CN113604290A - 在固体漂洗助剂产品中的吡啶硫酮防腐剂体系 - Google Patents

Abstract

本公开涉及在固体漂洗助剂产品中的吡啶硫酮防腐剂体系，尤其公开了固体漂洗助剂组合物及其制备和使用方法。固体漂洗助剂组合物包括在单一浓缩物组合物中的吡啶硫酮防腐剂体系以代替在所述异噻唑啉酮系列中的传统防腐剂，如氯甲基异噻唑啉酮。有益的是，所述吡啶硫酮防腐剂体系消除对处置所述固体漂洗助剂组合物的任何个人保护设备的需要。还公开制备和使用使用所述漂洗助剂的方法。

Description

在固体漂洗助剂产品中的吡啶硫酮防腐剂体系

本申请是申请日为2016年8月19日、申请号为201680048707.7、发明名称为“在固体漂洗助剂产品中的吡啶硫酮防腐剂体系”(PCT/US2016/047843，进入国家阶段日期2018年2月22日)之申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年8月21日提交的美国专利申请序列第62/208,343号的优先权，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及固体漂洗助剂组合物和其使用方法。具体来说，固体漂洗助剂组合物包括在单一浓缩物组合物中的吡啶硫酮防腐剂、固体酸和/或脲、非离子表面活性剂和额外功能性成分。在一些实施例中，固体漂洗助剂组合物进一步包括短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐。漂洗助剂用吡啶硫酮防腐剂体系代替在异噻唑啉酮系列中的常规防腐剂(如氯甲基异噻唑啉酮)，消除对处置固体漂洗助剂组合物的任何个人保护设备(PPE)的需要。使用漂洗助剂的方法包括除了使用漂洗助剂作为用于无菌填充程序的润湿剂之外，在制品(包括例如厨具、餐具、扁平餐具、玻璃杯、杯子、硬表面、玻璃表面、手推车、车辆表面等)上使用水性使用溶液。

背景技术

多年来，包括洗碗机的机械器皿洗涤机在公共机构和家庭环境中是常见的。这类自动器皿洗涤机使用两个或更多个循环来清洁餐盘，这些循环可包括最初的洗涤循环，接着漂洗循环。这类自动器皿洗涤机还可利用其它循环，例如浸泡循环、预洗涤循环、擦拭循环、额外的洗涤循环、额外的漂洗循环、消毒循环和/或干燥循环。如果需要，可重复这些循环中的任何一个，并且可使用额外的循环。清洁剂和/或消毒剂常规地在这些器皿洗涤应用中使用以提供清洁、灭菌和/或消毒。除了清洁剂和消毒剂之外，漂洗助剂还常规地用于器皿洗涤应用中以促进干燥并且防止在所洗涤的器皿上形成斑点。为了减少斑点的形成，通常将漂洗助剂添加到水中以形成水性漂洗剂，在完成清洁之后，将所述水性漂洗剂喷洒在器皿上。

目前已知多种漂洗助剂，各自具有某些优点和缺点。漂洗助剂配制物的一种组分为防腐剂或防腐剂体系。传统防腐剂为异噻唑啉酮，包括异噻唑啉酮共混物，如Kathon CG-ICP，其为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的3:1共混物(CMIT/MIT)。防腐剂包括在配制物中以防止微生物在漂洗助剂组合物的中间分配器储槽溶液中生长，漂洗助剂组合物的中间分配器储槽溶液通过将水喷洒到固体产品上以溶解固体(例如块)并且在使用溶液周围产生来形成。习惯上，产生2-5％于水中的储槽溶液并且为了实现足够的防腐功效，在储槽中使用溶液将需要在5-15ppm活性之间的异噻唑啉酮共混物。为了实现此使用溶液浓缩，固体漂洗助剂产品在固体块中需要上至220ppm的异噻唑啉酮防腐剂，这可引起对处置浓缩的固体漂洗助剂组合物的个人保护设备(例如手套)的需要。为了防止对安全方案的需要并且消除在皮肤与浓缩的固体漂洗助剂组合物接触时任何过敏性问题，仍持续需要包括防腐剂体系的替代漂洗助剂组合物。

因此，所要求保护的发明的目的为开发用于器皿洗涤应用以在安全并且可持续的浓缩配制物中提供期望清洁和漂洗性能的固体漂洗助剂组合物和其使用方法。

本发明的另一目的为提供不需要处置浓缩的固体组合物的个人保护设备的漂洗助剂组合物。

本发明的其它目的、优点和特征从以下结合附图作出的详细说明将变得显而易见。

发明内容

本发明的优点为用吡啶硫酮防腐剂体系代替传统防腐剂。具体来说，本发明的优点为从漂洗助剂组合物去除异噻唑啉酮防腐剂并且用吡啶硫酮防腐剂体系代替浓缩的组合物。有益的是，根据本发明的实施例，改进的漂洗助剂组合物为安全并且可持续的，由此消除对处置固体漂洗助剂组合物的任何个人保护设备的需要。

在一个实施例中，本发明公开一种固体漂洗助剂组合物，包含：吡啶硫酮防腐剂；硬化剂；一种或多种非离子表面活性剂；和额外功能性成分，其中组合物为成形为固体的浓缩物并且固体浓缩物适用于制备具有酸性pH的稳定、水性使用溶液。

在另一实施例中，本发明公开制备含有吡啶硫酮防腐剂体系的固体漂洗助剂组合物的方法。

在另一实施例中，本发明公开采用固体漂洗助剂组合物清洁和/或漂洗的方法。

虽然公开多个实施例，但是本领域的技术人员从以下具体实施方式将显而易见本发明的另外其它实施例，以下具体实施方式示出和描述了本发明的说明性实施例。因此，附图和具体实施方式应被视为本质上为说明性的而非限制性的。

附图说明

图1示出根据本发明的实施例在吡啶硫酮提供最大功效的情况下评估的防腐剂体系对减少真菌(意指log真菌减少)的影响。

图2A-B示出根据本发明的实施例在18.5格令(grain)井水(在图2A中示出)和7格令井水(在图2B中示出)中评估的含有防腐剂体系的漂洗助剂组合物的抗真菌测试功效。

图3A-B示出根据本发明的实施例在18.5格令井水(在图3A中示出)和7格令井水(在图3B中示出)中评估的含有防腐剂体系的漂洗助剂组合物的抗微生物测试功效。

将参考附图详细描述本发明的各种实施例，其中贯穿若干视图，类似的参考数字表示类似的部件。对各种实施例的参考不限制本发明的范围。本文所表示的图不是对根据本发明的各种实施例的限制，而是为了示例性说明本发明而呈现。

具体实施方式

本发明的实施例不限于特定漂洗助剂组合物和其使用方法，这些可变化并且被熟练技术人员所了解。还应理解，本文所使用的所有术语都仅出于描述特定实施例的目的，并且旨在以任何方式或范围进行限制。举例来说，除非上下文另有明确表示，否则如在本说明书和随附权利要求书中所使用，单数形式“一个(a/an)”和“所述”可包括复数个指示物。此外，所有的单位、前缀和符号可按其SI接受的形式表示。

本说明书内所列举的数值范围包括限定所述范围的数值并且包括在所限定的范围内的每个整数。贯穿本公开，本发明的各个方面都可以范围格式呈现。应了解，以范围格式的描述仅仅为了方便和简洁起见，并且不应被理解为对本发明范围的固定限制。因此，对范围的描述应视为已经具体地公开了所有可能的子范围以及所述范围内的个别数值。举例来说，如1到6的范围的描述应视为已经具体地公开了如1到3、1到4、1到5、2到4、2到6、3到6等子范围，以及所述范围内的个别数值，例如，1、2、3、4、5和6。不论范围的广度如何，这都适用。

为了使本发明可更易于理解，首先定义某些术语。除非另外定义，否则本文所用的所有技术与科学术语都具有与本发明的实施例所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。可在无需过分的实验的情况下在本发明的实施例的实践中使用许多与本文所述的方法和材料类似的、经过修改的或等效的方法和材料，本文中描述优选的材料和方法。在描述和要求本发明的实施例时，将根据下文所阐述的定义使用以下术语。

如本文所用，术语“约”是指可例如通过在现实世界中用于制造浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过这些程序中的无心之失；通过用于制造组合物或实施所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异等发生的数值量的变化。术语“约”还涵盖因为由特定初始混合物所引起的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书都包括数量的等效值。

术语“活性剂”或“活性剂百分比”或“活性剂重量百分比”或“活性剂浓度”在本文中可互换地使用并且是指参与清洁的那些成分的浓度，表示为减去如水或盐等惰性成分之后的百分比。

如本文所用，术语“烷基(alkyl/alkyl group)”是指具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)、环状烷基(或“环烷基”或“脂环基”或“碳环基”)(例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等)、支链烷基(例如，异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基等)和烷基取代的烷基(例如，烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基)。

除非另外说明，否则术语“烷基”包括“未经取代的烷基”和“经取代的烷基”两者。如本文所用，术语“经取代的烷基”是指取代基替换了烃主链的一个或多个碳上的一个或多个氢的烷基。这类取代基可包括例如烯基、炔基、卤基、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷基硫基羰基、烷氧基、磷酸酯基、膦酸基、亚膦酸基、氰基、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)、酰胺基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨甲酰基和脲基)、亚氨基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、硫代羧酸酯基、硫酸酯基、烷基亚磺酰基、磺酸酯基、氨磺酰基、磺酰胺基、硝基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳香族基团(包括杂芳香族基团)。

在一些实施例中，经取代的烷基可包括杂环基。如本文所用，术语“杂环基”包括类似于其中环上碳原子中的一个或多个为不是碳的元素(例如氮、硫或氧)的碳环基的闭环结构。杂环基团可为饱和或不饱和的。示例性杂环基包括(但不限于)氮丙啶、环氧乙烷(ethylene oxide)(环氧化物、环氧乙烷(oxiranes))、环硫乙烷(环硫化物)、双环氧乙烷、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、二氧杂环丁烷、二硫杂环丁烷、二硫环丁烯、氮杂环戊烷、吡咯啶、吡咯啉、氧杂环戊烷、二氢呋喃以及呋喃。

“抗再沉积剂”是指帮助保持悬浮在水中而不是再沉积到所清洁的物体上的化合物。抗再沉积剂在本发明中用于帮助减少被去除的污物再沉积到所清洁的表面上。

如本文所用，术语“清洁”是指用于促进或帮助去除污物、漂白、减少微生物群和其任何组合的方法。如本文所用，术语“微生物”是指任何非细胞或单细胞(包括菌落)生物体。微生物包括所有原核生物。微生物包括细菌(包括蓝细菌)、孢子、地衣、真菌、原生动物、朊病毒、类病毒、病毒、噬菌体和一些藻类。如本文所用，术语“微生物(microbe)”与微生物(microorganism)同义。

如本文所用，术语“消毒剂”是指使用在A.O.A.C.使用稀释方法(A.O.A.C.UseDilution Methods)，官方分析化学家联合会的官方分析方法(Official Methods ofAnalysis of the Association of Official Analytical Chemists)，第955.14段和可适用的章节，第15版，1990(EPA指南91-2(EPA Guideline 91-2))中描述的程序，杀灭包括大部分识别的病原性微生物在内的所有营养细胞的试剂。如本文所用，术语“高水平杀菌剂”或“高水平消毒剂”是指杀灭除高水平的细菌孢子外基本上所有生物体，并且使用由食品和药物管理局(Food and Drug Administration)明确作为灭菌剂的销售的化学杀菌物实现的化合物或组合物。如本文所用，术语“中间水平杀菌剂”或“中间水平消毒剂”是指用由环境保护局(Environmental Protection Agency，EPA)登记为杀结核杆菌剂的化学杀菌物杀灭分枝杆菌、大部分病毒和细菌的化合物或组合物。如本文所用，术语“低水平杀菌剂”或“低水平消毒剂”是指用由EPA登记为医院消毒剂的化学杀菌物杀灭一些病毒和细菌的化合物或组合物。

如本文所用，短语“食品加工表面”是指被用作食品加工、制备或贮存活动的一部分的工具、机器、设备、结构、建筑物等的表面。食品加工表面的实例包括食品加工或制备设备(例如切片、罐装或输送设备，包括斜槽)、食品加工器皿(例如用具、餐具、洗涤器皿和吧台杯)、手推车和其中进行食品加工的结构的地板、壁或固定装置的表面。在以下中发现并且采用了食品加工表面：食品抗腐败空气循环系统、无菌包装消毒、食品冷藏和冷却器清洁剂和消毒剂、器皿洗涤消毒、烫漂器清洁和消毒、食品包装材料、切肉板添加剂、第三水槽消毒、饮料冷却器和保温器、肉冷却或热烫水、自助餐盘消毒剂、消毒凝胶、冷却塔、食品加工抗菌服喷雾剂和非水性到低水性食品制备润滑剂、油和漂洗添加剂。

术语“硬表面”是指固体、基本上非柔性表面，如工作台面、瓷砖、地板、墙壁、嵌板、窗户、卫生洁具、厨房和浴室家具、电器、发动机、电路板和餐盘。硬表面可包括例如健康护理表面和食品加工表面。

如本文所用，术语“公认为安全的”或“GRAS”是指由食品和药物管理局归类为安全直接供人类食用的组分；或者归类为基于目前的优良生产规范使用条件的成分，如21C.F.R.第1章，§170.38和/或570.38中的实例中所定义。

如本文所用，短语“健康护理表面”是指用作健康护理活动的一部分的仪器、装置、手推车、罩、家具、结构、建筑物等的表面。健康护理表面的实例包括医学或牙科仪器、医学或牙科装置、用于监测患者健康的电子设备，和其中进行健康护理的结构的底板、壁或固定装置的表面。健康护理表面存在于医院、手术室、病房(infirmity)、产房、太平间和临床诊断室中。这些表面可为特点为以下的那些：“硬表面”(如壁、底板、床板等)，或织物表面，例如编织、织造和非织造表面(如手术服、帐帘、床上用品、绷带等)，或患者护理设备(如呼吸器、诊断设备、分流器、人体窥镜、轮椅、床等)，或手术和诊断设备。健康护理表面包括在动物健康护理中采用的制品和表面。

如本文所用，术语“仪器”是指可得益于用根据本发明的组合物清洁的多种医学或牙科仪器或装置。如本文所用，短语“医学仪器”、“牙科仪器”、“医疗装置”、“牙科装置”、“医学设备”、“牙科设备”是指在医学或牙科中使用的仪器、装置、工具、电气设备、器具和设备。这类仪器、装置和设备可冷杀菌、浸没或洗涤并且随后热杀菌，或另外得益于在本发明的组合物中清洁。这些多种仪器、装置和设备包括(但不限于)：诊断仪器、托盘、盘、夹持器、托架、镊子、剪刀、剪切机、锯(例如骨锯和其刀片)、止血钳、刀、凿子、骨钳、文件夹、钳子、钻机、钻机钻头、粗锉刀、毛刺、涂布器、碎机、升降器、夹具、针夹持器、货架、夹子、钩、圆骨凿、刮匙、牵开器、矫平机、打孔器、提取器、匙、角膜刀、刮刀、压榨机、套管针、扩张器、罩、玻璃器皿、管、导管、插管、插塞、支架、窥镜(例如内窥镜、听诊器和关节镜)和相关设备等或其组合。

如本文所用，术语“不含磷”或“基本上不含磷”是指组合物、混合物或成分不含磷或含磷化合物，或指没有添加磷或含磷化合物。假设因为不含磷组合物、混合物或成分被污染而存在磷或含磷化合物，那么磷的量应该小于0.5wt％。在不含磷组合物中，更优选地，磷的量小于0.1wt％，并且最优选地，磷的量小于0.01wt％。

出于本专利申请的目的，当微生物群减少至少约50％，或显著大于通过用水洗涤实现的时，实现成功微生物减少。较大幅度的微生物群减少提供较高水平的保护作用。

通过如用于描述本发明的组合物的术语“固体”，意指硬化组合物将不可察觉地流动并且在中等应力或压力或仅仅重力下将基本上保持其形状，例如当从模具取出时模具的形状、如在从挤出机挤出时形成的制品的形状等。固体组合物的硬度程度可在相对致密并且硬的熔融固体块(像混凝土)到特征为韧性并且海绵状的稠度(类似于填缝材料)的范围内。

如本文所用，术语“污物”或“污渍”是指非极性油性物质，其可含或可不含颗粒物质，如矿物粘土、沙子、天然矿物质、碳黑、石墨、高岭土、环境中的尘土等。

抗微生物剂的“杀生物”或“生物抑制”活性的区分，该定义描述功效程度，和用于测量此功效的官方实验室方案是理解抗微生物剂和组合物的实用性的考虑因素。抗微生物组合物可实现两种类别的微生物细胞损伤。第一类为导致微生物细胞完全破坏或功能丧失的致死性不可逆作用。第二类细胞损伤为可逆的，使得如果使生物体摆脱所述试剂，那么其又可倍增。前者被称为杀微生物，而后者被称为抑制微生物。按照定义，杀菌剂和消毒剂为提供抗微生物或杀微生物活性的试剂。相比之下，防腐剂一般被描述为抑制剂或抑制微生物组合物

如本文所用,术语“基本上不含”是指组合物完全不具有所述组分，或所述组分的含量很小，使得所述组分不影响组合物的性能。所述组分可作为杂质或作为污染物而存在并且应小于0.5wt％。在另一个实施例中，组分的量小于0.1wt％，并且在又另一个实施例中，组分的量小于0.01wt％。

术语“基本上类似清洁性能”是指一般通过一般相同程度(或至少不显著较小程度)的清洁度或在一般相同消耗(或至少不显著较小消耗)的工作量的情况下，或两者的替代清洁和/或漂洗产品或替代清洁和/或漂洗系统达成。

如本文所用，术语“器皿”是指如就餐和烹饪用具、餐盘和其它硬表面，如淋浴器、水槽、抽水马桶、浴缸、工作台面、窗户、镜子、运输车辆以及地板等物品。如本文所用，术语“器皿洗涤”是指洗涤、清洁或漂洗器皿。器皿还指由塑料制成的物品。可用根据本发明的组合物清洁的塑料的类型包括(但不限于)包括聚碳酸酯聚合物(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和聚砜聚合物(PS)的那些塑料。可使用本发明的化合物和组合物清洁的另一种示例性塑料包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。

如本文所用，术语“重量百分比(weight percent)”、“wt％”、“重量百分比(percent by weight)”、“重量％”和其变化形式是指呈以下形式的物质浓度：所述物质的重量除以组合物的总重量并且乘以100。应理解，如本文所用，“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“wt％”等同义。

本发明的方法和组合物可包含以下、主要以下组成或由以下组成：本发明的组分和成分以及本文所述的其它成分。如本文所用，“主要由…组成”意指方法和组合物可包括额外步骤、组分或成分，但是唯一条件是所述额外步骤、组分或成分不实质上改变所要求的方法和组合物的基本和新颖特征。

还应注意，如本说明书和随附权利要求书中所用，术语“配置”描述被构建成或被配置成执行特定任务或采用特定配置的系统、装置或其它结构。术语“配置”可与其它类似短语互换使用，类似短语如布置和配置、构建和布置、调适和配置、调适、构建、制造和布置等。

固体漂洗助剂组合物

根据本发明的固体漂洗助剂组合物通过使用吡啶硫酮防腐剂体系代替传统异噻唑啉酮防腐剂提供增强的可持续性和安全性。有益的是，固体漂洗助剂组合物消除对处置固体、浓缩组合物的保护设备的需要。用于根据本发明的固体漂洗助剂组合物的防腐剂体系在酸性和中性组合物中在产品稳定性方面提供出乎意料的益处，即使配制物对于多种固体产品配制物带来挑战。防腐剂体系维持在防腐需要防腐的漂洗助剂组合物的中间稀释溶液时的功效。

在另一方面，浓缩的固体漂洗助剂组合物提供在室温下(22℃)至少一年的贮存稳定性。浓缩的固体漂洗助剂组合物的贮存稳定性提供在室温下贮存至少一年之后漂洗助剂组合物的维持的抗微生物功效。保持抗微生物活性通过在防腐漂洗助剂组合物的中间稀释溶液的性能功效代替吡啶硫酮防腐剂体系的浓度来测量。如本领域技术人员将确定，吡啶硫酮防腐剂体系可降解成不同于吡啶硫酮防腐剂体系的抗微生物活性化合物，例如2,2'-二硫基双(吡啶-N-氧化物)。在一个方面，浓缩的固体漂洗助剂组合物提供在室温下至少一年的贮存稳定性，如通过在防腐漂洗助剂组合物的中间稀释溶液时一年或更长之后维持至少75％、80％、85％、90％、95％或100％的性能功效所测量。

在再另外方面，浓缩的固体漂洗助剂组合物提供与包括异噻唑啉酮的传统防腐剂至少基本上类似的在储槽溶液中的防腐性能。在优选方面，与包括异噻唑啉酮的传统防腐剂相比，浓缩的固体漂洗助剂组合物提供改进的防腐性能，如通过在漂洗助剂组合物的中间稀释储槽溶液中的漂洗助剂的抗微生物功效所测量。在一个方面，采用吡啶硫酮防腐剂的浓缩的固体漂洗助剂组合物在储槽溶液中保持防腐剂功效至少2周，或至少4周，或至少8周。在另一方面，采用吡啶硫酮防腐剂的浓缩的固体漂洗助剂组合物在储槽溶液中保持防腐剂功效至少3个月。

在另一方面，浓缩的固体漂洗助剂组合物呈固体状的贮存稳定性为至少约1年。

在一个方面，具有改进的安全性和可持续性防腐剂体系的浓缩的固体漂洗助剂组合物的示例性实施例包含：吡啶硫酮防腐剂体系、固体酸、短链烷基苯或烷基萘磺酸盐、一种或多种漂洗助剂表面活性剂和其它任选的额外功能性成分。在一个方面，浓缩的固体漂洗助剂组合物包括在表1中示出的示例性范围。

表1

在一个方面，具有改进的安全性和可持续性防腐剂体系的浓缩的固体漂洗助剂组合物的示例性实施例包含：吡啶硫酮防腐剂体系、脲、固体酸、一种或多种漂洗助剂表面活性剂和其它任选的额外功能性成分。在一个方面，浓缩的固体漂洗助剂组合物包括在表2中示出的示例性范围。

表2

采用吡啶硫酮防腐剂的浓缩的固体漂洗助剂组合物的额外示例性实施例包括在下表3-9中示出的示例性范围。

表3

材料	示例性范围(wt％)
		脲(例如粒状)	25-45
C10-12醇21EO	10-30
		交替EO PO嵌段共聚物	20-50
丙烯酸钠盐聚合物	5-10
		吡啶硫酮钠(40％)	0.5-5
柠檬酸或一价盐(例如柠檬酸单钠)	5-25
		水	0-5

表4

材料	示例性范围(wt％)
		二甲苯磺酸钠，96％	50-80
无水柠檬酸	5-25
		C10-12醇21EO	1-5
交替EO PO嵌段共聚物	1-5
		丁氧基封端的醇乙氧基化物	1-10
C12-16醇7PO 5EO	1-10
		Na4 HEDP 85％(～59％以酸形式)	1-5
丙烯酸钠盐聚合物	5-10
		吡啶硫酮防腐剂体系	0.5-2

表5

材料	示例性范围(wt％)
		C10-12醇21EO	1-10
交替EO PO嵌段共聚物	20-50
		丁氧基封端的醇乙氧基化物	10-20
C12-16醇7PO 5EO	1-10
		柠檬酸单钠	10-20
丙烯酸钠盐聚合物	5-10
		粒状脲	25-45
水	0-5
		吡啶硫酮防腐剂体系	0.5-2

表6

材料	示例性范围(wt％)
		C10-16醇乙氧基化物	1-20
交替EO PO嵌段共聚物	1-40
		脂肪醇与EO PO加合物	0-10
丁氧基封端的醇乙氧基化物	0-5
		柠檬酸单钠和/或柠檬酸	5-15
丙烯酸钠盐聚合物	5-10
		粒状脲	25-45
水	0-5
		吡啶硫酮防腐剂体系	0.5-5

表7

材料	示例性范围(wt％)
		C10-16醇EO	1-8
交替EO PO嵌段共聚物	20-30
		丁氧基封端的醇乙氧基化物	10-20
脂肪醇与EO PO加合物	5-10
		柠檬酸单钠	5-10
丙烯酸钠盐聚合物	0-5
		粒状脲	25-40
水	0-10
		吡啶硫酮防腐剂体系	1-7

表8A

表8B

材料	示例性范围(wt％)	示例性范围(wt％)
			丙烯酸钠盐聚合物(聚丙烯酸钠445ND)	5-25	5-15
吡啶硫酮防腐剂体系	1-2.5	1-2
			二甲苯磺酸钠	15-70	20-60
乙酸钠	0-40	0-20
			碳酸氢钠	0-40	0-20
重灰	0-20	0-10
			酸性紫	0-0.1	0-0.1
Dehypon润湿剂	0-10	0-5
			Plurafac SLF 180	0-10	0-5
酶(例如赛威蛋白酶、益瑞蛋白酶)	0-30	5-15

表9

固体浓缩物漂洗助剂组合物的实施例

根据本发明，在表1和2中阐述的浓缩的固体组合物在稀释到其中根据本发明提供防腐的储槽溶液中时具有中性到酸性pH。根据本发明的方面，根据进一步稀释成组合物的使用溶液的其使用的特定应用，稀释的储槽溶液可具有酸性或中性pH。在一个方面，组合物的储槽溶液的pH在约0到约7之间、在约1到约6之间、在约2到约6之间、在约2.5到约5.5之间，或低于约6，或低于约5.7。在不限于特定作用机理的情况下，由于防腐体系的pKa在约4.7下，固体组合物的防腐的使用溶液在酸性pH下，在一些实施例中，在约6或约5.7或更低的pH下表现最好，。

在一个方面，储槽溶液为1％到20％的固体漂洗助剂组合物、约2％到20％的固体漂洗助剂组合物，或优选地约2％到15％的固体漂洗助剂组合物。在一个方面，在储槽溶液中吡啶硫酮防腐剂体系的期望范围为约100ppm到约1000ppm、约100ppm到约500ppm，或约150ppm到约300ppm。

在额外方面，在上表中阐述的组合物适合于在至多约100°F、至多约110°F、至多约120°F、至多约185°F的温度下，在约100°F到约140°F的温度下，在高于约140°F的温度下，和在至多185°F或更高的温度下稀释和使用。在不限制本发明的范围的情况下，数值范围包括限定范围的数值并且包括在限定的范围内的每个整数。

漂洗助剂组合物优选地配制为被稀释以形成用于中间溶液防腐的储槽溶液的浓缩物组合物，储槽溶液可进一步稀释以产生用于如本文所描述的使用的应用的使用组合物。一般来说，浓缩物是指旨在用水稀释以提供接触物体提供期望清洁、漂洗等的储槽溶液和其后使用溶液的组合物。接触待洗涤的制品的漂洗助剂组合物根据用于根据本发明的方法中的配制物，可被称作浓缩物或使用组合物(或使用溶液)。

储槽溶液和其后使用溶液可通过以提供具有期望漂洗特性的储槽溶液和任选地其后使用溶液的稀释比率用水稀释浓缩物由浓缩物制备。用于稀释浓缩物的水可被称作稀释水或稀释剂，并且可随不同定位变化。典型稀释系数在大约1和大约25,000之间，或大约1和大约20,000，这将取决于包括水硬度、待处理的表面等因素。在一个实施例中，浓缩物以在约1:10,000和约1:20,000之间浓缩物与水的比率稀释以产生储槽溶液。储槽溶液一般以如每3000mL漂洗水约0.5mL到约10mL储槽溶液范围进一步稀释以形成用于施用表面的使用溶液。在不限制本发明的范围的情况下，数值范围包括限定范围的数值并且包括在限定的范围内的每个整数。

吡啶硫酮防腐剂体系

根据本发明，固体漂洗助剂组合物包括有效量的吡啶硫酮防腐剂。在一个方面，吡啶硫酮防腐剂包括吡啶硫酮的金属盐(例如锌)，进一步包括吡啶硫酮的碱金属盐(例如钠、钾、锂)、吡啶硫酮的胺盐或吡啶硫酮的酸形式。合适的吡啶硫酮的胺盐包括例如吡啶硫酮铵或吡啶硫酮单乙醇胺。

在优选的方面，吡啶硫酮防腐剂为吡啶硫酮钠，其还可被称为商品名奥麦丁钠和Pyrion钠，或被称为化学名称1-羟基-2(1H)-吡啶硫酮钠盐(15922-78-8)和2-吡啶硫-1-氧化物钠盐(3811-73-2)、2-吡啶硫醇1-氧化钠、1-羟基吡啶-2-硫酮钠，和2-巯基吡啶-N-氧化钠。

在一个方面，吡啶硫酮防腐剂为吡啶硫酮的金属盐，包括例如吡啶硫酮(也被称作1-羟基-2-吡啶硫酮；2-吡啶硫醇-1-氧化物；2-吡啶硫酮；2-巯基吡啶-N-氧化物；吡啶硫酮；和吡啶硫酮-N-氧化物)的多价金属盐。合适的吡啶硫酮的金属盐或络合物，如锌、铜、铋锡、镉、镁、铝和锆可用于组合物中。吡啶硫酮化合物的多价金属盐和其合成的额外公开内容在美国专利第2,786,847号、第2,809,971号、第3,589,999号、第3,590,035号和第3,773,770号中公开，其中的每个专利以全文引用的方式并入本文中。在一个方面，锌盐(吡啶硫酮锌或奥麦丁锌)为合适的吡啶硫酮防腐剂。

在一些实施例中，用于固体漂洗助剂组合物的吡啶硫酮防腐剂体系在固体漂洗助剂组合物的酸配制物中最稳定。吡啶硫酮防腐剂，即吡啶硫酮钠的pKa为约4.6到约4.7，并且在接近所述pKa时，防腐剂时可对光降解和氧化降解更敏感。

在一个实施例中，吡啶硫酮防腐剂体系为用于固体漂洗助剂组合物的酸化的GRAS防腐剂体系。在至少一些实施例中，固体漂洗助剂组合物在储槽溶液中产生酸性pH。在一些实施例中，储槽pH为0到7、高达6.7、1到6、2到6，或2.5到约5.5。通常，固体漂洗助剂被配制成包括适合用于食品服务行业的组分，例如GRAS成分，部分清单可获得于21CFR 184。在一些实施例中，固体漂洗助剂被配制成仅包括GRAS成分。在其它实施例中，固体漂洗助剂被配制成包括GRAS和可生物降解成分。

在其它实施例中，可采用经涂布或囊封的吡啶硫酮防腐剂体系。

防腐剂组分在本发明的固体漂洗助剂组合物中的存在量为固体漂洗助剂组合物的约0.05wt％到约20wt％、约0.1wt％到约10wt％、约0.5wt％到约10wt％、约1wt％到约10wt％，并且优选地约0.5wt％到约5wt％，并且再更优选地约0.75wt％到约2wt％。

在额外实施例中，固体漂洗助剂组合物除了吡啶硫酮防腐剂体系之外可进一步包括额外防腐剂和/或消毒剂/抗微生物剂。在一个方面，固体漂洗助剂组合物不包括任何异噻唑啉酮防腐剂。在一个方面，固体漂洗助剂组合物不包括需要使用用于处置的个人保护设备的任何额外防腐剂。

固体酸

根据本发明，固体漂洗助剂组合物可包括一种或多种固体酸作为用于固体组合物的硬化剂。组合物的固体酸包括在室温下天然地或处理为呈固体形式的任何酸。此处术语固体包括如粉末状、颗粒的形式，或颗粒状固体形式。酸性物质(本文中被称作“酸”)包括(但不限于)药学上可接受的有机或无机酸、羟基酸、氨基酸、路易斯酸、含有两个或更多个酸基团的分子的单或二碱金属或铵盐，和含有至少一个酸基团的单体或聚合分子。合适的酸基团的实例包括羧酸、异羟肟、酰胺、磷酸盐(例如磷酸单氢盐和磷酸二氢盐)、硫酸盐和重亚硫酸盐。

具体来说，酸为具有2-18个碳原子的有机酸，包括(但不限于)短、中或长链脂肪酸、羟基酸、无机酸、氨基酸和其混合物。优选地，酸选自以下组成的组：乳酸、葡糖酸、柠檬酸、酒石酸、盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、马来酸、柠檬酸单钠、柠檬酸二钠、柠檬酸钾、酒石酸单钠、酒石酸二钠、酒石酸钾、天冬胺酸、羧基甲基纤维素、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物和其混合物。酸的无水形式为优选的。

举例来说，许多有机酸在纯形式(并且在室温下)为结晶固体，例如柠檬酸、草酸、苯甲酸。在一个无机酸的实例中氨基磺酸在室温下为固体。在其它实施例中，可采用经涂布或囊封的酸。

固体酸或一种或多种固体酸的组合在本发明的固体漂洗助剂组合物的存在量为约5wt％到约40wt％，优选地7.5wt％到约27.5wt％并且更优选地约10wt％到约25wt％。

短链烷基苯或烷基萘磺酸盐

根据本发明，固体漂洗助剂组合物可包括短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐。此类别的短链烷基苯或烷基萘磺酸盐在组合物中同时充当硬化剂和充当助水溶剂和TDS控制活性剂。基团包括基于甲苯、二甲苯和异丙苯的烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐。甲苯磺酸钠和二甲苯磺酸钠为最著名的助水溶剂。这些具有下通式：

此基团包括(但不限于)二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠和丁基萘磺酸钠。在优选实施例中，固化剂为二甲苯磺酸钠(SXS)。

本发明提供包括有效量的短链烷基苯或烷基萘磺酸盐中的一种或多种的固体漂洗助剂组合物。出人意料地，已发现此类别的助水溶剂增加固体漂洗助剂的性能以及充当固化剂。短链烷基苯或烷基萘磺酸盐还可充当增效剂。固体漂洗助剂组合物熔点通常大于110℉并且在尺寸上稳定。在一些实施例中，短链烷基苯或烷基萘磺酸盐的硬化剂存在量为约40wt％到约90wt％，优选地约45wt％到约85wt％并且更优选地约50wt％到约80wt％。

在一些实施例中并且如在下文中列举，固体漂洗助剂还可包括用于硬化和固化的额外加工助剂(也被称作硬化剂)，如聚乙二醇或脲，包括量为约0.1wt％到约10wt％。

表面活性剂

根据本发明，包括(一种或多种)漂洗助剂表面活性剂用于在本文公开的漂洗组合物中的漂洗功效。需要(一种或多种)漂洗助剂表面活性剂提供漂洗助剂性能，包括在存在过氧羧酸和过氧化氢的情况下成片、无斑点和无膜器皿和快速干燥性能。在另一方面，(一种或多种)漂洗助剂表面活性剂提供消泡特性以克服通过搅动机器储槽溶液(例如如含有蛋白质食品污物的那些)产生的泡沫。在一些实施例中，(一种或多种)漂洗助剂表面活性剂为稳定的并且在酸性条件下提供这类漂洗助剂性能，并且因此被称作酸相容的。

在一些实施例中，本发明的组合物包括多于一种漂洗助剂表面活性剂，并且优选地包括至少两种漂洗助剂表面活性剂的组合。在一些实施例中，提供表面活性剂的组合，其中一种表面活性剂主要提供消泡特性，并且其中第二表面活性剂主要有助于成片和干燥(即润湿表面活性剂)。适合与本发明的组合物一起使用的表面活性剂包括非离子表面活性剂。

在一些实施例中，本发明的浓缩的组合物包括约0.1wt％到约75wt％的非离子表面活性剂。在其它实施例中，本发明的组合物包括约1wt％到约75wt％的非离子表面活性剂、约1wt％到约50wt％的非离子表面活性剂，或约5wt％到约30wt％的非离子表面活性剂。此外，在根据本发明不受限制的情况下，所有范围都包括限定范围的数值并且包括在限定的范围内的每个整数。

在一些方面，非离子表面活性剂的组合如消泡与润湿表面活性剂的比率，可影响根据本发明的漂洗助剂组合物的保存期。在另一方面，消泡与润湿表面活性剂的比率影响组合物的消泡能力。根据本发明，在优选的方面，消泡表面活性剂的浓度超过润湿表面活性剂的浓度。在另一方面，比率为约1:1到约100:1，优选地约1:1到约50:1。在一些方面，消泡表面活性剂与润湿表面活性剂的比率为约1.5:1到约10:1，优选地约2:1到约5:1。此外，在根据本发明不受限制的情况下，所有列举比率的范围都包括限定范围的数值并且包括在限定的范围内的每个整数。

非离子表面活性剂

适用的非离子表面活性剂的特征一般在于存在有机疏水基团和有机亲水基团，并且通常通过有机脂肪族、烷基芳香族或聚氧化烯疏水性化合物与亲水性碱性氧化物部分的缩合产生，所述亲水性碱性氧化物部分按照惯例为环氧乙烷或其多水合产物聚乙二醇。实际上，任何具有带有反应性氢原子的羟基、羧基、氨基或酰胺基的疏水性化合物都可与环氧乙烷或其多水合加合物，或其与环氧烷(如环氧丙烷)的混合物缩合以形成非离子表面活性剂。可容易地调整与任何特定疏水性化合物缩合的亲水性聚氧化烯部分的长度，以产生在亲水性与疏水性之间具有期望平衡程度的水分散性或水溶性化合物。

在一个方面，用作消泡表面活性剂的优选的非离子表面活性剂包括嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合化合物，如醇-EO-PO非离子表面活性剂。示例性醇-EO-PO非离子表面活性剂可以商品名

商购获得。在不限于本发明的特定理论的情况下，醇-EO-PO表面活性剂保持消泡特性长于具有EOm-POn-EOm(其中m为在1-200之间的整数，并且n为在1-100之间的整数)类型结构的聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合化合物(如由巴斯夫公司(BASF Corp.)制造可以商品名

商购获得商业的那些)和具有POm-EOn-POm(其中m为在1-100之间的整数，并且n为在1-200之间的整数)类型结构的化合物(如也由巴斯夫公司制造，可以商品名

R商购获得商业的那些)，这是由于在根据本发明的配制物中存在过氧羧酸和过氧化氢。

特别适用的醇烷氧基化物的群组为具有通式R-(EO)_m-(PO)_n的那些，其中m为约1-20，优选地1-10的整数，并且n为约1-20，优选地2-20的整数，并且其中R为合适的自由基，包括例如具有约6-20个碳原子的直链烷基。

在另一方面，优选的非离子表面活性剂包括封端或端部封闭的表面活性剂(其中端羟基(或多个端羟基))封端。在一个实施例中，封端的脂肪醇烷氧基化物包括具有端盖(包括甲基、乙基、丙基、丁基、苯甲基和氯)的那些并且分子量可为约400到约10,000。在不限于本发明的特定理论的情况下，封端非离子表面活性剂提供优于PO-EO-PO类型或EO-PO-EO类型结构非离子表面活性剂(如由巴斯夫公司制造，可以商品名

和

R商购获得商业的那些)的改进的稳定性。根据本发明，当被配制成单一组合物时，封端改进在非离子表面活性剂与氧化过氧化氢和过氧羧酸之间的相容性。

在另一方面，用作润湿表面活性剂的优选的非离子表面活性剂包括烷基乙氧基化物和/或醇乙氧基化物。在一些实施例中，湿润剂包括包括具有12个或更少碳原子的烷基的一种或多种醇乙氧基化物化合物。举例来说，用于本发明的漂洗助剂中的醇乙氧基化物化合物可各自独立地具有由下式表示的结构：R-O-(CH₂CH₂O)_n-H，其中R为C_1-C₁₆烷基，并且n为在1到100的范围内的整数。在其它实施例中，R可为(C₈-C₁₂)烷基，或可为(C₈-C₁₀)烷基。类似地，在一些实施例中，n为在1-50范围内，或在1-30范围内，或在1-25范围内的整数。在一些实施例中，一种或多种醇乙氧基化物化合物为直链疏水物。这类醇乙氧基化物润湿表面活性剂的实例可以商品名

1012-21GB商购自沙索(Sasol)。

在至少一些实施例中，固体漂洗助剂组合物的非离子表面活性剂包括各自具有由式I表示的结构的至少两种不同醇乙氧基化物化合物。即，式I的R和/或n变量，或两者，可在存在于成片助流剂中的两种或更多种不同醇乙氧基化物化合物中不同。举例来说，在一些实施例中，固体漂洗助剂组合物的非离子表面活性剂可包括第一醇乙氧基化物化合物，其中R为(C₈-C₁₀)烷基，和第二醇乙氧基化物化合物，其中R为(C₁₀-C₁₂)烷基。在至少一些实施例中，固体漂洗助剂组合物的非离子表面活性剂不包括包括具有多于12个碳原子的烷基的任何醇乙氧基化物化合物。在一些实施例中，固体漂洗助剂组合物的非离子表面活性剂仅包括包括具有12个或更少碳原子的烷基的醇乙氧基化物化合物。

在其中例如，固体漂洗助剂组合物的非离子表面活性剂包括至少两种不同醇乙氧基化物化合物的一些实施例中，可改变不同醇乙氧基化物化合物的比率以实现最终组合物的期望特性。举例来说，在包括第一醇乙氧基化物化合物和第二醇乙氧基化物化合物的一些实施例中，第一醇乙氧基化物化合物的重量百分比与第二化合物的重量百分比的比率可在约1:1到约10:1或更大的范围内。举例来说，在一些实施例中，固体漂洗助剂组合物的非离子表面活性剂可包括在约50重量％或更多的范围内的第一化合物，和在约50重量％或更少的范围内的第二化合物，和/或在约75重量％或更多的范围内的第一化合物，和在约25重量％或更少的范围内的第二化合物，和/或在约85重量％或更多的范围内的第一化合物，和在约15重量％或更少的范围内的第二化合物。类似地，第一化合物与第二化合物的摩尔比的范围可为约1:1到约10:1，并且在一些实施例中，在约3:1到约9:1的范围内。

已知用甲基、苯甲基和丁基“封端”基团终止的烷基乙氧基化物表面活性剂，其中甲基和丁基封端的型式为可商购获得的。然而，多种烷基乙氧基化物可含有大量的未保护(即，未封端)羟基。因此，优先使用烷基乙氧基化物表面活性剂封端以去除未保护羟基的反应性。在另一实施例中，表面活性剂仅具有单个未封端的羟基，如以下示例性结构：烷基-(EO)m-(PO)n-POH和烷基-(EO)n-EOR，其中R＝烷基(60-80％)，R＝H(20-40％)，并且其中m为在1到20的范围内的整数，并且n为在1到20的范围内的整数。

在一些实施例中，可选择使用的消泡和润湿表面活性剂使得其具有某些特性，例如为环保的，适用于食品服务行业中等等。举例来说，成片助流剂中所用的特定醇乙氧基化物可满足环境或食品服务管理要求，例如可生物降解性要求。在优选的方面，在漂洗助剂组合物中采用的非离子表面活性剂由美国EPA根据用于食品接触消毒剂的CFR180.940批准。额外非离子表面活性剂包括：

1.基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发剂反应性氢化合物的嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯聚合化合物。由引发剂的依次丙氧基化和乙氧基化制成的聚合化合物的实例可以商品名

和

(由巴斯夫公司制造)商购获得。

化合物为通过环氧乙烷与疏水性基质缩合形成的双官能(两个反应性氢)化合物，所述疏水性基质通过使环氧丙烷加成到丙二醇的两个羟基上形成。分子的此疏水性部分重约1,000到约4,000。然后加成环氧乙烷，将此疏水物夹在亲水基团之间，控制长度，以构成最终分子的约10重量％到约80重量％。

化合物为由环氧丙烷和环氧乙烷依次加成到乙二胺上获得的四官能嵌段共聚物。环氧丙烷疏水物的分子量在约500到约7,000的范围内；并且，加成亲水物环氧乙烷，以构成分子的约10重量％到约80重量％。

2.一摩尔烷基苯酚与约3到约50摩尔环氧乙烷的缩合产物，在烷基苯酚中，具有直链或支链构型或具有单一或双重烷基组成的烷基链含有约8到约18个碳原子。烷基可例如以二异丁烯、二戊基、聚合丙烯、异辛基、壬基和二壬基为代表。这些表面活性剂可为烷基苯酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物。具有此化学性质的商业化合物的实例在市场上可以商品名

(由罗纳·普朗克(Rhone-Poulenc)制造)和

(由联合碳化物公司(Union Carbide)制造)获得。

3.一摩尔具有约6到约24个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链醇与约3到约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。醇部分可由上文所描绘的碳范围内的醇的混合物组成，或其可由具有在此范围内的具体碳原子数的醇组成。类似的商业表面活性剂的实例可以商品名Neodol^TM(由壳牌化学公司(Shell Chemical Co.)制造)和Alfonic^TM(由维斯塔化学公司(Vista Chemical Co.)制造)获得。

4.一摩尔具有约8到约18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链羧酸与约6到约50摩尔环氧乙烷的缩合产物。酸部分可由在上文所限定的碳原子范围内的酸的混合物组成，或其可由具有所述范围内的具体碳原子数的酸组成。具有此化学性质的商业化合物的实例在市场上可以商品名Nopalcol^TM(由汉高公司(Henkel Corporation)制造)和Lipopeg^TM(由徕宝化学品公司(Lipo Chemicals,Inc.)制造)获得。

除了通常称为聚乙二醇酯的乙氧基化羧酸之外，通过与甘油酯、甘油和多羟基(糖化物或脱水山梨糖醇/山梨糖醇)醇反应形成的其它烷酸酯也适用于本发明的特定实施例，特别是间接食品添加剂应用。这些酯部分在其分子上全都具有一个或多个反应性氢位点，反应性氢位点可发生进一步酰化或环氧乙烷(醇盐)加成，以控制这些物质的亲水性。当向含有淀粉酶和/或脂肪酶的本发明组合物添加这些脂肪酯或酰化碳水化合物时，因为潜在的不相容性，所以必须特别小心。

非离子低泡表面活性剂的实例包括：

5.来自(1)的化合物，其通过以下改性，基本上是反相的：将环氧乙烷加成到乙二醇上，以提供具有指定分子量的亲水物；并且然后加成环氧丙烷以在分子外部(端部)获得疏水性嵌段。分子的疏水性部分重约1,000到约3,100，其中中间的亲水物包括最终分子的10重量％到约80重量％。这些反相Pluronics^TM由巴斯夫公司制造，商品名为Pluronic^TM R表面活性剂。同样地，Tetronic^TM R表面活性剂为巴斯夫公司通过将环氧乙烷和环氧丙烷依次加成到乙二胺上来生产。分子的疏水性部分重约2,100到约6,700，其中中间的亲水物包括最终分子的10重量％到80重量％。

6.来自第(1)组、第(2)组、第(3)组和第(4)组的化合物，其通过以下改性：与如环氧丙烷、环氧丁烷、苄基氯等疏水性小分子和含有1到约5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤化物和其混合物反应，对(多官能部分的)一个或多个端羟基进行“封端”或“端部封闭”以减少发泡。还包括如亚硫酰氯的反应物，其将端羟基转化为氯基。对端羟基的这类改性可产生全嵌段、嵌混、混嵌或全混杂非离子表面活性剂。

有效的低泡非离子表面活性剂的额外实例包括：

7.在1959年9月8日授予Brown等人的美国专利第2,903,486号的烷基苯氧基聚乙氧基烷醇，并且其由下式表示：

其中R为8到9个碳原子的烷基，A为3到4个碳原子的亚烷基链，n为7到16的整数，并且m为1到10的整数。

8.在1962年8月7日授予Martin等人的美国专利第3,048,548号的聚烷二醇缩合物，其具有交替的亲水性氧乙烯链和疏水性氧丙烯链，其中末端疏水性链的重量、中间疏水性单元的重量和亲水性连接单元的重量各自代表缩合物的约三分之一。

9.在1968年5月7日授予Lissant等人的美国专利第3,382,178号中公开的消泡非离子表面活性剂，其具有通式Z[(OR)_nOH]_z，其中Z为可烷氧基化材料，R为由碱性氧化物衍生的基团，其可为亚乙基和亚丙基，并且n为例如10到2,000或更大的整数，并且z为由反应性可烷氧基化基团数决定的整数。

10.在1954年5月4日授予Jackson等人的美国专利第2,677,700号中所述的共轭聚氧化烯化合物，对应于式Y(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_mH，其中Y为具有约1到6个碳原子和一个反应性氢原子的有机化合物的残基，n的平均值为至少约6.4，如通过羟基值确定；并且m具有使得氧乙烯部分占分子的约10重量％到约90重量％的值。

在1954年4月6日授予Lundsted等人的美国专利第2,674,619号中所述的共轭聚氧化烯化合物，具有式Y[(C₃H₆O_n(C₂H₄O)_mH]_x，其中Y为具有约2到6个碳原子并且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值为至少约2，n具有使得聚氧丙烯疏水性基质的分子量是至少约900的值并且m具有使得分子的氧乙烯含量是约10重量％到约90重量％的值。落在Y的定义范围内的化合物包括例如丙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙二胺等。氧丙烯链任选地但有利地含有少量的环氧乙烷，并且氧乙烯链还任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。

有利地在本发明的组合物中使用的额外共轭聚氧化烯表面活性剂对应于式：P[(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_mH]_x，其中P为具有约8到18个碳原子并且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的值为1或2，n具有使得聚氧乙烯部分的分子量是至少约44的值并且m具有使得分子的氧丙烯含量是约10重量％到约90重量％的值。在任一种情况下，氧丙烯链可任选地但有利地含有少量的环氧乙烷，并且氧乙烯链还可任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。

11.适合用于本发明组合物中的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有结构式R₂CON_R1Z的那些，其中：R1为H、C₁-C₄烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物；R₂为C₅-C₃₁烃基，其可为直链；并且Z为具有具有至少3个与链直接连接的羟基的线性烃基链的多羟基烃基或其烷氧基化衍生物(优选乙氧基化或丙氧基化)。Z可在还原胺化反应中由还原糖获得；如缩水甘油基部分。

12.脂肪醇与约0到约25摩尔环氧乙烷的烷基乙氧基化物缩合产物适用于本发明组合物中。脂肪醇的烷基链可为直链或支链、伯醇链或仲醇链，并且一般含有6到22个碳原子。

13.乙氧基化C₆-C₁₈脂肪醇和C₆-C₁₈混合的乙氧基化和丙氧基化脂肪醇为用于本发明组合物中的合适的表面活性剂，特别是水溶性的那些。合适的乙氧基化脂肪醇包括乙氧基化程度是3到50的C₆-C₁₈乙氧基化脂肪醇。

14.合适的非离子烷基多糖表面活性剂，特别是用于本发明组合物中的表面活性剂包括在1986年1月21日授予Llenado的美国专利第4,565,647号中公开的那些。这些表面活性剂包括含有约6到约30个碳原子的疏水基团和多糖，例如含有约1.3到约10个糖单元的多糖亲水基团。可使用含有5或6个碳原子的任何还原糖，例如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可替代葡糖基部分。(任选地，疏水基团连接在2、3、4等位置，因此得到与葡糖苷或半乳糖苷相反的葡萄糖或半乳糖。)糖间键可例如在另外的糖单元的一个位置和前述糖单元上的2、3、4和/或6位之间。

15.适合用于本发明组合物的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有下式的那些：R₆CON(R₇)₂，其中R₆为含有7到21个碳原子的烷基并且每个R₇独立地为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基或--(C₂H₄O)_XH，其中x在1到3的范围内。

16.适用的非离子表面活性剂类别包括被定义为烷氧基化胺或最特别地醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂的类别。这些非离子表面活性剂可至少部分由以下通式表示：R²⁰--(PO)_SN--(EO)_tH、R²⁰--(PO)_SN--(EO)_tH(EO)_tH和R²⁰--N(EO)_tH；其中R²⁰为8到20、优选地12到14个碳原子的烷基、烯基或其它脂肪族基团或烷基-芳基，EO为氧乙烯，PO为氧丙烯，s为1到20，优选地2到5，t为1到10，优选地2到5，并且u为1到10，优选地2到5。这些化合物的范围的其它变化可由替代式表示：R²⁰--(PO)_V--N[(EO)_wH][(EO)_zH]，其中R²⁰如上文所定义，v为1到20(例如，1、2、3或4(优选地2))，并且w和z独立地为1到10，优选地2到5。这些化合物在商业上以由亨茨曼化工公司(Huntsman Chemicals)出售的一系列产品作为非离子表面活性剂的代表。此类别的优选化学品包括Surfonic^TM PEA 25胺烷氧基化物。用于本发明组合物的优选的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物、EO/PO嵌段共聚物、烷基苯酚烷氧基化物等。

论文《非离子表面活性剂(Nonionic Surfactants)》,由Schick,M.J.编,表面活性剂科学系列的第1卷,马塞尔·德克尔公司(Marcel Dekker,Inc.),纽约,1983为关于在本发明的实践中通常所采用的多种多样的非离子化合物的极佳参考文献。这些表面活性剂的非离子类别和物质的典型清单在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利第3,929,678号中给出。另外实例在《表面活性剂和清洁剂(Surface Active Agents anddetergents)》(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch)中给出。

用于并入到本发明的固体漂洗助剂组合物中的特别合适的表面活性剂包装包括在美国申请序列第15/157,021号、第15/157,124号和第15/157,194号，各自标题为《在塑料和所有类型的器皿上的高效表面活性剂体系(Efficient Surfactant System On PlasticAnd All Types Of Ware)》中公开的那些，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文中。在一些实施例中，表面活性剂体系可包括在本文公开的示例性组合中示出的那些：

在一个方面，表面活性剂体系包括具有下式的表面活性剂A：R¹-O-(EO)_x3(PO)_y3-H，其中R¹为直链C₁₀-C₁₆烷基，并且其中x₃＝5-8，优选地5.5-7，并且其中y₃＝2-5，优选地2-3.5。在一个方面，表面活性剂体系包括约5-80重量份至少一种式R¹-O-(EO)_x3(PO)_y3-H的烷氧基化物，其中R¹为直链C₁₀-C₁₆烷基，并且其中x₃＝5-8，优选地5.5-7，并且其中y₃＝2-5，优选地2-3.5。

在一个方面，表面活性剂体系包括具有下式的表面活性剂A2：R¹-O-(EO)x₄(PO)y₄-H，其中R¹为直链C₁₀-C₁₆烷基，并且其中x₄＝4-8，优选地4-5.5，并且其中y₄＝2-5，优选地3.5-5。在一个方面，表面活性剂体系包括约5-80重量份至少一种式R¹-O-(EO)x₄(PO)y₄-H的烷氧基化物，其中R¹为直链C₁₀-C₁₆烷基，并且其中x₄＝4-8，优选地4-5.5，并且其中y₄＝2-5，优选地3.5-5。

在一个方面，表面活性剂体系包括具有下式的表面活性剂B：R²-O-(EO)_x1-H，其中R²为C₁₀-C₁₄烷基，或优选地C₁₂-C₁₄烷基，每个残基平均具有至少1个分支，或优选每个残基具有至少2个分支，并且其中x₁＝5-10。在一个方面，表面活性剂体系包括约0-80重量份至少一种式R²-O-(EO)_x1-H的烷氧基化物，其中R²为每个残基平均具有至少2个分支的C₁₂-C₁₄烷基，并且其中x₁＝5-10，优选地5-8。

在一个方面，表面活性剂体系包括具有下式的表面活性剂C：R²-O-(EO)_x2-H，其中R²为每个残基平均具有至少1个分支，或优选地每个残基具有至少2个分支的C₁₀-C₁₄烷基，或优选地C₁₂-C₁₄烷基，并且其中x₂＝2-4。在一个方面，表面活性剂体系包括约0-80重量份至少一种式R²-O-(EO)_x2-H的烷氧基化物，其中R²为每个残基平均具有至少2个分支的C₁₂-C₁₄烷基，并且其中x₂＝2-4。

在一个方面，表面活性剂体系包括具有下式的表面活性剂D：R⁷-O-(PO)y₅(EO)x₅(PO)y₆，其中R⁷为C₈-C₁₆格尔伯特醇，优选地C_8-12格尔伯特醇，或更优选地C₈-C₁₀格尔伯特醇，其中x₅＝5-30，优选地9-22，其中y₅＝1-5，优选地1-4，并且其中y₆＝10-20。在一个方面，表面活性剂体系包括约0-80重量份表面活性剂R⁷-O-(PO)y₅(EO)x₅(PO)y₆，其中R⁷为C8-C16格尔伯特醇，其中x₅＝5-30，优选地9-22，其中y₅＝1-5，优选地1-4，并且其中y₆＝10-20。

在一个方面，表面活性剂体系包括具有下式的表面活性剂E：R⁶-O-(PO)y₄(EO)x₄，其中R⁶为C₈-C₁₆格尔伯特醇，优选地C_8-12格尔伯特醇，或更优选地C₈-C₁₀格尔伯特醇，其中x₄＝2-10，优选地3-8，其中y₄＝1-2。在一个方面，表面活性剂体系包括约0-80重量份表面活性剂R⁶-O-(PO)y₄(EO)x₄，其中R⁶为C₈-C₁₆格尔伯特醇，其中x₄＝2-10，优选地3-8，其中y₄＝1-2。

硬化剂

固体漂洗助剂组合物可包括多种固化剂或硬化剂。在一个方面，漂洗助剂组合物包括有效量的用于固化的硫酸盐。用于本发明的组合物中的合适的硫酸盐的实例包括(但不限于)乙基己基硫酸钠、直链辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠和硫酸钠。上文公开额外硫酸盐(包括烷基苯和/或烷基萘磺酸盐)并且可被配制成用于作为硬化剂的功效。一般来说，有效量的有效量的硫酸钠视为在存在或不存在其它材料的情况下起固化漂洗助剂组合物的作用的量。通常，按固体漂洗助剂组合物的重量计，在固体漂洗助剂组合物中的硫酸钠的量在1到70wt％，优选地约1-25wt％硫酸钠的范围内。

在一个方面，漂洗助剂组合物包括有效量的用于固化的脲。一般来说，有效量的脲视为在存在或不存在其它材料的情况下起固化漂洗助剂组合物的作用的量。在一些实施例中，脲可呈粒状珠粒或粉末形式。粒状脲一般可作为粒径在约8-15美国目范围内的混合物购自商业来源，如例如购自Arcadian Sohio公司，氮化工部门(Arcadian Sohio Company,Nitrogen Chemicals Division)。优选地研磨粒状形式的脲以将粒径降低至约50美国目到约125美国目，优选地约75-100美国目，优选地使用湿磨机，如单或双螺杆挤出机、Teledyne混合器、Ross乳化器等。脲硬化剂(包括在酸性组合物中脲与水或其它组分的比率)例如在美国专利第5,698,513号和第7,279,455号中公开，所述专利以全文引用的方式并入本文中。一般来说，有效量的有效量的脲视为在存在或不存在其它材料的情况下起固化漂洗助剂组合物的作用的量。通常，按固体漂洗助剂组合物的重量计，在固体漂洗助剂组合物中的脲的量在1到70wt％，优选地约15-50wt％脲的范围内。

在另一方面，漂洗助剂组合物包括有效量的聚乙二醇。如本文公开，可进一步采用硬化剂的组合。在一些实施例中，硬化剂可包括选自以下组成的组的组合或单一试剂：固体酸、脲、二甲苯磺酸钠、乙酸钠、硫酸钠、碳酸钠、三聚磷酸钠、聚乙二醇和其组合。在不限于特定作用机理的情况下，已经证明根据本发明，本发明的挤出和浇注的固体实施例优选地采用脲、聚乙二醇和其组合，而本发明的压制的实施例优选地采用二甲苯磺酸钠。在一些实施例中，在与脲组合使用固体酸的盐(如柠檬酸单钠)代替柠檬酸与脲的情况下，固体酸和脲硬化剂的组合产生优选的固体实施例。

水

在一些实施例中，固体漂洗助剂组合物可包括水。水许多独立地添加到固体漂洗助剂组合物或可通过由于存在于添加到固体漂洗助剂组合物的材料中而提供于固体漂洗助剂组合物中。举例来说，添加到固体漂洗助剂组合物的材料包括水或可在可用于与(一种或多种)固化剂组分反应的水性预混合物中制备。通常，水引入到固体漂洗助剂组合物中以在固化之前提供具有期望粘度的组合物并且提供期望固化速率。

一般来说，预期水可作为加工助剂存在并且可去除或变成水合的水。预期水可存在于固体组合物中。在固体组合物中，预期水将以在0wt％和5wt％之间的范围存在于固体漂洗助剂组合物中。举例来说，在固体漂洗助剂组合物的实施例中水以在0.1wt％到约5wt％之间的范围存在，或另外实施例在0.5wt％和约4wt％之间的范围，或又另外实施例在1wt％和3wt％之间的范围。另外应了解，水可作为去离子水或软化的水提供。

用于形成固体组合物的组分可包括呈结合剂的水合物或水合形式、其它成分中的任一种的水合物或水合形式、和/或作为加工助剂添加的水性介质的水。预期水性介质将帮助提供具有期望粘度的组分以便处理。此外，预期当期望形成呈固体的浓缩物时，水性介质可帮助固化过程。

额外功能性成分

漂洗组合物的组分可进一步与适用于器皿洗涤和其它应用的多种功能性组分组合。在一些实施例中，其中安置很少或没有额外功能性成分。

在其它实施例中，功能性成分可包括在组合物中。功能性成分为组合物提供期望特性和功能。出于本申请的目的，术语“功能性成分”包括当分散或溶解于使用和/或浓缩物溶液如水溶液中时为特定用途提供有益特性的材料。下文更详细讨论功能性材料的一些特定实例，包括加工助剂、阈值抑制剂、增效剂、助水溶剂或偶合剂、消泡剂、漂白剂、活化剂、填料、抗再沉积剂、酶、染料/添味剂和额外表面活性剂。所讨论的特定材料仅借助于实例给出并且可使用各种各样的其它功能性成分。举例来说，下文所讨论的功能性材料中的很多是指在清洁，具体地说器皿洗涤应用中所用的材料。然而，其它实施例可包括用于其它应用的功能性成分。

在其它实施例中，组合物可包括消泡剂、额外表面活性剂和表面活性剂类别、抗再沉积剂、漂白剂、溶解度调节剂、分散剂、额外漂洗助剂、抗再沉积剂、抗微生物剂、金属保护剂和/或用于器皿洗涤应用的蚀刻保护惯例、稳定剂、腐蚀抑制剂、额外多价螯合剂和/或螯合剂、阈值抑制剂、酶、湿润剂、pH调节剂、芳香剂和/或染料、流变改性剂或增稠剂、助水溶剂或偶合剂、缓冲剂、溶剂等。

加工助剂

在一些实施例中，固体漂洗助剂组合物可包括额外加工助剂。加工助剂的实例包括酰胺如硬脂酸单乙醇酰胺或月桂酸二乙醇酰胺，或烷基酰胺等；固体聚乙二醇或固体EO/PO嵌段共聚物、脲等；已经通过酸或碱处理工艺变成水溶性的淀粉；各种赋予经过加热的组合物在冷却时固化的特性的无机物等。这类化合物还可在使用期间改变组合物在水性介质中的溶解度，使得可在延长的时间段内从固体组合物分配漂洗助剂和/或其它活性成分。组合物可包括量在至多约10wt％的范围内的第二硬化剂。在一些实施例中，第二硬化剂存在量可在0-10wt％的范围内，通常在0到7.5wt％的范围内，并且有时在约0到约5wt％的范围内。

阈值抑制剂

固体漂洗助剂组合物还可包括有效量的阈值抑制剂。阈值抑制剂抑制在低于多价螯合或螯合所需要的化学计量水平(即低于化学计量)的剂量下沉淀。有利地，阈值抑制剂影响形成污垢的盐的成核和晶体生长的动力学以防止污垢形成。用于固体漂洗助剂组合物的优选类别的阈值剂包括聚丙烯酸聚合物，优选地低分子量丙烯酸酯聚合物。聚丙烯酸均聚物可含有衍生自选自以下组成的组的单体的聚合单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛脂、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯，和甲基丙烯酸羟丙酯和其混合物，其中丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯，和其混合物为优选的。

优选的为聚丙烯酸，(C₃H₄O₂)_n或2-丙烯酸均聚物；丙烯酸聚合物；聚(丙烯酸)；丙烯酸聚合物；PAA具有以下结构式：

其中n为任何整数。

适用于本发明的可商购获得的聚丙烯酸酯(聚丙烯酸均聚物)的一个来源包括来自美国特拉华州威明顿的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,WilmingtonDelaware,USA)的Acusol 445系列，包括例如

445(丙烯酸聚合物，48％总固体)(4500MW)、

445N(丙烯酸钠均聚物，45％总固体)(4500MW)，和

445ND(粉末状丙烯酸钠均聚物，93％总固体)(4500MW)适合于本发明的可商购自陶氏化学公司的其它聚丙烯酸酯(聚丙烯酸均聚物)包括(但不限于)Acusol 929(10,000MW)和Acumer 1510。可商购获得的聚丙烯酸的另一实例为来自AkzoNobel Strawinskylaan 2555 1077 ZZAmsterdam Postbus 75730 1070 AS Amsterdam的AQUATREAT AR-6(100,000MW)。用于本发明中的其它合适的聚丙烯酸酯(聚丙烯酸均聚物)包括(但不限于)从另外的供应商如威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学(Aldrich Chemicals,Milwaukee,Wis.)和宾夕法尼亚州匹兹堡的安可乐斯有机物和精细化学品(ACROS Organics and Fine Chemicals,Pittsburg,Pa)、巴斯夫公司和爱森公司(SNF Inc.)获得的那些。适用于固体漂洗助剂组合物中的聚丙烯酸酯的额外公开内容在美国申请序列第62,043,572号中公开，所述申请以全文引用的方式并入本文中。

阈值抑制剂(如果存在)量可为固体漂洗助剂组合物的约0.1wt％到约30wt％，优选地约1wt％到约25wt％，并且更优选地约5wt％到约20wt％。

增效剂

固体漂洗助剂组合物还可包括有效量的增效剂。合适的额外增效剂包括聚羧酸酯。适用作多价螯合剂的聚合聚羧酸酯的一些实例包括具有侧接羧酸酯(--CO₂)基团的那些，并且包括例如聚丙烯酸、顺丁烯二酸/烯烃共聚物、丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解的聚丙烯酰胺、水解的聚甲基丙烯酰胺、水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解的聚丙烯腈、水解的聚甲基丙烯腈、水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物等。

在不是不含氨基羧酸盐的固体漂洗助剂组合物的实施例中可包括添加的为氨基羧酸盐的增效剂。氨基羧酸的一些实例包括N-羟基乙基亚氨基二乙酸、氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)(除了在粘结剂中使用的HEDTA之外)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等。

在一些应用中，固体漂洗助剂组合物也不含磷酸盐和/或不含氨基羧酸盐。在不含磷酸盐的固体漂洗助剂组合物的实施例中，包括阈值抑制剂和/或增效剂的额外的功能性材料不包括含磷化合物，如缩合磷酸盐和膦酸盐。

在不是不含磷酸盐的固体漂洗助剂组合物的实施例中，添加的增效剂可包括例如缩合磷酸盐、膦酸盐等。缩合磷酸盐的一些实例包括正磷酸钠和正磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。缩合磷酸盐还可通过将在组合物中存在的游离水固定为水合水而在有限的程度上帮助固化组合物。

在不是不含磷酸盐的固体漂洗助剂组合物的实施例中，组合物可包括膦酸盐，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸CH₃C(OH)[PO(OH)₂]₂；氨基三(亚甲基膦酸)N[CH₂ PO(OH)₂]₃；氨基三(亚甲基膦酸盐)钠盐

2-羟基乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)HOCH₂ CH₂ N[CH₂ PO(OH)₂]₂；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(HO)₂POCH₂ N[CH₂ CH₂ N[CH₂ PO(OH)₂]₂]₂；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)钠盐C₉ H_(28-x)N₃ Na_xO₁₅P₅(x＝7)；己二胺(四亚甲基膦酸盐)钾盐C₁₀ H_(28-x)N₂K_xO₁₂P₄(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(HO₂)POCH₂N[(CH₂)₆N[CH₂ PO(OH)₂]₂]₂；和磷酸H₃PO₃。在一些实施例中，可使用膦酸盐组合，如ATMP和DTPMP。当添加膦酸盐时，可在添加到混合物中之前使用经中和的或碱性膦酸盐、或膦酸盐与碱金属源的组合，使得极少或没有通过中和反应产生的热量或气体。

对于增效剂的进一步讨论，参见Kirk-Othmer,《化工技术百科全书(Encyclopediaof Chemical Technology)》,第三版,第5卷,第339-366页和第23卷,第319-320页，其公开内容以引用的方式并入本文中。

增效剂(如果存在)量可为约0.1wt％到约30wt％，优选地约1wt％到约25wt％，并且更优选地约5wt％到约20wt％。在一些实施例中，固体酸还可用作螯合剂。

助水溶剂或偶合剂

在一些实施例中，本发明的组合物可包括助水溶剂或偶合剂。这些可用于辅助维持用于过氧羧酸组分的润湿和/或消泡表面活性剂以及偶合剂的溶解度。在一些实施例中，助水溶剂为低分子量正辛烷磺酸盐和芳香族磺酸盐材料，如烷基苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、萘磺酸盐、二烷基二苯醚磺酸盐和异丙苯磺酸盐。

助水溶剂或助水溶剂的组合在组合物中的存在量可在约1wt％到约50wt％之间。在其它实施例中，助水溶剂或助水溶剂的组合可以组合物的约10wt％到约40wt％存在。在不限制本发明的范围的情况下，数值范围包括限定范围的数值并且包括在限定的范围内的每个整数。

消泡剂

本发明可包括消泡剂。适用于固体漂洗助剂组合物中的消泡剂在多种水条件下，优选地在去离子或软水条件下，和/或在机械作用下维持低泡沫曲线。在再另外方面，消泡剂与表面活性剂，优选地非离子表面活性剂相容，以实现如偶合/润湿和改进的材料相容性的关键性能。

消泡剂以有效降低可通过在水溶液中成片助流剂形成的泡沫的稳定性的量存在。消泡剂还可有助于本发明的组合物的成片性能。可使用各种各样的合适的消泡剂中的任一种，例如各种各样的非离子含有环氧乙烷(EO)的表面活性剂中的任一种。许多非离子环氧乙烷衍生物表面活性剂为水溶性的并且浊点低于漂洗助剂组合物的既定使用温度，因此可为适用的消泡剂。

虽然不希望受理论限制，但是认为，合适的非离子含有EO的表面活性剂为亲水性的并且在相对低的温度下为水溶性的，例如在低于漂洗助剂的使用温度的温度下。理论上，EO组分与水分子形成氢键，因此表面活性剂溶解。然而，随着温度升高，这些氢键变弱，含有EO的表面活性剂在水中的溶解性变小或变成不溶于水。随温度升高，在某个时刻，到达浊点，此时表面活性剂从溶液中沉淀，并且起到消泡剂的作用。因此，当在处于或高于此浊点的温度下使用时，表面活性剂可用以使成片助流剂组分消泡。

可用作消泡剂的环氧乙烷衍生物表面活性剂的一些实例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、醇烷氧基化物、低分子量含有EO的表面活性剂等，或其衍生物。聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的一些实例包括具有下式的那些：

其中EO表示环氧乙烷基团，PO表示环氧丙烷基团，并且x和y反映在整个嵌段共聚物组合物中的每种环氧烷单体的平均分子比例。在一些实施例中，x在约10到约130的范围内，y在约15到约70的范围内，并且x加y在约25到约200的范围内。应理解，在分子中每个x和y可不同。在一些实施例中，嵌段共聚物中的总聚氧乙烯组分可在嵌段共聚物的至少约20mol％的范围内，并且在一些实施例中，在嵌段共聚物的至少约30mol％的范围内。在一些实施例中，材料的分子量可大于约400，并且在一些实施例中，大于约500。举例来说，在一些实施例中，材料的分子量可在约500到约7000或更大的范围内，或在约950到约4000或更大的范围内，或在约1000到约3100或更大的范围内，或在约2100到约6700或更大的范围内。

尽管上文提供的示例性聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物结构具有3-8个嵌段，但是应了解，非离子嵌段共聚物表面活性剂可包括多于或少于3或8个嵌段。此外，非离子嵌段共聚物表面活性剂可包括额外的重复单元，如环氧丁烷重复单元。此外，可根据本发明使用的非离子嵌段共聚物表面活性剂的特征可在于混杂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。合适的嵌段共聚物表面活性剂的一些实例包括商业产品，如可商购自巴斯夫的

和

表面活性剂。举例来说，

25-R2为可商购自巴斯夫的适用的嵌段共聚物表面活性剂的一个实例。

根据期望特性，消泡剂组分可占整个组合物的非常广泛范围的重量％。举例来说，对于浓缩的实施例，消泡剂组分可占总组合物的1到约10wt％的范围内，在一些实施例中，总组合物的约2到约5wt％的范围内，在一些实施例中，总组合物的约20到约50wt％的范围内，并且在一些实施例中，总组合物的约40到约90wt％的范围内。对于一些稀释的或使用溶液，消泡剂组分可占总使用溶液的5到约60ppm的范围内，在一些实施例中，总使用溶液的约50到约150ppm的范围内，在一些实施例中，总使用溶液的约100到约250ppm的范围内，并且在一些实施例中，总使用溶液的约200到约500ppm的范围内。

存在于组合物中的消泡剂的量还可取决于存在于组合物中的成片助流剂的量。举例来说，在组合物中存在的成片助流剂越少，可提供使用越少的消泡剂组分。在一些实例实施例中，成片助流剂组分的重量百分比与消泡剂组分的重量百分比的比率可在约1:5到约5:1的范围内，或在约1:3到约3:1的范围内。成片助流剂组分与消泡剂组分的比率可取决于使用的任一种实际组分和/或两种实际组分的特性，并且这些比率可在所给出的实例范围内变化以实现期望的消泡作用。

在本发明的替代方面，消泡剂为金属盐，包括例如铝、镁、钙、锌和/或其它稀土金属盐。在优选的方面，消泡剂为具有高电荷密度的阳离子，如Fe³⁺、Al³⁺和La³⁺。在优选的方面，消泡剂为硫酸铝。在其它方面，消泡剂不为过渡金属化合物。在一些实施例中，考虑到本发明的方法的应用，本发明的组合物可包括为食品级质量的防沫剂或消泡剂，包括例如硅氧烷类产品。

在本发明的一方面，消泡剂可以任何合适的浓度使用以在根据本发明的表面活性剂的情况下提供消泡。在一些实施例中，浓缩的平衡组合物的消泡剂的浓度为约0.001wt％到约10wt％，或约0.1wt％到约5wt％。在再其它实施例中，消泡剂的浓度为约0.1wt％到约1wt％。在不限制本发明的范围的情况下，数值范围包括限定范围的数值并且包括在限定的范围内的每个整数。

漂白剂

漂洗助剂可任选地包括漂白剂。如本领域技术人员将认识到，采用脲作为用于固体漂洗助剂组合物的固化剂的固体漂洗助剂组合物的实施例将不包括漂白剂，如将与脲反应的氯气。然而，在其它实施例中，固体酸漂洗助剂组合物可采用漂白剂。

漂白剂可用于使衬底增亮或增白，并且可包括能够在清洁过程中通常遇到的条件下释放出活性卤素物质(如Cl₂、Br₂、-OCl^-和/或-OBr^-等)的漂白化合物。适合使用的漂白剂可包括例如含氯化合物，如氯气、次氯酸盐、氯胺等。释放卤素的化合物的一些实例包括碱金属二氯异氰脲酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、单氯胺和二氯胺等。还可使用囊封的氯源以增强组合物中的氯源的稳定性(参见例如美国专利第4,618,914号和第4,830,773号，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中)。漂白剂还可包括含有或充当活性氧源的试剂。活性氧化合物用于提供活性氧源，例如可在水性溶液中释放活性氧。活性氧化合物可为无机的或有机的，或可为其混合物。活性氧化合物的一些实例包括过氧化合物或过氧化合物加成物。活性氧化合物或来源的一些实例包括过氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物、磷酸盐过氧水合物、过单硫酸钾以及过硼酸钠单水合物和四水合物，存在和不存在活化剂，如四乙酰乙二胺等。漂洗助剂组合物可包括少量但有效量的漂白剂，例如在一些实施例中，在至多约约10wt％的范围内，并且在一些实施例中，在约0.1到约6wt％的范围内。

活化剂

在一些实施例中，漂洗助剂的抗微生物活性或漂白活性可通过添加某种材料增强，当组合物放入使用时，所述材料与活性氧反应形成经活化的组分。举例来说，在一些实施例中，形成了过酸或过酸盐。举例来说，在一些实施例中，可在组合物内包括四乙酰乙二胺以与活性氧反应并且形成充当抗微生物剂的过酸或过酸盐。活性氧活化剂的其它实例包括过渡金属和其化合物、含有羧酸、腈或酯部分的化合物，或本领域中已知的其它这类化合物。在一个实施例中，活化剂包括四乙酰乙二胺；过渡金属；包括羧酸、腈、胺或酯部分的化合物；或其混合物。

在一些实施例中，活化剂组分可在组合物的至多约75wt％的范围内，在一些实施例中，在约0.01到约20wt％的范围内，或在一些实施例中，在组合物的约0.05到10重量％的范围内。在一些实施例中，用于活性氧化合物的活化剂与活性氧组合形成抗微生物剂。

在一些实施例中，漂洗助剂组合物包括固体，如固体薄片、丸粒或块状物，并且将用于活性氧的活化剂材料偶合到固体上。活化剂可通过用于将一种固体组合物偶合到另一种固体组合物的各种方法中的任一种偶合到固体。举例来说，活化剂可呈结合、附着、胶合或以其它方式粘附到漂洗助剂组合物的固体上的固体形式。替代地，固体活化剂可围绕并且包覆固体漂洗助剂组合物形成。借助于另一实例，固体活化剂可通过用于组合物的容器或包装偶合到漂洗助剂组合物，如通过塑料或收缩包装或膜。

填料

漂洗助剂可任选地包括少量但有效量的一种或多种填料，所述填料本身不一定用作漂洗剂和/或清洗剂，但是可与漂洗剂配合以增强组合物的整体能力。合适的填料的一些实例可包括氯化钠、淀粉、糖、C₁-C₁₀烷二醇(如丙二醇)等。在一些实施例中，填料的含量可在至多约20wt％的范围内，并且在一些实施例中，在约1-15wt％的范围内。硫酸钠常规地用作惰性填料。

抗再沉积剂

漂洗助剂组合物可任选地包括

能够有助于污物持久悬浮在漂洗溶液中并且防止已经去除的污物再沉积到所漂洗的衬底上的抗再沉积剂。合适的抗再沉积剂的一些实例可包括脂肪酸酰胺、氟碳型表面活性剂、复合磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物和纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。漂洗助剂组合物可包括至多约10wt％的抗再沉积剂。

酶

固体漂洗助剂组合物可任选地包括一种或多种酶，和任选地酶稳定剂。在一个实施例中，含有酶的固体组合物采用用于其使用溶液的接近中性pH。在一些实施例中，pH为约5到约7，或约6到约7，或接近7。

水解酶催化水加成到与水解酶相互作用的污物并且一般引起污物残余物降解或分解。污物残余物的此分解在清洁剂应用中具有特定和实用重要性，因为通过清洁剂作用使粘附到表面的污物松开并且去除或显现更容易去除。因此，水解酶为用于清洁组合物中的合适类别的酶。特别合适的水解酶包括(但不限于)：酯酶、糖酶和蛋白酶。具体来说，蛋白酶适合于本发明的组合物。

蛋白酶催化氨基酸聚合物的肽键的水解。举例来说，蛋白酶可催化肽、多肽、蛋白质和相关物质，一般蛋白质络合物，如含有碳水化合物(糖基)和磷作为蛋白质的一体化部分并且作为通过磷酸钙保持在一起的相异球状粒子存在的酪蛋白。其它球状粒子包括可认为具有包括乳脂肪球隔膜的蛋白质和脂质夹心结构的奶球蛋白。因此蛋白酶将存在于污物残余物中的络合物、大分子的蛋白质结构分解成自身更容易地从表面脱附、溶解或以其它方式更容易地通过含有所述蛋白酶的清洁剂溶液去除的更简单的短链分子。蛋白酶进一步分成通过pH最佳值(即在某些pH范围内的最优酶活性)分群的三个相异的子群。这三个子群为碱、中性和酸蛋白酶。特别适合于本发明的为pH中性蛋白酶。

可用于本发明的组合物中的可商购获得的蛋白水解酶的实例包括(以商品名)赛威蛋白酶；源自迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)类型的蛋白酶；来源于地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)的蛋白酶，如Alcalase；和来源于淀粉消化芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)的蛋白酶，如引物酶。

适合于本发明的组合物的脂肪酶可来源于植物、动物或微生物。因为对于清洁含有脂肪、油或蜡的污物，如动物或蔬菜脂肪、油或蜡(例如色拉酱调料、黄油、猪油、巧克力、唇膏)，脂肪酶还可是有利的，脂肪酶可用作在第二酶组合物中的酶。此外，对于清洁含有纤维素或含有充当用于其它污物的附接点的纤维素纤维蛋白的污物，纤维素酶可是有利的。合适的脂肪酶包括来源于假单胞菌(Pseudomonas)(如斯氏假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)ATCC 19.154)或腐质霉(Humicola)(如柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)(通常以重组方式在米曲霉中产生))的那些。脂肪酶可为纯或提取物的组分，并且为野生型或变异型(化学的或重组的)。可用于本发明的组合物中的脂肪酶的实例包括由日本名古屋的天野制药株式会社(Amano Pharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan)以商品名Lipase P“Amano”或“Amano-P”出售或由Novoenzymes以商品名

出售的那些，等。可用于本发明固体组合物中的其它可商购获得的脂肪酶包括Amano-CES，源自粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)的脂肪酶，例如来自日本田舄的东洋酿造株式会社(Toyo JozoCo.,Tagata,Japan)的粘稠色杆菌变种lipolyticum NRRLB 3673；来自美国生物化学公司(U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.)和Disoynth公司的粘稠色杆菌脂肪酶；和源自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)或柔毛腐质霉的脂肪酶。

适合于本发明的组合物的淀粉酶可来源于植物、动物或微生物。淀粉酶可为纯或微生物提取物的组分，并且为野生型或变异型(化学的或重组的)，特别地在洗涤或预浸条件下比野生型淀粉酶更稳定的变异型。还可使用淀粉酶的混合物。

适合于本发明的组合物的纤维素酶可来源于植物、动物或微生物。纤维素酶可为纯或微生物提取物的组分，并且为野生型或变异型(化学的或重组的)，特别地在洗涤或预浸条件下比野生型淀粉酶更稳定的变异型。

适用于本发明固体组合物中的额外酶包括角质酶、过氧化酶、葡糖酶等并且可来源于植物、动物或微生物。酶可为纯或微生物提取物的组分，并且为野生型或变异型(化学的或重组的)，特别地在洗涤或预浸条件下比野生型淀粉酶更稳定的变异型。

不同的额外酶的混合物可并入到本发明中。虽然上文已经描述多种具体酶，但是应理解，可使用可为组合物带来期望酶活性的任何额外酶，并且本发明的此实施例不以通过酶的特定选择的任何方式限制。

染料/添味剂

还可在漂洗助剂中包括各种染料、添味剂(包括香料)和其它美感增强剂。可包括染料来改变组合物的外观，如例如FD&C蓝1(西格玛化学(Sigma Chemical))、FD&C黄5(西格玛化学)、直接蓝86(Miles)、Fastusol蓝(莫贝化学公司(Mobay Chemical Corp.))、酸性橙7(美国氰胺(American Cyanamid))、碱性紫10(山德士(Sandoz))、酸性黄23(GAF)、酸性黄17(西格玛化学)、草绿(Sap Green)(Keyston Analine and Chemical)、间胺黄(KeystoneAnaline and Chemical)、酸性蓝9(希尔顿·戴维斯公司(Hilton Davis))、山德兰蓝(Sandolan Blue)/酸性蓝182(山德士)、Hisol坚牢红(开普妥颜料和化学公司(CapitolColor and Chemical))、荧光素(开普妥颜料和化学公司)、酸性绿25(汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy))等。

可包括在组合物中的芳香剂或香料包括例如萜类化合物如香茅醇，醛如戊基肉桂醛，茉莉如C1S-茉莉或乙酸苄酯、香草醛等。

额外表面活性剂

除了上文指定的非离子表面活性剂之外，组合物还可包括如在下文中列举的其它表面活性剂。

半极性非离子表面活性剂

半极性类型的非离子表面活性剂是适用于本发明组合物中的另一个类别的非离子表面活性剂。一般来说，半极性非离子表面活性剂为高发泡剂和泡沫稳定剂，这可限制其在CIP系统中的应用。然而，在对高泡清洁方法所设计的本发明的组成性实施例内，半极性非离子表面活性剂将具有直接效用。半极性非离子表面活性剂包括氧化胺、氧化膦、亚砜和其烷氧基化衍生物。

氧化胺为对应于以下通式的叔胺氧化物：

其中箭头为半极性键的常规表示；并且，R¹、R²和R³可为脂肪族基、芳香族基、杂环基、脂环基或其组合。一般来说，对于清洁剂相关的氧化胺，R¹为约8到约24个碳原子的烷基；R²和R³为1到3个碳原子的烷基或羟烷基或其混合物；R²和R³可例如通过氧原子或氮原子彼此附接以形成环结构；R⁴为含有2到3个碳原子的碱或羟基亚烷基；并且n在0到约20的范围内。

适用的水溶性氧化胺表面活性剂选自椰子或动物脂烷基二-(低碳数烷基)氧化胺，其具体实例为十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺、二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺、3,6,9-三十八烷基二甲基氧化胺以及3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。

适用的半极性非离子表面活性剂还包括具有以下结构的水溶性氧化膦：

其中箭头为半极性键的常规表示；并且，R¹为链长在10到约24个碳原子的范围内的烷基、烯基或羟烷基部分；并且，R²和R³各自为分别选自含有1到3个碳原子的烷基或羟烷基的烷基部分。

适用的氧化膦的实例包括二甲基癸基氧化膦、二甲基十四烷基氧化膦、甲基乙基十四烷基氧化膦、二甲基十六烷基氧化膦、二乙基-2-羟基辛基癸基氧化膦、双(2-羟乙基)十二烷基氧化膦以及双(羟甲基)十四烷基氧化膦。

适用于本文的半极性非离子表面活性剂还包括具有以下结构的水溶性亚砜化合物：

其中箭头为半极性键的常规表示；并且，R¹为具有约8到约28个碳原子、0到约5个醚键和0到约2个羟基取代基的烷基或羟烷基部分；并且R²为由具有1到3个碳原子的烷基和羟烷基组成的烷基部分。

这些亚砜的适用实例包括十二烷基甲基亚砜；3-羟基十三烷基甲基亚砜；3-甲氧基十三烷基甲基亚砜；以及3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。

用于本发明组合物的半极性非离子表面活性剂包括二甲基氧化胺，如月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、其组合等。适用的水溶性氧化胺表面活性剂选自辛基、癸基、十二烷基、异十二烷基、椰子或动物脂烷基二-(低碳数烷基)氧化胺，其具体实例是辛基二甲基氧化胺、壬基二甲基氧化胺、癸基二甲基氧化胺、十一烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、异十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、双(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、双(2-羟乙基)-3-十二烷氧基-1-羟丙基氧化胺、二甲基-(2-羟基十二烷基)氧化胺、3,6,9-三十八烷基二甲基氧化胺以及3-十二烷氧基-2-羟丙基二-(2-羟乙基)氧化胺。

适合与本发明组合物一起使用的合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化表面活性剂。合适的烷氧基化表面活性剂包括EO/PO共聚物、封端的EO/PO共聚物、醇烷氧基化物、封端的醇烷氧基化物、其混合物等。用作溶剂的合适的烷氧基化表面活性剂包括EO/PO嵌段共聚物,如Pluronic和反相Pluronic表面活性剂；醇烷氧基化物,如Dehypon LS-54(R-(EO)₅(PO)₄)、Dehypon LS-36(R-(EO)₃(PO)₆)和Genapol 2454；和封端的醇烷氧基化物,如Plurafac LF22、Plurafac RA 300和Tegoten EC11；其混合物等。

阴离子表面活性剂

本发明的某些实施例涵盖使用与带正电的聚合物静电相互作用或离子相互作用的一种或多种阴离子表面活性剂以增强泡沫稳定性。阴离子表面活性剂为分类为阴离子表面活性剂的表面活性物质，因为疏水物的电荷为负；或其中分子的疏水性部分不带电荷除非pH升高到中性或更高的表面活性剂(例如羧酸)。羧酸根、磺酸根、硫酸根和磷酸根为见于阴离子表面活性剂中的极性(亲水性)溶解基团。与这些极性基团相关联的阳离子(抗衡离子)中的钠、锂、和钾赋予水溶解度；铵和经取代的铵离子提供水和油溶解度；并且钙、钡和镁促进油溶解度。

如本领域的技术人员理解，阴离子表面活性剂为极好的清洁剂表面活性剂，并且因此传统地有利的添加到重负荷洗涤剂组合物以及漂洗助剂。一般来说，阴离子表面活性剂具有适用于本发明发泡清洁组合物的高泡沫曲线。阴离子表面活性化合物适用于赋予除去垢力之外的特殊化学或物理特性在组合物内。

大部分大量商业阴离子表面活性剂可被细分成五个主要化学类别和额外的亚组，如本领域的技术人员已知并且在“表面活性剂百科全书(Surfactant Encyclopedia)”,《化妆品和盥洗用品(Cosmetics&Toiletries)》,第104卷(2)71-86(1989)中描述。

第一类包括酰氨基酸(和盐)，如酰基谷氨酸盐、酰基肽、肌氨酸盐(例如N-酰基肌氨酸盐)、牛磺酸酯(例如N-酰基牛磺酸酯和甲基牛磺酸酯的脂肪酸酰胺)等。第二类包括羧酸(和盐)，如烷酸(和烷酸盐)、酯羧酸(例如丁二酸烷基酯)、醚羧酸等。第三类包括磺酸(和盐)，如羟乙基磺酸盐(例如酰基羟乙基磺酸盐)、烷芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、磺基丁二酸盐(例如磺基丁二酸酯的单酯和二酯)等。特别优选的阴离子表面活性剂为α烯烃磺酸盐。第四类包括磺酸(和盐)，如羟乙基磺酸盐(例如酰基羟乙基磺酸盐)、烷芳基磺酸盐、烷基磺酸盐、磺基丁二酸盐(例如磺基丁二酸酯的单酯和二酯)等。第五类包括硫酸酯(和盐)，如烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐等。第五类包括硫酸酯(和盐)，如烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐等。特别优选的阴离子表面活性剂为月桂醚硫酸钠。

适用于本发明组合物中的阴离子硫酸盐表面活性剂包括直链和支链伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、C₅-C₁₇酰基-N--(C₁-C₄烷基)和--N--(C₁-C₂羟基烷基)还原葡糖胺硫酸盐，和烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡萄糖苷的硫酸盐(非离子非硫酸化化合物为本文所描述的)。烷基单核芳香族磺酸盐(如在直链或支链中的烷基中含有5到18个碳原子的烷基苯磺酸盐)的铵和经取代的铵(如单、二和三乙醇胺)和碱金属(如钠、锂和钾)盐，例如烷基苯磺酸盐或烷基甲苯、二甲苯、异丙苯和苯酚磺酸盐的盐；烷基萘磺酸盐、二戊基萘磺酸盐，以及二壬基萘磺酸盐和烷氧基化衍生物。

合适的合成、水溶性阴离子表面活性剂化合物的实例包括烷基单核芳香族磺酸盐(如在直链或支链中的烷基中含有5到18个碳原子的烷基苯磺酸盐)的铵和经取代铵(如单、二和三乙醇胺)和碱金属(如钠、锂和钾)盐，例如烷基苯磺酸盐或烷基甲苯、二甲苯、异丙苯和苯酚磺酸盐的盐；烷基萘磺酸盐、二戊基萘磺酸盐，以及二壬基萘磺酸盐和烷氧基化衍生物。

适用于本发明组合物中的阴离子羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基聚乙氧基聚羧酸酯表面活性剂和肥皂(例如烷基羧基化合物)。适用于本发明组合物中的第二肥皂表面活性剂(例如烷基羧基表面活性剂)包括含有连接到仲碳的羧基单元的那些。仲碳可在环结构中，例如如在对辛基苯甲酸中，或如在烷基取代的环己基羧酸盐中。第二肥皂表面活性剂通常不含有醚键，不含有酯键和不含有羟基。另外，其在头部基团(两亲性部分)中通常无氮原子。合适的第二肥皂表面活性剂通常含有总共11-13个碳原子，但是可存在更多个碳原子(例如至多16)。

适用于本发明组合物中的其它阴离子表面活性剂包括烯烃磺酸盐，如长链烯烃磺酸盐、长链羟基烷烃磺酸盐或链烯烃磺酸盐和羟基烷烃磺酸盐的混合物。还包括烷基硫酸盐、烷基聚(亚乙基氧基)醚硫酸盐和芳香族聚(亚乙基氧基)硫酸盐，如环氧乙烷和壬基苯酚(通常每个分子具有1到6个氧化乙烯基团)的硫酸盐或缩合产物。树脂酸和氢化树脂酸也为合适的，如松香、氢化松香，并且树脂酸和氢化树脂酸存在于牛脂油中或衍生自牛脂油。

将根据特定配制物和其中的需要合适地选择特定盐。

合适的阴离子表面活性剂的另外实例在《表面活性剂和清洁剂》(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch)中给出。多种这类表面活性剂也一般在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利第3,929,678号第23列，第58行到第29列，第23行中公开。

两性离子表面活性剂

两性离子表面活性剂可被认为两性表面活性剂的子集。两性离子表面活性剂大体上可描述为仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。通常，两性离子表面活性剂包括带正电的季铵离子，或在一些情况下，锍或鏻离子、带负电的羧基和烷基。两性离子表面活性剂一般含有阳离子基团和阴离子基团，其在分子的等电位区域中以几乎相同的程度离子化并且其可在正-负电荷中心之间产生强“内盐”吸引力。这类合成的两性离子表面活性剂的实例包括脂肪族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其中脂肪族基团可为直链或支链，并且其中脂肪族取代基中的一个含有8到18个碳原子并且一个含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。甜菜碱和磺基甜菜碱为用于本文中的示例性两性离子表面活性剂。

这些化合物的通式为：

其中R1含有具有0到10个环氧乙烷部分和0到1个甘油基部分的8到18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基；Y选自氮、磷和硫原子组成的组；R²为含有1到3个碳原子的烷基或单羟基烷基；x当Y为硫原子时为1并且当Y为氮或磷原子时为2；R³为1到4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或羟基亚烷基并且Z为选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根组成的组的基团。

具有上文所列的结构的两性离子表面活性剂的实例包括：4-[N,N-二(2-羟乙基)-N-十八烷基铵基]-丁烷-1-羧酸盐；5-[S-3-羟丙基-S-十六烷基二氢硫基]-3-羟基戊烷-1-硫酸盐；3-[P,P-二乙基-P-3,6,9-三氧杂二十四烷磷]-2-羟基丙烷--1-磷酸盐；3-[N,N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基-铵基]-丙烷-1-膦酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-丙烷-1-磺酸盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-2-羟基-丙烷-1-磺酸盐；4-[N,N-二(2(2-羟乙基)-N(2-羟十二烷基)铵基]-丁烷-1-羧酸盐；3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)二氢硫基]-丙烷-1-磷酸盐；3-[P,P-二甲基-P-十二烷基磷]-丙烷-1-膦酸盐；和S[N,N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基铵基]-2-羟基-戊烷-1-硫酸盐。在所述清洁剂表面活性剂中含有的烷基可为直链或支链并且为饱和或不饱和的。

适用于本发明组合物中的两性离子表面活性剂包括具有以下通用结构的甜菜碱：

这些表面活性剂甜菜碱通常既不在pH极值下呈现强阳离子或阴离子特征，也不在其等电位范围中示出水溶性降低。不同于“外部”季铵盐，甜菜碱与阴离子表面活性剂相容。合适的甜菜碱的实例包括椰子酰基酰胺基丙基二甲基甜菜碱；十六烷基二甲基甜菜碱；C_12-14酰基酰胺基丙基甜菜碱；C_8-14酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱；4-C_14-16酰基甲基酰胺基二乙基铵基-1-羧基丁烷；C_16-18酰基酰胺基二甲基甜菜碱；C_12-16酰基酰胺基戊烷二乙基甜菜碱；和C_12-16酰基甲基酰胺基二甲基甜菜碱。

适用于本发明中的磺基甜菜碱包括具有式(R(R1)₂N.sup.+R²SO³-^-的那些化合物，其中R为C₆-C₁₈烃基，每个R¹通常独立地为C₁-C₃烷基，例如甲基，并且R²为C₁-C₆烃基，例如C₁-C₃亚烷基或羟基亚烷基。

这些表面活性剂的两性离子类别和物质的典型清单在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利第3,929,678号中给出。另外实例在《表面活性剂和清洁剂》(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch)中给出。

甜菜碱和磺基甜菜碱和其它这类两性离子表面活性剂以在组合物中以任何清洁剂量存在的阴离子表面活性剂的量存在，其通常可在漂洗助剂组合物的约0.01wt％到约75wt％的范围内。在优选实施例中，约10wt％到约30wt％，并且更优选地约15wt％到约25wt％。

阳离子表面活性剂

如果在分子的助水溶剂部分上的电荷为正，那么表面活性物质被归类为阳离子型。在此组中还包括其中助水溶剂不带电荷，除非pH降低到接近中性或更低，但是那时候为阳离子型(例如，烷基胺)的表面活性剂。理论上，阳离子表面活性剂可由含有“鎓”结构RnX+Y--的要素的任合组合合成并且可包括除氮(铵)以外的化合物，如磷(鏻)和硫(锍)。实际上，在阳离子表面活性剂领域中，含氮化合物占主导地位，这可能因为含氮阳离子表面活性剂的合成途径简单直接，而且得到的产物的产量高，这些使得它们成本较低。

阳离子表面活性剂优选地包括，更优选地是指含有至少一个长碳链疏水基团和至少一个带正电的氮的化合物。长碳链基团可通过简单取代直接附接到氮原子；或在所谓的被间断的烷基胺和酰胺基胺中更优选地通过一个或多个桥连官能团间接附接到氮原子。这类官能团可使得分子更具亲水性和/或更具水分散性，更容易通过助表面活性剂混合物溶于水和/或可溶于水。为了提高水溶性，可引入额外的伯氨基、仲氨基或叔氨基或可用低分子量烷基使氨基氮季铵化。此外，氮可为不同不饱和程度的支链或直链部分或者饱和或不饱和杂环的一部分。另外，阳离子表面活性剂可含有具有多于一个阳离子氮原子的复杂键。

被归类为氧化胺、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂的表面活性剂化合物在接近中性到酸性pH的溶液中本身通常为阳离子型并且可重叠表面活性剂分类。聚氧乙基化阳离子表面活性剂一般在碱性溶液中表现类似于非离子表面活性剂并且在酸性溶液中表现类似于阳离子表面活性剂。

最简单的阳离子胺、胺盐和季铵化合物可示意性地画成这样：

其中，R表示长烷基链，R'、R”和R”'可为长烷基链或较小烷基或芳基或氢，并且X表示阴离子。对于在本发明中实际使用，由于水溶性程度高，胺盐和季铵化合物为优选的。

大部分大量商业阳离子表面活性剂可被细分成四个主要化学类别和额外的亚组，如本领域的技术人员已知并且在“表面活性剂百科全书”,《化妆品和盥洗用品》,第104卷(2)86-96(1989)中描述。第一类包括烷基胺和其盐。第二类包括烷基咪唑啉。第三类包括乙氧基化胺。第四类包括季铵盐，如烷基苄基二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐等。已知阳离子表面活性剂具有各种可能在本发明组合物中有利的特性。这些期望的特性可包括在中性pH或低于中性pH的组合物中的去垢力、抗微生物功效、与其它试剂配合增稠或胶凝等。

适用于本发明组合物中的阳离子表面活性剂包括具有式R¹ _mR² _xYLZ的那些，其中每个R¹为含有直链或支链烷基或烯基的有机基团，其任选地经至多三个苯基或羟基取代并且任选地间杂有以下结构中的至多四个：

或这些结构的异构体或混合物，并且其含有约8到22个碳原子。R¹基团可另外含有至多12个乙氧基。m为数字1到3。优选地，当m为2时，在分子中不多于一个R¹基团具有16个或更多个碳原子，或当m为3时，具有多于12个碳原子。每个R²为含有1到4个碳原子的烷基或羟烷基或在分子中不多于一个R²为苄基的情况下苄基，并且x为数字0到11，优选地0到6。在Y基团上的其余任何碳原子位置都用氢填充。

Y可为包括(但不限于)以下的基团：

p＝约1到12

p＝约1到12

或其混合物。

优选地，L为1或2，其中当L为2时，Y基团由选自具有1到约22个碳原子和两个自由碳单键的R¹和R²类似物(优选地亚烷基或亚烯基)的部分隔开。Z为水溶性阴离子，如硫酸根、甲基硫酸根、氢氧根或硝酸根阴离子，特别优选的为硫酸根或甲基硫酸根阴离子，以得到电中性的阳离子组分的数目。

两性表面活性剂

两性(amphoteric/ampholytic)表面活性剂含有碱性和酸性亲水基团以及有机疏水基团。这些离子实体可为本关于对于其它类型的表面活性剂所述的阴离子或阳离子基团中的任一个。碱性氮和酸性羧酸酯基为被用作碱性和酸性亲水基团的典型官能团。在一些表面活性剂中，磺酸根、硫酸根、膦酸根或磷酸根提供负电荷。

两性表面活性剂可大体上描述为脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族基可以是直链或支链并且其中脂肪族取代基中的一个含有8到18个碳原子并且一个含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸基、硫酸根合、磷酸根合或膦酰基。两性表面活性剂被细分成两个主要类别，如本领域的普通技术人员已知并且在“表面活性剂百科全书”,《化妆品和盥洗用品》,第104卷(2)69-71(1989)中描述。第一类包括酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如，2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)和其盐。第二类包括N-烷基氨基酸和其盐。认为一些两性表面活性剂可符合这两类。

两性表面活性剂可通过本领域的普通技术人员已知的方法合成。举例来说，通过长链羧酸(或衍生物)与二烷基乙二胺的缩合和闭环来合成2-烷基羟乙基咪唑啉。商业两性表面活性剂通过例如用乙酸乙酯烷基化使咪唑啉环后续水解和开环来衍生。在烷基化期间，一个或两个羧基-烷基与不同的烷基化剂反应，形成叔胺和醚键，产生不同的叔胺。

适用于本发明的长链咪唑衍生物一般具有以下通式：

其中R为含有8到18个碳原子的非环状疏水基团，并且M为中和阴离子的电荷的阳离子(一般为钠)。可用于本发明组合物中的商业上著名的咪唑啉衍生的两性表面活性剂包括例如：椰油两性丙酸盐、椰油两性羧基丙酸盐、椰油两性甘氨酸盐、椰油两性羧基甘氨酸盐、椰油两性丙基磺酸盐以及椰油两性羧基丙酸。优选的两性羧酸可由脂肪咪唑啉产生，其中两性二羧酸的二羧酸官能团为二乙酸和/或二丙酸。

在本文中以上所描述的羧基甲基化化合物(甘氨酸盐)常常被称为甜菜碱。甜菜碱为在本文中的下文题为两性离子表面活性剂的部分中讨论的一类特别的两性表面活性剂。

长链N-烷基氨基酸容易通过使RNH₂(其中R.dbd.C₈-C₁₈直链或支链烷基)、脂肪胺与卤代羧酸反应制备。氨基酸的伯氨基的烷基化产生仲胺和叔胺。烷基取代基可具有提供多于一个反应性氮中心的额外氨基。大多数商业N-烷基胺酸为β-丙氨酸或β-N(2-羧乙基)丙氨酸的烷基衍生物。适用于本发明的商业N-烷基氨基酸两性电解质的实例包括烷基β-氨基二丙酸盐、RN(C₂H₄COOM)₂和RNHC₂H₄COOM。在这些中，R优选地为含有8到18个碳原子的非环状疏水基团，并且M为中和阴离子的电荷的阳离子。

优选的两性表面活性剂包括由如椰子油或椰子脂肪酸等椰子产品衍生的那些。这些椰子衍生的表面活性剂中更优选的包括乙二胺部分、烷醇酰胺部分、氨基酸部分，优选地甘氨酸或其组合作为其结构的一部分；和约8到18(优选地12)个碳原子的脂肪族取代基。这类表面活性剂还可被视为烷基两性二羧酸。椰油两性二丙酸二钠为最优选两性表面活性剂，并且可以商品名Miranol^TM FBS从新泽西州克兰伯里的罗地亚公司(Rhodia Inc.,Cranbury,N.J)商购获得。另一种最优选的具有化学名称椰油两性二丙酸二钠的椰子衍生的两性表面活性剂以商品名Miranol C2M-SF Conc.出售，也来自新泽西州克兰伯里的罗地亚公司。

这些表面活性剂的两性类别和物质的典型清单在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利第3,929,678号中给出。另外实例在《表面活性剂和清洁剂》(第I卷和第II卷，Schwartz、Perry和Berch)中给出。

额外表面活性剂可以任何清洁剂量存在于组合物中，只要其不干扰提供泡沫稳定性的静电、离子相互作用。

固体组合物

在本发明的一个实施例中，提供呈固体(如块或呈片剂或块形式的压缩固体)的固体漂洗助剂组合物。除了本文公开的其它益处之外，在其中安置固体酸的情况下，固体漂洗助剂组合物使吡啶硫酮防腐剂体系稳定。在不限于特定作用机理的情况下，吡啶硫酮防腐剂体系将在酸性pH下在液体调配物中不稳定，并且因此固体有利地克服此限制。

在一个实施例中，固体组合物在尺寸上稳定。如本文所用，术语“尺寸稳定性”和“在尺寸上稳定”是指如果在120华氏度的温度下和在40％到60％的相对湿度下加热，或优选地如果在120华氏度的温度下和在50％的相对湿度下加热，固体产品具有小于约5％、小于约4％、小于约3％，优选地小于约2％的生长指数。

在额外实施例中，固体组合物为固体，因为其具有相异的固体特征、具有可测量透度计值并且在高温下熔融。优选的固体具有在约3和约80之间的透度计值；透度计值越低，固体块材料越硬。

在又一实施例中，固体漂洗助剂组合物以抗破碎或其它降解直到放置到容器中的固体形式提供。这类容器可在将组合物浓缩物放置到容器中之前用水填充，或其可在将组合物浓缩物放置到容器中之后用水填充，或水可在容器中接触固体表面的一部分。在任何情况下，固体组合物在与水接触时溶解、溶化或以其它方式崩解。在优选实施例中，固体组合物快速溶解，由此使浓缩物组合物变成含有防腐剂体系的使用组合物，并且进一步使最终用户将使用组合物施用到需要清洁的表面。

在优选实施例中，固体组合物可通过分配设备稀释，由此水喷洒在固体块处，形成使用溶液。水流使用机械、电气或液压控制件等以相对恒定的速率递送。固体浓缩物组合物还可通过分配设备稀释，由此水围绕固体块流动，在固体浓缩物溶解时形成含有防腐剂体系的使用溶液。固体浓缩物组合物还可通过团粒、片剂、粉末和膏分配器等稀释。

制备固体组合物的方法

固体组合物(即漂洗助剂组合物)可通过任何有利的固化方法(包括例如压制和/或挤出固体组合物)制备。具体地说，在形成方法中，将液体和固体组分引入最终混合系统中，并且连续混合，直到组分形成其中组分分布在整个团块中的基本上均质的半固体混合物。

在示例性实施例中，组分在混合系统中混合至少大约5秒、10秒、20秒、30秒、45秒或更长。在一些实施例中，组分在混合系统中混合至少大约1分钟或更长。然后混合物从混合系统排到模具、压机或其它成形构件或通过模具、压机或其它成形装置排出。然后包装产品。在示例性实施例中，固体形成的组合物在大约1分钟与大约3小时之间开始硬化。特别地，形成的组合物在大约1分钟和大约2小时之间开始硬化。更特别地，形成的组合物在大约1分钟和大约20分钟之间开始硬化。

在另一示例性实施例中，固体块清洁组合物的制造和使用如在Fernholz等人，美国再公告专利第32,763号和第32,818号中以及在Heile等人美国专利第4,595,520号和第4,680,134号中公开，并且出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。在固体组合物的制造中，多种硬化机理已经在固体组合物的制造中使用，用于固体块的制造。活性成分通常在将硬化剂从液体转化成固体条件下与硬化剂组合，使固体材料成机械稳定块形式。材料冷却、固化并且准备好用于使用。悬浮或溶化的材料均匀分散在整个固体中并且在接触水时分配以产生使用溶液。

如在Gladfelter，美国专利第5,078,301号、第5,198,198号和第5,234,615号中以及在Gansser美国专利第4,823,441号和第4,931,202号中所示固体粒化材料(出于所有目的所有专利全文以引用的方式并入本文中)适用于制备本发明的固体组合物。这类粒化材料通常通过挤出熔融液体或通过将粉末压缩成片剂或团粒制成，如本领域中通常已知。挤出的非熔融碱清洁剂材料在Gladfelter等人，美国专利第5,316,688号中公开，所述专利也出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。

如在Morganson等人的美国专利第4,624,713号中所示的脲堵塞固化适用于制备本发明的固体组合物。硬化剂(如无水乙酸钠等)为在形成固体浓缩物组合物中适用的材料。使用固化剂或硬化剂允许较高水平的液体活性剂并入到固体浓缩物组合物中。

在压制固体方法中，可流动固体(如颗粒状固体或其它粒子固体)在压力下组合。在压制固体方法中，组合物的可流动固体放到成形件(例如模具或容器)中。方法可包括温和地压制在成形件中的可流动固体以产生固体清洁组合物。可通过块机或转盘压机等施加压力。压力可以约1到约2000psi施加，这是指施加到被压制的可流动固体的实际压力的“磅/平方英寸”，而不是指在进行压制的装置中的点处测量的量表或液压压力。方法可包括固化步骤以产生固体清洁组合物。如本文中所提到，将包括可流动固体的未固化组合物压缩以提供构成可流动固体的粒子之间充足的表面接触，使得未固化组合物将固化成稳定的固体清洁组合物。充足量的粒子(例如细粒)彼此接触提供有效制备稳定的固体组合物的粒子彼此的结合。包括固化步骤可包括允许压制固体固化一段时间，如几小时或约1天(或更长时间)。在额外方面，方法可包括振动在成形件或模具中的可流动固体，如在美国专利第8,889,048号中公开的方法，所述专利以全文引用的方式并入本文中。虽然本发明有利地可通过压制形成为固体，但是还可使用固体形成的其它方法，如挤出、浇注模制等。在一些实施例中，挤出和压制的固化为优选的。

在本发明的一个实施例中，本发明的固体组合物可产生稳定固体而不采用如在传统浇注中的熔体和熔体的固化。形成熔体需要加热组合物以使其熔融，引起需要多种安全防护和设备。另外，熔体的固化需要在容器中冷却熔体以固化熔体并且形成浇注固体。冷却需要时间和/或能量。相比之下，根据本发明形成固体组合物的方法可在本发明组合物的固化或固化期间优选地采用环境温度和湿度。本发明的固体不是通过从熔体固化而是通过在掺合粒子中产生的并且有效用于产生稳定固体的结合剂保持在一起。

固体清洁剂组合物可使用分批或连续混合系统形成。在示例性实施例中，单或双螺杆挤出机可用于在高剪切下组合和混合一种或多种组分以形成均质混合物。在一些实施例中，加工温度处于或低于组分的熔融温度。可通过压制、成形、挤出或其它合适方式，从混合器分配所加工的混合物，由此合物硬化成固体形式。基质的结构可根据其硬度、熔点、材料分布、晶体结构和其它类似特性根据本领域中已知的方法表征。一般来说，根据本发明的方法加工的固体组合物在成分在整个团块中的分布方面基本上为均质的，并且尺寸上稳定。

所得固体组合物可采取包括(但不限于)以下的形式：挤出、模制或形成的固体团粒、块、片剂、粉末、细粒、薄片；或形成的固体可其后经研磨或形成为粉末、细粒或薄片。在示例性实施例中，形成的挤出的团粒材料的重量在大约50克和大约250克之间，挤出的固体重量为大约100克或更大，并且形成的固体块质量在大约1和大约10千克之间。固体组合物提供稳定化的功能性材料来源。在优选实施例中，可将固体组合物溶解在例如水溶液或其它介质中，以形成浓缩和/或使用溶液。可将溶液导引到贮藏容器中用于稍后使用和/或稀释，或可将其直接施用到使用点处。

在某些实施例中，固体漂洗助剂组合物以单位剂量的形式提供。单位剂量是指经设定大小使得全部单位在单个洗涤循环期间使用的固体漂洗助剂组合物单位。当固体清洁组合物以单位剂量提供时，其质量可为约1g到约50g。在其它实施例中，组合物可为大小为约50g到250g、约100g或更大，或约40g到约11,000g的固体、团粒或片剂。

在其它实施例中，固体漂洗助剂组合物以多使用固体的形式提供，如块或多个颗粒，并且可反复地用于产生用于多个洗涤循环的水性漂洗组合物。在某些实施例中，固体漂洗助剂组合物以质量为约5g到10kg的固体提供。在某些实施例中，多使用形式的固体漂洗助剂组合物的质量为约1到10kg。在另外实施例中，多使用形式的固体漂洗助剂组合物的质量为约5kg到约8kg。在其它实施例中，多使用形式的固体漂洗助剂组合物的质量为约5g到约1kg，或约5g和到500g。

包装系统

固体漂洗助剂组合物可但不一定并入到包装系统或盛器中。包装盛器或容器可为刚性的或柔性的，并且包括适合容纳所产生的组合物的任何材料，例如玻璃、金属、塑料膜或片、纸板、纸板复合材料、纸等。固体漂洗助剂组合物可允许在包装中固化或可在通常可用的包装中形成固体之后包装并且在运送到消费者之前发送到分配中心。

对于固体，有利的是，在至少一些实施例中，因为在环境温度或接近环境温度下处理漂洗剂，所以经理后的混合物的温度足够低使得混合物可被直接浇注或挤出到容器或其它包装系统中，而不从结构上破坏材料。因此，可使用比对于在熔融条件下处理和分配的组合物所用的材料种类更广泛的材料来制造容器。在一些实施例中，用于容纳漂洗助剂的包装由容易打开的柔性膜材料制成。

使用方法

在一个方面，本发明包括使用用于漂洗表面和/或产品的组合物。在另一个方面，本发明的组合物特别适用作硬表面清洁剂、食品接触清洁剂(包括直接或间接接触)、组织接触清洁剂(包括例如果实和蔬菜)、用于多种硬表面(包括例如保健表面、仪器和仪器洗涤、食品和/或饮料表面、加工表面等)的快速干燥助剂、任何涂污或涂抹硬表面清洁剂或漂洗助剂等。本发明方法可用于在美国专利第5,200,189号、第5,314,687号、第5,718,910号、第6,165,483号、第6,238,685B1号、第8,017,409号和第8,236,573号中描述和/或所要求的方法、工艺或程序，所述专利中每一个以全文引用的方式并入本文中。

使用方法特别适合于器皿洗涤。用于使用用于器皿洗涤的漂洗助剂组合物的合适的方法在美国专利第5,578,134号中阐述，所述专利以全文引用的方式并入本文中。有益的是，根据本发明的各种实施例，方法提供以下出乎意料的益处：器皿洗涤机器的效用降低到可商购获得低温器皿洗涤机器(包括门机)的预期的效用；等效于用于氯气类杀菌的餐盘机的效用消耗，包括例如可商购获得120伏特，30安培餐具洗涤机；和适合与含有(一种或多种)清洁剂、(一种或多种)漂洗添加剂和用于杀菌和/或漂洗的任选的额外功能性组分的单、双功能组合物一起使用。在本发明的再另外实施例中，用于器皿洗涤的方法可另外提供用于器皿洗涤应用的以下出乎意料益处中的任何一个或多个：改进器皿洗涤结果(包括杀菌功效和/或漂洗)；降低用于门餐盘机的总效用成本；消除用于器皿再洗涤的任何需要；不含氯配制物；和/或低磷配制物或基本上不含磷配制物。

可用根据本发明的漂洗助剂组合物处理的器皿洗涤行业中的示例性制品包括塑料、餐具、杯子、玻璃杯、扁平餐具和厨具。出于本发明的目的，术语“餐盘”和“器皿”在最广泛的意义上使用，是指各种类型的用于准备、供应、食用和处置食物的制品，包括盆、平底锅、碟、水壶、碗、盘子、茶碟、杯子、玻璃杯、叉子、刀子、勺子、刮铲以及其它通常可用于公共机构或家庭厨房或餐厅的玻璃、金属、陶瓷、塑料复合材料制品。一般来说，这些类型的制品可被称作食品或饮料接触制品，因为其具有可接触食品和/或饮料的表面。当用于这些器皿洗涤应用中时，漂洗助剂应提供有效的成片作用和低泡特性。除了具有上文所述的期望的特性之外，使漂洗助剂变成生物可降解的、环境友好的并且大体上无毒的也是有益的。可将这种类型的漂洗助剂描述为“食品级”。

使用方法适合于处理除了器皿之外多种表面、产品和/或目标。举例来说，这些可包括食品物品或植物物品和/或用于生长、保持、加工、包装、存储、输送、制备、烹调或服务食品物品或植物物品的介质、容器、设备、系统或设施的至少一部分。本发明方法可用于处理任何合适的植物物品。在一些实施例中，植物物品为谷物、果实、蔬菜或花植物物品、活的植物物品或收获的植物物品。此外，本发明方法可用于处理任何合适的食品物品，例如动物产品、动物胎体或卵、果实物品、蔬菜物品，或谷物物品。在再其它实施例中，食品物品可包括果实、谷物和/或蔬菜物品。

在再另外实施例中，本发明的方法适合于符合多种法规标准，包括例如需要在30秒中病原性微生物的至少5个对数下降值的EPA食品接触消毒剂和/或当与杀菌组合物组合使用时类似地需要处理的病原性微生物至少5个对数下降值的NSF标准。在这类方面，当杀菌组合物可与漂洗助剂组合物一起采用时，在不限制本发明的范围的情况下，本发明的方法可在比这类法规标准更多或更少费力的条件下提供充分杀菌功效。

本发明方法可用于处理为用于保持、加工、包装、存储、输送、制备、烹调或服务食品物品或植物物品的容器、设备、系统或设施的至少一部分的目标。在一些实施例中，目标为用于保持、加工、包装、存储、输送、制备、烹调或服务肉物品、果实物品、蔬菜物品或谷物物品的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在其它实施例中，目标为用于保持、加工、包装、存储或输送动物胎体的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在再其它实施例中，目标为在食品加工、食品服务或医疗行业中使用的容器、设备、系统或设施的至少一部分。在又其它实施例中，目标为原地固定的工艺设施的至少一部分。示例性原地固定工艺设施可包含牛奶线乳制品、连续煮泡系统、可泵送的食品系统或饮料加工线。

本发明方法可用于处理为固体表面的至少一部分的目标。在一些实施例中，固体表面为没生命的固体表面。没生命的固体表面可被生物体液(例如包含血液、其它有害体液或其混合物的生物体液)污染。在其它实施例中，固体表面可为被污染的表面。示例性被污染的表面可包含食品服务器皿或设备的表面。

本发明方法需要组合物与需要用于出现充分抗微生物作用处理的表面、液体和/或产品的某一最小接触时间。接触时间可随使用组合物的浓度、施用使用组合物的方法、使用组合物的温度、使用组合物的pH、表面的量、待处理的液体和/或产品、在表面上/中的污物或衬底的量、待处理的液体和/或产品等变化。接触或暴露时间可为约15秒、至少约15秒、约30秒或大于30秒。在一些实施例中，暴露时间为约1到5分钟。在其它实施例中，暴露时间为至少约10分钟、30分钟或60分钟。在其它实施例中，暴露时间为几分钟到几小时。在其它实施例中，暴露时间为几小时到几天。

本发明方法可在任何合适的温度下进行。在一些实施例中，本发明方法在约0℃到约70℃，例如约0℃到约4℃或5℃，约5℃到约10℃、约11℃到约20℃，约21℃到约30℃、约31℃到约40℃的范围内，包括在约37℃，约41℃到约50℃、约51℃到约60℃，或约61℃到约85℃下的温度下，或在其中高于适合于特定使用应用的提高温度下进行。

采用根据本发明的防腐剂体系的组合物适合于针对广谱微生物的抗微生物功效，提供广谱杀细菌和抑制真菌活性。举例来说，本发明的防腐剂体系提供针对广泛范围的不同类型的微生物的广谱活性(包括好氧的和厌氧微生物两种、革兰氏阳性和革兰氏阴性微生物),包括细菌、酵母、霉菌、真菌、海藻和其它成问题的微生物。

本发明方法可用于实现在目标或处理的目标组合物中和/或上的微生物群体的任何合适的减少。在一些实施例中，本发明方法可用于将在目标或处理的目标组合物中和/或上的微生物群体减少至少一个log₁₀。在其它实施例中，本发明方法可用于将在目标或处理的目标组合物中和/或上的微生物群体减少至少两个log₁₀。在再其它实施例中，本发明方法可用于将在目标或处理的目标组合物中和/或上的微生物群体减少至少三个log₁₀。在再其它实施例中，本发明方法可用于将在目标或处理的目标组合物中和/或上的微生物群体减少至少五个log₁₀。在不限制本发明的范围的情况下，数值范围包括限定范围的数值并且包括在限定的范围内的每个整数。

漂洗助剂可作为浓缩物或使用溶液分配。一般来说，预期浓缩物将用水稀释以提供用于如根据本发明概述的防腐的第一储槽溶液并且其后用于产生然后供应到衬底的表面的使用溶液。在一些实施例中，水性使用溶液可含有约百万分之2,000(ppm)或更少活性材料，或约1,000ppm或更少活性材料，或在约10ppm到约500ppm的范围内的活性材料，或在约10到约300ppm的范围内，或在约10到200ppm的范围内。

可在漂洗应用期间，例如在漂洗循环期间，例如在器皿洗涤机、汽车洗涤应用、机构保健表面清洁等中，向衬底施用使用溶液。在一些实施例中，可由安装在清洁机内，例如盘子架上的漂洗剂形成使用溶液。可由安装在机上或内的分配器，或由独立地但配合餐盘机一起安装的单独的分配器稀释并分配漂洗剂。

举例来说，在一些实施例中，液体漂洗剂可通过将含有液体材料的相容性包装并入到适合用水将液体稀释到最终使用浓度的分配器中来分配。用于本发明液体漂洗剂的分配器的一些实例为由明尼苏达州圣保罗的艺康公司(Ecolab Inc.,St.Paul,Minn)出售的DRYMASTER-P。

在其它实例实施例中，固体产品可方便地通过将容器中的或无外壳的固体材料插入到喷洒型分配器中分配，所述分配器如由明尼苏达州圣保罗的艺康公司制造的体积SOL-ET控制的ECOTEMP漂洗剂注射圆柱体系统。当机器需要时，分配器将水导引到漂洗剂固体块上，这有效地溶解一部分块，形成浓缩的水性漂洗溶液，然后将其直接进料到漂洗水中，形成水性漂洗剂。然后水性漂洗剂接触表面以实现全面漂洗。此分配器和其它类似的分配器能够通过测量所分配的材料的体积、漂洗水中的材料的实际浓度(用电极测量电解质)或通过测量喷洒在所浇注的块上的时间来控制水性漂洗剂中的有效部分的有效浓度。一般来说，在水性漂洗剂中的有效部分的浓度优选与上文对于液体漂洗剂所标识的相同。喷洒型分配器的一些其它实施例公开在美国专利第4,826,661号、第4,690,305号、第4,687,121号、第4,426,362号以及美国专利第Re 32,763号和第32,818号中，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文中。特定产品形状的实例在美国专利申请第6,258,765号的图9中示出，所述专利以引用的方式并入本文中。

在一些实施例中，认为本发明的漂洗助剂组合物可在含有大量固体的水环境中使用，以便减少可见膜的出现，可见膜为由水中提供的溶解固体的含量引起的。一般来说，含有大量固体的水被视为总溶解固体(TDS)含量超过200ppm的水。在某些地区，生活用水所含的总溶解固体的含量超过400ppm，并且甚至超过800ppm。其中在洗涤衬底之后存在可见膜的应用为包括餐馆或器皿洗涤行业、汽车洗涤行业、保健仪器再处理和手推车洗涤部门和硬表面的一般清洁的特定问题。

使用溶液可通过以提供最初的储槽溶液并且其后具有用于特定使用应用的期望抗微生物特性的使用溶液的稀释比率用水稀释浓缩物由浓缩物制备。用于稀释浓缩物以形成使用组合物的水可被称作稀释水或稀释剂，并且可随不同定位变化。储槽溶液与使用溶液的典型稀释系数在大约1和大约10,000之间，但是将取决于包括水硬度、待去除的污物的量等因素。在一个实施例中，浓缩物以约1:10与约1:10,000之间的浓缩物:水比率稀释。特别地，浓缩物以约1:100与约1:5,000之间的浓缩物:水比率稀释。更特别地，浓缩物以约1:250与约1:2,000之间的浓缩物:水比率稀释。

本说明书中的所有公开和专利申请都指示本发明所属领域的普通技术人员的技能水平。所有公开和专利申请都以引用方式并入本文中，并入程度就如同每一篇单独的公开或专利申请都专门地并且单独地表明为以引用方式并入一般。

实例

在以下非限制性实例中进一步定义本发明的实施例。应力解，这些实例虽然说明了本发明的某些实施例，但是仅是为了举例说明给出。根据以上讨论和这些实例，本领域的普通技术人员可确定本发明的基本特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可对本发明的实施例做出各种改变和修改以使本发明适于不同用途和条件。因此，本领域的普通技术人员根据前述说明将清楚本发明的实施例除了本文中所示出和描述的之外的各种修改。希望这些修改也在所附权利要求书的范围内。

对于下文阐述各种实例，用于评定通过采用吡啶硫酮防腐体系的漂洗助剂组合物实现的防腐标准根据USP标准以及如本文中概述的额外标准概述。对于USP细菌，必须在14天从最初接种的计数不低于2.0log下降值，并且在28天从14天的计数没有增长。“没有增长”的结果被定义为不大于0.5log高于先前值。对于检验的额外标准，在预定时间(如在实例中识别)内评估组合物的防腐能力并且评定微生物生长的抑制或减少，而不要求完全消除全部微生物接种物。一般来说，不合格是指测试样品结果不满足上述USP标准；条件性合格是指测试样品结果满足USP标准但是在测试的第7天之后具有细菌存活者；并且合格是指在测试的第7天之后测试样品没有细菌存活者。

实例1

为了从固体漂洗助剂配制物标识用于代替Kathon CG-ICP(异噻唑啉酮共混物)的防腐剂体系，评估多种可能防腐剂。标识引起与在接触时可能过敏皮肤反应的相关的有害使用要求的可能防腐剂的统计分析。评估的防腐剂包括以下，如在表10中所示：

Kathon(CG-ICP，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的3:1共混物(CMIT/MIT))

山梨酸/苯甲酸(GRAS酸)

硫酸氢钠(GRAS酸盐)

柠檬酸单钠/(柠檬酸单钠+富马酸)(GRAS酸盐)

Lonzabac(双(3-氨丙基)十二烷胺)

吡啶硫酮钠

Preventol BM(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和甲基异噻唑啉-3-酮的水溶液(BIT/MIT))

Acusol 445ND基础聚合物；在有和没有基础聚合物的情况下评估的可能防腐剂体系。

出于性能原因，用4500MW聚丙烯酸聚合物和10％水平的柠檬酸单钠或富马酸测试防腐剂。

表10

针对由等份的在Sabourand琼脂中列出的生物体(在26℃下培育3天)：白色念珠菌(Candida albicans)ATCC 10231、酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)ATCC 834和黑曲霉(Aspergillus niger)ATCC 16404组成的酵母和霉菌接种物混合液测试防腐剂。测试温度为环境(20℃-26℃)并且暴露时间为0、7、14、28和35天。

防腐剂在触发使用个人保护设备之前以其上限浓度水平配制并且测量回收的真菌和pH。

配制包括25-40％脲、10-20％醇C10-C16乙氧基化物、30-40％Pluronic 25R2(交替EO/PO嵌段共聚物)、0-10％Acusol 445ND和1-3％水的酸性固体漂洗助剂组合物以评估在储槽溶液浓度<1％和<0.1％下的可能防腐剂体系。如图1中所示，吡啶硫酮在储槽溶液中在3周内对减少在样品中的真菌具有最大影响(如平均log真菌降低值所示)。

实例2

基于在实例1阐述的含有防腐剂体系样品的配制物，进一步评估组合物在防腐剂测试中在酵母和霉菌的情况下在4周内对2％储槽溶液的储槽溶液功效。酵母和霉菌接种物在实例1中描述。对于多种系列的评估，制备模拟的储槽溶液(2％)以评估稳定性。

酵母/霉菌接种物：5.8log CFU/ml结果在表11中示出，其中评定USP功效。因为合格等级指示预期的细菌测试成功，所以仅采用真菌测试。

表11

在实例1和2中配制物1-19的评估导致初次发现，当双(3-氨丙基)十二烷胺将预期在本质上为阳离子的时，最初有前景的双(3-氨丙基)十二烷胺防腐剂候选物在酸性条件下与4500MW聚丙烯酸聚合物组合将从溶液中沉淀出。作为最初测试的结果，在多种组合中的相异的候选防腐剂体系指示不含有吡啶硫酮钠的每一种样品仅得到条件性合格(在测试的第7天之后酵母或霉菌存活者)，但是含有吡啶硫酮钠的每一种样品得到合格(在测试的第7天之后没有酵母或霉菌存活者)。

实例3

进行额外测试以集中于用于候选防腐剂体系的GRAS酸。获得微米防腐剂数据以评定含有防腐剂体系的固体漂洗助剂组合物的酸配制物(例如柠檬酸单钠(MSC))随时间对剩余防腐剂的量的影响。上文示出在漂洗助剂组合物中采用的评估的防腐剂配制物，各自包括量为75到90％的碱。用表12的防腐剂配制物配制的酸性固体漂洗助剂组合物包括25-40％脲、10-20％醇C10-C16乙氧基化物、30-40％Pluronic 25R2(交替EO/PO嵌段共聚物)、0-10％Acusol 445ND和1-3％水。

表12

细菌接种物由等份的列出的生物体(在32℃下在胰蛋白胨葡萄糖提取物琼脂中培育3天)组成：

酵母和霉菌接种物由等份的列出的生物体(在26℃下在sabourand琼脂中培育3天)组成：

白色念珠菌 ATCC 10231

酿酒酵母 ATCC 834

黑曲霉 ATCC 16404

对于采用与上述相同防腐标准的接种物数值(Log CFU/mL)，结果在表13-15中示出。

表13

测试体系	A	B	平均值
				细菌混合液	6.9	6.9	6.9
酵母和霉菌混合液	5.9	5.9	5.9

表13示出测试体系两次重复运行并且产生两批次的接种物。接种物数值(LogCFU/mL)求平均值。

表14(细菌计数(Log CFU/mL))

表15(酵母和霉菌计数(Log CFU/mL))

结果指示含有吡啶硫酮的固体漂洗助剂组合物的酸配制物导致随时间剩余较高水平的吡啶硫酮。保留的吡啶硫酮防腐剂指示在在储槽中稀释时稀释的固体杀菌漂洗助剂组合物将保持充分防腐。

实例5

在用于USP和商业标准物、经改性以并入来自储槽溶液的野外分离株的现有固体漂洗助剂配制物中评估吡啶硫酮防腐剂的配制物。在28天内监测细菌混合液和真菌混合液(如在之前实例中所描述)的存活率。在5和17格令水(实际测量值为7和18.5格令水)中制备测试的样品。评估的配制物在表16A-D中概述。

表16A

代码	配制物重点	水
			P9	1.40％吡啶硫酮钠	7gpg城市
P10	1.40％吡啶硫酮钠	18.5gpg井
			P11	0.70％吡啶硫酮钠	7gpg城市
P12	0.70％吡啶硫酮钠	18.5gpg井
			P13	1.05％吡啶硫酮钠	7gpg城市
P14	1.05％吡啶硫酮钠	18.5gpg井
			P16	1.4％吡啶硫酮钠	7gpg城市
P17	1.4％吡啶硫酮钠	18.5gpg井
			P18	1.4％吡啶硫酮钠	7gpg城市
P19	1.4％吡啶硫酮钠	18.5gpg井

表16B(P9-P14配制物)

固体配制物组分wt％	P9	P10	P11	P12	P13	P14
							脲	29	29	29.7	29.7	29.4	33.5
C10-12醇21EO	14.7	14.7	15	15	14.9	14.9
							交替EO PO嵌段共聚物	34.3	34.3	35	35	34.7	34.7
丙烯酸聚合物	6	6	6	6	6	6
							吡啶硫酮钠(40％)	3.5	3.5	1.75	1.75	2.6	2.6
柠檬酸单钠	9.9	9.9	9.9	9.9	9.9	9.9
							水	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4

表16C(P16-P17配制物)

表16D(P18-P19配制物)

固体配制物组分wt％	P18	P19
			C10-12醇21EO	6.9	6.9
交替EO PO嵌段共聚物	28.8	28.8
			丁氧基封端的醇乙氧基化物	16.8	16.8
C12-16醇7PO 5EO	9.5	9.5
			脲	35.9	35.9
水	0	0
			吡啶硫酮钠(40％)	3.5	3.5

细菌接种物由等份的列出的生物体(在32℃下在胰蛋白胨葡萄糖提取物琼脂中培育3天)组成：

酵母和霉菌接种物由等份的列出的生物体(在26℃下在sabourand琼脂中培育3天)组成：

白色念珠菌 ATCC 10231

酿酒酵母 ATCC 834

黑曲霉 ATCC 16404

对于采用与上述相同防腐标准的接种物数值(Log CFU/mL)，结果在表17-19中示出。

表17(示出平均接种物数值(Log CFU/mL))

测试体系	A	B	平均值
				细菌混合液	6.6	6.6	6.6
酵母和霉菌混合液	5.7	5.8	5.75

表18(细菌计数(Log CFU/mL))

表19(酵母和霉菌计数(Log CFU/mL))

另外，图2A-B示出在18.5格令(2A)和7格令(2B)井水中评估的含有防腐剂体系的漂洗助剂组合物的抗真菌测试功效，并且图3A-B示出在18.5格令(3A)和7格令(3B)井水中评估的含有防腐剂体系的漂洗助剂组合物的抗微生物测试功效。

结果进一步展示在不同漂洗助剂体系中随酸性水平变化(大约2000ppm柠檬酸、2000ppm柠檬酸单钠和没有酸化剂)吡啶硫酮钠水平的影响。出人意料地发现，在2000ppm柠檬酸单钠的情况小甚至在140ppm的吡啶硫酮钠下，抑制微生物(尤其细菌)比没有添加酸性的300ppm的吡啶硫酮钠有效得多。也观察到，在硬水中在2000ppm柠檬酸单钠的情况下140ppm的吡啶硫酮钠胜过200ppm双(3-氨丙基)十二烷胺。

结果进一步表明在使用根据本发明的吡啶硫酮防腐剂体系的情况下需要酸性pH。即pH小于或等于7，优选地小于或等于6，或优选地小于或等于4。

实例6

在现有固体漂洗助剂配制物中评估吡啶硫酮防腐剂配制物的额外评估。使用吡啶硫酮的钠盐制备标准溶液，因此结果依据钠盐。理论数目采用钠盐并且计算标准检验值(99.2％)。

评估的配制物在表20中概述。

表20

从结果观测指示含有防腐剂体系的溶液活性稍微降低(估算3-4％)，因为其不在指示在储槽(即刚制备的标准物)中使用条件下产生，表明对在吡啶硫酮的钠盐的水中稳定性的限制。结果示出在122℉下SP8的严重损失，表明吡啶硫酮防腐剂对亲电子试剂(如山梨酸)的敏感性。

实例7

在现有固体漂洗助剂配制物中评估吡啶硫酮防腐剂配制物的再另外评估，以评定浓缩的漂洗助剂组合物的加速稳定性。测试评估在50℃下老化8周的组合物以评定等效于在室温下(22℃)贮存至少1年的组合物的加速稳定性。加速稳定性测试评估测量的和通过化学分析的含防腐剂的漂洗助剂组合物针对微生物的性能。

评估的在漂洗助剂组合物中采用的防腐剂配制物在表21中示出。在进行防腐剂测试之前，除P070241在室温下老化9个月之外，样品老化8周(在室温和50℃下)。用固体的2％溶液执行微米防腐剂测试以表示用于根据本发明的实施例的分配器的低浓度。

表21

细菌接种物由等份的列出的生物体(在32℃下在胰蛋白胨葡萄糖提取物琼脂中培育3天)组成：

酵母和霉菌接种物由等份的列出的生物体(在26℃下在sabourand琼脂中培育3天)组成：

白色念珠菌 ATCC 10231

酿酒酵母 ATCC 834

黑曲霉 ATCC 16404

对于采用与上述相同防腐标准的接种物数值(Log CFU/mL)，结果在表22-24中示出。

表22(示出平均接种物数值(Log CFU/mL))

测试体系	A	B	平均值
				细菌混合液	7.1	7.0	7.05
酵母和霉菌混合液	6.5	6.7	6.60

表23(细菌计数(Log CFU/mL))

表24(酵母和霉菌计数(Log CFU/mL))

如图所示，结果指示本发明的吡啶硫酮防腐剂体系在加速稳定性测试之后提供至少基本上类似防腐功效。数据示出吡啶硫酮防腐剂体系提供在室温(22℃)下贮存之后至少1年的抗微生物功效。

除了使用抗微生物功效测试稳定性之外，加速稳定性测试进一步评估体系的化学分析。测量剩余吡啶硫酮的水平并且在表25中示出。

表25

样品	Kathon(2-甲基)	Kathon(5-氯)	吡啶硫酮钠
				1.11％Kathon	未测定	82ppm
1.39％Kathon 50C 8周	54ppm	130ppm
				1.39％Kathon	53ppm	140ppm
SP3 RT 8周			0.902％
				SP3 50C 8周			0.241％
SP10 RT 8周			1.09％
				SP10 50C 8周			0.544％

即使在加速稳定性测试期间吡啶硫酮钠的水平显著下降，测量的性能不受影响(如上表23-25中所示)。在不限于特定机理限制的情况下，吡啶硫酮钠防腐剂体系导致相关化合物(为抗微生物活性，包括例如2,2'-二硫基双(吡啶-N-氧化物))的维持浓度。

实例8

在现有固体漂洗助剂配制物中评估吡啶硫酮防腐剂配制物的再另外评估。评估的配制物在表26中示出。

表26

细菌接种物由等份的列出的生物体(在32℃下在胰蛋白胨葡萄糖提取物琼脂中培育3天)组成：

酵母和霉菌接种物由等份的列出的生物体(在26℃下在sabourand琼脂中培育3天)组成：

白色念珠菌 ATCC 10231

酿酒酵母 ATCC 834

黑曲霉 ATCC 16404

对于采用与上述相同防腐标准物的接种物数值(Log CFU/mL)，结果在表27-29中示出。

表27(示出平均接种物数值(Log CFU/mL))

测试体系	A	B	平均值
				细菌混合液	6.8	6.8	6.8
酵母和霉菌混合液	5.9	5.9	5.8

表28(细菌计数(Log CFU/mL))

表29(酵母和霉菌计数(Log CFU/mL))

实例9

基于如下文概述的包括酸化剂柠檬酸单钠(或不包括柠檬酸单钠)，评估在不同pH储槽溶液下的根据本发明的防腐剂体系：

在5.2和8.3的pH下，在具有和没有单钠的情况下，块存储在室温或50C下。细菌接种物由等份的列出的生物体(在32℃下在胰蛋白胨葡萄糖提取物琼脂中培育3天)组成：

酵母和霉菌接种物由等份的列出的生物体(在26℃下在sabourand琼脂中培育3天)组成：

白色念珠菌 ATCC 10231

酿酒酵母 ATCC 834

黑曲霉 ATCC 16404

对于采用与上述相同防腐标准物的接种物数值(Log CFU/mL)，结果在表30-32中示出。

表30(示出平均接种物数值(Log CFU/mL))

测试体系	A	B	平均值
				细菌混合液	6.8	6.8	6.8
酵母和霉菌混合液	5.9	5.9	5.8

表31(细菌计数(Log CFU/mL))

表32(酵母和霉菌计数(Log CFU/mL))

结果表明在配制物中具有柠檬酸单钠的组合物导致在评估的两种温度下含有吡啶硫酮钠的储槽溶液的防腐合格。

实例10

使用小挤出机实验评估固体漂洗助剂组合物以通过挤出固体的观察结果评定物理稳定性。评估在表33中示出的配制物的物理稳定性观察结果(进一步记载在其中)。

表33

如在表33中所示，在多个设定点处评估采用吡啶硫酮防腐剂体系的挤出的组合物：包括5天稳定性评定点(122℉)。期望挤出组合物不为“糊状”或软，也没有开裂。在122℉下进行评估表明在室温下长期稳定性。如根据本发明阐述，物理和化学上稳定浓缩的漂洗助剂组合物出乎意料地使用吡啶硫酮防腐剂体系实现，其在中间使用稀释中提供足够的微生物生长抑制。

已如此描述了本发明，将显而易见的是其可以多种方式变化。这类变化将不被视为偏离本发明的精神和范围，并且所有这类修改旨在包含在以下权利要求书的范围内。

以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书，现作为说明书的一部分并入此处：

1.一种固体漂洗助剂组合物，包含：

吡啶硫酮防腐剂；

硬化剂；

一种或多种非离子表面活性剂；和

额外功能性成分，

其中所述组合物为成形为固体的浓缩物，并且所述固体浓缩物适用于制备具有中性到酸性pH的稳定、水性使用溶液。

2.根据项1所述的漂洗助剂组合物，进一步包含一种或多种短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐。

3.根据项2所述的漂洗助剂组合物，其中所述一种或多种短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐选自包含以下的组：二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钙、烷基萘磺酸钠和丁基萘磺酸钠。

4.根据项3所述的漂洗助剂组合物，其中所述短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐为二甲苯磺酸钠或异丙苯磺酸钠。

5.根据项2到4所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐的存在量为约50wt％到约80wt％。

6.根据项1到5中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述硬化剂包含固体酸、脲、二甲苯磺酸钠、乙酸钠、硫酸钠、碳酸钠、三聚磷酸钠、聚乙二醇或其组合。

7.根据项6所述的漂洗助剂组合物，其中所述固体酸为柠檬酸或一价柠檬酸盐。

8.根据项1到7中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述硬化剂的存在量为约5wt％到约75wt％。

9.根据项1到8中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述固体由浇注或挤出制成。

10.根据项1到8中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述固体为片剂、压制固体、浇注固体或挤出固体。

11.根据项1到10中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述固体浓缩物基本上为非水性的。

12.根据项1到11中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂为低泡表面活性剂。

13.根据项12所述的漂洗助剂组合物，其中所述低泡表面活性剂的存在量为约5wt％到约50wt％。

14.根据项1到13中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂为醇烷氧基化物。

15.根据项1到14中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂为具有式R-O-(CH2CH2O)n-H的醇乙氧基化物，其中R为(C1-C12)烷基并且n为在1到100的范围内的整数。

16.根据项1到14中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂包含具有所述式R-O-(CH2CH2O)n-H的非离子表面活性剂的组合，其中R为(C1-C12)烷基并且n为在1到100的范围内的整数。

17.根据项1到16中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂包含至少一种长链烷氧基化醇。

18.根据项1到17中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂为烷基-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物表面活性剂。

19.根据项18所述的漂洗助剂组合物，其中根据以下结构烷基-(EO)m-(PO)n-POH，所述烷基-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物表面活性剂每分子具有单个羟基官能团，其中m为在1到20的范围内的整数并且n为在1到20的范围内的整数。

20.根据项16到19中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂的比率为约1.5:1到约10:1。

21.根据项1到20中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述吡啶硫酮防腐剂占所述固体浓缩物的约0.05wt％到约20wt％，其中所述硬化剂占所述固体浓缩物的约5wt％到约40wt％，其中所述非离子表面活性剂占所述固体浓缩物的约0.5wt％到约75wt％；并且其中所述额外功能性成分占所述固体浓缩物的约0.1wt％到约50wt％。

22.根据项1到21中任一项所述的漂洗助剂组合物，其中所述额外功能性成分选自以下组成的组：消泡剂、额外表面活性剂、抗再沉积剂、漂白剂、溶解度调节剂、分散剂、额外漂洗助剂、抗微生物剂、抗再沉积剂、金属保护剂和/或蚀刻保护、稳定剂、腐蚀抑制剂、多价螯合剂和/或螯合剂、阈值抑制剂、酶、湿润剂、pH调节剂、芳香剂和/或染料、流变改性剂或增稠剂、助水溶剂或偶合剂、缓冲剂、溶剂和其组合。

23.根据项22所述的漂洗助剂组合物，其中所述额外功能性成分为聚羧酸酯并且占所述固体浓缩物组合物的约0.1wt％到约30wt％。

24.根据项23所述的漂洗助剂组合物，其中所述聚羧酸酯为聚丙烯酸。

25.一种制备固体漂洗助剂组合物的方法，包含；

掺合根据项1到24中任一项所述的组合物的所述组分；

使所述混合物凝固；和其后

混入所述漂洗助剂的任何液体组分；

由所述漂洗助剂混合物形成固体浓缩物，其中所述固体浓缩物适用于制备具有酸性pH的稳定、水性使用溶液。

26.根据项25所述的方法，其中所述形成固体是通过压制。

27.根据项25所述的方法，其中所述形成固体是通过挤出。

28.根据项25所述的方法，其中所述形成固体是通过浇注。

29.一种漂洗的方法，包含：

提供根据项1到24中任一项所述的固体漂洗助剂组合物；

使所述漂洗助剂组合物与水接触以形成储槽溶液，所述储槽溶液在产生使用溶液之前在所述储槽溶液中提供抗微生物功效；和

产生所述使用溶液并且将所述使用溶液施用到表面。

30.根据项29所述的方法，其中所述储槽溶液的pH为约0-7。

31.根据项29所述的方法，其中所述储槽溶液的pH为约1-6。

32.根据项29所述的方法，其中所述储槽溶液的pH为约2.5-5.5。

33.根据项29到32中任一项所述的方法，其中所述使用溶液包含2,000ppm或更少的活性材料。

34.根据项29到32中任一项所述的方法，其中所述使用溶液包含1,000ppm或更少的活性材料。

35.根据项29到34中任一项所述的方法，其中在进一步稀释所述储槽溶液时，所述使用溶液的pH为约1到约9。

36.根据项29到34中任一项所述的方法，其中在进一步稀释所述储槽溶液时，所述使用溶液的pH为约1到约8。

37.根据项29到34中任一项所述的方法，其中在进一步稀释所述储槽溶液时，所述使用溶液的pH为约1到约7。

38.根据项29到37中任一项所述的方法，其中所述接触是通过将水引导到漂洗助剂的固体块上。

39.根据项29到38中任一项所述的方法，其中所述固体漂洗助剂通过所述接触溶解到使用溶液中。

40.根据项29到39中任一项所述的方法，其中所述表面为硬表面。

41.根据项40所述的方法，其中所述硬表面包含金属、玻璃、塑料、陶瓷或砖。

42.根据项29到41中任一项所述的方法，其中所述浓缩物组合物用稀释剂从约0.01％重量/体积稀释到约0.2％重量/体积。

43.根据项29到41中任一项所述的方法，其中所述储槽溶液为1％到20％的所述固体漂洗助剂组合物。

44.根据项42或43所述的方法，其中所述稀释剂为水。

45.根据项29到44中任一项所述的方法，其中在所述储槽溶液中的所述吡啶硫酮防腐剂为约100ppm到500ppm。

46.根据项30到47中任一项所述的方法，其中在所述储槽溶液中的所述吡啶硫酮防腐剂为约150ppm到300ppm。

47.根据项29到46中任一项所述的方法，其中在与所述浓缩的组合物接触时，所述表面无斑点并且无膜。

48.根据项29到47中任一项所述的方法，其中所述储槽溶液保持防腐剂功效至少4周。

49.根据项29到48中任一项所述的方法，其中所述储槽溶液保持防腐剂功效至少8周。

50.根据项29到49中任一项所述的方法，其中所述储槽溶液保持防腐剂功效至少3个月。

51.根据项29到50中任一项所述的方法，其中所述固体漂洗助剂组合物在室温下的贮存稳定性为至少一年。

Claims (48)

1.一种固体漂洗助剂组合物，包含：

吡啶硫酮防腐剂；

硬化剂，所述硬化剂包含固体酸、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐或其组合；

一种或多种非离子表面活性剂；和

额外功能性成分，

其中所述组合物为成形为固体的浓缩物，并且所述固体浓缩物适用于制备具有中性到酸性pH的稳定、水性使用溶液。

2.根据权利要求1所述的固体漂洗助剂组合物，进一步包含一种或多种另外的短链烷基苯和/或烷基萘磺酸盐。

3.根据权利要求2所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述烷基苯磺酸盐包括二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠、甲苯磺酸钾、二甲苯磺酸铵、二甲苯磺酸钙、或其组合，以及所述烷基萘磺酸盐包括烷基萘磺酸钠、丁基萘磺酸钠、或其组合。

4.根据权利要求3所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述烷基苯磺酸盐为二甲苯磺酸钠或异丙苯磺酸钠。

5.根据权利要求2到4所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述另外的短链烷基苯磺酸盐和/或烷基萘磺酸盐的存在量为约50wt％到约80wt％。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述硬化剂还包含脲、乙酸钠、硫酸钠、碳酸钠、三聚磷酸钠、聚乙二醇或其组合。

7.根据权利要求1所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述固体酸为柠檬酸或一价柠檬酸盐。

8.根据权利要求1到7中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述硬化剂的存在量为约5wt％到约75wt％。

9.根据权利要求1到8中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述固体由浇注或挤出制成。

10.根据权利要求1到8中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述固体为片剂、压制固体、浇注固体或挤出固体。

11.根据权利要求1到10中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述固体浓缩物基本上为非水性的。

12.根据权利要求1到11中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂为低泡表面活性剂。

13.根据权利要求12所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述低泡表面活性剂的存在量为约5wt％到约50wt％。

14.根据权利要求1到13中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂为醇烷氧基化物。

15.根据权利要求1到14中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂为具有式R-O-(CH₂CH₂O)n-H的醇乙氧基化物，其中R为(C₁-C₁₂)烷基并且n为在1到100的范围内的整数。

16.根据权利要求1到14中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂包含具有所述式R-O-(CH₂CH₂O)n-H的非离子表面活性剂的组合，其中R为(C₁-C₁₂)烷基并且n为在1到100的范围内的整数。

17.根据权利要求1到16中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂包含至少一种长链烷氧基化醇。

18.根据权利要求1到17中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述非离子表面活性剂为烷基-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物表面活性剂。

19.根据权利要求18所述的固体漂洗助剂组合物，其中根据以下结构烷基-(EO)m-(PO)n-POH，所述烷基-环氧乙烷-环氧丙烷共聚物表面活性剂每分子具有单个羟基官能团，其中m为在1到20的范围内的整数并且n为在1到20的范围内的整数。

20.根据权利要求1到19中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述吡啶硫酮防腐剂占所述固体浓缩物的约0.05wt％到约20wt％，其中所述硬化剂占所述固体浓缩物的约5wt％到约40wt％，其中所述非离子表面活性剂占所述固体浓缩物的约0.5wt％到约75wt％；并且其中所述额外功能性成分占所述固体浓缩物的约0.1wt％到约50wt％。

21.根据权利要求1到20中任一项所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述额外功能性成分选自以下组成的组：消泡剂、额外表面活性剂、抗再沉积剂、漂白剂、溶解度调节剂、分散剂、额外漂洗助剂、抗微生物剂、抗再沉积剂、金属保护剂和/或蚀刻保护、稳定剂、腐蚀抑制剂、多价螯合剂和/或螯合剂、阈值抑制剂、酶、湿润剂、pH调节剂、芳香剂和/或染料、流变改性剂或增稠剂、助水溶剂或偶合剂、缓冲剂、溶剂和其组合。

22.根据权利要求21所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述额外功能性成分为聚羧酸酯并且占所述固体漂洗助剂组合物的约0.1wt％到约30wt％。

23.根据权利要求22所述的固体漂洗助剂组合物，其中所述聚羧酸酯为聚丙烯酸。

24.一种制备固体漂洗助剂组合物的方法，包含；

掺合根据权利要求1到23中任一项所述的组合物的所述组分；

使所述混合物凝固；和其后

混入所述漂洗助剂的任何液体组分；

由所述漂洗助剂混合物形成固体浓缩物，其中所述固体浓缩物适用于制备具有酸性pH的稳定、水性使用溶液。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述形成固体是通过压制。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述形成固体是通过挤出。

27.根据权利要求24所述的方法，其中所述形成固体是通过浇注。

28.一种漂洗的方法，包含：

提供根据权利要求1到23中任一项所述的固体漂洗助剂组合物；

使所述固体漂洗助剂组合物与水接触以形成储槽溶液，所述储槽溶液在产生使用溶液之前在所述储槽溶液中提供抗微生物功效；和

产生所述使用溶液并且将所述使用溶液施用到表面。

29.根据权利要求28所述的方法，其中所述储槽溶液的pH为约0-7。

30.根据权利要求28所述的方法，其中所述储槽溶液的pH为约1-6。

31.根据权利要求28所述的方法，其中所述储槽溶液的pH为约2.5-5.5。

32.根据权利要求28到31中任一项所述的方法，其中所述使用溶液包含2,000ppm或更少的活性材料。

33.根据权利要求28到31中任一项所述的方法，其中所述使用溶液包含1,000ppm或更少的活性材料。

34.根据权利要求28到33中任一项所述的方法，其中在进一步稀释所述储槽溶液时，所述使用溶液的pH为约1到约7。

35.根据权利要求28到34中任一项所述的方法，其中所述接触是通过将水引导到所述固体漂洗助剂组合物的固体块上。

36.根据权利要求28到35中任一项所述的方法，其中所述固体漂洗助剂组合物通过所述接触溶解到使用溶液中。

37.根据权利要求28到36中任一项所述的方法，其中所述表面为硬表面。

38.根据权利要求37所述的方法，其中所述硬表面包含金属、玻璃、塑料、陶瓷或砖。

39.根据权利要求28到38中任一项所述的方法，其中所述固体漂洗助剂组合物用稀释剂从约0.2％重量/体积稀释到约0.01％重量/体积。

40.根据权利要求28到38中任一项所述的方法，其中所述储槽溶液包含1％到20％的所述固体漂洗助剂组合物。

41.根据权利要求39所述的方法，其中所述稀释剂为水。

42.根据权利要求28到41中任一项所述的方法，其中在所述储槽溶液中的所述吡啶硫酮防腐剂为约100ppm到500ppm。

43.根据权利要求28到41中任一项所述的方法，其中在所述储槽溶液中的所述吡啶硫酮防腐剂为约150ppm到300ppm。

44.根据权利要求28到43中任一项所述的方法，其中在与所述使用溶液接触时，所述表面无斑点并且无膜。

45.根据权利要求28到44中任一项所述的方法，其中所述储槽溶液保持防腐剂功效至少4周。

46.根据权利要求28到45中任一项所述的方法，其中所述储槽溶液保持防腐剂功效至少8周。

47.根据权利要求28到46中任一项所述的方法，其中所述储槽溶液保持防腐剂功效至少3个月。

48.根据权利要求28到47中任一项所述的方法，其中所述固体漂洗助剂组合物在室温下的贮存稳定性为至少一年。

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