KR102053554B1

KR102053554B1 - Protective film formation film

Info

Publication number: KR102053554B1
Application number: KR1020187008992A
Authority: KR
Inventors: 유타카 니타; 가즈야 사토
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-15
Publication date: 2019-12-06
Also published as: TW201729320A; JP6666875B2; KR20180059801A; TWI689024B; JPWO2017057009A1; JP2017168856A; WO2017057009A1; JP6142101B1

Abstract

표면 보호 필름을 박리하는 공정을 거쳐 칩을 픽업한 경우라도, 표면 보호 필름의 종류에 구애되지 않고, 반도체 칩이 정전 파괴되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 품질 신뢰성이 높은 반도체 칩을 얻을 수 있는 보호막 형성용 필름을 제공한다. 본 발명의 보호막 형성용 필름은, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 이면에 설치되는 보호막을 형성하기 위한 필름으로서, 상기 반도체 웨이퍼 및 상기 필름의, 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율이 하기 식 (1): |ε_S-ε_F|≤9 (1)(식 중, ε_S는 측정 주파수 10Hz에 있어서의 반도체 웨이퍼의 비유전율을 나타내고, ε_F는 측정 주파수 10Hz에 있어서의 보호막 형성용 필름의 비유전율을 나타냄)을 만족하는 것을 특징으로 한다.Even when the chip is picked up through the step of peeling the surface protective film, the semiconductor chip can be prevented from being electrostatically broken regardless of the type of the surface protective film, and as a result, a semiconductor chip with high quality reliability can be obtained. Provided is a film for forming a protective film. The film for protective film formation of this invention is a film for forming the protective film provided in the back surface of the circuit formation surface of a semiconductor wafer, Comprising: The dielectric constant of the said semiconductor wafer and the film in the measurement frequency of 10 Hz is following Formula (1). : | ε _S -ε _F | ≤9 (1) (wherein, ε _S represents the relative dielectric constant of the semiconductor wafer at the measurement frequency of 10 Hz, and ε _F represents the relative dielectric constant of the film for protective film formation at the measurement frequency of 10 Hz. It is characterized by satisfying).

Description

Protective film formation film

본 발명은 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 이면에 설치되는 보호막을 형성하기 위한 필름에 관한 것이며, 특히 소위 페이스 다운 방식으로 실장되는 반도체 칩의 제조에 사용되는 보호막 형성용 필름에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film for forming a protective film provided on the back surface of a circuit forming surface of a semiconductor wafer, and more particularly, to a film for forming a protective film used for manufacturing a semiconductor chip mounted in a so-called face down method.

근년, 소위 페이스 다운(face down) 방식이라고 불리는 실장법을 사용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩(이하, 간단히 「칩」이라고도 함)이 사용되고, 해당 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 칩의 회로면과는 반대측의 면(칩 이면)은 노출되는 경우가 있다.In recent years, manufacture of the semiconductor device using the mounting method called a face down system is performed. In the face-down system, a semiconductor chip (hereinafter simply referred to as "chip") having electrodes such as bumps is used on a circuit surface, and the electrode is bonded to the substrate. For this reason, the surface (chip back surface) on the opposite side to the circuit surface of a chip may be exposed.

이 노출된 칩 이면은, 유기막에 의해 보호되는 경우가 있다. 종래, 이 유기막을 포함하는 보호막을 갖는 칩은, 액상의 수지를 스핀 코팅법에 의해 웨이퍼 이면에 도포하고, 건조하고, 경화하여 웨이퍼와 함께 보호막을 절단하여 얻어지고 있었다. 그러나, 이와 같이 하여 형성되는 보호막의 두께 정밀도는 충분하지 않기 때문에, 제품의 수율이 저하되는 경우가 있었다.This exposed chip back surface may be protected by an organic film. Conventionally, the chip | tip which has a protective film containing this organic film was obtained by apply | coating liquid resin to the back surface of a wafer by the spin coating method, drying, hardening, and cut | disconnecting a protective film with a wafer. However, since the thickness precision of the protective film formed in this way is not enough, the yield of a product might fall.

열 또는 에너지선 경화성 성분을 포함하는 경화성 보호막 형성층을 갖는 칩용 보호막 형성용 필름이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 이측 보호 필름으로 보호한 칩을 다이싱 테이프로부터 픽업하면 정전 파괴가 발생하여, 수율이 저하되는 과제가 있고, 이측 보호 필름을 대전 방지 처리하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 및 3 등).The film for chip | tip protective film formation which has a curable protective film forming layer containing a heat or an energy-beam curable component is disclosed (patent document 1). Moreover, when picking up the chip | tip protected by the backside protective film from the dicing tape, electrostatic breakage generate | occur | produces, there exists a subject that a yield falls, and the method of antistatic treatment of a backside protective film is disclosed (patent documents 2, 3, etc.). ).

일본 특허 공개 제2004-214288호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2004-214288 일본 특허 공개 제2014-133858호 공보Japanese Patent Publication No. 2014-133858 일본 특허 공개 제2014-135469호 공보Japanese Patent Publication No. 2014-135469

그런데, 페이스 다운 방식에 의한 칩의 실장에 있어서는, 다이싱 공정 전에 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 이측을 연마하여 박판화하는 일이 행해지는 경우가 있으며, 이 경우, 연마 공정 전에 회로 형성면을 보호하기 위해 일시적으로 표면 보호 필름(백그라운드 필름이라고도 함)을 웨이퍼의 회로 형성면에 설치하고, 다이싱 시에 표면 보호 필름을 박리하는 일이 행해지고 있다. 사용하는 표면 보호 필름의 종류에 따라서는, 후속 공정에서 박리할 때 반도체 웨이퍼가 대전되고, 다이싱 후의 칩의 픽업에 의해 더 대전되어, 칩이 정전 파괴될 우려가 있음을 알 수 있었다.By the way, in the mounting of the chip by the face down method, the back side of the circuit forming surface of the semiconductor wafer may be polished and thinned before the dicing step. In this case, the circuit forming surface is protected before the polishing process. For this reason, the surface protection film (also called a background film) is temporarily provided in the circuit formation surface of a wafer, and the surface protection film is peeled off at the time of dicing. According to the kind of surface protection film to be used, when peeling in a subsequent process, it turns out that a semiconductor wafer is charged, it is further charged by the pick-up of the chip after dicing, and a chip may be electrostatically destroyed.

따라서, 본 발명의 목적은, 페이스 다운 방식에 의한 반도체 칩의 실장에 있어서, 표면 보호 필름을 박리하는 공정을 거쳐 칩을 픽업한 경우라도, 반도체 칩이 정전 파괴되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 품질 신뢰성이 높은 반도체 칩을 얻을 수 있는 보호막 형성용 필름을 제공하는 것이다.Therefore, the object of the present invention can suppress the electrostatic breakdown of the semiconductor chip even when the chip is picked up through the step of peeling the surface protective film in the mounting of the semiconductor chip by the face down method. It is to provide a film for forming a protective film capable of obtaining a semiconductor chip with high quality and reliability.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 보호막 형성용 필름의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율을, 반도체 웨이퍼의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율과 소정의 범위 내로 하면, 표면 보호 필름을 박리하는 공정을 거쳐 칩을 픽업한 경우라도, 칩이 정전 파괴되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 칩의 품질 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명에 따르면, 이하의 보호막 형성용 필름이 제공된다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining, when the relative dielectric constant in the measuring frequency of 10 Hz of the film for protective film formation is in the predetermined range with the dielectric constant at the measuring frequency of 10 Hz of a semiconductor wafer, it will pass through the process of peeling a surface protection film. Even in the case of picking up the chip, it is possible to suppress the chip from being electrostatically destroyed, and as a result, knowledge has been obtained that the quality and reliability of the chip can be improved. According to this invention, the following protective film formation films are provided.

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름은, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 이면에 설치되는 보호막을 형성하기 위한 필름으로서,The film for protective film formation which concerns on this invention is a film for forming the protective film provided in the back surface of the circuit formation surface of a semiconductor wafer,

상기 반도체 웨이퍼 및 상기 필름의, 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율이 하기 식 (1):The dielectric constant of the semiconductor wafer and the film at a measurement frequency of 10 Hz is represented by the following formula (1):

|ε_S-ε_F|≤9 (1)| ε _S -ε _F | ≤9 (1)

(식 중, ε_S는 측정 주파수 10Hz에 있어서의 반도체 웨이퍼의 비유전율을 나타내고, ε_F는 측정 주파수 10Hz에 있어서의 보호막 형성용 필름의 비유전율을 나타냄)(Wherein ε _S represents the relative dielectric constant of the semiconductor wafer at a measurement frequency of 10 Hz, and ε _F represents the relative dielectric constant of the film for forming a protective film at a measurement frequency of 10 Hz).

을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다.It is characterized by satisfying.

본 발명의 형태에 있어서는, 상기 반도체 웨이퍼가 실리콘 웨이퍼여도 된다.In the aspect of the present invention, the semiconductor wafer may be a silicon wafer.

본 발명의 형태에 있어서는, 상기 보호막 형성용 필름이, 상기 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 이면에 직접 접촉하여 설치되는 것이어도 된다.In the form of this invention, the said film for protective film formation may be provided in direct contact with the back surface of the circuit formation surface of the said semiconductor wafer.

본 발명의 형태에 있어서는, 상기 보호막 형성용 필름이, 박리 가능한 지지체를 더 구비하고 있어도 된다.In the aspect of the present invention, the protective film-forming film may further include a support that can be peeled off.

본 발명에 따르면, 보호막 형성용 필름의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율을, 반도체 웨이퍼의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율과 소정의 범위 내로 함으로써, 표면 보호 필름을 박리하는 공정을 거쳐 칩을 픽업한 경우라도, 표면 보호 필름의 종류에 구애되지 않고, 반도체 칩이 정전 파괴되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 품질 신뢰성이 높은 반도체 칩을 얻을 수 있다.According to this invention, a chip | tip is picked up through the process of peeling a surface protection film by making the dielectric constant in 10 Hz of the measurement frequency of the film for protective film formation into a predetermined range with the dielectric constant in 10 Hz of the measurement frequency of a semiconductor wafer. Even in this case, regardless of the type of the surface protection film, electrostatic breakdown of the semiconductor chip can be suppressed, and as a result, a semiconductor chip with high quality reliability can be obtained.

[보호막 형성용 필름][Film for Film Formation]

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 보호막 형성용 필름은, 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 이면에 설치되는 보호막을 형성하기 위한 필름으로서, 상기 반도체 웨이퍼 및 상기 필름의, 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율이 하기 식 (1):The film for protective film formation which concerns on this invention is demonstrated. The film for protective film formation which concerns on this invention is a film for forming the protective film provided in the back surface of the circuit formation surface of a semiconductor wafer, Comprising: The dielectric constant of the said semiconductor wafer and the film in the measurement frequency of 10 Hz is a following formula (1). ):

|ε_S-ε_F|≤9 (1)| ε _S -ε _F | ≤9 (1)

을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다. 다이싱을 행한 후에 반도체 칩을 픽업할 때 발생하는 정전기에 의한 칩의 정전 파괴를 방지하기 위해, 이제까지도, 특허문헌 2 및 3 등에 제안되어 있는 바와 같이 다이싱 테이프와 반도체 칩의 사이에, 양이온형 대전 방지제나 도전성 물질을 포함하는 점착제층을 형성하는 일이 행해지고 있었다. 그러나, 상기한 바와 같이 반도체 칩의 제조에 있어서는, 반도체 웨이퍼의 연마 공정 전에 회로 형성면에 설치한 표면 보호 필름을 박리하고 나서 다이싱 공정이 행해지지만, 그 표면 보호 필름을 박리할 때의 영향에 대해서는, 이제까지 고려되어 있지 않았다. 그래서, 본 발명에 있어서는, 표면 보호 테이프 박리 전에 설치되는 반도체 웨이퍼의 회로 형성면의 이면의 보호막을 소정의 비유전율을 갖는 재료로 형성함으로써, 표면 보호 필름을 박리하는 공정을 거쳐 칩을 픽업한 경우라도, 표면 보호 필름의 종류에 구애되지 않고, 반도체 칩이 정전 파괴되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 품질 신뢰성이 높은 반도체 칩을 얻을 수 있는 것이다.It is characterized by satisfying. In order to prevent electrostatic destruction of the chip due to static electricity generated when picking up the semiconductor chip after dicing, as described above in Patent Documents 2 and 3, the positive ion is still between the dicing tape and the semiconductor chip. Forming an adhesive layer containing a type antistatic agent and a conductive substance has been performed. However, in the manufacture of a semiconductor chip as mentioned above, although the dicing process is performed after peeling off the surface protection film provided in the circuit formation surface before the grinding | polishing process of a semiconductor wafer, it affects the effect at the time of peeling off the surface protection film. Has not been considered so far. Then, in this invention, when the chip | tip is picked up through the process of peeling a surface protection film by forming the protective film of the back surface of the circuit formation surface of the semiconductor wafer provided before surface protection tape peeling from the material which has a predetermined dielectric constant. Even if it is not limited to the kind of surface protection film, electrostatic destruction of a semiconductor chip can be suppressed and as a result, a semiconductor chip with high quality reliability can be obtained.

본 발명에 있어서는, 박리할 때 발생하는 정전기가, 일반적으로 측정 대상물의 계면 분극이 반영되는 주파수 10Hz 정도의 저주파수 영역에서의, 반도체 웨이퍼 및 보호막 형성용 필름의 비유전율차와 관계가 있음을 발견한 것이며, 양자가 상기 식 (1)의 관계를 만족하는 보호막 형성용 필름으로 함으로써, 표면 보호 필름의 종류에 구애되지 않고, 반도체 칩이 정전 파괴되는 것을 억제할 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「비유전율」이란, 측정 대상물의 편면에 도너츠상 가드 전극을 외주에 갖는 38mmφ의 은 페이스트 전극을 형성하고, 반대면에는 전면의 전극과 대향하는 위치에, 보다 면적이 큰 전극을 형성하고, 측정 환경 23℃, 50％ RH에 시료를 하루 방치한 후, LCR 미터(예를 들어, 히오키 덴키제 LCR 미터 IM3536)를 사용하여 시험 전압(신호 전압) 0.5V, 측정 주파수 10Hz에서, 비유전율을 256회 연속해서 측정하고, 그 평균한 값을 의미하는 것으로 한다. 측정 주파수 10Hz에서의 비유전율을 보다 정확하게 측정하기 위해, 시료를 콘덴서 형상으로 형성하여 측정하는 평행 평판법에 의해 행하는 것이 바람직하다.In the present invention, it has been found that the static electricity generated when peeling is related to the relative dielectric constant difference between the semiconductor wafer and the film for forming a protective film in a low frequency region of about 10 Hz, in which the interfacial polarization of the measurement object is generally reflected. By using both as the film for protective film formation which satisfy | fills the relationship of said Formula (1), it can suppress that a semiconductor chip is electrostatically destroyed, regardless of the kind of surface protection film. Here, in this specification, a "relative dielectric constant" forms the 38 mm phi silver paste electrode which has the donut phase guard electrode in the outer periphery on the single side | surface of a measurement object, and has a larger area in the position which opposes the electrode of the front surface on the opposite side. After forming an electrode and leaving a sample to stand in measurement environment 23 degreeC and 50% RH for one day, it uses a LCR meter (for example, LCR meter IM3536 made by Hioki Denki), and test voltage (signal voltage) 0.5V, measurement frequency At 10 Hz, the dielectric constant is measured 256 times in succession, and the average value is assumed. In order to measure the dielectric constant at 10 Hz of measurement frequency more accurately, it is preferable to carry out by the parallel plate method which forms and measures a sample in condenser shape.

상기한 계면 분극은, 유전체가 복수의 상이한 성분을 포함하는 불균일 분산체인 경우, 그 불균일 부분의 계면(즉, 이종 물질의 경계면)에 전하가 축적되는 현상이며, 특히 1×10⁴Hz 이하의 저주파수 영역에서 관측되는 현상이다. 또한, 비유전율이란, 매질의 유전율(ε)과 진공의 유전율(ε₀)의 비(ε_r)이며, 매질의 유전율(ε)은, 매질의 유전 분극의 방법에 의해 정해지는 매질 고유의 물성값이지만, 비유전율은 매질에 따라서는 측정 주파수에 의존하는 경우가 있다. 이러한 저주파수 영역에서의 보호막 형성용 필름의 비유전율을, 반도체 웨이퍼의 비유전율에 접근시킴으로써, 반도체 웨이퍼로부터 보호막 형성용 필름을 박리할 때 발생하는 정전기(박리 내전압)를 저감할 수 있는 것은, 예상 외의 일이었다.The above-described interface polarization is a phenomenon in which charges accumulate at the interface (that is, the interface of dissimilar materials) of the non-uniform portion when the dielectric is a non-uniform dispersion containing a plurality of different components, especially at a low frequency of 1 × 10 ⁴ Hz or less This phenomenon is observed in the area. The relative dielectric constant is the ratio (ε _r ) of the dielectric constant (ε) of the medium and the dielectric constant (ε ₀ ) of the vacuum, and the dielectric constant (ε) of the medium is a material-specific property value determined by the method of dielectric polarization of the medium. However, the relative dielectric constant may depend on the measurement frequency depending on the medium. It is unexpected that the relative dielectric constant of the film for protective film formation in the low frequency region approaches the dielectric constant of the semiconductor wafer, thereby reducing the static electricity (peelable withstand voltage) generated when peeling the film for protective film formation from the semiconductor wafer. It was work.

본 발명에 있어서, 반도체 웨이퍼 및 보호막 형성용 필름의, 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율의 차의 절댓값이 9를 초과하면, 반도체 칩을 픽업할 때 등에 발생하는 정전기에 의해 반도체 칩이 정전 파괴되어 버리는 것을 유효하게 방지할 수 없다. 바람직한 비유전율차의 절댓값은 8.9 이하이며, 보다 바람직하게는 8.8 이하, 더욱 바람직하게는 8.7이다.In the present invention, when the absolute value of the difference in the relative dielectric constant at the measurement frequency of 10 Hz of the semiconductor wafer and the film for protective film formation exceeds 9, the semiconductor chip is electrostatically destroyed by static electricity generated when picking up the semiconductor chip. Discarding cannot be effectively prevented. The absolute value of a preferable dielectric constant difference is 8.9 or less, More preferably, it is 8.8 or less, More preferably, it is 8.7.

보호막 형성용 필름을 사용하는 반도체 웨이퍼로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 반도체 재료로서 공지의 웨이퍼를 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, GaAs 웨이퍼, SiC 웨이퍼, GaN 웨이퍼 등의 다양한 반도체 웨이퍼를 들 수 있지만, 범용성이 높은 실리콘 웨이퍼인 것이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as a semiconductor wafer using the film for protective film formation, A well-known wafer can be used as a semiconductor material. For example, although various semiconductor wafers, such as a silicon wafer, a GaAs wafer, a SiC wafer, and a GaN wafer, are mentioned, it is preferable that it is a silicon wafer with high versatility.

이하, 상기한 식 (1)을 만족하는 보호막 형성용 필름을 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 반도체 칩의 보호막 형성용 필름에 요구되는 특성으로서, 적어도 (i) 필름(내지 시트) 형상을 유지할 수 있는 것, (ii) 초기 점착성이 있고, 연마된 반도체 이면에 밀착시킬 수 있는 것, 또한 (iii) 보호막 형성용 필름을 반도체 칩 이면에 밀착시킨 후에 경화하여 보호막을 형성할 수 있는 것이 요구된다. 이들 요구를 만족시키기 위해, 보호막 형성용 필름을 구성하는 성분으로서는, 필름성 부여 중합체 성분 또는 반응성의 필름 부여성 중합체 성분, 경화성 성분, 경화 촉진 성분, 무기 필러 성분, 착색제 성분, 커플링제 성분 등을 들 수 있지만, 이들 성분에 한정되는 것은 아니며, 반도체 칩 용도에 따라 적절히 성분을 보충하거나 할 수 있다.Hereinafter, each component which comprises the film for protective film formation which satisfy | fills said Formula (1) is demonstrated in detail. As characteristics required for the film for forming a protective film of a semiconductor chip, at least (i) the film (or sheet) shape can be maintained, (ii) the initial adhesiveness, and can be adhered to the back surface of the polished semiconductor; iii) It is required to be able to harden | cure a film for protective film formation on the back of a semiconductor chip, and to form a protective film. In order to satisfy these requirements, as a component which comprises the film for protective film formation, a film-providing polymer component or reactive film-providing polymer component, curable component, hardening accelerator component, an inorganic filler component, a coloring agent component, a coupling agent component, etc. are mentioned. Although it is mentioned, it is not limited to these components, According to a semiconductor chip use, a component can be supplemented suitably.

한편, 반도체 웨이퍼 및 보호막 형성용 필름의, 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율의 차의 절댓값을 9 이하로 하기 위해, 보호막 형성용 필름의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율(ε_F)을 조정할 필요가 있다. 보호막 형성용 필름의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율(ε_F)은, 후기하는 각 성분의 종류나 배합량을 적절히 조정함으로써, 원하는 범위로 할 수 있다. 예를 들어, 후기하는 중합체 성분이나 경화성 성분 등과 같은 유기 재료 성분의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율(ε_M)이, 반도체 웨이퍼의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율(ε_S)보다 상당히 작은 값이며, |ε_S-ε_M|>9가 되어 버리는 경우라도, 무기 필러 등의 유기 재료 성분에는 용해되지 않는 성분의 종류나 형상, 사이즈, 그의 배합량 등을 조정함으로써, 반도체 웨이퍼 및 보호막 형성용 필름의, 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율의 차의 절댓값(|ε_S-ε_F|)을 9 이하로 할 수 있다. 또한, 유기 재료 성분의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율(ε_M), 및 유기 재료 성분에는 용해되지 않는 성분의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율(ε_I) 모두가, |ε_S-ε_M|≤9 및 |ε_S-ε_I|≤9를 만족하는 재료 선택을 행함으로써, 보호막 형성용 필름의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율(ε_F)을, |ε_S-ε_F|≤9를 만족하도록 조정하는 것이 용이하게 된다.On the other hand, in order to make the absolute value of the difference of the dielectric constant in the measurement frequency 10Hz of a semiconductor wafer and the film for protective film formation into 9 or less, it is necessary to adjust the dielectric constant (epsilon _F ) in the measurement frequency of 10Hz of the film for protective film formation. There is. The dielectric constant (epsilon _F ) in the measurement frequency of 10 Hz of the film for protective film formation can be made into a desired range by adjusting suitably the kind and compounding quantity of each component mentioned later. For example, the relative dielectric constant (ε _M ) at a measurement frequency of 10 Hz of an organic material component such as a polymer component or a curable component described later is a value that is considerably smaller than the relative dielectric constant (ε _S ) at a measurement frequency of 10 Hz of a semiconductor wafer. Even when it becomes | ε _S -ε _M |> 9, the film for semiconductor wafer and protective film formation is adjusted by adjusting the kind, shape, size, its compounding quantity, etc. of components which are insoluble in organic material components, such as an inorganic filler. The absolute value (| ε _S -ε _F |) of the difference of the dielectric constant at the measurement frequency of 10 Hz can be made 9 or less. In addition, both the relative dielectric constant (ε _M ) at the measurement frequency of the organic material component at 10 Hz and the relative dielectric constant (ε _I ) at the measurement frequency of 10 Hz of the component insoluble in the organic material component are | ε _S -ε _M By selecting a material satisfying | ≤9 and | ε _S -ε _I | ≤9, the relative dielectric constant (ε _F ) at a measurement frequency of 10 Hz of the film for protective film formation is determined by | ε _S -ε _F | ≤9 It is easy to adjust to satisfy.

<필름성 부여 중합체 성분><Film-providing polymer component>

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름은, 반도체 이면의 보호막으로서 기능하기 위해 필름(내지 시트) 형상을 유지할 수 있는 성분이 포함되어 있는 것이 필요하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 필름성 부여 중합체 성분은, 후기하는 반응성의 필름 부여성 중합체 성분과 구별하기 위해, 반응성 관능기를 갖지 않은 중합체 성분을 의미하는 것으로 한다. 이러한 필름성 부여 중합체 성분으로서는, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지나, 에피클로로히드린과 각종 2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시수지 또는 그의 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산 클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 필름(내지 시트) 형상을 유지할 수 있기 위해서는, 이들 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 2×10⁴ 이상이며, 2×10⁴ 내지 3×10⁶인 것이 바람직하다.The film for protective film formation which concerns on this invention needs to contain the component which can hold | maintain the film (or sheet | seat) shape in order to function as a protective film on a semiconductor back surface. In addition, in this specification, a film property provision polymer component shall mean the polymer component which does not have a reactive functional group, in order to distinguish it from the reactive film provision polymer component mentioned later. Examples of such film-providing polymer components include thermoplastic polyhydroxy polyether resins, phenoxy resins which are condensates of epichlorohydrin and various bifunctional phenol compounds, or hydroxyl groups of the hydroxyether moiety present in the skeleton thereof. Phenoxy resins esterified with chlorides, polyvinyl acetal resins, polyamide resins, polyamideimide resins, block copolymers, and the like. You may use these polymers individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In order to be able to maintain the film (sheet | sheet) shape, the weight average molecular weights (Mw) of these polymers are 2 * 10 <^4> or more normally, and it is preferable that they are 2 * 10 <^4> -3 * 10 <^6> .

또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)의 값은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)법(폴리스티렌 표준)에 의해, 하기 측정 장치, 측정 조건에서 측정할 수 있다.In addition, in this specification, the value of a weight average molecular weight (Mw) can be measured by a gel permeation chromatography method (GPC) method (polystyrene standard) by the following measuring apparatus and measurement conditions.

측정 장치: Waters제 「Waters 2695」Measuring device: "Waters 2695" made in Waters

검출기: Waters제 「Waters 2414」, RI(시차 굴절률계)Detector: "Waters 2414" made by Waters, RI (differential refractive index meter)

칼럼: Waters제 「HSPgel Column, HR MB-L, 3㎛, 6mm×150mm」×2+Waters제 「HSPgel Column, HR 1.3㎛, 6mm×150mm」×2Column: Waters "HSPgel Column, HR MB-L, 3 µm, 6 mm x 150 mm" x 2 + Waters "HSPgel Column, HR 1.3 µm, 6 mm x 150 mm" x 2

측정 조건:Measuring conditions:

칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40 ℃

RI 검출기 설정 온도: 35℃RI detector set temperature: 35 ℃

전개 용매: 테트라히드로푸란Developing Solvent: Tetrahydrofuran

유속: 0.5㎖/분Flow rate: 0.5 ml / min

샘플양: 10㎕Sample volume: 10 μl

샘플 농도: 0.7wt％Sample concentration: 0.7wt%

폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어 폴리비닐알코올 수지를 알데히드로 아세탈화함으로써 얻어진다. 상기 알데히드로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등을 들 수 있다.Polyvinyl acetal resin is obtained by aldehyde acetalization of polyvinyl alcohol resin, for example. The aldehyde group is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butylaldehyde and the like.

페녹시수지의 구체예로서는 도토 가세이사제 FX280, FX293, 미츠비시 가가쿠사제 YX8100, YL6954, YL6974 등을 들 수 있다.Specific examples of the phenoxy resin include FX280, FX293 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., YX8100, YL6954, and YL6974, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 세키스이 가가쿠 고교사제 에스렉 KS 시리즈, 폴리아미드 수지로서는 히타치 가세이사제 KS5000 시리즈, 닛폰 가야쿠사제 BP 시리즈,As a specific example of polyvinyl acetal resin, Esrek KS series made by Sekisui Kagaku Kogyo Co., Ltd., KS5000 series made by Hitachi Kasei Co., Ltd., BP series made by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a polyamide resin,

폴리아미드이미드 수지로서는 히타치 가세이사제 KS9000 시리즈 등을 들 수 있다.As polyamide-imide resin, KS9000 series by Hitachi Chemical Co., Ltd. is mentioned.

열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는, 플루오렌 골격을 갖는 경우, 높은 유리 전이점을 갖고 내열성이 우수하기 때문에, 반고형 또는 고형 에폭시 수지에 의한 낮은 열팽창률을 유지함과 함께 그의 유리 전이점을 유지하고, 얻어지는 경화 피막은 낮은 열팽창률과 높은 유리 전이점을 밸런스 좋게 겸비하는 것이 된다. 또한, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는 수산기를 갖기 때문에, 반도체 웨이퍼에 대하여 양호한 밀착성을 나타낸다.Since the thermoplastic polyhydroxypolyether resin has a high glass transition point and excellent heat resistance when having a fluorene skeleton, the thermoplastic polyhydroxypolyether resin maintains its glass transition point while maintaining a low coefficient of thermal expansion by a semi-solid or solid epoxy resin. The cured film obtained will have a low thermal expansion coefficient and a high glass transition point in a good balance. In addition, since the thermoplastic polyhydroxy polyether resin has a hydroxyl group, it exhibits good adhesion to a semiconductor wafer.

필름성 부여 중합체 성분은, 상기한 성분을 구성하는 단량체가 블록공중합한 것이어도 된다. 블록 공중합체란, 성질이 상이한 2종류 이상의 중합체가, 공유 결합으로 연결되어 긴 연쇄가 된 분자 구조의 공중합체를 말한다. 블록 공중합체로서는 X-Y-X형 또는 X-Y-X'형 블록 공중합체가 바람직하다. X-Y-X형 및 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, 중앙의 Y가 소프트 블록이며 유리 전이 온도(Tg)가 낮고, 그의 양 외측 A 또는 X'가 하드 블록이며 유리 전이 온도(Tg)가 중앙의 Y 블록보다 높은 중합체 단위에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정된다.The film property provision polymer component may be block copolymerized with the monomer which comprises the said component. The block copolymer refers to a copolymer having a molecular structure in which two or more kinds of polymers having different properties are covalently linked to form a long chain. As the block copolymer, an X-Y-X type or an X-Y-X 'type block copolymer is preferable. In the XYX type and XY-X 'type block copolymers, the Y in the center is a soft block, and the glass transition temperature (Tg) is low, the both outer A or X' is a hard block, and the glass transition temperature (Tg) is the center Y. It is preferable that it is comprised by the polymer unit higher than a block. Glass transition temperature (Tg) is measured by differential scanning calorimetry (DSC).

또한, X-Y-X형 및 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, X 또는 X'가, Tg가 50℃ 이상인 중합체 단위를 포함하고, B의 유리 전이 온도(Tg)가, X 또는 X'의 Tg 이하인 중합체 단위를 포함하는 블록 공중합체가 더욱 바람직하다. 또한, X-Y-X형 및 X-Y-X'형 블록 공중합체 중, X 또는 X'가, 후기하는 경화성 성분과의 상용성이 높은 것이 바람직하고, Y가 경화성 성분과의 상용성이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이, 양단의 블록이 매트릭스(경화성 성분)에 상용이며, 중앙의 블록이 매트릭스(경화성 성분)에 비상용인 블록 공중합체로 함으로써, 매트릭스 중에 있어서 특이적인 구조를 나타내기 쉬워진다고 생각된다.In the XYX type and XY-X 'type block copolymers, a polymer in which X or X' includes a polymer unit having a Tg of 50 ° C or higher, and a glass transition temperature (Tg) of B is equal to or less than the Tg of X or X '. More preferred are block copolymers containing units. Moreover, in X-Y-X type | mold and X-Y-X 'type | mold block copolymer, it is preferable that X or X' is high compatibility with the curable component mentioned later, and it is preferable that Y is low in compatibility with a curable component. Thus, it is thought that the block of both ends is compatible with a matrix (curable component), and the center block becomes a block copolymer incompatible with a matrix (curable component), and it becomes easy to show a specific structure in a matrix.

상기한 여러 가지 중합체 중에서도 페녹시수지, 폴리비닐아세탈 수지, 플루오렌 골격을 갖는 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지, 블록 공중합체가 바람직하다.Among the various polymers described above, phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, thermoplastic polyhydroxypolyether resins having a fluorene skeleton, and block copolymers are preferable.

보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 성분에서 차지하는 필름성 부여 중합체 성분의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 전체 성분의 합계를 100질량부라고 하였을 때 10 내지 50질량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 45질량부이다.The proportion of the film-providing polymer component in the total components constituting the film for forming a protective film is not particularly limited, and it is preferably 10 to 50 parts by mass when the total of all components is 100 parts by mass, more preferably. It is 15-45 mass parts.

<반응성 필름성 부여 중합체 성분><Reactive film imparting polymer component>

보호막 형성용 필름을 구성하는 성분으로서, 후기하는 경화성 성분과 반응할 수 있는 필름성 부여 중합체 성분이 포함되어 있어도 된다. 이러한 반응성 필름성 부여 중합체로서는, 카르복실기 함유 수지 또는 페놀 수지를 사용하면 바람직하다. 특히, 카르복실기 함유 수지를 사용하면, 경화성 성분으로서 에폭시 수지가 포함되는 경우에 에폭시 수지와 반응하기 쉽고, 필름 형성성을 부여하면서 반도체 보호막으로서의 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.As a component which comprises the film for protective film formation, the film property provision polymer component which can react with the curable component mentioned later may be included. As such a reactive film imparting polymer, it is preferable to use carboxyl group-containing resin or phenol resin. In particular, when the carboxyl group-containing resin is used, the epoxy resin is easily reacted with the epoxy resin when the curable component is contained, and the properties as the semiconductor protective film are improved while imparting film formability.

카르복실기 함유 수지로서는, 이하의 (1) 내지 (7)의 수지를 적합하게 사용할 수 있다.As carboxyl group-containing resin, resin of the following (1)-(7) can be used suitably.

(1) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기를 함유하는, 디알코올 화합물, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지,(1) Dialcohol compounds containing polyisocyanates, such as aliphatic diisocyanate, branched aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and aromatic diisocyanate, and carboxyl groups, such as dimethylol propionic acid and dimethylol butanoic acid, a polycarbonate type polyol, poly Carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of diol compounds, such as ether type polyol, polyester type polyol, polyolefin type polyol, bisphenol-A alkylene oxide adduct diol, a compound which has phenolic hydroxyl group and alcoholic hydroxyl group, etc. ,

(2) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지,(2) carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of diisocyanate and a carboxyl group-containing dialcohol compound,

(3) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지,(3) Carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, and unsaturated group containing compounds, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene,

(4) 2관능 에폭시 수지 또는 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지,(4) Dicarboxylic acids, such as adipic acid, phthalic acid, and hexahydrophthalic acid, are made to react with a bifunctional epoxy resin or a bifunctional oxetane resin, and the hydroxyl group produced, such as phthalic anhydride, tetrahydro phthalic anhydride, hexahydro phthalic anhydride, etc. Carboxyl group-containing polyester resin which added dibasic acid anhydride,

(5) 에폭시 수지 또는 옥세탄 수지를 개환시키고, 생성된 수산기에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지,(5) carboxyl group-containing resin obtained by ring-opening an epoxy resin or an oxetane resin and making polybasic acid anhydride react with the produced | generated hydroxyl group,

(6) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 즉 폴리페놀 화합물을, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와 반응시켜 얻어지는 폴리알코올 수지 등의 반응 생성물에, 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 및(6) Obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a reaction product such as a polyalcohol resin obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule, that is, a polyphenol compound with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide. Carboxyl group-containing resin, and

(7) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 즉 폴리페놀 화합물을, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드와 반응시켜 얻어지는 폴리알코올 수지 등의 반응 생성물에, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에, 다염기산 무수물을 더 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지(7) (meth) acrylic acid or the like to a reaction product such as a polyalcohol resin obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule, that is, a polyphenol compound with alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide Carboxyl group-containing resin obtained by making an unsaturated group containing monocarboxylic acid react and making a polybasic acid anhydride further react with the obtained reaction product.

등의 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 의미한다.Resin, such as these, can be used suitably. In addition, in this specification, (meth) acrylate means an acrylate, a methacrylate, and mixtures thereof.

상기한 수지 중에서, 상기 (1), (2), (6) 및 (7)은 염소를 함유하고 있지 않다는 점에서, 비감광성 카르복실기 함유 수지로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 (6) 및 (7)의 수지가 모든 특성에 있어서의 밸런스가 좋다는 점에서 바람직하다.In said resin, said (1), (2), (6) and (7) can be used as non-photosensitive carboxyl group-containing resin in that it does not contain chlorine. Among these, the resin of (6) and (7) is preferable at the point that the balance in all the characteristics is good.

반응성 필름성 부여 중합체의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로는 2×10³ 내지 1.5×10⁵의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3×10³ 내지 1×10⁵의 범위이지만, 이들 범위에 한정되는 것은 아니다.Although the weight average molecular weight of a reactive film property provision polymer differs with resin skeleton, it is preferable that it is generally the range of 2 * 10 <^3> -1.5 * 10 <^5> , More preferably, it is 3 * 10 <^3> -1 * 10 <^5>. Although it is a range of, it is not limited to these ranges.

보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 성분에서 차지하는 반응성 필름성 부여 중합체 성분의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기한 필름성 부여 중합체 100질량부 중 20 내지 60질량부를 반응성 필름성 부여 중합체로 치환하는 것이 바람직하다.The proportion of the reactive film property imparting polymer component in the total components constituting the film for forming a protective film is not particularly limited, and for example, 20 to 60 parts by mass of the aforementioned film property imparting polymer is preferably reactive film property imparting polymer. It is preferable to substitute by.

<경화성 성분><Curable component>

경화성 성분으로서는, 열에 의해 경화하는 성분 및 자외선이나 전자선 등의 전리 방사선에 의해 경화하는 성분 중 어느 것을 사용해도 되지만, 열에 의해 경화하는 성분인 것이 바람직하다. 이하, 열경화성 성분에 대하여 설명하지만, 전리 방사선에 의해 경화하는 성분을 배제하는 것을 의도하는 것은 아니다.As a curable component, although any of the component which hardens with heat and the component which hardens with ionizing radiation, such as an ultraviolet-ray and an electron beam, may be used, it is preferable that it is a component which hardens with heat. Hereinafter, although a thermosetting component is demonstrated, it does not intend to exclude the component hardened | cured by ionizing radiation.

열경화성 성분으로서, 특별히 제한없이 종래 공지의 수지를 사용할 수 있지만, 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지에는 반응 전의 형상으로부터 고형, 반고형, 액상의 에폭시 수지가 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Although a conventionally well-known resin can be used as a thermosetting component without a restriction | limiting in particular, It is preferable to use an epoxy resin. Epoxy resins include solid, semi-solid and liquid epoxy resins from the shape before the reaction. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 HP-4700(나프탈렌형 에폭시 수지), DIC사제 EXA4700(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 닛폰 가야쿠사제 NC-7000(나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 EPPN-502H(트리스페놀에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC사제 에피클론 HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 NC-3000H(비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 NC-3000L 등의 비페닐/페놀노볼락형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 N660, 에피클론 N690, 닛폰 가야쿠사제 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 미츠비시 가가쿠사제 YX-4000 등의 비페닐형 에폭시 수지; 신닛테츠 스미킹 가가쿠사제 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사제 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.As solid epoxy resin, naphthalene types, such as HP-4700 (naphthalene type epoxy resin) made by DIC Corporation, EXA4700 (4-functional naphthalene type epoxy resin) made by DIC Corporation, NC-7000 (naphthalene skeleton containing polyfunctional solid epoxy resin) made by Nippon Kayaku Co., Ltd. Epoxy resins; Epoxides (trisphenol-type epoxy resins) of condensates of phenols such as Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-502H (trisphenol epoxy resin) and aromatic aldehydes having phenolic hydroxyl groups; Dicyclopentadiene aralkyl type epoxy resins such as epiclon HP-7200H (dicyclopentadiene skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; Biphenyl aralkyl type epoxy resins such as Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000H (biphenyl skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin); Biphenyl / phenol novolak-type epoxy resins, such as Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000L; Novolak-type epoxy resins, such as Epiclone N660 by DIC Corporation, Epiclone N690, and EOCN-104S by Nippon Kayaku Co., Ltd .; Biphenyl type epoxy resins, such as YX-4000 by Mitsubishi Chemical Corporation; Phosphorus-containing epoxy resins such as Shinnitetsu Smiking Chemical Co., Ltd. TX0712; Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, such as TEPIC by Nissan Chemical Industries, Ltd., etc. are mentioned.

반고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 에피클론 860, 에피클론 900-IM, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822, 아사히 치바사제 아랄다이트 AER280, 도토 가세이사제 에포토토 YD-134, 미츠비시 가가쿠사제 jER834, jER872, 스미토모 가가쿠 고교사제 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 N-740 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As semi-solid epoxy resin, Epiclone 860, Epiclone 900-IM, Epiclone EXA-4816, Epiclone EXA-4822, Araldite AER280 made by Asahi Chivas Corporation, Efototo YD-134 made by Toto Kasei Co., Mitsubishi Bisphenol A type epoxy resins such as jER834, jER872 manufactured by Kagaku Co., Ltd., and ELA-134 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Naphthalene type epoxy resins such as Epiclon HP-4032 manufactured by DIC Corporation; Phenol novolak-type epoxy resins, such as Epiclon N-740 by DIC Corporation, etc. are mentioned.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As a liquid epoxy resin, bisphenol-A epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol AF-type epoxy resin, phenol novolak-type epoxy resin, tert- butyl- catechol type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, aminophenol type Epoxy resin, alicyclic epoxy resin, etc. are mentioned.

상기한 경화성 성분은, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 경화성 성분의 배합량은, 필름성 부여 중합체와 반응성의 필름성 부여 중합체의 합계를 100중량부라고 하였을 때, 10 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 20 내지 40중량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 35질량부가 보다 더 바람직하다. 또한, 액상 에폭시 수지를 배합하면, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 저하되고, 크랙 내성이 나빠지는 경우가 있으므로, 액상 에폭시 수지의 배합량은, 경화성 성분 전체에 대하여, 0 내지 45중량부인 것이 바람직하고, 0 내지 30중량부인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 5중량부인 것이 특히 바람직하다.Said curable component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When the total amount of the film-forming polymer and the reactive film-forming polymer is 100 parts by weight, the amount of the curable component is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight, more preferably 20 to 35 parts by weight. More preferred than addition. Moreover, when mix | blending a liquid epoxy resin, since the glass transition temperature (Tg) of hardened | cured material may fall and a crack tolerance may worsen, it is preferable that the compounding quantity of a liquid epoxy resin is 0-45 weight part with respect to the whole curable component. It is more preferable that it is 0-30 weight part, and it is especially preferable that it is 0-5 weight part.

<경화제 성분><Hardening agent component>

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름을 구성하는 성분으로서, 경화제 성분이 포함되어 있어도 된다. 경화제 성분은, 상기한 경화성 성분과 반응하는 관능기를 갖는 것이다. 이러한 경화제 성분으로서는, 페놀 수지, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As a component which comprises the film for protective film formation which concerns on this invention, the hardening | curing agent component may be contained. A hardening | curing agent component has a functional group which reacts with said curable component. As such a hardening | curing agent component, a phenol resin, polycarboxylic acid and its acid anhydride, cyanate ester resin, an active ester resin, etc. are mentioned, One of these can be used individually or in combination of 2 or more types.

페놀 수지로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지 등의 종래 공지의 것을, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As a phenol resin, a phenol novolak resin, an alkyl phenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpene modified phenol resin, cresol / naphthol resin, polyvinyl phenol, phenol / Conventionally well-known things, such as a naphthol resin, (alpha)-naphthol skeleton containing phenol resin, and a triazine containing cresol novolak resin, can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

폴리카르복실산 및 그의 산 무수물은, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이며, 예를 들어 (메타)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등 외에, 카르복실산 말단 이미드 수지 등의 카르복실산 말단을 갖는 수지를 들 수 있다.Polycarboxylic acid and its acid anhydride are compounds which have two or more carboxyl groups in one molecule, and its acid anhydride, for example, the copolymer of (meth) acrylic acid, the copolymer of maleic anhydride, the condensation product of dibasic acids, etc. In addition, resin which has carboxylic acid terminal, such as carboxylic acid terminal imide resin, is mentioned.

시아네이트에스테르 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물이다. 시아네이트에스테르 수지는, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들어 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화한 프리폴리머여도 된다.Cyanate ester resin is a compound which has 2 or more cyanate ester group (-OCN) in 1 molecule. As the cyanate ester resin, all conventionally known ones can be used. As cyanate ester resin, a phenol novolak-type cyanate ester resin, an alkylphenol novolak-type cyanate ester resin, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, bisphenol-A cyanate ester resin, bisphenol F-type cyanate, for example Nate ester resin and bisphenol S-type cyanate ester resin are mentioned. Moreover, the prepolymer which one part triazine-ized may be sufficient.

활성 에스테르 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지이다. 활성 에스테르 수지는, 일반적으로 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 히드록시 화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 사용하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다.Active ester resin is resin which has two or more active ester group in 1 molecule. Generally, active ester resin can be obtained by condensation reaction of a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Especially, the active ester compound obtained using a phenol compound or a naphthol compound as a hydroxy compound is preferable. As the phenol compound or naphthol compound, hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p- Cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzo Phenone, tetrahydroxy benzophenone, fluoroglucin, benzene triol, dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolak, etc. are mentioned.

경화제 성분으로서, 상기한 것 이외에도 지환식 올레핀 중합체를 사용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 지환식 올레핀 중합체로서는, (1) 카르복실기 및/또는 카르복실산 무수물기(이하, 「카르복실기 등」이라고 칭함)를 갖는 지환식 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체와 함께 중합한 것, (2) 카르복실기 등을 갖는 방향족 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체와 함께 중합하여 얻어지는 (공)중합체의 방향환 부분을 수소화한 것, (3) 카르복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀과, 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합한 것, (4) 카르복실기 등을 갖지 않는 방향족 올레핀과, 카르복실기 등을 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체의 방향환 부분을 수소화한 것, (5) 카르복실기 등을 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체에 카르복실기 등을 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입한 것, 또는 (6) 상기 (1) 내지 (5)와 같이 하여 얻어지는 카르복실산에스테르기를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 카르복실산에스테르기를, 예를 들어 가수분해 등에 의해 카르복실기로 변환한 것 등을 들 수 있다.As the curing agent component, an alicyclic olefin polymer can be used in addition to the above. As an alicyclic olefin polymer which can be used suitably, (1) what superposed | polymerized the alicyclic olefin which has a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group (henceforth a "carboxyl group etc.") with another monomer as needed. (2) Hydrogenating the aromatic ring part of the (co) polymer obtained by superposing | polymerizing the aromatic olefin which has a carboxyl group etc. with another monomer as needed, (3) Alicyclic olefin which does not have a carboxyl group, a carboxyl group, etc. A monomer obtained by copolymerizing a monomer having (C), (4) an aromatic olefin having no carboxyl group or the like, and a hydrogenated aromatic ring portion of the copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a carboxyl group or the like, (5) an alicyclic having no carboxyl group or the like What introduce | transduced the compound which has a carboxyl group etc. in an olefin polymer by modification reaction, or (6) obtained in the same way as said (1)-(5) Le, and the like will be converted into a carboxyl group by an alicyclic carboxylic acid ester of an olefin polymer, for example, hydrolysis or the like having an acid ester.

상기한 경화제 성분 중에서도, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지, 지환식 올레핀 중합체가 바람직하다. 특히, 극성이 높고, 비유전율을 조정하기 쉽다는 점에서, 페놀 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.Among the above-mentioned hardening | curing agent components, a phenol resin, a cyanate ester resin, an active ester resin, and an alicyclic olefin polymer are preferable. In particular, it is more preferable to use a phenol resin from the viewpoint of high polarity and easy adjustment of the relative dielectric constant.

경화제 성분은, 경화성 성분의 에폭시기 등의 관능기(경화 반응 가능한 관능기)와, 당해 관능기와 반응할 수 있는 경화제 성분의 관능기의 비율(경화제 성분의 관능기의 수/경화성 성분의 관능기의 수: 당량비)이 0.2 내지 5가 되는 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 당량비를 상기의 범위로 함으로써, 한층 더 보호 특성이 우수한 보호막 형성용 필름을 얻을 수 있다.As for a hardening | curing agent component, the ratio (functional number of functional groups of a hardening component / number of functional groups of a hardening component) of functional groups, such as an epoxy group of a hardening component, and functional groups of the hardening | curing agent component which can react with the said functional group is It is preferable to be contained in the ratio used as 0.2-5. By making equivalent ratio into the said range, the film for protective film formation excellent in the protective characteristic can be obtained further.

<경화 촉진제 성분><Hardening accelerator component>

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름을 구성하는 성분으로서, 경화 촉진제 성분이 포함되어 있어도 된다. 경화 촉진제 성분은 경화성 성분의 경화 반응을 촉진시키는 것이며, 보호막의 반도체 웨이퍼에 대한 밀착성 및 내열성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 경화 촉진제 성분으로서는, 이미다졸 및 그의 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트; 3불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀 브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄 브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 페닐트리부틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물, 금속 촉매 등의 종래 공지의 경화 촉진제를 들 수 있으며, 이들 1종을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.As a component which comprises the film for protective film formation which concerns on this invention, the hardening accelerator component may be contained. A hardening accelerator component accelerates hardening reaction of a curable component, and can improve the adhesiveness and heat resistance of a protective film to the semiconductor wafer further. As the curing accelerator component, imidazole and its derivatives; Guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; Polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine and polybasic hydrazide; Organic acid salts and / or epoxy adducts thereof; Amine complexes of boron trifluoride; Triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine and 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; Trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetra Amines such as methylguanidine and m-aminophenol; Polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak and alkylphenol novolak; Organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine; Phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; Quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; The polybasic acid anhydride; Photo cationic polymerization catalysts such as diphenyl iodonium tetrafluoroboroate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and 2,4,6-triphenylthiopyryllium hexafluorophosphate; Styrene-maleic anhydride resins; Conventionally known curing accelerators such as equimolar reactants of phenyl isocyanate and dimethylamine, organic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate and dimethylamine, and metal catalysts. It can mix and use 2 or more types.

경화 촉진제 성분은 필수는 아니지만, 특히 경화 반응을 촉진하고 싶은 경우에는, 상기한 경화성 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 경화 촉진제 성분으로서 금속 촉매를 사용하는 경우, 그의 함유량은, 경화성 성분 100질량부에 대하여 금속 환산으로 10 내지 550ppm이 바람직하고, 25 내지 200ppm이 바람직하다.Although a hardening accelerator component is not essential, Especially when it wants to accelerate hardening reaction, it can use in the range of 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said curable components preferably. When using a metal catalyst as a hardening accelerator component, 10-550 ppm is preferable in conversion of metal with respect to 100 mass parts of curable components, and 25-200 ppm is preferable.

<무기 필러 성분><Inorganic filler component>

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름에는, 무기 필러 성분이 포함되어 있어도 된다. 무기 필러 성분이 함유됨으로써 다이싱 시의 반도체 칩의 보호가 용이하게 된다. 또한, 보호막에 레이저 마킹을 실시함으로써, 레이저광에 의해 깍인 부분에 무기 필러 성분이 노출되어, 반사광이 확산되기 때문에 백색에 가까운 색을 나타낸다. 이에 의해, 보호막 형성용 필름이 후술하는 착색제 성분을 함유하는 경우, 레이저 마킹 부분과 다른 부분에서 콘트라스트차가 얻어지고, 마킹(인자)이 명료하게 된다고 하는 효과가 있다.The inorganic filler component may be contained in the film for protective film formation which concerns on this invention. By containing an inorganic filler component, protection of the semiconductor chip at the time of dicing becomes easy. In addition, by performing laser marking on the protective film, the inorganic filler component is exposed to the portion cut by the laser light, and the reflected light diffuses, thereby exhibiting a color close to white. Thereby, when the film for protective film formation contains the coloring agent component mentioned later, there exists an effect that contrast difference is acquired in a part different from a laser marking part, and marking (clarity) becomes clear.

상기한 무기 필러는, 보호막 형성용 필름을 구성하는 상기한 바와 같은 유기 재료 성분에는 용해는 되지 않고, 해당 유기 재료 성분 중에 분산된다. 그 때문에, 유기 재료 성분과 용해되지 않는 성분과의 계면의 존재에 의해, 계면 분극이 발생한다. 보호막 형성용 필름의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율은, 계면 분극을 제어함으로써 조정할 수 있지만, 유기 재료 성분 및 해당 유기 재료 성분에는 용해되지 않는 성분(예를 들어 무기 필러 성분)의 양쪽을, 반도체 웨이퍼의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율에 가까운 것부터 선택함으로써, 보호막 형성용 필름의 비유전율을 소정의 범위 내로 조정하기 쉬워진다.The said inorganic filler is not melt | dissolved in the above-mentioned organic material component which comprises the film for protective film formation, but is disperse | distributed in the said organic material component. Therefore, interfacial polarization occurs due to the presence of the interface between the organic material component and the component that is not dissolved. Although the relative dielectric constant in the measurement frequency of 10 Hz of the film for protective film formation can be adjusted by controlling interface polarization, both the organic material component and the component (for example, inorganic filler component) which does not melt | dissolve in this organic material component are semiconductor By selecting from the thing close to the dielectric constant in 10 Hz of the measurement frequency of a wafer, it becomes easy to adjust the dielectric constant of the film for protective film formation within a predetermined range.

무기 필러 성분으로서는, 종래 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 실리카, 알루미나, 탈크, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있으며, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 단, 무기 필러 성분 등과 같이 유기 재료 성분에는 용해되지 않는 성분이 보호막 형성용 필름에 포함되는 경우, 용해되지 않는 성분의 종류가 증가하면, 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율이 커지는 경우가 있다. 유기 재료 성분에 용해되지 않는 성분의 종류에 의해서만 보호막 형성용 필름의 비유전율이 일의적으로 결정되는 것은 아니지만, 용해되지 않는 성분의 종류는 적은 쪽이 바람직하며, 5종류 이내의 성분으로 하는 것이 바람직하고, 3종류 이내로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기한 무기 필러 성분 중에서도, 필름 중의 비유전율을 제어하기 위해 실리카, 알루미나, 산화티타늄이 바람직하다.As the inorganic filler component, conventionally known ones can be used without limitation, for example, powders such as silica, alumina, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, boron nitride, beads which spheroidized them, Single crystal fiber, glass fiber, etc. can be mentioned, One type can be used individually or in mixture of 2 or more types. However, when the component which does not melt | dissolve in an organic material component, such as an inorganic filler component, is included in the film for protective film formation, when the kind of insoluble component increases, the dielectric constant in a measuring frequency of 10 Hz may become large. Although the relative dielectric constant of the film for protective film formation is not uniquely determined only by the kind of component which does not melt | dissolve in an organic material component, it is preferable that the kind of insoluble component is few, and it is desirable to set it as five components or less. It is more preferable to set it as three types or less. Among the inorganic filler components described above, silica, alumina and titanium oxide are preferred for controlling the relative dielectric constant in the film.

무기 필러 성분은 유기 재료 성분에는 용해는 되지 않고 분산되어, 불균일한 분산 상태로 되어 있다. 측정 주파수 10Hz에 있어서의, 반도체 웨이퍼와 보호막 형성용 필름의 비유전율차가 9 이하가 되도록 하기 위해서는, 유기 재료 성분과 무기 필러 성분의 계면을 작게 하고, 계면 분극의 영향을 한정적으로 하면 비유전율을 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 따라서, 동일한 평균 입자 직경을 갖는 무기 필러라면, 입자 형상은 부정형의 것보다 구형에 가까운 것 쪽이 바람직하다. 또한, 보호막 형성용 필름에 유기 재료 성분과 무기 필러 성분이 포함되는 경우에는, 무기 필러의 평균 입자 직경이나 그의 배합량 등에 의해, 보호막 형성용 필름의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율을 조정할 수 있다.The inorganic filler component is dispersed without dissolving in the organic material component and is in a non-uniform dispersed state. In order to make the dielectric constant difference of a semiconductor wafer and a film for protective film formation into 9 or less in the measurement frequency 10Hz, when the interface of an organic material component and an inorganic filler component is made small and the influence of an interface polarization is limited, the dielectric constant will be controlled. It is preferable because it becomes easy to do so. Therefore, if it is an inorganic filler which has the same average particle diameter, it is more preferable that a particle shape is closer to a spherical form than an amorphous form. Moreover, when an organic material component and an inorganic filler component are contained in the film for protective film formation, the dielectric constant in the measurement frequency of 10 Hz of the film for protective film formation can be adjusted with the average particle diameter of an inorganic filler, its compounding quantity, etc.

무기 필러 성분은, 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 0.02 내지 12㎛, 특히 바람직하게는 0.03 내지 10㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 평균 입자 직경은, 전자 현미경으로 무작위로 선택한 무기 필러 20개의 장축 직경을 측정하고, 그의 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자 직경으로 한다.As for the inorganic filler component, the average particle diameter is preferably 0.01 to 15 µm, more preferably 0.02 to 12 µm, and particularly preferably 0.03 to 10 µm. In addition, in this specification, an average particle diameter measures the major axis diameter of 20 inorganic fillers selected at random by the electron microscope, and makes it the number average particle diameter computed as the arithmetic mean value.

무기 필러 성분의 함유량은, 보호막 형성용 필름을 구성하는 불휘발성인 전체 유기물 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 350질량부, 특히 바람직하게는 60 내지 300질량부이다.Content of an inorganic filler component becomes like this. Preferably it is 10-400 mass parts, More preferably, it is 30-350 mass parts, Especially preferably, 60 with respect to 100 mass parts of all the nonvolatile organic components which comprise the film for protective film formation. To 300 parts by mass.

또한, 무기 필러 성분 등의 유기 재료 성분에는 용해되지 않는 성분이 보호막 형성용 필름에 포함되는 경우, 무기 필러 성분과 유기 재료 성분의 계면에서의 계면 분극의 영향을 한정적으로 하고 비유전율을 제어하기 쉽게 한다는 관점에서, 무기 필러 성분의 표면적은 작은 쪽이 바람직하다. 예를 들어, 무기 필러 성분이 보호막 형성용 필름 중에 20질량％ 이상의 비율로 포함되는 경우, 비표면적이 10㎡/g 이하인 무기 필러 성분을 선택함으로써, 계면 분극을 조정하기 쉬워진다.In addition, when a component which does not dissolve in an organic material component such as an inorganic filler component is included in the film for forming a protective film, the influence of interfacial polarization at the interface between the inorganic filler component and the organic material component is limited and the dielectric constant is easily controlled. In view of that, the surface area of the inorganic filler component is preferably smaller. For example, when an inorganic filler component is contained in 20 mass% or more in the film for protective film formation, it becomes easy to adjust interface polarization by selecting the inorganic filler component whose specific surface area is 10 m <2> / g or less.

한편, 무기 필러 성분 등의 유기 재료 성분에는 용해되지 않는 성분의 비표면적이 10㎡/g을 초과하는 경우, 이러한 성분이 유기 재료 성분 중에 분산된 상태이면, 보호막 형성용 필름의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율이 크게 변화하는 경우가 있다. 따라서, 비표면적이 10㎡/g을 초과하는 무기 필러 성분 등은, 보호막 형성용 필름 중에 10질량％ 이하의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 유기 재료 성분에는 용해되지 않는 성분의 비표면적의 크기에 의해, 당해 성분의 보호막 형성용 필름 중의 배합량을 적절히 조정하고, 보호막 형성용 필름의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율을 원하는 값으로 할 수 있다.On the other hand, when the specific surface area of the component which does not melt | dissolve in organic material components, such as an inorganic filler component, exceeds 10 m <2> / g, if such a component is a state disperse | distributed in an organic material component, at the measurement frequency of 10 Hz of the film for protective film formation The relative dielectric constant of may change significantly. Therefore, it is preferable that the inorganic filler component etc. whose specific surface area exceeds 10 m <2> / g are contained in the ratio of 10 mass% or less in the film for protective film formation. In addition, according to the magnitude | size of the specific surface area of the component which does not melt | dissolve in an organic material component, the compounding quantity in the protective film formation film of this component is adjusted suitably, and let the dielectric constant in 10 Hz of the measurement frequency of the protective film formation film be a desired value. Can be.

<착색제 성분><Colorant component>

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름에는, 착색제 성분이 포함되어 있어도 된다. 착색제 성분이 포함됨으로써, 보호막을 구비한 반도체 칩을 기기에 내장하였을 때, 주위의 장치로부터 발생하는 적외선 등에 의한 반도체 장치의 오작동을 방지할 수 있다. 또한, 레이저 마킹 등의 수단에 의해 보호막에 각인을 행한 경우에, 문자, 기호 등의 마크가 인식되기 쉬워진다. 즉, 보호막이 형성된 반도체 칩에서는, 보호막의 표면에 품번 등이 통상 레이저 마킹법(레이저광에 의해 보호막 표면을 깍아내어 인자를 행하는 방법)에 의해 인자되지만, 보호막이 착색제를 함유함으로써, 보호막의 레이저광에 의해 깍인 부분과 그렇지 않은 부분의 콘트라스트차가 충분히 얻어져, 시인성이 향상된다.The coloring agent component may be contained in the film for protective film formation which concerns on this invention. By including a coloring agent component, when the semiconductor chip provided with a protective film is built into an apparatus, malfunction of the semiconductor device by infrared rays etc. which generate | occur | produce from a peripheral apparatus can be prevented. In addition, when marking the protective film by means such as laser marking, marks such as letters and symbols are easily recognized. That is, in the semiconductor chip with a protective film, the part number and the like are usually printed on the surface of the protective film by a laser marking method (a method of shaving off the surface of the protective film by laser light and printing), but the protective film contains a colorant so that the laser of the protective film The contrast difference between the part cut away by the light and the part not cut is sufficiently obtained, and the visibility is improved.

착색제 성분으로서, 유기 또는 무기의 안료 및 염료를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 전자파나 적외선 차폐성의 점에서 흑색 안료가 바람직하다. 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이들에 한정되는 일은 없다. 반도체 장치의 오작동 방지의 관점에서는 카본 블랙이 특히 바람직하다. 또한, 카본 블랙 대신에, 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 안료 또는 염료를 혼합하고, 흑색 또는 그에 가까운 흑색계의 색으로 할 수도 있다.As the colorant component, organic or inorganic pigments and dyes may be used alone or in combination of two or more, but among these, black pigments are preferred in terms of electromagnetic wave and infrared shielding properties. As black pigment, although carbon black, perylene black, iron oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, etc. are used, it is not limited to these. Carbon black is particularly preferable from the viewpoint of preventing malfunction of the semiconductor device. In addition, instead of carbon black, pigments or dyes such as red, blue, green and yellow may be mixed to give a black or black color close thereto.

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269 등의 모노아조계 적색 착색제, Pigment Red 37, 38, 41 등의 디스아조계 적색 착색제, Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68 등의 모노아조레이크계 적색 착색제, Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208 등의 벤즈이미다졸론계 적색 착색제, Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224 등의 페릴렌계 적색 착색제, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272 등의 디케토피롤로피롤계 적색 착색제, Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigment Red 221, Pigment Red 242 등의 축합 아조계 적색 착색제, Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207 등의 안트라퀴논계 적색 착색제, Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209 등의 퀴나크리돈계 적색 착색제를 들 수 있다.Examples of the red colorant include monoazo, disazo, azolake, benzimidazolone, perylene, diketopyrrolopyrrole, condensed azo, anthraquinone and quinacridone. It can be mentioned. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, Monoazo red colorants such as 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269, disazo red colorants such as Pigment Red 37, 38, 41, Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 53: 2, 57: 1, 58: 4, Benzimidazolone-based red colorants such as monoazo lake-based red colorants such as 63: 1, 63: 2, 64: 1, 68, Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185, Pigment Red 208 Perylene-based red colorant such as Solvent Red 135, Solvent Red 179, Pigment Red 123, Pigment Red 149, Pigment Red 166, Pigment Red 178, Pigment Red 179, Pigment Red 190, Pigment Red 194, Pigment Red 224, Pigment Red 254 , Diketopyrrolopyrrole red colorant such as Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Red 270, Pigment Red 272, Pigment Red 220, Pigment Red 144, Pigment Red 166, Pigment Red 214, Pigment Red 220, Pigmen anthraquinone-based red colorants such as condensed azo red colorants such as t Red 221 and Pigment Red 242, Pigment Red 168, Pigment Red 177, Pigment Red 216, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 52, Solvent Red 207, Quinacridone type red coloring agents, such as Pigment Red 122, Pigment Red 202, Pigment Red 206, Pigment Red 207, Pigment Red 209, are mentioned.

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60 등을 들 수 있다. 염료계로서는, Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the blue colorant include phthalocyanine-based and anthraquinone-based compounds, and the pigment-based compound is classified as Pigment, specifically: Pigment Blue 15, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15 : 3, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 16, Pigment Blue 60, and the like. As the dye system, Solvent Blue 35, Solvent Blue 63, Solvent Blue 68, Solvent Blue 70, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Blue 122, Solvent Blue 136, Solvent Blue 67, Solvent Blue 70 may be used. In addition to these, a metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.

녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등이 있으며, 구체적으로는 Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.Examples of the green colorant include phthalocyanine series, anthraquinone series, perylene series, and the like, and specifically, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Green 20, Solvent Green 28, and the like can be used. In addition to the above, a metal substituted or unsubstituted phthalocyanine compound can also be used.

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202 등의 안트라퀴논계 황색 착색제, Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179, Pigment Yellow 185 등의 이소인돌리논계 황색 착색제, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180 등의 축합 아조계 황색 착색제, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181 등의 벤즈이미다졸론계 황색 착색제, Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183 등의 모노아조계 황색 착색제, Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198 등의 디스아조계 황색 착색제 등을 사용할 수 있다.Examples of the yellow colorant include monoazo, disazo, condensed azo, benzimidazolone, isoindolinone, anthraquinone and the like. Specific examples include the following. Anthraquinone yellow colorants such as Solvent Yellow 163, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 108, Pigment Yellow 193, Pigment Yellow 147, Pigment Yellow 199, Pigment Yellow 202, Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 179 Isoindolinone yellow colorants such as Pigment Yellow 185, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 155, Pigment Yellow 166, Pigment Yellow 180 and other condensed azo yellow colorants, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 156, Pigment Yellow 175, Pigment Yellow 181, Benzimidazolone yellow colorant, Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12 , 61, 62, 62: 1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183, and other monoazo yellow colorants, Pigment Yellow 12, Disazo yellow colorants such as 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198 There.

또한, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지, 갈색, 흑색 등의 착색제를 첨가해도 된다. 구체적으로 예시하면, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.Moreover, you may add coloring agents, such as purple, orange, brown, black, for the purpose of adjusting color tone. Specifically, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, Solvent Violet 13, 36, CI Pigment Orange 1, CI Pigment Orange 5, CI Pigment Orange 13, CI Pigment Orange 14 CI Pigment Orange 16, CI Pigment Orange 17, CI Pigment Orange 24, CI Pigment Orange 34, CI Pigment Orange 36, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Orange 40, CI Pigment Orange 43, CI Pigment Orange 46, CI Pigment Orange 49, CI Pigment Orange 51, CI Pigment Orange 61, CI Pigment Orange 63, CI Pigment Orange 64, CI Pigment Orange 71, CI Pigment Orange 73, CI Pigment Brown 23, CI pigment brown 25, CI pigment black 1, CI pigment black 7, etc. are mentioned.

상기 착색제 성분에 있어서도, 안료 등은, 유기 재료 성분에는 용해는 되지 않고 분산되어, 불균일한 분산 상태로 되어 있다. 따라서, 무기 필러 성분과 마찬가지로, 착색제 성분의 종류나 배합량뿐만 아니라, 착색제 성분의 형상이나 비표면적에 의해서도, 보호막 형성용 필름의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율을 제어할 수 있다.Also in the said coloring agent component, a pigment etc. are disperse | distributed without melt | dissolving in an organic material component, and are in a non-uniform dispersion state. Therefore, similarly to the inorganic filler component, not only the kind and compounding quantity of a coloring agent component but also the shape and specific surface area of a coloring agent component can control the dielectric constant in 10 Hz of the measurement frequency of the film for protective film formation.

착색제 성분은, 보호막 형성용 필름을 구성하는 전체 고형분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 35질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 25질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 15질량부의 비율로 함유된다.The colorant component is preferably 0.1 to 35 parts by mass, more preferably 0.5 to 25 parts by mass, and particularly preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid constituting the film for forming a protective film. do.

<커플링제 성분><Coupling Agent Component>

보호막 형성용 필름의 피착체(반도체 웨이퍼)에 대한 접착성, 밀착성 및/또는 보호막의 응집성을 향상시키기 위해, 무기물과 반응하는 관능기 및 유기 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 커플링제 성분이 포함되어 있어도 된다. 또한, 커플링제 성분이 포함됨으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어지는 보호막의 내열성을 손상시키지 않고, 그의 내수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 커플링제로서는, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실란 커플링제가 바람직하다.In order to improve the adhesiveness to the adherend (semiconductor wafer) of the film for protective film formation, and the cohesion of a protective film, the coupling agent component which has a functional group reacting with an inorganic substance, and a functional group reacting with an organic functional group may be contained. . Moreover, the water resistance can be improved by including a coupling agent component, without impairing the heat resistance of the protective film obtained by hardening | curing the film for protective film formation. As such a coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, a silane coupling agent, etc. are mentioned. Among these, a silane coupling agent is preferable.

실란 커플링제에 함유되는 유기기로서는, 예를 들어 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이도기, 클로로프로필기, 머캅토기, 폴리술피드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007(모두 상품명; 신에츠 실리콘사제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.As an organic group contained in a silane coupling agent, a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group, a ureido group, a chloropropyl group, a mercapto group, a polysulfide group, an isocyanate group, etc., for example Can be mentioned. What is marketed as a silane coupling agent can be used, For example, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502 , KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573, KBM -575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007 (all are brand names; Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

<그 밖의 성분><Other ingredients>

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름에는, 상기한 성분 이외에, 필요에 따라 각종 첨가제가 배합되어도 된다. 각종 첨가제로서는, 레벨링제, 가소제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제, 박리제 등을 들 수 있다.Various additives may be mix | blended with the film for protective film formation which concerns on this invention as needed other than said component. As various additives, a leveling agent, a plasticizer, antioxidant, an ion trapping agent, a gettering agent, a chain transfer agent, a peeling agent, etc. are mentioned.

보호막 형성용 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 250㎛, 특히 바람직하게는 7 내지 200㎛이다.Although the thickness of the film for protective film formation is not specifically limited, Preferably it is 3-300 micrometers, More preferably, it is 5-250 micrometers, Especially preferably, it is 7-200 micrometers.

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름은, 초기 접착성과 열경화성을 갖고, 미경화 상태에서는 반도체 웨이퍼나 칩 등에 압박됨으로써 용이하게 접착된다. 또한 압박할 때 보호막 형성용 필름에 대하여, 가열 및 가압 중 어느 수단을 실시해도 된다. 그리고 열경화를 거쳐 최종적으로는 내충격성이 높은 보호막을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 보호막 형성용 필름을 사용하여 형성된 보호막은, 접착 강도도 우수하고, 엄격한 고온도 고습도 조건 하에 있어서도 충분한 보호 기능을 유지할 수 있다. 또한, 보호막 형성용 필름은 단층 구조여도 되고, 또한 다층 구조여도 된다.The film for protective film formation which concerns on this invention has initial stage adhesiveness and thermosetting, and is easily adhere | attached by being pressed by a semiconductor wafer, a chip, etc. in an uncured state. Moreover, you may perform any means of a heating and pressurization with respect to the film for protective film formation at the time of pressing. And finally, a protective film having high impact resistance can be formed through thermal curing. The protective film formed using the film for protective film formation which concerns on this invention is excellent also in adhesive strength, and can maintain a sufficient protective function even under severe high temperature and high humidity conditions. Moreover, a single layer structure may be sufficient as the film for protective film formation, and a multilayered structure may be sufficient as it.

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름은, 가시광선 및/또는 적외선과 자외선의 투과성을 나타내는 척도인, 파장 300 내지 1200nm에 있어서의 최대 투과율은 20％ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 15％인 것이 보다 바람직하고, 0％ 초과 10％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 내지 8％인 것이 특히 바람직하다. 파장 300 내지 1200nm에 있어서의 보호막 형성용 필름의 최대 투과율을 상기 범위로 함으로써, 가시광 파장 영역 및/또는 적외 파장 영역의 투과성의 저하가 발생하고, 반도체 장치의 적외선 기인의 오작동의 방지나, 인자의 시인성 향상과 같은 효과가 얻어진다. 파장 300 내지 1200nm에 있어서의 보호막 형성용 필름의 최대 투과율은, 상기한 착색제 성분의 종류 및 함유량에 의해 조정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 보호막 형성용 필름의 최대 투과율은, UV-vis 스펙트럼 검사 장치((주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 경화 후의 보호막 형성용 필름(두께 25㎛)의 300 내지 1200nm에서의 전체 광선 투과율을 측정하여, 투과율이 가장 높은 값(최대 투과율)을 말하는 것으로 한다.In the film for protective film formation which concerns on this invention, it is preferable that the maximum transmittance in wavelength 300-1200nm which is a measure which shows the transmittance | permeability of visible light and / or infrared rays and an ultraviolet-ray is 20% or less, and it is more preferable that it is 0 to 15%. It is more preferable that it is more than 0% and 10% or less, and it is especially preferable that it is 0.001-8%. By setting the maximum transmittance of the protective film-forming film at a wavelength of 300 to 1200 nm in the above range, a decrease in the transmittance in the visible light wavelength region and / or the infrared wavelength region occurs, preventing the malfunction due to infrared rays of the semiconductor device, Effects such as improvement in visibility are obtained. The maximum transmittance of the film for protective film formation in wavelength 300-1200 nm can be adjusted with the kind and content of said coloring agent component. In addition, in this specification, the maximum transmittance | permeability of the film for protective film formation is 300-1200 nm of the film for protective film formation (thickness 25 micrometers) after hardening using UV-vis spectrum inspection apparatus (made by Shimadzu Corporation). It is assumed that the total light transmittance at is measured and that the highest transmittance is obtained (maximum transmittance).

[보호막 형성용 필름의 제조 방법][Manufacturing Method of Film for Protective Film Formation]

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름은, 상기 각 성분을 비율로 혼합하여 얻어지는 조성물(보호막 형성용 조성물)을 사용하여 얻어지지만, 조성물을 제조할 때에는, 상기한 식 (1)을 만족하는 비유전율이 되도록 각 성분을 배합하는 것이 필요하다. 보호막 형성용 조성물은 미리 용매로 희석해 두어도 되고, 또한 혼합 시에 용매에 첨가해도 된다. 또한, 보호막 형성용 조성물의 사용 시에, 용매로 희석해도 된다. 용매로서는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 헵탄 등을 들 수 있다.Although the film for protective film formation which concerns on this invention is obtained using the composition (composition for protective film formation) obtained by mixing each said component in ratio, when manufacturing a composition, it has a dielectric constant which satisfy | fills said Formula (1). It is necessary to mix each component as much as possible. The composition for protective film formation may be previously diluted with a solvent and may be added to a solvent at the time of mixing. Moreover, you may dilute with a solvent at the time of use of the composition for protective film formation. Examples of the solvent include ethyl acetate, methyl acetate, diethyl ether, dimethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, hexane, cyclohexane, toluene, heptane, and the like.

상기와 같이 하여 제조된 보호막 형성용 조성물을 지지체 상에 도포하여 제막함으로써 보호막 형성용 필름으로 할 수 있다. 제막 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 롤 나이프 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 리버스 코터 등의 공지의 수단에 의해 보호막 형성용 조성물을 지지체 상에 도포 시공하고, 건조함으로써 보호막 형성용 필름을 얻을 수 있다. 또한, 보호막 형성용 조성물의 도포 시공량을 조정함으로써, 상기한 바와 같은 두께의 보호막 형성용 필름을 얻을 수 있다.It can be set as the film for protective film formation by apply | coating and forming into a film the composition for protective film formation produced as mentioned above on a support body. As a film forming method, a conventionally well-known method can be applied, The composition for protective film formation is apply | coated on a support body by the composition of a protective film formation on a support body by well-known means, such as a roll knife coater, a gravure coater, a die coater, and a reverse coater. A film can be obtained. Moreover, the film for protective film formation of the above thickness can be obtained by adjusting the application | coating amount of the composition for protective film formation.

지지체로서는, 세퍼레이트지, 세퍼레이트 필름, 합지, 박리 필름, 박리지 등의 종래 공지의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 연신 폴리프로필렌 필름(OPP) 등의 폴리올레핀 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름을 포함하는 이형지용 기재의 편면 또는 양면에 이형층을 형성한 것을 사용해도 된다. 이형층으로서는, 이형성을 갖는 재료라면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 수지, 유기 수지 변성 실리콘 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다.As a support body, conventionally well-known things, such as a separate paper, a separate film, a paper, a peeling film, and a release paper, can be used suitably. Moreover, the single side | surface or both sides of the base material for release paper containing polyester films, such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films, such as a stretched polypropylene film (OPP), and plastic films, such as a polyimide film, You may use the thing in which the mold release layer was formed in. As a mold release layer, if it is a material which has mold release property, it will not specifically limit, For example, silicone resin, an organic resin modified silicone resin, a fluororesin etc. are mentioned.

[반도체 장치의 제조 방법][Method of Manufacturing Semiconductor Device]

본 발명에 따른 보호막 형성용 필름의 이용 방법에 대하여, 반도체 장치의 제조에 적용한 경우를 일례로 들어 설명한다.The use method of the film for protective film formation which concerns on this invention is demonstrated to an example using the case applied to manufacture of a semiconductor device.

우선, 반도체 웨이퍼를 준비하고, 한쪽 면에 회로 형성을 행한다. 반도체 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼여도 되고, 또한 갈륨ㆍ비소(GaAs) 등의 화합물 반도체 웨이퍼여도 된다. 웨이퍼 표면으로의 회로의 형성은 에칭법, 리프트 오프법 등의 범용되고 있는 방법을 포함하는 여러 가지 방법에 의해 행할 수 있다.First, a semiconductor wafer is prepared and circuit formation is performed on one surface. The semiconductor wafer may be a silicon wafer or a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide (GaAs). Formation of the circuit on the wafer surface can be performed by various methods including a widely used method such as an etching method and a lift-off method.

이어서, 반도체 웨이퍼의 회로면의 반대면(이면)을 연삭한다. 연삭법은 특별히 한정되지 않고, 그라인더 등을 사용한 공지의 수단으로 연삭해도 된다. 이면 연삭 시에는, 표면의 회로를 보호하기 위해 회로면에, 표면 보호 필름(백그라운드 필름)을 첩부한다. 이면 연삭은, 웨이퍼의 회로면측(즉 표면 보호 필름(백그라운드 필름)측)을 척 테이블 등에 의해 고정하고, 회로가 형성되어 있지 않은 이면측을 그라인더에 의해 연삭한다. 웨이퍼의 연삭 후의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 50 내지 500㎛ 정도이다.Next, the opposite surface (rear surface) of the circuit surface of a semiconductor wafer is ground. The grinding method is not particularly limited and may be ground by a known means using a grinder or the like. In the case of back grinding, in order to protect the circuit of a surface, a surface protection film (background film) is affixed on a circuit surface. Back surface grinding fixes the circuit surface side (namely, surface protection film (background film) side) of a wafer by a chuck table etc., and grinds the back surface side in which the circuit is not formed by a grinder. Although the thickness after grinding of a wafer is not specifically limited, Usually, it is about 50-500 micrometers.

계속해서, 필요에 따라 이면 연마 시에 발생한 파쇄층을 제거한다. 파쇄층의 제거는, 케미컬 에칭이나, 플라스마 에칭 등에 의해 행해진다.Subsequently, if necessary, the crushed layer generated during backside polishing is removed. Removal of the crushed layer is performed by chemical etching, plasma etching or the like.

그 후, 반도체 웨이퍼의 이면에, 지지체를 구비한 보호막 형성용 필름을 접착하고, 보호막 형성용 필름으로부터 지지체 필름을 박리하고, 반도체 웨이퍼와 보호막 형성용 필름의 적층체를 얻는다. 이때, 반도체 웨이퍼와 보호막 형성용 필름은, 박리대 전압의 상승을 억제하기 위해, 직접 접촉하는 것이 바람직하다. 반도체 웨이퍼와 보호막 형성용 필름의 사이에 다른 층이 존재하는 경우, 다른 층의 비유전율은 반도체 웨이퍼의 비유전율과 보호막 형성용 필름의 비유전율의 사이의 값을 갖는 것이 바람직하다.Then, the protective film formation film with a support body is stuck to the back surface of a semiconductor wafer, a support film is peeled from the film for protective film formation, and the laminated body of a semiconductor wafer and the film for protective film formation is obtained. At this time, it is preferable that a semiconductor wafer and the film for protective film formation directly contact in order to suppress a raise of peeling band voltage. When another layer exists between the semiconductor wafer and the film for forming a protective film, the relative dielectric constant of the other layer preferably has a value between the dielectric constant of the semiconductor wafer and the dielectric constant of the film for forming a protective film.

이어서, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 웨이퍼의 전체면에 보호막을 형성한다. 구체적으로는, 열경화에 의해 보호막 형성용 필름을 경화한다. 이 결과, 웨이퍼 이면에 상기한 수지 조성물을 포함하는 보호막이 형성되고, 웨이퍼 단독의 경우와 비교하여 강도가 향상되기 때문에, 연마에 의해 박판화한 웨이퍼의 취급 시의 파손을 저감할 수 있다. 또한, 웨이퍼나 칩의 이면에 직접 보호막용 도포액을 도포ㆍ피막화하는 코팅법과 비교하여, 보호막의 두께의 균일성이 우수하다.Subsequently, the film for protective film formation is hardened and a protective film is formed in the whole surface of a wafer. Specifically, the film for protective film formation is hardened by thermosetting. As a result, since the protective film containing the above-mentioned resin composition is formed on the back surface of the wafer, and the strength is improved as compared with the case of the wafer alone, breakage during handling of the thinned wafer by polishing can be reduced. Moreover, the uniformity of the thickness of a protective film is excellent compared with the coating method which coats and coats the coating liquid for protective films directly on the back surface of a wafer or a chip | tip.

여기서는, 보호막 형성용 필름으로부터 지지체 필름을 박리한 후에 보호막 형성용 필름을 경화시켜 웨이퍼의 전체면에 보호막을 형성하는 방법을 예시하였지만, 지지체의 박리 공정과 경화 공정의 순서를 반대로 해도 된다. 즉, 반도체 웨이퍼의 이면에, 지지체를 구비한 보호막 형성용 필름을 접착하고, 이어서 보호막 형성용 필름을 경화시켜 웨이퍼의 전체면에 보호막을 형성한 후에, 보호막면으로부터 지지체 필름을 박리해도 된다.Here, although the method of hardening the protective film formation film and forming a protective film on the whole surface of a wafer after peeling a support film from the protective film formation film, you may reverse the order of the peeling process of a support body, and a hardening process. That is, you may adhere | attach the film for protective film formation provided with a support body on the back surface of a semiconductor wafer, and after hardening a film for protective film formation and forming a protective film on the whole surface of a wafer, you may peel a support film from a protective film surface.

보호막을 형성한 후, 보호막에 레이저 인자하는 것이 바람직하다. 레이저 인자는 레이저 마킹법에 의해 행해지며, 레이저광의 조사에 의해 보호막의 표면을 깍아냄으로써 보호막에 품번 등을 마킹한다.It is preferable to laser-print to a protective film after forming a protective film. Laser printing is performed by the laser marking method, and an article number etc. are marked on a protective film by shaving off the surface of a protective film by irradiation of a laser beam.

계속해서, 반도체 웨이퍼의 이면측에 다이싱 테이프를 붙여 웨이퍼를 고정한 후, 웨이퍼를 연삭할 때 접착한 표면 보호 필름을 박리한다. 이 박리 시에는, 박리용 테이프를 표면 보호 필름에 열 압착 등으로 접합하고, 박리용 테이프를 인상하여 표면 보호 필름을 박리하는 방법, 미리 표면 보호 필름에 자외선 등에 의해 점착력을 변화시킬 수 있는 기능을 부여해 두고, 자외선 조사에 의해 표면 보호 필름의 점착력을 저하시켜 박리하는 방법 등이 있다.After sticking a dicing tape to the back surface side of a semiconductor wafer, and fixing a wafer, the surface protection film adhered when grinding a wafer is peeled off. In the case of this peeling, the peeling tape is bonded to a surface protection film by thermocompression bonding, etc., the method of pulling up the peeling tape and peeling a surface protection film, and the function which can change adhesive force by ultraviolet rays etc. to a surface protection film beforehand are provided. The method of peeling and peeling the adhesive force of a surface protection film is provided by ultraviolet irradiation.

반도체 웨이퍼의 회로측의 표면 보호 필름을 박리한 후, 웨이퍼 표면에 형성된 회로마다 다이싱한다. 다이싱은, 웨이퍼와 보호막을 모두 절단하도록 행해진다. 웨이퍼의 다이싱은, 다이싱 시트를 사용한 통상의 방법에 의해 행해진다. 이 결과, 다이싱 시트 상에 개편화된, 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩군이 얻어진다.After peeling the surface protection film of the circuit side of a semiconductor wafer, it dices for every circuit formed in the wafer surface. Dicing is performed to cut | disconnect both a wafer and a protective film. Dicing of a wafer is performed by the conventional method which used the dicing sheet. As a result, the semiconductor chip group which has a protective film on the back surface separated into a dicing sheet is obtained.

마지막으로, 이면에 보호막을 설치한 반도체 칩(보호막 구비 칩)을 콜릿 등의 범용 수단에 의해 픽업함으로써, 보호막 구비 칩이 얻어진다. 그리고, 보호막 구비 칩을 페이스 다운 방식으로 소정의 베이스 상에 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또한, 보호막 구비 칩을, 다이 패드부 또는 다른 반도체 칩 등의 다른 부재 상(칩 탑재부 상)에 접착함으로써, 반도체 장치를 제조할 수도 있다. 본 발명에 따르면, 보호막 형성용 필름의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율을, 반도체 웨이퍼의 측정 주파수 10Hz에 있어서의 비유전율과 소정의 범위 내로 함으로써, 표면 보호 필름을 박리하는 공정을 거쳐 칩을 픽업한 경우라도, 표면 보호 필름의 종류에 구애되지 않고, 반도체 칩이 정전 파괴되는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 품질 신뢰성이 높은 반도체 칩을 얻을 수 있다. 또한, 정전 파괴되는지 여부는, 박리대 전압을 측정함으로써 평가할 수 있다.Finally, by picking up the semiconductor chip (chip with a protective film) which provided the protective film on the back surface by general-purpose means, such as a collet, a chip with a protective film is obtained. And a semiconductor device can be manufactured by mounting a chip | tip with a protective film on a predetermined base by a face-down system. Moreover, a semiconductor device can also be manufactured by adhering the chip | tip with a protective film on another member top (on a chip mounting part), such as a die pad part or another semiconductor chip. According to this invention, a chip | tip is picked up through the process of peeling a surface protection film by making the dielectric constant in 10 Hz of the measurement frequency of the film for protective film formation into a predetermined range with the dielectric constant in 10 Hz of the measurement frequency of a semiconductor wafer. Even in this case, regardless of the type of the surface protection film, electrostatic breakdown of the semiconductor chip can be suppressed, and as a result, a semiconductor chip with high quality reliability can be obtained. In addition, whether or not electrostatic breakdown can be evaluated by measuring the peeling band voltage.

본 발명에 있어서의 박리대 전압의 측정 방법에 대하여 설명한다. 우선, 표면 보호 필름을 접착한 반도체 웨이퍼의 이면을 연마하여 소정의 두께로 한다. 그 연마면에 제전한 보호막 형성용 필름을, 핸드 롤러를 사용하여 접합한다. 지지체를 보호막 형성용 필름으로부터 박리한 후에 소정의 열처리를 행하고, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막을 형성한다. 이어서, 얻어진 보호막 필름 구비 칩의 보호막측에, 미리 제전해 둔 다이싱 테이프를, 핸드 롤러를 사용하여 접합한다. 이와 같이 하여 얻어진 시료를 소정 시간 방치한 후, 표면 보호 필름을 시료로부터 박리한다. 그 다음의 다이싱 테이프의 박리는, 다이싱 테이프를 자동 권취 장치에 고정하고, 박리 각도 170±5°, 박리 속도 10mm/sec가 되도록 행한다. 이때 발생하는 보호막 형성용 필름측의 면의 전위를, 보호막 형성용 필름의 표면으로부터50mm의 위치에 고정한 전위 측정기로 측정한다. 측정은, 23℃, 50％ RH의 환경 하에서 행하는 것으로 한다.The measuring method of the peeling band voltage in this invention is demonstrated. First, the back surface of the semiconductor wafer on which the surface protection film is adhered is polished to a predetermined thickness. The film for protective film formation static-discharged on the grinding | polishing surface is bonded together using a hand roller. After peeling a support body from the film for protective film formation, predetermined | prescribed heat treatment is performed, and the film for protective film formation is hardened and a protective film is formed. Next, the dicing tape previously static-discharged is bonded to the protective film side of the obtained protective film film equipped chip | tip using a hand roller. After leaving the sample thus obtained for a predetermined time, the surface protective film is peeled off from the sample. Peeling of the next dicing tape is performed so that a dicing tape may be fixed to an automatic winding apparatus, and it may become peeling angle 170 +/- 5 degree | times, and peeling speed is 10 mm / sec. The electric potential of the surface on the film side for protective film formation which arises at this time is measured with the electric potential meter fixed to the position of 50 mm from the surface of the film for protective film formation. A measurement shall be performed in 23 degreeC and 50% of RH environment.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」란 질량부를 의미하는 것으로 한다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In addition, "part" shall mean a mass part, unless there is particular notice.

<반응성 필름 부여 중합체의 합성>Synthesis of reactive film imparting polymer

온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 비스페놀 A-포름알데히드형 페놀 수지(메이와 가세이(주)제, 상품명 「BPA-D」, OH 당량: 120) 120.0g, 수산화칼륨 1.20g 및 톨루엔 120.0g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠에서 16시간 반응시켰다.Bisphenol A-formaldehyde-type phenol resin (the Meiwa Kasei Co., Ltd. make, brand name "BPA-D", OH equivalence: 120) 120.0 to the autoclave provided with the thermometer, the nitrogen introduction apparatus, the alkylene oxide introduction apparatus, and the stirring apparatus 120.0 g, potassium hydroxide 1.20g, and toluene 120.0g were prepared, nitrogen-substituted in the system, stirring, and heating up. Subsequently, 63.8 g of propylene oxide was slowly added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours.

그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 비스페놀 A-포름알데히드형 페놀 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다.Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 g of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide, and 62.1% nonvolatile content and a bisphenol A-formaldehyde having a hydroxyl value of 182.2 g / eq. The propylene oxide reaction solution of phenol resin was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸하이드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10㎖/분의 속도로 불어 넣어, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다.293.0 g of alkylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 g of acrylic acid, 11.53 g of methanesulfonic acid, 0.18 g of methylhydroquinone and 252.9 g of toluene were introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air suction tube, Was blown at a rate of 10 ml / min and reacted at 110 ° C for 12 hours while stirring.

반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g 유출되었다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.12.6 g of the water produced | generated by reaction flowed out as an azeotropic mixture with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and the obtained reaction solution was neutralized with 35.35 g of an aqueous 15% sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while replacing toluene with 118.1 g of propylene glycol monomethyl ether acetate in an evaporator to obtain a novolak-type acrylate resin solution.

이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10㎖/분의 속도로 불어 넣어, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 첨가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜, 고형물의 산가 88mgKOH/g, 불휘발분 71％의 카르복실기 함유 수지를 얻었다. 이것을 수지 용액 A라고 한다. 수지 용액 A에 포함되는 반응성 필름성 부여 중합체(카르복실기 함유 수지) 성분의 중량 평균 분자량은 4×10³이었다.Subsequently, 332.5 g of the obtained novolak-type acrylate resin solution and 1.22 g of triphenylphosphine were introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and an air suction tube, and blown air at a rate of 10 ml / min, while stirring, 60.8 g of tetrahydrophthalic anhydride was added gradually, it was made to react at 95-101 degreeC for 6 hours, and the acid value 88 mgKOH / g of solids and the carboxyl group-containing resin of 71% of non volatile matter were obtained. This is called Resin Solution A. The weight average molecular weight of the reactive film property provision polymer (carboxyl group-containing resin) component contained in resin solution A was 4 * 10 <^3> .

또한, 중량 평균 분자량(Mw)의 값은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)법(폴리스티렌 표준)에 의해, 하기 측정 장치, 측정 조건에서 측정하였다.In addition, the value of the weight average molecular weight (Mw) was measured in the following measuring apparatus and measurement conditions by the gel permeation chromatography method (GPC) method (polystyrene standard).

측정 조건:Measuring conditions:

칼럼 온도: 40℃Column temperature: 40 ℃

RI 검출기 설정 온도: 35℃RI detector set temperature: 35 ℃

전개 용매: 테트라히드로푸란Developing Solvent: Tetrahydrofuran

유속: 0.5㎖/분Flow rate: 0.5 ml / min

샘플양: 10㎕Sample volume: 10 μl

샘플 농도: 0.7wt％Sample concentration: 0.7wt%

<보호막 형성용 필름 1의 제작><Production of Film 1 for Protective Film Formation>

이하의 성분을 메틸에틸케톤에 용해ㆍ분산시켜, 고형분 질량 농도 20％의 보호막 형성용 조성 용액 1을 제조하였다.The following components were melt | dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone, and the composition solution 1 for protective film formation of 20% of solid content mass concentration was manufactured.

ㆍ페녹시수지(도토 가세이사제 FX293) 50부ㆍ 50 copies of phenoxy resin (FX293 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)

ㆍ수지 용액 A 70.4부ㆍ 70.4 parts of resin solution A

ㆍ나프탈렌형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠사제 NC-7000) 30부ㆍ 30 parts of naphthalene type epoxy resin (NC-7000 made by Nippon Kayaku Co., Ltd.)

ㆍ비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제 YX-4000) 10부ㆍ 10 parts of bixylenol type epoxy resin (YX-4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)

ㆍ페놀 수지(더 다우 케미컬 컴퍼니제 DEN-431) 10부ㆍ 10 parts phenolic resin (DEN-431 made by The Dow Chemical Company)

ㆍC.I.Pigment Blue 15:3 0.8부ㆍ C.I.Pigment Blue 15: 3 0.8

ㆍC.I.Pigment Yellow 147 0.55부ㆍ C.I.Pigment Yellow 147 0.55part

ㆍPaliogen Red K3580 1.5부ㆍ Paliogen Red K3580 1.5part

ㆍ구상 실리카(애드마텍스사제 애드마파인 SO-E2) 100부ㆍ 100 parts of spherical silica (Admafine SO-E2 manufactured by Admatex)

ㆍ수산화알루미늄(쇼와 덴코(주)제 하이질라이트 H-42M) 150부ㆍ 150 parts of aluminum hydroxide (Showa Denko Co., Ltd. Highlite H-42M)

ㆍ실란 커플링제(신에츠 가가쿠사제 KBM-403) 2부ㆍ 2 parts of silane coupling agent (KBM-403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

ㆍ2-페닐이미다졸(시코쿠 가세이 고교(주)제 2PZ) 2부ㆍ 2 parts of 2-phenylimidazole (2PZ manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)

보호막 형성용 조성 용액 1을 표면에 박리 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)에 도포하고, 100℃에서 5분 건조시켜 두께 20㎛의 보호막 형성용 필름 1을 제작하였다.The composition solution 1 for protective film formation was apply | coated to the polyethylene terephthalate film (PET film) which performed the peeling process on the surface, it dried at 100 degreeC for 5 minutes, and the film 1 for protective film formation of thickness 20micrometer was produced.

<보호막 형성용 필름 2의 제작><Production of Film 2 for Protective Film Formation>

이하의 성분을 메틸에틸케톤에 용해ㆍ분산시켜, 고형분 질량 농도 20％의 보호막 형성용 조성 용액 2를 제조하였다.The following components were melt | dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone, and the composition solution 2 for protective film formation of 20% of solid content mass concentration was manufactured.

ㆍ수지 용액 A 70.4부ㆍ 70.4 parts of resin solution A

ㆍ에폭시 수지(상품명 에피코트 1001; JER사제) 30부ㆍ 30 parts of epoxy resin (trade name Epicoat 1001; manufactured by JER)

ㆍC.I.Pigment Blue 15:3 0.8부ㆍ C.I.Pigment Blue 15: 3 0.8

ㆍC.I.Pigment Yellow 147 0.55부ㆍ C.I.Pigment Yellow 147 0.55part

ㆍPaliogen Red K3580 1.5부ㆍ Paliogen Red K3580 1.5part

ㆍ구상 실리카(애드마텍스사제 애드마파인 SO-E2) 300부ㆍ 300 parts of spherical silica (Admafine Co., Ltd. admafine SO-E2)

보호막 형성용 조성 용액 2를 표면에 박리 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)에 도포하고, 100℃에서 5분 건조시켜 두께 20㎛의 보호막 형성용 필름 2를 제작하였다.The composition solution 2 for protective film formation was apply | coated to the polyethylene terephthalate film (PET film) which performed the peeling process on the surface, it dried for 5 minutes at 100 degreeC, and the film 2 for protective film formation of thickness 20micrometer was produced.

<보호막 형성용 필름 3의 제작><Production of Film 3 for Protective Film Formation>

이하의 성분을 메틸에틸케톤에 용해ㆍ분산시켜, 고형분 질량 농도 20％의 보호막 형성용 조성 용액 3을 제조하였다.The following components were melt | dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone, and the composition solution 3 for protective film formation of 20% of solid content mass concentration was manufactured.

ㆍ수지 용액 A 70.4부ㆍ 70.4 parts of resin solution A

ㆍ카본 블랙(카본 MA-100) 10부ㆍ 10 carbon black (carbon MA-100)

ㆍ구상 실리카(애드마텍스사제 애드마파인 SO-E2) 200부ㆍ 200 parts of spherical silica (Admafine SO-E2 manufactured by Admatex)

ㆍ산화티타늄(이시하라 산교(주)제 CR-90) 15부ㆍ 15 parts of titanium oxide (CR-90 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)

보호막 형성용 조성 용액 3을 표면에 박리 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)에 도포하고, 100℃에서 5분 건조시켜 두께 20㎛의 보호막 형성용 필름 3을 제작하였다.The composition solution 3 for protective film formation was apply | coated to the polyethylene terephthalate film (PET film) which performed the peeling process on the surface, it dried for 5 minutes at 100 degreeC, and the film 3 for protective film formation of 20 micrometers in thickness was produced.

<보호막 형성용 필름 4의 제작><Production of Film 4 for Protective Film Formation>

이하의 성분을 메틸에틸케톤에 용해ㆍ분산시켜, 고형분 질량 농도 20％의 보호막 형성용 조성 용액 4를 제조하였다.The following components were dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone to prepare a composition solution 4 for forming a protective film having a solid mass concentration of 20%.

ㆍ폴리스티렌 수지(와코 쥰야쿠 고교 시약 그레이트) 100부ㆍ 100 parts of polystyrene resin (Wako Junyaku high school reagent great)

ㆍ에폭시 수지(JER사제 에피코트 1001) 30부ㆍ 30 parts of epoxy resin (Epicoat 1001 made by JER)

ㆍ수산화알루미늄(와코 쥰야쿠 고교 시약 그레이트) 100부ㆍ 100 parts of aluminum hydroxide (Wako Junyaku high school reagent great)

ㆍ탄산칼슘(닛토분 가고교 가부시키가이샤제 NITOREX#23P) 100부ㆍ 100 parts of calcium carbonate (NITOREX # 23P, manufactured by Nittobun Kagokyo Co., Ltd.)

ㆍC.I.Pigment Blue 15:3 0.8부ㆍ C.I.Pigment Blue 15: 3 0.8

ㆍC.I.Pigment Yellow 147 0.55부ㆍ C.I.Pigment Yellow 147 0.55part

ㆍPaliogen Red K3580 1.5부ㆍ Paliogen Red K3580 1.5part

보호막 형성용 조성 용액 4를 표면에 박리 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)에 도포하고, 80℃에서 5분 건조시켜 두께 20㎛의 보호막 형성용 필름 4를 제작하였다.The composition solution 4 for protective film formation was apply | coated to the polyethylene terephthalate film (PET film) which performed the peeling process on the surface, it dried at 80 degreeC for 5 minutes, and the film 4 for protective film formation of 20 micrometers in thickness was produced.

<보호막 형성용 필름 5의 제작><Production of Film 5 for Protective Film Formation>

이하의 성분을 메틸에틸케톤에 용해ㆍ분산시켜, 고형분 질량 농도 20％의 보호막 형성용 조성 용액 5를 제조하였다.The following components were dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone to prepare a composition solution 5 for forming a protective film having a solid content mass concentration of 20%.

ㆍ수지 용액 A 70.4부ㆍ 70.4 parts of resin solution A

ㆍ카본 블랙(카본 MA-100) 10부ㆍ 10 carbon black (carbon MA-100)

ㆍ침전법 실리카(도소ㆍ실리카(주)제 Nipsil L300) 15부15 parts of precipitated silica (Nipsil L300, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.)

보호막 형성용 조성 용액 5를 표면에 박리 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)에 도포하고, 100℃에서 5분 건조시켜 두께 20㎛의 보호막 형성용 필름 5를 제작하였다.The composition solution 5 for protective film formation was apply | coated to the polyethylene terephthalate film (PET film) which performed the peeling process on the surface, it dried at 100 degreeC for 5 minutes, and the film 5 for protective film formation of thickness 20micrometer was produced.

<보호막 형성용 필름 6의 제작><Production of Film 6 for Protective Film Formation>

이하의 성분을 메틸에틸케톤에 용해ㆍ분산시켜, 고형분 질량 농도 20％의 보호막 형성용 조성 용액 6을 제조하였다.The following components were dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone to prepare a composition solution 6 for forming a protective film having a solid content mass concentration of 20%.

ㆍ수지 용액 A 70.4부ㆍ 70.4 parts of resin solution A

ㆍ카본 블랙(카본 MA-100) 10부ㆍ 10 carbon black (carbon MA-100)

ㆍ구상 실리카(애드마텍스사제 애드마파인 SO-E2) 180부ㆍ 180 parts of spherical silica (Admafine SO-E2, made by Admatex)

ㆍ구상 알루미나(덴키 가가쿠 고교(주)제 DAW0525) 20부ㆍ Design 20 pieces of alumina (Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. DAW0525)

보호막 형성용 조성 용액 6을 표면에 박리 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)에 도포하고, 100℃에서 5분 건조시켜 두께 20㎛의 보호막 형성용 필름 6을 제작하였다.The composition solution 6 for protective film formation was apply | coated to the polyethylene terephthalate film (PET film) which performed the peeling process on the surface, it dried for 5 minutes at 100 degreeC, and the film 6 for protective film formation of thickness 20micrometer was produced.

<표면 보호 필름의 제작><Production of surface protection film>

두께 100㎛의 폴리올레핀 필름을 기재 필름으로서 사용하고, 이 기재 필름의 한쪽의 주면 상에 폴리에틸렌디옥시티오펜의 수용액(상품명: 코니솔 F-205, 인스콘텍(주)제)을 그라비아 도포 시공하여 0.1㎛ 두께의 대전 방지층을 형성시켰다. 그 후, 베이스 중합체가 분자 내에 광경화성 불포화 탄소 결합을 0.5meq/g의 비율로 함유하는 아크릴계 공중합체 100부와 경화제인 폴리이소시아네이트 화합물(닛폰 폴리우레탄사제, 상품명 코로네이트 L) 1부와 광개시제인 α-히드록시시클로헥실페닐케톤 2부를 배합하여, 점착제 도포액을 제조하였다. 콤마 코터를 사용하여 편면에 실리콘 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)의 상기 이형 처리의 반대면 상에 제조한 점착제 도포액을 선 속도 2m/분으로 도포 시공하고, 110℃로 설정한 온풍 건조로를 통하여, 점착제층을 형성하고, 대전 방지 처리 기재 필름과 접합하여, 건조 후의 도포 두께가 30㎛인 표면 보호 필름 A를 제작하였다. 또한, 점착제층의 두께를 300㎛로 한 것 이외에는 표면 보호 필름 A와 마찬가지로 하여, 대전 방지층으로부터의 거리를 넓혀 정전 파괴의 리스크를 높인 표면 보호 필름 B를 제작하였다.A polyolefin film having a thickness of 100 μm was used as a base film, and an aqueous solution of polyethylene dioxythiophene (trade name: Cornisol F-205, manufactured by Instectech Co., Ltd.) was applied on one main surface of the base film to perform gravure coating. An antistatic layer having a thickness of μm was formed. Thereafter, the base polymer was 100 parts of an acrylic copolymer containing a photocurable unsaturated carbon bond in a molecule at a rate of 0.5 meq / g, a polyisocyanate compound (trade name Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and a photoinitiator as a curing agent. 2 parts of (alpha)-hydroxycyclohexyl phenyl ketones were mix | blended, and the adhesive coating liquid was prepared. Using a comma coater, a pressure-sensitive adhesive coating liquid prepared on the opposite side of the release treatment of the polyethylene terephthalate film (thickness 25 μm) subjected to silicone release treatment on one side was applied at a line speed of 2 m / min, and set to 110 ° C. Through the warm air drying furnace, an adhesive layer was formed, it bonded together with the antistatic process base film, and the surface protection film A whose application | coating thickness after drying is 30 micrometers was produced. Moreover, except having made the thickness of the adhesive layer into 300 micrometers, the surface protection film B which produced the surface protection film A which extended the distance from an antistatic layer and raised the risk of electrostatic breakdown was produced similarly.

<다이싱 테이프의 제작><Production of dicing tape>

점착제층 형성 재료로서, 상품명 「WINTEC WFX4M」(닛폰 폴리프로필렌사제) 80부와, 상품명 「타프셀렌 H5002」(스미토모 가가쿠사제) 20부의 혼합물을 사용하였다. 또한, 기재층 형성 재료로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)(미츠이 듀퐁사제, 상품명 「에바플렉스 P-1007」)를 사용하였다. 점착제 형성 재료 및 기재층 형성 재료를 각각 압출기에 투입하고, T 다이 용융 공압출을 행하여, 점착제층의 두께가 40㎛, 기재층의 두께가 80㎛인 다이싱 테이프를 얻었다.As an adhesive layer formation material, the mixture of 80 parts of brand names "WINTEC WFX4M" (made by Nippon Polypropylene Co., Ltd.), and 20 parts of brand names "Tafselene H5002" (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used. In addition, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) (made by Mitsui Dupont, brand name "Evaplex P-1007") was used as a base material layer forming material. The pressure-sensitive adhesive forming material and the base material layer-forming material were each fed into an extruder, and T die melt coextrusion was performed to obtain a dicing tape having a thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of 40 μm and a thickness of the base material layer of 80 μm.

<반도체 웨이퍼의 준비><Preparation of Semiconductor Wafer>

반도체 웨이퍼로서, 캐노시스사제의 4인치, 두께 525㎛의 P형 실리콘 웨이퍼, 및 4인치, 두께 625㎛의 논도프 GaAs 웨이퍼의 2종류를 준비하였다.As the semiconductor wafer, two types of 4-inch, 525-micrometer-thick P-type silicon wafers manufactured by Canonsys, and non-doped GaAs wafers of 4-inch and 625-micrometer thick were prepared.

<보호막 형성용 필름의 비유전율의 측정><Measurement of relative dielectric constant of film for protective film formation>

상기와 같이 하여 얻어진 보호막 형성용 필름 1 내지 6에 대하여, 이하와 같이 하여 비유전율을 측정하였다. 우선, 두께 20㎛의 보호막 형성용 필름을 동장 적층판 상에 핸드 롤러를 사용하여 적층하고, PET 필름을 박리하고 나서 150℃에서 30분 가열하여 경화시켰다. 적층체를 실온까지 냉각하였다. 보호막 형성용 필름의 두께는, 고사카 겡큐쇼 서프 코터 SE-2300을 사용하여 측정하였다. 두께는 5회 측정한 평균값으로 하였다. 이어서, 이 보호막 형성용 필름 적층체의 보호막 형성용 필름측에 은 페이스트(다이요 잉크 세조(주)제 AF-5000)를 사용하여, 스크린 인쇄로 직경 38mmφ의 원형 전극을 형성하였다. 이때 38mmφ 원형 전극의 동심원상의 외주에, 내경 40mmφ, 외형 50mmφ의 도너츠 형상의 가드 전극도 함께 형성하였다. 은 페이스트를 인쇄한 후에, 80℃에서 30분 건조시켜 은 전극을 형성함으로써, 비유전율 측정용 샘플 1 내지 6을 얻었다.The dielectric constant was measured as follows with respect to the films 1-6 for protective film formation obtained as mentioned above. First, the film for protective film formation of thickness 20 micrometers was laminated | stacked on the copper clad laminated board using a hand roller, and after peeling a PET film, it hardened | cured by heating at 150 degreeC for 30 minutes. The laminate was cooled to room temperature. The thickness of the film for protective film formation was measured using Kosaka Corporation Kyushu Surf Coater SE-2300. Thickness was made into the average value measured 5 times. Subsequently, the circular electrode of diameter 38mm (phi) was formed by screen printing using the silver paste (AF-5000 by Daiyo Ink Corporation Co., Ltd.) on the film side for protective film formation of this film laminated body for protective film formation. At this time, a donut-shaped guard electrode having an inner diameter of 40 mmφ and an outer shape of 50 mmφ was also formed on the outer circumferential periphery of the 38 mmφ circular electrode. After printing a silver paste, it dried at 80 degreeC for 30 minutes, and formed the silver electrode, and the samples 1-6 for dielectric constant measurement were obtained.

얻어진 비유전율 측정용 샘플 1 내지 6을 23℃ 50％ RH에서 하루 방치하였다. 히오키 덴키제 LCR 미터 IM3536을 사용하여, 38mmφ 원형 은 전극과 동장 적층판의 구리박을 각각 LCR 미터에 결선하고, 보호막 형성용 필름 적층체를 차폐 상자에 넣어 23℃ 50％ RH의 환경 하에서, 시험 전압(신호 전압) 0.5V, 측정 주파수 10Hz에서 256회 연속해서 비유전율을 측정하여, 그의 평균값을 산출하였다. 측정 결과는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.The obtained relative dielectric constant measurement samples 1-6 were left to stand at 23 degreeC 50% RH for one day. Using the LCR meter IM3536 made by Hioki Denki, the 38 mm phi round silver electrode and the copper foil of the copper clad laminated board were respectively connected to the LCR meter, and the film laminate for protective film formation was put into a shielding box and tested under the environment of 23 ° C. 50% RH. The relative dielectric constant was measured 256 times at a voltage (signal voltage) of 0.5 V and a measurement frequency of 10 Hz, and the average value thereof was calculated. The measurement result was as showing in following Table 1.

<반도체 웨이퍼의 비유전율의 측정><Measurement of relative dielectric constant of semiconductor wafer>

반도체 웨이퍼의 편면에 상기에서 제작한 표면 보호 필름 A를 접합한 후, 그 반대측을, 웨이퍼 두께가 300㎛가 될 때까지 연마하였다. 이어서, 표면 보호 필름 A측으로부터, 고압 수은등을 200mJ/㎠ 조사 에너지로 1분간 조사한 후, 자동 권취 장치에 고정하고, 박리 각도 170±5°, 박리 속도 10mm/sec가 되도록, 표면 보호 필름 A를 박리하였다.After bonding the surface protection film A produced above to the single side | surface of a semiconductor wafer, the opposite side was polished until the wafer thickness became 300 micrometers. Subsequently, after irradiating a high-pressure mercury lamp with 200mJ / cm <2> irradiation energy for 1 minute from the surface protection film A side, it fixes to an automatic winding device and fixes surface protection film A so that peeling angle may be 170 +/- 5 degree and peeling speed 10mm / sec. Peeled off.

얻어진 300㎛ 두께의 반도체 웨이퍼의 편면에는 은 페이스트(다이요 잉크 세조(주)제 AF-5000)를 사용하여, 반도체 웨이퍼의 거의 중앙에, 스크린 인쇄로 직경 80mmφ의 원형 전극을 형성하고, 80℃ 30분 건조하여 은 전극을 형성하였다. 반대면에는 반도체 웨이퍼의 거의 중앙에, 스크린 인쇄로 직경 38mmφ의 원형 전극을 형성하였다. 이때 38mmφ 원형 전극의 동심원상의 외주에, 내경 40mmφ, 외형 50mmφ의 도너츠 형상의 가드 전극도 함께 형성하였다. 은 페이스트를 인쇄한 후에, 80℃에서 30분 건조시켜 은 전극을 형성함으로써, 반도체 웨이퍼의 비유전율 측정용 샘플을 얻었다.On one side of the obtained 300-micrometer-thick semiconductor wafer, a silver electrode (AF-5000 manufactured by Daiyo Inkzo Co., Ltd.) was used to form a circular electrode having a diameter of 80 mm phi by screen printing at the center of the semiconductor wafer, and at 80 ° C 30 Drying was performed to form a silver electrode. On the opposite side, a circular electrode having a diameter of 38 mm phi was formed by screen printing almost at the center of the semiconductor wafer. At this time, a donut-shaped guard electrode having an inner diameter of 40 mmφ and an outer shape of 50 mmφ was also formed on the outer circumferential periphery of the 38 mmφ circular electrode. After printing a silver paste, it dried for 30 minutes at 80 degreeC, and formed the silver electrode, and the sample for measuring the dielectric constant of a semiconductor wafer was obtained.

얻어진 반도체 웨이퍼의 비유전율 측정용 샘플을 23℃ 50％ RH에서 하루 방치하였다. 히오키 덴키제 LCR 미터 IM3536을 사용하여, 38mmφ 원형 은 전극과 80mmφ 원형 은 전극을 각각 LCR 미터에 결선하고, 반도체 웨이퍼의 비유전율 측정용 샘플을 차폐 상자에 넣어 23℃ 50％ RH의 환경 하에서, 시험 전압(신호 전압) 0.5V, 측정 주파수 10Hz에서 256회 연속해서 비유전율을 측정하여, 그의 평균값을 산출하였다. 측정 결과는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.The sample for measuring the dielectric constant of the obtained semiconductor wafer was left to stand at 23 degreeC 50% RH for one day. Using an LCR meter IM3536 made by Hioki Denki, a 38 mmφ circular silver electrode and an 80 mmφ circular silver electrode were connected to the LCR meter, and a sample for measuring the dielectric constant of the semiconductor wafer was placed in a shielding box under an environment of 23 ° C. 50% RH. The relative dielectric constant was measured 256 times at a test voltage (signal voltage) of 0.5 V and a measuring frequency of 10 Hz, and the average value thereof was calculated. The measurement result was as showing in following Table 1.

<실시예 1><Example 1>

실리콘 웨이퍼의 편면에 상기에서 제작한 표면 보호 필름 A를 접합한 후, 그 반대측을, 웨이퍼 두께가 300㎛가 될 때까지 연마하였다. 이어서, 그 연마면에 보호막 형성용 필름 1을 핸드 롤러를 사용하여 접합하고, 보호막 형성용 필름 1로부터 PET 필름을 박리한 후, 150℃, 30분 가열함으로써 보호막을 형성하였다. 계속해서, 보호막측에, 미리 제전해 둔 다이싱 테이프의 점착제층측을 핸드 롤러를 사용하여 접합함으로써 샘플 1을 제작하였다.After bonding the surface protection film A produced above to the single side | surface of a silicon wafer, the opposite side was grind | polished until the wafer thickness became 300 micrometers. Subsequently, the film 1 for protective film formation was bonded to the grinding | polishing surface using the hand roller, and after peeling a PET film from the film 1 for protective film formation, the protective film was formed by heating at 150 degreeC for 30 minutes. Then, the sample 1 was produced by bonding the adhesive layer side of the dicing tape previously static-discharged to the protective film side using the hand roller.

상기와 같이 하여 얻어진 샘플 1을 23℃ 50％ RH의 환경 하에서 하루 방치한 후, 그 측정 환경 상태에서 표면 보호 필름 A측으로부터, 고압 수은등을 200mJ/㎠ 조사 에너지로 1분간 조사한 후, 자동 권취 장치에 고정하고, 박리 각도 170±5°, 박리 속도 10mm/sec가 되도록 표면 보호 필름 A를 박리하였다.The sample 1 obtained as described above was left to stand in an environment of 23 ° C. 50% RH for one day, and then the high-pressure mercury lamp was irradiated with 200 mJ / cm 2 irradiation energy for 1 minute from the surface protection film A side in the measurement environment state, and then automatically wound up. It fixed to the, and peeled the surface protection film A so that it might become a peeling angle of 170 +/- 5 degree, and a peeling speed of 10 mm / sec.

표면 보호 필름 A를 박리하고 나서 10분 경과한 후에, 다이싱 테이프측을 위로 하여 전위 측정기의 센서의 바로 밑 50mm의 위치에 샘플을 세팅하였다. 다이싱 테이프를 자동 권취 장치에 고정하고, 박리 각도 170±5°, 박리 속도 10mm/sec가 되도록 다이싱 테이프를 박리하였다.After 10 minutes had elapsed since the surface protective film A was peeled off, the sample was set at a position of 50 mm directly under the sensor of the potential meter with the dicing tape side up. The dicing tape was fixed to the automatic winding device, and the dicing tape was peeled off so that the peel angle was 170 ± 5 ° and the peel rate was 10 mm / sec.

이 때 발생하는 보호막 형성용 필름측의 면의 전위를 소정의 위치에 고정한 전위 측정기(가스가 덴키사제 KSD-2000)로 측정하였다. 박리대 전압이 ±0.2kv 이내인 경우를 ○, +0.2kv를 초과할 때, 또는 -0.2kv보다 마이너스의 값이 커지는 경우를 ×로 판정하였다. 판정 결과는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.The electric potential of the surface on the film side for protective film formation which arises at this time was measured by the electric potential measuring device (KSD-2000 by the Denki company) which fixed to the predetermined position. When the peeling band voltage was less than +/- 0.2kv, when (circle) and + 0.2kv exceeded, or the case where the value of negative became larger than -0.2kv was determined as x. The determination result was as showing in following Table 1.

<실시예 2><Example 2>

실시예 1에 있어서, 보호막 형성용 필름 1 대신에 보호막 형성용 필름 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리대 전압을 측정하였다. 판정 결과는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.In Example 1, the peeling band voltage was measured like Example 1 except having used the film 2 for protective film formation instead of the film 1 for protective film formation. The determination result was as showing in following Table 1.

<실시예 3><Example 3>

실시예 1에 있어서, 보호막 형성용 필름 1 대신에 보호막 형성용 필름 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리대 전압을 측정하였다. 판정 결과는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.In Example 1, the peeling band voltage was measured like Example 1 except having used the film 3 for protective film formation instead of the film 1 for protective film formation. The determination result was as showing in following Table 1.

<실시예 4><Example 4>

실시예 3에 있어서, 실리콘 웨이퍼 대신에 GaAs 웨이퍼를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 박리대 전압을 측정하였다. 판정 결과는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.In Example 3, the peeling band voltage was measured similarly to Example 3 except having used the GaAs wafer instead of the silicon wafer. The determination result was as showing in following Table 1.

<실시예 5>Example 5

실시예 1에 있어서, 보호막 형성용 필름 1 대신에 보호막 형성용 필름 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리대 전압을 측정하였다. 판정 결과는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.In Example 1, the peeling band voltage was measured like Example 1 except having used the film 5 for protective film formation instead of the film 1 for protective film formation. The determination result was as showing in following Table 1.

<비교예 1>Comparative Example 1

실시예 1에 있어서, 보호막 형성용 필름 1 대신에 보호막 형성용 필름 4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리대 전압을 측정하였다. 판정 결과는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.In Example 1, the peeling band voltage was measured like Example 1 except having used the film 4 for protective film formation instead of the film 1 for protective film formation. The determination result was as showing in following Table 1.

<비교예 2>Comparative Example 2

실시예 1에 있어서, 실리콘 웨이퍼 대신에 GaAs 웨이퍼를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리대 전압을 측정하였다. 판정 결과는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.In Example 1, the peeling band voltage was measured similarly to Example 1 except having used the GaAs wafer instead of the silicon wafer. The determination result was as showing in following Table 1.

<비교예 3>Comparative Example 3

실시예 1에 있어서, 보호막 형성용 필름 1 대신에 보호막 형성용 필름 6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리대 전압을 측정하였다. 판정 결과는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.In Example 1, the peeling band voltage was measured like Example 1 except having used the film 6 for protective film formation instead of the film 1 for protective film formation. The determination result was as showing in following Table 1.

표 1에 나타난 평가 결과로부터도 명백한 바와 같이, 보호막 형성용 필름이, 반도체 웨이퍼와의 관계에서, 상기한 식 (1)을 만족하는 비유전율인 경우(실시예 1 내지 5)에는, 모두 양호한 박리대 전압의 평가 결과를 나타내었다. 한편, 보호막 형성용 필름의 비유전율이 반도체 웨이퍼와의 관계에서, 상기한 식 (1)을 만족하지 않는 경우(비교예 1 내지 3)에는, 박리대 전압이 높았다.As is also apparent from the evaluation results shown in Table 1, in the case where the film for protective film formation has a relative dielectric constant that satisfies the above formula (1) in relation to the semiconductor wafer (Examples 1 to 5), all are good peeling. The evaluation result of the large voltage is shown. On the other hand, when the relative dielectric constant of the film for protective film formation does not satisfy said Formula (1) in relation with a semiconductor wafer (Comparative Examples 1-3), the peeling band voltage was high.

<실시예 5>Example 5

실시예 1에 있어서, 표면 보호 필름 A 대신에, 점착층의 두께가 10배 두껍고, 대전 방지층으로부터의 거리를 넓혀 정전 파괴의 리스크를 높인 표면 보호 필름 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 박리대 전압을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1과 마찬가지로, 박리대 전압의 평가 결과는 ○이었다. 이상의 결과로부터, 표면 보호 필름에 구애되지 않고, 식 (1)을 만족하는 보호막 형성용 필름으로 함으로써, 박리대 전압을 작게 억제할 수 있음을 알 수 있다.In Example 1, instead of the surface protection film A, the thickness of the adhesion layer was 10 times thick, and it carried out similarly to Example 1 except having used the surface protection film B which extended the distance from the antistatic layer and raised the risk of electrostatic breakdown. The peeling band voltage was measured. As a result, similar to Example 1, the evaluation result of the peeling band voltage was (circle). The above result shows that peeling band voltage can be suppressed small by setting it as the film for protective film formation which satisfy | fills Formula (1), without being particular about a surface protection film.

Claims

As a film for forming the protective film provided in the back surface of the circuit formation surface of a semiconductor wafer,
The dielectric constant of the semiconductor wafer and the film at a measurement frequency of 10 Hz is represented by the following formula (1):
| ε _S -ε _F | ≤9 (1)
(Wherein ε _S represents the relative dielectric constant of the semiconductor wafer at a measurement frequency of 10 Hz, and ε _F represents the relative dielectric constant of the film for forming a protective film at a measurement frequency of 10 Hz).
The film for forming a protective film, characterized in that to satisfy.

The film for protective film formation of Claim 1 whose said semiconductor wafer is a silicon wafer.

The film for protective film formation of Claim 1 or 2 in which the said film for protective film formation is provided in direct contact with the back surface of the circuit formation surface of the said semiconductor wafer.

The film for protective film formation of Claim 1 or 2 in which the said film for protective film formation further comprises the support body which can be peeled off.

The film for protective film formation of Claim 1 or 2 which has interface polarization.

The film for protective film formation of Claim 1 or 2 obtained using the composition for protective film formation containing the organic material component and the component which does not melt | dissolve in the said organic material component at least.