KR102070625B1 - 강화 코드의 대기압 플라즈마 처리 및 고무 물품에서의 용도 - Google Patents

강화 코드의 대기압 플라즈마 처리 및 고무 물품에서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코드-강화된 고무 물품의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는
A) 담체 가스, 황 및 알킨을 혼합하여 가스 혼합물을 형성하는 단계;
B) 상기 가스 혼합물로부터 대기압 플라즈마를 생성시키는 단계;
C) 상기 대기압 플라즈마에 스틸 강화 코드를 노출시켜 처리된 스틸 강화 코드를 생성하는 단계; 및
D) 상기 처리된 스틸 강화 코드를 디엔계 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물과 접촉시키는 단계
를 포함한다.

Description

강화 코드의 대기압 플라즈마 처리 및 고무 물품에서의 용도{ATMOSPHERIC PLASMA TREATMENT OF REINFORCEMENT CORDS AND USE IN RUBBER ARTICLES}
본 발명은 코드-강화된 고무 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
고무는 전형적으로 직물, 유리 또는 강 섬유의 다양한 실시양태로 강화되어, 기본 강도, 형상, 안정성, 및 흠(bruises), 피로 및 열에 대한 저항성을 제공한다. 이들 섬유는 꼬아져서 가닥이 되고 겹쳐져서 코드가 될 수 있다. 이러한 코드를 사용하여 다양한 구조의 고무 타이어뿐만 아니라 벨트, 호스, 씰(seal), 범퍼, 부속품(mounting) 및 칸막이 같은 다양한 공업 물품을 제조할 수 있다.
고무 강화 물품의 제조업자들은 강화재와 그의 고무 환경의 계면 접착력의 중요성을 오랫동안 인식해왔다. 중합체 코드의 경우에는 레조르시놀/폼알데하이드 라텍스 접착제, 또한 강 코드의 경우에는 황동 도금 같은 특수화된 코팅을 전형적으로 섬유 및 와이어 강화재에 적용하여, 타이어 용도를 위해 이들이 효과적으로 작용할 수 있도록 한다. 추가로, 이러한 강화재를 코팅하는데 사용되는 화합물은 통상 접착력을 신장시키도록 특별하게 배합된다. 예를 들어, 다수의 타이어 제조업체는 타이어의 강 코드 와이어 코팅의 결합 촉진제로서 다양한 코발트 염을 사용할 뿐만 아니라 비교적 높은 황 비를 이용하여 가속화제를 경화시킨다. 결합 촉진제는 배합을 통해 첨가된다. 최대 결합 강도를 달성하기 위하여, 흔히 과량의 코발트 염을 와이어 코팅에 첨가한다. 코발트 염중 매우 소량만이 고무-금속 계면 결합 반응에 관여할 수 있기 때문에, 대부분의 코발트 염은 결합에 기여하지 않고 과량의 코발트로서 화합물에 잔류한다. 코발트는 비싸고, 심지어 과량으로 사용되는 경우 고무 노화 문제를 야기할 수 있을 뿐만 아니라, 적당하지 못한 환경상의 효과를 가질 수 있다.
코팅 화합물의 특성을 개선하고 이들의 비용을 감소시키는 동시에 고무에 대한 강화 코드의 접착력을 개선하는 것이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은, A) 담체 가스, 황 및 알킨을 혼합하여 가스 혼합물을 형성하는 단계; B) 가스 혼합물로부터 대기압 플라즈마를 발생시키는 단계; C) 상기 대기압 플라즈마에 강화 코드를 노출시켜, 처리된 강화 코드를 생성시키는 단계; 및 D) 처리된 강화 코드를, 디엔계 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 코드-강화된 고무 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이 방법에 의해 제조되는 코드 강화된 고무 물품에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태의 개략도이다.
A) 담체 가스, 황 및 알킨을 혼합하여 가스 혼합물을 형성하는 단계; B) 가스 혼합물로부터 대기압 플라즈마를 발생시키는 단계; C) 상기 대기압 플라즈마에 강화 코드를 노출시켜, 처리된 강화 코드를 생성시키는 단계; 및 D) 처리된 강화 코드를, 디엔계 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 코드-강화된 고무 물품의 제조 방법이 개시된다.
이제 도면을 참조하면, 본 발명에 따라 강화 코드를 처리하는 방법의 한 실시양태가 도시되어 있다. 공정(10)에서는, 저장 용기(12)로부터의 담체 가스(18)를 기화기 용기(14)로 유도하는데, 여기에서는 담체 가스(18)가 기화된 황과 혼합되어 황/담체 가스 스트림(15)을 형성한다. 담체 가스(19), 황/담체 가스(15) 및 저장 용기(16)로부터의 아세틸렌(17)을 일렬로 혼합하여 가스 혼합물(21)을 형성한다. 가스 혼합물(21)을 플라즈마 발생기(22)로 보내는데, 여기에서는 가스 혼합물(21)로부터 대기압 플라즈마(24)가 발생된다. 스풀(30)로부터 강화 코드(26)를 풀고, 플라즈마(24)에 의한 표면 처리 침착을 위해 플라즈마 발생기(22) 및 대기압 플라즈마(24)를 통해 운송한다. 처리된 강화 코드(28)가 플라즈마 발생기(22)에서 나오면, 저장하기 위해 이를 스풀(32)에 권취한다.
플라즈마 발생기는, 대기압 플라즈마 제트, 대기압 극초단파 글로우 방전, 대기압 글로우 방전 및 대기압 유전성 장벽 방전 같은, 대기압 플라즈마를 발생시키는 것으로 당 업계에 공지되어 있는 임의의 적합한 플라즈마 발생 장치일 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 플라즈마 발생기는 유전성 장벽 방전 유형이다. 유전성 장벽 방전 장치는 일반적으로 2개의 전극과 이들 전극 사이에 배치되는 유전성-절연 층을 포함하고, 대략 대기압에서 작동한다. 상기 유전성 장벽 방전 장치는 하나의 단일 플라즈마 방전을 제공하는 것은 아니며, 대신 일련의 단기 자가-종결 아크를 제공하는데, 이는 장시간(마이크로초보다 큼)에 걸쳐 안정하고 연속적이고 균질한 플라즈마로 보인다. 유전성 층은 아크의 종결을 보장하는 역할을 한다. 유전성 장벽 방전 장치의 작동에 관한 교시에 대해서는 미국 특허 제 6,664,737 호를 추가로 참조할 수 있다. 대기압 플라즈마를 사용한 기재의 처리에 적합한 구성은 예를 들어 미국 특허 제 9,255,330 호와 제 8,927,052 호, 및 미국 특허 공보 제 2010/0028561 호, 제 2009/0148615 호, 그리고 제 2007/0202270 호에 공지되어 있다.
대기압 플라즈마란, 플라즈마의 압력이 주위의 주변 압력과 동일하거나 그보다 약간 더 높음을 의미한다. 플라즈마의 압력은, 플라즈마 압력이 분무기 및 플라즈마 발생기를 통해 목적하는 유속을 유도하기에 충분하도록, 주변보다 다소 더 높을 수 있다.
가스 혼합물은 담체 가스, 황 및 알킨을 포함한다.
적합한 알킨은 아세틸렌, 프로핀, 1-부틴, 2-부틴, 1-펜틴, 2-펜틴, 3-메틸부트-1-인, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 3,3-디메틸부트-1-인, 1-헵틴 및 이성질체, 1-옥틴 및 이성질체, 1-노닌 및 이성질체, 및 1-대신 및 이성질체 같은 C2 내지 C10 알킨이다. 하나의 실시양태에서, 알킨은 아세틸렌이다. 한 실시양태에서, 알킨은 아세틸렌이다.
한 실시양태에서는, 기화된 원소 황의 형태로 황을 도입한다. 황의 기화 공정은 원소 황을 용융 및 기화시키기에 충분한 열을 발생시키는 가열 용기로 구성될 수 있다. 하나의 실시양태에서는, 예를 들어 가열된 챔버에서 용융된 황을 통해 아르곤 같은 담체 가스를 폭기시키고 가열된 챔버의 출구 포트를 통해 기화된 황을 운송함으로써, 플라즈마 발생기에서 사용되는 것과 동일한 담체 가스를 사용하여, 기화된 황을 가열 용기로부터 쓸어갈 수 있다. 이어, 기화된 황/아르곤 스트림은 아세틸렌 및 담체 가스와 함께 플라즈마 챔버로 유도된다.
적합한 담체 가스는 헬륨, 아르곤, 제논 및 네온을 비롯한 임의의 희가스를 포함한다. 담체 가스로 또한 적합한 것은 질소, 이산화탄소, 아산화질소, 일산화탄소 및 공기이다. 한 실시양태에서, 담체 가스는 아르곤이다.
담체 가스는 기화된 황과 혼합되는 담체 가스만 포함하고, 또한 황/담체 가스 및 알킨과 혼합되는 순수한 담체 가스를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 황과 알킨은 0.1 내지 5부피%의 (총 황+알킨)/담체 가스 비로 존재한다. 한 실시양태에서, 황과 알킨은 0.1 내지 1부피%의 (총 황+알킨)/담체 가스 비로 존재한다.
하나의 실시양태에서, 황과 알킨은 1 내지 10부피%의 황/알킨 비로 존재한다.
타이어 코드는 타이어에서 통상적으로 사용되는 임의의 다양한 강화재로 구성된다. 한 실시양태에서, 타이어 코드는 강 코드 및 중합체 코드를 포함한다. 중합체 코드는, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리케톤, 레이온 및 폴리아라미드로부터 구성된 코드를 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아닌, 당 업계에 공지되어 있는 임의의 다양한 직물 코드를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 강화 코드는 강, 함석(galvanized steel), 아연 도금 강 및 황동 도금 강을 포함한다.
강화 코드는 코드 표면에 중합되거나 부분적으로 중합된 황 및/또는 알킨 접착 효과량을 침착시키기에 충분한 시간 동안 대기압 플라즈마에 노출된다. 접착 효과량은 ASTM 표준 D2229-73 같은 표준 접착력 시험에 따라 측정될 때 처리된 코드가 경화된 고무 화합물에 대해 증가된 접착력을 나타냄을 의미한다. 일반적으로, 요구되는 노출 시간은 분무화된 혼합물중 황과 알킨의 농도, 분무화된 혼합물의 플라즈마 발생기로의 유속 및 플라즈마 발생기로의 전력 투입량에 따라 달라질 것이다. 고정된 코드가 대기압 플라즈마에 노출되는 회분식 공정에서, 상기 코드는 1 내지 100초동안 노출된다. 연속식 공정에서, 노출 시간은 플라즈마 발생기를 통한 코드 경로 길이(예컨대, cm)/코드 전이 속도(예컨대, cm/초)로서 표현되는 체류시간에 의해 특징화될 수 있다. 이러한 연속식 공정에서, 체류 시간은 1 내지 100초이다.
코드 표면으로의 중합되거나 부분적으로 중합된 황 및 알킨 접착 효과량을 수득하는데 필요한 플라즈마 발생기 내로의 분무화된 혼합물의 유속은, 플라즈마 발생기에서의 목적하는 면 속도, 즉 플라즈마 발생기의 특징적인 내부 단면적에 대해 수직 방향으로 통과하는 가스 속도(예컨대, cm/초)에 따라 달라질 것이다. 요구되는 유속은 당 업자에 의해 과도한 실험 없이도 결정될 수 있다.
대기압 플라즈마 처리된 코드는 공기압 타이어의 구성요소로서 사용될 수 있다. 처리된 코드는 캘린더링되거나, 또는 고무 조성물과 달리 접촉하여 당 업계에 공지되어 있는 절차를 이용하여 타이어 구성요소를 형성하게 된다. 다양한 실시양태에서, 타이어 구성요소는 벨트, 카커스, 에이펙스(apex), 비드, 치퍼(chipper), 플리퍼(flipper) 또는 당 업자에게 공지되어 있는 코드 강화재를 포함하는 임의의 다른 구성요소일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 타이어 구성요소는 처리된 강 강화 코드가 고무 조성물 내로 캘린더링되는 강 벨트이다.
처리된 강화 코드와 접촉되는 고무 조성물은 하나 이상의 고무 또는 올레핀계 불포화를 함유하는 엘라스토머를 포함한다. 구 "고무 또는 올레핀계 불포화를 함유하는 엘라스토머" 또는 "디엔계 엘라스토머"는 천연고무와 그의 다양한 미가공 형태 및 재생 형태뿐만 아니라 다양한 합성 고무를 포함하고자 한다. 본 발명의 기재에서, 용어 "고무"와 "엘라스토머"는 달리 명시되지 않는 한 호환성 있게 사용될 수 있다. 용어 "고무 조성물", "배합된 고무" 및 "고무 화합물"은 다양한 구성요소 및 물질과 블렌딩되거나 혼합된 고무를 가리키는데 호환성 있게 사용되며, 이러한 용어는 고무 혼합 또는 고무 배합 분야의 업자에게 널리 공지되어 있다. 대표적인 합성 중합체는 부타디엔 및 그의 동족체와 유도체, 예를 들어 메틸부타디엔, 디메틸부타디엔 및 펜타디엔의 단독중합 생성물뿐만 아니라 부타디엔 또는 그의 동족체 또는 유도체와 다른 불포화 단량체로부터 형성되는 것과 같은 공중합체이다. 다른 불포화 단량체는 아세틸렌, 예를 들어 비닐 아세틸렌; 올레핀, 예컨대 이소부틸렌(이소프렌과 공중합되어 부틸 고무를 형성함); 비닐 화합물, 예컨대 아크릴산, 아크릴로니트릴(부타디엔과 중합되어 NBR을 형성함), 메타크릴산 및 스티렌(부타디엔과 중합되어 SBR을 형성함)뿐만 아니라, 비닐 에스터 및 다양한 불포화 알데하이드, 케톤 및 에터, 예를 들어 아크롤레인, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 비닐에틸 에터이다. 합성 고무의 구체적인 예는 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타디엔(시스-1,4-폴리부타디엔 포함), 폴리이소프렌(시스-1,4-폴리이소프렌 포함), 부틸 고무, 클로로부틸 고무 또는 브로모부틸 고무 같은 할로부틸 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 고무, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 단량체(예컨대, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트)의 공중합체뿐만 아니라 에틸렌/프로필렌 삼원공중합체(에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM), 특히 에틸렌/프로필렌/디사이클로펜타디엔 삼원공중합체로도 알려짐)를 포함한다. 사용될 수 있는 고무의 추가적인 예는 알콕시-실릴 말단 작용화된 용액 중합된 중합체(SBR, PBR, IBR 및 SIBR), 규소-결합 및 주석-결합 별형-분지된 중합체를 포함한다. 바람직한 고무 또는 엘라스토머는 폴리이소프렌(천연 또는 합성), 폴리부타디엔 및 SBR이다.
처리된 강화 코드와 접촉되는 고무 조성물은 메틸렌 공여체 및 메틸렌 수용체중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 메틸렌 공여체는 하기 화학식의 N-치환된 옥시메틸멜라민이다:
Figure 112017130274515-pat00001
상기 식에서,
X는 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 기 -CH2OX 또는 이들의 축합 생성물로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택된다.
구체적인 메틸렌 공여체는 헥사키스-(메톡시메틸)멜라민, N,N',N"-트리메틸/N,N',N"-트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, N,N',N"-디메틸올멜라민, N-메틸올멜라민, N,N'-디메틸올멜라민, N,N',N"-트리스(메톡시메틸)멜라민, N,N',N"-트리부틸-N,N',N"-트리메틸올-멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 및 헥사에톡시메틸멜라민을 포함한다. 한 실시양태에서, N-치환된 옥시메틸멜라민은 헥사메톡시메틸멜라민이다. 멜라민의 N-메틸올 유도체는 공지 방법에 의해 제조된다.
고무 조성물중 N-치환된 옥시메틸멜라민의 양은 변할 수 있다. 한 실시양태에서, N-치환된 옥시메틸멜라민의 양은 0.5 내지 4phr이다. 다른 실시양태에서, N-치환된 옥시메틸멜라민의 양은 1 내지 3phr이다. N-치환된 옥시메틸멜라민은 유리 화합물로서 첨가될 수 있거나, 또는 실리카 같은 담체 매질 상에 분산될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 고무 조성물은 메틸렌 수용체를 포함한다. 용어 "메틸렌 수용체"는 당 업자에게 공지되어 있고, 메틸렌 공여체가 반응하여 메틸올 단량체인 것으로 생각되는 것을 형성하는 반응물을 기재하는데 사용된다. 메틸렌 가교의 형성에 의한 메틸올 단량체의 축합은 수지를 형성시킨다. 후에 메틸렌 가교를 형성하는 잔기에 기여하는 최초 반응물은 메틸렌 공여체이고, 이 때 다른 한 반응물은 메틸렌 수용체이다. 메틸렌 수용체로서 사용될 수 있는 대표적인 화합물은 레조르시놀, 레조르시놀 유도체, 1가 페놀 및 이들의 유도체, 2가 페놀 및 이들의 유도체, 다가 페놀 및 이들의 유도체, 개질되지 않은 페놀 노볼락 수지, 개질된 페놀 노볼락 수지, 레조르시놀 노볼락 수지 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 메틸렌 수용체의 예는 미국 특허 제 6,605,670 호, 제 6,541,551 호, 제 6,472,457 호, 제 5,945,500 호, 제 5,936,056 호, 제 5,688,871 호, 제 5,665,799 호, 제 5,504,127 호, 제 5,405,897 호, 제 5,244,725 호, 제 5,206,289 호, 제 5,194,513 호, 제 5,030,692 호, 제 4,889,481 호, 제 4,605,696 호, 제 4,436,853 호, 및 제 4,092,455 호에 개시되어 있는 것을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 개질된 페놀 노볼락 수지의 예는 캐슈넛 오일 개질된 페놀 노볼락 수지, 톨유 개질된 페놀 노볼락 수지 및 알킬 개질된 페놀 노볼락 수지를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 한 실시양태에서, 메틸렌 수용체는 레조르시놀이다.
메틸렌 수용체의 다른 예는 고리 치환에 의해 활성화된 페놀 및 캐슈넛 오일 개질된 노볼락-유형의 페놀계 수지를 포함한다. 고리 치환에 의해 활성화된 페놀의 대표적인 예는 레조르시놀, 크레졸, 3급-부틸 페놀, 이소프로필 페놀, 에틸 페놀 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐슈넛 오일 개질된 노볼락-유형의 페놀계 수지는 쉐넥터디 케미칼즈 인코포레이티드(Schenectady Chemicals Inc.)에서 SP6700이라는 명칭으로 시판되고 있다. 총 노볼락-유형의 페놀계 수지에 기초한 오일의 개질율은 10 내지 50%일 수 있다. 캐슈넛 오일로 개질된 노볼락-유형의 페놀계 수지를 생성시키기 위하여 다양한 공정을 이용할 수 있다. 예를 들면, 산 촉매를 사용하여 페놀, 크레졸 및 레조르시놀 같은 페놀을 폼알데하이드, 파라폼알데하이드 및 벤즈알데하이드 같은 알데하이드와 반응시킬 수 있다. 산 촉매의 예는 옥살산, 염산, 황산 및 p-톨루엔설폰산을 포함한다. 촉매적 반응 후, 수지를 오일로 개질시킨다.
고무 원료(stock)중 메틸렌 수용체의 양은 변할 수 있다. 한 실시양태에서, 사용되는 경우 메틸렌 수용체의 양은 0.5 내지 5phr이다. 다른 실시양태에서, 사용되는 경우 메틸렌 수용체의 양은 1 내지 3phr이다.
하나의 실시양태에서, 고무 조성물은 메틸렌 수용체를 갖지 않는다. 한 실시양태에서, 고무 조성물은 레조르시놀을 갖지 않는다.
당 업자는, 다양한 가황-경화성 성분 고무를 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제 물질, 예를 들어 경화 보조제(예: 황, 활성화제, 지연제 및 가속화제), 가공 첨가제(예: 오일), 점착 수지를 비롯한 수지, 실리카, 및 가소화제, 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존 분해 방지제, 해교제(peptizing agent) 및 강화재(예컨대, 카본 블랙)와 혼합하는 것과 같은, 고무 배합 분야에 일반적으로 공지되어 있는 방법에 의해, 타이어 구성요소에 사용되는 고무 조성물을 배합함을 용이하게 알 것이다. 당 업자에게 공지되어 있는 바와 같이, 가황-경화성 물질 및 가황-경화된 물질(고무)의 의도되는 용도에 따라, 상기 언급된 첨가제가 선택되고 통상적인 양으로 일반적으로 사용된다.
고무 화합물은 다양한 통상적인 고무 첨가제를 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서는, 디엔 고무의 중량을 기준으로 하여 약 10 내지 200중량부(phr)로 카본 블랙을 첨가한다. 다른 실시양태에서는, 약 20 내지 약 100phr의 카본 블랙을 사용한다.
다수의 시판중인 카본 블랙이 사용될 수 있다. 카본 블랙의 목록에 포함되는(그것으로 한정되지는 않음) 것은 ASTM 명칭 N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550 및 N582로 알려진 것이다. 이러한 가공 보조제가 존재할 수 있고, 이는 예컨대 방향족, 나프탈렌계 및/또는 파라핀계 가공유를 포함할 수 있다. 페놀계 점착제 같은 점착 수지의 전형적인 양은 1 내지 3phr이다. 사용되는 경우 실리카는 종종 실리카 커플링제와 함께 약 5 내지 약 100phr의 양으로 사용될 수 있다. 대표적인 실리카는 예컨대 수화 비정질 실리카일 수 있다. 산화방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5phr에 달한다. 대표적인 산화방지제는 예컨대 디페닐-p-페닐렌디아민, 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 및 예를 들어 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook (1990), 페이지 343 내지 362]에 개시되어 있는 것과 같은 다른 산화방지제일 수 있다. 오존 분해 방지제의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5phr이다. 대표적인 오존 분해 방지제는 예컨대 문헌[Vanderbilt Rubber Handbook (1990), 페이지 363 내지 367]에 개시된 것일 수 있다. 스테아르산을 포함할 수 있는 지방산의 전형적인 양은 사용되는 경우 약 0.5 내지 약 3phr에 달한다. 산화아연의 전형적인 양은 약 2 내지 약 10phr이다. 왁스의 전형적인 양은 약 1 내지 약 5phr이다. 흔히, 비정질 왁스가 사용된다. 해교제의 전형적인 양은 약 0.1 내지 약 1phr이다. 전형적인 해교제는 예를 들어 펜타클로로티오페놀 및 디벤즈아미도디페닐 디설파이드일 수 있다.
가황-경화는 황 가황제의 존재하에서 수행된다. 적합한 황 가황제의 예는 불용성 황, 원소 황(유리 황) 또는 황 공여 가황제, 예를 들어 아민 디설파이드, 중합체 폴리설파이드 또는 황 올레핀 부가물을 포함한다. 한 실시양태에서, 황 가황제는 원소 황이다. 한 실시양태에서, 황 가황제는 약 0.5 내지 약 8phr의 양으로 사용된다. 다른 실시양태에서는, 약 3 내지 약 5phr의 황 가황제가 사용된다.
가속화제는 가황-경화에 요구되는 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황-경화물의 특성을 개선하기 위해 사용된다. 하나의 실시양태에서는, 단일 가속화제 시스템, 예컨대 1차 가속화제가 사용될 수 있다. 통상적으로, 1차 가속화제는 약 0.5 내지 약 2.5phr의 양으로 사용된다. 다른 실시양태에서는, 활성화시키고 가황-경화물의 특성을 개선하기 위하여, 통상 다량(0.5 내지 2.0phr)으로 사용되는 1차 가속화제와 통상 소량(0.05 내지 0.50phr)으로 사용되는 2차 가속화제를 포함하는 둘 이상의 가속화제의 조합을 사용할 수 있다. 이들 가속화제의 조합은 최종 특성의 상승 효과를 생성시키는 것으로 알려져 왔고, 어느 하나의 가속화제를 단독으로 사용함으로써 생성되는 것보다 다소 우수하다. 또한, 일반적인 가공 온도에 의해서는 영향을 받지 않지만 통상적인 가황-경화 온도에서는 만족스러운 경화를 야기하는 지연 작용 가속화제를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 유형의 가속화제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트 및 잔테이트이다. 한 실시양태에서, 1차 가속화제는 설펜아미드이다. 다른 실시양태에서, 2차 가속화제가 사용되는 경우, 2차 가속화제는 구아니딘, 디티오카바메이트, 티우람 또는 제 2의 설펜아미드 화합물일 수 있다.
타이어 구성요소를 함유하는 타이어는 당 업자가 용이하게 알게 되는 다양한 방법에 의해 구성되고 성형되고 몰딩되고 경화될 수 있다.
본 발명의 제조된 타이어는 당 업자에게 공지되어 있는 방법에 의해 통상적으로 성형 및 경화된다.
본원에 기재된 본 발명은 타이어 코드 및 타이어에 관한 것이지만, 방법은 이것으로 한정되지 않는다. 본원에 기재된 방법에 의해 처리된 타이어 코드를 포함하는 강화 코드의 다른 용도가 구상될 수 있다. 강화 코드로 강화된 임의의 고무 또는 엘라스토머 물품은 본원에 기재된 방법에 의해 처리된 코드를 사용할 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 플라즈마 방법을 이용하여 처리된 강화 코드의 용도는 강화된 호스, 트랜스미션 벨트, 구동 벨트, 공기 스프링, 컨베이어 벨트, 구동 트랙 등을 포함한다. 따라서, 타이어 코드의 처리에 적합한 것으로 본원에 기재된 방법은 강화된 고무 또는 엘라스토머 물품에 사용되는 임의의 강화 코드의 처리에 똑같이 적용될 수 있다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 추가로 기재한다.
실시예 1
이 실시예에서는, 강 강화 코드를 코팅하기 위하여 대기압 플라즈마에서 원소 황 및 아세틸렌을 사용하는 효과를 예시한다. 관의 외부 상에서 이격된 간격으로 감싸진 알루미늄 테이프 전극을 갖는 석영 관으로 구성된 실험실용 유전성 장벽 방전 장치를 구성하였으며, 이 때 제 1 전극은 고압 전력 공급원에 연결되고 제 2 전극은 접지되었다. 기화된 황 및 아세틸렌과 혼합된 대기압의 아르곤 가스를, 석영 관의 내부를 통해 통과시켰다. 3+5×7×0.15 아연 도금된 구조의 강 타이어 코드를, 석영 관의 내부를 통해 연장시키고 정지 상태로 유지하였다. 제 1 전극에 고압을 인가하여 석영 관에서 플라즈마를 점화시켰다.
증기 응축 없이 고비등 화학약품을 플라즈마 반응기 내로 기화시킬 수 있도록 하기 위하여 공정을 변형시켰다.
황 기화 공정은 원소 황을 함유하는 파이렉스(Pyrex) 바이알이 삽입된 알루미늄 가열 맨틀(증발기)로 구성되었다. 파이렉스 바이알에는 아르곤 담체 가스의 온화한 스트림을 주입하여 기화된 화학약품을 플라즈마 반응기 관 내로 밀어내기 위한 측부 포트가 설치되었다. 이중-채널 온도 제어기에 연결된 가열 와이어로 알루미늄 맨틀을 감쌌다. 증발기 측벽의 천공된 웰에 삽입된 열전쌍을 통해 온도를 일정하게 제어하였다. 바이알에서는 350℃ 이하의 온도에 도달할 수 있었다. 알루미늄 웰의 사용은 유리에 가해지는 온도 구배를 낮출 뿐만 아니라 열적 관성을 형성시켜 온도를 안정화시키는데 도움을 주는 이점을 가졌다.
파이렉스 바이알은 폭기장치의 원리에 기초하여 제조되었다. 바이알 내로의 아르곤 가스 스트림은 모세관 플런저 관을 통해 바이알의 바닥을 향하도록 유도되었다. 높은 온도 때문에, 바이알을 맞춤 제조하기 위한 원료로서 석영도 고려되었으나, 파이렉스 바이알 상에서의 성공적인 가열 시도가 결정되었다.
또한, 고온 증기가 주요 반응기 관에서 응축되는 것을 방지하기 위하여, 관상 반응기 상에서 거의 플라즈마 대역 이전에 제 2의 독립적으로 제어되는 가열 대역을 위치시켰다. 고압과 가열 와이어 사이에서의 아크 방전을 피하기 위하여, 플라즈마에 가장 근접한 가열 대역의 구역을 절연 폴리이미드 테이프로 감쌌다. 제 2 가열 대역의 온도는 응축을 피하기 위하여 바이알 온도에 비해 10℃ 더 높게 설정하였다. 이 제 2 가열 대역의 온도는 가열 와이어와 관상 반응기 사이에 삽입된 열전쌍에 의해 제어되었다.
아르곤과 아세틸렌은 관상 반응기에 도입된 후, 관상 반응기의 가열되는 구역(제 2 대역)을 통해 이동하였다. 플라즈마 대역에 도달하기 전에 아세틸렌과 아르곤의 블렌드 내에서 황 가스의 추가적인 희석이 이루어졌다.
전극으로의 다양한 전력 투입량, 강 코드의 플라즈마로의 다양한 노출 시간, 및 석영 관 내로의 다양한 아르곤 가스 유속을 이용하여, 강 코드를 플라즈마에 노출시키는 일련의 실험을 수행하였다. 생성된 플라즈마 처리된 강 코드를 승용차 타이어용 표준 고무 와이어코팅 화합물 중으로 19mm의 깊이까지 매립하고, 155℃에서 35분간 경화시켰다. 이어, 각각의 경화된 와이어/고무 샘플을, 니콜슨(Nicholson) 등의 문헌[Tire Science and Technology, TSTCA, Vol. 6, No. 2, 1978년 5월, pp. 114-124]에 기재되어 있는 절차를 따르는 타이어 코드 접착력 시험(TCAT)을 이용하여 접착력에 대해 시험하였다. 이들 인발(pull-out) 시험(TCAT)의 결과 및 고무 커버율이 표 1에 제공된다.
원소 황을 사용하여 초기 선별 실험을 수행하였다. 이 연구를 위해 효성(Hyosung) 아연-도금 4+3×0.35 UT 강 코드를 사용하였다. 와이어는 추가로 세정하지 않고 수령된 상태 그대로 사용하였다. 인발력 및 고무 커버율을 측정하기 위하여, 코발트-비함유 고무 와이어코팅 화합물을 사용하여, 플라즈마 코팅된 와이어를 타이어 코드 접착력 시험(TCAT) 기하학적 형태로 바로 경화시켰다(1/2", 35분@310F). 결과는 4개의 인발 샘플의 평균이다. 원소 황은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 99.5 내지 100% 순도로 구입하였다.
고정 매개변수:
- 플라즈마 진동수 54kHz
- 주요 아르곤 가스 유속 4.5L/분
- 전구체: 원소 황
- 아세틸렌 유속 40ml/분
- 관상 반응기의 직경 4/6mm ID/OD
- 전극 길이 2"
- 와이어는 관상 반응기의 중앙에 위치함
가변 매개변수:
- 황 기화 바이알을 통한 아르곤 가스 유속
- 와이어 권취 속도
- 플라즈마 전력
- 증발기 온도
아래 표 1은 플라즈마 가공 조건뿐만 아니라 이 최초 실험 세트의 고무 접착력 데이터를 제공한다.
SAS JMP 통계 분석 소프트웨어를 사용하여 표 1의 데이터를 분석함으로써, 접착력에 가장 큰 영향을 갖는 매개변수를 결정하였다. 아래 모델은 접착력과 라인 속도 사이의 강력한 상관관계를 보여주고, 약 5.5V의 최적 권취 전압을 예견한다. 실제로, 가장 가능하게는 초기 아연 설피드화를 통한 아연으로의 코팅의 그라프팅 및 코팅 두께는 라인 속도에 따라 달라진다. 이 모델은 또한 바이알을 통한 아르곤 가스 유동과 증발기 온도 사이의 강력한 상관관계를 예측한다(플라즈마 반응기 내로 도입되는 황 증기의 양의 중요성을 나타냄). 최적 황 증기 농도는 반응기를 통한 아르곤 가스의 총 유속에 따라 달라질 수 있다. 놀랍게도, 플라즈마 전력은 플라즈마 코팅된 와이어에 대한 접착력에 아무런 영향을 갖지 않는 것으로 밝혀졌다.
Figure 112017130274515-pat00002
실시예 2
이 실시예에서는, 관상 반응기 내로의 황 증기 유출량의 정량을 예시한다.
상기 표 1의 데이터가 바이알을 통한 아르곤 유속과 증발기 온도 사이의 강력한 상관관계를 나타내기 때문에, 플라즈마 대역에 전달되는 황 증기의 양을 결정하고 이 증기 유동을 제어하는 방법을 결정할 것이 요구되었다. 이 계산을 위해, 황을 함유하는 가열된 바이알을 폭기 장치에 넣었다.
모든 가스가 이상적인 것으로 추정하면, 황 증기와 아르곤 담체 가스의 몰 분율은 이들의 분압과 동일한 비를 갖는다. 또한, 아르곤 담체 가스의 분압은 폭기 장치 헤드 스페이스에서의 압력(1기압)과 증기의 평형상태 압력 사이의 차이와 동일한 것으로 추정한다.
이상 가스 법칙으로부터, Cv=Pv/Pt이고, 또한 유속을 고려할 때 Cv=Qv/(Qc+Qv)이며, 이 때 Cv는 폭기 장치에서 나가는 가스 유동중 전구체 증기 농도이고, Pv는 소정 온도에서의 전구체의 증기 분압이며, Pt는 폭기 장치에서의 총 압력(760torr)이고, Qv는 폭기 장치에서 나가는 전구체 증기의 유속이고, Qc는 폭기 장치를 통한 담체 가스의 유속이다.
이어, 상기 두 방정식을 합침으로써, 폭기 장치에서 나가는 황 증기의 유속을 유추해낼 수 있다:
Qv=Qc×Pv/(Pt-Pv)
상이한 온도에서의 원소 황의 증기압은 웨스트(West) 등의 참조 문헌에서 찾았다.
표 2는 상이한 온도 및 아르곤 담체 가스 유속에서 바이알에서 나가는 계산된 황 증기 유동의 근사치를 제공한다. 표 5의 결과는 온도와 바이알을 통한 아르곤 유속 사이의 상관관계의 중요성을 강조한다. 온도 및 아르곤 유속을 조정함으로써 반응기 내로 주입되는 황 증기의 양을 제어할 수 있는 것으로 결론지어질 수 있다.
온도(℃) 황 증기압(torr) 아르곤 유속(sccm) 계산된 황 증기 유동 유출량(sccm)
250 13 200 3.5
250 13 1000 17.4
275 24 200 6.5
275 24 1000 32.6
300 48.7 200 13.7
300 48.7 1000 68.5
실시예 3
원소 황/아세틸렌에 대한 플라즈마 코팅 공정을 추가로 개발하기 위하여, 최종적인 선별 디자인을 수행하였다. 수행하는 실험의 수를 한정할 뿐만 아니라, 이 시스템이 적어도 증발기 온도와 바이알을 통한 아르곤 가스 유속 사이의 활성 2-인자 상호작용을 특징으로 하기 때문에 효과의 교략을 피하기 위하여, 이 유형의 디자인을 선택하였다.
고정 매개변수:
- 플라즈마 진동수 54kHz
- 플라즈마 전력 20W
- 전구체: 원소 황
- 증발기 온도 300℃
- 바이알을 통한 아르곤 가스 유속 0.2L/분
- 관상 반응기의 직경 4/6mm ID/OD
- 전극 길이 2"
- 와이어는 관상 반응기의 중앙에 위치함
- 와이어 직경 약 1.3mm
가변 매개변수:
- 와이어 권취 속도
- 아세틸렌 유속
- 주요 아르곤 가스 유속
이 실험 디자인을 위해 하기 실험 조건을 이용하였다: 효성 아연-도금된 4+3×0.35 UT 강 코드를 추가로 세정하지 않고 수령된 상태 그대로 사용하였다. 인발력 및 고무 커버율을 측정하기 위하여, 코발트-비함유 화합물 1 및 코발트-비함유 화합물 2를 사용하여, 플라즈마 코팅된 와이어를 타이어 코드 접착력 시험(TCAT) 기하학적 형태로 바로 경화시켰다(1/2", 35분@310F). 각 실험에서 4개의 TCAT 샘플을 경화 및 인발하였다.
아래 표 3은 두 화합물에 대해서 발생된 데이터 및 상응하는 TCAT 접착력 결과를 제공한다. 실험 10 및 11은 최종적인 선별 디자인에 첨가된 추가적인 조건이다.
표 4의 데이터로부터, 권취 속도가 가장 중요한 매개변수임을 발견하였다. 권취 속도는 침착되는 코팅의 두께에 강력한 영향을 가졌으며, 접착 촉진 간기(interphase)가 전형적으로 접착력이 최대인 최적 두께를 나타내는 것으로 알려진다. 이 시스템의 경우, 권취 속도가 느릴수록 코팅이 더 두껍다. 그러나, 접착력에 대한 코팅의 조성의 효과는 상기 모델에 반영되지 않는데, 침착된 코팅이 가변 농도를 갖는 두 전구체의 공중합으로부터 생성되기 때문이다. 따라서, 코팅의 화학적 성질의 중요성을 추가로 이해하기 위하여, 황, 아세틸렌뿐만 아니라 플라즈마 대역에서 가스의 체류 시간의 기여를 고려하는 추가적인 모델을 제작하였다.
코팅의 화학적 성질의 중요성을 조명하기 위하여, 하기 매개변수를 계산하고 변수로서 사용하였다:
- 와이어의 임의의 단일 지점이 2" 길이의 플라즈마 대역을 완전히 가로지르는데 걸리는 시간 동안 플라즈마 대역을 통해 유동하는 황 증기의 양
- 와이어의 임의의 단일 지점이 2" 길이의 플라즈마 대역을 완전히 가로지르는데 걸리는 시간 동안 플라즈마 대역을 통해 유동하는 아세틸렌의 양
- 플라즈마 대역에서의 가스의 체류 시간
권취 속도는 이 분석의 일부가 아니기는 하지만, 이는 처음 두 매개변수에 내재적으로 함유된다(권취 속도가 황 및 아세틸렌의 양을 계산하는데 사용되기 때문에). 상기 폭기 장치 모델 및 권취 속도로부터 황의 양을 계산하는 한편, 유속, 관 내경 및 코드 직경을 고려함으로써 체류 시간을 수득하였다.
상기 매개변수를 계산하여 아래 표 4에 포함시켰다. 표 3 및 표 4로부터, 와이어의 임의의 단일 구역이 플라즈마 대역을 완전히 가로지르는데 걸리는 시간 동안 반응기를 통해 유동하는 황 증기의 양에 있어서 접착력에 대한 상당한 효과가 관찰된다. 아세틸렌의 양에 대한 동일한 분석은 미미한 중요도를 보여주는 한편, 플라즈마 대역에서의 가스의 체류 시간은 선택된 디자인 공간 내에서 전혀 중요하지 않다. 이들 결과는, 낮은 황 증기 유동 및 중간량의 아세틸렌을 사용하여 가장 우수한 고무 접착력을 수득하였기 때문에, 코팅의 화학적 성질의 중요성을 강조한다(후자의 매개변수가 조금 덜 중요하기는 하지만). 이상적으로는, 가황 경화 동안 코팅과 화합물 사이의 친화력을 증가시키기 위하여, 플라즈마 코팅중 황의 농도가 화합물중의 농도에 근접해야 한다. 임의의 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 황을 희석하고 가공 속도를 개선하는 것을 뛰어넘는 아세틸렌의 역할이, 더욱 강력하고 더 안정한 탄소/황 망상조직을 형성하고, 아세틸렌의 플라즈마 중합 동안 형성되는 C=C 이중 결합을 통해 가황 경화 공정에 참여할 수 있는 것임이 주장된다.
Figure 112017130274515-pat00003
Figure 112017130274515-pat00004
실시예 4
이 실시예에서는, 플라즈마 처리된 타이어 코드의 접착력에 대한 다양한 노화 조건의 효과가 예시된다. 전형적인 코팅 조건을 이용하여, 3가지 선택된 가공 조건에 따라 황/아세틸렌으로 개별적으로 플라즈마 코팅된 와이어뿐만 아니라, 이황화탄소/아세틸렌으로 플라즈마 코팅된 와이어에 대해, 와이어 코팅 화합물에서의 원래 접착력 및 노화된 접착력을 결정하였다. 코발트-비함유 와이어 코팅 화합물뿐만 아니라 코발트-함유 와이어코팅 화합물에서의 FN 및 FQ 황동 기준물의 접착력도 비교 목적으로 보고된다.
실시예 1에 기재된 처리 절차에 따라, 아연 전기 도금된 4+3×0.35 UT 강 코드를 사용하였다.
3가지 선택된 원소 황/아세틸렌 플라즈마 코팅 조건에 대한 가공 매개변수가 표 5에 기재된다.
표 6은 비교하기 위하여 아연-도금된 강 코드 상에서의 이황화탄소와 아세틸렌의 블렌드의 플라즈마 코팅 침착에 이용되는 가공 조건을 요약한다.
원소 황은 시그마-알드리치에서 99.5% 내지 100.5%의 순도로 구입하였다. 플라즈마 코팅된 와이어뿐만 아니라 기준 황동 강 코드를, 두 와이어코팅 화합물(처음 것은 코발트를 함유하지 않고, 두번째 것은 코발트를 함유함)에서 매립 길이 3/4"(19mm)의 특징을 갖는 TCAT 블록에서 경화시켰다.
와이어 인발력 및 커버율에 대한 영향을 결정하기 위하여, 하기 TCAT 블록 노화 조건 세트를 선택하였다:
4-일 염(90℃, 5% 염 용액)
2-일 수증기(오토클레이브, 121℃)
4-일 수증기(오토클레이브, 121℃)
6-일 습도(85℃, 95% 습도)
12-일 습도(85℃, 95% 습도)
7-일 공기(70℃, 오븐 노화)
2-일 미가공 노화(39℃, 98% 습도)
접착력에 대한 경화 온도의 효과를 평가하기 위하여 하기 경화 조건을 선택하였다:
35분@155℃
21분@170℃
51분@140℃
50분@155℃
표 7은 모든 원래 접착력 및 노화된 접착력 결과를 요약해서 제공한다.
상기 결과에 비추어 하기 결론에 도달할 수 있다:
- 전체적인 CS2/아세틸렌 플라즈마 코팅된 와이어는 황/아세틸렌 플라즈마 코팅된 와이어에 비해 상이한 경화 및 노화 조건에 걸쳐 더 낮은 접착력을 나타낸다. 그러나, 더 높은 경화 온도의 경우에는, 고무 커버율이 대략 동일하지만 황/아세틸렌 코팅된 와이어에 비해 더 낮은 인발력이 인지되는 것이 흥미롭다. 이는 이 화합물이 CS2/아세틸렌 플라즈마 코팅 근처에서 더 쉽게 인열되는 경향을 가짐을 나타낼 수 있다.
- 세 가지 황/아세틸렌 플라즈마 코팅 조건은 모두 표준 경화 온도 및 높은 경화 온도 둘 다에서 코발트-비함유 화합물에서 황동과 대략 유사한 고무 접착력을 나타낸다. 그러나, 염 노화 후 접착력은 표준 경화 온도에 비해 높은 경화 온도의 경우에 개선된다. 반면, 더 낮은 경화 온도는 황동 기준물과 모든 플라즈마 코팅된 와이어 사이에서 상당한 접착력 차이를 나타낸다. 따라서, 경화 온도는 적절한 접착력 수준에 도달하는데 중요한 매개변수인 것으로 보인다.
- 황동 기준물의 경우, 접착력에 대한 코발트 염의 존재 또는 부재의 효과는 코발트-비함유 화합물과 코발트-함유 화합물의 결과를 비교할 때 그다지 분명하지 않다. 인발력은 전형적으로는 더 높은 화합물 강성 때문에 코발트 함유 화합물의 경우 더 높다.
가공 매개변수 황/아세틸렌 플라즈마 코팅 조건
조건 #1 조건 #2 조건 #3
석영 반응기 관 직경 ID/OD(mm) 4/6
전극 길이(") 1
권취 속도(cm/초) ~1.35cm/초
플라즈마 전력(W) 20 40 20
플라즈마 진동수(kHz) ~54kHz
황 증발기 온도(℃) 250 250 300
황-함유 바이알을 통한 아르곤 유동(SLM) 1 1 0.2
반응기를 통한 주요 아르곤 유동(SLM) 4.5 4.5 4.5
반응기를 통한 아세틸렌 유동(SLM) 40 40 60
이황화탄소/아세틸렌 플라즈마 코팅 침착의 가공 매개변수
석영 반응기 관 직경 ID/OD(mm) 4/6
전극 길이(") 1
권취 속도(cm/초) ~1.1
플라즈마 전력(W) 80
플라즈마 진동수(kHz) ~20-22kHz
CS2 유속(㎕/분) 61
아르곤 전구체 담체 가스 유속(SLM) 0.8
반응기를 통한 주요 아르곤 유동(SLM) 2.5
반응기를 통한 아세틸렌 유동(SCCM) 16
Figure 112017130274515-pat00005

Claims (14)

  1. A) 담체 가스, 황 및 알킨을 혼합하여 상기 담체 가스, 황 및 알킨으로 이루어진 가스 혼합물을 형성하는 단계;
    B) 가스 혼합물로부터 대기압 플라즈마를 발생시키는 단계;
    C) 상기 대기압 플라즈마에 강화 코드를 노출시켜, 처리된 강화 코드를 생성시키는 단계; 및
    D) 처리된 강화 코드를, 디엔계 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 코드-강화된 고무 물품의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코드가 폴리아미드 코드, 폴리에스터 코드, 폴리케톤 코드, 레이온 코드 및 폴리아라미드 코드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코드가 강 코드, 함석(galvanized steel) 코드, 아연 도금 강 코드 및 황동 도금 강 코드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킨이 아세틸렌인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무 조성물이 코발트를 갖지 않는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 및 알킨이 1 내지 10부피%의 황/알킨 비로 존재하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 및 알킨이 0.1 내지 5부피%의 (총 황+알킨)/담체 가스 비로 존재하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 황 및 알킨이 0.1 내지 1부피%의 (총 황+알킨)/담체 가스 비로 존재하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 강화 코드가 대기압 플라즈마에 노출되는 동안 연속적으로 운송되는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 담체 가스가 아르곤, 헬륨, 네온, 제논, 질소, 이산화탄소, 아산화질소, 일산화탄소 및 공기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제 1 항에 따른 방법에 의해 처리되는, 처리된 금속 강화 코드.
  12. 제 11 항에 따른 처리된 코드를 포함하는 강화된 고무 또는 강화된 엘라스토머 물품.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 물품이 공기압 타이어인, 물품.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 물품이 호스, 트랜스미션 벨트, 구동 벨트, 공기 스프링, 컨베이어 벨트 및 구동 트랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
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