KR102066651B1 - 고체 헹굼 보조 제품에서의 피리티온 보존제 시스템 - Google Patents

고체 헹굼 보조 제품에서의 피리티온 보존제 시스템 Download PDF

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앤드류 젠센
캐서린 몰리나로
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에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드
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Abstract

고체 헹굼 보조 조성물 및 제조 방법 및 이의 사용 방법이 개시된다. 고체 헹굼 보조 조성물은 단일 농축 조성물에서 이소티아졸리논 계열의 종래 보존제, 예컨대 클로로메틸이소티아졸리논을 대체하는 피리티온 보존제 시스템을 포함한다. 유리하게는, 피리티온 보존제 시스템은 고체 헹굼 보조 조성물을 취급하기 위한 임의의 개인 보호 장비의 필요성을 없앤다. 헹굼 보조제의 제조 및 이의 사용 방법들이 또한 개시된다.

Description

고체 헹굼 보조 제품에서의 피리티온 보존제 시스템
관련 출원의 상호 참조
본원은 2015.08.21자 출원되고 본원에 전체가 참고문헌으로 통합되는 미국특허출원번호 62/208,343에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 고체 헹굼 보조 조성물 및 이의 이용 방법에 관한 것이다. 특히, 고체 헹굼 보조 조성물은 피리티온 보존제, 고체 산 및/또는 우레아, 비이온성 계면활성제, 및 추가적인 작용성 구성성분들의 단일 농축 조성물을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물은 단쇄 알킬 벤젠 및/또는 알킬 나프탈렌 술폰산염을 더욱 포함한다. 헹굼 보조제는 이소티아졸리논 계열의 종래 보존제, 예컨대 클로로메틸이소티아졸리논을, 피리티온 보존제 시스템으로 대체하여 고체 헹굼 보조 조성물 취급을 위한 임의의 개인 보호 장비 (PPE)의 필요성을 없앤다. 헹굼 보조제 이용 방법은, 예를들면, 조리기구, 식기류, 플랫웨어, 유리제품, 컵, 경질 표면, 유리 표면, 카트, 차량 표면, 기타 등을 포함한 물품에 수성 사용 용액의 사용, 및 무균 충전 과정에서 사용되는 습윤제로서의 헹굼 보조제 사용을 포함한다.
식기세척기를 포함하는 기계식 웨어세척(warewashing) 기계는 수 년 동안 업소 및 가정 환경에서 흔해졌다. 그러한 자동 웨어세척 기계는 처음에는 세척 사이클, 그 후 헹굼 사이클을 포함할 수 있는 2회 이상의 사이클을 이용하여 식기류를 세정한다. 그러한 자동 웨어세척 기계는 또한 다른 사이클, 예를 들어 불림(soak) 사이클, 예비-세척 사이클, 긁어내는 사이클, 추가적인 세척 사이클, 추가적인 헹굼 사이클, 살균 사이클, 및/또는 건조 사이클을 활용할 수 있다. 요망되는 경우, 이러한 임의의 사이클을 반복할 수 있고 추가적인 사이클을 이용할 수 있다. 종래에는 세정, 소독 및/또는 살균을 제공하기 위하여 세제 및/또는 살균제가 이들 웨어세척 적용분야에 사용되었다. 세제 및 살균제 외에도, 또한 건조를 촉진하고 세척되는 웨어에 얼룩 형성을 방지하기 위하여 헹굼 보조제가 종래에 웨어세척 분야에 사용되었다. 얼룩 형성을 줄이기 위하여, 헹굼 보조제가 일반적으로 물에 첨가되어 세정이 완료된 후 식기류에 분사되는 수성 헹굼제를 형성한다.
각각 소정의 장점 및 단점을 가지는 다수의 헹굼 보조 제품이 현재 알려져 있다. 헹굼 보조 제제의 성분은 보존제 또는 보존제 시스템이다. 종래 보존제는 이소티아졸리논, 예컨대 이소티아졸리논 블렌드, 예컨대 5-클로르-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 3:1 블렌드 (CMIT/MIT)인 Kathon CG-ICP이다. 고체 (예를들면 블록)를 녹여 대략 사용 용액을 만들기 위하여 고체 제품에 물을 분사하여 생성되는 헹굼 보조 조성물의 중간 디스펜서 집수액 (sump solution)에서 미생물 성장을 방지하기 위하여 제제에 보존제가 포함된다. 통상, 수중 2-5% 집수액이 생성되고 적합한 보존 효능을 달성하기 위하여 사용 용액은 집수액에서 5-15 ppm의 이소티아졸리논 블렌드 활성물이 요구된다. 이러한 사용 용액 농도를 달성하기 위하여 고체 헹굼 보조 제품은 고체 블록에서 많게는 220 ppm의 이소티아졸리논 보존제가 요구되고, 이러한 농축된 고체 헹굼 보조 조성물을 취급하기 위하여 개인 보호 장비 (예를들면 장갑)가 필요하다. 안전 프로토콜에 대한 필요성을 예방하고 농축된 고체 헹굼 보조 조성물와 피부 접촉에 따른 민감성에 대한 임의의 우려를 없애기 위하여, 보존제 시스템을 포함하는 대안의 헹굼 보조 조성물에 대한 필요성이 여전하다.
따라서, 본 발명의 목적은 웨어세척 분야에서 안전하고 지속 가능한 농축 제제로 바람직한 세정 및 헹굼 성능을 제공하기 위한 고체 헹굼 보조 조성물 및 이의 이용 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 농축된 고체 조성물을 취급하기 위하기 위하여 개인 보호 장비가 필요하지 않은 헹굼 보조 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 특징은 첨부된 도면과 관련하여 취해진 다음의 명세서로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 장점은 종래 보존제를 피리티온 보존제 시스템으로 교체하는 것이다. 특히, 본 발명의 장점은 헹굼 보조 조성물로부터 이소티아졸리논 보존제를 제거하고 피리티온 보존제 시스템의 농축 조성물로 대체하는 것이다. 유리하게는, 본 발명의 실시태양들에 의하면, 개선된 헹굼 보조 조성물은 안전하고 지속 가능하므로, 고체 헹굼 보조 조성물 취급을 위하여 임의의 개인 보호 장비가 필요하지 않다.
실시태양에서, 본 발명은: 피리티온 보존제; 경화제; 하나 이상의 비이온성 계면활성제; 및 추가적인 작용성 구성성분들을 포함하는 고체 헹굼 보조 조성물을 개시하고, 조성물은 고체로 형성되는 농축물이고 고체 농축물은 산성 pH를 가지는 안정적인, 수성 사용 용액 제조에 유용하다.
추가 실시태양에서, 본 발명은 피리티온 보존제 시스템이 함유되는 고체 헹굼 보조 조성물 제조 방법을 개시한다.
추가 실시태양에서, 본 발명은 고체 헹굼 보조 조성물을 적용한 세정 및/또는 헹굼 방법을 개시한다.
다수의 실시태양가 기재되지만, 본 발명의 추가의 기타 실시태양는 본 발명의 예시적 실시태양를 보여주고 기술한 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 자명해질 것이다. 따라서, 도면 및 상세한 설명은 제한적인 것이 아니라 사실상 예시적인 것으로서 간주되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시태양들에 따라 최대 효능을 제공하는 피리티온으로 평가된 보존제 시스템의 진균류 감소 (평균 log 진균류 감소) 영향을 보인다.
도 2A-B는 본 발명의 실시태양들에 따라 18.5 그레인 우물 물 (도 2A) 및 7 그레인 우물 물 (도 2B)에 보존제 시스템을 함유하고 평가된 헹굼 보조 조성물의 항진균 시험 효능을 보인다.
도 3A-B는 본 발명의 실시태양들에 따라 18.5 우물 물 (도 3A) 및 7 그레인 우물 물 (도 3B)에 보존제 시스템을 함유하고 평가된 헹굼 보조 조성물의 항진균 시험 효능을 보인다.
본 발명의 다양한 실시태양들이 도면을 참조로 하여 상세히 기술될 것이며, 여기에서 유사 참조 번호는 여러 도면에 걸쳐 유사 부분을 나타낸다. 다양한 실시태양들에 대한 언급은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본원에 나타낸 도면은 본 발명에 따른 다양한 실시태양들로 제한되지 않으며, 본 발명의 예시적 설명으로서 제시된다.
본 발명의 실시태양들은 헹굼 보조 조성물 및 이의 적용 방법에 제한되지 않으며, 이는 다양할 수 있고 당업자에 의해 이해된다. 본원에서 사용되는 모든 용어는 단지 특정 실시태양을 기술할 목적이고, 어떠한 방식 또는 범위를 한정하는 것으로 의도되지 않음이 추가로 이해되어야 한다. 예를들면, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태들은 내용이 명확하게 달리 기술되지 않는 한 복수 대상을 포함할 수 있다. 추가로, 모든 단위, 접두어, 및 기호는 이의 SI 승인된 형태로 표기될 수 있다.
명세서내 인용된 수치 범위는 범위를 한정한 숫자들을 포함하며, 한정된 범위 내에 있는 각각의 정수를 포함한다. 본 발명을 통틀어, 본 발명의 다양한 양태는 범위 형식으로 제시된다. 범위 형식의 기술은 단지 편의 및 간략화를 위한 것이며 본 발명의 범위에 대한 변경할 수 없는 제한으로 해석되어서는 안됨을 이해하여야 한다. 따라서, 범위의 설명은 가능한 모든 하위 범위 뿐만 아니라 그 범위 내의 개별적인 수치 값을 구체적으로 개시한 것으로 고려되어야 한다. 예를들면, 1 내지 6과 같은 범위의 설명은 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6, 등과 같은 하위 범위, 뿐만 아니라 그 범위 내의 개별적인 수, 예를들면 1, 2, 3, 4, 5, 및 6을 구체적으로 개시한 것으로 고려되어야 한다. 이는 범위의 너비에 무관하게 적용된다.
본 발명이 보다 용이하게 이해될 수 있도록, 특정 용어가 먼저 정의된다. 다르게 명시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명의 실시태양가 속하는 당업자들에 의해 보편적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 기술된 것들과 유사하거나, 변형되거나 동등한 다수의 방법 및 물질이 과도한 실험 없이 본 발명의 실시태양를 실시하는데 사용될 수 있으며, 바람직한 물질 및 방법이 본원에 기술된다. 본 발명의 실시태양를 기술하고 주장함에 있어서, 하기 용어는 하기에서 서술되는 정의에 따라 사용될 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "약"은 예를들면, 실세계에서 농축물 또는 사용 용액을 제조하기 위해 사용되는 통상적인 측정 또는 액체 취급 절차를 통해; 이러한 절차에서 의도하지 않은 오차를 통해; 본 조성물을 제조하거나 본 방법을 수행하기 위해 사용되는 성분들의 제조, 공급원, 또는 순도의 차이를 통해, 및 기타 등등을 통해, 일어날 수 있는 수치 양의 변동을 나타낸다. 이러한 용어 "약"은 또한 특정 개시 혼합물로부터 얻어진 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인하여 차이가 나는 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수식되든지 또는 그렇지 않든지 간에, 청구항은 이러한 양에 대한 등가량을 포함한다.
용어 "활성물" 또는 "활성물 %" 또는 "활성물 중량%" 또는 "활성물 농도"는 본원에서 상호교환적으로 사용되는 것으로서, 물 또는 염과 같은 불활성 성분들을 제외한, 백분율로서 표시되는 세정에서 수반되는 이러한 성분들의 농도를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬" 또는 "알킬 기"는 직쇄 알킬 기 (예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 등), 사이클릭 알킬 기 (또는 "사이클로알킬" 또는 "지환족" 또는 "카르보사이클릭" 기)(예를들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 등), 분지쇄 알킬 기 (예를들면, 이소프로필, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소부틸, 등), 및 알킬-치환된 알킬 기(예를들면, 알킬-치환된 사이클로알킬 기 및 사이클로알킬-치환된 알킬 기)를 포함하는, 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 포화된 탄화수소를 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 "알킬"은 "비치환된 알킬" 및 "치환된 알킬" 둘 모두를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "치환된 알킬"은 탄화수소 백본의 하나 이상의 탄소 상의 하나 이상의 수소를 대신하는 치환기를 갖는 알킬 기를 지칭한다. 그러한 치환기는, 예를들면, 알케닐, 알키닐, 할로게노, 하이드록실, 알킬카르보닐옥시, 아릴카르보닐옥시, 알콕시카르보닐옥시, 아릴옥시, 아릴옥시카르보닐옥시, 카르복실레이트, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬티오카르보닐, 알콕실, 포스페이트, 포스포나토, 포스피나토, 시아노, 아미노 (알킬 아미노, 디알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 및 알킬아릴아미노 포함), 아실아미노 (알킬카르보닐아미노, 아릴카르보닐아미노, 카르바모일 및 우레이도 포함), 이미노, 설프하이드릴, 알킬티오, 아릴티오, 티오카르복실레이트, 설페이트, 알킬설피닐, 설포네이트, 설파모일, 설폰아미도, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 아지도, 헤테로사이클릭, 알킬아릴, 또는 방향족 (헤테로방향족 포함) 기를 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 치환된 알킬은 헤테로사이클릭 기를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "헤테로사이클릭 기"는 고리에 있는 탄소 원자 중 하나 이상이 탄소 이외의 원소, 예를들면, 질소, 황 또는 산소인 카르보사이클릭 기와 유사한 닫힌 고리 구조를 포함한다. 헤테로사이클릭 기는 포화되거나 불포화될 수 있다. 예시적인 헤테로사이클릭 기는 아지리딘, 에틸렌 옥사이드 (에폭사이드, 옥시란), 티이란 (에피설파이드), 디옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디옥세탄, 디티에탄, 디티에트(dithiete), 아졸리딘, 피롤리딘, 피롤린, 옥솔란, 디하이드로푸란, 및 푸란을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다.
"항재침착제"는 세정되는 물체 위에 재침착되는 대신 물에 현탁되어 유지되는 것을 돕는 화합물을 지칭한다. 항재침착제는 세정되는 표면 위에 제거된 오물의 재침착을 감소시키는 것을 돕기 위해 본 발명에서 유용하다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "세정"은 오물 제거, 표백, 미생물 군집 감소, 및 임의의 이들의 조합을 촉진하거나 보조하는데 이용된 방법을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "미생물"은 임의의 비세포성 또는 단세포성 (집락성 포함) 유기체를 나타낸다. 미생물은 모든 원핵생물을 포함한다. 미생물은 박테리아 (시아노박테리아 포함), 포자, 지의류, 진균류, 원충, 비리노, 비로이드, 바이러스, 파지 및 일부 조류(algae)를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "마이크로브(microbe)"는 미생물의 유사어다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "소독제"는 A.O.A.C . Use Dilution Methods, Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, 955.14 문단 및 적용 세칙, 15th Edition, 1990 (EPA Guideline 91-2)에 기재된 절차에 따라 대부분 인정되는 병원성 미생물을 포함한 모든 영양 세포를 죽이는 조제를 의미한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "고수준 소독" 또는 "고수준 소독제"란 고수준의 세균 포자를 제외한 실질적으로 모든 유기체를 죽이는 화합물 또는 조성물을 의미하며, 식품 의약품 안전청에 의해 살균제로 판매가 허가된 화학적 살균제와 함께 효과를 보인다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "중간-수준 소독" 또는 "중간 수준 소독제"란 환경보호국 (EPA)에 의해 살결핵균제로 등록된 화학적 살균제와 함께 마이코박테리아, 대부분의 바이러스, 및 박테리아를 죽이는 화합물 또는 조성물을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "저-수준 소독" 또는 "저 수준 소독제"란 EPA에 의해 병원 소독제로 등록된 화학적 살균제와 함께 일부 바이러스 및 박테리아를 죽이는 화합물 또는 조성물을 의미한다.
본원에서 사용되는 구 "식품 가공 표면"은 식품 가공, 준비 또는 저장 활동의 일부로서 사용되는 도구, 기계, 장비, 구조물, 건물 등의 표면을 지칭한다. 식품 가공 표면의 예는 식품 가공 웨어 (예를들면, 식기류, 접시류, 세척 웨어, 및 바 유리)의 식품 가공 또는 준비 장비 (예컨대, 슬라이싱, 통조림 제조, 또는 용수로를 포함하는 운송 장비), 카트, 및 식품 가공이 일어나는 구조물의 바닥, 벽 또는 고정물의 표면을 포함한다. 식품 가공 표면은 식품 부패 방지 공기 순환 시스템, 무균 포장 살균, 식품 냉장 및 냉각기 세정제 및 살균제, 웨어 세척살균, 표백제 세정 및 살균, 식품 포장재, 도마 첨가제, 3차-싱크 살균, 음료 냉각기 및 워머, 고기를 식히거나 열탕시킨 물, 식기세척기 소독제, 살균 젤, 냉각 타워, 식품 가공 항균 의류 스프레이, 및 비-내지-저-수성 식품 준비 윤활유, 오일 및 헹굼 첨가제에서 발견되고 적용된다.
용어 "경질 표면"은 조리대, 타일, 바닥, 벽, 패널, 창문, 위생 기구, 주방 및 욕실 가구, 가전제품, 엔진, 회로 기판 및 접시와 같은 견고하고, 실질적으로 비가요성 표면을 지칭한다. 경질 표면은 예를들면 건강 관리 표면 및 식품 가공 표면을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "일반적으로 안전하다고 인정되는" 또는 "GRAS"는, 예를들면 21 C.F.R. Chapter 1, §170.38 및/또는 570.38에 정의된 대로, 식품 의약품 안전청에 의해 인간이 식품을 직접 소비하기에 안전하거나 현행의 우수한 제조 실시 사용 조건에 기반한 성분으로서 분류된 성분을 지칭한다.
본원에서 사용되는 구 "건강 관리 표면"이란 도구, 기구, 카트, 케이지, 가구, 구조물, 건물, 또는 건강 관리 활동의 일부로 적용되는 기타 등의 표면을 의미한다. 예시적 건강 관리 표면은 의료 또는 치과 도구, 의료 또는 치과 기구, 환자 건강 검진용 전자 장치, 및 바닥, 벽, 또는 건강 관리와 관련된 부착 구조물의 표면을 포함한다. 건강 관리 표면은 병실, 수술실, 요양실, 분만실, 영안실, 및 의료 진단실에 존재한다. 이들 표면은 "경질 표면" (예컨대 벽, 바닥, 변기, 기타 등), 또는 섬유 표면, 예를들면, 니트, 직물, 및 부직물 표면 (예컨대 수술복, 권포의 (draperies), 베드 리넨, 붕대, 기타 등), 또는 환자-관리 장비 (예컨대 인공호흡기, 진단 장비, 분류기, 인체 경 (body scopes), 휠체어, 침상, 기타 등), 또는 수술 및 진단 장비로 전형화된다. 건강 관리 표면은 동물 건강 관리에 사용되는 물품 및 표면을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 용어 "도구"는 본 발명에 의한 조성물로 세정함으로써 유익한 다양한 의료 또는 치과 도구 또는 기구를 의미한다. 본원에서 사용되는 구 "의료 도구," "치과 도구," "의료 기구," "치과 기구," "의료 장비," 또는 "치과 장비"는 의학 또는 치의학에서 사용되는 도구, 기구, 수단, 기기, 장치, 및 장비를 의미한다. 이러한 도구, 기구, 및 장비는 냉살균, 담금 또는 세척 및 이후 가열 살균될 수 있거나, 또는 달리 본 발명 조성물로 세정될 수 있다. 이들 다양한 도구, 기구 및 장비는, 제한되지는 않지만: 진단 도구, 쟁반, 팬 (pans), 홀더, 랙 (racks), 겸자, 가위, 전단기, 절단기 (예를들면 골절단기 및 이들 날), 지혈기, 칼날, 끌, 뼈집게, 줄 (files), 니퍼, 드릴, 드릴 비트, 거친줄 (rasps), 뼈갈개 (burrs), 확장기, 차단기 (breakers), 승강기, 클램프, 니들 홀더, 캐리어, 클립, 훅, 요형 절골기 (gouges), 퀴레트(curettes), 견인기, 교정기, 펀치, 추출기, 스쿠프, 각막도, 주걱, 압궤기 (expressors), 투관침, 확장기, 케이지, 유리기구, 튜브, 카테터, 삽입관, 플러그, 스텐트, 경 (scopes) (예를들면, 내시경, 청진기, 및 관절경) 및 관련 장비, 및 기타 등, 또는 이들 조합을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "인-비함유" 또는 "실질적으로 인-비함유"는 인 또는 인-함유 화합물을 함유하지 않거나 인 또는 인-함유 화합물이 첨가되지 않은 조성물, 혼합물, 또는 성분을 지칭한다. 인 또는 인-함유 화합물이 인-비함유 조성물, 혼합물, 또는 성분의 오염을 통해 존재할 경우, 인의 양은 0.5 wt.% 미만일 것이다. 더욱 바람직하게는, 인의 양은 0.1 wt.% 미만이고, 가장 바람직하게는 인의 양은 0.01 wt.% 미만이다.
본 특허출원 목적으로, 성공적인 미생물 감소는 미생물 군집이 적어도 약 50%, 또는 물 세척에 의한 것보다 유의하게 감소될 때 달성된다. 미생물 군집에서 더욱 큰 감소는 더 높은 수준의 보호를 제공한다.
본 발명의 조성물을 기술하기 위하여 사용되는 용어 "고체"는 경화된 조성물이 인식될 정도로 흐르지 않고 중간 정도의 응력 또는 압력 또는 겨우 중력 하에서 이의 형상 예컨대 몰드에서 제거될 때 몰드의 성상, 압출기에서 압출될 때 형성되는 물품의 형상 및 기타 등을 실질적으로 유지시키는 것을 의미한다. 고체 조성물의 경도의 정도는 상대적으로 조밀하고 단단한 융합 고체 블록 예컨대 콘크리트 정도에서 코르크 물질과 유사한 가단성 및 스폰지-유사 특성의 점조도까지의 범위이다.
본원에서 사용되는 용어 "오물" 또는 "얼룩"은 미네랄 클레이, 모래, 천연 광물질, 카본 블랙, 흑연, 카올린, 환경 분진 등과 같은 미립자 물질을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 비극성 유성 물질을 지칭한다.
항균 조제 및 조성물의 관련성을 이해하기 위하여 항균성 "-살균 (cidal)" 또는 "-억균 (static)" 활성의 차이, 효능 정도를 기술하는 정의, 및 이러한 효능을 측정하는 공식적인 실험실 프로토콜이 고려된다. 항균 조성물은 2 유형의 미생물 세포 손상을 일으킨다. 첫번째 유형은 치명적인 것으로, 불가역적 작용으로 완전한 미생물 세포 파괴 또는 무력화에 이른다. 세포 손상의 두 번째 유형은 가역적으로, 유기체에서 조제가 없어지면, 다시 복제된다. 전자를 살균성 (microbiocidal) 및 후자를 억균성 (microbistatic)이라 칭한다. 살균제 및 소독제는, 정의에 따라 항균 또는 살균 활성을 제공하는 조제이다. 반대로, 보존제는 일반적으로 억제제 또는 억균성 조성물로 기술된다.
본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은 그 성분이 전혀 없거나 조성물의 성능에 영향을 미치지 않는 성분으로서 그러한 소량의 성분을 갖는 조성물을 지칭한다. 성분은 불순물 또는 오염물로서 존재할 수 있고 0.5 wt-% 미만일 것이다. 또 다른 실시태양에서, 성분의 양은 0.1 wt-% 미만이고, 또한 다른 실시태양에서, 성분의 양은 0.01 wt-% 미만이다.
용어 "실질적으로 유사한 세정 성능"은 일반적으로 일반적으로 동일한 정도(또는 적어도 유의미하게 보다 높은 정도)의 세정력(cleanliness) 또는 일반적으로 동일한 경비(또는 적어도 유의미하게 보다 높은 비용), 또는 노력, 또는 둘 모두를 갖는 대체 세정 및/또는 헹굼 제품 또는 대체 세정 및/또는 헹굼 시스템에 의한 달성을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "웨어(ware)"는 식사 및 조리 기구, 식기류 및 그 밖의 경질 표면, 예컨대 샤워기, 싱크, 변기, 욕조, 조리대, 창문, 거울, 수송 차량 및 바닥과 같은 품목들을 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "웨어세척"은 웨어를 세척(washing), 세정, 또는 헹구는 것을 지칭한다. 웨어는 또한 플라스틱으로 제조된 품목들을 나타낸다. 본 발명에 따른 조성물로 세정될 수 있는 플라스틱 타입은 폴리카르보네이트 폴리머 (PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머 (ABS), 및 폴리설폰 폴리머 (PS)를 포함하는 것들을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 화합물 및 조성물을 사용하여 세정될 수 있는 또 다른 예시적인 플라스틱은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어, "중량 퍼센트", "wt-%", "중량을 기준으로 한 퍼센트", "중량%" 및 이의 변형어는 물질의 중량을 조성물의 총 중량으로 나누고 100을 곱한 것으로서 물질의 농도를 지칭한다. 본원에서 사용되는 "퍼센트", "%" 및 기타 등등은 "중량 퍼센트", "wt-%" 등과 동의어로 의도되는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법 및 조성물은 본 발명의 구성요소 및 성분 뿐만 아니라 본원에 기술된 다른 성분을 포함하거나, 본질적으로 이들로 구성되거나, 이들로 구성될 수 있다. 본원에서 사용되는 "본질적으로 구성되는"은 추가적인 단계, 구성요소 또는 성분이 청구된 방법 및 조성물의 기본적이고 신규한 특성을 실질적으로 변경하지 않는 경우에만, 방법 및 조성물이 추가적인 단계, 구성요소 또는 성분을 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 용어 "구성된"은 특정 작업을 수행하거나 특정 구성을 채택하도록 건설되거나 구성된 시스템, 장치 또는 다른 구조물을 기술한다. 용어 "구성된"은 배열되고 구성된, 구성되고 배열된, 채택되고 구성된, 채택된, 건설된, 제작된 및 배열된 등과 같은 다른 유사한 문구와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
고체 헹굼 보조 조성물
본 발명에 의한 고체 헹굼 보조 조성물은 종래 이소티아졸리논 보존제를 대체하여 피리티온 보존제 시스템을 사용함으로써 향상된 지속 가능성 및 안전성을 제공한다. 유리하게는, 고체 헹굼 보조 조성물은 고체, 농축된 조성물을 취급하기 위한 보호 장비 필요성을 없앤다. 본 발명에 의한 고체 헹굼 보조 조성물의 보존제 시스템은 다양한 고체 제품 제형에 대한 제형 어려움에도 불구하고 산성 및 중성 조성물 모두에서 예기치 못한 제품 안정성의 이점을 제공한다. 보존제 시스템은 보존이 요구되는 헹굼 보조 조성물의 중간 희석화 용액을 보존하는 효능을 유지한다.
추가 양태에서, 농축된 고체 헹굼 보조 조성물은 실온 (22°C)에서 적어도 1년의 저장-안정성을 제공한다. 농축된 고체 헹굼 보조 조성물의 저장-안정성으로 실온에서 적어도 1년 보관 후에도 헹굼 보조 조성물의 항균 효능이 유지된다. 항균 활성 유지는 헹 피리티온 보존제 시스템의 농도 대신 굼 보조 조성물의 중간 희석화 용액 보존 성능으로 측정된다. 당업자가 이해하듯, 피리티온 보존제 시스템은 피리티온 보존제 시스템과 다른 항균 활성 화합물, 예컨대 예를들면, 2,2'-디티오비스(피리딘-N-옥사이드)로 분해될 수 있다. 일 양태에서, 농축된 고체 헹굼 보조 조성물은 1년 이상 후 헹굼 보조 조성물의 중간 희석화 용액 보존에 적어도 75%, 80%, 85%, 90%, 95% 또는 100%의 성능 유지에 의해 측정되는 실온에서 적어도 1년의 저장-안정성을 제공한다.
또한 추가 양태에서, 농축된 고체 헹굼 보조 조성물은 집수액에서, 이소티아졸리논을 포함한 종래 보존제와 적어도 실질적으로 유사한 보존 성능을 제공한다. 바람직한 양태들에서, 농축된 고체 헹굼 보조 조성물은, 이소티아졸리논을 포함한 종래 보존제와 비교할 때, 헹굼 보조 조성물의 중간 희석화 집수액에서 헹굼 보조제의 항균 효능으로 측정될 때 개선된 보존 성능을 제공한다. 일 양태에서, 피리티온 보존제을 적용하는 농축된 고체 헹굼 보조 조성물은 집수액에서 적어도 2 주, 또는 적어도 4 주, 또는 적어도 8 주 동안 보존제 효능을 유지한다. 추가 양태들에서, 피리티온 보존제를 적용하는 농축된 고체 헹굼 보조 조성물은 집수액에서 적어도 3 개월 동안 보존제 효능을 유지한다.
추가 양태들에서, 농축된 고체 헹굼 보조 조성물은 적어도 약 1년 동안 고체로서 저장-안정성을 가진다.
일 양태에서, 개선된 안전성 및 지속 가능성 보존제 시스템을 가지는 농축된 고체 헹굼 보조 조성물의 예시적 실시태양은: 피리티온 보존제 시스템, 고체 산, 단쇄　알킬벤젠 또는 알킬 나프탈렌 술폰산염, 하나 이상의 헹굼 보조 계면활성제, 및 기타 선택적인 추가 작용성 구성성분들을 포함한다. 일 양태에서, 농축된 고체 헹굼 보조 조성물은 표 1에 제시된 예시적 범위들을 포함한다.
재료 제1 예시적 범위
wt-%		 제2 예시적 범위
wt-%		 제3 예시적 범위
wt-%
피리티온 보존제 시스템 0.1-20 0.1-10 0.5-5
고체 산 5-40 7.5-27.5 10-25
단쇄　알킬벤젠 및/또는 알킬 나프탈렌 술폰산염 40-90 45-85 50-80
헹굼 보조 계면활성제
(소포 및 습윤 계면활성제)		 0.1-75 1-50 5-30
추가적인 작용성 구성성분들
0-50 1-50 2-50
일 양태에서, 개선된 안전성 및 지속 가능성 보존제 시스템을 가지는 농축된 고체 헹굼 보조 조성물의 예시적 실시태양은: 피리티온 보존제 시스템, 우레아, 고체 산, 하나 이상의 헹굼 보조 계면활성제, 및 기타 선택적인 추가 작용성 구성성분들을 포함한다. 일 양태에서, 농축된 고체 헹굼 보조 조성물은 표 2에 제시된 예시적 범위들을 포함한다.
재료 제1 예시적 범위
wt-%		 제2 예시적 범위
wt-%		 제3 예시적 범위
wt-%
피리티온 보존제 시스템 0.1-20 0.1-10 0.5-5
우레아 1-50 2.5-50 5-40
고체 산 1-40 1-25 1-15
헹굼 보조 계면활성제
(소포 및 습윤 계면활성제)		 0.1-75 1-50 5-50
추가적인 작용성 구성성분들
0-50 1-50 10-50
피리티온 보존제를 적용하는 농축된 고체 헹굼 보조 조성물의 추가적인 예시적 실시태양들은 다음 표 3-9에 제시된 예시적 범위를 포함한다.
재료 예시적 범위 (wt-%)
우레아 (예를들면 과립화) 25-45
C10-12 알코올 21 EO 10-30
역 EO PO 블록 공중합체 20-50
아크릴산 나트륨염 중합체 5-10
소듐 피리티온 (40%) 0.5-5
시트르산 또는 일가 염 (예를들면 모노소듐 시트레이트) 5-25
물 0-5
재료 예시적 범위 (wt-%)
소듐 자일렌 설포네이트, 96% 50-80
시트르산 무수물 5-25
C10-12 알코올 21 EO 1-5
역 EO PO 블록 공중합체 1-5
부톡시 캡핑된 알코올 에톡실레이트 1-10
C12-16 알코올 7PO 5EO 1-10
Na4 HEDP 85% (~59% 산) 1-5
아크릴산 나트륨염 중합체 5-10
피리티온 보존제 시스템 0.5-2
재료 예시적 범위 (wt-%)
C10-12 알코올 21 EO 1-10
역 EO PO 블록 공중합체 20-50
부톡시 캡핑된 알코올 에톡실레이트 10-20
C12-16 알코올 7PO 5EO 1-10
모노소듐 시트레이트 10-20
아크릴산 나트륨염 중합체 5-10
우레아 과립화 25-45
물 0-5
피리티온 보존제 시스템 0.5-2
재료 예시적 범위 (wt-%)
C10-16 알코올 에톡실레이트 1-20
역 EO PO 블록 공중합체 1-40
EO PO 부가물을 가지는 지방 알코올 0-10
부톡시 캡핑된 알코올 에톡실레이트 0-5
모노소듐 시트레이트 및/또는 시트르산 5-15
아크릴산 나트륨염 중합체 5-10
우레아 과립화 25-45
물 0-5
피리티온 보존제 시스템 0.5-5
재료 예시적 범위 (wt-%)
C10-16 알코올 EO 1-8
역 EO PO 블록 공중합체 20-30
부톡시 캡핑된 알코올 에톡실레이트 10-20
EO PO 부가물을 가지는 지방 알코올 5-10
모노소듐 시트레이트 5-10
아크릴산 나트륨염 중합체 0-5
우레아 과립화 25-40
물 0-10
피리티온 보존제 시스템 1-7
표 8A
재료 예시적 범위 (wt-%)
C10-16 알코올 EO 1-8
역 EO PO 블록 공중합체 1-5
부톡시 캡핑된 알코올 에톡실레이트 1-5
EO PO 부가물을 가지는 지방 알코올 5-10
시트르산 0.5-2
아크릴산 나트륨염 중합체 5-10
물 1-10
피리티온 보존제 시스템 1-5
소듐 자일렌 설포네이트 50-75
Na4 HEDP 1-5
Figure 112018017826108-pct00001
　재료
예시적 범위
(wt-%)
우레아 25-45 25-45 25-45 25-45 25-45 25-45 25-45 25-45 25-45
알코올 에톡실레이트 10-20 10-20 10-20 10-20 10-20 10-20 10-20 10-20 10-20
역 EO PO 블록 공중합체 30-45 30-45 30-45 30-45 30-45 30-45 30-45 30-45 30-45
물 1-3 1-3 1-3 1-3 1-3 1-3 1-3 1-3 1-3
40% 피리티온 2.5-4 2.5-4 2.5-4 2.5-4 2.5-4 2.5-4 2.5-4 2.5-4 2.5-4
아크릴산 나트륨염 중합체 0.00 5-10 0.00 5-10 5-10 5-10 5-10 5-10 5-10
모노소듐 시트레이트 0.00 0.00 5-20 0.00 0.00 0.00 5-20 5-20 5-20
벤조산 0.00 0.00 0-5 0.00 0.00 0.00 0-5 0.00 0.00
소르브산 0.00 0.00 0-5 0.00 0.00 0.00 0-5 0.00 0.00
고체 농축물 헹굼 보조 조성물의 실시태양들
표 1 및 2에 제시된 본 발명에 의한, 농축된, 고체 조성물은 본 발명에 따라 보존성이 제공되는 집수액으로 희석될 때 중성 내지 산성 pH를 가진다. 본 발명의 양태들에 의하면, 희석화 집수액은 추가 희석된 조성물 사용 용액의 특정 이용 분야에 따라 산성 또는 중성 pH를 가질 수 있다. 하나의 양태에서, 조성물의 집수액 pH는 약 0 내지 약 7, 약 1 내지 약 6, 약 2 내지 약 6, 약 2.5 내지 약 5.5, 또는 약 6 이하, 또는 약 5.7 이하이다. 특정 작용 메커니즘에 구속되지 않고 고체 조성물의 보존 사용 용액은 산성 pH, 일부 실시태양들에서 약 6 또는 약 5.7 pH 또는 이하 보존 시스템의 pKa로 인해 약 4.7에서 최적으로 수행된다.
일 양태에서, 집수액은 고체 헹굼 보조 조성물의1% 내지 20%, 고체 헹굼 보조 조성물의 약 2% 내지 20%, 또는 바람직하게는 고체 헹굼 보조 조성물의 약 2% 내지 15%로 형성된다. 일 양태에서, 집수액 중 피리티온 보존제 시스템의 바람직한 범위는 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm, 약 100 ppm 내지 약 500 ppm, 또는 약 150 ppm 내지 약 300ppm이다.
추가 양태들에서, 상기 표들에서 제시된 조성물은 최대 약 100℉, 최대 약 110℉, 최대 약 120℉, 최대 약 185℉에서, 약 100℉ 내지 약 140℉에서, 약 140℉ 이상에서, 및 최대 185℉ 또는 이상에서 희석 및 이용에 적합하다. 발명의 범위를 제한하지 않고, 수치 범위는 범위를 정의한 숫자를 포함하고 정의된 범위 내의 각각의 정수를 포함한다.
헹굼 보조 조성물은 바람직하게는 농축 조성물로 제제되고 희석화되어 중간 용액 보존용 집수액을 형성하고 더욱 희석되어 본원에 기술된 사용을 위한 사용 조성물을 생성한다. 포괄적으로, 농축물이란 집수액 및 이후 바람직한 세정, 헹굼, 또는 기타 등을 제공하기 위하여 물체에 접촉하는 사용 용액을 제공하기 위하여 물로 희석되는 조성물을 의미한다. 세척 대상 물품과 접촉하는 헹굼 보조 조성물을 본 발명에 의한 방법에서 적용되는 제형에 따라 농축물 또는 사용 조성물 (또는 사용 용액)으로 부른다.
바람직한 헹굼 특성을 가지는 집수액 및 선택적으로 이후 사용 용액을 제공하는 희석 비율로 농축물을 물로 희석하여 농축물로부터 집수액 및 이후 사용 용액이 제조된다. 농축물 희석에 사용되는 물을 희석수 또는 희석제로 칭할 수 있고, 위치마다 다를 수 있다. 전형적인 희석 인자는 대략 1 내지 대략 25,000, 또는 대략 1 내지 대략 20,000이고, 물 경도, 처리 표면 및 기타 등을 포함한 인자들에 따라 달라질 것이다. 실시태양에서, 농축물은 약 1:10,000 내지 약 1:20,000의 농축물 대 물의 비율로 희석되어 집수액을 만든다. 일반적으로 집수액은 예컨대 3000 mL 헹굼 물 당 약 0.5 mL 내지 약 10 mL 집수액 범위로 더욱 희석되어 표면에 적용될 사용 용액을 형성한다. 발명의 범위를 제한하지 않고, 수치 범위는 범위를 정의한 숫자를 포함하고 정의된 범위 내의 각각의 정수를 포함한다.
피리티온 보존제 시스템
본 발명에 의한, 고체 헹굼 보조 조성물은 유효 함량의 피리티온 보존제를 포함한다. 일 양태에서, 피리티온 보존제는 피리티온의 금속염 (예를들면 아연)을 포함하고, 추가로 피리티온의 알칼리 금속염 (예를들면 나트륨, 칼륨, 리튬), 피리티온의 아민염 또는 피리티온의 산 형태를 포함한다. 피리티온의 적당한 아민염은 예를들면, 암모늄 피리티온 또는 모노에탄올아민 피리티온을 포함한다.
바람직한 양태에서, 피리티온 보존제는 소듐 피리티온이고, 이는 또한 상품명으로 소듐 오라딘 (Omadine) 및 소듐 피리온 (Pyrion), 또는 화학명으로 1-히드록시-2(1H)-피리딘티온, 나트륨염 (15922-78-8) 및 2-피리딘티오-1-옥사이드, 나트륨염 (3811-73-2), 소듐 2-피리딘티올 1-옥사이드, 소듐 1-히드록시피리딘-2-티온, 및 소듐 2-메르캅토피리딘-N-옥사이드로 명명된다.
일 양태에서, 피리티온 보존제는 피리티온의 금속염이고, 예를들면, 피리티온의 다가 금속염 (또한 1-히드록시-2-피리딘티온; 2-피리딘티올-1-옥사이드; 2-피리딘티온; 2-메르캅토피리딘-N-옥사이드; 피리딘티온; 및 피리딘티온-N-옥사이드로 공지)을 포함한다. 피리티온의 적당한 금속염 또는 착물, 예컨대 아연, 구리, 비스무스, 주석, 카드뮴, 마그네슘, 알루미늄, 및 지르코늄이 조성물에서 사용될 수 있다. 추가적인 피리티온 화합물의 다가 금속염 및 이의 합성 설명은 미국특허번호 2,786,847, 2,809,971, 3,589,999, 3,590,035, 및 3,773,770에 개시되고, 이들 각각은 본원에서 전체가 참고문헌으로 통합된다. 일 양태에서, 아연염 (아연 피리티온 또는 아연 오마딘)이 적당한 피리티온 보존제이다.
일부 실시태양들에서 고체 헹굼 보조 조성물의 피리티온 보존제 시스템은 고체 헹굼 보조 조성물의 산 제형 중 가장 안정적이다. 피리티온 보존제, 즉 소듐 피리티온은 약 4.6 내지 약 4.7의 pKa를 가지고, pKa에 접근될수록 보존제는 광분해 및 산화 분해에 더욱 민감하다.
실시태양에서, 피리티온 보존제 시스템은 고체 헹굼 보조 조성물의 산성화를 위한 GRAS 보존제 시스템이다. 적어도 일부 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물은 집수액에서 산성 pH를 만든다. 일부 실시태양들에서 집수 pH는 0 내지 7, 6.7 정도로 높고, 1 내지 6, 2 내지 6, 또는 2.5 내지 약 5.5이다. 전형적으로, 고체 헹굼 보조제는 식품 서비스 산업에서 사용에 적합한 성분들, 예를들면, GRAS 구성성분들을 포함하도록 제제되고, 일부 목록은 21 CFR 184에서 입수된다. 일부 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조제는 GRAS 구성성분들 만을 포함하도록 제제된다. 다른 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조제는 GRAS 및 생분해성 구성성분들을 포함하도록 제제된다.
다른 실시태양들에서 코팅된 또는 캡슐화된 피리티온 보존제 시스템이 적용될 수 있다.
본 발명의 고체 헹굼 보조 조성물에서 보존제 성분은 고체 헹굼 보조 조성물 중 약 0.05 wt-% 내지 약 20 wt-%, 약 0.1 wt-% 내지 약 10 wt-%, 약 0.5 wt-% 내지 약 10 wt-%, 약 1 wt-% 내지 약 10 wt-%, 및 바람직하게는 약 0.5 wt-% 내지 약 5 wt-%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.75 wt-% 내지 약 2 wt-%로 존재한다.
추가적인 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물은 피리티온 보존제 시스템 외에도 추가적인 보존제 및/또는 살균제/항균제를 더욱 포함한다. 일 양태에서, 고체 헹굼 보조 조성물은 임의의 이소티아졸리논 보존제를 포함하지 않는다. 일 양태에서, 고체 헹굼 보조 조성물은 취급에 있어 개인 보호 장비 사용이 필요한 임의의 추가적인 보존제를 포함하지 않는다.
고체 산
본 발명에 의하면, 고체 헹굼 보조 조성물은 고체 조성물에서 경화제로서 하나 이상의 고체 산을 포함한다. 조성물의 고체 산은 천연적으로 실온에서 고형이거나 처리되는 임의의 산을 포함한다. 본원에서 용어 고체란 예컨대 분말, 미립자, 또는 과립 고형을 포함한다. 산성 물질 (본원에서 "산"으로 칭함)은, 제한되지는 않지만, 약학적으로 허용 가능한 유기 또는 무기산, 히드록실-산, 아미노 산, 루이스 산, 2 이상의 산 기를 함유한 분자의 모노- 또는 디-알칼리 또는 암모늄염, 및 적어도 하나의 산 기를 함유한 단량체 또는 중합성 분자를 포함한다. 적당한 산 기의 예로서는 카르복실, 히드록삼, 아미드, 포스페이트 (예를들면, 모노-수소 포스페이트 및 디-수소 포스페이트), 설페이트, 및 중아황산염을 포함한다.
특히, 산은 2-18 개의 탄소원자를 가지는 유기산이고, 제한되지는 않지만, 단쇄, 중쇄, 또는 장쇄 지방산, 히드록시산, 무기산, 아미노산, 및 이들 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 산은 락트산, 글루콘산, 시트르산, 타르타르산, 염산, 인산, 질산, 황산, 말레산, 모노소듐 시트레이트, 디소듐 시트레이트, 칼륨 시트레이트, 모노소듐 타르트레이트, 디소듐 타르트레이트, 칼륨 타르트레이트, 아스파르트산, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 중합체, 메타크릴 중합체, 및 이들 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 산의 무수물 형태가 바람직하다.
많은 유기산 예를들면 시트르산, 옥살산, 벤조산은 순수 형태로 (실온에서) 결정 고체이다. 무기산 예시에서 설팜산은 실온에서 고체이다. 다른 실시태양들에서 코팅되거나 캡슐화된 산이 적용될 수 있다.
본 발명의 고체 헹굼 보조 조성물에서 고체산 또는 하나 이상의 고체산 조합은 약 5 wt-% 내지 약 40 wt-%, 바람직하게는 약 7.5 wt-% 내지 약 27.5 wt-% 및 더욱 바람직하게는 약 10 wt-% 내지 약 25 wt-%로 존재한다.
단쇄 알킬 벤젠 또는 알킬 나프탈렌 설포네이트
본 발명에 의하면, 고체 헹굼 보조 조성물은 단쇄 알킬 벤젠 및/또는 알킬 나프탈렌 설포네이트를 포함한다. 단쇄 알킬 벤젠 또는 알킬 나프탈렌 설포네이트 부류는 조성물에서 경화제 및 가용화제(hydrotrope) 및 TDS 조절 활성물로서 작용한다. 그룹은 톨루엔, 자일렌, 및 쿠멘 기반의 알킬 벤젠 설포네이트, 및 알킬 나프탈렌 설포네이트를 포함한다. 소듐 톨루엔 설포네이트 및 소듐 자일렌 설포네이트가 가장 공지된 가용화제다. 이들은 아래 일반식을:
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본 그룹은 제한되지는 않지만 소듐　자일렌 설포네이트, 소듐 톨루엔 설포네이트, 소듐　쿠멘 설포네이트, 칼륨 톨루엔 설포네이트, 암모늄　자일렌 설포네이트, 칼슘　자일렌 설포네이트, 소듐 알킬　나프탈렌 설포네이트, 및 소듐　부틸나프탈렌 설포네이트를 포함한다. 바람직한 실시태양에서 고형화제는 소듐 자일렌 설포네이트 (SXS)이다.
본 발명은 유효 함량의 하나 이상의 단쇄 알킬 벤젠 또는 알킬 나프탈렌 설포네이트를 포함하는 고체 헹굼 보조 조성물을 제공한다. 놀랍게도, 이러한 부류의 가용화제는 고형화제로서 기능뿐 아니라 고체 헹굼 보조제 성능을 부가한다는 것을 알았다. 단쇄 알킬 벤젠 또는 알킬 나프탈렌 설포네이트는 또한 빌더로서 작용한다. 고체 헹굼 보조 조성물은 전형적으로 110℉를 초과하는 녹는점을 가지고 치수 안정적이다. 일부 실시태양들에서, 단쇄 알킬 벤젠 또는 알킬 나프탈렌 설포네이트의 경화제는 약 40 wt-% 내지 약 90 wt-%, 바람직하게는 약 45 wt-% 내지 약 85 wt-% 및 더욱 바람직하게는 약 50 wt-% 내지 약 80 wt-% 함량으로 존재한다.
고체 헹굼 보조제는 또한 일부 실시태양들에서 및 이하 열거되는 바와 같이, 경화 및 고형화를 위한 추가적인 가공 보조제 (또한 경화제라고 칭함), 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 또는 우레아를 약 0.1 wt-% 내지 약 10 wt-% 함량으로 포함한다.
계면활성제
본 발명에 의하면, 본원에 개시된 헹굼 조성물에서 헹굼 효능을 위하여 헹굼 보조 계면활성제(들)이 포함된다. 헹굼 보조 계면활성제(들)은 헹굼 보조 성능, 예컨대 시팅 (sheeting), 얼룩- 및 막-없는 웨어 및 과산화카르복실산 및 과산화수소 존재에서 신속한 건조 성능을 제공하기 위하여 필요하다. 추가 양태들에서, 헹굼 보조 계면활성제(들)은 기계 집수액 교반에 의해 발생되는 폼 (예컨대 단백질성 식품 오물을 함유한 것)을 억제하기 위한 소포 특성을 제공한다. 일부 실시태양들에서, 헹굼 보조 계면활성제(들)은 산성 조건에서 안정적이고 이러한 헹굼 보조 성능을 제공하므로 산-양립성으로 칭한다.
일부 실시태양들에서, 본 발명의 조성물은 하나를 초과하는 헹굼 보조 계면활성제를 포함하고, 바람직하게는 적어도 2종의 헹굼 보조 계면활성제 조합을 포함한다. 일부 실시태양들에서 하나의 계면활성제는 주로 소포 특성을 제공하고, 제2 계면활성제는 주로 시팅 및 건조를 보조하도록 (즉 습윤 계면활성제) 계면활성제 조합이 제공된다. 본 발명의 조성물에서 사용에 적합한 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함한다.
일부 실시태양들에서, 본 발명의 농축 조성물은 약 0.1 wt-% 내지 약 75 wt-%의 비이온성 계면활성제를 포함한다. 다른 실시태양들에서 본 발명의 조성물은 약 1 wt-% 내지 약 75 wt-%의 비이온성 계면활성제, 약 1 wt-% 내지 약 50 wt-%의 비이온성 계면활성제, 또는 약 5 wt-% 내지 약 30 wt-%의 비이온성 계면활성제를 포함한다. 또한, 발명을 제한하지 않고, 모든 범위는 범위를 정의한 숫자를 포함하고 정의된 범위 내의 각각의 정수를 포함한다.
일부 양태들에서 비이온성 계면활성제들 예컨대 소포 대 습윤 계면활성제들의 조합 비율은 본 발명에 의한 헹굼 보조 조성물의 저장-수명에 영향을 줄 수 있다. 추가 양태에서, 소포 대 습윤 계면활성제들의 비율은 조성물의 항-폼 능력에 영향을 준다. 본 발명에 의하면, 바람직한 양태들에서, 소포 계면활성제의 농도는 습윤 계면활성제의 농도를 능가한다. 추가 양태들에서 비율은 약 1:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 50:1이다. 일부 양태들에서 소포 계면활성제 대 습윤 계면활성제의 비율은 약 1.5:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 5:1이다. 또한, 발명을 제한하지 않고, 언급된 비율에서 모든 범위는 범위를 정의한 숫자를 포함하고 정의된 비율 범위 내의 각각의 정수를 포함한다.
비이온성 계면활성제
유용한 비이온성 계면활성제는 일반적으로 유기 소수성 기 및 유기 친수성 기의 존재를 특징으로 하며, 전형적으로, 일반적인 실행에서 에틸렌 옥사이드 또는 이의 다가 (polyhydration) 생성물, 폴리에틸렌 글리콜인 친수성 알칼리성 옥사이드 모이어티와 유기 지방족, 알킬 방향족 또는 폴리옥시알킬렌 소수성 화합물의 축합에 의해 형성된다. 실제로, 반응성 수소 원자를 갖는 하이드록실, 카르복실, 아미노, 또는 아미도 기를 갖는 임의의 소수성 화합물은 에틸렌 옥사이드, 또는 이의 다가 부가물, 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알콕실렌과의 이의 혼합물들과 축합되어 비이온성 표면-활성제를 형성시킬 수 있다. 임의의 특정 소수성 화합물과 축합되는 친수성 폴리옥시알킬렌 모이어티의 길이는 친수성 성질과 소수성 성질 간에 요망되는 정도의 균형을 갖는 수분산성 또는 수용성 화합물을 수득하기 위해 용이하게 조정될 수 있다.
일 양태에서, 소포 계면활성제로 사용되는 바람직한 비이온성 계면활성제는 블록 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 중합 화합물 예컨대 알코올-EO-PO 비이온성 계면활성제를 포함한다. 예시적 알코올-EO-PO 비이온성은 상표 Plurafac®로 상업적으로 입수된다. 본 발명의 특정 이론에 제한되지 않지만, 알코올-EO-PO 계면활성제는 EOm-POn-EOm (식 중 m은 1-200인 정수, n은 1-100인 정수) 유형 구조를 가지는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 중합 화합물 (예컨대 상표 Pluronic®로 상업적으로 입수되고, BASF Corp.에서 제조) 및 POm-EOn-POm (식 중 m은 1-100인 정수, n은 1-200인 정수) 유형 구조를 가지는 화합물 (예컨대 상표 Pluronic® R로 상업적으로 입수되고, 또한 BASF Corp.에서 제조) 보다 본 발명에 의한 제형에서 과산화카르복실산 및 과산화수소의 존재로 인하여 더욱 오래 소포 특성을 유지한다.
특히 유용한 알코올 알콕실레이트 그룹은 일반식 R-(EO)m-(PO)n을 가지는 것들이고, 식 중 m은 약 1-20인 정수, 바람직하게는 1-10이고 n은 약 1-20인 정수, 바람직하게는 2-20이고, R은 임의의 적당한 라디칼, 예를들면 약 6-20 개의 탄소원자를 가지는 직쇄 알킬기이다.
추가 양태에서, 바람직한 비이온성 계면활성제 캡핑된 또는 말단 블록화 계면활성제 (말단 히드록실기 (또는 기들)이 캡핑)를 포함한다. 실시태양에서, 캡핑된 지방족 알코올 알콕실레이트는 말단 캡들 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 벤질 및 염소을 가지는 것들을 포함하고 분자량은 약 400 내지 약 10,000이다. 본 발명의 특정 이론에 제한되지 않지만, 캡핑된 비이온성 계면활성제는 PO-EO-PO 유형 또는 EO-PO-EO 유형 구조의 비이온성 (예컨대 상표 Pluronic® 및 Pluronic® R로 상업적으로 입수되고, BASF Corp에서 제조) 보다 개선된 안정성을 제공한다. 본 발명에 의하면, 캡핑은 단일 조성물로 제조될 때 비이온성 계면활성제 및 산화성 과산화수소 및 과산화카르복실산 간의 양립성을 개선한다.
추가 양태에서, 습윤 계면활성제로 사용하는 바람직한 비이온성 계면활성제는 알킬 에톡실레이트 및/또는 알코올 에톡실레이트를 포함한다. 일부 실시태양들에서, 습윤제는 하나 이상의 알코올 에톡실레이트 화합물을 포함하고 이는 12개 이하의 탄소원자를 가지는 알킬기를 포함한다. 예를들면, 본 발명의 헹굼 보조제에서 사용하는 알코올 에톡실레이트 화합물은 각각 독립적으로 다음 식으로 나타내는 구조를 가진다: R-O-(CH2CH2O)n-H, 식 중 R은 C1-C16 알킬기이고 n은 1 내지 100인 정수이다. 다른 실시태양들에서, R은 (C8-C12) 알킬기일 수 있고, 또는 (C8-C10) 알킬기일 수 있다. 유사하게, 일부 실시태양들에서, n은 1-50, 또는 1-30, 또는 1-25인 정수이다. 일부 실시태양들에서, 하나 이상의 알코올 에톡실레이트 화합물은 직쇄 소수 성분이다. 이러한 알코올 에톡실레이트 습윤 계면활성제의 예시로는 상표 NOVEL® 1012-21 GB로 Sasol에서 상업적으로 입수된다.
적어도 일부 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물의 비이온성 계면활성제는 각각 식 I로 표현되는 구조를 가지는 적어도 두 상이한 알코올 에톡실레이트 화합물들을 포함한다. 즉, 식 I에서 R 및/또는 n 변수, 또는 양자는, 시팅제에 존재하는2 이상의 상이한 알코올 에톡실레이트 화합물에서 다를 수 있다. 예를들면, 고체 헹굼 보조 조성물의 비이온성 계면활성제는 일부 실시태양들에서 R은 (C8-C10) 알킬기인 제1 알코올 에톡실레이트 화합물, 및 R은 (C10-C12) 알킬기인 제2 알코올 에톡실레이트 화합물을 포함할 수 있다. 적어도 일부 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물의 비이온성 계면활성제는 12 개를 초과하는 탄소원자의 알킬기를 가지는 임의의 알코올 에톡실레이트 화합물을 포함하지 않는다. 일부 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물의 비이온성 계면활성제는 12 개 이하 탄소원자의 알킬기를 가지는 알코올 에톡실레이트 화합물만을 포함한다.
예를들면, 고체 헹굼 보조 조성물의 비이온성 계면활성제가 적어도 두 상이한 알코올 에톡실레이트 화합물들을 포함하는 일부 실시태양들에서, 상이한 알코올 에톡실레이트 화합물들의 비율은 최종 조성물의 바람직한 특성을 달성하기 위하여 변경될 수 있다. 예를들면, 제1 알코올 에톡실레이트 화합물 및 제2 알코올 에톡실레이트 화합물을 포함하는 일부 실시태양들에서, 제1 알코올 에톡실레이트 화합물 중량% 대 제2 화합물 중량%의 비율의 범위는 약 1:1 내지 약 10:1 이상이다. 예를들면, 일부 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물의 비이온성 계면활성제는 약 50중량% 이상의 제1 화합물, 및 약 50 중량% 이하의 제2 화합물, 및/또는 약 75 중량% 이상의 제1 화합물, 및 약 25 중량% 이하의 제2 화합물, 및/또는 약 85 중량% 이상의 제1 화합물, 및 약 15 중량% 이하의 제2 화합물을 포함할 수 있다. 유사하게, 제1 화합물 대 제2 화합물의 비율 범위는 약 1:1 내지 약 10:1, 및 일부 실시태양들에서, 약 3:1 내지 약 9:1일 수 있다.
말단에 메틸, 벤질, 및 부틸 "캡핑"기를 가지는 알킬 에톡실레이트 계면활성제가 알려져 있고, 메틸 및 부틸 캡핑된 것은 상업적으로 입수된다. 그러나, 다양한 알킬 에톡실레이트는 상당량의 비보호 (즉, 캡핑되지 않은) 히드록실기를 가질 수 있다. 따라서, 비보호 히드록실기의 반응성을 없애기 위하여 캡핑된 알킬 에톡실레이트 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 추가 실시태양에서, 계면활성제는 단일 비캡핑된 히드록실기, 예컨대 다음 예시적 구조만을 가질 수 있고: 알킬-(EO)m-(PO)n-POH 및 알킬-(EO)n-EOR, 식 중 R = 알킬 (60-80%), R = H (20-40%), 및 m은 1 내지 20인 정수이고 n은 1 내지 20인 정수이다.
일부 실시태양들에서, 사용되는 소포 및 습윤 계면활성제들은 소정의 특성을 가지도록 선택될 수 있고, 예를들면, 환경 친화적이고, 식품 서비스 산업, 및/또는 기타 등에서 사용에 적합하다. 예를들면, 시팅제에 사용되는 특정 알코올 에톡실레이트는 환경 또는 식품 서비스 규정 요건, 예를들면, 생분해성 요건을 충족한다. 바람직한 양태에서, 헹굼 보조 조성물에서 적용되는 비이온성 계면활성제는 식품 접촉 살균제 용도의 CFR 180.940에 따라 U.S. EPA에 의해 승인된다. 추가적인 비이온성 계면활성제은 다음을 포함한다:
1. 개시제 반응성 수소 화합물로서 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 에틸렌디아민을 기반으로 한 블록 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리머 화합물. 개시제의 순차적인 프로폭실화 및 에톡실화로부터 제조된 폴리머 화합물의 예는 BASF Corp.에 의해 제작된 상표명 Pluronic® 및 Tetronic®로 상업적으로 입수가능하다. Pluronic® 화합물은 프로필렌 글리콜의 두 개의 하이드록실 기에 프로필렌 옥사이드를 첨가함으로써 형성된 소수성 염기와 에틸렌 옥사이드를 축합시킴으로써 형성된 이작용성(두 개의 반응성 수소) 화합물이다. 분자의 이러한 소수성 부분은 약 1,000 내지 약 4,000의 중량이다. 그 후 에틸렌 옥사이드가 첨가되어 친수성 기들 사이에 이러한 하이드로포브를 샌드위칭시켜, 최종 분자의 약 10 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하도록 길이 조절된다. Tetronic® 화합물은 에틸렌디아민에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 순차적 첨가로부터 유래된 사작용성 블록 코폴리머이다. 프로필렌 옥사이드 하이드로타입(hydrotype)의 분자량은 약 500 내지 약 7,000 범위이며; 친수성 에틸렌 옥사이드는 분자의 약 10 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하도록 첨가된다.
2. 약 3 내지 약 50 몰의 에틸렌 옥사이드와, 직쇄 또는 분지쇄 구성, 또는 단일 또는 이중 알킬 성분의 알킬 사슬이 약 8 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 1 몰의 알킬 페놀의 축합 생성물. 알킬 기는 예를 들어, 디이소부틸렌, 디-아밀, 중합된 프로필렌, 이소-옥틸, 노닐, 및 디-노닐로 표시될 수 있다. 이러한 계면활성제는 알킬 페놀의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리부틸렌 옥사이드 축합물일 수 있다. 이러한 화학의 상업적 화합물의 예는 Rhone-Poulenc에 의해 제작된 상표명 Igepal® 및 Union Carbide에 의해 제작된 Triton®로 시중에서 입수가능하다.
3. 약 3 내지 약 50 몰의 에틸렌 옥사이드와, 1 몰의 약 6개 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄 알콜의 축합 생성물. 알콜 모이어티는 상기 나열된 탄소 범위의 알콜의 혼합물로 이루어질 수 있거나, 이러한 범위 내에서 특정 수의 탄소 원자를 갖는 알콜로 이루어질 수 있다. 유사 상업적 계면활성제의 예는 Shell Chemical Co.에 의해 제작된 상표명 Neodol™, 및 Vista Chemical Co.에 의해 제작된 상표명 Alfonic™으로 입수가능하다.
4. 약 6 내지 약 50 몰의 에틸렌 옥사이드와, 1 몰의 약 8개 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 포화되거나 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄 카르복실산의 축합 생성물. 산 모이어티는 상기에서 규정된 탄소 원자 범위의 산의 혼합물로 이루어질 수 있거나, 이러한 범위 내에서 특정 수의 탄소 원자를 갖는 산으로 이루어질 수 있다. 이러한 화학의 상업적 화합물의 예는 Henkel Corporation에 의해 제작된 상표명 Nopalcol™ 및 Lipo Chemicals, Inc.에 의해 제작된 Lipopeg™으로 시중에서 입수될 수 있다.
통상적으로 폴리에틸렌 글리콜 에스테르로 불리는 에톡실화된 카르복실산 이외에, 글리세리드, 글리세린 및 다가 (사카라이드 또는 소르비탄/소르비톨) 알콜과의 반응에 의해 형성된 다른 알칸산 에스테르가 특정 구체예, 특히 간접 식품 첨가제 적용을 위해 본 발명에 적용된다. 이러한 에스테르 모이어티 모두는, 이러한 물질의 친수성을 조절하기 위해 추가 아실화 또는 에틸렌 옥사이드(알콕사이드) 첨가를 겪을 수 있는 하나 이상의 반응성 수소 부위를 이들의 분자 위에 갖는다. 잠재적인 비양립성으로 인하여, 아밀라제 및/또는 리파제 효소를 함유한 본 발명의 조성물에 이러한 지방 에스테르 또는 아실화된 탄수화물을 첨가할 때 조심스럽게 수행되어야 한다.
비이온성의 저 발포성 계면활성제의 예는 하기를 포함한다:
5. 에틸렌 글리콜에 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 지정된 분자량의 친수성 물질을 제공하고 이후에 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 분자의 외측(단부) 상에 소수성 블록을 수득함으로써 개질되는, 본질적으로 역전된 (1)로부터의 화합물. 분자의 소수성 부분은 약 1,000 내지 약 3,100의 중량이며, 중심 친수성 부분은 최종 분자의 10 중량% 내지 약 80 중량%로 포함된다. 이러한 역 Pluronics™는 BASF Corporation에 의해 상표명 Pluronic™ R 계면활성제로 제작된다. 마찬가지로, Tetronic™ R 계면활성제는 에틸렌디아민에 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 순차적인 첨가에 의한 BASF Corporation에 의해 생산된다. 분자의 소수성 부분은 약 2,100 내지 약 6,700의 중량이며, 중심 친수성 부분은 최종 분자의 10 중량% 내지 80 중량%로 포함된다.
6. 작은 소수성 분자, 예를 들어 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 벤질 클로라이드; 및 1 내지 약 5개의 탄소 원자를 함유한 단쇄 지방산, 알콜 또는 알킬 할라이드; 및 이들의 혼합물과의 반응에 의한 발포를 감소시키기 위해 (다작용성 모이어티의) 말단 하이드록시 기 또는 기들을 "캡핑" 또는 "말단 블로킹" 시킴으로써 개질되는 그룹 (1), (2), (3) 및 (4)로부터의 화합물. 또한, 말단 하이드록시 기를 클로라이드 기로 전환시키는 티오닐 클로라이드와 같은 반응물이 포함된다. 말단 하이드록시 기로의 이러한 개질은 모든-블록, 블록-헤테릭, 헤테릭-블록 또는 모든-헤테릭 비이온성물을 야기시킬 수 있다.
효과적인 저 발포성 비이온성물질의 추가 예는 하기를 포함한다:
7. 1959년 9월 8일에 발행된 미국 특허 제2,903,486호(Brown et al.)의 하기 화학식으로 표시된 알킬페녹시폴리에톡시알칸올:
Figure 112018017826108-pct00003
상기 식에서, R은 8 내지 9개의 탄소 원자의 알킬 기이며, A는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알킬렌 사슬이며, n은 7 내지 16의 정수이며, m은 1 내지 10의 정수이다.
8. 교대 친수성 옥시에틸렌 사슬 및 소수성 옥시프로필렌 사슬을 갖는, 1962년 8월 7일에 발행된 미국 특허 제3,048,548호(Martin et al.)의 폴리알킬렌 글리콜 축합물로서, 여기서 말단 소수성 사슬의 중량, 중간 소수성 단위의 중량 및 연결 친수성 단위의 중량은 각각 축합물의 약 1/3을 나타낸다.
9. 일반식 Z[(OR)nOH]z (상기 식에서, Z는 알콕실화 가능한 물질이며, R은 에틸렌 및 프로필렌일 수 있는 알칼리성 옥사이드로부터 유래된 라디칼이며, n은 예를 들어 10 내지 2,000 또는 그 초과의 정수이며, z는 반응성 옥시알킬화 가능한 기의 수에 의해 결정된 정수임)를 갖는, 1968년 5월 7일에 발행된 미국 특허 제3,382,178호(Lissant et al.)에 기술된 소포 비이온성 계면활성제.
10. 화학식 Y(C3H6O)n(C2H4O)mH (상기 식에서, Y는 약 1 내지 6개의 탄소 원자 및 하나의 반응성 수소 원자를 갖는 유기 화합물의 잔기이며, n은 하이드록실 수에 의해 결정되는 경우에, 적어도 약 6.4의 평균 값을 가지며, m은 옥시에틸렌 부분이 분자의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하게 하는 값을 가짐)에 해당하는, 1954년 5월 4일에 발행된 미국 특허 제2,677,700호(Jackson et al.)에 기술된 컨쥬게이션된 폴리옥시알킬렌 화합물.
화학식 Y[(C3H6On(C2H4O)mH]x (상기 식에서, Y는 약 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지고 x개의 반응성 수소 원자를 함유한 유기 화합물의 잔기이며, 여기서, x는 적어도 약 2의 값을 가지며, n은 폴리옥시프로필렌 소수성 염기의 분자량이 적어도 약 900이 되게 하는 값을 가지며, m은 분자의 옥시에틸렌 함량이 약 10 중량% 내지 약 90 중량%가 되게 하는 값을 가짐)을 갖는 1954년 4월 6일에 발행된 미국 특허 제2,674,619호(Lundsted et al.)에 기술된 컨쥬게이션된 폴리옥시알킬렌 화합물. Y에 대한 정의 범위 내에 속하는 화합물은, 예를 들어, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 및 에틸렌디아민 등을 포함한다. 옥시프로필렌 사슬은 임의적으로, 그러나 유리하게 소량의 에틸렌 옥사이드를 함유하며, 옥시에틸렌 사슬은 또한 임의적으로, 그러나 유리하게 소량의 프로필렌 옥사이드를 함유한다.
본 발명의 조성물에서 유리하게 사용되는 추가의 컨쥬게이션된 폴리옥시알킬렌 표면-활성제는 화학식 P[(C3H6O)n(C2H4O)mH]x에 해당하며, 여기서 P는 약 8 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 x개의 반응성 수소 원자를 함유한 유기 화합물의 잔기이며, 여기에서 x는 1 또는 2의 값을 가지며, n은 폴리옥시에틸렌 부분의 분자량이 적어도 약 44가 되게 하는 값을 가지며, m은 분자의 옥시프로필렌 함량이 약 10 중량% 내지 약 90 중량%가 되게 하는 값을 갖는다. 이 중 어느 하나의 경우에서, 옥시프로필렌 사슬은 임의적으로, 그러나 유리하게 소량의 에틸렌 옥사이드를 함유할 수 있으며, 옥시에틸렌 사슬은 또한 임의적으로, 그러나 유리하게 소량의 프로필렌 옥사이드를 함유할 수 있다.
11. 본 조성물에서 사용하기 적합한 폴리하이드록시 지방산 아미드 계면활성제는 구조식 R2CONR1Z 를 갖는 것을 포함하며, 여기서, R1은 H, C1-C4 하이드로카르빌, 2-하이드록시 에틸, 2-하이드록시 프로필, 에톡시, 프로폭시 기, 또는 이들의 혼합물이며; R2는 C5-C31 하이드로카르빌로서, 이는 직쇄일 수 있으며; Z는 사슬에 직접 연결된 적어도 3개의 하이드록실을 갖는 선형의 하이드로카르빌 사슬을 갖는 폴리하이드록시하이드로카르빌, 또는 이의 알콕실화된 유도체(바람직하게, 에톡실화되거나 프로폭실화됨)이다. Z는 글리시틸 모이어티와 같은, 환원성 아민화 반응에서 환원당으로부터 유래될 수 있다.
12. 약 0 내지 약 25 몰의 에틸렌 옥사이드와 지방족 알콜의 알킬 에톡실레이트 축합 생성물이 본 조성물에서 사용하기 적합하다. 지방족 알콜의 알킬 사슬은 직쇄형 또는 분지형의 일차 또는 이차일 수 있으며, 일반적으로 6 내지 22개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
13. 에톡실화된 C6-C18 지방 알콜 및 C6-C18 혼합된 에톡실화되고 프로폭실화된 지방 알콜은 본 조성물, 특히 수용성인 조성물에서 사용하기 적합한 계면활성제이다. 적합한 에톡실화된 지방 알콜은 3 내지 50의 에톡실화도를 갖는 C6-C18 에톡실화된 지방 알콜을 포함한다.
14. 특히 본 조성물에서 사용하는데 적합한 비이온성 알킬폴리사카라이드 계면활성제는 1986년 1월 21일에 발행된 미국 특허 제4,565,647호(Llenado)에 기술된 것을 포함한다. 이러한 계면활성제는 약 6개 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유한 소수성 기 및 폴리사카라이드, 예를 들어 폴리글리코사이드, 약 1.3 내지 약 10개의 사카라이드 단위를 함유하는 친수성 기를 포함한다. 5개 또는 6개의 탄소 원자를 함유한 임의의 환원 사카라이드가 사용될 수 있으며, 예를 들어 글루코스, 갈락토스 및 갈락토실 모이어티가 글루코실 모이어티에 대해 치환될 수 있다(임의적으로, 소수성 기는 2-, 3-, 4-, 등의 위치에서 부착되며, 이에 따라 글루코시드 또는 갈락토시드와는 대조적으로 글루코스 또는 갈락토스를 제공한다). 사카라이드 간 결합은 예를 들어 추가 사카라이드 단위의 한 위치와 상기 사카라이드 단위 상의 2-, 3-, 4-, 및/또는 6-위치 사이에 존재할 수 있다.
15. 본 조성물에서 사용하기 적합한 지방산 아미드 계면활성제는 화학식 R6CON(R7)2를 갖는 것을 포함하며, 여기서 R6은 7개 내지 21개의 탄소 원자를 함유한 알킬 기이며, 각 R7은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 하이드록시알킬, 또는 --(C2H4O)XH이며, 여기서 x는 1 내지 3의 범위이다.
16. 유용한 부류의 비이온성 계면활성제는 알콕실화된 아민, 또는 가장 특히 알콜 알콕실화된/아민화된/알콕실화된 계면활성제로서 규정된 부류를 포함한다. 이러한 비이온성 계면활성제는 적어도 부분적으로 하기 일반식으로 표시될 수 있다: R20--(PO)SN--(EO)tH, R20--(PO)sN--(EO)tH(EO)tH, 및 R20--N(EO)tH; 상기 식에서, R20은 알킬, 알케닐 또는 다른 지방족 기, 또는 8 내지 20개, 바람직하게 12개 내지 14개의 탄소 원자의 알킬-아릴 기이며, EO는 옥시에틸렌이며, PO는 옥시프로필렌이며, s는 1 내지 20, 바람직하게 2 내지 5이며, t는 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 5이며, u는 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 5이다. 이러한 화합물의 범위에 대한 다른 변형은 대안적인 하기 화학식으로 표시될 수 있다: R20--(PO)v--N[(EO)wH][(EO)zH]; 상기 식에서, R20은 상기에서 정의된 바와 같으며, v는 1 내지 20 (예를 들어, 1, 2, 3, 또는 4 (바람직하게 2))이며, w 및 z는 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게 2 내지 5이다. 이러한 화합물은 Huntsman Chemicals에 의해 비이온성 계면활성제로서 판매되는 한 라인의 제품에 의해 상업적으로 제시된다. 이러한 부류의 바람직한 화학물질은 Surfonic™ PEA 25 Amine 알콕실레이트를 포함한다. 본 발명의 조성물에 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콜 알콕실레이트, EO/PO 블록 코폴리머, 알킬페놀 알콕실레이트 및 기타 등등을 포함한다.
논문 [Nonionic Surfactants, edited by Schick, M. J., Vol. 1 of the Surfactant Science Series, Marcel Dekker, Inc., New York, 1983]은 본 발명의 실행에서 일반적으로 사용되는 매우 다양한 비이온성 화합물들에 대한 우수한 참고문헌이다. 이러한 계면활성제의 비이온성 부류, 및 종류의 통상적인 목록은 1975년 12월 30일에 발행된 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin and Heuring)에 제공되어 있다. 추가 예는 문헌["Surface Acitve Agents and detergents" (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch)]에 제공되어 있다.
본 발명의 고체 헹굼 보조 조성물에 통합되는 특히 적당한 계면활성제 패키지는 각각 플라스틱 및 모든 유형의 웨어에서 효율적인 계면활성제 시스템 명칭으로, 전체 개시가 본원에 참고문헌으로 통합되는 미국출원번호 15/157,021, 15/157,124 및 15/157,194에 개시된 것을 포함한다. 일부 실시태양들에서, 계면활성제 시스템은 본원에 개시된 예시적 조합들로 제시된 것을 포함한다:
Figure 112018017826108-pct00004
일 양태에서, 계면활성제 시스템은 다음 식을 가지는 계면활성제 A를 포함하고: R1-O-(EO)x3(PO)y3-H, 식 중 R1 은 직쇄 C10-C16-알킬, 및 식 중 x3 = 5-8, 바람직하게는 5.5-7, 및 식 중 y3 = 2-5, 바람직하게는 2-3.5이다. 일 양태에서, 계면활성제 시스템은 약 5-80 중량부로 식 R1-O-(EO)x3(PO)y3-H의 적어도 하나의 알콕실레이트를 포함하고, 식 중 R1 은 직쇄 C10-C16-알킬, 및 식 중 x3 = 5-8, 바람직하게는 5.5-7, 및 식 중 y3 = 2-5, 바람직하게는 2-3.5이다.
일 양태에서, 계면활성제 시스템은 다음 식을 가지는 계면활성제 A2를 포함하고: R1-O-(EO)x4(PO)y4-H, 식 중 R1 은 직쇄 C10-C16-알킬, 및 식 중 x4 = 4-8, 바람직하게는 4-5.5, 및 식 중 y4 = 2-5, 바람직하게는 3.5-5이다. 일 양태에서, 계면활성제 시스템은 약 5-80 중량부로 식 R1-O-(EO)x4(PO)y4-H의 적어도 하나의 알콕실레이트를 포함하고, 식 중 R1 은 직쇄 C10-C16-알킬, 및 식 중 x4 = 4-8, 바람직하게는 4-5.5, 및 식 중 y4 = 2-5, 바람직하게는 3.5-5이다.
일 양태에서, 계면활성제 시스템은 다음 식을 가지는 계면활성제 B를 포함하고: R2-O-(EO)x1-H, 식 중 R2 은 잔기 당 평균 적어도 1 분지, 또는 바람직하게는 잔기 당 평균 적어도 2 분지들을 가지는 C10-C14 알킬, 또는 바람직하게는 C12-C14 알킬, 및 식 중 x1 = 5-10이다. 일 양태에서, 계면활성제 시스템은 약 0-80 중량부로서 식 R2-O-(EO)x1-H의 적어도 하나의 알콕실레이트를 포함하고, 식 중 R2 은 잔기 당 평균 적어도 2 분지들을 가지는 C12-C14 알킬, 및 식 중 x1 = 5-10, 바람직하게는 5-8이다.
일 양태에서, 계면활성제 시스템은 다음 식을 가지는 계면활성제 C를 포함하고: R2-O-(EO)x2-H, 식 중 R2 은 잔기 당 평균 적어도 1 분지, 또는 바람직하게는 잔기 당 평균 적어도 2 분지들을 가지는 C10-C14 알킬, 또는 바람직하게는 C12-C14 알킬, 및 식 중 x2 = 2-4이다. 일 양태에서, 계면활성제 시스템은 약 0-80 중량부로서 식 R2-O-(EO)x2-H의 적어도 하나의 알콕실레이트를 포함하고, 식 중 R2 은 잔기 당 평균 적어도 2 분지들을 가지는 C12-C14 알킬, 및 식 중 x2 = 2-4이다.
일 양태에서, 계면활성제 시스템은 다음 식을 가지는 계면활성제 D를 포함하고: R7-O-(PO)y5(EO)x5(PO)y6, 식 중 R7 은 C8-C16 게르베 알코올, 바람직하게는 C8-12 게르베 알코올, 또는 더욱 바람직하게는 C8-C10 게르베 알코올이고, 식 중 x5 = 5-30, 바람직하게는 9-22, 식 중 y5 = 1-5, 바람직하게는 1-4, 및 식 중 y6 = 10-20이다. 일 양태에서, 계면활성제 시스템은 약 0-80 중량부로서 계면활성제 R7-O-(PO)y5(EO)x5(PO)y6을 포함하고, 식 중 R7 은 C8-C16 게르베 알코올, 식 중 x5 = 5-30, 바람직하게는 9-22, 식 중 y5 = 1-5, 바람직하게는 1-4, 및 식 중 y6 = 10-20이다.
일 양태에서, 계면활성제 시스템은 다음 식을 가지는 계면활성제 E를 포함하고: R6-O-(PO)y4(EO)x4, 식 중 R6은 C8-C16 게르베 알코올, 바람직하게는 C8-12 게르베 알코올, 또는 더욱 바람직하게는 C8-C10 게르베 알코올이고, 식 중 x4 = 2-10, 바람직하게는 3-8, 식 중 y4 = 1-2이다. 일 양태에서, 계면활성제 시스템은 약 0-80 중량부로서 계면활성제 R6-O-(PO)y4(EO)x4을 포함하고, 식 중 R6 은 C8-C16 게르베 알코올이고, 식 중 x4 = 2-10, 바람직하게는 3-8, 식 중 y4 = 1-2이다.
경화제
고체 헹굼 보조 조성물은 다양한 고형화제 또는 경화제를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 헹굼 보조 조성물은 유효 함량의 고형화 설페이트를 포함한다. 본 발명의 조성물 사용에 적당한 설페이트 예시로는 제한되지는 않지만 소듐 에틸 헥실 설페이트, 소듐 선형 옥틸 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 및 소듐 설페이트를 포함한다. 알킬 벤젠 및/또는 알킬 나프탈렌 설포네이트를 포함하는 추가적인 설페이트는 상기되고 경화제 효능로서 제제될 수 있다. 일반적으로, 유효 함량의 소듐 설페이트는 다른 재료 유무에서 헹굼 보조 조성물을 고화시킬 수 있는 함량으로 고려된다. 전형적으로, 고체 헹굼 보조 조성물에서 소듐 설페이트 함량 범위는 고체 헹굼 보조 조성물 중량 기준으로 1 내지 70 wt-%, 바람직하게는 약 1-25 wt-% 소듐 설페이트이다.
일 양태에서, 헹굼 보조 조성물은 유효 함량의 고형화 우레아를 포함한다. 일반적으로, 유효 함량의 우레아는 다른 재료 유무에서 헹굼 보조 조성물을 고화시킬 수 있는 함량으로 고려된다. 일부 실시태양들에서 우레아는 과립화 비드 또는 분말 형상일 수 있다. 과립화 우레아는 일반적으로 입자 범위가 약 8-15 U.S. 메쉬의 혼합물로서 상업적 공급원 예를들면, Arcadian Sohio Company, Nitrogen Chemicals Division으로부터 입수될 수 있다. 바람직하게는 과립형 입자 크기를 약 50 U.S. 메쉬 내지 약 125 U.S. 메쉬, 바람직하게는 약 75-100 U.S. 메쉬로 줄이도록 바람직하게는 습식 밀 (wet mill) 예컨대 단일 또는 트윈-스크류 압출기, Teledyne 혼합기, Ross 유화기, 및 기타 등을 이용하여 밀링된다. 산성 조성물에서 물 또는 기타 성분들에 대한 우레아의 비율을 포함한 우레아 경화제가, 예를들면 미국특허번호 5,698,513 및 7,279,455에 개시되고, 이들은 본원에 참고로서 전체가 통합된다. 일반적으로, 유효 함량의 우레아는 다른 재료 유무에서 헹굼 보조 조성물을 고화시킬 수 있는 함량으로 고려된다. 전형적으로, 고체 헹굼 보조 조성물에서 우레아 함량 범위는 고체 헹굼 보조 조성물 중량 기준으로 1 내지 70 wt-%, 바람직하게는 약 15-50 wt-% 우레아이다.
추가 양태에서, 헹굼 보조 조성물은 유효 함량의 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 본원에 개시된 바와 같이 경화제 조합물이 추가로 적용될 수 있다. 일부 실시태양들에서, 경화제는 고체 산, 우레아, 소듐 자일렌 설포네이트, 소듐 아세테이트, 소듐 설페이트, 소듐 카보네이트, 소듐 트리폴리 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 조합물 또는 단일 조제를 포함할 수 있다. 특정 작용 메커니즘에 제한되지 않고, 본 발명에 의하면 본 발명의 압출되고 주조되는 고체 실시태양들은 바람직하게는 우레아, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들 조합을 적용하고, 한편 본 발명의 압축된 실시태양들은 바람직하게는 소듐 자일렌 설포네이트를 적용한다. 일부 실시태양들에서 고체산 및 우레아 경화제의 조합은 시트르산 및 우레아 대신 고체산의 염, 예컨대 모노소듐 시트레이트 및 우레아와의 조합으로 바람직한 고체 실시태양을 구현한다.
물
일부 실시태양들에서 고체 헹굼 보조 조성물은 물을 포함할 수 있다. 물은 독립적으로 헹굼 보조 조성물에 첨가될 수 있거나, 헹굼 보조 조성물에 첨가되는 수성 물질에 존재함으로써 헹굼 보조 조성물 중에 제공될 수 있다. 예를들면, 헹굼 보조 조성물에 첨가된 물질은 물을 포함하거나 고형화제 성분(들)과의 반응에 이용될 수 있는 수성 프리믹스로 제조될 수 있다. 전형적으로, 물은 헹굼 보조 조성물에 도입되어 고형화 전에 요망되는 점도를 갖는 세제 조성물, 요망되는 고형화 속도를 제공한다.
일반적으로, 물은 가공 보조제로 존재하고 제거되거나 또는 수화수가 되는 것으로 예상된다. 물은 고체 조성물에 존재하는 것으로 예측된다. 고체 조성물에서, 물은 고체 헹굼 보조 조성물에 0 wt.% 내지 5wt.%의 범위로 존재할 수 있다. 예를들면, 물은 고체 헹굼 보조 조성물의 실시태양들에서 0.1 wt.% 내지 약 5 wt.% 범위, 또는 추가 실시태양들에서 0.5 wt.% 내지 약 4 wt.% 범위, 또는 또 다른 추가 실시태양들에서 1 wt.% 내지 3 wt.% 범위로 존재한다. 또한 물은 탈이온수 또는 연수로 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
고체 조성물을 형성하기 위해 이용된 성분은 결합제의 수화물 또는 수화된 형태, 임의의 다른 성분의 수화물 또는 수화된 형태, 및/또는 가공 보조제로 첨가된 수성 매질로서 물을 포함할 수 있다. 수성 매질이 가공에 요망되는 점도를 갖는 성분의 제공을 도울 것으로 예상된다. 또한, 고체로서 농축물 형성이 요구될 때 수성 매질이 고형화 과정에 도움이 될 수 있을 것으로 기대된다.
추가적인 작용성 구성성분들
헹굼 조성물의 성분들은 웨어 세척 및 기타 분야에서 사용에 적당한 다양한 작용성 성분들과 더욱 조합될 수 있다. 일부 실시태양들에서, 거의 또는 전혀 추가적인 작용성 구성성분들이 배치되지 않는다.
다른 실시태양들에서, 추가적인 작용성 성분이 조성물에 포함될 수 있다. 작용성 성분은 조성물에 요망되는 특성 및 작용성을 제공한다. 본 출원의 목적에 있어서, 용어 "작용성 성분"은 사용 및/또는 농축 용액 예컨대 수용액에서 분산 또는 용해될 때 특정 사용에서 유익한 특성을 제공하는 물질을 포함한다. 가공 보조제, 한계 억제제 (threshold inhibitor), 빌더, 가용화제 또는 커플러, 소포제, 표백제, 활성화제, 충전제, 항-재침착제, 효소, 염료/착취제, 및 추가적인 계면활성제를 포함한 작용성 물질의 일부 특정 예는 하기에서 더욱 상세히 논의되지만 논의된 특정 물질은 단지 예로서 제시된 것이며, 광범위한 기타 작용성 성분이 사용될 수 있다. 예를 들어, 하기 논의된 많은 작용성 물질은 세정 특히, 웨어 세척 적용에 사용된 물질에 관한 것이다. 그러나, 기타 실시태양들은 기타 분야에 사용하는 작용성 구성성분들을 포함할 수 있다.
다른 실시태양들에서, 조성물은 소포제, 추가적인 계면활성제 및 계면활성제 부류, 항-재침착제, 표백제, 용해도 개질제, 분산제, 추가적인 헹굼 보조제, 항재침착제, 항균제, 금속 보호제 및/또는 웨어세척에 사용되는 통상의 에치 보호제 , 안정화제, 부식 억제제, 추가적인 봉쇄제 및/또는 킬레이트제, 한계 억제제, 효소, 습윤제, pH 조정제, 향료 및/또는 염료, 레올로지 개질제 또는 증점제, 가용화제 또는 커플러, 완충제, 용매 및 기타 등을 포함할 수 있다.
가공 보조제
일부 실시태양들에서 고체 헹굼 보조 조성물은 추가적인 가공 보조제를 포함한다. 가공 보조제 예시로는 아미드 예컨대 스테아르 모노에탄올아미드 또는 라우르 디에탄올아미드, 또는 알킬아미드, 및 기타 등; 고체 폴리에틸렌 글리콜, 또는 고체 EO/PO 블록 공중합체, 우레아 및 기타 등; 산 또는 알칼리 처리 공정을 통한 수용성 전분; 냉각시 가열된 조성물에 고형화 특성을 부여하는 다양한 무기물, 및 기타 등을 포함한다. 이러한 화합물은 또한 사용 과정에서 수성 매질 중 조성물의 용해도를 변경시켜 시간 경과에 따라 고체 조성물로부터 헹굼 보조제 및/또는 기타 활성 구성성분들이 분배된다. 조성물은 최대 약 10 wt% 함량의 이차 경화제를 포함할 수 있다. 일부 실시태양들에서, 이차 경화제는 0-10 wt%, 때로 0 내지 7.5 wt% 및 가끔 약 0 내지 약 5 wt-% 함량으로 존재할 수 있다.
한계 억제제
고체 헹굼 보조 조성물은 또한 유효 함량의 한계 억제제를 포함하다. 한계 억제제는 격리 또는 킬레이팅에서 요구되는 화학량론 수준 이하의 함량으로 (즉 서브-화학량론) 침전되는 것을 억제한다. 유리하게는 한계 억제제는 스케일-형성 염의 핵형성 및 결정 성장 속도에 영향을 미쳐 스케일 형성을 억제한다. 고체 헹굼 보조 조성물을 위한 바람직한 경계제 부류는 폴리아크릴산 중합체, 바람직하게는 저분자량의 아크릴레이트 중합체를 포함한다. 폴리아크릴산 동종 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트 및 이들 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단량체로부터 유래되는 중합 단위를 가지고, 이중 아크릴산. 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 이들 혼합물이 바람직하다.
바람직한 것은 폴리아크릴 산, (C3H4O2)n 또는 2-프로펜산 동종 중합체; 아크릴산 중합체; 폴리(아크릴산); 프로펜산 중합체이다; PAA는 다음 구조식을 가지고:
Figure 112018017826108-pct00005
식 중 n은 임의의 정수이다.
본 발명에 유용한 시판되는 폴리아크릴레이트 (폴리아크릴산 동종중합체)의 한 공급원은, 예를 들어, Acusol® 445 (아크릴산 폴리머, 48% 총 고체) (4500 MW), Acusol® 445N (소듐 아크릴레이트 동종중합체, 45% 총 고체)(4500MW), 및 Acusol®445ND (분말화된 소듐 아크릴레이트 동종중합체, 93% 총 고체)(4500MW)를 포함하는, Dow Chemical Company (Wilmington Delaware, USA)로부터의 Acusol 445 시리즈를 포함한다. 본 발명에 적합한 Dow Chemical Company로부터 시판되는 다른 폴리아크릴레이트 (폴리아크릴산 동종중합체)는 Acusol 929 (10,000 MW) 및 Acumer 1510을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 또한 시판되는 폴리아크릴산의 또 다른 예는 AkzoNobel Strawinskylaan (2555 1077 ZZ Amsterdam Postbus 75730 1070 AS Amsterdam)으로부터의 AQUATREAT AR-6 (100,000 MW)이다. 본 발명에 사용하기 적합한 다른 폴리아크릴레이트 (폴리아크릴산 동종중합체)는 Aldrich Chemicals, Milwaukee, Wis., 및 ACROS Organics and Fine Chemicals, Pittsburg, Pa, BASF Corporation 및 SNF Inc.와 같은 추가 공급처로부터 수득된 것들을 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 고체 헹굼 보조 조성물에서 사용에 적당한 추가적인 폴리아크릴레이트는 미국출원번호 62,043,572에 개시되고 이는 본원에 전체가 참고로서 포함된다.
한계 억제제는, 존재하는 경우 고체 헹굼 보조 조성물의 약 0.1 wt-% 내지 약 30 wt-%, 바람직하게는 약 1 wt-% 내지 약 25 wt-% 및 더욱 바람직하게는 약 5 wt-% 내지 약 20 wt-%로 존재한다.
빌더
고체 헹굼 보조 조성물은 또한 유효 함량의 빌더를 포함한다. 적당한 추가적인 빌더는 폴리카르복실레이트를 포함한다. 봉쇄제로서 사용에 적당한 중합 폴리카르복실레이트의 일부 예시로는 펜던트 카르복실레이트 (--CO2)기를 가지는 것을 포함하고, 예를들면, 폴리아크릴산, 말레산/올레핀 공중합체, 아크릴산/말레산 공중합체, 폴리메타크릴산, 아크릴산-메타크릴 산 공중합체, 가수분해화 폴리아크릴아미드, 가수분해화 폴리메타크릴아미드, 가수분해화 폴리아미드-메타크릴아미드 공중합체, 가수분해화 폴리아크릴로니트릴, 가수분해화 폴리메타크릴로니트릴, 가수분해화 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체, 및 기타 등을 포함한다.
아미노카르복실레이트-비함유가 아닌 고체 헹굼 보조 조성물의 실시태양들에서 아미노카르복실레이트인 추가 빌더가 포함될 수 있다. 아미노카르복실산의 일부 예시로는, N-히드록시에틸이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산 (NTA), 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), N-히드록시에틸-에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA) (결합제에사용되는 HEDTA 외에), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA), 및 기타 등을 포함한다.
일부 적용분야에서 고체 헹굼 보조 조성물은 또한 포스페이트-비함유 및/또는 아미노-카르복실레이트-비함유이다. 포스페이트-비함유인 고체 헹굼 보조 조성물의 실시태양들에서, 한계 억제제 및/또는 빌더를 포함한 추가적인 작용성 물질은 인-함유 화합물 예컨대 축합 포스페이트 및 포스포네이트를 제외할 수 있다.
포스페이트-비함유가 아닌 고체 헹굼 보조 조성물의 실시태양들에서, 추가 빌더는, 예를들면 축합 포스페이트, 포스포네이트, 및 기타 등을 포함할 수 있다. 축합 포스페이트의 일부 예시로는 소듐 및 칼륨 오르토포스페이트, 소듐 및 칼륨 피로포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 및 기타 등을 포함한다. 축합 포스페이트는 또한 조성물에 존재하는 유리수를 수화수로 고착시킴으로써 조성물의 고형화를 제한된 정도로 도울 수 있다.
포스페이트-비함유가 아닌 고체 헹굼 보조 조성물의 실시태양들에서, 조성물은 포스포네이트 예컨대 l-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 CH3C(OH)[PO(OH)2 ]2; 아미노트리(메틸렌포스폰산) N[CH2 PO(OH)2 ]3 ; 아미노트리(메틸렌포스포네이트), 나트륨염
Figure 112018017826108-pct00006
2-히드록시에틸이미노비스(메틸렌포스폰산) HOCH2 CH2 N[CH2 PO(OH)2 ]2; 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) (HO)2 POCH2 N[CH2 N[CH2 PO(OH)2]2 ]2; 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스포네이트), 나트륨염 C9 H(28-x) N3 NaxO15P5 (x=7); 헥사메틸렌디아민(테트라메틸렌포스포네이트), 칼륨염 C10 H(28-x)N2KxO12P4 (x=6); 비스(헥사메틸렌)트리아민(펜타메틸렌포스폰산) (HO2)POCH2N[(CH2)6 N[CH2 PO(OH)2]2]2 ; 및 인산 H3PO3을 포함할 수 있다. 일부 실시태양들에서, 포스포네이트 조합물 예컨대 ATMP 및 DTPMP이 사용될 수 있다. 포스포네이트가 첨가될 때 중화 반응에 의해 생성되는 열 또는 가스가 거의 또는 전혀 없도록 혼합물에 첨가하기 전에 중화 또는 알칼리 포스포네이트 또는 포스포네이트와 알칼리 공급원의 조합물이 이용될 수 있다.
빌더의 추가 논의를 위해, 내용이 본원에 참조로서 본원에 포함되는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, volume 5, pages 339-366 and volume 23, pages 319-320]을 참조하라.
빌더는, 존재한다면 약 0.1 wt-% 내지 약 30 wt-%, 바람직하게는 약 1 wt-% 내지 약 25 wt-% 및 더욱 바람직하게는 약 5 wt-% 내지 약 20 wt-% 함량으로 존재한다. 일부 실시태양들에서, 고체산은 또한 킬레이트제로 기능한다.
가용화제 또는 커플러
일부 실시태양들에서, 본 발명의 조성물은 가용화제 또는 커플러를 포함할 수 있다. 이들은 습윤 및/또는 소포 계면활성제의 용해도를 유지하도록 보조하고 과산화카르복실산 성분들에 대한 커플링제로 사용된다. 일부 실시태양들에서, 가용화제는 저분자량의 n-옥탄 설포네이트 및 방향족 설포네이트 물질 예컨대 알킬 벤젠 설포네이트, 자일렌 설포네이트, 나프탈렌 설포네이트, 디알킬디페닐 옥사이드 설포네이트 물질, 및 쿠멘 설포네이트.이다
가용화제 또는 가용화제 조합물은 조성물에서 약 1 wt-% 내지 약 50 wt-% 함량으로 존재할 수 있다. 다른 실시태양들에서, 가용화제 또는 가용화제 조합물은 조성물의 약 10 wt-% 내지 약 40 wt-%로 존재한다. 발명의 범위를 제한하지 않고, 수치 범위는 범위를 정의한 숫자를 포함하고 정의된 범위 내의 각각의 정수를 포함한다.
소포제
본 발명은 소포제를 포함한다. 고체 헹굼 보조 조성물에서 사용에 적당한 소포제는 다양한 물 조건, 바람직하게는 탈이온수 또는 연수 조건, 및/또는 기계적 작용 하에서 낮은 포말 프로파일을 유지한다. 또한 추가 양태에서, 소포제는 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제와 양립하여, 중요 성능 예컨대 커플링/습윤성, 및 개선된 물질 상용성을 달성한다.
소포제는 수용액에서 시팅제에 의해 생성될 수 있는 포말의 안정성을 감소시키도록 유효 함량으로 존재한다. 소포제는 또한 본 발명 조성물의 시팅 성능에도 기여한다. 임의의 다양한 종류의 적합한 소포제, 예를 들어 임의의 다양한 종류의 비이온성 에틸렌 옥사이드 (EO) 함유 계면활성제가 이용될 수 있다. 많은 비이온성 에틸렌 옥사이드 유도체 계면활성제는 수용성이고 헹굼 보조 조성물의 의도된 사용 온도 미만의 흐림점을 가지므로, 유용한 소포 작용제일 수 있다.
이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 적합한 비이온성 EO 함유 계면활성제는 비교적 낮은 온도, 예를 들어 헹굼 보조제가 사용될 온도 미만의 온도에서 친수성 및 수용성인 것으로 여겨진다. EO 성분이 물 분자와 수소 결합을 형성함으로써 계면활성제를 용해시킨다는 이론이다. 그러나, 온도가 증가함에 따라, 이러한 수소 결합은 약화되고, EO 함유 계면활성제는 물에 덜 용해되거나, 용해되지 않게 된다. 어떤 시점에, 온도가 증가함에 따라, 흐림점에 도달하고, 그 때 계면활성제는 용액으로부터 침전되어, 소포제로서 작용한다. 따라서 계면활성제는 이러한 흐림점 또는 그 이상의 온도에서 사용될 때 시팅제 성분의 소포 작용을 할 수 있다.
소포제로 사용 가능한 에틸렌 옥사이드 유도체 계면활성제의 일부 예시로는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 알코올 알콕실레이트, 저분자량 EO 함유 계면활성제, 또는 기타 등, 또는 이의 유도체를 포함한다. 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체의 일부 예시로는 다음 식을 가지는 것을 포함한다:
(EO)x(PO)y(EO)x
(PO)y(EO)x(PO)y
(PO)y(EO)x(PO)y(EO) x(PO) y
(EO)x (PO)y (PO)y(EO) x
＼ /
N - N
/ ＼
(EO)x(PO)y (PO)y(EO) x
(PO)y(EO)x (EO) x(PO)y
＼ /
N - N
/ ＼
(PO)y(EO)x (EO) x(PO)y
상기 식에서, EO는 에틸렌 옥사이드 기이고, PO는 프로필렌 옥사이드 기이고, x 및 y는 전체 블록 공중합체 조성물에서 각각의 알킬렌 옥사이드 모노머의 평균 분자 비율을 반영한다. 일부 구체예에서, x는 약 10 내지 약 130의 범위이고, y는 약 15 내지 약 70의 범위이고, x 플러스 y는 약 25 내지 약 200의 범위이다. 분자에서 각각의 x 및 y는 다를 수 있음이 이해되어야 한다. 일부 구체예에서, 블록 공중합체의 총 폴리옥시에틸렌 성분은 블록 공중합체의 적어도 약 20 몰-%의 범위일 수 있고, 일부 구체예에서, 블록 공중합체의 적어도 약 30 몰-%의 범위일 수 있다. 일부 구체예에서, 물질은 약 400 초과, 및 일부 구체예에서, 약 500 초과의 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 물질은 약 500 내지 약 7000 또는 그 초과 범위, 또는 약 950 내지 약 4000 또는 그 초과 범위, 또는 약 1000 내지 약 3100 또는 그 초과 범위, 또는 약 2100 내지 약 6700 또는 그 초과 범위의 분자량을 가질 수 있다.
상기 제공된 예시적인 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 구조가 3-8개 블록을 지닐지라도, 비이온성 블록 공중합체 계면활성제는 3-8개보다 많거나 적은 블록을 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 비이온성 블록 공중합체 계면활성제는 부틸렌 옥사이드 반복 단위와 같은 추가적인 반복 단위를 포함할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따라 이용될 수 있는 비이온성 블록 공중합체 계면활성제는 특성규명된 헤테로-폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체일 수 있다. 적합한 블록 공중합체 계면활성제의 일부 예는 BASF로부터 시판되는 PLURONIC® 및 TETRONIC® 계면활성제와 같은 상업용 제품을 포함한다. 예를 들어, PLURONIC® 25-R2는 BASF로부터 시판되는 유용한 블록 공중합체 계면활성제의 한 예이다.
소포제 성분은 바람직한 특성에 따라 총 조성물 기준으로 매우 광범위한 중량% 범위를 가질 수 있다. 예를들면, 농축된 실시태양들에서, 소포제 성분은 총 조성물의 1 내지 약 10 wt%, 일부 실시태양들에서 총 조성물의 약 2 내지 약 5 wt%, 일부 실시태양들에서 총 조성물의 약 20 내지 약 50 wt%, 및 일부 실시태양들에서 총 조성물의 약 40 내지 약 90 wt%를 포함할 수 있다. 일부 희석 또는 사용 용액에서, 소포제 성분은 총 사용 용액의 5 내지 약 60 ppm, 일부 실시태양들에서 총 조성물의 약 50 내지 약 150 ppm, 일부 실시태양들에서 총 조성물의 약 100 내지 약 250 ppm, 및 일부 실시태양들에서 총 조성물의 약 200 내지 약 500 ppm를 포함할 수 있다.
조성물에 존재하는 소포제 성분의 양은 또한 조성물에 존재하는 시팅제의 양에 의존적일 수 있다. 예를 들어, 조성물에 존재하는 시팅제가 적으면 소포제 성분이 적게 사용될 수 있다. 몇몇 예시적인 구체예에서, 중량-퍼센트 시팅제 성분 대 중량-퍼센트 소포제 성분의 비는 약 1:5 내지 약 5:1의 범위, 또는 약 1:3 내지 약 3:1의 범위일 수 있다. 소포제 성분에 대한 시팅제 성분의 비는 실제 사용된 어느 하나 및/또는 둘 모두의 성분의 특성에 의존적일 수 있고, 이러한 비는 요망되는 소포 효과를 달성하기 위해 주어진 예시 범위와 다를 수 있다.
본 발명의 대안 양태에서, 소포제는 금속염, 예를들면, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 아연 및/또는 기타 희토 금속염일 수 있다. 바람직한 양태에서, 소포제는 높은 전하 밀도를 가지는 양이온, 예컨대 Fe3 +, Al3 + 및 La3 + 이다. 바람직한 양태에서, 소포제는 알루미늄 설페이트이다. 다른 양태들에서, 소포제는 전이 금속 화합물이 아니다. 일부 실시태양들에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 방법이 적용되는 식품 등급 품질의 지포제 또는 소포제, 예를들면 실리콘-계열의 제품을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 소포제는 본 발명에 의한 계면활성제와 함께 소포성을 제공하기에 임의의 적당한 농도로 사용될 수 있다. 일부 실시태양들에서, 농축된 평형 조성물의 소포제 농도는 약 0.001 wt-% 내지 약 10 wt-%, 또는 약 0.1 wt-% 내지 약 5 wt-%이다. 또 다른 실시태양들에서, 소포제의 농도는 약 0.1 wt-% 내지 약 1 wt-%이다. 발명의 범위를 제한하지 않고, 수치 범위는 범위를 정의한 숫자를 포함하고 정의된 범위 내의 각각의 정수를 포함한다.
표백제
헹굼 보조제는 선택적으로 표백제를 포함할 수 있다. 당업자 인지하듯, 고체 헹굼 보조 조성물에서 우레아를 고형화제로 적용하는 고체 헹굼 보조 조성물의 실시태양들은 우레아와 반응할 수 있는 표백제, 예컨대 염소를 포함하지 않는다. 그러나, 다른 실시태양들에서, 고체 산 헹굼 보조 조성물은 표백제를 적용한다.
표백제는 기재를 밝게 하거나 미백시키기 위해 이용될 수 있고, 세정 공정 동안 전형적으로 만나게 되는 조건 하에, 활성 할로겐 종, 예컨대 Cl2, Br2, -OCl- 및/또는 -OBr-, 등을 유리시킬 수 있는 표백 화합물을 포함할 수 있다. 사용하기 적합한 표백제는, 예를 들어, 염소-함유 화합물, 예컨대 염소, 하이포클로라이트 또는 클로라민, 등을 포함할 수 있다. 할로겐-방출 화합물의 일부 예는 알칼리 금속 디클로로이소시아누레이트, 클로르화된 트리소듐 포스페이트, 알칼리 금속 하이포클로라이트, 모노클로라민 및 디클로라민, 등을 포함한다. 조성물내 염소 공급원의 안정성을 향상시키기 위해 캡슐화된 염소 공급원이 또한 사용될 수 있다 (예를들면, 미국 특허 제4,618,914호 및 4,830,773호를 참조하라, 이의 설명은 본원에 참조로서 포함된다). 표백제는 또한 활성 산소의 공급원으로서 작용하거나 이를 함유하는 작용제를 포함할 수 있다. 활성 산소 화합물이 작용하여 활성 산소의 공급원을 제공하며, 예를 들어, 수용액에 활성 산소를 방출시킬 수 있다. 활성 산소 화합물은 무기 또는 유기일 수 있거나, 이의 혼합물일 수 있다. 활성 산소 화합물의 일부 예는 과산소(peroxygen) 화합물, 또는 과산소 화합물 부가물을 포함한다. 활성 산소 화합물 또는 공급원의 일부 예는 테트라아세틸에틸렌 디아민 등과 같은 활성화제와 같이 또는 없이, 과산화수소, 퍼보레이트, 소듐 카르보네이트 퍼옥시하이드레이트, 포스페이트 퍼옥시하이드레이트, 포타슘 퍼모노설페이트, 및 소듐 퍼보레이트 모노 및 테트라하이드레이트를 포함한다. 헹굼 보조 조성물은 소량이지만 유효량의 표백제, 예를들면, 일부 구체예에서, 최대 약 10 wt.%의 범위, 및 일부 구체예에서, 약 0.1 내지 약 6 wt.% 범위의 표백제를 포함할 수 있다.
활성화제
일부 구체예에서, 헹굼 보조제의 항균 활성 또는 표백 활성은, 조성물을 사용할 때, 활성 산소와 반응하여 활성화된 성분을 형성하는 물질의 첨가에 의해 향상될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 과산 또는 과산염이 형성된다. 예를들면, 일부 구체예에서, 테트라아세틸에틸렌 디아민이 조성물 내에 포함되어 활성 산소와 반응하고 항균제로서 작용하는 과산 또는 과산 염을 형성할 수 있다. 활성 산소 활성화제의 다른 예는 전이금속 및 이들의 화합물, 카르복실, 니트릴 또는 에스테르 모이어티를 함유하는 화합물, 또는 당 분야에 공지된 다른 그러한 화합물을 포함한다. 실시태양에서, 활성화제는 테트라아세틸에틸렌 디아민; 전이 금속; 카르복실, 니트릴, 아민, 또는 에스테르 모이어티를 포함하는 화합물; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 활성화제 성분은 조성물의 최대 약 75 중량%의 범위, 일부 구체예에서, 약 0.01 내지 약 20중량%의 범위, 또는 일부 구체예에서, 조성물의 약 0.05 내지 10 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 일부 구체예에서, 활성 산소 화합물에 대한 활성화제는 활성 산소와 조합되어 항균제를 형성한다.
일부 구체예에서, 헹굼 보조 조성물은 고체 플레이크, 펠릿, 또는 블록과 같은 고체를 포함하고, 활성 산소에 대한 활성화제 물질은 고체에 커플링된다. 활성화제는 하나의 고체 세정 조성물을 또 다른 것에 커플링시키기 위한 다양한 방법 중 임의의 방법에 의해 고체에 커플링될 수 있다. 예를 들어, 활성화제는 헹굼 보조 조성물의 고체에 결합되거나, 고정되거나, 접착되거나, 또는 달리 부착된 고체 형태로 존재할 수 있다. 대안적으로, 고체 활성화제는 고체 헹굼 보조 조성물 주위에서 이를 감싸도록 형성될 수 있다. 추가의 예로서, 고체 활성화제는 조성물용 컨테이너 또는 패키지에 의해, 예컨대 플라스틱 또는 수축 랩 또는 필름에 의해 고체 헹굼 보조 조성물에 커플링될 수 있다.
충전제
고체 헹굼 보조제는 소량이지만 유효량의 하나 이상의 충전제를 임의로 포함할 수 있으며, 이는 반드시 헹굼제 및/또는 세정제 그 자체로서 작용할 필요는 없으나 헹굼제와 협력하여 조성물의 전반적인 능력을 향상시킬 수 있다. 적합한 충전제의 일부 예는 소듐 클로라이드, 전분, 당류, C1-C10 알킬렌 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜, 등을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 충전제는 최대 약 20 wt.%의 범위, 일부 구체예에서, 약 1-15wt.% 범위의 양으로 포함될 수 있다. 소듐 설페이트는 통상 불활성 충전제로 사용된다.
항- 재침착제
헹굼 보조 조성물은 헹굼 용액에서 오물의 지속적인 현탁을 촉진시킬 수 있고 헹군 기재 상에 제거된 오물이 재침착되는 것을 방지할 수 있는 항-재침착제를 임의로 포함할 수 있다. 적합한 항-재침착제의 일부 예는 지방산 아미드, 플루오로탄소 계면활성제, 포스페이트 에스테르 착물, 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 및 셀룰로스 유도체, 예를 들어 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스를, 등을 포함할 수 있다. 헹굼 보조 조성물은 최대 약 10 wt.%의 항-재침착제를 포함할 수 있다.
효소
고체 헹굼 보조 조성물은 선택적으로 효소 또는 효소들, 및 선택적으로 효소 안정화제를 포함한다. 실시태양에서, 효소 함유 고체 조성물은 이의 사용 용액에 대하여 근-중성 pH를 적용한다. 일부 실시태양들에서 pH는 약 5 내지 약7, 또는 약 6 내지 약 7, 또는 7에 가깝다.
히드로라제는 오물에 수첨을 촉매하며 상호 작용하여 대략 오물 잔류물을 분해 또는 와해시킨다. 이러한 오물 잔류물 분해는 특히 및 실제로 세제 분야에서 중요한 것은 표면에 들러붙은 오물은 세제 작용으로 느슨해져 제거되거나 쉽게 제거되기 때문이다. 따라서, 히드로라제는 세정 조성물에서 사용하기에 적당한 부류의 효소이다. 특히 적당한 히드로라제는, 제한되지는 않지만: 에스테라제, 카르보히드라제, 및 프로테아제를 포함한다. 특히, 프로테아제는 본 발명의 조성물에 적합하다.
프로테아제는 아미노산 중합체의 펩티드 결합에 대한 가수분해를 촉매한다. 예를들면, 프로테아제는 펩티드, 폴리펩티드, 단백질 및 관련 물질, 일반적으로 단백질 착물, 예컨대 탄수화물 (글리코 그룹) 및 인을 단백질 내부 성분으로 함유하고 칼슘 포스페이트에 의해 함께 결합되는 명백한 구상 입자로 존재하는 카제인을 촉매할 수 있다. 기타 구상 입자는 우유 글로불린을 포함하며 이는 우유 지방 구막을 포함한 단백질 및 지질 샌드위치 구조로 이해된다. 프로테아제는 따라서 오물 잔류물에 존재하는 착물, 거대분자 단백질 구조를 더욱 간단한 단쇄 분자들로 절단하며, 이들 자체는, 더욱 용이하게 상기 프로테아제 함유 세제 용액에 의해 표면에서 탈착, 용해 또는 달리 쉽게 제거된다. 프로테아제는 pH 최적화 (즉 소정의 pH 범위에서 최적 효소 활동)에 의해 구분되는3종의 다른 서브그룹으로 더욱 분류된다. 이들 서브그룹은 알칼리성, 중성 및 산 프로테아제이다. 특히 본 발명에서 적당한 것은 pH 중성 프로테아제이다.
본 발명의 조성물에 적용 가능한 상업적으로 입수되는 단백질 가수분해성 효소의 예시로는 (상표명으로) 사비나제; 바실러스 렌터스 (Bacillus lentus) 타입에서 유래하는 프로테아제; 바실러스 리케니포르미스 (Bacillus licheniformis )에서 유래하는 프로테아제, 예컨대 알칼라제; 및 바실러스 아밀로리퀘파시엔스 (Bacillus amyloliquefaciens )에서 유래하는 프로테아제, 예컨대 프리마제를 포함한다.
본 발명의 조성물에 적당한 리파제 효소는 식물, 동물 또는 미생물로부터 유래될 수 있다. 리파제는 또한 지방, 기름, 또는 왁스, 예컨대 동물성 또는 식물성 지방, 기름, 또는 왁스 (예를들면, 샐러드 드레싱, 버터, 라드, 초콜렛, 립스틱) 함유 오물 세정에 유리하고, 리파제는 제2 효소 조성물에서 효소로서 사용될 수 있다. 또한, 셀룰라제는 다른 오물에 대한 부착점으로 작용하는 셀룰로오스 함유 또는 셀룰로오스 피브린 함유 오물 세정에 유리하다. 적당한 리파제는 슈도모나스, 예를 들어 슈도모나스 스투체리 ATCC 19.154로부터, 또는 휴미콜라, 예를 들어 휴미콜라 라누기노사(통상적으로 아스페르길러스 이리재에서 재조합으로 생산됨)로부터 유래된다. 리파제는 정제된 것일 수 있거나 추출물의 성분으로서, 야생형 또는 변종(화학적 또는 재조합)일 수 있다. 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 리파제 효소의 예는 Amano Pharmaceutical Co. Ltd.(Nagoya, Japan)에 의해 상표명 Lipase P "Amano" 또는 "Amano-P"로, 또는 Novoenzymes에 의해 상표명 Lipolase.RTM로 시판되는 것 등을 포함한다. 본 고체 조성물에서 사용될 수 있는 다른 상업적으로 입수 가능한 리파제는 Amano-CES, 크로모박터 비스코섬(Chromobacter viscosum), 예를 들어 Toyo Jozo Co. (Tagata, Japan)로부터의 크로모박터 비스코섬 var. 리포리티쿰 NRRLB 3673; U.S. Biochemical Corp., U.S.A. and Disoynth Co.로부터의 크로모박터 비스코섬 리파제, 및 슈도모나스 글라디올리 또는 휴미콜라 라누기노사로부터 유래된 리파제를 포함한다.
본 발명의 조성물에 적당한 아밀라제는 식물, 동물 또는 미생물로부터 유래될 수 있다. 아밀라제는 정제된 것일 수 있거나 미생물 추출물의 성분으로서, 야생형 또는 변종(화학적 또는 재조합)일 수 있고, 특히 변종이 야생 타입 아밀라제보다 세척 또는 예비담금 조건에서 더욱 안정적이다. 아밀라제 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 적당한 셀룰라제는 식물, 동물 또는 미생물로부터 유래될 수 있다. 아밀라제는 정제된 것일 수 있거나 미생물 추출물의 성분으로서, 야생형 또는 변종(화학적 또는 재조합)일 수 있고, 특히 변종이 야생 타입 아밀라제보다 세척 또는 예비담금 조건에서 더욱 안정적이다.
본 고체 조성물에서 사용에 적당한 추가적인 효소는 큐티나제, 퍼옥시다제, 글루코나제, 및 기타 등을 포함하고 식물, 동물 또는 미생물로부터 유래될 수 있다. 효소는 정제된 것일 수 있거나 미생물 추출물의 성분으로서, 야생형 또는 변종(화학적 또는 재조합)일 수 있고, 특히 변종이 야생 타입 아밀라제보다 세척 또는 예비담금 조건에서 더욱 안정적이다.
상이한 추가 효소들의 혼합물들이 본 발명에 도입될 수 있다. 다양한 특정 효소들이 상기에 기술되어 있지만, 조성물에 요망되는 효소 활성을 부여할 수 있는 임의 추가 효소가 사용될 수 있고 본 발명의 이러한 구체예가 어떠한 방식으로도 효소의 특정 선택에 의해 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다.
염료/ 착취제
다양한 염료, 향료를 포함하는 착취제, 및 다른 심미 향상제가 또한 고체 헹굼 보조제에 포함될 수 있다. 염료, 예를 들어, FD&C 블루 1 (Sigma Chemical), FD&C 옐로우 5 (Sigma Chemical), 다이렉트 블루(Direct Blue) 86(Miles), 파스투솔 블루(Fastusol Blue) (Mobay Chemical Corp.), 액시드 오렌지(Acid Orange) 7 (American Cyanamid), 베이직 바이올렛(Basic Violet) 10 (Sandoz), 액시드 옐로우 23 (GAF), 액시드 옐로우 17 (Sigma Chemical), 사프 그린(Sap Green) (Keyston Analine and Chemical), 메타닐 엘로우(Metanil Yellow) (Keystone Analine and Chemical), 액시드 블루 9 (Hilton Davis), 산돌란 블루(Sandolan Blue)/액시드 블루 182 (Sandoz), 히솔 패스트 레드(Hisol Fast Red) (Capitol Color and Chemical), 플루오레세인(Fluorescein) (Capitol Color and Chemical), 액시드 그린(Acid Green) 25 (Ciba-Geigy), 등이 조성물의 외관을 변경시키기 위해 포함될 수 있다.
조성물에 포함될 수 있는 향수 또는 향료는, 예를 들어 테르페노이드, 예를 들어 시트로넬롤, 알데하이드, 예를 들어 아밀 신남알데하이드, 및 자스민, 예를 들어 C1S-자스민 또는 자스말, 바닐린, 등을 포함한다.
추가적인 계면활성제
상기 비이온성 계면활성제 외에도, 조성물은 또한 이하 열거되는 바와 같이 기타 계면활성제를 포함한다.
반-극성 비이온성 계면활성제
반-극성 타입의 비이온성 표면 활성제는 본 발명의 조성물에 유용한 다른 부류의 비이온성 계면활성제이다. 일반적으로, 반-극성 비이온물은 고 발포성제 및 포말 안정화제로서, 이는 CIP 시스템에서 이들의 적용을 제한할 수 있다. 그러나, 높은 포말 세정 방법을 위해 설계된 본 발명의 조성적 구체예 내에서, 반-극성 비이온물은 즉각적인 활용성을 가질 것이다. 반-극성 비이온성 계면활성제는 아민 옥사이드, 포스핀 옥사이드, 설폭사이드, 및 이들의 알콕실화된 유도체를 포함한다.
아민 옥사이드는 하기 일반식에 상응하는 삼차 아민 옥사이드이다:
Figure 112018017826108-pct00007
상기 식에서, 화살표는 반-극성 결합의 통상적인 표시이며, R1, R2, 및 R3은 지방족, 방향족, 헤테로사이클릭, 지환족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일반적으로, 관심 세제의 아민 옥사이드에 있어서, R1은 약 8 내지 약 24개 탄소 원자의 알킬 라디칼이며; R2 및 R3은 1 내지 3개의 탄소 원자의 알킬 또는 하이드록시알킬, 또는 이들의 혼합물이며; R2 및 R3은 서로, 예를 들어 산소 또는 질소 원자를 통해 부착되어 고리 구조를 형성시킬 수 있으며; R4는 2 내지 3개 탄소 원자를 함유한 알칼리성 또는 하이드록시알킬렌 기이며; n은 0 내지 약 20의 범위이다.
유용한 수용성 아민 옥사이드 계면활성제는 코코넛 또는 우지 알킬 디-(저급 알킬)아민 옥사이드로부터 선택되며, 이의 특정 예에는 도데실디메틸아민 옥사이드, 트리데실디메틸아민 옥사이드, 테트라데실디메틸아민 옥사이드, 펜타데실디메틸아민 옥사이드, 헥사데실디메틸아민 옥사이드, 헵타데실디메틸아민 옥사이드, 옥타데실디메틸아민 옥사이드, 도데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디프로필아민 옥사이드, 헥사데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디부틸아민 옥사이드, 옥타데실디부틸아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)도데실아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)-3-도데크옥시-1-하이드록시프로필아민 옥사이드, 디메틸-(2-하이드록시도데실)아민 옥사이드, 3,6,9-트리옥타데실디메틸아민 옥사이드 및 3-도데크옥시-2-하이드록시프로필디-(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드가 있다.
유용한 반-극성 비이온성 계면활성제는 또한 하기 구조를 갖는 수용성 포스핀 옥사이드를 포함한다:
Figure 112018017826108-pct00008
상기 식에서, 화살표는 반-극성 결합의 통상적인 표시이며; R1은 사슬 길이가 10 내지 약 24개 탄소 원자 범위인 알킬, 알케닐 또는 하이드록시알킬 모이어티이며; R2 및 R3은 각각 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 하이드록시알킬 기로부터 별도로 선택된 알킬 모이어티이다.
유용한 포스핀 옥사이드의 예는 디메틸데실포스핀 옥사이드, 디메틸테트라데실포스핀 옥사이드, 메틸에틸테트라데실포스폰 옥사이드, 디메틸헥사데실포스핀 옥사이드, 디에틸-2-하이드록시옥틸데실포스핀 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)도데실포스핀 옥사이드, 및 비스(하이드록시메틸)테트라데실포스핀 옥사이드를 포함한다.
본원에서 유용한 반-극성 비이온성 계면활성제는 또한 하기 구조를 갖는 수용성 설폭사이드 화합물을 포함한다:
Figure 112018017826108-pct00009
상기 식에서, 화살표는 반-극성 결합의 통상적인 표시이며; R1은 약 8 내지 약 28개의 탄소 원자의 알킬 또는 하이드록시알킬 모이어티, 0 내지 5개의 에테르 연결 및 0 내지 약 2개의 하이드록실 치환기이며; R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 하이드록시알킬 기로 이루어진 알킬 모이어티이다.
이러한 설폭사이드의 유용한 예는 도데실 메틸 설폭사이드; 3-하이드록시 트리데실 메틸 설폭사이드; 3-메톡시 트리데실 메틸 설폭사이드; 및 3-하이드록시-4-도데크옥시부틸 메틸 설폭사이드를 포함한다.
본 발명의 조성물을 위한 반-극성의 비이온성 계면활성제는 디메틸 아민 옥사이드 예컨대, 라우릴 디메틸 아민 옥사이드, 미리스틸 디메틸 아민 옥사이드, 세틸 디메틸 아민 옥사이드, 이들의 조합물, 및 기타 등등을 포함한다. 유용한 수용성 아민 옥사이드 계면활성제는 옥틸, 데실, 도데실, 이소도데실, 코코넛, 또는 우지 알킬 디-(저급 알킬) 아민 옥사이드로부터 선택되며, 이의 특정 예는 옥틸디메틸아민 옥사이드, 노닐디메틸아민 옥사이드, 데실디메틸아민 옥사이드, 운데실디메틸아민 옥사이드, 도데실디메틸아민 옥사이드, 이소-도데실디메틸 아민 옥사이드, 트리데실디메틸아민 옥사이드, 테트라데실디메틸아민 옥사이드, 펜타데실디메틸아민 옥사이드, 헥사데실디메틸아민 옥사이드, 헵타데실디메틸아민 옥사이드, 옥타데실디메틸아민 옥사이드, 도데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디프로필아민 옥사이드, 헥사데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디부틸아민 옥사이드, 옥타데실디부틸아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)도데실아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)-3-도데크옥시-1-하이드록시프로필아민 옥사이드, 디메틸-(2-하이드록시도데실)아민 옥사이드, 3,6,9-트리옥타데실디메틸아민 옥사이드 및 3-도데크옥시-2-하이드록시프로필디-(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드이다.
본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실화된 계면활성제를 포함한다. 적합한 알콕실화된 계면활성제는 EO/PO 코폴리머, 캡핑된 EO/PO 코폴리머, 알콜 알콕실레이트, 캡핑된 알콜 알콕실레이트, 이들의 혼합물 또는 기타 등등을 포함한다. 용매로서 사용하기 적합한 알콕실화된 계면활성제는 EO/PO 블록 코폴리머, 예컨대, Pluronic 및 역 Pluronic 계면활성제; 알콜 알콕실레이트, 예컨대, Dehypon LS-54 (R-(EO)5(PO)4) 및 Dehypon LS-36 (R-(EO)3(PO)6) 및 Genapol 2454; 및 캡핑된 알콜 알콕실레이트, 예컨대, Plurafac LF22, Plurafac RA300 및 Tegoten EC11; 이들의 혼합물, 또는 기타 등등을 포함한다.
음이온성 계면활성제
본 발명의 소정의 실시태양들은 포말 안정성을 향상시키기 위하여 양전하 폴리머와 정전기적 상호 작용 또는 이온 상호작용하는 하나 이상의 음이온성 계면활성제 사용을 고려할 수 있다 . 음이온성 계면활성제는 소수성 물질(hydrophobe) 상의 전하가 음성이기 때문에 음이온성 물질; 또는 pH가 중성 또는 그 보다 높게 상승되지 않는 한 분자의 소수성 섹션이 어떠한 전하도 운반하지 않는 계면활성제(예를 들어, 카복실산)로서 분류되는 표면 활성 물질이다. 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 및 포스페이트는 음이온성 계면활성제에서 발견되는 극성(친수성) 가용화 기이다. 이러한 극성 기들과 관련된 양이온(반대 이온)중에서, 소듐, 리튬 및 칼륨은 수용해도를 부여하며, 암모늄 및 치환된 암모늄 이온은 수용해도 및 유용해도 (oil 용해도) 둘 모두를 제공하며, 칼슘, 바륨 및 마그네슘은 유용해도를 증진시킨다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 음이온성 물질은 우수한 세척성의 계면활성제이고, 이에 따라 전통적으로 강력한(heavy duty) 세제 조성물 및 헹굼 보조제에 바람직하게 첨가된다. 일반적으로, 음이온성 물질은 본 포말성 세정 조성물에서 유용한 높은 포말 프로파일을 갖는다. 음이온성 표면 활성 화합물들은 조성물 내에서의 세정력과는 다른 특별한 화학적 또는 물리적 성질들을 부여하기 위해 유용하다.
대부분의 대용량의 상업적 음이온성 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있고 문헌["Surfactant Encyclopedia," Cosmetics & Toiletries, Vol. 104 (2) 71-86 (1989)]에 기술된 5개의 주요 화학적 부류 및 추가 서브-그룹들로 세분화될 수 있다.
제 1 부류는 아실아미노산 (및 염), 예를 들어 아실글루아메이트, 아실 펩티드, 사크로시네이트(예를 들어, N-아실 사르코시네이트), 및 타우레이트(예를 들어, N-아실 타우레이트 및 메틸 타우라이드의 지방산 아미드), 등을 포함한다. 제 2 부류는 카복실산 (및 염), 예를 들어 알칸산(및 알카노에이트), 에스테르 카복실산(예를 들어, 알킬 숙시네이트), 및 에테르 카복실산, 등을 포함한다. 제 3 부류는 설폰산 (및 염), 예를 들어 이세티오네이트(예를 들어, 아실 이세티오네이트), 알킬아릴 설포네이트, 알킬 설포네이트, 및 설포숙시네이트(예를 들어, 설포숙시네이트의 모노에스테르 및 디에스테르), 등을 포함한다. 특히 바람직한 음이온성 계면활성제는 알파 올레핀 설포네이트이다. 제4 부류는 설폰산 (및 염), 예를 들어 이세티오네이트(예를 들어, 아실 이세티오네이트), 알킬아릴 설포네이트, 알킬 설포네이트, 및 설포숙시네이트(예를 들어, 설포숙시네이트의 모노에스테르 및 디에스테르), 등을 포함한다. 제 5 부류는 황산 에스테르 (및 염), 예를들면 알킬 에테르 설페이트, 및 알킬 설페이트 등을 포함한다. 특히 바람직한 음이온성 계면활성제는 소듐 라우렐 에테르 설페이트이다.
본 조성물에서 사용하기에 적합한 음이온성 설페이트 계면활성제는 선형 및 분지형 1차 및 2차 알킬 설페이트, 알킬 에톡시설페이트, 지방 올레일 글리세롤 설페이트, 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트, C5-C17 아실-N--(C1-C4 알킬) 및 --N--(C1-C2 하이드록시알킬)글루카민 설페이트, 및 알킬다당류의 설페이트, 예를 들어 알킬폴리글루코사이드의 설페이트(비이온성 비설페이트화된 화합물들이 본원에 기술됨)를 포함한다. 암모늄 및 치환된 암모늄(예를 들어, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민), 및 알킬 일핵(mononuclear) 방향족 설페이트의 알칼리 금속(예를 들어, 소듐, 리튬 및 칼륨) 염, 예를 들어 알킬 기에 직쇄 또는 분지쇄의 5 내지 18개의 탄소 원자를 함유한 알킬 벤젠 설포네이트의 알칼리 염, 예를 들어 알킬 톨루엔, 자일렌, 쿠멘 및 페놀 설포네이트의 알킬 벤젠 설포네이트의 염; 알킬 나프탈렌 설포네이트, 디아밀 나프탈렌 설포네이트, 및 디노닐 나프탈렌 설포네이트 및 알콕실화된 유도체.
적합한 합성 수용성 음이온성 세제 화합물들의 예는 암모늄 및 치환된 암모늄(예를 들어, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민), 및 알킬 일핵(mononuclear) 방향족 설페이트의 알칼리 금속(예를 들어, 소듐, 리튬 및 칼륨) 염, 예를들면 알킬기에 직쇄 또는 분지쇄의 5 내지 18개의 탄소 원자를 함유한 알킬 벤젠 설포네이트의 알칼리 염, 예를 들어 알킬 톨루엔, 자일렌, 쿠멘 및 페놀 설포네이트의 알킬 벤젠 설포네이트의 염; 알킬 나프탈렌 설포네이트, 디아밀 나프탈렌 설포네이트, 및 디노닐 나프탈렌 설포네이트 및 알콕실화된 유도체를 포함한다.
본 조성물에서 사용하기 위해 적합한 음이온성 카복실레이트 계면활성제는 알킬 에톡시 카복실레이트, 알킬 폴리에톡시 폴리카복실레이트 계면활성제 및 비누(soap)(예를 들어, 알킬 카복실)를 포함한다. 본 조성물에서 유용한 2차 비누 계면활성제(예를 들어, 알킬 카복실 계면활성제)는 2차 탄소에 연결된 카복실 단위를 함유한 것을 포함한다. 2차 탄소는 예를 들어, p-옥틸 벤조산, 또는 알킬-치환된 시클로헥실 카복실레이트의 경우에서와 같이, 고리 구조에 존재할 수 있다. 2차 비누 계면활성제는 통상적으로 에테르 연결, 에스테르 연결 및 하이드록실 기를 함유하지 않는다. 또한, 이러한 것들은 통상적으로 해드-기(head-group)(양쪽성 부분)에 질소 원자가 결여되어 있다. 적합한 2차 비누 계면활성제는 통상적으로 총 11 내지 13개의 탄소 원자를 함유하지만, 보다 많은 탄소 원자(예를 들어, 최대 16개)가 존재할 수 있다.
조성물에서 사용하기에 적합한 다른 음이온성 세제는 올레핀 설포네이트, 예를 들어 장쇄 알켄 설포네이트, 장쇄 하이드록시 알칸 설포네이트, 또는 알켄설포네이트와 하이드록시알칸-설포네이트의 혼합물을 포함한다. 또한, 알킬 설페이트, 알킬 폴리(에틸렌옥시)에테르 설페이트 및 방향족 폴리(에틸렌옥시)설페이트, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 및 노닐 페놀(대개, 분자 당 1 내지 6개의 옥시 에틸렌 기를 가짐)의 설페이트 또는 축합 생성물이 포함된다. 수지 산 및 수소화된 수지 산들, 예를 들어 우지(tallow oil)에 존재하거나 이로부터 유도된, 로신, 수소화 로신, 및 로신 산 및 수소화된 로신 산이 적합하다.
특정 염들은 특정 제형 및 여기에서의 필요에 따라 적합하게 선택될 것이다.
적합한 음이온성 계면활성제의 추가 예는 문헌["Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch)]에 제공된다. 다양한 이러한 계면활성제들은 또한, 일반적으로 1975년 12월 30일에 발행된 미국특허번호 제3,929,678호(Laughlin, et al.), 컬럼 23, 58줄에서 컬럼 29, 23줄에 기술되어 있다.
쯔비터이온성 계면활성제
쯔비터이온성 계면활성제는 양쪽성 계면활성제의 하위그룹으로 간주될 수 있다. 쯔비터이온성 계면활성제는 이차 및 삼차 아민의 유도체, 헤테로사이클릭 이차 및 삼차 아민의 유도체, 또한 사차 암모늄, 사차 포스포늄 또는 삼차 설포늄 화합물의 유도체로서 널리 기술될 수 있다. 통상적으로, 쯔비터이온성 계면활성제는 양으로 하전된 사차 암모늄, 또는 일부 경우에, 설포늄 또는 포스포늄 이온, 음하전된 카르복실 기; 및 알킬 기를 포함한다. 쯔비터이온성 물질은 일반적으로 분자의 등전위 영역에서 거의 동일한 정도로 이온화되어 양-음 전하 중심들 간에 강력한 "내부-염" 인력을 발생시킬 수 있는 양이온성 기 및 음이온성 기를 함유한다. 이러한 쯔비터이온성 합성 계면활성제의 예는 지방족 사차 암모늄, 포스포늄, 및 설포늄 화합물의 유도체를 포함하며, 여기서 지방족 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 지방족 치환기 중 하나는 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하며, 하나는 음이온성 수용화(water solubilizing) 기, 예를 들어 카르복시, 설포네이트, 설페이트, 포스페이트, 또는 포스포네이트를 함유한다. 베타인 및 설타인 계면활성제는 본원에서 사용하기 위한 예시적인 쯔비터이온성 계면활성제이다.
이러한 화합물에 대한 일반식은 하기와 같다:
Figure 112018017826108-pct00010
상기 식에서, R1은 0 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 모이어티 및 0 내지 1개의 글리세릴 모이어티를 갖는 8 내지 18개의 탄소 원자의 알킬, 알케닐, 또는 하이드록시알킬 라디칼을 함유하며; Y는 질소, 인, 및 황 원자로 구성된 군으로부터 선택되며; R2는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 모노하이드록시 알킬 기이며; x는 Y가 황 원자일 때 1이고, Y가 질소 또는 인 원자일 때 2이며, R3은 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌 또는 하이드록시 알킬렌이며, Z는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트, 및 포스페이트 기로 구성된 군으로부터 선택된 라디칼이다.
상술된 구조를 갖는 쯔비터이온성 계면활성제의 예는 4-[N,N-디(2-하이드록시에틸)-N-옥타데실암모니오]-부탄-1-카르복실레이트; 5-[S-3-하이드록시프로필-S-헥사데실설포니오]-3-하이드록시펜탄-1-설페이트; 3-[P,P-디에틸-P-3,6,9-트리옥사테트라코산포스포니오]-2-하이드록시프로판-1-포스페이트; 3-[N,N-디프로필-N-3-도데크옥시-2-하이드록시프로필-암모니오]-프로판-1-포스포네이트; 3-(N,N-디메틸-N-헥사데실암모니오)-프로판-1-설포네이트; 3-(N,N-디메틸-N-헥사데실암모니오)-2-하이드록시-프로판-1-설포네이트; 4-[N,N-디(2(2-하이드록시에틸)-N(2-하이드록시도데실)암모니오]-부탄-1-카르복실레이트; 3-[S-에틸-S-(3-도데크옥시-2-하이드록시프로필)설포니오]-프로판-1-포스페이트; 3-[P,P-디메틸-P-도데실포스포니오]-프로판-1-포스포네이트; 및 S-[N,N-디(3-하이드록시프로필)-N-헥사데실암모니오]-2-하이드록시-펜탄-1-설페이트를 포함한다. 상기 세제 계면활성제에 함유된 알킬 기는 직쇄형 또는 분지형이고 포화되거나 불포화될 수 있다.
본 조성물에서 사용하기 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 하기 일반 구조의 베타인을 포함한다:
Figure 112018017826108-pct00011
이러한 계면활성제 베타인은 통상적으로 극심한 pH에서 강력한 양이온성 또는 음이온성 특징을 나타내지 않고 이들의 등전위 범위에서 감소된 수용해도도 나타내지 않는다. "외부" 사차 암모늄 염과는 달리, 베타인은 음이온성 물질(anionics)과 상용가능하다. 적합한 베타인의 예는 코코넛 아실아미도프로필디메틸 베타인; 헥사데실 디메틸 베타인; C12-14 아실아미도프로필베타인; C8-14 아실아미도헥실디에틸 베타인; 4-C14-16 아실메틸아미도디에틸암모니오-1-카르복시부탄; C16-18 아실아미도디메틸베타인; C12-16 아실아미도펜탄디에틸베타인; 및 C12-16 아실메틸아미도디메틸베타인을 포함한다.
본 발명에서 유용한 설타인은 화학식 (R(R1)2N+R2SO3 -을 갖는 화합물을 포함하며, 상기 식에서, R은 C6-C18 하이드로카르빌 기이며, 각 R1은 통상적으로 독립적으로 C1-C3 알킬, 예를 들어, 메틸이며, R2는 C1-C6 하이드로카르빌 기, 예를 들어 C1-C3 알킬렌 또는 하이드록시알킬렌 기이다.
쯔비터이온성 물질 부류, 및 이러한 계면활성제의 종의 통상적인 목록은 1975년 12월 30일에 발행된 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin and Heuring)에 제공된다. 추가 예는 문헌["Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch)]에 제공된다.
베타인 및 설타인 및 기타 이러한 쯔비터이온성 계면활성제는 조성물 중 음이온성 계면활성제 함량으로 전형적으로 헹굼 보조 조성물의 약 0.01 wt-% 내지 약 75 wt-% 범위에서 임의의 세제 (세제) 함량으로 존재한다. 바람직한 실시태양에서, 약 10 wt-% 내지 약 30 wt-% 및 더욱 바람직하게는 약 15 wt-% 내지 약 25 wt-%이다.
양이온성 계면활성제
표면 활성 물질은 분자의 가용화제 부분 상의 전하가 양성인 경우에 양이온성으로서 분류된다. pH가 중성에 가깝거나 보다 낮게 떨어지지 않는 한 가용화제가 전하를 수반하지 않지만 이후에 양이온성인 계면활성제(예를 들어, 알킬 아민)가 또한, 이러한 그룹에 포함된다. 이론적으로, 양이온성 계면활성제는 "오늄" 구조 RnX+Y--를 함유한 요소의 임의 조합으로부터 합성될 수 있고, 질소(암모늄) 이외의 화합물, 예를 들어 인(포스포늄) 및 황(설포늄)을 포함할 수 있다. 실제로, 양이온성 계면활성제 분야는 아마도, 질소 함유 양이온성 물질에 대한 합성 경로가 단순하고 쉽고 생성물의 높은 수율을 제공하여, 이러한 물질을 보다 저렴하게 제조할 수 있기 때문에, 질소 함유 화합물이 지배적이다.
양이온성 계면활성제는, 바람직하게 적어도 하나의 긴 탄소 사슬의 소수성 기 및 적어도 하나의 양으로 하전된 질소를 함유한 화합물들을 포함하고, 더욱 바람직하게 이러한 화합물을 지칭한다. 긴 탄소 사슬 기는 질소 원자에 단순 치환에 의해 직접적으로; 또는 더욱 바람직하게 소위 중단된 알킬아민 및 아미도 아민에서의 브릿징 작용기 또는 기들에 의해 간접적으로 부착될 수 있다. 이러한 작용기는 분자를 더욱 친수성 및/또는 더욱 수분산성으로 만들어서, 공-계면활성제 혼합물에 의해 보다 용이하게 수용화되고/거나 수용성이 될 수 있게 한다. 증가된 수용해도를 위하여, 추가 일차, 이차 또는 삼차 아미노 기가 도입될 수 있거나, 아미노 질소가 저분자량 알킬 기로 사차화될 수 있다. 또한, 질소는 다양한 불포화도의 분지쇄 또는 직쇄 모이어티 또는 포화되거나 불포화된 헤테로사이클 고리의 일부일 수 있다. 또한, 양이온성 계면활성제는 하나 초과의 양이온성 질소 원자를 갖는 복잡한 연결을 함유할 수 있다.
아민 옥사이드, 양쪽성 물질, 및 쯔비터이온으로서 분류되는 계면활성제 화합물 자체는 통상적으로 거의 중성 내지 산성의 pH 용액에서 양이온성이고, 계면활성제 분류가 중복될 수 있다. 폴리옥시에틸화된 양이온성 계면활성제는 일반적으로 알칼리성 용액에서 비이온성 계면활성제와 같이 거동하고 산성 용액에서 양이온성 계면활성제와 같이 거동한다.
가장 단순한 양이온성 아민, 아민 염 및 사차 암모늄 화합물은 이에 따라 하기와 같이 개략적으로 도시될 수 있다:
Figure 112018017826108-pct00012
상기 식에서, R은 알킬 사슬을 나타내며, R', R", 및 R'"은 알킬 사슬 또는 아릴 기 또는 수소일 수 있으며, X는 음이온을 나타낸다. 아민 염 및 사차 암모늄 화합물은 이들의 높은 정도의 수용해도로 인하여 본 발명에서 실제적인 사용을 위해 바람직하다.
대부분의 대량의 상업적 양이온성 계면활성제는 당업자에게 공지되고 문헌["Surfactant Encyclopedia," Cosmetics & Toiletries, Vol. 104 (2) 86-96 (1989)]에 기술된 4개의 주 부류 및 추가 하위-그룹으로 세분화될 수 있다. 제 1 부류는 알킬아민 및 이들의 염을 포함한다. 제 2 부류는 알킬 이미다졸린을 포함한다. 제 3 부류는 에톡실화된 아민을 포함한다. 제 4 부류는 사차 물질, 예를 들어 알킬벤질디메틸암모늄 염, 알킬벤젠 염, 헤테로사이클릭 암모늄 염, 및 테트라 알킬암모늄 염, 등을 포함한다. 양이온성 계면활성제는 본 조성물에서 유익할 수 있는 다양한 성질들을 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 바람직한 성질들은 중성 또는 그 미만의 pH의 조성물에서의 세정력, 항균 효능, 및 다른 제제들과 협력하여 농후화 또는 겔화, 및 기타 등등을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 양이온성 계면활성제는 화학식 R1 mR2 xYLZ를 갖는 계면활성제를 포함하며, 상기 식에서, 각 R1은 임의적으로 최대 3개의 페닐 또는 하이드록시 기로 치환되고 임의적으로 최대 4개의 하기 구조, 또는 이러한 구조의 이성질체 또는 혼합물에 의해 중단되고 약 8개 내지 22개의 탄소 원자를 함유한, 직쇄형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기를 함유한 유기 기이다:
Figure 112018017826108-pct00013
R1 기는 추가적으로 최대 12개의 에톡시 기를 함유할 수 있다. m은 1 내지 3의 수이다. 바람직하게, 분자 중에 하나 이하의 R1 기는 m이 2일 때, 16개 또는 그 초과의 탄소 원자를 가지거나, m이 3일 때, 12개 초과의 탄소 원자를 갖는다. 각 R2는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 하이드록시알킬 기, 또는 벤질 기이며, 분자 중 하나 이하의 R2는 벤질이며, x는 0 내지 11, 바람직하게 0 내지 6의 수이다. Y 기 상의 임의의 탄소 원자 위치의 나머지는 수소에 의해 채워진다.
Y는 하기를 포함하지만 이로 제한되지 않는 기 또는 이들의 혼합물일 수 있다:
Figure 112018017826108-pct00014
바람직하게, L은 1 또는 2이며, Y 기는 L이 2일 때 두 개의 자유 탄소 단일 결합 및 1 내지 약 22개의 탄소 원자를 갖는 R1 및 R2 유사체(바람직하게, 알킬렌 또는 알케닐렌)로부터 선택된 모이어티에 의해 분리된다. Z는 양이온성 구성요소의 전기적 중성을 제공하기 위한 수의 수용성 음이온, 예를들면 설페이트, 메틸설페이트, 하이드록사이드, 또는 니트레이트 음이온이며, 특히 바람직하게는 설페이트 또는 메틸 설페이트 음이온이다.
양쪽성 계면활성제
양쪽성 또는 양성(ampholytic) 계면활성제는 염기성 및 산성 친수성 기 및 유기 소수성 기 둘 모두를 함유한다. 이러한 이온성 실체(entity)는 다른 타입의 계면활성제에 대해 본원에 기술된 임의의 음이온성 또는 양이온성 기일 수 있다. 염기성 질소 및 산성 카르복실레이트 기는 염기성 및 산성 친수성 기로서 사용되는 통상적인 작용기이다. 소수의 계면활성제에서, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트 또는 포스페이트는 음 전하를 제공한다.
양쪽성 계면활성제는 넓게 지방족 이차 및 삼차 아민의 유도체로서 기술될 수 있으며, 여기서 지방족 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 지방족 치환기들 중 하나는 약 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유하며, 하나는 음이온성 수용성 기, 예를 들어 카르복시, 설포, 설페이토, 포스페이토, 또는 포스포노를 함유한다. 양쪽성 계면활성제는 당업자에게 알려져 있는 두 개의 주요 부류로 세분화되며 그 전체가 본원에 참조로 통합된 문헌["Surfactant Encyclopedia," Cosmetics & Toiletries, Vol. 104 (2) 69-71 (1989)]에 기술되어 있다. 제 1 부류는 아실/디알킬 에틸렌디아민 유도체(예를 들어, 2-알킬 하이드록시에틸 이미다졸린 유도체) 및 이들의 염을 포함한다. 제 2 부류는 N-알킬아미노 산 및 이들의 염을 포함한다. 일부 양쪽성 계면활성제는 두 부류 모두에 적절한 것으로서 고려될 수 있다.
양쪽성 계면활성제는 당업자에게 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 2-알킬 하이드록시에틸 이미다졸린은 장쇄 카르복실산(또는 유도체)과 디알킬 에틸렌디아민의 축합 및 고리 폐쇄에 의해 합성된다. 상업적 양쪽성 계면활성제는 후속 가수분해 및 예를 들어, 클로로아세트산 또는 에틸 아세테이트와의 알킬화에 의한 이미다졸린 고리의 개환에 의해 유도체화된다. 알킬화 동안에, 1개 또는 2개의 카르복시-알킬 기가 반응하여 삼차 아민 및 상이한 삼차 아민을 수득하는 상이한 알킬화제와의 에테르 연결을 형성한다.
본 발명에 적용되는 장쇄 이미다졸 유도체는 일반적으로 하기 일반식을 갖는다:
Figure 112018017826108-pct00015
상기 식에서, R은 약 8 내지 18개의 탄소 원자를 함유한 비환형 소수성 기이며, M은 음이온의 전하를 중화시키기 위한 양이온, 일반적으로 소듐이다. 본 조성물에서 사용될 수 있는 상업적으로 지배적인 이미다졸린-유래된 양쪽성 물질은 예를 들어, 코코암포프로피오네이트, 코코암포카르복시-프로피오네이트, 코코암포글리시네이트, 코코암포카르복시-글리시네이트, 코코암포프로필-설포네이트, 및 코코암포카르복시-프로피온산을 포함한다. 바람직한 암포카르복실산은 지방 이미다졸린으로부터 생성될 수 있으며, 여기서 암포디카르복실산의 디카르복실산 작용성은 디아세트산 및/또는 디프로피온산이다.
본원의 상기에 기술된 카르복시메틸화된 화합물(글리시네이트)은 흔히 베타인으로 불린다. 베타인은 쯔비터이온 계면활성제 섹션에서 하기에서 논의된 양쪽성의 특정 부류이다.
장쇄 N-알킬아미노 산은 RNH2(상기 식에서, R은 C8-C18 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 지방 아민임)를 할로겐화된 카르복실산과 반응시킴으로써 용이하게 제조된다. 아미노산의 일차 아미노 기의 알킬화는 이차 및 삼차 아민을 야기시킨다. 알킬 치환기는 하나 초과의 반응성 질소 중심을 제공하는 추가 아미노 기를 가질 수 있다. 대부분의 상업적인 N-알킬아민 산은 베타-알라닌 또는 베타-N(2-카르복시에틸)알라닌의 알킬 유도체이다. 본 발명에서 적용되는 상업적 N-알킬아미노 산 양쪽성 물질의 예는 알킬 베타-아미노 디프로피오네이트, RN(C2H4COOM)2 및 RNHC2H4COOM을 포함한다. 구체예에서, R은 약 8 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유한 비환형 소수성 기일 수 있으며, M은 음이온의 전하를 중화시키기 위한 양이온이다.
적합한 양쪽성 계면활성제는 코코넛 오일 또는 코코넛 지방산과 같은 코코넛 제품들로부터 유래된 것을 포함한다. 추가적인 적합한 코코넛 유래된 계면활성제는 이들 구조의 일부로서, 에틸렌디아민 모이어티, 알칸올아미드 모이어티, 아미노산 모이어티, 예를 들어, 글리신, 또는 이들의 조합물; 및 약 8 내지 18개(예를 들어, 12개)의 탄소 원자의 지방족 치환기를 포함한다. 이러한 계면활성제는 또한 알킬 암포디카르복실산이 고려될 수 있다. 디소듐 코코암포 디프로피오네이트는 하나의 적합한 양쪽성 계면활성제이고, Rhodia Inc.(Cranbury, N.J.)로부터 상표명 Miranol™ FBS로 상업적으로 입수가능하다. 화학명 디소듐 코코암포 디아세테이트를 갖는 기타 가장 적합한 코코넛 유래된 양쪽성 계면활성제는 또한 Rhodia Inc.(Cranbury, N.J.)로부터 상표명 Miranol C2M-SF Conc.로 판매된다.
양쪽성 부류 및 이러한 계면활성제의 종의 통상적인 목록은 1975년 12월 30일에 발행된 미국 특허 제3,929,678호(Laughlin and Heuring)에 제공된다. 다른 예는 문헌["Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch).]에 제공된다.
추가적인 계면활성제는 포말 안정화를 제공하는 정전기적, 이온 상호 작용이 간섭되지 않는 한 조성물에서 임의의 세제 함량으로 존재할 수 있다.
고체 조성물
본 발명의 실시태양에서, 고체 헹굼 보조 조성물은 고체로서, 예컨대 블록, 또는 정제 또는 블록 형상의 압축 고체로 제공된다. 본원에 개시된 기타 이점 외에도, 고체 헹굼 보조 조성물은 여기에 배치되는 고체 산으로 피리티온 보존제 시스템을 안정화시킨다. 특정 작용 메커니즘에 제한되지 않고 피리티온 보존제 시스템은 산성 pH에서 액체 제형으로는 안정되지 않고 따라서 고체는 유리하게는 이러한 한계를 극복한다.
실시태양에서, 고체 조성물은 치수 안정적이다. 본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "치수 안정성" 및 "치수 안정적"이란, 상대 습도 40% 내지 60% 및 화씨 120도로 가열될 때 또는 바람직하게는 상대 습도 50% 및 화씨 120도로 가열될 때 성장 지수가 약 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 바람직하게는 약 2% 미만인 고체 제품을 언급하는 것이다.
추가적인 실시태양들에서, 고체 조성물은 뚜렷한 고체 특성을 가지고, 측정 가능한 투과도계 (penetrometer) 값을 가지고 상승 온도에서 녹는고체. 바람직한 고체의 투과도 값은 약 3 내지 약 80이고; 투과도 값이 낮을수록, 고체 블록 재료는 단단하다.
또 다른 실시태양에서, 고체 헹굼 보조 조성물은 용기에 넣기 전에 붕해 또는 기타 분해가 어려운 고형으로 제공된다. 이러한 용기를 물로 채운 후 농축 조성물을 용기에 넣거나, 또는 물로 채우기 전에 농축 조성물을 용기에 넣거나, 또는 물은 용기에서 고체 표면 일부와 접촉할 수 있다. 어떤 경우든, 물과 접촉되면 고체 조성물은 녹고, 용해되고, 또는 달리 붕해된다. 바람직한 실시태양에서, 고체 조성물은 신속하게 용해되어 농축 조성물은 보존제 시스템을 함유한 사용 조성물이 되고 더 나아가 최종 사용자는 사용 조성물을 세정이 요구되는 표면에 인가할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 고체 조성물은 분배 장비를 통하여 물을 고체 블록에 분사함으로써 사용 용액이 형성되도록 희석된다 . 기계, 전기, 또는 유압 조절 및 기타 등으로 상대적으로 일정한 속도로 유수가 전달된다. 고체 농축 조성물은 또한 분배 장비를 통해 고체 블록 주위로 물을 흘려, 고체 농축물이 용해될 때 보존제 시스템을 함유한 사용 용액을 생성함으로써 희석된다. 고체 농축 조성물은 또한 펠릿, 정제, 분말 및 페이스트 디스펜서, 및 기타 등을 통해 희석될 수 있다.
고체 조성물 제조 방법
고체 조성물, 즉 헹굼 보조 조성물은, 임의의 바람직한 고형화 방법, 예를들면 고체 조성물 압축 및/또는 압출에 의해 제조될 수 있다. 상세하게는, 성형 공정에서, 액체 및 고체 성분들을 최종 혼합 시스템으로 도입하고 성분들이 실질적으로 균질 반-고체 혼합물을 형성하여 성분들이 덩어리 전체에 분배될 때까지 계속 혼합한다.
예시적 실시태양에서, 성분들을 혼합 시스템에서 적어도 대략 5 초, 10 초, 20 초, 30 초, 45 초, 또는 그 이상 혼합한다. 일부 실시태양들에서, 성분들을 혼합 시스템에서 적어도 대략 1 분 또는 그 이상 혼합한다. 이어 혼합물을 혼합 시스템으로부터, 또는, 다이, 프레스 또는 기타 형상화 수단으로 또는 이를 통하여 방출한다. 이어 생성물을 포장한다. 예시적 실시태양에서, 고형조성물은 대략 1 분 내지 대략 3 시간 사이에 경화되기 시작한다. 특히, 성형 조성물은 대략 1 분 내지 대략 2 시간 사이에 경화되기 시작한다. 더욱 상세하게는, 성형 조성물은 대략 1 분 및 대략 20 분 사이에 경화되기 시작한다.
추가 예시적 실시태양에서, 고체 블록 세정 조성물의 제작 및 사용은 Fernholz 등의 미국재발행특허번호 32,763 및 32,818 및 등의 미국특허번호 4,595,520 및 4,680,134에 개시되고 모든 목적에서 본원에 전체가 참고문헌으로 포함된다. 고체 조성물 제작에 있어, 다양한 경화 메커니즘이 고체 블록 제작을 위한 고체 조성물 제작에 적용되었다. 활성 구성성분들은 때로 경화제를 액체에서 고체로 전환시키는 조건에서 경화제와 조합되어 고체 재료를 기계적으로 안정적인 블록 형태로 만든다. 재료가 냉각되고, 고화되고 즉시 사용될 수 있다. 현탁 또는 용해 물질은 고체에 균일하게 분산되고 물과 접촉되면 분배되어 사용 용액을 생성한다.
모든 목적에서 본원에 전체가 참고문헌으로 포함되는 Gladfelter의, 미국특허번호 5,078,301, 5,198,198 및 5,234,615 및 Gansser의 미국특허번호 4,823,441 및 4,931,202에 제시된 고체 펠릿 재료는 고체 본 발명의 조성물 제조에 유용하다. 본 분야에서 일반적으로 알려진 바와 같이 이러한 펠릿 재료는 전형적으로 용융 액체를 압출 또는 분말을 정제 또는 펠릿으로 압축하여 제조된다. 압출된 미용융 알칼리성 세제 물질이 모든 목적에서 본원에 전체가 참고문헌으로 포함되는 Gladfelter 등의 미국특허번호 5,316,688에 개시된다.
Morganson 등의 미국특허번호 4,624,713에 제시된 우레아 내포 (occlusion) 고형화는 본 발명의 고체 조성물 제조에 유용하다. 경화제 예컨대 무수 소듐 아세테이트 및 기타 등은, 고체 농축 조성물 형성에 유용한 물질이다. 고형화제 또는 경화제를 사용하면 더 높은 수준의 액체 활성물이 고체 농축 조성물에 포함될 수 있다.
압축된 고체 공정에서, 유동성 고체, 예를 들어, 과립형 고체 또는 다른 입자 고체는 압력 하에서 조합된다. 압축된 고체 공정에서, 조성물의 유동성 고체는 형태(예를들어, 모울드 또는 용기)에 배치된다. 방법은 유동성 고체를 고체 세정 조성물을 형성시키는 형태로 온화하게 압축시키는 것을 포함할 수 있다. 압력은 블록 기계 또는 조정 가능한 프레스, 등에 의해 가해질 수 있다. 압력은 약 1 내지 약 2000 psi로 가해질 수 있고, "제곱 인치 당 파운드"는 압축되는 유동성 고체에 가해지는 실제 압력을 지칭하고, 장치에서 압축을 일으키는 포인트에서 측정된 수압 또는 게이지를 지칭하지 않는다. 본 방법은 고체 세정 조성물을 형성시키기 위한 경화 단계를 포함할 수 있다. 본원에서 언급되는 바와 같이, 유동성 고체를 포함하는 경화되지 않은 조성물은 경화되지 않은 조성물이 안정한 고체 세정 조성물로 고형화되는 유동성 고체를 구성하는 입자들 간에 충분한 표면 접촉을 제공하도록 압축된다. 서로 접촉하는 충분한 양의 입자(예를들어, 과립)는 안정한 고체 조성물을 제조하기 위해 효과적인 입자들의 서로 간의 결합을 제공한다. 경화 단계의 포함은 소정 시간 동안, 예를 들어 수 시간, 또는 약 1일(또는 그 초과) 동안 압축된 고형물을 고형화시키는 것을 포함할 수 있다. 추가적인 양태에서, 방법은 형태 또는 모울드에서 유동성 고형물을 진동시키는 것, 예를들면, 미국특허번호 제8,889,048호에 기술된 방법을 포함할 수 있으며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 본 발명은 바람직하게는 압축에 의해 고체로 성형되지만, 예컨대 압출, 주조 및 기타 등 기타 고체 형성 방법이 또한 사용될 수 있다. 일부 실시태양들에서 압출 및 압축 고형화가 바람직하다.
본 발명의 실시태양에서, 본 발명의 고체 조성물은 종래 주조에서와 같이 용융화 및 용융물 고형화를 적용하지 않고 안정적인 고체를 생성할 수 있다. 용융물 형성은 녹이기 위하여 조성물 가열이 필요하고, 다수의 안전 조치 및 장비가 필요하다. 또한, 용융물 고형화에는 용기에 용융물을 냉각 고화하여 주조 고체를 형성할 필요가 있다. 냉각에는 시간 및/또는 에너지가 요구된다. 반대로, 본 발명에 의한 고체 조성물 형성 방법은 바람직하게는 본 조성물 고형화 또는 경화 과정에서 주위 온도 및 습도가 적용된다. 본 발명의 고체는 용융물 고형화가 아닌 혼련 입자들에서 생성되고 안정적인 고체 생성에 효과적인 결합제에 의해 함께 결합된다.
고체 세제 조성물은 배치 또는 연속 혼합 시스템을 사용하여 형성될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 단일- 또는 트윈-스크류 압출기는 하나 이상의 성분들을 고전단에서 조합하고 혼합하여 균질한 혼합물을 형성시키기 위해 사용된다. 일부 구체예에서, 가공 온도는 성분들의 용융 온도에서 또는 그 미만이다. 가공된 혼합물은 압축, 성형, 주조, 또는 다른 적합한 수단에 의해 혼합기로부터 분배될 수 있으며, 여기에서, 세제 조성물은 고체 형태로 경화한다. 매트릭스의 구조는 당해 분야에 공지된 방법에 따른 이의 경도, 융점, 물질 분포, 결정 구조, 및 다른 유사 성질에 따라 특징될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 처리된 고체 세제 조성물은 이의 물질 전반에 걸쳐 구성성분들의 분포에 대해 실질적으로 균질하고, 치수적으로 안정적이다.
얻어진 고체 세제 조성물은 압출되거나, 모울딩되거나 성형된 고체 펠렛, 블록, 정제, 분말, 과립, 플레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는 형태를 취할 수 있거나, 형성된 고형물은 이후에 분말, 과립, 또는 플레이크로 그라인딩되거나 형성될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 압출 펠렛 물질은 대략 50 그램 내지 대략 250 그램의 중량을 가지며, 조성물에 의해 형성된 압출 고체는 대략 100 그램 이상의 중량을 가지며, 형성된 고체 블록은 대략 1 내지 대략 10 킬로그램의 질량을 갖는다. 고체 조성물은 작용성 물질의 안정화된 소스를 제공한다. 바람직한 구체예에서, 고체 조성물은 농축 용액 및/또는 사용 용액을 생성시키기 위해 예를들면, 수성 매질 또는 다른 매질에 용해될 수 있다. 용액은 후속 사용 및/또는 희석을 위해 저장 저장소로 유도될 수 있거나, 사용 포인트에 직접적으로 적용될 수 있다.
소정의 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물은 단위 용량 형태로 제공된다. 단위 용량이란 단일 세척 사이클에서 사용되는 전체 단위 크기의 고체 헹굼 보조 조성물 단위를 의미한다. 고체 세정 조성물이 단위 용량으로 제공될 때, 약 1 g 내지 약 50 g의 무게를 가질 수 있다. 다른 실시태양들에서, 조성물은 약 50 g 내지 250 g, 약 100 g 이상, 또는 약 40 g 내지 약 11,000 g의 고체, 펠릿, 또는 정제일 수 있다.
다른 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물은 다중-사용 고체, 예컨대, 블록 또는 다수의 펠릿들 형태로 제공되고, 반복적으로 사용되어 다중 세척 사이클을 위한 수성 헹굼 조성물을 생성한다. 소정의 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물은 약 5 g 내지 10 kg의 고체로 제공된다. 소정의 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물의 다중-사용 형태의 무게는 약 1 내지 10 kg이다. 추가 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물의 다중-사용 형태의 무게는 약 5 kg 내지 약 8 kg이다. 다른 실시태양들에서, 고체 헹굼 보조 조성물의 다중-사용 형태의 무게는 약 5 g 내지 약 1 kg, 또는 약 5 g 및 내지 500 g이다.
패키징 시스템
고체 헹굼 보조 조성물은 필수적인 것은 아니지만 패키징 시스템 또는 용기에 포함될 수 있다. 패키징 용기 또는 컨테이너는 단단하거나 유연할 수 있고, 예를 들어 유리, 금속, 플라스틱 필름 또는 시트, 판지, 판지 복합체, 종이, 등과 같이, 생성된 조성물을 함유하기에 적합한 임의의 물질을 포함할 수 있다. 헹굼 보조 조성물은 패키징에서 고형화될 수 있거나 고체의 형성 후 일반적으로 이용가능한 포장재에 패키징되어 유통 센터로 보내진 후 소비자에 전달된다.
고체의 경우, 유리하게는, 적어도 일부 구체예에서, 헹굼제가 주위 온도 또는 그에 가까운 온도에서 가공되기 때문에, 가공된 혼합물의 온도는 충분히 낮아서 혼합물은 물질을 구조적으로 손상시키지 않으며 용기 또는 다른 패키징 시스템으로 직접 캐스팅 또는 압출될 수 있다. 결과적으로, 용융 조건 하에서 가공 및 분배되는 조성물에 사용되는 물질보다 용기 제작에 더 다양한 물질이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 헹굼 보조제를 담기 위해 이용된 패키징은 유연하고, 개방이 쉬운 필름 물질로부터 제작된다.
사용 방법
일 양태에서, 본 발명은 표면 및/또는 제품 헹굼을 위한 조성물의 사용을 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 경질 표면 세정제, 식품 접촉 세정제 (직간접적 접촉 포함), 조직 (tissue) 접촉 세정제 (예를들면 과일 및 야채 포함), 다양한 경질 표면용 (예를들면 건강관리 표면, 도구 및 도구 세척기, 식품 및/또는 음료 표면, 가공 표면, 및 기타 등 포함) 신속 건조 보조제, 임의-도말 (streaking) 또는 번짐 경질 표면 세정제 또는 헹굼 보조제, 및 기타 등으로 사용하기에 특히 적당하다. 본 방법은 각각 본원에 참고문헌으로서 전체가 통합되는 미국특허번호들 5,200,189, 5,314,687, 5,718,910, 6,165,483, 6,238,685B1, 8,017,409 및 8,236,573에 기재되고 및/또는 주장되는 방법, 공정 또는 절차에 사용될 수 있다.
사용 방법은 특히 웨어세척에 적당하다. 웨어세척용 헹굼 보조 조성물을 위한 적당한 방법은 미국특허번호 5,578,134에 제시되고, 이는 전체가 본원에 참고문헌으로 포함된다. 유리하게는, 본 발명의 다양한 실시태양들에 의하면, 방법은 다음의 예기치 못한 이점들을 제공한다: 웨어세척기의 유틸리티가 도어 세척기를 포함한 상업적으로 입수되는 저온 웨어 세척기에서 기대되는 정도로 감소; 염소-계열 살균용 식기세척기 예를들면 상업적으로 입수되는 120 Volt, 30 Amp 식기세척기와 동등한 유틸리티 소비; 및 세제(들), 헹굼 첨가제(들) 및 선택적인 살균 및/또는 헹굼을 위한 추가 작용성 성분을 함유한 단일, 이중-작용성 조성물과 함께 사용하기에 적당. 본 발명의 또 다른 추가 실시태양들에서, 웨어세척 방법은 웨어세척 적용에 있어 임의의 하나 이상의 다음 예기치 못한 이점들을 추가로 제공한다: 개선된 웨어 세척 결과 (살균 효능 및/또는 헹굼 포함); 도어 식기세척기에 대한 총 유틸리티 비용 감소; 임의의 웨어 재세척 필요성 제거; 염소-비함유 제제; 및/또는 저(low) 인 제제 또는 실질적으로 인-비함유 제제.
본 발명에 따른 헹굼 보조 조성물로 처리될 수 있는 웨어세척 산업의 예시적인 물품은 플라스틱, 식기류, 컵, 유리제품, 플랫웨어 및 조리기구를 포함한다. 본 발명의 목적상, "식기" 및 "웨어"라는 용어는 기관 또는 가정의 주방 또는 식당에서 일반적으로 사용되는 냄비, 프라이팬, 쟁반, 물병, 공기, 접시, 차받침, 컵, 유리제품, 포크, 칼, 숟가락, 주걱 및 기타 유리, 금속, 세라믹, 플라스틱 합성물품을 포함하는 음식물의 준비, 서빙, 소비 및 폐기에 사용되는 다양한 유형의 물품을 의미하는 가장 넓은 의미로 사용된다. 일반적으로, 이러한 유형의 물품은 식품 및/또는 음료에 접촉하도록 제공된 표면을 갖기 때문에 식품 또는 음료 접촉 물품으로 언급될 수 있다. 이 웨어세척 용도에 사용되는 경우, 헹굼 보조제는 효과적인 시팅 작용 및 낮은 발포성을 제공하여야 한다. 상기 설명된 바람직한 특성을 갖는 것 외에도, 헹굼 보조제는 생분해성이고, 환경 친화적이며, 일반적으로 무독성인 것이 또한 유용할 수 있다. 이러한 유형의 헹굼 보조제는 "식품 등급"으로서 기재될 수 있다.
사용 방법은 웨어 외에도 다양한 표면, 제품 및/또는 대상 처리에 적당하다. 예를들면, 이들은 식품 품목 또는 식물 품목 및/또는 식품 품목 또는 식물 품목의 재배, 유지, 처리, 포장, 보관, 이동, 준비, 조리 또는 서비스를 위한 도구, 용기, 장비, 시스템 또는 시설의 적어도 일부를 포함한다. 본 방법은 임의의 적당한 식물 품목 처리에 사용될 수 있다. 일부 실시태양들에서, 식물 품목은 곡물, 과일, 야채 또는 화훼 품목, 살아있는 식물 품목 또는 수확된 식물 품목이다. 또한, 본 방법은 임의의 적당한 식품 품목, 예를들면, 축산물, 지육 또는 알, 과일 품목, 야채 품목, 또는 곡물 품목 처리에 사용될 수 있다. 또 다른 실시태양들에서, 식품 품목은 과일, 곡물 및/또는 야채 품목을 포함한다.
또 다른 추가 실시태양에서, 본 발명의 방법은 다양한 규정 표준, 예를들면 30 초 내에 적어도 5 log의 병원성 미생물 감소를 요구하는 EPA 식품 접촉 살균제 및/또는 유사하게 살균 조성물과 조합되어 사용될 때 적어도 5 log의 처리 병원성 미생물 감소를 요구하는 NSF 표준에 충족되기에 적당하다. 이러한 관점에서 살균 조성물이 헹굼 보조 조성물과 함께 사용될 때, 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 본 발명의 방법은 이러한 규정 표준과 거의 비듯한 엄격한 조건에서 충분한 살균 효능을 제공할 수 있다.
본 방법은 식품 품목 또는 식물 품목의 유지, 처리, 포장, 보관, 이동, 준비, 조리 또는 서비스를 위한 용기, 장비, 시스템 또는 시설의 적어도 일부인 대상 처리에 사용될 수 있다. 일부 실시태양들에서, 대상은 육류 품목, 과일 품목, 야채 품목, 또는 곡물 품목의 유지, 처리, 포장, 보관, 이동, 준비, 조리 또는 서비스를 위한 용기, 장비, 시스템 또는 시설의 적어도 일부이다. 다른 실시태양들에서, 대상은 지육의 유지, 처리, 포장, 보관, 또는 이동을 위한 용기, 장비, 시스템 또는 시설의 적어도 일부이다. 또 다른 실시태양들에서, 대상은 식품 가공, 식품 서비스 또는 건강 관리 산업에 사용되는 용기, 장비, 시스템 또는 시설의 적어도 일부이다. 또 다른 실시태양들에서, 대상은 제자리에 고종된 (fixed in-place) 처리 시설의 적어도 일부이다. 예시적인 제자리에 고종된 처리 시설은 우유 라인 낙농장, 연속 양조 시스템, 펌핑 가능한 (pumpable) 식품 시스템 또는 음료 가공 라인이다.
본 방법은 고체 표면의 적어도 일부인 대상을 처리하기 위하여 사용될 수 있다. 일부 실시태양들에서, 고체 표면은 무생물 고체 표면이다. 무생물 고체 표면은 생물학적 유체에 의해 오염될 수 있고, 예를들면, 생물학적 유체는 혈액, 기타 유해한 체액, 또는 이들 혼합물을 포함한다. 다른 실시태양들에서, 고체 표면은 오염된 표면일 수 있다. 예시적 오염 표면은 식품 서비스 웨어 또는 장비의 표면을 포함할 수 있다.
본 방법은 충분한 항균 효과를 발생시키기 위하여 처리 대상 표면, 액체 및/또는 제품과 조성물의 소정의 최소 접촉 시간이 요구된다. 접촉 시간은 사용 조성물 농도, 사용 조성물 적용 방법, 사용 조성물 온도, 사용 조성물 pH, 표면, 액체 및/또는 제품의 처리량, 처리 대상 표면, 액체 및/또는 제품 상/내의 오물 또는 기질량, 또는 기타 등에 다라 다르다. 접촉 또는 노출 시간은 약 15 초, 적어도 약 15 초, 약 30 초 또는 30 초 초과일 수 있다. 일부 실시태양들에서, 노출 시간은 약 1 내지 5 분이다. 다른 실시태양들에서, 노출 시간은 적어도 약 10 분, 30 분, 또는 60 분이다. 다른 실시태양들에서, 노출 시간은 수 분 내지 시간이다. 다른 실시태양들에서, 노출 시간은 수 시간 내지 일이다.
본 방법은 임의의 적당한 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시태양들에서, 본 방법은 약 0℃ 내지 약 70oC, 예를들면, 약 0℃ 내지 약 4℃ 또는 5℃, 약 5℃ 내지 약 10℃, 약 11℃ 내지 약 20℃, 약 21℃ 내지 약 30℃, 약 31℃ 내지 약 40℃의 온도 범위, 예컨대 약 37℃, 약 41℃ 내지 약 50℃, 약 51℃ 내지 약 60℃, 또는 약 61℃ 내지 약 85℃, 또는 특정 사용 분야에 적당한 상기 이상의 상승 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 보존제 시스템을 적용한 조성물은 광범위한 미생물에 대한 항균 효능에 적당하고, 광범위한 살균 및 억진균 활성을 제공한다. 예를들면, 본 발명의 보존제 시스템은 넓은 범주의 상이한 유형의 미생물들 (호기성 및 혐기성 미생물, 그람양성 및 그람음성 미생물 포함), 예컨대 박테리아, 효모, 곰팡이, 진균류, 저류, 및 기타 문제성 미생물에 대한 광범위한 활성을 제공한다.
본 방법은 대상 내 및/또는 상 또는 처리 대상 조성물에서 임의의 적당한 미생물 군집 감소를 달성하기 위하여 사용될 수 있다. 일부 실시태양들에서, 본 방법은 대상 내 및/또는 상 또는 처리 대상 조성물에서 적어도 1 log10로 미생물 군집 감소를 달성하기 위하여 사용될 수 있다. 다른 실시태양들에서, 본 방법은 대상 내 및/또는 상 또는 처리 대상 조성물에서 적어도 2 log10로 미생물 군집 감소를 달성하기 위하여 사용될 수 있다. 또 다른 실시태양들에서, 본 방법은 대상 내 및/또는 상 또는 처리 대상 조성물에서 적어도 3 log10로 미생물 군집 감소를 달성하기 위하여 사용될 수 있다. 또 다른 실시태양들에서, 본 방법은 대상 내 및/또는 상 또는 처리 대상 조성물에서 적어도 5 log10로 미생물 군집 감소를 달성하기 위하여 사용될 수 있다. 발명의 범위를 제한하지 않고, 수치 범위는 범위를 정의한 숫자를 포함하고 정의된 범위 내의 각각의 정수를 포함한다.
헹굼 보조제는 고체 농축물로서 또는 사용 용액으로서 분배될 수 있다. 일반적으로, 농축물은 물에 용해되고 희석되어 본 발명에 의해 상기된 바와 같이 보존용 제1 집수액 및 이후 사용 용액을 제공하고 이어서 기재 표면에 공급될 것으로 예상된다. 일부 구체예에서, 수성 사용 용액은 약 2,000 백만분율 (ppm) 이하의 활성 물질, 또는 약 1,000 ppm 이하의 활성 물질, 또는 약 10 ppm 내지 약 500 ppm의 활성 물질, 또는 약 10 내지 약 300 ppm의 범위, 또는 약 10 내지 200 ppm의 범위의 활성 물질을 함유할 수 있다.
사용 용액은, 예를 들어, 웨어세척 기계, 세차 용도, 업소용 건강관리 표면 세정 또는 등에서 예를 들어 헹굼 사이클 동안 기재에 적용될 수 있다. 일부 구체예에서, 사용 용액의 형성은 세정 기계, 예를 들어 식기 건조대 상에 설치된 헹굼제로부터 발생할 수 있다. 헹굼제는 기계 상에 또는 기계 내에 장착된 디스펜서 또는 식기세척기와 협력하지만 별도로 장착된 분리된 디스펜서로부터 희석되고 분배될 수 있다.
예를들면, 일부 구체예에서, 액체 헹굼제는 액체 물질을 함유하는 상용가능한 패키징을 물을 사용하여 액체를 최종 사용 농도로 희석시키는데 적합한 디스펜서에 포함시킴으로써 분배될 수 있다. 본 발명의 액체 헹굼제를 위한 디스펜서의 일부 예는 Ecolab Inc.(St. Paul, Minn)에 의해 판매되는 DRYMASTER-P이다.
다른 예시적인 구체예에서, 캐스팅 또는 압출된 고체 조성물과 같은 고체 제품은 고체 물질을 용기 내에 또는 인클로저 없이 분사형 디스펜서, 예컨대 Ecolab Inc. (St. Paul, Minn)에 의해 제작된 부피 SOL-ET 제어된 ECOTEMP Rinse Injection Cylinder 시스템에 삽입함으로써 편리하게 분배될 수 있다. 그러한 디스펜서는 헹굼 사이클에서 웨어세척 기계와 협력한다. 기계에 의해 요구될 때, 디스펜서는 물의 분사를 헹굼제의 캐스팅 고체 블록으로 유도하여 농축된 수성 헹굼액을 생성하는 블럭의 일부를 효과적으로 용해시킨 다음 헹굼 수에 직접 공급하여 수성 세정제를 형성한다. 수성 헹굼제는 그 후 식기와 접촉하여 완전한 헹굼을 수행한다. 이러한 디스펜서 및 다른 유사한 디스펜서는 분배되는 물질의 부피, 헹굼 수의 물질의 실제 농도(전극으로 측정된 전해질)를 측정함으로써 또는 캐스팅 블록에 분사하는 시간을 측정함으로써 수성 헹굼제의 활성 부분의 유효 농도를 제어할 수 있다. 일반적으로, 수성 세정제의 활성 부분의 농도는 바람직하게는 액체 세정제에 대해 상기 확인된 바와 같다. 분사형 디스펜서의 일부 다른 구체예는 설명이 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제4,826,661호, 제4,690,305호, 제4,687,121호, 제4,426,362호 및 미국 특허 Re 제32,763호 및 제32,818호에 기재되어 있다. 특정 제품 형태의 예는 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 출원 제6,258,765호의 도 9에 도시되어 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 헹굼 보조 조성물은 물에 제공된 용존 고형물의 수준에 의해 야기되는 가시성 필름의 출현을 감소시키기 위해 높은 고형물 함유의 수성 환경에서 사용될 수 있다고 여겨진다. 일반적으로, 높은 고형물 함유 물은 200 ppm 초과의 총 용존 고형물 (TDS) 함량을 갖는 물로 고려된다. 특정 지역에서는, 용수는 400 ppm 초과 및 심지어 800 ppm 초과의 총 용존 고형물 함량을 함유한다. 기재를 세척한 후 가시성 필름의 존재가 특히 문제가 되는 응용분야는 레스토랑 또는 웨어세척 산업, 세차 산업, 및 경질 표면의 일반적인 세정을 포함한다.
농축물을 물로 초기 집수액 및 이후 특정 사용 분야에서 바람직한 항균 특성을 가지는 사용 용액을 제공하는 희석 비율로 희석함으로써 사용 용액이 농축물로부터 제조될 수 있다. 사용 조성물을 형성하기 위하여 농축물 희석에 사용되는 물을 희석수 또는 희석제로 칭할 수 있고, 위치마다 다를 수 있다. 전형적인 희석 인자는 대략 1 내지 대략 10,000이지만, 물 경도, 제거되는 오물량 및 기타 등을 포함한 인자들에 따라 달라질 것이다. 실시태양에서, 농축물은 약 1:10 내지 약 1:10,000의 농축물 대 물의 비율로 희석된다. 특히, 농축물은 약 1:100 내지 약 1:5,000의 농축물 대 물의 비율로 희석된다. 더욱 상세하게, 농축물은 약 1:250 내지 약 1:2,000의 농축물 대 물의 비율로 희석된다.
본 명세서에서 모든 간행물 및 특허 출원은 본 발명이 속하는 당업자들의 수준을 나타낸다. 모든 간행물 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물 또는 특허 출원이 구체적으로 그리고 개별적으로 참조로서 포함된다고 지시된 바와 동일한 정도로 본원에 참조로서 포함된다.
실시예들
본 발명의 실시태양들은 하기 비제한적 실시예에서 추가로 정의된다. 본 발명의 특정 구체예를 나타내고 있지만 이들 실시예는 단지 예시에 의해 제시되는 것으로 이해하여야 한다. 상기 논의 및 이들 실시예로부터, 당업자는 본 발명의 본질적 특징을 인지할 수 있으며, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고, 다양한 용도 및 조건에 맞도록 본 발명의 구체예를 다양하게 변경하고 변형시킬 수 있다. 따라서, 본원에서 보여지고 기술된 것들 이외에 본 발명의 구체예의 여러 변형은 상기 설명으로부터 당업자들에게 자명할 것이다. 이러한 변형은 또한 첨부되는 청구범위의 범위 내에 속한 것으로 의도된다.
아래 제시된 다양한 실시예들에서, 피리티온 보존 시스템을 적용한 헹굼 보조 조성물에 의해 달성되는 보존성 평가 기준은 USP 표준 및 본원에 개설된 추가적인 표준에 따라 개략된다. USP 박테리아에 있어서 14 일에 초기 접종 카운트 대비2.0 log 이상의 감소가 있어야 하고, 28 일에 14 일 카운트 대비 무-증가이어야. "무-증가"의 결과는 이전 값보다0.5 log 이하로 증가된 것으로 정의된다. 추가적인 검사 기준에 있어서 조성물의 보존 역량이 예정 시간 동안 (실시예에서 표기) 측정되고 미생물 성장의 억제 또는 감소가 평가되되, 전체 미생물 접종물은 완전히 제거될 필요는 없다. 일반적으로, 불합격이란 상기 USP 기준을 충족하지 못한 시험 샘플 결과를 의미하고; 조건부 합격이란 USP 기준을 충족하지만 시험 7일 경과 후 박테리아 생존이 있는 시험 샘플 결과이고; 합격이란 시험 7일 경과 후 박테리아 생존이 없는 시험 샘플을 의미한다.
실시예 　1
고체 헹굼 보조 제제에서 Kathon CG- ICP (이소티아졸리논 블렌드)을 대체할 보존제 시스템을 확인하기 위하여, 다양한 잠재적 보존제들을 평가하였다. 접촉되면 알레르기성 피부 반응을 일으킬 가능성과 관련된 유해 사용 요건을 적용하여 통계 분석으로 잠재적 보존제들을 확인하였다. 표 10에 제시된 바와 같이 평가 보존제들은 다음을 포함한다:
Kathon (CG- ICP, 5-클로르-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 3:1 블렌드 (CMIT/MIT))
소르브산/벤조산 (GRAS 산)
Na 중황산염 (GRAS 산 염)
모노소듐 시트레이트/(모노소듐 시트레이트+푸마르산) (GRAS 산 염)
Lonzabac (비스 (3-아미노프로필) 도데실아민)
소듐 피리티온
Preventol BM (1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 메틸이소티아졸린-3-온 수용액 (BIT/MIT))
Acusol 445 ND 베이스 중합체 (Base Polymer); 베이스 중합체 유무에서 평가된 잠재적 보존제 시스템.
수행 성능 이유로, 보존제들을 4500 MW 폴리아크릴산 중합체 및 10% 수준의 모노소듐 시트레이트 또는 푸마르산와 함께 시험하였다.
　 인자 1 인자 2 인자 3 인자 4 인자 5 인자 6 인자 7 인자 8 베이스 w/o 중합체
실행 A: Kathon B: 소르브산/ 벤조산 C: MC/ (MC + FA) D: Na 중황산염 E: Lonzabac F: Na 피리티온 G: Preventoal BM H: 중합체 　 　
　 % % 10% 수준 % % % % % % pH
1 0 1 100 1 0 3 0 0 85 4
2 0.00075 0.5 50 0.5 0.5 1.5 0.01 3 83.99 3.2
3 0 0 100 0 1 3 0.02 0 85.98 4.94
4 0.0015 0 100 0 0 3 0 6 81 4.41
5 0 1 0 0 1 3 0 6 79 3.43
6 0.0015 1 0 1 0 0 0 6 82 2.94
7 0.0015 1 100 1 1 3 0.02 6 77.98 4.82
8 0 0 0 0 0 0 0 0 90 3.18
9 0.0015 1 100 0 1 0 0 0 88 3.94
10 0.00075 0.5 50 0.5 0.5 1.5 0.01 3 83.99 3.22
11 0 1 100 0 0 0 0.02 6 82.98 4.36
12 0.0015 0 0 0 1 0 0.02 6 82.98 3.31
13 0 1 0 1 1 0 0.02 0 86.98 3.06
14 0.0015 0 100 1 0 0 0.02 0 88.98 3.79
15 0 0 0 1 0 3 0.02 6 79.98 2.71
16 0 0 100 1 1 0 0 6 82 4.84
17 0.0015 1 0 0 0 3 0.02 0 85.98 3.45
18 0.00075 0.5 50 0.5 0.5 1.5 0.01 3 83.99 3.27
19 0.0015 0 0 1 1 3 0 0 85 3.2
사부로 (Sabourand) 아가에서 동량의 나열 유기체들로 구성되는 효모 및 곰팡이 접종 조합물 (26℃에서 3일 배양)에 대하여 보존제들을 시험하였다: 카니디아 알비칸스 (Canidia albicans) ATCC 10231, 사카로마이세스 세레비시애 (Saccharomyces cerevisiae) ATCC 834, 및 아스페르길루스 니제르 (Aspergillus niger) ATCC 16404. 시험 온도는 주위 온도 (20℃-26℃)이고 노출 시간은 0, 7, 14, 28 및 35 일이었다.
보존제들은 개인 보호 장비 사용을 촉발하기 전의 상한 농도 수준으로 조제되었고 진균류 회복 및 pH가 측정되었다. 25-40% 우레아, 10-20% 알코올 C10-C16 에톡실레이트, 30-40% Pluronic 25R2 (역 EO/PO 블록 공중합체), 0-10% Acusol 445 ND, 및 1-3% 물을 포함하는 산성 고체 헹굼 보조 조성물을 조제하여 집수액 농도 <1% 및 <0.1%에서 잠재적 보존제 시스템을 평가하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, (평균 log 진균류 감소에 도시된 바와 같이) 피리티온이 집수액에서3 주 경과 후 샘플들의 진균류 감소에 최대 영향을 주었다.
실시예 　2
실시예 1에 제시된 보존제 시스템 샘플들 함유 제제에 기초하여, 조성물에 대하여 2% 집수액에서 4 주에 걸친 효모 및 곰팡이와의 보존제 시험에서 집수액 효능을 더욱 평가하였다. 효모 및 곰팡이 접종물은 실시예 1에 기재된다. 다양한 일련의 평가를 위하여, 모사 (simulated) 집수액 (2%)을 제조하여 안정성을 평가하였다.
효모/곰팡이 접종물: USP 효능 평가와 함께 5.8 log CFU/ml 결과가 표 11에 도시된다. 박테리아 시험에 대하여 합격 등급은 예상된 성공을 나타내므로 진균류 시험만이 적용되었다.
실행
효모/곰팡이
(주)
1 2 3 4 결과
1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
2 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
3 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
4 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
5 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
6 4.6 4.2 3.4 3 조건부 합격
7 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
8 6 6.1 6.2 6.1 조건부 합격
9 3.6 2.9 2.8 2.6 조건부 합격
10 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
11 5.6 5.6 5.6 5.5 조건부 합격
12 5.6 6.3 6.2 6.5 조건부 합격
13 1.6 1.3 1 <1.0 조건부 합격
14 5.9 6.6 5.7 4.9 조건부 합격
15 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
16 6.3 6.4 6.9 6.6 조건부 합격
17 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
18 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
19 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
실시예들 1 및 2에서 제제들 1-19에 평가 결과 조기 발견은 처음에 유망한 비스 (3-아미노프로필) 도데실아민 보존제 후보는 비스 (3-아미노프로필) 도데실아민이 특성상 양이온성으로 예상되는 산성 조건에서 4500 MW 폴리아크릴산 중합체와 조합하면 용액에서 침전될 것이라는 것이다. 초기 시험 결과와 같이 다양한 조합의 차별된 후보 보존제 시스템들은 소듐 피리티온을 함유하지 않는 모든 샘플만이 조건부 합격점을 받고 (시험 7일 경과 후 효모 또는 곰팡이 생존), 소듐 피리티온을 함유한 모든 샘플이 합격점 (시험 7일 경과 후 효모 또는 곰팡이 생존 없음)을 받는다는 것을 나타낸다.
실시예 　3
후보 보존제 시스템으로서 GRAS 산에 대하여 추가적인 시험을 수행하였다. 마이크로 보존제 데이터를 얻어 보존제 시스템을 함유하는 고체 헹굼 보조 조성물 (예를들면 모노소듐 시트레이트 (MSC)) 산 제제의 시간 경과 후 잔존 보존제 함량에 대한 영향을 평가하였다. 헹굼 보조 조성물에 적용되고 평가된 보존제 제형은 상기되고 각각은 75-90% 함량의 베이스를 포함한다. 표 12의 보존제 제형으로 조제되는 산성 고체 헹굼 보조 조성물은 25-40% 우레아, 10-20% 알코올 C10-C16 에톡실레이트, 30-40% Pluronic 25R2 (역 EO/PO 블록 공중합체), 0-10% Acusol 445 ND, 및 1-3% 물을 포함한다.
Figure 112018017826108-pct00016
박테리아 접종물은 나열된 유기체의 동량으로 구성된다 (트립톤 글루코스 추출물 아가에서 3 일 동안 32℃로 배양):
스타필로코쿠스 아우레우스 ( Staphylococcus aureus ) ATCC 6538
에스케리키아 콜리 ( Escherichia coli ) ATCC 11229
엔테로박터 아에로게네스 ( Enterobacter aerogenes ) ATCC 13048
부르크홀데리아 세파시아 ( Burkholderia cepacia ) ATCC 25416
슈도모나스 아에루기노사 ( Pseudomonas aeruginosa )ATCC 15442
슈도모나스 ( Pseudomonas ) 현장 (field) 분리체 NA
효모 및 곰팡이 접종물은 나열된 유기체의 동량으로 구성된다 (사부로 아가에서 3 일 동안 26℃에서 배양):
카니디아 알비칸스 ATCC 10231
사카로마이세스 세레비시애 ATCC 834
아스페르길루스 니제르 ATCC 16404
상기와 같은 동일 방부 기준을 적용한 접종물 수 (Log CFU/mL)에 대한 결과를 표 13-15에 제시한다.
시험 시스템 A B 평균
박테리아 조합물 6.9 6.9 6.9
효모 및 곰팡이 조합물 5.9 5.9 5.9
표 13은 2회 시험 시스템을 실행하고 2개의 접종물 배치가 생성된 것을 보인다. 접종물 수 (Log CFU/mL)를 평균한다.
표 14 (박테리아 카운트 (Log CFU/mL))
샘플 번호 0 일 무균 7 일 생존 14 일 생존 21 일 생존 28 일생존 합격/불합격
P1 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P2 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P3 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P4 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P5 <1 2.1 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P6 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P7 <1 7.2 6.7 6.9 5.7 불합격
P8 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
표 15 (효모 및 곰팡이 카운트 (Log CFU/mL))
샘플 번호 0 일 무균 7 일 생존 14 일 생존 21 일 생존 28 일생존 합격/불합격
P1 <1 6.0 5.8 5.8 5.8 조건부 합격
P2 <1 1.9 1.0 <1.0 <1.0 조건부 합격
P3 <1 1.6 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P4 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P5 <1 6.0 5.7 5.7 6.2 조건부 합격
P6 <1 4.6 4.1 4.2 3.9 조건부 합격
P7 <1 5.6 5.1 5.6 6.0 조건부 합격
P8 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
결과는 피리티온 함유 고체 헹굼 보조 조성물의 산 제제는 시간 경과에 따라 더 높은 수준의 피리티온 잔류를 나타낸다. 남은 피리티온 보존제는 희석될 때 집수액에 희석된 고체 살균 헹굼 보조 조성물은 충분한 보존성을 간직한다는 것을 의미한다.
실시예 　5
피리티온 보존 제형을 현존 고체 헹굼 보조 제제에서 USP 및, 집수액 중 현장 분리체를 통합하기 위하여 변형된 상업적 기준에 대하여 평가하였다. 28 일 경과 후 박테리아 조합물 및 진균 조합물의 생존 (선행 실시예에 기재됨)을 감시하였다. 시험 샘플들은 5 및 17 그레인 물 (실제 측정은 7 및 18.5 그레인 물)에서 제조되었다. 평가된 제제는 표 16A-D에서 개략된다.
표 16A
코드 제제 하이라이트 물
P9 1.40% 소듐 피리티온 7gpg 도시
P10 1.40% 소듐 피리티온 18.5gpg 우물 (well)
P11 0.70% 소듐 피리티온 7gpg 도시
P12 0.70% 소듐 피리티온 18.5gpg 우물
P13 1.05% 소듐 피리티온 7gpg 도시
P14 1.05% 소듐 피리티온 18.5gpg 우물
P16 1.4% 소듐 피리티온 7gpg 도시
P17 1.4% 소듐 피리티온 18.5gpg 우물
P18 1.4% 소듐 피리티온 7gpg 도시
P19 1.4% 소듐 피리티온 18.5gpg 우물
Figure 112018017826108-pct00017
Figure 112018017826108-pct00018
Figure 112018017826108-pct00019
박테리아 접종물은 나열된 유기체의 동량으로 구성된다 (트립톤 글루코스 추출물 아가에서 3 일 동안32℃로 배양):
스타필로코쿠스 아우레우스 ATCC 6538
에스케리키아 콜리 ATCC 11229
엔테로박터 아에로게네스 ATCC 13048
부르크홀데리아 세파시아 ATCC 25416
슈도모나스 아에루기노사 ATCC 15442
상업적 집수 분리체 NA
효모 및 곰팡이 접종물은 나열된 유기체의 동량으로 구성된다 (사부로 아가에서 3 일 동안 26℃에서 배양):
카니디아 알비칸스 ATCC 10231
사카로마이세스 세레비시애 ATCC 834
아스페르길루스 니제르 ATCC 16404
상기와 같은 동일 방부 기준을 적용한 접종물 수 (Log CFU/mL)에 대한 결과를 표 17-19에 제시한다.
표 17 (제시된 접종물 수 (Log CFU/mL) 평균)
시험 시스템 A B 평균
박테리아 조합물 6.6 6.6 6.6
효모 및 곰팡이 조합물 5.7 5.8 5.75
표 18 (박테리아 카운트 (Log CFU/mL))
샘플 번호 0 일 무균 7 일 생존 14 일 생존 21 일 생존 28 일생존 합격/불합격
P9 <1 1.6 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P10 <1 3.2 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P11 <1 2.8 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P12 <1 2.5 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P13 <1 5.1 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P14 <1 1.3 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P15 <1 1 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P16 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P17 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P18 <1 6.1 5.8 5.6 5.6 불합격
P19 <1 6.1 5.8 6.6 6.6 불합격
표 19 (효모 및 곰팡이 카운트 (Log CFU/mL))
샘플 번호 0 일 무균 7 일 생존 14 일 생존 21 일 생존 28 일생존 합격/불합격
P9 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P10 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P11 <1 1.5 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P12 <1 3.7 1 <1.0 <1.0 조건부 합격
P13 <1 1 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P14 <1 1 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P15 <1 2.8 2.5 2.5 2.4 조건부 합격
P16 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P17 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P18 <1 5 3.7 3.4 3.1 조건부 합격
P19 <1 5 3.7 3.4 3.1 조건부 합격
또한, 도 2A-B는 18.5 그레인 (2A) 및 7 그레인 (2B) 우물물에서 보존제 시스템을 함유하고 평가된 헹굼 보조 조성물의 항진균 시험 효능을 보이고, 도 3A-B는 18.5 그레인 (3A) 및 7 그레인 (3B) 우물물에서 보존제 시스템을 함유하고 평가된 헹굼 보조 조성물의 항진균 시험 효능을 보인다.
결과는 추가로 다양한 수준의 산도를 가지는 (대략 2000 ppm 시트르산, 2000 ppm 모노소듐 시트레이트, 및 산미료 없음) 상이한 헹굼 보조 시스템에서 소듐 피리티온 수준의 영향을 보인다. 놀랍게도 첨가되는 산이 없이 300 ppm의 소듐 피리티온보다 2000 ppm 모노소듐 시트레이트에서 140 ppm의 소듐 피리티온이 미생물 (특히 박테리아) 억제에 훨씬 더 효과적이라는 것을 알았다. 또한 2000 ppm 모노소듐 시트레이트에서140 ppm의 소듐 피리티온이 경수에서200 ppm 비스 (3-아미노프로필) 도데실아민보다 성능이 우수한 것으로 관찰되었다.
결과는 또한 추가로 본 발명에 의한 피리티온 보존제 시스템 사용에 산성 pH가 필요한 것을 보인다. 즉 pH 7이하, 바람직하게는 pH 6이하, 또는 pH 4이하가 바람직하다.
실시예 6
현존 고체 헹굼 보조 제제에서 피리티온 보존 제형에 대한 추가적인 평가가 수행되었다. 피리티온 나트륨염을 이용하여 기준 용액을 제조하고, 결과는 나트륨염 기준이다. 이론 수 (number)는 나트륨염을 가정하고 기준 분석값에 대하여 계산한다 (99.2%).
평가된 제제는 표 20에 개략된다.
샘플 % 피리티온 % 피리티온
이론		 % 회복 (Recovery)
SP1- 실온 0 0 NA
SP2- 실온 1.29 1.34 96.2
SP2-122 °F 1.11 1.34 83.8
SP7- 실온 1.34 1.34 100
SP7- 122 °F 1.26 1.34 94.0
SP8- 실온 0.86 1.20 71.7
SP8- 122 °F 0.05 1.20 4.2
SP9- 실온 0.97 1.22 79.5
SP9- 122 °F 0.77 1.22 63.1
SP10- 실온 1.10 1.45 75.9
SP10- 122 °F 0.94 1.45 64.8
결과는 보존제 시스템을 함유한 용액은 집수액에서 사용을 나타내는 조건에서 생성되지 않으므로 (즉 새로 제조된 기준) 활성이 약간 감소하는 것 (3-4%로 추정)을 보이고, 이는 피리티온 나트륨염의 수중 안정성의 한계를 나타낸다. 결과는 122°F SP8에서의 현저한 상실은 친전자제 예컨대 소르브산에 대한 피리티온 보존제의 민감도를 보인다는 것을 나타낸다.
실시예 7
현존 고체 헹굼 보조 제제에서 피리티온 보존제 제제에 대한 추가 평가가 수행되어 농축된 헹굼 보조 조성물의 가속화 안정성을 평가하였다. 시험은 50℃에서 8 주 노화된 (aged) 조성물을 평가하여 실온 (22℃)에서적어도 1년 보관과 동등한 조성물의 가속화 안정성을 평가한다. 가속화 안정성 시험은 보존제-함유 헹굼 보조 조성물의 미생물에 대한 및 화학 분석에 의한 측정된 성능을 평가한다.
헹굼 보조 조성물에 적용되고 평가된 보존 제제는 표 21에 제시된다. 샘플들을 8 주 (실온 및 50℃에서) 노화시키고 보존제 시험을 수행하되, 단 9 개월 실온에서 노화되는 P070241에 대하여는 그렇지 않다. 본 발명의 실시태양들에 따라 디스펜서를 위한 저 농도를 나타내기 위하여 2% 고체 용액으로 마이크로 보존제 시험을 수행하였다.
Figure 112018017826108-pct00020
박테리아 접종물은 나열된 유기체의 동량으로 구성된다 (트립톤 글루코스 추출물 아가에서 3 일 동안 32℃로 배양): :
스타필로코쿠스 아우레우스 ATCC 6538
에스케리키아 콜리 ATCC 11229
엔테로박터 아에로게네스 ATCC 13048
부르크홀데리아 세파시아 ATCC 25416
슈도모나스 아에루기노사 ATCC 15442
스트레노트로포모나스말토필리아 ( Strenotrophomonas maltophilia ) NA
효모 및 곰팡이 접종물은 나열된 유기체의 동량으로 구성된다 (사부로 아가에서 3 일 동안 26℃에서 배양):
카니디아 알비칸스 ATCC 10231
사카로마이세스 세레비시애 ATCC 834
아스페르길루스 니제르 ATCC 16404
상기와 같은 동일 방부 기준을 적용한 접종물 수 (Log CFU/mL)에 대한 결과를 표 22-24에 제시한다.
표 22 (제시된 접종물 수 (Log CFU/mL) 평균d)
시험 시스템 A B 평균
박테리아 조합물 7.1 7.0 7.05
효모 및 곰팡이 조합물 6.5 6.7 6.60
표 23 (박테리아 카운트 (Log CFU/mL))
　 0 일 무균 7 일 생존 14 일 생존 21 일 생존 28 일생존 합격/불합격
SP 10
피리티온- 8 주 50 C (pH 5.59)		 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
SP 10
피리티온 - 10
주 RT (pH 5.29)		 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
Kathon
-8 주 50C (pH 5.28)		 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
Kathon
-11 주 RT (pH 5.24)		 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
SP 3
피리티온 - 6
주 50C (pH 4.27)		 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
SP 3
피리티온 - 7
주 RT (pH 4.27)		 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
Kathon - 9 개월 RT (pH 3.42) <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
표 24 (효모 및 곰팡이 카운트 (Log CFU/mL))
　 0 일 무균 7 일 생존 14 일 생존 21 일 생존 28 일 생존 합격/불합격
SP 10
피리티온- 8 주 50 C (pH 5.59)		 <1 5.3 4.6 3.6 2.2 조건부
합격
SP 10
피리티온 - 10
주 RT (pH 5.29)		 <1 2.6 <1.0 <1.0 <1.0 합격
Kathon
-8 주 50C (pH 5.28)		 <1 4.5 3.7 2.9 2.3 조건부 합격
Kathon
-11 주 RT (pH 5.24)		 <1 3.8 2.4 <1.0 <1.0 조건부 합격
SP 3
피리티온 - 6
주 50C (pH 4.27)		 <1 1.3 <1.0 <1.0 <1.0 합격
SP 3
피리티온 - 7
주 RT (pH 4.27)		 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
Kathon - 9 개월 RT (pH 3.42) <1 4.6 3.6 2.6 2.1 조건부 합격
제시된 바와 같이, 결과는 본 발명의 피리티온 보존제 시스템은 가속화 안정성 시험 후에 적어도 실질적으로 유사한 보존 효능을 제공한다는 것을 보인다. 데이터는 피리티온 보존제 시스템이 실온 (22℃) 보관 후 적어도 1년 동안 항균 효능을 제공한다는 것을 보인다.
항균 효능을 이용한 안정성 시험 외에도, 가속화 안정성 시험은 시스템의 화학 분석을 추가로 평가한다. 잔존 피리티온 수준을 측정하고 표 25에 제시한다.
샘플 Kathon (2-메틸) Kathon (5-chloro) 소듐 피리티온
1.11% Kathon 미확인 82 ppm
1.39% Kathon 50C 8 주 54 ppm 130 ppm
1.39% Kathon 53 ppm 140 ppm
SP3 RT 8 주 0.902%
SP3 50C 8 주 0.241%
SP10 RT 8 주 1.09%
SP10 50C 8 주 0.544%
가속화 안정성 시험 과정에서 상당한 수준의 소듐 피리티온 분해에도 불구하고, 측정된 성능은 영향을 받지 않았다 (상기 표 23-25에서 제시된 바와 같이). 특정 메커니즘에 국한되지 않고, 소듐 피리티온 보존제 시스템은 결과적으로 항균 활성인, 예를들면, 2,2'-디티오비스(피리딘-N-옥사이드)을 포함한 관련 화합물의 농도를 유지한다.
실시예 8
현존 고체 헹굼 보조 제제에서 피리티온 보존 제형에 대한 추가적인 평가가수행된다. 평가된 제제는 표 26에 제시된다.
　 모노소듐 시트레이트 시트르산 40% 피리티온 우레아 알코올 C10-16 에톡실레이트 역 EO PO 블록 공중합체 부톡시 캡핑된 알코올 에톡실레이트 EO PO 부가물을 가지는 지방 알코올 SXS Na4 HEDP 85% 아크릴 산 중합체 물
PL20 0 0 6.98 34.09 6.52 27.38 15.95 9.02 0.00 0.00 0.00 0.00
PL21 5 0 3.75 33.44 6.40 26.86 15.65 8.85 0.00 0.00 0.00 0.00
PL22 10 0 3.75 31.60 6.05 25.39 14.79 8.36 0.00 0.00 0.00 0.00
PL23 5 0 3.75 32.52 6.22 26.12 15.22 8.61 0.00 0.00 0.00 0.00
PL24 10 0 3.75 29.37 5.62 23.59 13.74 7.77 0.00 0.00 0.00 6.10
P25 0 0.795 1.88 0.00 1.66 2.30 4.38 6.68 65.45 2.80 6.10 7.88
P26 0 0.795 2.81 0.00 1.66 2.30 4.38 6.68 65.45 2.80 6.10 6.94
박테리아 접종물은 나열된 유기체의 동량으로 구성된다 (트립톤 글루코스 추출물 아가에서 3 일 동안 32℃로 배양): :
스타필로코쿠스 아우레우스 ATCC 6538
에스케리키아 콜리 ATCC 11229
엔테로박터 아에로게네스 ATCC 13048
부르크홀데리아 세파시아 ATCC 25416
슈도모나스 아에루기노사 ATCC 15442
효모 및 곰팡이 접종물은 나열된 유기체의 동량으로 구성된다 (사부로 아가에서 3 일 동안 26℃에서 배양):
카니디아 알비칸스 ATCC 10231
사카로마이세스 세레비시애 ATCC 834
아스페르길루스 니제르 ATCC 16404
상기와 같은 동일 방부 기준을 적용한 접종물 수 (Log CFU/mL)에 대한 결과를 표 27-29에 제시한다..
표 27 (제시된 접종물 수 (Log CFU/mL) 평균)
시험 시스템 A B 평균
박테리아 조합물 6.8 6.8 6.8
효모 및 곰팡이 조합물 5.9 5.9 5.8
표 28 (박테리아 카운트 (Log CFU/mL))
샘플 번호 0 일 무균 7 일 생존 14 일 생존 21 일 생존 28 일생존 합격/불합격
P20 <1 5.2 4.8 4.9 4.6 조건부 합격
P21 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P22 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P23 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P24 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P25 <1 5.9 5.6 - - 불합격
P26 <1 5.6 5.3 - - 불합격
표 29 (효모 및 곰팡이 카운트 (Log CFU/mL))
샘플 번호 0 일 무균 7 일 생존 14 일 생존 21 일 생존 28 일생존 합격/불합격
P20 <1 5.9 5.4 4.8 4.6 조건부 합격
P21 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P22 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P23 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P24 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
P25 <1 5.9 5.6 - - 중단
P26 <1 6.0 5.5 - - 중단
실시예 9
다양한 pH 집수액에서 본 발명에 의한 보존제 시스템을 산미료 모노소듐 시트레이트을 포함하여 (또는 모노소듐 시트레이트를 제외하고) 아래에 개략된 바와 같이 평가하였다:
블록들을 모노소듐 시트레이트 유무 및 pH 5.2 및 8.3에서 실온 또는 50 C에서 보관하였다. 박테리아 접종물은 나열된 유기체의 동량으로 구성된다 (트립톤 글루코스 추출물 아가에서 3 일 동안 32℃로 배양):
스타필로코쿠스 아우레우스 ATCC 6538
에스케리키아 콜리 ATCC 11229
엔테로박터 아에로게네스 ATCC 13048
부르크홀데리아 세파시아 ATCC 25416
슈도모나스 아에루기노사 ATCC 15442
스테노트로포모나스 현장 분리체 NA
효모 및 곰팡이 접종물은 나열된 유기체의 동량으로 구성된다 (사부로 아가에서 3 일 동안 26℃에서 배양):
카니디아 알비칸스 ATCC 10231
사카로마이세스 세레비시애 ATCC 834
아스페르길루스 니제르 ATCC 16404
상기와 같은 동일 방부 기준을 적용한 접종물 수 (Log CFU/mL)에 대한 결과를 표 30-32에 제시한다.
표 30 (제시된 접종물 수 (Log CFU/mL) 평균)
시험 시스템 A B 평균
박테리아 조합물 6.8 6.8 6.8
효모 및 곰팡이 조합물 5.9 5.9 5.8
표 31 (박테리아 카운트 (Log CFU/mL))
　 0 일 무균 7 일 생존 14 일 생존 21 일 생존 28 일생존 합격/불합격
SP D- 2 주 122F <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
SP 7- RT <1 6.0 6.1 5.9 6.1 불합격
SP 7 - 2 주
122F		 <1 6.5 6.5 6.3 5.8 불합격
SP D - RT
(pH 5.42)		 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
표 32 (효모 및 곰팡이 카운트 (Log CFU/mL))
　 0 일 무균 7 일 생존 14 일 생존 21 일 생존 28 일생존 합격/불합격
SP D- 2 주 122F <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
SP 7- RT <1 5.8 4.8 4.5 4.1 조건부 합격
SP 7 - 2 주
122F		 <1 5.9 4.9 3.7 2.6 조건부 합격
SP D - RT
(pH 5.42)		 <1 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 합격
결과는 제제에 모노소듐 시트레이트를 가지는 조성물은 평가된 두 온도들에서 소듐 피리티온 함유 집수액 보존에 있어서 합격이라는 것을 보인다.
실시예 10
고체 헹굼 보조 조성물에 대하여 소형 압출기 실험으로 압출 고체의 관찰을 통해 물리적 안정성을 평가하였다. 본원에 추가로 기술되는 물리적 안정성 관찰을 위하여 표 33 에 제시된 제제를 평가하였다.
Figure 112018017826108-pct00021
Figure 112018017826108-pct00022
표 33에 제시된 바와 같이 피리티온 보존제 시스템을 적용한 압출 조성물을 5 일 안정성 평가점 (122℉)을 포함한 다중 설정 점들에서 평가하였다. 바람직한 압출 조성물은 "걸쭉하거나" 또는 연하지 않고, 또한 크랙을 가지지 않는다. 122℉에서 평가하여 실온에서 연장된 안정성을 보인다. 본 발명에 의해 제시된 바와 같이, 중간 사용 희석액에서 적합한 미생물 성장 억제를 제공하는 피리티온 보존제 시스템을 이용하여 물리적 및 화학적으로 안정적인 농축된 헹굼 보조 조성물이 예기치 못하게 달성된다.
이와 같이 본 발명이 기술되었지만, 본 발명이 다수의 방법으로 달라질 수 있음이 분명할 것이다. 이러한 변경은 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나는 것으로 간주되지 않아야 하며, 이러한 모든 변형은 하기 청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (51)

  1. 고체 헹굼 보조 조성물로서,
    0.1 wt-% 내지 20 wt-%의 피리티온 보존제;
    1 wt-% 내지 40 wt-%의 고체산;
    1 wt-% 내지 50 wt-%의 경화제로서, 우레아를 포함하는 경화제;
    0.1 wt-% 내지 75 wt-%의 하나 이상의 비이온성 계면활성제; 및
    0.1 wt-% 내지 50 wt-%의 추가적인 작용성 구성성분들을 포함하고,
    상기 wt-%는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 조성물은 고체로 형성되는 농축물이고 상기 고체 농축물은 중성 내지 산성 pH를 가지는 안정적인, 수성 사용 용액 제조에 유용한, 고체 헹굼 보조 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 단쇄 알킬 벤젠 및/또는 알킬 나프탈렌 설포네이트를 더욱 포함하는, 고체 헹굼 보조 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 단쇄 알킬 벤젠 및/또는 알킬 나프탈렌 설포네이트는: 소듐　자일렌 설포네이트, 소듐 톨루엔 설포네이트, 소듐　쿠멘 설포네이트, 칼륨 톨루엔 설포네이트, 암모늄 자일렌 설포네이트, 칼슘 자일렌 설포네이트, 소듐 알킬　나프탈렌 설포네이트, 및 소듐　부틸나프탈렌 설포네이트로 구성되는 군에서 선택되는, 고체 헹굼 보조 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단쇄 알킬 벤젠 및/또는 알킬 나프탈렌 설포네이트는 소듐 자일렌 설포네이트 또는 소듐 쿠멘 설포네이트인, 고체 헹굼 보조 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제는
    소듐 자일렌 설포네이트, 소듐 아세테이트, 소듐 설페이트, 소듐 카보네이트, 소듐 트리폴리 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 고체 헹굼 보조 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고체산은 시트르산 또는 1가 시트레이트 염인, 고체 헹굼 보조 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 고체는 주조 또는 압출로 제작되는, 고체 헹굼 보조 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고체는 정제, 압축 고체, 주조 고체, 또는 압출 고체인, 고체 헹굼 보조 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 고체 농축물은 비수성인, 고체 헹굼 보조 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 저포성 계면활성제인, 고체 헹굼 보조 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 알코올 알콕실레이트인, 고체 헹굼 보조 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 식 R-O-(CH2CH2O)n-H을 가지는 알코올 에톡실레이트이고, 식 중 R은 (C1-C12) 알킬기이고 n은 1 내지 100 범위에서의 정수인, 고체 헹굼 보조 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 식 R-O-(CH2CH2O)n-H을 가지는 비이온성 계면활성제들의 조합을 포함하고, 식 중 R은 (C1-C12) 알킬기이고 n은 1 내지 100 범위에서의 정수인, 고체 헹굼 보조 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 적어도 하나의 장쇄 알콕실레이트화 알코올로 구성되는, 고체 헹굼 보조 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 알킬-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체 계면활성제인, 고체 헹굼 보조 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알킬-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체 계면활성제는 다음 구조의 알킬-(EO)m-(PO)n-POH에 따라 분자 당 단일 히드록실 작용기를 가지고, 식 중 m은 1 내지 20 범위에서의 정수이고 n은 1 내지 20 범위에서의 정수인, 고체 헹굼 보조 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제1항에 있어서, 상기 추가적인 작용성 구성성분들은 소포제, 추가적인 계면활성제, 항-재침착제, 표백제, 용해도 개질제, 분산제, 추가적인 헹굼 보조제, 항균제, 항재침착제, 금속 보호제 및/또는 에칭 보호제, 안정화제, 부식 억제제, 봉쇄제 및/또는 킬레이트제, 한계 억제제, 효소, 습윤제, pH 조정제, 향료 및/또는 염료, 레올로지 개질제 또는 증점제, 가용화제 또는 커플러, 완충제, 용매 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 고체 헹굼 보조 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 추가적인 작용성 구성성분은 폴리카르복실레이트이고 상기 고체 농축 조성물의 0.1 wt-% 내지 30 wt-%로 구성되는, 고체 헹굼 보조 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 폴리카르복실레이트는 폴리아크릴산인, 고체 헹굼 보조 조성물.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 헹굼 방법으로서,
    제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제12항, 제14항 내지 제19항 및 제22항 내지 제24항 중 어느 하나의 항의 고체 헹굼 보조 조성물을 제공하는 단계;
    상기 헹굼 보조 조성물과 물을 접촉하여 사용 용액 생성 전에 집수액 (sump solution) 중 항균 효능을 제공하는 상기 집수액을 형성하는 단계; 및
    상기 사용 용액을 생성하고 상기 사용 용액을 표면에 인가하는 단계를 포함하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 집수액의 pH는 0-7인, 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 집수액의 pH는 1-6인, 방법.
  32. 제29항에 있어서, 상기 집수액의 pH는 2.5-5.5인, 방법.
  33. 제29항에 있어서, 상기 사용 용액은 2,000 ppm 이하의 활성 물질을 포함하는, 방법.
  34. 제29항에 있어서, 상기 사용 용액은 1,000 ppm 이하의 활성 물질을 포함하는, 방법.
  35. 제29항에 있어서, 상기 사용 용액은 상기 집수액의 추가 희석으로 1 내지 9의 pH를 가지는, 방법.
  36. 제29항에 있어서, 상기 사용 용액은 상기 집수액의 추가 희석으로 1 내지 8의 pH를 가지는, 방법.
  37. 제29항에 있어서, 상기 사용 용액은 상기 집수액의 추가 희석으로 1 내지 7의 pH를 가지는, 방법.
  38. 제29항에 있어서, 상기 접촉은 물을 헹굼 보조제의 고체 블록으로 지향하는 것에 의한, 방법.
  39. 제29항에 있어서, 상기 고체 헹굼 보조 조성물은 상기 접촉에 의해 사용 용액으로 용해되는, 방법.
  40. 제29항에 있어서, 상기 표면은 경질 표면인, 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 경질 표면은 금속, 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 타일을 포함하는, 방법.
  42. 제29항에 있어서, 상기 농축 조성물은 희석제로 0.01% 중량/부피 내지 0.2% 중량/부피로 희석되는, 방법.
  43. 삭제
  44. 제42항에 있어서, 상기 희석제는 물인, 방법.
  45. 제29항에 있어서, 상기 피리티온 보존제는 상기 집수액에 100 ppm 내지 500 ppm로 있는, 방법.
  46. 제30항에 있어서, 상기 피리티온 보존제는 상기 집수액에 150 ppm 내지 300 ppm로 있는, 방법.
  47. 제29항에 있어서, 상기 표면은 상기 농축된 조성물과 접촉될 때 얼룩-없는 및 필름-없는, 방법.
  48. 제29항에 있어서, 상기 집수액은 보존 효능을 적어도 4 주 동안 보유하는, 방법.
  49. 제29항에 있어서, 상기 집수액은 보존 효능을 적어도 8 주 동안 보유하는, 방법.
  50. 제29항에 있어서, 상기 집수액은 보존 효능을 적어도 3개월 동안 보유하는, 방법.
  51. 제29항에 있어서, 상기 고체 헹굼 보조 조성물은 실온에서 적어도 1년의 저장-안정성을 가지는, 방법.
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