KR102061518B1 - 무기나노입자 구조체를 포함하는 조성물, 이를 이용한 광변환 박막 및 이를 이용한 디스플레이 장치 - Google Patents

무기나노입자 구조체를 포함하는 조성물, 이를 이용한 광변환 박막 및 이를 이용한 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명을 통해서 표면에 리간드를 포함하고 가시광을 발광하는 무기나노입자를 포함하는 무기나노입자 구조체, 규소 화합물 및 아크릴계 중합체를 포함하는 본 발명의 조성물을 열 및/또는 광으로 경화시킴으로서, 종래보다 산소 및 수분 분위기에서 높은 안정성을 나타내는 광변환 박막을 제공할 수 있다.

Description

무기나노입자 구조체를 포함하는 조성물, 이를 이용한 광변환 박막 및 이를 이용한 디스플레이 장치{COMPOSITION COMPRISING INORGANIC NANO PARTICLE STRUCTURE, LIGHT CONVERSION THIN FILM USING THE SAME AND DISPLAY APPARATUS USING THE SAME}
본 발명은 무기나노입자 구조체를 포함하는 조성물, 이를 이용한 광변환 박막 및 이를 이용한 디스플레이 장치에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD)는 인가 전압에 따른 액정 투과도의 변화를 이용하여 각종 장치에서 발생하는 여러 가지 전기적인 정보를 시각정보로 변화시켜 전달하는 장치이다. 이러한 액정표시장치는 자기 발광성이 없어 백라이트가 별도로 필요하다는 문제점이 있지만 비교적 소비전력이 적고 경량이며, 박형으로 장치를 구현할 수 있어 널리 사용되고 있다.
한편, 액정표시장치는 자기 발광성이 없으므로 영상이 디스플레이 되는 액정 패널의 배면에 광을 제공하는 발광 장치인 백라이트 유닛(backlight unit, BLU)이 구비된다. 백라이트 유닛은 광원인 발광 다이오드(Light Emitting Device, LED)의 위치에 따라 구분할 수 있다.
최근 백라이트 유닛의 광원으로 청색을 발광하는 청색 발광 다이오드를 사용하고, 청색 광을 받아 적색과 녹색을 발광하는 무기나노입자를 이용하여 백색 광으로 청색 광을 파장 변환하여 표시 패널로 입사시키는 기술이 백라이트 유닛에 적용되고 있고 또는 청색, 녹색, 적색 무기나노입자를 적층하여 발광하는 기술이 적용되고 있다. 이는 발광 무기나노입자를 이용하여 구현되는 백색 광이 고휘도와 우수한 색채 재현성을 갖기 때문이다.
하지만 무기나노입자를 이용한 필름은 산소 및 수분에 취약하여 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트레이트 및 알루미늄 옥사이드와 같은 무기물이 도포된 별도의 베리어 필름으로 보호해야 사용할 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 본 발명의 조성물은 무기나노입자 구조체, 규소 화합물 및 아크릴계 중합체를 포함하고, 상기 조성물을 이용하여 제조된 산소 분위기 및/또는 수분 존재하에서도 안정성이 우수한 광변환 박막 및 이를 이용한 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 조성물은 표면에 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 리간드를 포함하는 무기나노입자를 포함하는 무기나노입자 구조체; 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 포함하는 규소 화합물; 및 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 포함하는 아크릴계 중합체;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018038782630-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018038782630-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018038782630-pat00003
상기 화학식 1에서, X는 -SH, -PO2, -COOH 또는 -NH2를 나타내고, R1은 수소 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 24의 시클로 알킬렌기, 탄소수 1 내지 25의 알콕시기, 탄소수 3 내지 24의 시클로 알킬기를 포함하는 알킬렌기, 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴렌기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 포함하는 알킬렌기, 탄소수 4 내지 24의 헤테로 방향족 화합물 또는 헤테로 방향족 화합물을 포함하는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 2에서, R2 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 수소 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시(alkoxy group), 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Z는 헤테로 원자(heteroatom), 카보닐기(carbonyl group) 또는 티오케톤(thioketone)이 포함 또는 비포함된 방향족 화합물(aromatic compounds), 불포화 고리 화합물(alicyclic compound), 탄소수 2 내지 8의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, n1은 2 내지 6의 자연수를 나타낸다.
상기 화학식 3에서, R5는 수소(hydrogen, H) 또는 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기를 나타내고, R6는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 이상의 알콕시기를 나타내고, n2는 1 이상의 자연수를 나타낸다.
일 실시예에서 상기 조성물은 상기 무기나노입자 구조체 1 내지 30 중량부; 상기 규소 화합물 5 내지 30 중량부 및 상기 아크릴계 중합체 1 내지 30 중량부;를 포함할 수 있다.
일 실시예에서 상기 아크릴계 중합체의 분자량은 1000 내지 500000일 수 있다.
일 실시예에서 상기 무기나노입자의 표면에 배치된 리간드 전체 중량에 대해서, 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 리간드는 1 내지 95 중량%일 수 있다.
일 실시예에서 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자는 1 nm 내지 30 nm의 크기를 갖는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 무기나노입자 구조체는 자외선 또는 가시광선을 흡수하여 가시광을 방출하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 광변환 박막은 본 발명의 조성물을 경화시켜 제조된 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 광변환 박막의 두께는 0.5 μm 내지 500 μm일 수 있다.
일 실시예에서 상기 광변환 박막은 색변환층에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 디스플레이 장치는 액정 패널; 및 상기 액정 패널에 광을 제공하는 백라이트 장치를 포함하고, 상기 백라이트 장치는 본 발명의 광변환 박막을 포함하는 것이다.
본 발명의 무기나노입자 구조체는 가시광을 발광하며, 상기 무기나노입자 구조체, 규소 화합물 및 아크릴계 중합체를 포함하는 조성물에 열 및 광을 이용하여 제조한 광변환 박막은 산소 및 수분 분위기에서도 높은 안정성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예들의 비교 데이터를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 조성물은 표면에 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 리간드를 포함하는 무기나노입자를 포함하는 무기나노입자 구조체; 하기 화학식 2로 나타내는 구조를 포함하는 규소 화합물; 및 하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 포함하는 아크릴계 중합체;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018038782630-pat00004
[화학식 2]
Figure 112018038782630-pat00005
[화학식 3]
Figure 112018038782630-pat00006
상기 화학식 1에서, X는 -SH, -PO2, -COOH 또는 -NH2를 나타내고, R1은 수소 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 24의 시클로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 24의 시클로 알킬기를 포함하는 알킬렌기, 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴렌기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 포함하는 알킬렌기, 탄소수 4 내지 24의 헤테로 방향족 화합물 또는 헤테로 방향족 화합물을 포함하는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 2에서, R2 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 수소 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(alkoxy group), 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Z는 헤테로 원자(heteroatom), 카보닐기(carbonyl group) 또는 티오케톤(thioketone)이 포함 또는 비포함된 방향족 화합물(aromatic compounds), 불포화 고리 화합물(alicyclic compound), 탄소수 2 내지 8의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, n1은 2 내지 6의 자연수를 나타낸다.
상기 화학식 3에서, R5는 수소(hydrogen, H) 또는 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기를 나타내고, R6는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, n2는 1 이상의 자연수를 나타낸다. 일 실시예에서 상기 화학식 3의 하이드록시기가 상기 화학식 1의 리간드와 반응할 수 있다.
일 실시예에서 상기 R5는 메틸기를 나타내고, R6는 폴리에틸렌옥시기를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서 상기 무기나노입자 구조체의 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 리간드와 상기 화학식 2로 나타내는 구조를 포함하는 규소 화합물의 반응을 유도하기 위해, 상기 규소 화합물의 R2 내지 R4 중에서 적어도 하나 이상이 알콕시기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 화학식 3으로 나타내는 구조를 포함하는 아크릴계 중합체와 상기 규소 화합물의 반응을 유도하기 위해, 상기 규소 화합물의 R2 내지 R4 중에서 적어도 하나 이상이 알콕시기일 수 있다.
일 실시예에서 상기 리간드의 하이드록시기와 상기 규소 화합물의 알콕시기가 반응하여, 알코올 화합물이 생성될 수 있다. 예를 들어 상기 알코올 화합물은 메탄올 및 에탄올 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 리간드와 반응하지 않은 상기 규소 화합물의 다른 알콕시기와 상기 아크릴계 중합체의 하이드록시기가 반응하고, 알코올 화합물이 생성될 수 있다.
일 실시예에서 상기 조성물은 상기 무기나노입자 구조체 1 내지 30 중량부; 상기 규소 화합물 5 내지 30 중량부 및 상기 아크릴계 중합체 1 내지 30 중량부;를 포함할 수 있다.
일 실시예에서 상기 조성물은 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 용매는 유기 용매일 수 있고, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌, 프로필글리콜 모노메틸에스터 아세테이트 및 이들의 혼합물 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 산을 발생시키는 것으로, 예를 들어 상기 첨가제는 광산발생제(PAG, photoacid generator) 및 열산발생제(TAG, Thermal acid generator) 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서 상기 무기나노입자 구조체는, 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자 표면에 다양한 종류의 리간드가 포함 또는 결합된 것으로, 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자는 표면 전체 또는 일부에 상기 화학식 1과 같은 구조를 포함하는 리간드를 포함할 수 있다.
상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자는 Ⅱ-Ⅵ족 화합물, Ⅱ-V족 화합물, Ⅲ-V족 화합물, Ⅲ-Ⅳ족 화합물, Ⅲ-Ⅵ족 화합물, Ⅳ-Ⅵ족 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 상기 "혼합물"은 상기 화합물들의 단순 혼합물(mixture)뿐만 아니라, 삼성분계 화합물, 사성분계 화합물, 이들 혼합물에 도펀트가 도핑된 경우도 모두 포함한다.
Ⅱ-Ⅵ족 화합물의 예로서는, 황화마그네슘(MgS), 셀렌화마그네슘(MgSe), 텔루르화마그네슘(MgTe), 황화칼슘(CaS), 셀렌화칼슘(CaSe), 텔루르화칼슘(CaTe), 황화스트론튬(SrS), 셀렌화스트론튬(SrSe), 텔루르화스트론튬(SrTe), 황화카드뮴(CdS), 셀렌화카드뮴(CdSe), 텔루르카드뮴(CdTe), 황화아연(ZnS), 셀렌화아연(ZnSe), 텔루르화아연(ZnTe), 황화수은(HgS), 셀렌화수은(HgSe) 또는 텔루르화수은(HgTe) 등을 들 수 있다.
Ⅱ-V족 화합물의 예로서는, 인화아연(Zn3P2), 비소화아연(Zn3As2), 인화카드뮴(Cd3P2), 비소화카드뮴(Cd3As2), 질화카드뮴(Cd3N2) 또는 질화아연(Zn3N2) 등을 들 수 있다.
Ⅲ-V족 화합물의 예로서는, 인화붕소(BP), 인화알루미늄(AlP), 비소화알루미늄(AlAs), 안티모니화알루미늄(AlSb), 질화갈륨(GaN), 인화갈륨(GaP), 비소화갈륨(GaAs), 안티모니화갈륨(GaSb), 질화인듐(InN), 인화인듐(InP), 비소화인듐(InAs), 안티모니화인듐(InSb), 질화알루미늄(AlN) 또는 질화붕소(BN) 등을 들 수 있다.
Ⅲ-Ⅳ족 화합물의 예로서는, 탄화붕소(B4C), 탄화알루미늄(Al4C3), 탄화갈륨(Ga4C) 등을 들 수 있다.
Ⅲ-Ⅵ족 화합물의 예로서는, 황화알루미늄(Al2S3), 셀렌화알루미늄(Al2Se3), 텔루르화알루미늄(Al2Te3), 황화갈륨(Ga2S3), 셀렌화갈륨(Ga2Se3), 황화인듐(In2S3), 셀렌화인듐(In2Se3), 텔루르화갈륨(Ga2Te3) 또는 텔루르화인듐(In2Te3) 등을 들 수 있다.
Ⅳ-Ⅵ족 화합물의 예로서는, 황화납(PbS), 셀렌화납(PbSe), 텔루르화납(PbTe), 황화주석(SnS), 셀렌화주석(SnSe) 또는 텔루르화주석(SnTe) 등을 들 수 있다.
일례로, 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자는 코어@쉘(core@shell) 구조를 가질 수 있다. 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자의 코어 및 쉘 각각은 상기 예시한 화합물들로 이루어질 수 있다. 상기 예시한 화합물들은 각각 단독으로 또는 두 가지 이상이 조합되어 상기 코어(core)나 쉘(shell)을 구성할 수 있다. 상기 코어를 구성하는 화합물의 밴드 갭이 상기 쉘을 구성하는 화합물의 밴드 갭보다 좁을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다만, 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자가 코어@쉘 구조를 갖는 경우, 상기 쉘을 구성하는 화합물은 상기 코어를 구성하는 화합물과 다를 수 있다. 예를 들어, 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자는 CdZnS를 포함하는 코어 및 ZnS를 포함하는 쉘을 갖는 CdZnS@ZnS(코어@쉘) 구조를 가질 수 있다.
다른 예로서, 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자는 적어도 2 층 이상의 쉘을 갖는 코어@다중 쉘 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자는 CdZnS를 포함하는 코어, 상기 코어의 표면을 감싸고 ZnS를 포함하는 제1 쉘 및 상기 제1 쉘의 표면을 감싸며 ZnS를 포함하는 제2 쉘을 갖는 CdZnS@ZnS@ZnS(코어@제1 쉘@제2 쉘) 구조를 가질 수 있다.
상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자는 시드(seed)로서 클러스터 분자(cluster molecule)를 더 포함할 수 있다. 상기 클러스터 분자는 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자를 제조하는 공정에서 시드 역할을 하는 화합물로서, 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자를 구성하는 화합물의 전구체들이 상기 클러스터 분자 상에서 성장하여 상기 무기나노입자가 형성될 수 있다.
일 실시예에서 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 리간드는 제조 공정 상에서 상기 무기나노입자 구조체의 무기나노입자 표면에 존재하는 다른 구조의 리간드와 적어도 일부가 교환되어 형성될 수 있다.
상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자에 배위된 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 리간드 및 이와 다른 구조의 리간드들은 서로 인접한 무기나노입자가 서로 응집되어 소광되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 상기 리간드 중에 일부는, 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 갖는 아민계 화합물이나 카르복시산 화합물 등을 들 수 있다. 알킬기를 갖는 아민계 화합물의 예로서, 헥사데실아민(hexadecylamine) 또는 옥틸아민(octylamine) 등을 들 수 있다. 상기 리간드의 다른 예로는, 탄소수 6 내지 30의 알케닐기를 갖는 아민계 화합물이나 카르복시산 화합물 등을 들 수 있다. 또는, 상기 리간드로서 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트리페놀포스핀(triphenolphosphine), t-부틸 포스핀(t-butylphosphine) 등을 포함하는 포스핀 화합물(phosphine compound); 트라이옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide) 등의 포스핀 산화물(phosphine oxide); 피리딘(pyridine) 또는 티오펜(thiophene) 등을 이용할 수 있다. 또는 상기 안정화 화합물은, 비닐기, 아릴기, 아크릴기, 아민기, 메타크릴레이트기, 에폭시기 등으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 실란계 화합물을 포함할 수 있고 하이드록시기를 말단에 가질 수 있다. 또한 이소시아네이트기와 하이드록시기가 반응하여 형성되는 우레탄 결합을 갖는 분자량 1,000이상 내지 500,000 이하의 고분자일 수 있다.
일 실시예에서 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자의 표면에 배치된 리간드 전체 중량에 대해서, 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 리간드의 함량은 1 내지 95 중량%일 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 갖는 리간드와는 다른 구조를 갖는 리간드의 함량은 5 내지 99 중량%일 수 있다. 다른 구조를 갖는 리간드 화합물은 하이드록시기 등을 가질 수 있고, 서로 다른 종류의 리간드들이 혼용되어 친수성(hydrophilic) 및 소수성 성질(hydrophobic)을 조절 할 수 있다.
일 실시예에서 상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자의 크기는 1 nm 내지 30 nm 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 무기나노입자 구조체는 자외선 또는 가시광선을 흡수하여 가시광을 방출하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 상기 무기나노입자 구조체를 제조하기 위해서 무기나노입자 구조체의 전구체를 먼저 제조할 수 있다. 예를 들어 상기 전구체를 합성 할 때, 먼저 하이드록시기를 갖는 화합물과 티올기를 갖는 화합물을 무기나노입자의 리간드로 도입할 수 있고, 그런 다음에 별도로 합성된 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 화합물을 하이드록시기 또는 티올기 등과 반응시켜 새로운 형태의 리간드를 포함하는 상기 무기나노입자 구조체를 형성할 수 있다. 이런 방식의 리간드 변형은 목적에 맞게 무기 나노입자의 성질을 변하게 하여, 특히, 광변환 박막의 형성 시 다른 조성과의 상용성을 높일 수 있고, 발광 다이오드 제조 시, 보다 원활한 전하의 흐름을 유도할 수 있다.
일 실시예에서 화학식 2로 나타내는 구조를 포함하는 규소 화합물은 고리화합물의 고리를 구성하는 원소와 규소가 결합된 것 일 수 있다. 예를 들어 상기 규소 화합물은 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(Tris(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate)일 수 있다.
일 실시예에서 상기 규소화합물은 적어도 하나 이상의 알콕시기를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 규소 화합물은 실록산 화합물일 수 있다.
일 실시예에서 상기 아크릴계 중합체는 상기 화학식 3으로 나타내는 구조로만 이루어질 수도 있고, 또는 상기 아크릴계 중합체 총량에 대하여 상기 화학식 3으로 나타내는 구조의 비율이 5 % 내지 70 %일 수 있다. 예를 들어 상기 화학식 3으로 나타내는 구조의 비율이 5 몰% 보다 적은 아크릴계 중합체를 상기 조성물에 사용하는 경우에는, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 광변환 박막의 경화도가 약해져서 광변환 박막 형성 자체가 어렵거나, 제조된 광변환 박막의 기계적 강도가 낮을 수 있으며, 상기 화학식 3으로 나타내는 구조의 비율이 70 몰%를 초과하는 아크릴계 중합체를 상기 조성물에 사용하는 경우에는, 상기 조성물에서 아크릴계 중합체가 상기 무기나노입자 구조체 및 상기 규소 화합물과 상용성이 떨어져, 서로 잘 섞이지 않는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에서 상기 아크릴계 중합체는 알콕시기를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 아크릴계 중합체는 2-하이드록시에킬(메타)아크릴레이트일 수 있다.
일 실시예에서 상기 아크릴계 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1000 내지 1000000 일 수 있고, 또는 1000 내지 500000 일 수 있고 예를 들어 1000 내지 100000 일 수 있다.
일 실시예에서 상기 아크릴계 중합체의 중량평균분자량이 1000 내지 500000일 때, 형성된 조성물, 상기 조성물을 이용한 광변환 박막 등의 물리적, 화학적 물성이 더 우수할 수 있고, 점도가 적절하여 광변환 박막의 형성 시 유리할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체에서, 상기 화학식 3으로 나타내는 구조와 함께 공중합 될 수 있는 단량체의 예로는, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(Ethylene Glycol Methacrylate), 메틸(메타)아크릴레이트(Methyl Methacrylate), 에틸(메타)아크릴레이트(Ethyl Methacrylate), 이소프로필(메타)아크릴레이트(Isopropyl Methacrylate), N-부틸(메타)아크릴레이트(N-Butyl Methacrylate), T-부틸(메타)아크릴레이트(T-Butyl Methacrylate), 헥실(메타)아크릴레이트(Hexyl Methacrylate), 에틸헥실(메타)아크릴레이트(Ethyl Hexyl Methacrylate), 라우릴(메타)아크릴레이트(Lauryl Methacrylate), 옥틸(메타)아크릴레이트(Octy Methacrylate), 시클로헥실(메타)아크릴레이트(Cyclohexyl Methacrylate), 벤질(메타)아크릴레이트(Benzil Methacrylate), 테트라시클로데실(메타)아크릴레이트(Tetracyclo Decyl Methacrylate), N-페닐말레이미드(N-Phenylmaleimide), N-시클로헥실 말레이미드(N-Cyclohexylmaleimide), (메타)아크릴릭산(Methacrylic Acid), 이소보닐(메타)아크릴레이트(Isobonyl Methacrylate) 등 화합물 내에 한 개의 (메타)아크릴레이트(Methacrylate)기를 가지고 있는 화합물이나 스티렌(Styrene), 비닐 초산(Vinyl Acetate), 비닐 피롤리돈(Vinyl Pyrrolidone)과 같이 라디칼 중합이 가능한 한 개의 비닐기를 갖는 화합물들은 모두 가능하다.
본 발명의 광변환 박막은 상기 조성물을 이용하는 것일 수 있다.
상기 광변환 박막은 상기 조성물을 경화시켜 제조된 것이다. 상기 조성물은 하이드록시기 및 티올기를 포함하는 무기나노입자 구조체와 상기 무기나노입자 구조체와 반응할 수 있는 규소 화합물 및 하이드록시기를 갖는 아크릴계 중합체가 포함된 혼합물일 수 있고, 상기 혼합물에 광 및/또는 열을 가하여 상기 광변환 박막을 형성할 수 있다.
일 실시예에서 상기 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 어플리케이터와 같은 방법을 통해 원하는 두께로 도포한 후 노광시켜 상기 광변환 박막을 형성할 수 있다. 상기 기판은 유리일 수 있고, PET 필름일 수 있다. 상기 노광시키는 공정은 100 mJ 내지 2000 mJ의 세기로 수행될 수 있다. 상기 노광시키는 공정에서 사용되는 광원은 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등이 이용될 수 있다.
일 실시예에서 상기 광변환 박막의 두께는 0.5 μm 내지 100 μm일 수 있다.
일 실시예에서 상기 광변환 박막은 우수한 광학 특성을 나타낼 수 있고, 색변환층에 사용될 수 있다. 상기 광변환 박막은 아크릴을 기초로 한 종래의 박막보다 산소 및 수분 조건하에서 시간에 따른 상대 양자 효율(발광 효율 또는 발광 값)의 저하 현상이 억제될 수 있으며, 높은 안정성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 광변환 박막은 제조방법이 간단하며, 광변환 특성을 갖기 때문에 백색광을 구현하는 발광 소자에 안정적으로 적용할 수 있다.
본 발명의 디스플레이 장치는 상기 광변환 박막을 포함한다. 상기 디스플레이 장치는 액정 패널; 및 상기 액정 패널에 광을 제공하는 백라이트 장치를 포함하고, 상기 백라이트 장치는 상기 광변환 박막을 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
제조예 1. 적색 무기나노입자 구조체 제조
본 발명의 일 실시예를 통해서 하이드록시기가 있는 리간드를 갖는 적색 무기나노입자 구조체(적색 발광구조체)를 제조하였다.
먼저, 환류기가 부착된 50 ml 3 구 둥근 플라스크에 인듐 아세트산염(Indium acetate) (Aldrich) 0.146 g과 아세트산아연(Zinc acetate) (Aldrich) 0.46 g, 올레산(0leic acid) (Aldrich) 2.1 g, 1-옥타데센(1-Octadecene) (Aldrich) 15 ml를 첨가하고 110 ℃로 가열하며, 1 시간 동안 진공 펌프를 이용하여 0.1 torr 정도로 유지하였다. 그런 다음 진공을 제거하고, 질소 가스(N2 gas)를 투입하며 280 ℃로 가열하였다. 그런 다음, 트리스(트리메틸실릴)포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine) (Gelest) 0.125 g을 일시에 투입하였다.
황(sulfur) (Aldrich) 0.04 g과 셀레늄(selenium) (Aldrich) 0.1 g을 트리옥틸 포스핀(Trioctyl phosphine)에 용해시킨 다음에 상기 반응기에 투입하였다. 그리고 온도를 240 ℃로 낮추고 3 시간 동안 유지하였다. 그리고나서 1-도데칸티올(1-Dodecanethiol) (Aldrich) 1.2 ml와 6-메캅토헥산올(6-Mercaptohexanol) (Aldrich) 0.3 ml의 혼합액을 투입 후 30 분 동안 추가 교반하고 상온으로 냉각하였다. 이어서 에탄올(Ethanol) (Aldrich)을 20 ml 투입하고 5 분 정도 교반하여 침전물을 원심분리기를 이용하여 얻었다. 얻어진 적색 무기나노입자 구조체는 클로로포름(Chloroform) (Aldrich) 5 ml에 녹여 보관하였다.
이렇게 제조예 1을 통해 얻어진 적색 무기나노입자 구조체는 Hamamatsu photonics의 Absolute PL quantum yield spectrometer C11347 장비를 이용하여 분석되었다. 분석 결과, 양자 수율(Quantum yield)은 56 %였으며, 광루미네선스(Photoluminescence) lmax는 620 nm 였으며, 최대 반치폭(Full Width of Half Max)은 78 nm였다. 또한 제조예 1을 통해 제조된 적색 무기나노입자 구조체는 TEM (JEOL/ JEM-3010)을 사용하여 입경을 측정하였으며 크기는 약 5 nm 정도였다.
제조예 2. 적색 무기나노입자 구조체 제조
먼저, 환류기가 부착된 50 ml 3 구 둥근 플라스크에 인듐 아세트산염 0.146 g과 아세트산아연 0.46 g, 올레산 2.1 g, 1-옥타데센 15 ml를 첨가하고 110 ℃로 가열하며, 1 시간 동안 진공 펌프를 이용하여 압력을 0.1 torr 정도로 유지하였다. 그런 다음 진공을 제거하고, 질소 가스를 투입하며 280 ℃로 가열하였다. 그런 다음, 트리스(트리메틸실릴)포스핀 0.125 g을 일시에 투입하였다. 황 0.04 g과 셀레늄 0.1 g을 트리옥틸 포스핀에 용해시킨 다음에 상기 반응기에 투입하였다. 그리고 온도를 240 ℃로 낮추고 3 시간 동안 유지하였다. 그리고나서 1-도데칸티올 1.5 ml와 6-메캅토헥산올 0.3 ml의 혼합액을 투입 후 30 분 동안 추가 교반하고 상온으로 냉각하였다. 이어서 에탄올을 20 ml 투입하고 5 분 정도 교반하여 침전물을 원심분리기를 이용하여 얻었다. 얻어진 적색 무기나노입자 구조체는 클로로포름 5 ml에 녹여 보관하였다.
제조예 2에서는 리간드를 1-도데칸티올 1.5ml를 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 무기나노입자 구조체를 제조하였다. 분석 결과, 양자 수율은 55 %였으며, 광루미네선스 lmax는 620 nm, 최대 반치폭은 79 nm였다. 제조예 2를 통해서 얻어진 적색 무기나노입자 구조체는 TEM (JEOL/ JEM-3010)을 사용하여 입경이 측정되었으며 크기는 약 5 nm 정도였다.
제조예 3. 아크릴계 중합체의 제조
먼저, 환류기가 부착된 250 ml 3 구 둥근 플라스크에 톨루엔(toluene) 70 g과 벤질 메타크릴레이트(Bezyl methacrylate) (Aldrich) 21 g, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) (Aldrich) 9 g 및 V-59 (Wako chemical) 1.5 g을 넣고 80 ℃로 승온 시킨 다음, 3 시간 동안 교반하여 리간드로 사용될 아크릴계 중합체를 합성하였다. 얻어진 폴리머 용액은 교반되어지는 500 g의 n-헥산(n-hexane)에 30 분 동안 적가하고 필터링 한 후, 40 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 건조하여 화학식 3으로 나타내는 아크릴계 중합체 파우더 30 g을 얻었다. 젤 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography)(Agilent)를 이용하여 분자량을 분석한 결과, 16,000의 무게 평균 분자량을 확인하였다.
제조예 4. 박막 제조
본 발명의 일 실시예에 따라 무기나노입자 구조체를 이용하여 광변환 박막을 제조 할 수 있다. 일 실시예에 따라 제조된 무기나노입자 구조체를 이용하여, 본 발명의 광변환 박막을 제조하기 위해서, 제조예 1 및 2의 무기나노입자 구조체들을 용액에 분산시켜 분산액으로 사용하였고, 제조예 3의 아크릴계 중합체는 분말로 사용하였다. 화학식 2로 나타내는 화합물의 예로서 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(Shinetsu silicon)을 사용하였다. 비교예 1에서는 화학식 3으로 나타내는 화합물의 비교예로 분자량 110000인 폴리메틸메타아크릴레이트(Polymethylmethacrylate) (Aldrich)를 사용하였다. 용매로는 클로로포름이 사용되었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
제조예 1의 분산액(ml) 3 - 3
제조예 2의 분산액(ml) - 3 -
제조예 3의 파우더(g) 2 - -
트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(g) 4 - 6
폴리메틸메타아크릴레이트(g) - 6 -
클로로포름(ml) 5 5 5
상기 표 1에 나타낸 조성과 같이 각각의 화합물들을 반응기에 넣고 30 분 동안 교반한 다음, 20 mm x 20 mm의 유리(glass)에 500 RPM / 10 초의 방법으로 코팅하고 120 ℃의 핫플레이트에서 5 분 간 사전 경화하고 120 ℃ 오븐에서 30 분 간 추가 경화를 하여 시료를 얻었다. 얻어진 필름들의 두께는 약 250 ㎛ 였다.
각각의 코팅된 유리, 다시말해서 상기 제조예를 통해 유리 상에 제조된 광변환 박막 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2는 광루미네선스 분광기(Photo-luminescent spectrometer) (Agilent)를 이용하여 초기 발광 값을 측정한 다음, 상대습도 85 %, 온도 85 ℃의 챔버(chamber)에서 10 일 동안 보관하였다. 그리고 2 일 마다 그 발광 값을 측정하여 각 광변환 박막들의 안정성을 비교하였으며, 그 값들은 도 1과 같다(상대 양자 효율). 구체적으로 실시예 1은 알콕시기를 포함하는 리간드를 포함하는 경우이며, 비교예 2는 알콕시기를 포함하지 않는 경우를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예들의 비교 데이터를 나타낸 도면이다. 도 1은 구체적으로, 표 1에서 나타낸 실시예 1과 비교예 1의 시간에 따른 상대 양자 효율 또는 발광 값 변화가 표시되어 있다. 특히 리간드에 알콕시기가 포함되지 않은 비교예 2의 광변환 박막의 경우는 경화가 완벽하게 되지 않아서 상대습도 85 %, 온도 85 ℃의 챔버에서 광변환 박막의 형상이 무너져버렸기 때문에 결과를 측정할 수 없었다. 도 1을 보면 본 발명의 일 실시예에 따라서 제조된 실시예 1과 비교예 1을 비교해 본 결과 실시예 1이 보다 더 오랜 시간 동안 더 높은 상대 양자 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서 실시예 1이 비교예 1 보다 높은 안정성을 보이는 것을 확인 할 수 있다. 위와 같은 비교를 통해서 본 발명과 같이 무기나노입자 구조체를 포함하는 광변환 박막이 리간드에 알콕시기가 포함되는 경우 보다 높은 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 표면에 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 리간드를 포함하는 무기나노입자를 포함하는 무기나노입자 구조체;
    하기 화학식 2로 나타내는 구조를 포함하는 규소 화합물; 및
    하기 화학식 3으로 나타내는 구조를 포함하는 아크릴계 중합체;를 포함하는,
    조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112018038782630-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112018038782630-pat00008

    [화학식 3]
    Figure 112018038782630-pat00009

    상기 화학식 1에서, X는 -SH, -PO2, -COOH 또는 -NH2를 나타내고, R1은 수소 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 24의 시클로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 24의 시클로 알킬기를 포함하는 알킬렌기, 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 24의 헤테로 아릴렌기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기를 포함하는 알킬렌기, 탄소수 4 내지 24의 헤테로 방향족 화합물 또는 헤테로 방향족 화합물을 포함하는 알킬렌기를 나타내고,
    상기 화학식 2에서, R2 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 수소 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(alkoxy group), 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Z는 헤테로 원자(heteroatom), 카보닐기(carbonyl group) 또는 티오케톤(thioketone)이 포함 또는 비포함된 방향족 화합물(aromatic compounds), 불포화 고리 화합물(alicyclic compound), 탄소수 2 내지 8의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, n1은 2 내지 6의 자연수를 나타내고,
    상기 화학식 3에서, R5는 수소(hydrogen, H) 또는 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬기를 나타내고, R6는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, n2는 1 이상의 자연수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 무기나노입자 구조체 1 내지 30 중량부;
    상기 규소 화합물 5 내지 30 중량부; 및
    상기 아크릴계 중합체 1 내지 30 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체의 분자량은 1000 내지 500000인 것을 특징으로 하는,
    조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자의 표면에 배치된 리간드 전체 중량에 대해서,
    상기 화학식 1로 나타내는 구조를 포함하는 리간드는 1 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는,
    조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기나노입자 구조체의 상기 무기나노입자는 1 nm 내지 30 nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는,
    조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기나노입자 구조체는 자외선 또는 가시광선을 흡수하여 가시광을 방출하는 것을 특징으로 하는,
    조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 경화시켜 제조된 것을 특징으로 하는,
    광변환 박막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광변환 박막의 두께는 0.5 μm 내지 500 μm인 것을 특징으로 하는,
    광변환 박막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 광변환 박막은 색변환층에 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는,
    광변환 박막.
  10. 액정 패널; 및
    상기 액정 패널에 광을 제공하는 백라이트 장치를 포함하고,
    상기 백라이트 장치는 제7항에 따른 광변환 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    디스플레이 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101825884B1 (ko) 2017-07-10 2018-02-07 성균관대학교산학협력단 발광 구조체, 이를 포함하는 광학 부재, 발광 소자 및 액정표시장치

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KR101825884B1 (ko) 2017-07-10 2018-02-07 성균관대학교산학협력단 발광 구조체, 이를 포함하는 광학 부재, 발광 소자 및 액정표시장치

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