KR100250865B1 - 타이어용 스틸코드 표면처리 방법 - Google Patents

타이어용 스틸코드 표면처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100250865B1
KR100250865B1 KR1019970073224A KR19970073224A KR100250865B1 KR 100250865 B1 KR100250865 B1 KR 100250865B1 KR 1019970073224 A KR1019970073224 A KR 1019970073224A KR 19970073224 A KR19970073224 A KR 19970073224A KR 100250865 B1 KR100250865 B1 KR 100250865B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
steel cord
plasma
rubber
coupling agent
steel
Prior art date
Application number
KR1019970073224A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990053572A (ko
Inventor
이형재
서문규
Original Assignee
홍건희
한국타이어주식회사
이재헌
청주대학교산업기술연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 홍건희, 한국타이어주식회사, 이재헌, 청주대학교산업기술연구소 filed Critical 홍건희
Priority to KR1019970073224A priority Critical patent/KR100250865B1/ko
Publication of KR19990053572A publication Critical patent/KR19990053572A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100250865B1 publication Critical patent/KR100250865B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/38—Textile inserts, e.g. cord or canvas layers, for tyres; Treatment of inserts prior to building the tyre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/38—Textile inserts, e.g. cord or canvas layers, for tyres; Treatment of inserts prior to building the tyre
    • B29D2030/383—Chemical treatment of the reinforcing elements, e.g. cords, wires and filamentary materials, to increase the adhesion to the rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Ropes Or Cables (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 스틸코드와 고무 사이의 접착력을 향상시키기 위한 타이어용 스틸코드 표면처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 아르곤 기체가 공급되는 상단 석영관(1)에서 유도결합 코일형 방식으로 플라즈마를 발생시키는 단계; 상기 단계에서 얻어진 고에너지 아르곤 입자를 실제 화학기상증착 반응이 일어나는 하단의 스테인리스-스틸 반응기(2)로 이동시키는 단계; 화학결합 형태가 유지되어야 하는 커플링제를 플라즈마 발생 영역을 지나지 않도록 스테인레스-스틸 반응기(2)로 따로 공급하는 단계; 및 석영관(1)으로부터 이동해온 고에너지 아르곤 입자로부터 에너지를 얻어 스틸코드 표면(3)에서 커플링제가 반응하여 증착하는 단계로 이루어진 타이어용 스틸코드 표면처리 방법이다.
이와 같이 플라즈마 처리를 이용한 스틸코드 표면처리 방법은 스틸코드의 표면을 손상시키지 않으면서 스틸코드와 고무의 접착력을 향상시킬 수 있다.

Description

타이어용 스틸코드 표면처리 방법
본 발명은 타이어용 스틸코드 표면처리 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 플라즈마 에너지를 이용하여 스틸코드의 표면을 손상시키지 않으면서 아르곤/황 화합물을 활성화시켜 스틸코드 표면에 원하는 수준으로 황을 증착시켜 스틸코드와 고무와의 접착력을 향상시킨 스틸코드의 표면처리 방법에 관한 것이다.
래디얼 타이어의 접지면 내부에 들어 있는 스틸코드는 주행 중 타이어의 안전성을 유지하는데 매우 중요한 역할을 한다. 그러나 주행 중 고온에 의해, 또는 반복되는 압축, 팽창 피로응력에 의해서 스틸코드/고무사이의 계면접착력이 점차 감소하며, 이로 인해 주행 중 박리현상(seperation)등이 일어나 대형 사고의 원인이 되기도 한다. 따라서 스틸코드/고무사이의 계면접착력을 향상시키고, 타이어의 노화 현상을 방지하기 위한 여러측면에서의 노력이 있어 왔다. 그러한 방법들을 주로 고무의 침투가 용이하도록 스틸코드의 구조 변경, 스틸코드 자체의 강도, 경도의 향상, 황동막의 조성 및 두께, 고무내 배합제 변경 등을 통한 것이었다.
특히, 고무 조성물 측면을 본다면 스틸코드/고무 사이의 계면접착력을 향상시키는 방법으로 고무의 가황공정에 필수적으로 혼입되는 황(sulfur)을 이용하고 있다. 즉 고무 사슬을 가교(cross-linking)시켜 주는 황의 일부가 스틸코드와 결합될 수 있다면 스틸코드-S-고무 다리가 형성되어 강한 결합력을 가지기 때문이다.
그러나 스틸코드와 황 사이에서는 결합이 쉽게 형성되지 않으므로, 황과의 결합력이 좋으면서(Cu) 적절한 강도를 가지는 황동을 스틸코드에 도금처리하여 사용하고 있다. 그에 대한 연구도 활발하여 황동 중 구리 농도에 따른 계면접착력 변화 및 그 반응 기구 등에 대한 연구 결과도 다수 발표되어 있으며, Cu2-xS 결합이 계면접착력을 향상시키는 주요 인자로 받아들여지고 있다. 따라서 Cu2-xS 결합을 증대시키기 위해 고무 중 가황 농도를 점차 높여서 스틸코드와 직접 접촉되어 가류하는 벨트 부분의 가황 농도는 많게는 7 phr 이상에 이르고 있다. 타이어로 사용하는 고무의 경우 7 phr의 가황농도는 거의 한계치라 볼 수 있으며 이러한 가황농도는 가공중 황 블루밍 등의 가공성 문제 뿐아니라 고무의 내열노화성 등을 약화시키는 원인이 되기도 한다. 하지만 스틸코드와의 접착력 저하를 우려하여 황 함량의 조절은 쉽지 않은 문제였다.
한편 과거 용량결합형 플라즈마(capacitively coupled plasma)방식의 직접 플라즈마 처리를 통한 스틸코드/고무 계면간 접착력에 관한 연구가 있어 왔으나 이 경우 스틸코드가 직접적으로 플라즈마 발생 영역내에서 반응을 일으키므로 스틸코드 표면이 커다란 에너지에 의해 손상됨으로써 오히려 접착력이 약해지는 결과를 보여왔다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명은 플라즈마 에너지를 간접적으로 이용하여 스틸코드의 표면 손상을 방지하면서, 스틸코드와 고무 사이에 접착력을 향상시킬 수 있는 표면처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리모트 PECVD 장치를 나타낸 개략도이다.
도 2는 스틸코드-고무 결합에서 계면에 형성된 설파이드층의 모식도이다.
도 3은 플라즈마 미처리 스틸코드의 표면성분 분석을 나타낸 스펙트라이다.
도 4는 플라즈마 처리 스틸코드의 표면성분 분석을 나타낸 스펙트라이다.
1 ---- 석영관 2 ---- 스테인리스 스틸 반응기
3 ---- 스틸코드 표면 4 ---- 유도결합 코일
5 ---- 금속망 6 ---- 펌프
본 발명은 아르곤 기체가 공급되는 상단 석영관(1)에서 유도결합 코일형 방식으로 플라즈마를 발생시키는 단계;
상기 단계에서 얻어진 고에너지 아르곤 입자를 실제 화학기상증착 반응이 일어나는 하단의 스테인리스-스틸 반응기(2)로 이동시키는 단계;
화학결합 형태가 유지되어야 하는 커플링제를 플라즈마 영역을 지나지 않도록 스테인레스-스틸 반응기(2)로 따로 공급하는 단계; 및
석영관(1)으로부터 이동해온 고에너지 아르곤 입자로부터 에너지를 얻어 스틸코드 표면(3)에서 커플링제가 반응하여 스틸코드에 증착하는 단계로 이루어진 스틸코드와 고무 사이의 접착력이 향상되는 타이어용 스틸코드 표면처리 방법이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상기와 같이 타이어의 스틸코드에 플라즈마 처리를 간접적으로 행하는 방법을 리모트 플라즈마에 의해 향상된 화학기상증착(Remote Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD))기법이라 하며, 이 기법으로 타이어 스틸코드에 Sx를 직접 반응시켜 CuxS 결합을 형성하도록 하여 스틸코드-고무 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
이 경우 가류 전 스틸코드 표면 자체에 CuxS 결합을 갖게 되어 고무내의 S와 결합하게 되므로 고무 내에 종래보다 더 작은 황의 첨가만으로도 동일한 접착력을 유지할 수 있다.
일반적으로 플라즈마 처리는 플라즈마 구성입자가 커플링제의 화학결합을 끊을 수 있는 충분한 에너지를 가지고 있기 때문에 CVD 반응 및 표면 식각(sputtering) 등이 가능한데 특정 화합물이 화학결합 형태를 유지시켜 이용하려는 경우, 그 화합물을 플라즈마 영역으로 직접 공급하면 거의 모든 결합이 깨어져 마치 원자성 CVD(atomic CVD)와 같은 결과를 보이게 된다.
따라서, 본 발명에서와 같이 특정화합물의 결합형태를 유지시켜 이용하려 하거나, 증착이 일어나는 피착제(substrate,본 발명에 있어서 스틸코드)의 손상을 피하기 위하여 플라즈마와의 직접 접촉을 피하는 방식이 본 발명에 사용한 PECVD 방식이다.
본 발명에 사용된 PECVD 방법을 도면을 참조하여 살펴보면 다음과 같다.
도 1에 나타난 바와 같이 장치는 크게 나누어 상단 석영관(1)(직경 50 x 길이 300 ㎜)과 하단 스테인리스-스틸 반응기(2)(직경 250 x 길이 700 ㎜)의 두 부분으로 구성된다. 아르곤(Ar) 기체가 공급되는 상단 석영관(1) 쪽에서 유도결합 코일형(Inductively Coupled type) 방식으로 플라즈마를 발생시킨 후 고에너지 입자가 실제 화학기상증착(CVD)반응이 일어나는 하단의 스테인리스-스틸 반응기(2)로 이동되도록 한다.
화학 결합형태가 유지되어야 하는 커플링제(coupling agent) 화합물은 플라즈마 발생 영역을 지나지 않도록 하단 스테인리스-스틸 반응기(2)로 따로 공급하며, 석영관(1)으로부터 이동해 온 고에너지 아르곤 입자로부터 에너지를 얻어 스틸코드 표면(4)에서 반응하도록 한다. 커플링제로는 황(S8), 황화탄소(CS2), 황화수소(H2S) 등 고체, 액체, 기체 모두를 사용할 수 있다. 도 1에서는 그 중 고체 황(S8)을 공급하는 예를 나타내었는데, 파이렉스 관 안에 황 분말을 넣고 관 외벽을 텅스텐 필라멘트로 가열하여 증기화하는 방식이며 가열 온도를 변화시킴으로써 공급량을 조절할 수 있다. 기체인 황화수소(H2S)는 유량계(MFC)를 이용해, 액체인 황화탄소(CS2)는 온도에 따른 증기압 변화를 이용하면 쉽게 조절이 가능하며, 스테인리스-스틸 반응기(2) 외부로부터 적당한 관을 통해 안쪽으로 공급한다.
이때 플라즈마 글로우(glow)가 하단의 스테인리스-스틸 반응기(2)까지 퍼져 내려오면 커플링제의 화학 결합 구조가 파괴될 뿐만 아니라, 스틸코드 표면에도 심한 손상을 입히게 된다. 따라서, 석영관(1)과 스테인리스-스틸 반응기(2) 사이에 접지된 금속망(5)을 설치하여, 두 영역을 전기적으로 분리시킬 필요가 잇다. 이처럼 금속망(5)을 설치하면 플라즈마 영역에서 생성된 아르곤 이온과 전자가 통과할 수 없으므로 하단의 스테인리스-스틸 반응기(2)에는 플라즈마 글로우가 생성되지 않는다. 그러나, 활성화된 중성의 아르곤 원자는 금속망(5)의 영향을 거의 받지 않고 통과하여 내려와 CVD 반응에 그 에너지를 전달 할 수 있다.
또한 인발력 테스트(pull-out force test) 등의 시험을 위해서는 필요한 충분한 길이의 스틸코드를 동일한 조건에서 반응시켜야 하기 때문에 싱크로나이징 모터와 롤을 사용해 연속적으로 처리하도록 하며, 모터의 속도를 조절하여 반응시간을 변화시킨다.
상기와 같은 표면처리 방법의 특징을 다음과 같이 요약할 수 있다.
1) 플라즈마 에너지 간접 이용 방식(Remote PECVD 방식)이므로 스틸코드 표면손상이 거의 없다.
2) 커플링제가 플라즈마 발생 영역을 직접 거치지 않으므로 그 화학구조를 유지할 수 있다.
3) 싱크로나이징 모터를 사용하여 스틸코드를 연속적으로 처리할 수 있다.
4) 스틸코드의 온도조절이 가능하다.
상기와 같은 표면처리 방법에 의해 스틸코드-고무 계면에서의 접착은 일반적으로 다음과 같이 설명할 수 있다. 가황공정에 투입되는 황(S8)이 스틸코드 표면 황동의 구리와 반응하여 CuxS를, 고무와 반응하여 고무-Sx를 각각 형성한다. 그 후 양쪽 사이에서 화학결합을 하거나 또는 다공성의 설파이드 필름과 반응하여 CuxS층 사이로 고무-Sx사슬이 내부연결되어 스틸코드-고무 결합이 이루어진다.
본 발명이 스틸코드/고무 계면간의 접착력을 향상시키는 원리를 설명하기 위해 고무의 가황공정에 사용되는 고체 황(S8)의 구조를 하기의 구조식 1로 나타내고 및 몇 가지 물성을 하기의 표 1에 나타내었다.
구조식 1
Figure kpo00000
녹는점 115.2℃
끓는점 444.7℃
증기압 1 torr 184℃
10 torr 244℃
40 torr 288℃
760 torr 444℃
개화온도 160℃
S8분자는 115.2℃ 이상의 온도에서 액체상태이며 160℃에서 고리가 깨져 디래디칼(·S-Sx-S·)형태로 변한다. 위 표에서 보듯, 약 200℃에서 수 torr, 120℃에서 수백 mtorr의 증기압을 보이므로 화학기상증착반응에 적합한 압력을 얻을 수 있다.
황이 첨가되었을 때 스틸코드와의 계면에서 형성될 수 있는 몇 가지 결합의 형태를 도 2에 그림으로 나타내었고, 이들의 결합에너지를 아래에 나타내었다. 이는 이원자분자를 가정한 값으로 실제와는 약간 차이가 있겠지만 대체적으로 유사한 경향을 보인다.
Cu-Cu : 202 KJ/mol S-S : 425KJ/mol
Cu-O : 343 KJ/mol S-C : 700KJ/mol
Cu-S : 285KJ/mol S-O : 521KJ/mol
Zn-S : 205KJ/mol
위의 자료를 보면 Cu-S 결합이 Cu-Cu, Zn-S 결합(Zn-S 결합은 스틸코드-고무의 계면접착력에 방해 요인으로 작용한다고 알려져 있음)보다 강하여 플라즈마 반응을 통해 충분히 생성될 수 있다. 또한 그 후 고무와의 가류공정에서 S-S 결합(황은 다른 황과의 결합능력, 즉 카테네이션(cartenation) 능력이 대단히 뛰어난 물질이다), 또는 S-C 결합을 이루어 강한 접착력을 보일 수 있다.
본 발명에 의한 접착력 향상은 다음과 같은 두 가지 원리로 더욱 상세히 설명된다.
1) Ar+스퍼터링에 의한 표면 클리닝 효과
Ar 플라즈마에서 Ar+이온이 생성되며 스틸코드에 수백 V의 음전압을 인가하면, Ar+이온에 의한 표면 식각(sputtering)에 의한 고무와의 내부연결 효과가 증대되며 표면 산화층, 먼지, 유기물질 등의 오염 물질 제거가 가능하게 된다.
2) 리모트 플라즈마 CVD에 의한 CuxS 결합
Ar : 상단 플라즈마 영역으로 공급 → 플라즈마에 의해 Ar＊생성
S8증기 : 하단 CVD 영역으로 공급 → Sx증기
Ar＊+ Sx→ Sx ＊
Ar＊+ Cu → Cu＊
Cu＊+ Sx＊→ CuxS 반응 일어남
상기 PECVD 방법에서 조절 가능한 변수를 하기의 표 2에 나타내었다.
변수 범위
플라즈마 출력 RF 13.56 MHz, 1-300 W
반응 압력 1-1000 mTorr
기체 공급 유량 1-100 sccm
아르곤/커플링제 공급비 1-20
반응 시간 1초 - 30분
스틸코드의 반응 온도 0 - 300℃
플라즈마 영역-스틸코드 사이의 거리 5cm - 300cm
또한, 본 발명의 경우 커플링제로는 고무 내 사용되는 것과 동일한 S8을 사용하였으나, S8뿐만 아니라 본 발명을 통해 스틸코드/고무 계면 사이의 접착력 향상에 적용 가능한 커플링제로 H2S, CS2, SF6등 황을 포함하는 물질과 C2H2, C4H8등 중합체의 구조가 고무와 유사한 물질 Ni, Co등 스틸코드의 내부식성 등을 향상시킬 수 있는 금속 원소 등을 들 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명하면 다음과 같다.
실시예 1 및 2
가류전 고무 시트는 표 3에 나타낸 고무와 첨가제를 사용하여 통상적인 과정에 의해 준비하고, 이러한 고무를 160℃에서 20분간 가류하였다. 이외의 모든 과정은 ASTM D2229-85ε1규정에 따라 인장시험기를 이용하여 인발력을 측정하였으며 이때 수정된 샘플 홀더를 사용한 것이 규정과 다소 다르다. 표 3은 시험에 사용한 고무의 조성물을 나타낸다.
배합제 중량부
천연고무 100
카본블랙 60
산화아연 10
접착제 4
노방제 2.2
유황 7.5
촉진체 0.5
상기표에서
접착제 : P-하이드록시-벤조익 엑시드, 코발트 나프타네이트, 페놀 유도체와
포름알데히드
노방제 : P-페닐렌다이아민계, 퀴놀린계, 왁스
촉진제 : N-t-부틸-2-벤조디아질-설펜아미드를 말하며, 사용된 스틸코드 규
격은 2+2x0.25HT(동양 TNC 제품)를 사용하였다.
플리즈마 처리 조건을 반응압력 80 mtorr, 스틸코드 이동속도 1.2cm/sec,아르곤 유량 8sccm으로 하였으며 실시예 1의 경우 플라즈마 발생 전압을 50W로, 실시예 2의 경우에는 10W로 하고, 스틸코드 표면에 반응시키는 커플링제는 고무 내에 첨가된 것과 똑같은 종류의 유황을 사용하였으며, 이 유황에 120℃ 부근까지 열을 가해 증기화하여 스틸코드 표면에서 용이하게 반응이 일어나도록 하였다. 또한 플라즈마 발생영역과 처리되는 스틸코드 사이에 금속 철망을 놓아 차폐막 역할을 하게 함으로써 플라즈마 글로우(glow)가 아래까지 내려와 스틸코드 표면이 손상되는 현상을 최대한 억제하였다.
상기 내용의 조건으로 시험했을 때 고무와 스틸코드 사이의 초기 접착력 결과와 열노화 접착력 결과는 하기의 표 4에 나타내고, 접착력 시편의 열노화 처리를 위해 100℃에서 7일간 열을 가한후 시험하였다.
비교예
스틸코드 표면에 아루런 표면처리를 하지 않은 즉 기존에 사용하던 방식으로 제조된 시험편의 결과이다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
접착력(Kgf/㎠)시편수 초기 접착력 열노화 접착력
비교예 실시예 1 실시예 2 비교예 실시예 1 실시예 2
123456789 37.2637.4643.1441.8141.9140.7939.0734.640.66 46.1539.9145.9937.6142.3547.7237.8845.4648.43 40.642.6645.6641.0546.1644.0439.8445.3449.92 38.8730.9537.1836.3237.2930.7136.0338.16 42.3940.4342.9936.2141.4238.641.4637.7 42.3239.139.9239.1942.0140.6441.0544.27
평균표준편차최대값최소값 39.62.7543.1434.6 43.54.1848.4337.61 43.93.2349.939.8 35.73.1338.8730.71 40.152.442.9936.21 41.11.7644.2739.1
접착력 상대지수 100 110 111 100 113 115
노화율(％) - - -10.0 -7.7 -6.5
상기 결과에서 보듯이 본 발명에 의한 실시예 1 및 2의 접착력은 종래 사용되는 비교예보다 10% 이상 증가하는 결과를 나타내었으며 이는 타이어의 내구성을 향상시켜 더욱 안전하고 오래가는 타이어를 제작할 수 있게 한다는 것을 알 수 있었다.
시험예
본 발명의 표면처리 기법을 사용한 실시예와 사용하지 않은 비교예의 각각에 대해 EDS(양쪽의 경우 똑같이 5kV 가속전압을 가함) 분석장비를 이용하여 표면 성분을 분석하였다. 미처리된 비교예의 경우 황이 검출되지 않은 반면 실시예의 경우에는 황의 피크가 확연히 검출되었다. 그 결과를 도면 3 및 4에 각각 나타내었다.
이런 결과를 통해 본 발명의 표면처리 방법을 사용하며 황이 스틸코드 표면에 증착되어 있음을 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같은 본 발명의 스틸코드 표면처리 방법을 통하여, 스틸코드의 표면손상을 방지하면서 스틸코드 접착용 고무와의 초기 접착력 및 열노화 접착력이 10-15％ 향상되는 결과를 보였다. 이것은 스틸코드-고무 계면에서의 증가된 황 함량으로 인해 CuxS- 황 - 고무 결합수가 증가했기 때문으로 사료되며 열노화시 그 효과는 더욱 큰 것으로 나타났다.

Claims (6)

  1. 아르곤 기체가 공급되는 상단 석영관(1)에서 유도결합 코일형 방식으로 플라즈마를 발생시키는 단계;
    상기 단계에서 얻어진 고에너지 아르곤 입자를 실제 화학기상증착 반응이 일어나는 하단 스테인리스 스틸 반응기(2)로 이동시키는 단계;
    화학결합 형태가 유지되어야 하는 커플링제를 플라즈마 영역을 지나지 않도록 하단 스테인리스 스틸 반응기(2)로 따로 공급하는 단계;
    석영관(1)으로부터 이동해온 고에너지 아르곤 입자로부터 에너지를 얻어 스틸코드 표면(3)에서 커플링제가 반응하여 증착하는 단계로 이루어진 스틸코드와 고무 사이의 접착력이 향상되는 타이어용 스틸코드 표면처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 플라즈마 출력을 1 내지 300W의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 타이어용 스틸코드 표면처리 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 아르곤과 커플링제의 공급비율을 1 내지 20의 범위로 하고, 각 기체 공급유량을 1 내지 100sccm을 하는 것을 특징으로 하는 타이어용 스틸코드 표면처리 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 스틸코드에서의 반응에서 반응압력을 1 내지 1000mtorr, 반응시간을 1초 내지 30분, 반응온도를 0 내지 300℃로 하는 것을 특징으로 하는 타이어용 스틸코드 표면처리 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 플라즈마 발생영역과 스틸코드 사이의 거리를 5 내지 300㎝로 하는 것을 특징으로 하는 타이어용 스틸코드 표면처리 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 커플링제로는 H2S, CS2, S8, SF6등 황을 포함하는 물질, C2H2, C4H8등 중합체의 구조가 고무와 유사한 물질, 및 Ni, Co등 스틸코드의 내부식성 등을 향상시킬 수 있는 금속 원소에서 선택되는 것을 특징으로 하는 타이어용 스틸코드 표면처리 방법.
KR1019970073224A 1997-12-24 1997-12-24 타이어용 스틸코드 표면처리 방법 KR100250865B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970073224A KR100250865B1 (ko) 1997-12-24 1997-12-24 타이어용 스틸코드 표면처리 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970073224A KR100250865B1 (ko) 1997-12-24 1997-12-24 타이어용 스틸코드 표면처리 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990053572A KR19990053572A (ko) 1999-07-15
KR100250865B1 true KR100250865B1 (ko) 2000-04-01

Family

ID=19528493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970073224A KR100250865B1 (ko) 1997-12-24 1997-12-24 타이어용 스틸코드 표면처리 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100250865B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100451892B1 (ko) * 1998-09-03 2004-11-16 한국타이어 주식회사 타이어 스틸코드의 표면 처리 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030093526A (ko) * 2002-06-03 2003-12-11 금호타이어 주식회사 타이어 스틸코드의 접착성 개선방법
EP3336141B1 (en) * 2016-12-19 2019-08-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Atmospheric plasma treatment of reinforcement cords and use in rubber articles
EP3336140B1 (en) * 2016-12-19 2019-07-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Atmospheric plasma treatment of reinforcement cords and use in rubber articles
FR3122658A1 (fr) * 2021-05-10 2022-11-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite à base d’une composition de caoutchouc et d’un élément de renfort métallique traité au plasma

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100451892B1 (ko) * 1998-09-03 2004-11-16 한국타이어 주식회사 타이어 스틸코드의 표면 처리 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990053572A (ko) 1999-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10731247B2 (en) Coated article
Sonnenfeld et al. Deposition process based on organosilicon precursors in dielectric barrier discharges at atmospheric pressure—a comparison
CA2091647C (en) Method for the surface treatment of a metal by atmospheric pressure plasma
KR100828211B1 (ko) 실란의 열분해 및 관능화를 통한 고상 지지체의 표면 개질법
KR100250865B1 (ko) 타이어용 스틸코드 표면처리 방법
Angelini et al. Surface analysis of PECVD organosilicon films for corrosion protection of steel substrates
US6419985B1 (en) Method for producing insulator film
US6773762B1 (en) Plasma treatment method
US6699531B1 (en) Plasma treatment method
Shirafuji et al. X-ray photoelectron spectroscopy analysis of plasma-treated surfaces of diamond films
JP2723472B2 (ja) 基体上に硼燐化シリカガラスを付着する装置および方法
Tsai et al. Chemical reactions between model rubber systems and plasma polymerized acetylene films. Part A: XPS, AES and SIMS investigations
Moraes et al. Surface improvement of EPDM rubber by plasma treatment
Nguyen et al. Adhesion improvement of poly (phenylene-vinylene) substrates induced by argon-oxygen plasma treatment
Kang et al. Enhanced adhesion of steel filaments to rubber via plasma etching and plasma-polymerized coatings
Kobayashi et al. Hydrogenated carbon nitride thin films deposited by the plasma chemical vapor deposition technique using trimethylamine and ammonia
EP0076562A2 (en) Substrate with chemically modified surface and method of manufacture thereof
CN110747002A (zh) 焦化缓蚀剂
US4673720A (en) Electroconductive polymer and process for preparation thereof
FR2678955A1 (fr) Substrat revetu d'une couche mince a base de carbone et de silicium, sa preparation et son utilisation.
Favia et al. X-ray photoelectron spectroscopy of plasma-polymerized films from tetramethylsilane-containing feeds
Kato et al. Synchrotron radiation effect in the soft X-ray region on the surface properties of pyromellitic dianhydride-oxydianline polyimide
Scandurra et al. Monolayers of simple organic molecules on silicon studied by surface tools
US302827A (en) Alessandbo ceuto
KR100451892B1 (ko) 타이어 스틸코드의 표면 처리 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060104

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee