KR102056307B1 - 상전이법에 의해 제조된 이중 에멀전 및 이의 제조방법 - Google Patents

상전이법에 의해 제조된 이중 에멀전 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노입자 및 양친매성 고분자를 포함하는 이중 에멀전, 이중 에멀전 제조용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 이중 에멀전은 단일 혼합공정만으로 상전이 현상에 의해 용이하고 경제적으로 O/W/O 또는 W/O/W 형태로 제조될 수 있다.

Description

상전이법에 의해 제조된 이중 에멀전 및 이의 제조방법{Double Emulsion From Phase Inversion and the Preparation Method Thereof}
본 발명은 나노입자 및 양친매성 고분자를 포함하는 이중 에멀전, 이중 에멀전 제조용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 유상 및 수상을 포함하는 조성물로부터 1단계 혼합공정만으로 상전이 현상에 의해 제조된 O/W/O 또는 W/O/W 형태의 이중 에멀전에 관한 것이다.
이중 에멀전(Double emulsion)은 다중 에멀전(multiple emulsion)의 일종으로 계면현상을 연구하는 기초 연구분야뿐만 아니라 석유화학, 화장품, 제약, 의료 기술등 광범위한 산업분야에서 다양한 형태로 활용되어 왔다. 이중 에멀전은 O/W/O (Oil-in-water-in-oil; 유중수중유 에멀전) 또는 W/O/W (Water-in-oil-in-oil; 수중유중수 에멀전) 형태로 크게 나눠질 수 있다. 이중 에멀전은 구조적인 특성상 코어층 또는 최내상이 외상과 분리되어 존재하기 때문에 코어층에 분산 또는 용해될 수 있는 다양한 물질들, 예를 들어 생리활성물질, 의약, 기능성 식품 원료들을 포집하는데 효과적인 매개체로 사용될 수 있다.
이중 에멀전이 형성되기 위해서는 서로 비혼화성(immiscible)을 가진 유상과 수상이 하나의 계내에 동시에 포함되어야 하며, 안정적인 이중 에멀전이 제조되기 위해서는 복수의 유상-수상 계면에서 전체적인 계면에너지가 감소됨으로써 계면이 안정화되어야만 한다.
O/W/O형 에멀전은 코어층(최내상)에 오일(유상)을 포함하고, 중간층(내상)은 코어층 상에 형성되어 상기 코어층을 둘러싸는 형태로 존재하며 물(수상)을 포함하며, 외상(최외상 또는 연속상)은 다시 상기 중간층 상에 형성되어 상기 중간층을 둘러싸는 형태로 존재하며 오일을 포함한다. 반면 W/O/W형 에멀전은 코어층에 물을 포함하고, 중간층은 코어층 상에 형성되어 상기 코어층을 둘러싸는 형태로 존재하며 오일을 포함하며, 외상은 다시 상기 중간층 상에 형성되어 상기 중간층을 둘러싸는 형태로 존재하며 물을 포함한다.
이러한 두 가지 형태의 이중 에멀전은 공통적으로 코어층-중간층의 계면 및 중간층-외상의 계면이 각각 존재하게 되는 점에서 상술한 바와 같이 각각의 계면이 안정화되지 못하면 쉽게 파괴되는 문제가 있다. 통상적인 유화제형인 O/W 또는 W/O 유화제형과 같은 단상 에멀전의 경우 내상-외상의 하나의 계면만 존재하는 점에서 하나의 계면을 안정화시킴으로써 유화제형을 쉽게 안정화시킬 수 있는데 비해 이중 에멀전은 서로 다른 두 개의 계면이 존재하고 각각의 계면을 안정화시키기 위한 방법이 공통되지 않은 점에서 이러한 유화제형의 파괴가 비롯될 수 있다. 또한 이중 에멀전은 열역학적으로는 불안정한 계이므로 장시간 방치하면, 크림분리나 응집을 거쳐 합일(coalescence)을 일으킴으로써 분리 파괴되고, 파괴된 상태에서는 다시 안정적인 에멀전으로 회복되지 못한다.
이중 에멀전 중 W/O/W형 이중 에멀전을 안정화시키기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면 덱스트린 지방산 에스테르를 이용하여 수용성 유효성분을 최내상에 분산시킨 W/O형 에멀션을 제조한 후, 아크릴산-메타크릴산 알킬 공중합체를 포함한 최외상 중에 분산 유화시키는 방법(JP2004-307414A), 또는 최내상에 전해질을 포함하고, 특정 유화제를 병용하여 제조한 W/O형 에멀전을 알킬 변성 카르복시비닐계 중합체를 포함하는 최외상 중에 분산 유화하여 W/O/W형 이중 에멀전을 제조하는 방법(JP2002-275029A)이 알려져 있다.
이러한 방법들은 공통적으로 2 단계의 유화 공정(2 포트법)을 필수적으로 포함하는 점에서 공정이 단순하지 않은 문제가 있고, 대체로 W/O/W형 이중 에멀전에 대해서는 다양한 계면활성제의 조합을 통해 많이 개발된 점에 비해 O/W/O형 이중 에멀전에 대해서는 연구가 상대적으로 많이 진행되지 못했다.
이중 에멀전을 제조하기 위한 방식으로는 상술한 바와 같이 2단계에 걸친 유화공정 또는 특수한 기하학적 구조를 가진 마이크로유체기술 등이 활용되고 있으나 현재까지 개발된 모든 기술들은 복잡한 공정을 수반하거나 특별한 장치를 필요로 하는 문제점을 가지며, 다양한 오일 및 물의 조합에 따라 생성될 수 있는 다양한 이중 에멀전에 공통적으로 적용할 수 없는 문제점을 가지고 있다.
일본공개특허공보 제2004-307414호 일본공개특허공보 제2002-275029호 미국특허공보 제4,931,210호
본 발명의 목적은 단일 혼합공정만으로 용이하고 경제적으로 이중 에멀전을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다양한 유상 및 수상의 조합을 사용하더라도 공통적으로 이중 에멀전을 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 나노입자 및 양친매성 고분자를 포함하는 이중 에멀전을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 소수성 표면을 가지는 나노입자 및 비수용성 양친매성 고분자를 포함하는 O/W/O형 이중 에멀전을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 양친매성 고분자가 코어층 및 중간층의 계면에 상대적으로 많이 분배되고, 나노입자가 중간층 및 연속상의 계면에 상대적으로 많이 분배되는 O/W/O형 이중 에멀전을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 친수성 표면을 가지는 나노입자 및 수용성 양친매성 고분자를 포함하는 W/O/W형 이중 에멀전을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 유상, 수상, 나노입자 및 양친매성 고분자를 포함하는 이중 에멀전 제조용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 이중 에멀전은 제1유체를 함유하는 코어층; 상기 코어층 상에 형성되며 제2유체를 함유하는 중간층; 및상기 중간층 상에 형성되며 제3유체를 함유하는 연속상;을 포함하고, 나노입자 및 양친매성 고분자를 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 에멀전에 있어, 제1유체 및 제3유체는 동일하거나 상이할 수 있되 서로 혼화성이 있고, 제2유체는 제1유체 및 제3유체와 각각 비혼화성일 수 있다.본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전에 있어, 상기 나노입자는 무기 나노입자일 수 있다.본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전에 있어, 상기 양친매성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 반복단위 내에 포함할 수 있다.
[화학식 1]
R1-L-R2
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 탄화수소기이며, R1 및 R2 중 하나는 3가의 기이거나 R1 및 R2 모두 2가의 기일 수 있으며, L은 O, N 및 S에서 하나 또는 둘 이상의 헤테로원소를 포함하는 2가 극성기를 의미하고, R1 및 R2 모두 2가의 기일 경우 R1 및 R2 어느 하나는 직접결합일 수 있다.)
본 발명의 일 예에 따른 에멀전에 있어, 상기 화학식 1의 L은 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONH-), 우레탄기(-NHCOO-), 우레아기(-NHCONH-), 이민기(-NH-), 이미드기(-CONHCO-) 및 무수물기(-C(O)OC(O)-)에서 선택되는 것일 수 있다.본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전에 있어, 상기 양친매성 고분자의 R1 및 R2의 전체 탄소수는 1 내지 10일 수 있다.본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전에 있어, 상기 나노입자 및 양친매성 고분자는 하기 관계식 1의 비율로 포함될 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112018009468640-pat00001
(상기 관계식 1에서 CNP는 이중 에멀전 총 중량 중 나노입자(NP)의 농도(중량%)를 의미하며, CAP는 이중 에멀전 총 중량 중 양친매성 고분자(AP)의 농도(중량%)를 의미하고, φ2는 제1유체 및 제3유체의 총 부피 대비 제2유체의 부피비를 의미한다.)
본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전은, 제1유체 및 제3유체는 유상을 포함하고, 제2유체는 수상을 포함하는 O/W/O형 이중 에멀전일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전은 상기 나노입자는 소수성 표면을 포함하고, 상기 양친매성 고분자는 비수용성인 것인 O/W/O형 이중 에멀전일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전은 제1유체 및 제3유체는 수상을 포함하고, 제2유체는 유상을 포함하는 W/O/W형 이중 에멀전일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전은상기 나노입자는 친수성 표면을 포함하고, 상기 양친매성 고분자는 수용성인 것인 W/O/W형 이중 에멀전일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전에 있어, 상기 제2유체는 총 유체 대비 1 내지 70 부피%일 수 있다.
본 발명에 따른 이중 에멀전 제조용 조성물은 제1유체, 상기 제1유체에 비혼화성인 제2유체, 나노입자 및 양친매성 고분자를 포함할 수 있다.본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전 제조용 조성물에 있어, 상기 나노입자 및 양친매성 고분자는 조성물 총 중량 대비 0.01 내지 10 중량% 포함할 수 있다.본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전 제조용 조성물에 있어, 상기 나노입자 및 양친매성 고분자는 하기 관계식 1의 비율로 포함될 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112018009468640-pat00002
(상기 관계식 1에서 CNPP는 이중 에멀전 총 중량 중 나노입자(NP)의 농도(중량%)를 의미하며, CAP는 이중 에멀전 총 중량 중 양친매성 고분자(AP)의 농도(중량%)를 의미하고, φ2는 제1유체의 총 부피 대비 제2유체의 부피비를 의미한다.)
본 발명에 따른 이중 에멀전의 제조방법은 나노입자 및 양친매성 고분자를 포함하는 제1유체를 준비하는 단계; 및 상기 제1유체에 비혼화성인 제2유체를 혼합하고 교반하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이중 에멀전은 나노입자 및 양친매성 고분자가 유상 및 수상의 계면상에서 각각 고유의 기능을 발휘함에 따라 복잡한 공정 및 장치의 필요없이 안정한 이중 에멀전을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이중 에멀전은 단순한 단일 혼합공정만으로 용이하고 경제적으로 안정한 형태로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이중 에멀전은 통상적인 계면활성제를 포함하는 전통적인 유화제형과 달리 나노입자 및 고분자를 병용함으로써 전통적인 이중 에멀전보다 용이하게 제조될 수 있고 안정한 이중 에멀전을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이중 에멀전 제조용 조성물은 다양한 유상 및 수상의 조합에서도 공통적으로 이중 에멀전을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이중 에멀전 제조용 조성물은 나노입자 및 양친매성 고분자의 조합에 따라 O/W/O형 및 W/O/W형 이중 에멀전을 선택적으로 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유상 내의 나노입자 분산액의 농도별로 제조된 O/W/O형 이중 에멀전을 제조 2시간 후에 측정한 (a)형광 사진 및 (b)에멀전 거동을 나타낸 결과를 도시한 도면이다. 도 1의 (a)에서 스케일 바는 200㎛이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유상 내의 고분자 용액의 농도별로 제조된 O/W/O형 이중 에멀전을 에멀전 제조 1시간 후에 측정한 (a)형광 사진 및 (b)에멀전 거동을 나타낸 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유상과 수상 부피비별로 제조된 O/W/O형 이중 에멀전을 에멀전 제조 1시간 후에 측정한 (a)형광 사진 및 (b)에멀전 거동을 나타낸 결과를 도시한 도면이다. 도 3의 (a)에서 스케일 바는 200㎛이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 양친매성 고분자 종류별로 제조된 O/W/O형 이중 에멀전을 에멀전 제조 1시간 후에 측정한 (a)형광 사진 및 (b)에멀전 거동을 나타낸 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유상과 수상 부피비별로 제조된 W/O/W형 이중 에멀전을 에멀전 제조 2시간 후에 측정한 형광 사진을 나타낸 결과를 도시한 도면이다. 도 4의 스케일 바는 200㎛이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 이중 에멀전, 이중 에멀전 제조용 조성물 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어, 이중 에멀전(double emulsion)은 코어층 또는 최내상, 상기 코어층 상에 형성되어 상기 코어층을 둘러싸는 형태로 존재하는 중간층 또는 내상, 및 상기 중간층 상에 형성되어 상기 중간층을 둘러싸는 형태로 존재하는 외상(최외상 또는 연속상)으로 이루어지는 에멀전을 의미하며, 상기 코어층은 중간층 내에 하나 또는 두 개 이상 포함될 수 있는 것으로 해석된다.
본 발명에 있어, 나노입자는 직경 100 nm 이하의 입자로서, 유상 또는 수상에 용해되지 않는 입자를 의미하며, 별다른 정의가 없는한 유기 나노입자 및 무기 나노입자 모두가 포함될 수 있는 것으로 해석된다.
본 발명에 있어, 양친매성 고분자는 유상 및 수상 모두의 매질에 친화성을 가진 고분자로서 친수성기 및 소수성기를 하나의 분자에 동시에 포함하는 고분자를 의미한다. 상기 양친매성 고분자는 유상 또는 수상 매질 어느 하나에는 용해성 또는 높은 분산성을 가지며 다른 하나의 매질에는 용해성이 없거나 낮은 분산성을 가진 것으로 해석된다.
본 발명에 있어, 별다른 정의가 없다면 % 또는 비(ratio)는 중량% 또는 중량비를 의미하는 것으로 해석된다.
이하, 본 발명에 따른 이중 에멀전에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이중 에멀전은 제1유체를 함유하는 코어층; 상기 코어층 상에 형성되며 제2유체를 함유하는 중간층; 및 상기 중간층 상에 형성되며 제3유체를 함유하는 연속상;을 포함하고, 나노입자 및 양친매성 고분자를 포함한다.
제2유체는 제1유체와 서로 비혼화성을 가지며 동시에 제3유체와 비혼화성을 가짐에 따라 제1유체를 포함하는 코어층과 제3유체를 포함하는 연속상 사이에 위치함으로써 중간층을 형성한다. 유상과 수상이 서로 혼합 및 교반하는 공정이 수반됨에 따라 제1유체와 제3유체는 서로 동일하거나 상이할 수 있지만 서로 혼화성이 있을 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라, 제1유체와 제3유체가 동일한 유상일 경우, 시스템 내에 유상과 수상을 혼합하고 교반함에 따라 W/O형 또는 O/W형 단상 에멀전이 형성되며, 계면활성력을 가진 물질들이 계면에너지를 감소시키기 위해 유상과 수상의 계면에 흡착할 수 있다. 에멀전은 열역학적으로 안정한 시스템이 아니기 때문에 계속적인 교반이 이루어질 경우 에멀전 액적은 서로 충돌하면서 합일(coalescence)이 일어날 수 있는데, 계면에너지를 감소시킬 수 있을 만큼의 충분한 안정화제가 계면에 존재하지 않는다면 이러한 합일 현상은 더욱 빈번하게 발생할 수 있다. 복수의 단상 에멀전이 충돌하여 합일 현상이 발생할 경우 연속상이 작은 액적으로 내부에 포함될 수 있으며, 상기 작은 액적은 최내상 또는 코어층을 형성함으로써 W/O/W형 또는 O/W/O형의 이중 에멀전이 형성될 수 있다. 반면 충분한 안정화제가 계면에 존재한다면 계면에너지가 낮아 계면이 안정화되어 있기 때문에 이러한 에멀전 액적의 충돌이 발생하더라도 합일 현상이 발생하지 않고 상대적으로 안정한 단상 에멀전으로 존재할 수 있다.
합일 현상에 의해 생성된 이중 에멀전의 중간층과 연속상의 계면이 점차적으로 안정화될 경우 합일 현상의 빈도는 급격히 감소하게 되어 안정한 이중 에멀전이 얻어질 수 있다.
합일 과정에서 생성된 코어층의 작은 액적들이 중간층에 안정하게 존재하여야만 이중 에멀전이 효과적이고 안정적으로 존재할 수 있으므로, 초기 혼합 및 교반과정에서 생성된 코어층은 빠르게 계면이 안정화되어야 한다.
본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전에 있어, O/W/O형 이중 에멀전의 경우 코어층의 유상과 중간층의 수상이 형성하는 계면이 상술한 바와 같이 빠르게 안정화되어야만 코어층이 다시 연속상으로 이탈되는 것을 막을 수 있고 안정한 이중 에멀전이 제조될 수 있다. 코어층의 유상과 중간층의 수상이 형성하는 계면은 양친매성 고분자에 의해 효과적으로 안정화될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라, 양친매성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 반복단위 내에 포함할 수 있다.
[화학식 1]
R1-L-R2
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 탄화수소기이며, R1 및 R2 중 하나는 3가의 기이거나 R1 및 R2 모두 2가의 기일 수 있으며, L은 O, N 및 S에서 하나 또는 둘 이상의 헤테로원소를 포함하는 2가 극성기를 의미하고, R1 및 R2 모두 2가의 기일 경우 R1 및 R2 어느 하나는 직접결합일 수 있다.
상기 탄화수소기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있으며 헤테로원소로 더 치환될 수 있다. 일 예로, R1이 3가의 기이고 R2가 1가의 기라면 -L-R2가 측쇄의 형태로 반복단위에 포함되는 것을 의미할 수 있으며, R1이 고분자 주쇄에 결합되는 것을 의미할 수 있다. 비한정적이고 구체적인 일 예로, R1이 -CH2-C*H-인 3가의 기라면 상기 3가의 기가 고분자 주쇄에 포함이 되고, L이 -COO-이며 R2가 1가의 메틸기인 경우 -COOCH3가 측쇄 형태로 각각의 반복단위마다 결합된 형태를 취하는 것을 의미한다. 즉 R1이 -CH2-C*H-인 3가의 기라면 상기 3가의 기가 고분자 주쇄에 연속적으로 포함되고, -COOCH3가 측쇄 형태로 -C*H-에 각각의 반복단위마다 결합된 형태를 취하는 것을 의미한다.
다른 일 예로, R1 및 R2가 모두 2가의 기라면 R1-L-R2가 고분자 주쇄에 결합되는 것을 의미할 수 있다. 비한정적이고 구체적인 일 예로, R1이 -CH(CH3)-인 2가의 기이고, R2가 직접결합이며, L이 -COO-이라면 R1-L-R2는 -CH(CH3)-COO-가 되어 상기 구조식이 고분자 주쇄에 반복단위로 포함되는 것을 의미한다.
상기 R1 또는 R2는 소수성을 나타내는 소수기일 수 있으며, 2가 연결기 L은 극성기로서 친수성을 나타내는 친수기일 수 있다. 양친매성 고분자 반복단위 내에 친수기와 소수기가 적절한 균형을 이룸으로써 유상과 수상의 계면을 효과적이고 빠르게 안정화시켜 줄 수 있으며, 상술한 바와 같이 코어층의 유상과 중간층의 수상이 형성하는 계면이 빠르게 안정화되어 코어층이 다시 연속상으로 이탈되는 것을 막아주어 안정한 이중 에멀전이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라, 양친매성 고분자의 반복단위에 포함되는 2가 연결기 L은 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONH-), 우레탄기(-NHCOO-), 우레아기(-NHCONH-), 이민기(-NH-), 이미드기(-CONHCO-) 및 무수물기(-C(O)OC(O)-)에서 선택되는 것일 수 있다.
2가 연결기는 반드시 O, N 및 S에서 하나 또는 둘 이상의 헤테로원소를 포함하여 형성되는 것으로 상기 헤테로원소를 포함함으로써 친수기로서의 기능을 양친매성 고분자에 부여할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라, 상기 양친매성 고분자의 R1 및 R2의 전체 탄소수는 1 내지 10일 수 있다. 양친매성 고분자가 소수성과 친수성의 균형을 가지기 위해서는 R1 및 R2의 전체 탄소수가 반드시 하나 이상이어야 하며, 10 이하의 탄소수를 가질 수 있다. 상기 탄소수의 범위에서 적절한 소수성을 나타낼 수 있으며 상술한 친수기인 2가 연결기의 친수성과 균형을 이루어 유상 및 수상이 형성하는 계면을 빠르게 안정화할 수 있어 바람직할 수 있다. 바람직하게는 R1 및 R2의 전체 탄소수가 1 내지 6일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 내지 4일 수 있고 상기 범위 내에서 빠르게 이중 에멀전이 형성되고 안정화될 수 있어 좋을 수 있으나 이는 일 예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
친수기인 2가 연결기의 종류에 따라 친수성의 정도가 달라지며, 소수기의 탄소수, 쇄의 형태, 예컨대 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 유무에 따라 소수성의 정도가 달라지기 때문에 친수성과 소수성의 균형을 맞추기 위해 친수기의 종류 및 소수기의 탄소수나 쇄의 형태는 다양하게 달라질 수 있다. 일 예로, 높은 친수성의 친수기가 2가 연결기로 선택된다면 소수기로는 높은 탄소수의 알킬기가 포함되거나 방향족 잔기가 포함될 수 있다. 다른 일 예로 유상의 비극성의 정도에 따라서도 양친매성 고분자의 친수성과 소수성의 균형이 달라질 수 있으며, 이러한 유상과 수상이 형성하는 계면의 안정화를 위해 당업계에 공지된 고분자에 사용하기 위한 연결기 및 소수기를 다양하게 조합하여 사용될 수 있는바 상세한 설명은 생략한다.
양친매성 고분자의 일 예로, 유상에 용해성을 가지거나 높은 분산성을 가진 고분자로는 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리락트산(Polylactic acid; Polylactide; PLA), 폴리비닐아세테이트(Poly(vinyl acetate); PVAc), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone; PCL)일 수 있고, 수상에 용해성을 가지거나 높은 분산성을 가진 고분자로는 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine; PEI) 등이 예시될 수 있으나, 이는 비한정적인 일 예일 뿐 이에 제한받지 않는다.
양친매성 고분자의 분자량은 특정 분자량에 한정되지 않으며, 일 예로 1,000 내지 5,000,000 g/mol일 수 있으며, 좋게는 5,000 내지 1,000,000 g/mol 또는 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으나 이는 비한정적인 일 예일 뿐 이에 제한받지 않는다.
양친매성 고분자의 함량은 상기 양친매성 고분자가 용해성을 가지거나 높은 분산성을 가지는 제1유체 내에서 0.001 내지 10 중량%일 수 있으나 상기 수치범위에 제한되지 않는다. 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%일 수 있으며 상기 수치범위 내에서 이중 에멀전의 수(population)가 매우 높고 안정한 상태를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라, 양친매성 고분자는 유상 또는 수상의 어느 하나의 상에 용해성을 가지거나 높은 분산성을 가지며 동시에 나머지 상에는 비용해성이거나 낮은 분산성을 가질 수 있다. 양친매성 고분자가 상술한 바와 같이 유상과 수상에 대해 상반된 특성을 가짐에 따라 이중 에멀전에 포함되는 코어층이 빠르게 안정화되어 연속상으로 유출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으며, 후술하는 바와 같이 나노입자와는 비경쟁적으로 유상과 수상이 형성하는 계면에 분배됨으로써 보다 효과적이고 안정적인 이중 에멀전을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라, 이중 에멀전에 포함되는 나노입자는 무기 나노입자일 수 있다. 무기 나노입자는 유상 및 수상 모두에 비용해성을 가지기 때문에 광범위한 유상 및 수상의 조합에서도 유상과 수상이 형성하는 계면을 안정화시키기 위해 효과적으로 사용될 수 있는 점에서 바람직할 수 있다. 무기 나노입자는 산화실리콘, 산화티타늄, 산화지르코늄 등 다양한 무기 소재들로부터 유래된 나노입자일 수 있으며, 특정 무기 소재에 제한받지 않으며, 바람직하게는 산화실리콘 또는 실리카 유래의 나노입자일 수 있다.
나노입자는 평균 직경이 1 내지 1,000 nm, 바람직하게는 1 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 200 nm 일 수 있으며, 나노입자의 표면은 친수화 처리되거나 소수화 처리될 수 있다. 친수화 처리 및 소수화 처리방법은 당업계에 공지된 방법에 따라 수행될 수 있으며, 공지의 기술인 점에서 상세한 표면 처리방법에 대한 기술은 생략한다.
친수화 처리된 나노입자는 수상에서 효과적으로 분산될 수 있는 반면 유상에서는 분산이 되지 않거나 응집현상이 발생할 수 있고, 소수화 처리된 나노입자는 유상에서 효과적으로 분산될 수 있는 반면 수상에서는 분산이 되지 않거나 응집현상이 발생할 수 있다.
나노입자의 함량은 상기 양친매성 고분자가 높은 분산성을 가지는 제1유체 내에서 0.001 내지 5 중량%일 수 있으나 상기 수치범위에 제한되지 않는다. 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%일 수 있으며 상기 수치범위 내에서 이중 에멀전의 수(population)가 매우 높고 안정한 상태를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라, 이중 에멀전에 포함되는 나노입자 및 양친매성 고분자는 하기 관계식 1의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112018009468640-pat00003
상기 관계식 1에서 CNP는 이중 에멀전 총 중량 중 나노입자(NP)의 농도(중량%)를 의미하며, CAP는 이중 에멀전 총 중량 중 양친매성 고분자(AP)의 농도(중량%)를 의미하고, φ2는 제1유체 및 제3유체의 총 부피 대비 제2유체의 부피비를 의미한다.
이중 에멀전에 포함되는 나노입자의 농도는 양친매성 고분자의 농도에 비례하며, 양친매성 고분자의 농도가 높아질수록 포함되는 나노입자의 농도도 높아야한다. 일 예로, 양친매성 고분자가 높은 농도로 포함되지만 나노입자가 포함되지 않거나 매우 낮은 농도로 포함될 경우 이중 에멀전의 안정성이 매우 낮아 단상 에멀전만 형성될 수 있다. 반면 나노입자가 매우 높은 농도로 포함될 경우, 마찬가지로 이중 에멀전이 형성되지 않고, 앞서의 단상 에멀전과는 상이 역전된(phase inversion) 단상 에멀전이 형성될 수 있다.
상기 관계식 1을 만족할 경우 이중 에멀전의 형성이 원활할 수 있으며, 바람직하게는 상기 관계식 1이 0.05 내지 1.6, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.4를 가질 경우 이중 에멀전의 형성 및 안정화에 보다 유리하고, 가장 바람직하게는 0.125 내지 1.25를 가질 경우 이중 에멀전이 가장 많이 생성이 되고 가장 안정하게 유지될 수 있다.
이중 에멀전에 포함되는 나노입자의 농도는 유상과 수상의 부피비에 의존할 수 있다. 일 예로, 제1유체와 제3유체의 총 부피가 50이며 제2유체의 부피가 50일 경우 φ2는 50/50=1일 수 있으며, 제1유체와 제3유체의 총 부피가 40이며 제2유체의 부피가 60일 경우 φ2는 60/40=1.5일 수 있다. 따라서 제2유체의 부피비가 높을수록 나노입자의 농도는 증가되어야만 이중 에멀전이 안정되게 생성되며 유지될 수 있지만, 나노입자의 농도가 낮을 경우에는 마찬가지로 단상 에멀전의 형태가 열역학적으로 보다 안정한 형태가 되기 때문에 이중 에멀전은 쉽게 파괴되고 단상 에멀전으로만 존재할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전은 O/W/O형 이중 에멀전일 수 있으며, 이때 제1유체 및 제3유체는 유상을 포함하고 제2유체는 수상을 포함한다. O/W/O형 이중 에멀전이 제조되기 위하여 나노입자의 표면은 소수성 표면을 포함할 수 있으며, 동시에 양친매성 고분자는 비수용성 성질을 가질 수 있다.
상기 나노입자는 무기 나노입자일 수 있으며, 소수성 표면을 가지는 나노입자는 공지의 수단을 통해 소수화 처리됨으로써 얻어질 수 있다. 소수성 표면을 가지는 나노입자는 유상에서 효과적으로 분산될 수 있는 반면 수상에서는 분산이 되지 않거나 응집현상이 발생할 수 있다. O/W/O형 이중 에멀전이 제조되기 위해, 양친매성 고분자는 수상에서 비용해성을 가지지만 유상에서는 용해성을 가지거나 높은 분산성을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
상세하게, 소수성 표면을 가지는 나노입자는 W/O형 에멀전을 안정화시키는데 보다 효과적이며, 소수성 표면을 가지는 나노입자만을 포함할 경우 W/O형 단상 에멀전만이 얻어질 수 있다. 그러나 수상에는 불용성이지만 유상에 용해성을 가지는 양친매성 고분자를 포함할 경우 양친매성 고분자는 나노입자의 소수성 표면에 흡착이 이루어지고, 나노입자의 표면 특성을 변화시켜 젖음성(wettability)이 향상되어 수상과 유상이 형성하는 계면을 안정화시킬 수 있다.
통상적인 저분자량 계면활성제에 의한 유화시스템의 경우 이중 에멀전을 안정화시키기 위해 서로 다른 HLB값을 가진 2개 이상의 계면활성제를 병용하는 것이 알려져 있지만, 서로 다른 계면활성제라 하더라도 동일 계면상에서 서로 경쟁적으로 계면에 흡착되는 것으로 알려져 있다. 그러나 나노입자와 양친매성 고분자의 경우 양친매성 고분자가 유상에 용해되어 있는 반면 나노입자는 유상 및 수상 모두에 비용해성의 입자 형태로 존재하는 이유로 서로 비경쟁적으로 계면에 흡착될 수 있다. 즉, 양친매성 고분자가 나노입자에 비해 수백배 이상 높은 몰농도를 가지게 되며, 동시에 유상 및 수상이 형성하는 계면에 분배될 확률이 현저히 높아 O/W의 계면을 빠르게 안정화시킬 수 있게 된다. 반면 W/O 계면은 초기 혼합 및 교반단계에서는 불안정하기 때문에 연속적인 합일현상이 발생하게 되지만 유상에 용해되어 있는 양친매성 고분자가 나노입자의 표면에 흡착이 이루어지면서, 양친매성 고분자가 흡착된 나노입자는 W/O 계면에 분배됨에 따라 최종적으로 O/W/O형 이중 에멀전은 안정된 형태로 존재하게 된다.
본 발명의 일 예에 따른 양친매성 고분자는 O/W/O형 이중 에멀전 내에서 제1유체 및 제2유체가 형성하는 제 1계면에서의 양친매성 고분자의 농도가 제2유체 및 제3유체가 형성하는 제 2계면에서의 양친매성 고분자의 농도보다 더 높을 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 양친매성 고분자는 O/W/O형 이중 에멀전 내에서 하기 관계식 2의 분배계수를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
Figure 112018009468640-pat00004
상기 관계식 2에서 KAP는 양친매성 고분자(AP)의 분배계수를 의미하며, CAP 1/2는 제1유체 및 제2유체가 형성하는 제1계면에서의 양친매성 고분자의 농도를 의미하고, CAP 2/3은 제2유체 및 제3유체가 형성하는 제2계면에서의 양친매성 고분자의 농도를 의미한다. 이때 제1유체 및 제3유체는 유상을 의미하고, 제2유체는 수상을 의미한다.
상술한 바와 같이 양친매성 고분자는 제1유체와 제2유체가 형성하는 계면, 즉 O/W 계면에 보다 높은 확률로 흡착되어 분배될 수 있으며, 양친매성 고분자(AP)의 분배계수는 2 이상의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 5 이상 또는 10 이상일 수 있으나 이는 일 예일 뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 예에 따른 나노입자는 O/W/O형 이중 에멀전 내에서 제2유체 및 제3유체가 형성하는 제 2계면에서의 나노입자의 농도가 제1유체 및 제2유체가 형성하는 제 1계면에서의 나노입자의 농도보다 더 높을 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 나노입자는 O/W/O형 이중 에멀전 내에서 하기 관계식 3의 분배계수를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
Figure 112018009468640-pat00005
상기 관계식 3에서 KNP는 나노입자(NP)의 분배계수를 의미하며, CNP 1/2는 제1유체 및 제2유체가 형성하는 제1계면에서의 나노입자의 농도를 의미하고, CNP 2/3은 제2유체 및 제3유체가 형성하는 제2계면에서의 나노입자의 농도를 의미한다.
상술한 바와 같이 나노입자는 제2유체와 제3유체가 형성하는 계면, 즉 W/O 계면에 보다 높은 확률로 흡착되어 분배될 수 있으며, 나노입자(NP)의 분배계수는 2 이상의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 5 이상 또는 10 이상일 수 있으나 이는 일 예일뿐 상기 수치범위에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전은 W/O/W형 이중 에멀전일 수 있으며, 이때 제1유체 및 제3유체는 수상을 포함하고 제2유체는 유상을 포함한다. W/O/W형 이중 에멀전이 제조되기 위하여 나노입자의 표면은 친수성 표면을 포함할 수 있으며, 동시에 양친매성 고분자는 수용성 성질을 가질 수 있다.
상기 나노입자는 무기 나노입자일 수 있으며, 친수성 표면을 가지는 나노입자는 공지의 수단을 통해 친수화 처리됨으로써 얻어질 수 있다. 친수성 표면을 가지는 나노입자는 수상에서 효과적으로 분산될 수 있는 반면 유상에서는 분산이 되지 않거나 응집현상이 발생할 수 있다. W/O/W형 이중 에멀전이 제조되기 위해, 양친매성 고분자는 수상에서는 용해성을 가지거나 높은 분산성을 가지는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전에서 제2유체는 에멀전 전체에 포함되는 총 유체 대비 1 내지 70 부피%로 포함될 수 있다. 상기 수치범위 미만에서는 제2유체의 함량이 적어 코어층을 생성하기 어렵기 때문에 이중 에멀전의 형성이 어려울 수 있으며, 상기 수치범위 이내에서 이중 에멀전이 가장 많이 생성되며 동시에 안정되게 유지될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 이중 에멀전 제조용 조성물에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이중 에멀전 제조용 조성물은 제1유체, 상기 제1유체에 비혼화성인 제2유체, 나노입자 및 양친매성 고분자를 포함한다. 제1유체 및 제2유체는 유상 및 수상의 조합일 수 있으며, 유상의 종류에 의존하지 않으며 복잡한 공정 및 장치의 필요없이 혼합 및 교반공정만으로 안정한 이중 에멀전을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 이중 에멀전 제조용 조성물은 나노입자 및 양친매성 고분자의 조합에 따라 O/W/O형 및 W/O/W형 이중 에멀전을 선택적으로 용이하게 제조할 수 있다. 상세하게, W/O/W형 이중 에멀전을 제조하기 위한 조성물로는, 친수성 표면을 가진 나노입자 및 수용성 양친매성 고분자가 조성물에 포함될 수 있으며, O/W/O형 이중 에멀전을 제조하기 위한 조성물로는, 소수성 표면을 가진 나노입자 및 유상에서 용해성을 가지거나 높은 분산성을 가지는 양친매성 고분자가 조성물에 포함될 수 있다.
상기 나노입자 및 양친매성 고분자는 조성물 총 중량 대비 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 0.2 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 이중 에멀전의 형성 및 유지가 안정적일 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2 중량%일 수 있으며 상기 함량 범위 내에서 이중 에멀전은 단상 에멀전의 합일 현상에 의해 용이하게 이중 에멀전이 형성될 수 있을 뿐만 아니라 장기간 안정한 형태로 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 이중 에멀전 제조용 조성물 내에서 상기 나노입자 및 양친매성 고분자의 비율은 하기 관계식 1의 비율로 포함되는 것일 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112018009468640-pat00006
상기 관계식 1에서 CNP는 이중 에멀전 총 중량 중 나노입자(NP)의 농도(중량%)를 의미하며, CAP는 이중 에멀전 총 중량 중 양친매성 고분자(AP)의 농도(중량%)를 의미하고, φ2는 제1유체 및 제3유체의 총 부피 대비 제2유체의 부피비를 의미한다. 나노입자와 양친매성 고분자의 함량 비율은 상술한 바와 같으므로 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 이중 에멀전의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 이중 에멀전의 제조방법은 나노입자 및 양친매성 고분자를 포함하는 제1유체를 준비하는 단계; 및 상기 제1유체에 비혼화성인 제2유체를 혼합하고 교반하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전의 제조방법으로, O/W/O형 이중 에멀전의 경우 제1유체는 유상이며, 제2유체는 수상일 수 있다. 먼저 나노입자 및 양친매성 고분자를 유상에 혼합하여 균질한 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 양친매성 고분자는 비수용성인 성질을 가지며 동시에 유상에서 용해성을 가지거나 높은 분산성을 가지는 것이 바람직할 수 있고, 나노입자는 유상에서 효과적으로 분산될 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
나노입자 및 양친매성 고분자가 균질하게 혼합된 유상이 준비되면 수상을 혼합하고 교반하는 단계를 수행할 수 있다. 혼합 및 교반하는 단계에서 교반하는 수단은 유화를 하기 위한 공지의 교반 수단이 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 이중 에멀전의 제조방법은 일반적인 교반 수단을 이용하여도 용이하게 이중 에멀전이 제조될 수 있으며 동시에 높은 안정성을 가질 수 있는 점에서 교반 수단이 특정 수단에 제한받지 않는다.
본 발명의 일 예에 따른 이중 에멀전의 제조방법으로, W/O/W형 이중 에멀전의 경우 제1유체는 수상이며, 제2유체는 유상일 수 있다. 먼저 나노입자 및 양친매성 고분자를 수상에 혼합하여 균질한 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 양친매성 고분자는 수상에서 용해성을 가지거나 높은 분산성을 가지는 것이 바람직할 수 있고, 나노입자는 수상에서 효과적으로 분산될 수 있는 것이 바람직할 수 있다.
나노입자 및 양친매성 고분자가 균질하게 혼합된 수상이 준비되면 유상을 혼합하고 교반하는 단계를 수행할 수 있다. 혼합 및 교반하는 단계에서 교반하는 수단은 상술한 O/W/O형 이중 에멀전의 제조방법과 동일하기 때문에 자세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통해 이중 에멀전을 제조하고, 그 특성을 시험함으로써, 본 발명의 우수함을 실험적으로 보이나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 예일 뿐, 본 발명이 제시되는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
(실시예 1)
나노입자로서 소수성으로 표면이 치환된 실리카 나노입자(HDK H18, Wacker Chemie)를 톨루엔에 분산하여 총 유상에서 1.0 mg/mL의 농도가 되도록 나노입자 분산액을 제조하고, 중량평균분자량 15,000g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Sigma Aldrich)를 톨루엔에 용해하여 총 유상에서 0.8 중량%의 농도가 되도록 고분자 용액을 각각 제조하였다.
실리카 나노입자 분산액은 초음파 분산기(Ultrasonic Cleaner Set, DAIHAN Scientific)로 25도에서 한시간동안 초음파를 가하여 분산시켰다. 나노입자 분산액과 고분자 용액을 혼합하여 유상을 제조하고, 수상으로는 증류수를 사용하였다.
수상과 유상의 부피비가 5:5이며 총 부피가 6mL이 되도록 유상과 수상을 유리 바이얼에서 혼합한 후, 교반기(Vortex mixer, DAIHAN Scientific)를 약 3,000rpm 조건으로 하고 1분동안 교반하여 O/W/O형 이중 에멀전을 제조하였다.
(실시예 2 내지 5)
나노입자 분산액의 농도가 총 유상에서 2.5 mg/mL, 5.0 mg/mL, 7.5 mg/mL, 10.0 mg/mL의 농도가 되도록 각각의 샘플을 제조하고 사용한 점만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 O/W/O형 이중 에멀전을 제조하였다.
(실시예 6 내지 11)
나노입자로서 소수성으로 표면이 치환된 실리카 나노입자(HDK H18, Wacker Chemie)를 톨루엔에 분산하여 총 유상에서 2.5 mg/mL의 농도가 되도록 나노입자 분산액을 제조하고, PMMA 고분자의 농도가 총 유상에서 0.02 중량%, 0.04 중량%, 0.08 중량%, 0.32 중량%, 0.80 중량%, 2.00 중량%, 의 농도가 되도록 각각의 샘플을 제조하고 사용한 점만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 O/W/O형 이중 에멀전을 제조하였다.
(실시예 12 내지 19)
나노입자로서 소수성으로 표면이 치환된 실리카 나노입자(HDK H18, Wacker Chemie)를 톨루엔에 분산하여 총 유상에서 2.5 mg/mL의 농도가 되도록 나노입자 분산액을 제조하고, 수상과 유상 부피비를 0.5:9.5, 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 7:3으로 사용한 점만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 O/W/O형 이중 에멀전을 제조하였다.
(실시예 20 내지 21)
고분자 용액으로 중량평균분자량 100,000g/mol인 폴리비닐아세테이트(PVAc, Sigma Aldrich)를 톨루엔에 용해하여 총 유상에서 1.0 중량%의 농도가 되도록 고분자 용액을 사용하고, 수상과 유상의 부피비를 2:8, 6:4로 사용한 점만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 O/W/O형 이중 에멀전을 제조하였다.
(실시예 22 내지 23)
고분자 용액으로 중량평균분자량 60,000g/mol인 폴리락트산(PLA, Sigma Aldrich)를 벤젠에 용해하여 총 유상에서 0.2 중량%의 농도가 되도록 고분자 용액을 사용하고, 수상과 유상의 부피비를 2:8, 4:6으로 사용한 점만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 O/W/O형 이중 에멀전을 제조하였다.
(실시예 24)
나노입자로서 친수성으로 표면이 치환된 실리카 나노입자(HDK N20, Wacker Chemie)를 물에 분산하여 총 수상에서 2.5 mg/mL의 농도가 되도록 나노입자 분산액을 제조하고, 중량평균분자량 25,000 g/mol인 폴리에틸렌이민(PEI, Sigma Aldrich)를 물에 용해하여 총 수상에서 1.0 중량%의 농도가 되도록 고분자 수용액을 각각 제조하였다.
실리카 나노입자 분산액은 초음파 분산기(Ultrasonic Cleaner Set, DAIHAN Scientific)로 25도에서 한 시간동안 초음파를 가하여 분산시켰다. 나노입자 분산액과 고분자 수용액을 혼합하여 수상을 제조하고, 유상으로는 콩기름(soybean oil, Sigma Aldrich) 및 Nile-red 염료 분자(Sigma Aldrich)를 10 μg/mL이 되도록 소량 첨가하여 사용하였다.
수상과 유상의 부피비가 5:5이며 총 부피가 6ml이 되도록 유상과 수상을 유리 바이얼에서 혼합한 후, 교반기(Vortex mixer, DAIHAN Scientific)를 약 3,000rpm 조건으로 하고 1분동안 교반하여 W/O/W형 이중 에멀전을 제조하였다.
(실시예 25 내지 26)
수상과 유상의 부피비를 3:7 및 7:3으로 사용한 점만 제외하고, 실시예 25와 동일한 방법으로 W/O/W형 이중 에멀전을 제조하였다.
(비교예 1)
나노입자 분산액을 사용하지 않은 점만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀전을 제조하였다.
(비교예 2)
고분자 용액을 사용하지 않은 점만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 에멀전을 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 26, 비교예 1 및 비교예 2의 이중 에멀전 제조 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하였다.
나노입자 분산액
농도
(mg/mL)		 양친매성 고분자
용액 농도
(mg/mL)		 양친매성 고분자 종류 수상:유상
부피비		 에멀전 형상
실시예 1 1.0 0.8 PMMA 5:5 O/W/O형
실시예 2 2.5 0.8 PMMA 5:5 O/W/O형
실시예 3 5.0 0.8 PMMA 5:5 O/W/O형
실시예 4 7.5 0.8 PMMA 5:5 O/W/O형
실시예 5 10.0 0.8 PMMA 5:5 O/W/O형
실시예 6 2.5 0.02 PMMA 5:5 O/W/O형
실시예 7 2.5 0.04 PMMA 5:5 O/W/O형
실시예 8 2.5 0.08 PMMA 5:5 O/W/O형
실시예 9 2.5 0.32 PMMA 5:5 O/W/O형
실시예 10 2.5 0.8 PMMA 5:5 O/W/O형
실시예 11 2.5 2.0 PMMA 5:5 O/W/O형
실시예 12 2.5 0.8 PMMA 0.5:9.5 O/W/O형
실시예 13 2.5 0.8 PMMA 1:9 O/W/O형
실시예 14 2.5 0.8 PMMA 2:8 O/W/O형
실시예 15 2.5 0.8 PMMA 3:7 O/W/O형
실시예 16 2.5 0.8 PMMA 4:6 O/W/O형
실시예 17 2.5 0.8 PMMA 5:5 O/W/O형
실시예 18 2.5 0.8 PMMA 6:4 O/W/O형
실시예 19 2.5 0.8 PMMA 7:3 O/W/O형
실시예 20 1.0 1.0 PVAc 2:8 O/W/O형
실시예 21 1.0 1.0 PVAc 6:4 O/W/O형
실시예 22 1.0 0.2 PLA 2:8 O/W/O형
실시예 23 1.0 0.2 PLA 4:6 O/W/O형
실시예 24 2.5 1.0 PEI 5:5 W/O/W형
실시예 25 2.5 1.0 PEI 3:7 W/O/W형
실시예 26 2.5 1.0 PEI 7:3 W/O/W형
비교예 1 - 0.8 PMMA 5:5 -
비교예 2 1.0 - PMMA 5:5 -
(시험예) 에멀전 시각화
마이크로피펫을 이용하여 유리 바이얼에 보관되어 있는 에멀전을 슬라이드 글래스 위에 도포하고, upright optical microscope(Olympus)와 형광 카메라가 구비된 inverted fluorescence microscope(Olympus)를 이용하여 시각화하였다.
형광 이미지를 얻기 위해서 샘플마다 Nile-red 분자(Sigma Aldrich)를 시료에 10 μg/mL이 되도록 소량 첨가하여 사용하였다. 이미지를 얻은 후 ImageJ 프로그램(NIH)를 이용하여 후보정을 하였으며, 이미지 상에 에멀전의 경계층이 분명하게 드러날 수 있도록 하였다. 각각의 코어층 및 중간층의 크기 및 분율을 이미지를 통해 측정하였다.
도 1은 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 O/W/O형 이중 에멀전을 에멀전 제조 2시간 후에 측정한 형광 사진 및 에멀전 거동을 나타낸 결과이다. 톨루엔에서 PMMA의 농도가 고정된 상태에서 나노입자의 농도만 달리하였을 경우 실시예 1에서 코어층의 수가 가장 많이 관찰되었고, 중간층의 크기도 가장 큰 것으로 나타났다. 나노입자의 농도가 점차적으로 증가하는 실시예 2 내지 5로 갈수록 점차적으로 코어층의 수가 감소하였으며, 중간층의 크기도 점차 감소하는 것으로 나타났다.
비교예로 달리 기재되지는 않았으나 나노입자의 농도가 0.125 mg/mL에서는 이중 에멀전이 생성되지 않고 단상 에멀전인 O/W형 에멀전만 제조되었고, 나노입자의 농도가 25 mg/mL에서도 이중 에멀전은 생성되지 않고 대신 상전이 현상이 발생하여 단상 에멀전인 W/O형 에멀전만 제조되었다. 이러한 결과는 나노입자와 양친매성 고분자는 서로 적절한 함량비로 배합되어야만 이중 에멀전이 생성될 수 있음을 시사한다.
도 2은 실시예 6 내지 11에 따라 제조된 O/W/O형 이중 에멀전을 에멀전 제조 1시간 후에 측정한 형광 사진 및 에멀전 거동을 나타낸 결과이다. 톨루엔에서 나노입자의 농도가 고정된 상태에서 PMMA의 농도만 달리하였을 경우 모든 실시예에서 이중 에멀전이 생성된 것을 알 수 있다. PMMA의 농도가 증가할수록 소수성 나노입자의 표면에 PMMA가 보다 높은 농도로 흡착이 이뤄질 수 있으며, 이에 따라 W/O 계면이 안정화됨으로써 보다 안정한 O/W/O형 이중 에멀전이 생성되는 것으로 이해될 수 있다. 특히 PMMA의 농도가 높아질수록 나노입자의 표면에 흡착된 PMMA가 증가함에 따라 O/W 액적의 합일 현상이 효과적으로 억제되며, 이에 따라 중간층의 크기가 점차적으로 감소하는 것으로 나타났다.
PMMA가 포함되지 않은 비교예 2의 경우 이중 에멀전이 생성되지 않을 뿐만 아니라 단상 에멀전 역시 생성되지 않고 상분리되었다. 이러한 결과는 양친매성 고분자가 이중 에멀전을 생성하기 위해 필수적으로 포함되어야 하는 구성요소임을 시사한다.
도 3은 실시예 12 내지 19에 따라 제조된 O/W/O형 이중 에멀전을 에멀전 제조 1시간 후에 측정한 형광 사진 및 에멀전 거동을 나타낸 결과이다.
나노입자와 PMMA의 농도가 고정된 상태에서 물과 톨루엔의 부피비만 달리하였을 경우 모든 실시예에서 이중 에멀전이 생성된 것을 알 수 있다. 물의 부피비가 작을 경우 수상 내에 포함될 수 있는 코어층의 부피 역시 감소하게 되므로 0.5:9.5에서는 코어층의 부피 및 부피비율이 모두 매우 낮았으나, 물의 부피비가 증가함에 따라 급격히 증가하여 물의 부피비가 3:7 내지 5:5에서는 코어층의 부피비율과 부피 모두 매우 높은 값을 나타내었다. 그러나 물의 부피비가 5:5를 초과할 경우 코어층의 부피비율이 현저히 감소하고 부피 역시 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 물의 부피비가 증가함에 따라 중간층-연속상의 계면, 즉 W/O의 계면의 면적이 증가하였음에도 나노입자와 PMMA의 농도가 충분히 높지 못한 이유로, 코어층의 유상의 안정성이 감소됨에 따라 코어층의 유상이 외상의 유상으로 이탈됨에 따라 발생한 것으로 추측된다.
따라서 물의 부피비가 증가할수록 유상-수상이 형성하는 계면의 면적이 증가하기 때문에 이중 에멀전이 안정적으로 유지되면서 동시에 코어층의 부피 및 부피비율이 증가되기 위해서는, 상기 관계식 1과 같이 나노입자의 함량이 φ2의 증가와 함께 증가되어야하며, 나노입자의 표면에 PMMA가 충분히 흡착될 수 있도록 PMMA의 함량도 함께 증가하여야함을 시사한다.
도 4는 실시예 20 내지 23 따라 제조된 O/W/O형 이중 에멀전을 에멀전 제조 1시간 후에 측정한 형광 사진 및 에멀전 거동을 나타낸 결과이다. 실시예 1 내지 19에서는 양친매성 고분자로서 PMMA를 사용하여 이중 에멀전이 안정하게 생성됨을 보여주고 있지만, 실시예 20 내지 23에서 다른 종류의 양친매성 고분자를 사용하더라도 이중 에멀전이 안정하게 생성됨을 보여주고 있다.
즉, PMMA는 폴리아크릴레이트계 고분자의 일종이며, PVAc는 아세테이트계 고분자의 일종이고, PLA는 폴리에스테르계 고분자의 일종으로 각각의 고분자의 상위개념은 비록 상이하지만 각각의 고분자들이 친수성 잔기인 -COO-기를 포함함에 따라 양친매성을 가지게 되어 공통적으로 유상과 수상이 형성하는 계면을 안정화시켜주는 것을 알 수 있다.
도 5는 실시예 24 내지 26 따라 제조된 W/O/W형 이중 에멀전을 에멀전 제조 2시간 후에 측정한 형광 사진을 나타낸 결과이다. 본 발명에 따른 이중 에멀전이 O/W/O형에 제한받지 않고 친수성 표면의 나노입자 및 수용성 양친매성 고분자를 사용함에 따라 안정적으로 W/O/W형 이중 에멀전이 제조될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 사상은 앞서 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 제1유체를 함유하는 코어층;
    상기 코어층 상에 형성되며 제2유체를 함유하는 중간층; 및
    상기 중간층 상에 형성되며 제3유체를 함유하는 연속상;을 포함하고, 나노입자 및 양친매성 고분자가 하기 관계식 1의 비율로 포함되는 이중 에멀전.
    [관계식 1]
    Figure 112019069572362-pat00014

    (상기 관계식 1에서 CNP는 이중 에멀전 총 중량 중 나노입자(NP)의 농도(중량%)를 의미하며, CAP는 이중 에멀전 총 중량 중 양친매성 고분자(AP)의 농도(중량%)를 의미하고, φ2는 제1유체 및 제3유체의 총 부피 대비 제2유체의 부피비를 의미한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    제1유체 및 제3유체는 동일하거나 상이할 수 있되 서로 혼화성이 있고, 제2유체는 제1유체 및 제3유체와 각각 비혼화성인 이중 에멀전.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 무기 나노입자인 이중 에멀전.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양친매성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 반복단위 내에 포함하는 이중 에멀전.
    [화학식 1]
    R1-L-R2
    (상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 탄화수소기이며, R1 및 R2 중 하나는 3가의 기이거나 R1 및 R2 모두 2가의 기일 수 있으며, L은 O, N 및 S에서 하나 또는 둘 이상의 헤테로원소를 포함하는 2가 극성기를 의미하고, R1 및 R2 모두 2가의 기일 경우 R1 및 R2 어느 하나는 직접결합일 수 있다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 화학식 1의 L은 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONH-), 우레탄기(-NHCOO-), 우레아기(-NHCONH-), 이민기(-NH-), 이미드기(-CONHCO-) 및 무수물기(-C(O)OC(O)-)에서 선택되는 것인 이중 에멀전.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 양친매성 고분자의 R1 및 R2의 전체 탄소수는 1 내지 10인 이중 에멀전.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    제1유체 및 제3유체는 유상을 포함하고, 제2유체는 수상을 포함하는 O/W/O형 이중 에멀전.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 나노입자는 소수성 표면을 포함하고, 상기 양친매성 고분자는 비수용성인 것인 O/W/O형 이중 에멀전.
  10. 제 1항에 있어서,
    제1유체 및 제3유체는 수상을 포함하고, 제2유체는 유상을 포함하는 W/O/W형 이중 에멀전.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 나노입자는 친수성 표면을 포함하고, 상기 양친매성 고분자는 수용성인 것인 W/O/W형 이중 에멀전.
  12. 제 1항에 있어서,
    제2유체는 총 유체 대비 1 내지 70 부피%인 이중 에멀전.
  13. 제1유체, 상기 제1유체에 비혼화성인 제2유체, 나노입자 및 양친매성 고분자를 포함하며, 상기 나노입자 및 양친매성 고분자는 하기 관계식 1의 비율로 포함되는 이중 에멀전 제조용 조성물.
    [관계식 1]
    Figure 112019069572362-pat00015

    (상기 관계식 1에서 CNPP는 이중 에멀전 총 중량 중 나노입자(NP)의 농도(중량%)를 의미하며, CAP는 이중 에멀전 총 중량 중 양친매성 고분자(AP)의 농도(중량%)를 의미하고, φ2는 제1유체의 총 부피 대비 제2유체의 부피비를 의미한다.)
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 나노입자 및 양친매성 고분자는 조성물 총 중량 대비 0.01 내지 10 중량% 포함하는 이중 에멀전 제조용 조성물.
  15. 삭제
  16. 나노입자 및 양친매성 고분자를 포함하는 제1유체를 준비하는 단계; 및
    상기 제1유체에 비혼화성인 제2유체를 혼합하고 교반하는 단계;를 포함하며, 상기 나노입자 및 양친매성 고분자는 하기 관계식 1의 비율로 포함되는 이중 에멀전의 제조방법.
    [관계식 1]
    Figure 112019069572362-pat00016

    (상기 관계식 1에서 CNPP는 이중 에멀전 총 중량 중 나노입자(NP)의 농도(중량%)를 의미하며, CAP는 이중 에멀전 총 중량 중 양친매성 고분자(AP)의 농도(중량%)를 의미하고, φ2는 제1유체의 총 부피 대비 제2유체의 부피비를 의미한다.)
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