를 포함한다. 바람직한 고무 또는 엘라스토머는 폴리이소프렌(천연 또는 합성), 폴리부타디엔 및 SBR이다.
처리된 강화 코드와 접촉되는 고무 조성물은 메틸렌 공여체 및 메틸렌 수용체중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 메틸렌 공여체는 하기 화학식의 N-치환된 옥시메틸멜라민이다:
Figure 112017130279622-pat00001
상기 식에서,
X는 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 기 -CH2OX 또는 이들의 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택된다.
구체적인 메틸렌 공여체는 헥사키스-(메톡시메틸)멜라민, N,N',N"-트리메틸/N,N',N"-트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, N,N',N"-디메틸올멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N"-트리스(메톡시메틸)멜라민, N,N',N"-트리부틸-N,N',N"-트리메틸올-멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 및 헥사에톡시메틸멜라민을 포함한다. 한 실시양태에서, N-치환된 옥시메틸멜라민은 헥사메톡시메틸멜라민이다. 멜라민의 N-메틸올 유도체는 공지 방법에 의해 제조된다.
고무 조성물중 N-치환된 옥시메틸멜라민의 양은 변할 수 있다. 한 실시양태에서, N-치환된 옥시메틸멜라민의 양은 0.5 내지 4phr이다. 다른 실시양태에서, N-치환된 옥시메틸멜라민의 양은 1 내지 3phr이다. N-치환된 옥시메틸멜라민은 유리 화합물로서 첨가될 수 있거나, 또는 실리카 같은 담체 매질 상에 분산될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 고무 조성물은 메틸렌 수용체를 포함한다. 용어 "메틸렌 수용체"는 당 업자에게 공지되어 있고, 메틸렌 공여체가 반응하여 메틸올 단량체인 것으로 생각되는 것을 형성하는 반응물을 기재하는데 사용된다. 메틸렌 가교의 형성에 의한 메틸올 단량체의 축합은 수지를 형성시킨다. 후에 메틸렌 가교를 형성하는 잔기에 기여하는 최초 반응물은 메틸렌 공여체이고, 이 때 다른 한 반응물은 메틸렌 수용체이다. 메틸렌 수용체로서 사용될 수 있는 대표적인 화합물은 레조르시놀, 레조르시놀 유도체, 1가 페놀 및 이들의 유도체, 2가 페놀 및 이들의 유도체, 다가 페놀 및 이들의 유도체, 개질되지 않은 페놀 노볼락 수지, 개질된 페놀 노볼락 수지, 레조르시놀 노볼락 수지 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 메틸렌 수용체의 예는 미국 특허 제 6,605,670 호, 제 6,541,551 호, 제 6,472,457 호, 제 5,945,500 호, 제 5,936,056 호, 제 5,688,871 호, 제 5,665,799 호, 제 5,504,127 호, 제 5,405,897 호, 제 5,244,725 호, 제 5,206,289 호, 제 5,194,513 호, 제 5,030,692 호, 제 4,889,481 호, 제 4,605,696 호, 제 4,436,853 호, 및 제 4,092,455 호에 개시되어 있는 것을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 개질된 페놀 노볼락 수지의 예는 캐슈넛 오일 개질된 페놀 노볼락 수지, 톨유 개질된 페놀 노볼락 수지 및 알킬 개질된 페놀 노볼락 수지를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 메틸렌 수용체는 레조르시놀이다.
메틸렌 수용체의 다른 예는 고리 치환에 의해 활성화된 페놀 및 캐슈넛 오일 개질된 노볼락-유형의 페놀계 수지를 포함한다. 고리 치환에 의해 활성화된 페놀의 대표적인 예는 레조르시놀, 크레졸, 3급-부틸 페놀, 이소프로필 페놀, 에틸 페놀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐슈넛 오일 개질된 노볼락-유형의 페놀계 수지는 쉐넥터디 케미칼즈 인코포레이티드(Schenectady Chemicals Inc.)에서 SP6700이라는 명칭으로 시판되고 있다. 총 노볼락-유형의 페놀계 수지에 기초한 오일의 개질율은 10 내지 50%일 수 있다. 캐슈넛 오일로 개질된 노볼락-유형의 페놀계 수지를 생성시키기 위하여 다양한 공정을 이용할 수 있다. 예를 들면, 산 촉매를 사용하여 페놀, 크레졸 및 레조르시놀 같은 페놀을 폼알데하이드, 파라폼알데하이드 및 벤즈알데하이드 같은 알데하이드와 반응시킬 수 있다. 산 촉매의 예는 옥살산, 염산, 황산 및 p-톨루엔설폰산을 포함한다. 촉매적 반응 후, 수지를 오일로 개질시킨다.
고무 원료(stock)중 메틸렌 수용체의 양은 변할 수 있다. 한 실시양태에서, 사용되는 경우 메틸렌 수용체의 양은 0.5 내지 5phr이다. 다른 실시양태에서, 사용되는 경우 메틸렌 수용체의 양은 1 내지 3phr이다.
하나의 실시양태에서, 고무 조성물은 메틸렌 수용체를 갖지 않는다. 한 실시양태에서, 고무 조성물은 레조르시놀을 갖지 않는다.
당 업자는, 다양한 가황-경화성 성분 고무를 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제 물질, 예를 들어 경화 보조제(예: 황, 활성화제, 지연제 및 가속화제), 가공 첨가제(예: 오일), 점착 수지를 비롯한 수지, 실리카, 및 가소화제, 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존 분해 방지제, 해교제(peptizing agent) 및 강화재(예컨대, 카본 블랙)와 혼합하는 것과 같은, 고무 배합 분야에 일반적으로 공지되어 있는 방법에 의해, 타이어 구성요소에 사용되는 고무 조성물을 배합함을 용이하게 알 것이다. 당 업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 가황-경화성 물질 및 가황-경화된 물질(고무)의 의도되는 용도에 따라, 상기 언급된 첨가제가 선택되고 통상적인 양으로 일반적으로 사용된다.
고무 화합물은 다양한 통상적인 고무 첨가제를 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서는, 디엔 고무의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 200중량부(phr)로 카본 블랙을 첨가한다. 다른 실시양태에서는, 약 20 내지 약 100phr의 카본 블랙을 사용한다.
다수의 시판중인 카본 블랙이 사용될 수 있다. 카본 블랙의 목록에 포함되는(그것으로 한정되지는 않음) 것은 ASTM 명칭 N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550 및 N582로 알려진 것이다. 이러한 가공 보조제가 존재할 수 있고, 이는 예컨대 방향족, 나프텐계 및/또는 파라핀계 가공유를 포함할 수 있다. 페놀계 점착제 같은 점착 수지의 전형적인 양은 1 내지 3phr이다. 사용되는 경우 실리카는 종종 실리카 커플링제와 함께 약 5 내지 약 100phr의 양으로 사용될 수 있다. 대표적인 실리카는 예컨대 수화 비정질 실리카일 수 있다. 산화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5phr에 달한다. 대표적인 산화방지제는 예컨대 디페닐-p-페닐렌디아민, 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 및 예를 들어 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook (1990), 페이지 343 내지 362]에 개시되어 있는 것과 같은 다른 산화방지제일 수 있다. 오존 분해 방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5phr이다. 대표적인 오존 분해 방지제는 예컨대 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook (1990), 페이지 363 내지 367]에 개시된 것일 수 있다. 스테아르산을 포함할 수 있는 지방산의 전형적인 양은 사용되는 경우 약 0.5 내지 약 3phr에 달한다. 산화아연의 전형적인 양은 약 2 내지 약 10phr이다. 왁스의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5phr이다. 흔히, 미정질 왁스가 사용된다. 해교제의 전형적인 양은 약 0.1 내지 약 1phr이다. 전형적인 해교제는 예를 들어 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드일 수 있다.
가황-경화는 황 가황제의 존재하에서 수행된다. 적합한 황 가황제의 예는 불용성 황, 원소 황(유리 황) 또는 황 공여 가황제, 예를 들어 아민 디설파이드, 중합체 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부가물을 포함한다. 한 실시양태에서, 황 가황제는 원소 황이다. 한 실시양태에서, 황 가황제는 약 0.5 내지 약 8phr의 양으로 사용된다. 다른 실시양태에서는, 약 3 내지 약 5phr의 황 가황제가 사용된다.
가속화제는 가황-경화에 요구되는 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황-경화물의 특성을 개선하기 위해 사용된다. 하나의 실시양태에서는, 단일 가속화제 시스템, 예컨대 1차 가속화제가 사용될 수 있다. 통상적으로, 1차 가속화제는 약 0.5 내지 약 2.5phr의 양으로 사용된다. 다른 실시양태에서는, 활성화시키고 가황-경화물의 특성을 개선하기 위하여, 통상 다량(0.5 내지 2.0phr)으로 사용되는 1차 가속화제와 통상 소량(0.05 내지 0.50phr)으로 사용되는 2차 가속화제를 포함하는 둘 이상의 가속화제의 조합을 사용할 수 있다. 이들 가속화제의 조합은 최종 특성의 상승 효과를 생성시키는 것으로 알려져 왔고, 어느 하나의 가속화제를 단독으로 사용함으로써 생성되는 것보다 다소 우수하다. 또한, 일반적인 가공 온도에 의해서는 영향을 받지 않지만 통상적인 가황-경화 온도에서는 만족스러운 경화를 야기하는 지연 작용 가속화제를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 유형의 가속화제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 잔테이트이다. 한 실시양태에서, 1차 가속화제는 설펜아미드이다. 다른 실시양태에서, 2차 가속화제가 사용되는 경우, 2차 가속화제는 구아니딘, 디티오카바메이트, 티우람 또는 제 2의 설펜아미드일 수 있다.
타이어 구성요소를 함유하는 타이어는 당 업자가 용이하게 알게 되는 다양한 방법에 의해 제작되고 성형되고 몰딩되고 경화될 수 있다.
본 발명의 제조된 타이어는 당 업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 통상적으로 성형 및 경화된다.
본원에 기재된 본 발명은 타이어 코드 및 타이어에 관한 것이지만, 방법은 이것으로 한정되지 않는다. 본원에 기재된 방법에 의해 처리된 타이어 코드를 포함하는 강화 코드의 다른 용도가 구상될 수 있다. 강화 코드로 강화된 임의의 고무 또는 엘라스토머 물품은 본원에 기재된 방법에 의해 처리된 코드를 사용할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 플라즈마 방법을 이용하여 처리된 강화 코드의 용도는 강화된 호스, 트랜스미션 벨트, 구동 벨트, 공기 스프링, 컨베이어 벨트, 구동 트랙 등을 포함한다. 따라서, 타이어 코드의 처리에 적합한 것으로 본원에 기재된 방법은 강화된 고무 또는 엘라스토머 물품에 사용되는 임의의 강화 코드의 처리에 똑같이 적용될 수 있다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 추가로 기재한다.
실시예 1
이 실시예에서는, 유전성 장벽 방전에 의해 발생되는 대기압 플라즈마로 강 타이어 코드를 처리하는 효과를 예시한다. 미국 특허 공보 제 2007/0202270 호에 기재되어 있는 개념에 따라 실험실용 유전성 장벽 방전 장치를 제작하였다. 각 전극은 16×16mm의 정사각형 구역을 특징으로 하는 400mm의 평행육면체로 구성되었다. 각 전극은 두꺼운 세라믹 코팅에 매립된 금속 바를 포함하였다. 또한, 각 전극은 수냉을 위해 내부 채널을 함유하였다. 유전성 세라믹 코팅은 비-다공성이었고 고온과 공격적인 화학적 환경의 조합에 노출될 때 파쇄 저항성이었다. 수냉 회로는 세라믹 절연 코팅의 파열시 물을 통한 전기 전도를 방지하기 위하여 탈이온수를 사용하였다. 두 전극이 서로 평행하고 마주 보도록 하는 방식으로 이들 전극을 프레임에 장착하였다. 함석 코드를 두 전극 사이의 간격을 통해 잡아당겼다. 배면의 나사를 통해 간격을 조정할 수 있었다. 우선적인 침착 구역의 형성을 피하기 위하여, 와이어/전극 거리를 반응기 길이 전체에 걸쳐 일정하게 유지하였다.
아르곤뿐만 아니라 이황화탄소 및/또는 아세틸렌 전구체를 전극 사이에 형성된 간격에 주입하였다. 가스 혼합물을 간격 내부에 함유시키기 위하여, 전극의 측부를 플라즈마-내성 실리콘 고무 가스켓 물질로 덮었다. 기본적으로, 직사각형 단면을 특징으로 하는 강이 형성된다.
표 1에 주어지는 바와 같이 전극으로의 다양한 전력 투입량, 강 코드의 플라즈마로의 다양한 노출 시간, 및 반응기 내로의 아르곤, 이황화탄소 및 아세틸렌 가스의 다양한 유속을 이용하여, 강 코드를 플라즈마에 노출시키는 일련의 실험을 수행하였다. 생성된 플라즈마 처리된 강 코드를 승용차 타이어용 코발트-비함유 고무 와이어코팅 화합물 중으로 19mm의 깊이까지 매립하고, 155℃에서 35분간 경화시켰다. 이어, 각각의 경화된 와이어/고무 샘플을, 니콜슨(Nicholson) 등의 문헌[Tire Science and Technology, TSTCA, Vol. 6, No. 2, 1978년 5월, pp. 114-124]에 기재되어 있는 절차를 따르는 타이어 코드 접착력 시험(TCAT)을 이용하여 접착력에 대해 시험하였다. 이들 인발(pull-out) 시험(TCAT)의 결과 및 고무 커버율이 표 1에 제공된다.
타이어 코드 접착력 시험(TCAT) 원래 접착력의 초기 선별을 시행하여, 전도유망한 실험 및 플라즈마 코팅 조건을 확인하였다. 이 초기 선별의 범위는 원래 접착력의 시험으로 한정되었다. 결과는 표 1에 기재된다. 모든 TCAT는 실험실-혼합된 코발트-비함유 와이어코팅 화합물에서 경화시켰다. 실시예 2에 기재되는 추가적인 노화된 접착력 연구(4-일 염 및 4-일 수증기)를 위해 특정 실험(실험 #16, #18, #19, #23, #26, #28, #36 및 #37)을 선택하였다.
각각 순수한 이황화탄소, 순수한 아세틸렌 및 이들의 혼합물을 사용하여, 와이어 플라즈마 코팅 실험을 실행하였다. 표 1로부터, 이황화탄소/아세틸렌 블렌드가 순수한 이황화탄소 또는 순수한 아세틸렌에 비해 더 높은 접착력의 특징을 가짐이 명백하다. 실제로, 순수한 아세틸렌의 사용(실험 #8, #9, #20, #40)이 블렌드에 비해 상당히 더 낮은 접착력 결과를 야기함을 인지한 것은 흥미롭다. 이러한 관찰은 이황화탄소에서도 그러하였다(그러나, 더 적은 한도까지). 이들 관찰에 기초하여, 높은 초기 인발력 때문에 추가적인 노화된 접착력을 위해 선택된 모든 샘플을, 순수한 이황화탄소로부터 수득된 실험 #28을 제외하고는, 이황화탄소/아세틸렌 블렌드를 사용하여 플라즈마 코팅하였다.
아세틸렌을 첨가한 이점은 실험 #35와 실험 #36을 비교할 때 매우 극명하게 나타난다. 두 실험은 정확하게 동일한 세팅을 이용하여 실행하였다. 실험 #35에서는 순수한 이황화탄소를 사용하여 207N의 인발력이 수득된 반면, 아세틸렌을 첨가한(실험 #36) 결과 355N의 평균 인발력에 도달할 수 있었다. 실험 #23과 실험 #27을 비교해도 동일한 관찰 결과를 얻을 수 있다.
아세틸렌을 이황화탄소에 첨가한 이점은 또한 권취(즉, 와이어를 반응기 간격을 통해 잡아당김) 속도를 증가시킬 때에도 매우 현저하였다. 순수한 이황화탄소의 경우, 각각 3m/분, 1m/분 및 2m/분에서 동일한 조건하에 중합된 실험 #27, #28, #29를 비교하면 권취 속도의 큰 영향이 나타난다. 실제로, 1m/분의 경우, 인발력이 332N의 평균에 도달한 반면, 2m/분 및 3m/분의 경우에는 약 270N의 평균이 수득된다.
아세틸렌이 이황화탄소와 동시에 도입되는 경우, 접착력 결과는 권취 속도에 민감하지 않음을 발견할 수 있다. 이러한 관찰을 예시하기 위하여 라인 속도를 증가시킨 실험 #36 내지 #39를 이용하였다. 실제로, 5m/분의 라인 속도에서조차도, 300N이 넘는 평균 인발력이 수득되는데, 이는 아세틸렌의 존재로 인해 빠른 코팅 침착 속도가 달성되었음을 강조한다. 플라즈마 전력을 250W에서 300W로 증가시킨 10m/분에서의 시도(실험 #39)는 293N의 평균 인발력을 나타내었다. 그러므로, 아세틸렌을 사용함으로써 훨씬 더 높은 권취 속도에서 높은 접착력에 도달할 수 있음이 명백하다. 따라서, 아세틸렌은 가공 보조제의 역할을 수행한다.
실시예 2
노화된 접착력에 대해 선택된 플라즈마 코팅된 강 코드의 샘플을 코발트-비함유 고무 화합물에서 경화시켰다. 플라즈마 코팅된 강 코드는 모두 진공 밀봉된 백으로부터 신선한 상태로 사용하였다. 표 2에 기재된 원래 접착력은 코발트-비함유 화합물의 상이한 배치에서 TCAT를 경화시킨 실시예 1에서 가져온 것이었다.
표 2는 선택된 실험으로부터의 플라즈마 코팅된 와이어의 TCAT 인발력의 포괄적인 시각적 요약을 제공한다. 데이터는 샘플 45(실험 1 #23), 샘플 47 및 샘플 48 같은 몇몇 실험의 경우에는 높은 원래 접착력을 보여주지만, 여전히 황동 대조용에 대해 수득된 접착력보다는 다소 더 낮다. 그러나, 대부분의 플라즈마 코팅된 샘플의 경우 TCAT 노화시 인발력이 증가함을 볼 수 있다. 이는 특히 더 높은 인발력이 접착력 손실 없는 화합물의 경화를 나타내는 수증기 노화의 경우에 특히 그러하다. 또한, 다수의 황동 와이어 인발력은 수증기 노화된 TCAT에서 잡아당길 때 수득된 것이었다. 플라즈마 코팅된 강 코드의 양이 한정되었기 때문에, 한쪽 말단에는 황동-도금된 강 코드를, 반대쪽 말단에는 플라즈마 코팅된 와이어를 두고 모든 TCAT를 제작하여 모든 노화 조건을 시험할 수 있도록 하기로 결정되었다.
또한, 놀랍게도 순수한 이황화탄소 플라즈마 코팅된 와이어의 경우 초기 결과에 비해 4-일 염 노화 후 인발력에서 상당한 개선이 달성된 것으로 밝혀졌다. 여기에서, 대부분의 실험은 원래 값과 동일하거나 더 우수한 4-일 염 노화 후 TCAT 인발력을 보여준다.
황동 대조용은 코발트-비함유 와이어코팅 화합물의 두 가지 실험실-혼합된 배치 사이에서 별다른 차이를 보이지 않는다. 그러므로, 플라즈마 코팅된 와이어에서 관찰되는 원래 접착력과 노화된 접착력 사이의 차이는 화합물의 두 상이한 배치의 사용에 의해 설명될 수 없다.
전체적으로 샘플 45 및 샘플 47은 원래의 접착력, 4-일 수증기 접착력 및 4-일 염 접착력 데이터에서 가장 우수한 절충이라는 특징을 나타낸다. 이러한 관점에서, 샘플 47을 반응기 내로 도입된 2개의 평행한 와이어로 수행했음을 인지하는 것은 흥미로운 일이다.
[표 1]
Figure 112017130279622-pat00002
Figure 112017130279622-pat00003
Figure 112017130279622-pat00004
[표 2]
Figure 112017130279622-pat00005

Claims (14)

  1. A) 담체 가스, 황-함유 화합물 및 알킨을 혼합하여 상기 담체 가스, 황-함유 화합물 및 알킨으로 이루어진 가스 혼합물을 형성하는 단계;
    B) 가스 혼합물로부터 대기압 플라즈마를 발생시키는 단계;
    C) 상기 대기압 플라즈마에 강화 코드를 노출시켜, 처리된 강화 코드를 생성시키는 단계; 및
    D) 처리된 강화 코드를, 디엔계 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 코드-강화된 고무 물품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코드가 강 코드, 함석(galvanized steel) 코드, 아연 도금 강 코드 및 황동 도금 강 코드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코드가 폴리아미드 코드, 폴리에스터 코드, 폴리케톤 코드, 레이온 코드 및 폴리아라미드 코드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 황-함유 화합물이 이황화탄소, 카보닐 설파이드, 티오펜, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 메틸 에틸 설파이드, 디메틸디설파이드, 디에틸디설파이드, 메틸 에틸 디설파이드, 디페닐디설파이드, 클로로메틸 메틸 설파이드, 티오벤조페논, 1,3,5-트리티안, 및 티오폼알데하이드로부터 선택되는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 황-함유 화합물이 이황화탄소인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무 조성물이 코발트를 갖지 않는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킨이 아세틸렌인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    황-함유 화합물과 알킨이 0.1 내지 5 부피%의 황-함유 화합물/알킨 비로 존재하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    황-함유 화합물과 알킨이 0.2 내지 1 부피%의 황-함유 화합물/알킨 비로 존재하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 강화 코드가 대기압 플라즈마에 노출되는 동안 연속적으로 운송되는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체 가스가 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 질소, 이산화탄소, 아산화질소, 일산화탄소 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제 1 항에 따른 방법에 의해 처리되는, 처리된 금속 강화 코드.
  13. 제 12 항에 따른 처리된 코드를 포함하는 강화된 고무 또는 강화된 엘라스토머 물품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 물품이 공기압 타이어인, 물품.
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