KR102047392B1 - 나노구조화된 재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

나노구조화된 재료 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102047392B1
KR102047392B1 KR1020147029907A KR20147029907A KR102047392B1 KR 102047392 B1 KR102047392 B1 KR 102047392B1 KR 1020147029907 A KR1020147029907 A KR 1020147029907A KR 20147029907 A KR20147029907 A KR 20147029907A KR 102047392 B1 KR102047392 B1 KR 102047392B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanostructured
polymeric matrix
layer
phase
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020147029907A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140139074A (ko
Inventor
타-후아 유
모세스 엠 데이비드
압두자바르 케이 디레
알버트 아이 에버에츠
윌리암 블레이크 콜브
토드 엠 샌드맨
?스케 스즈키
스코트 에이 워커
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Publication of KR20140139074A publication Critical patent/KR20140139074A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102047392B1 publication Critical patent/KR102047392B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/12—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements by surface treatment, e.g. by irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/16—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements having an anti-static effect, e.g. electrically conducting coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B2207/00—Coding scheme for general features or characteristics of optical elements and systems of subclass G02B, but not including elements and systems which would be classified in G02B6/00 and subgroups
    • G02B2207/101—Nanooptics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/32—Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/334—Etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/32—Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/334—Etching
    • H01J2237/3343—Problems associated with etching
    • H01J2237/3345—Problems associated with etching anisotropy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/778—Nanostructure within specified host or matrix material, e.g. nanocomposite films
    • Y10S977/781—Possessing nonosized surface openings that extend partially into or completely through the host material

Abstract

본 발명은 랜덤 이방성 나노구조화된 표면을 나타내고 60° 오프각에서 1% 미만의 평균 반사율을 나타내는 나노구조화된 재료에 관한 것이다. 나노구조화된 재료는, 예로서 광학 및 광전자 디바이스, 디스플레이, 일광, 광 센서, 안경류, 카메라 렌즈, 및 글레이징에 유용하다.

Description

나노구조화된 재료 및 그의 제조방법{NANOSTRUCTURED MATERIAL AND METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 나노구조화된 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은, 그 개시 내용이 그 전체로서 본 명세서에 참고로 통합된, 2012년 3월 26일 출원된 미국 특허 가출원 제 61/615,646호를 우선권 주장한다.
광이 한 매질에서 다른 매질로 이동할 때, 광의 일부는 두 매질 사이의 계면으로부터 반사된다. 예로서, 투명한 플라스틱 기재(substrate) 상에 비치는 광의 전형적으로 약 4 내지 5%가 상부 표면에서 반사된다.
이동식 휴대 장치 및 랩톱 디바이스 용 후방 조명(back lighting)은, 디스플레이 디바이스의 상부 표면 및 내부 계면으로부터의 외부 조명의 반사가 존재하는 경우, 원하는 디스플레이 품질을 제공하기에 효과적이지 않으며, 이는 다시 콘트라스트 비(contrast ratio)를 감소시키고, 외부 물체의 간섭 상(interfering image)에 의해 화질(viewing quality)을 저하시킬 수 있다.
상이한 접근법들을 이용하여 디스플레이 디바이스의 상부 표면의 반사를 감소시켜 왔다. 한 접근법은 반사를 감소시키기 위해 대조적인 굴절률의 교대층을 갖는 투명한 박막 구조체로 이루어지는 다층 반사 코팅과 같은 반사방지 코팅을 사용하는 것이다. 그러나, 다층 반사방지 코팅 기술을 사용하여 광대역 반사방지를 달성하는 것은 어려울 수 있다.
또다른 접근법은 광대역 반사방지를 위하여 서브파장 표면 구조체(예로서, 서브파장 규묘의 표면 격자)를 이용하는 것을 포함하며, 여기에서 서브파장이라는 표현은 물체가 또는 구조체가 상호작용하는 파장의 길이보다 더 작은 하나 이상의 치수를 갖는 물체 또는 구조체를 설명하는데 사용된다. 광학 표면으로부터의 프레넬(Fresnel) 반사의 억제를 위하여, 서브파장 구조화 특징부(subwavelength structured feature)는 상기 표면 상의 서브파장 구조화 특징부보다 더 큰 범위의 파장에 대한 반사를 최소화하기에 효과적인 매체로서의 연속-프로파일 표면-부조 격자(continuous-profile surface-relief grating)에 이르게 된다. (예로서, 리소그래피에 의한) 서브파장 표면 구조의 생성 방법은 비교적 복잡하고 고가인 경향이 있다.
넓은 각에서 반사의 감소는 광학 및 광전자 디바이스(optoelectronic device) 관련 적용에 바람직하다. (예로서, 리소그래피에 의한) 통상의 서브파장 구조 표면 기술을 이용하여, 60° 오프각(off angle)(즉, 수직에서 표면까지 60 도)에서 낮은 반사(<1.5%)를 제공하는 깊은 표면 구조체를 제작하는 것은 어렵다. 프리즘과 같은 마이크로미터-스케일의 마이크로구조체는 일광 적용을 위해 넓은 각도에서 반사를 감소시키는데 집중적으로 사용되어 왔으나, 이러한 시도는 높은 탁도(haze)를 결과로서 생성하는 경향이 있으며, 그리고 광이 저굴절률 매질에서 고굴절률 매질로 이동하는 경우에만 적용가능하다.
한 측면에서, 본 개시내용은 랜덤 이방성 나노구조화된 표면을 나타내고, 60° 오프각에서 1% 미만(일부 실시양태에서, 0.75%, 0.5%, 0.25% 미만 또는 0.2% 미만)의 평균 반사율을 나타내는 나노구조화된 재료를 설명한다. 전형적으로, 나노구조화된 재료는 중합체성 매트릭스 및 나노크기 분산상을 포함한다.
또다른 측면에서, 본 개시내용은 본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료의 제조방법을 설명하며, 이 방법은:
나노분산상을 포함하는 중합체성 매트릭스를 제공하는 단계; 및
상기 중합체성 매트릭스를 플라즈마를 이용하여 이방성으로 에칭하여 랜덤 이방성 나노구조화된 표면을 형성하는 단계를 포함한다.
또다른 측면에서, 본 개시내용은 본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료의 제조방법을 설명하며, 상기 방법은:
나노분산상을 포함하는 중합체성 매트릭스를 제공하는 단계; 및
상기 중합체성 매트릭스의 적어도 일부를 플라즈마를 이용하여 에칭하여 랜덤 이방성 나노구조화된 표면을 형성하는 단계를 포함한다.
선택적으로, 본 발명에 기재된 물품은 기재의 제 1 주요 표면과 본 발명에 기재된 물질의 층 사이에 배치된 기능층(즉, 투명 전도성 층 또는 가스 차단층 중 적어도 하나)을 추가로 포함한다. 선택적으로, 본 발명에 개시된 물품은 본 발명에 개시된 물질의 층 상에 배치된 기능층(즉, 투명 전도성 층 또는 가스 차단층 중 적어도 하나)을 추가로 포함한다.
선택적으로, 본 명세서에 기재된 물품은 (본 명세서에 기재된 재료 및 그 개시 내용이 그 전체로서 본 명세서에 참고로 통합된 2011년 2월 28일 출원된 PCT 특허출원 US2011/026454, 및 미국 특허출원 제 61/452,403호 및 제 61/452,430호에 개시된 것을 포함하는) 물질의 (제 2) 층을 추가로 포함한다. 선택적으로, 본 명세서에 기재된 물품은 기재의 제 2 주요 표면과 물질의 (제 2) 층 사이에 배치된 기능층(즉, 투명 전도성 층 또는 가스 차단층 중 적어도 하나)을 추가로 포함한다. 선택적으로, 본 명세서에 기재된 물품은 물질의 (제 2) 층 상에 배치된 기능층(즉, 투명 전도성 층 또는 가스 차단층 중 적어도 하나)을 추가로 포함한다.
본 명세서에서 기재된 물품은 예로서 고성능, 저 프린징(fringing), 반사방지 광학 물품을 생성하는데 사용될 수 있다. 기능층(즉, 투명 전도성 층 또는 가스 차단층 중 적어도 하나)이 본 명세서에 개시된 물질의 층 상에 배치될 때, 본 명세서에 개시된 물품은 유의하게 향상된 광학 성능을 가질 수 있다.
본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료 및 물품의 실시양태는 광학 및 광전자 디바이스, 디스플레이, 태양 전지, 광 센서, 안경류, 카메라 렌즈, 및 글레이징을 포함하는 다양한 제품에 유용하다.
전형적으로, 나노구조화된 재료는 중합체성 매트릭스 및 나노크기 분산상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체성 매트릭스는 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시, 플루오로중합체, 또는 실록산 중 적어도 하나를 포함한다.
중합체성 매트릭스는 반응성 전구체로부터 제조될 수 있다. 전구체의 예들로는 적어도 하나의 올리고머성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합가능한 수지가 포함된다. 전형적으로 올리고머 우레탄 (메트)아크릴레이트는 멀티(메트)아크릴레이트이다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴 및 메타크릴산의 에스테르를 나타내는데 사용되며, 그리고 "멀티(메트)아크릴레이트"는 통상적으로 (메트)아크릴레이트 중합체를 나타내는 "폴리(메트)아크릴레이트"에 대조적으로, 하나 초과의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 분자를 나타낸다. 전형적으로, 멀티(메트)아크릴레이트는 다이(메트)아크릴레이트이나, 다른 예들로 트라이(메트)아크릴레이트 및 테트라(메트)아크릴레이트가 포함된다.
올리고머성 우레탄 멀티(메트)아크릴레이트는 예로서, Sartomer로부터 상표명 "Photomer 6000 시리즈"(예로서, "Photomer 6010" 및 "Photomer 6020"), 상표명 "CN 900 Series"(예로서, "CN966B85", "CN964", 및 "CN972") 하에 구매가능하다. 올리고머성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 또한 예로서, Surface Specialties로부터 상표명 "Ebecryl 8402", "Ebecryl 8807", 및 "Ebecryl 4827" 하에 구매가능하다. 올리고머성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 예로서 화학식 OCN-R3-NCO[식 중, R3은 C2-100 알킬렌 또는 아릴렌기이다]의 알킬렌 또는 방향족 다이아이소시아네이트와 폴리올의 초기 반응에 의해서 제조될 수도 있다. 전형적으로, 폴리올은 화학식 HO-R4-OH[식 중, R4는 C2-100의 알킬렌기이다]의 다이올이다. 반응물의 화학양론에 따라 달라지는, 중간체 생성물은 우레탄 다이올 또는 다이아이소시아네이트이며, 이는 이후 2-아이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아이소시아네이트 작용성 비닐 단량체, 각각 2-하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응할 수 있다. 적합한 다이아이소시아네이트는 2,2,4-트라이메틸헥실렌 다이아이소시아네이트 및 톨루엔 다이아이소시아네이트를 포함한다. 알킬렌 다이아이소시아네이트가 일반적으로 바람직하다. 한 경우, 이러한 유형의 화합물은 2,2,4-트라이메틸헥실렌 다이아이소시아네이트, 폴리(카프로락톤)다이올, 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 제조될 수 있다. 적어도 일부 경우에는, 우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 지방족이다.
중합가능한 전구체는 적어도 하나의 다른 단량체(즉, 올리고머성 우레탄 (메트)아크릴레이트 이외의)를 포함하는 방사선 경화성 조성물일 수 있다. 다른 단량체는 점도의 감소 및/또는 열역학적 특성의 개선 및/또는 굴절률을 증가시킬 수 있다. 이들 특성을 갖는 단량체는 아크릴 단량체(즉, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드), 스티렌 단량체 및 에틸렌계 불포화 질소 헤테로사이클을 포함한다. Sartomer로부터의 UV 경화성 아크릴레이트 단량체의 예는 "SR238", "SR351", "SR399", 및 "SR444"가 포함된다.
적합한 아크릴 단량체는 단량체성 (메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다. 이에는 알킬 (메트)아크릴레이트(예로서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 1-프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 및 t-부틸 아크릴레이트)가 포함된다. 또한 다른 작용기를 가진 (메트)아크릴레이트 에스테르가 포함된다. 이 유형의 화합물은 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-(N-부틸카르바밀)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,4-다이클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트라이브로모페닐 아크릴레이트, 트라이브로모페녹시에틸 아크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 티오아크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 알콕실화 페닐 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 및 페녹시에틸 아크릴레이트로써 예시된다. 테트라브로모비스페놀 A 다이에폭사이드, 및 (메트)아크릴산의 반응 생성물도 적합하다.
다른 단량체는 또한 단량체성 N-치환 또는 N,N-이치환 (메트)아크릴아미드, 특히 아크릴아미드일 수 있다. 이들은 N-알킬아크릴아미드 및 N,N-다이알킬아크릴아미드, 특히 C1-4 알킬 기를 포함하는 것을 포함한다. 예로는, N-아이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-다이메틸아크릴아미드, 및 N,N-다이에틸아크릴아미드가 있다.
다른 단량체는 추가로 폴리올 멀티(메트)아크릴레이트일 수 있다. 그러한 화합물은 전형적으로 2 내지 10개 탄소 원자를 함유한 지방족 다이올, 트라이올, 및/또는 테트라올로부터 제조된다. 적합한 폴리(메트)아크릴레이트의 예로는 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 2-에틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로판다이올 트라이아크릴레이트(트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트), 다이(트라이메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 대응 메타크릴레이트, 및 상기 폴리올의 알콕실화(일반적으로 에톡실화) 유도체의 (메트)아크릴레이트가 있다. 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체가 가교결합제로서 역할을 할 수 있다.
다른 단량체로서 사용하기에 적합한 스티렌 화합물에는 스티렌, 다이클로로스티렌, 2,4,6-트라이클로로스티렌, 2,4,6-트라이브로모스티렌,4-메틸스티렌, 및 4-페녹시스티렌이 포함된다. 에틸렌계 불포화 질소 복소환은 N-비닐피롤리돈 및 비닐피리딘을 포함한다.
중합가능한 전구체의 추가적인 예들로는 테트라플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시, 플루오르화 에틸렌-프로필렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌, 에틸렌클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로폴리옥세탄, 헥사플루오로프로필렌 산화물, 실록산, 유기실리콘, 실록사이드, 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 아크릴아미드, 아민, 에테르, 설포네이트, 아크릴산, 말레산 무수물, 비닐산, 비닐 알코올, 비닐피리딘, 또는 비닐피롤리돈이 포함된다.
나노크기 상은 중합체성 매트릭스 내에 임의 분산된 비연속적 상이며, 나노입자(예로서, 나노구체 및 나노큐브), 나노튜브, 나노섬유, 갇힌(caged) 분자, 및 고차분지화 분자)를 포함할 수 있다. 나노크기 분산상은 결합되거나 비결합되거나, 이들 둘 다일 수 있다. 나노크기 분산상은 양호하게 분산될 수 있다. 양호하게 분산된다는 것은 거의 응집이 없다는 것을 의미한다. 나노크기 상의 평균 크기는 1 nm 내지 100 nm일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에서 기재된 나노구조화된 재료에서 나노크기 상은, 중합체성 매트릭스 및 나노크기 상의 총 중량을 기준으로, 1.25 중량% 미만(일부 실시양태에서, 1 중량%, 0.75 중량%, 0.5 중량% 미만, 또는 심지어는 0.35 중량% 미만)으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료는 60 nm 내지 90 nm 범위의 크기, 30 nm 내지 50 범위의 크기, 및 25 nm 미만의 크기의 나노크기 상을 포함하며, 상기 나노크기 상은 중합체성 매트릭스 및 나노크기 상의 총 중량을 기준으로, 60 nm 내지 90 nm 범위의 크기는 0.25 중량% 내지 50 중량%(일부 실시양태에서, 1 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 심지어는 10 중량% 내지 25 중량%), 30 nm 내지 50 nm 범위의 크기는 1 중량% 내지 50 중량%(일부 실시양태에서, 1 중량% 내지 25 중량%, 또는 심지어는 1 중량% 내지 10 중량%), 및 25 nm 미만의 크기는 0.25 중량% 내지 25 중량%(일부 실시양태에서, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 심지어 0.5 중량% 내지 2 중량%)의 범위로 존재한다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료는 60 nm 내지 90 nm 크기 범위, 30 nm 내지 50 nm 범위의 크기, 및 25 nm 미만의 크기의 나노크기 상을 포함하며, 상기 나노크기 상은 중합체성 매트릭스 및 나노크기 상의 총 부피를 기준으로, 60 nm 내지 90 nm 범위의 크기는 0.1 부피% 내지 35 부피%(일부 실시양태에서, 0.5 부피% 내지 25 부피%, 1 부피% 내지 25 부피%, 또는 심지어는 3 부피% 내지 15 부피%), 30 nm 내지 50 nm 범위의 크기는 0.1 부피% 내지 25 부피%(일부 실시양태에서, 0.25 부피% 내지 10 부피%, 또는 심지어는 0.25 부피% 내지 5 부피%), 및 25 nm 미만의 크기는 0.1 부피% 내지 10 부피%(일부 실시양태에서, 0.25 부피% 내지 10 부피%, 또는 심지어는 0.1 부피% 내지 2.5 부피%)의 범위로 존재한다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료는 랜덤 이방성 나노구조화된 표면을 나타낸다. 나노구조화 이방성 표면은 전형적으로 높이 대 폭의 비가 적어도 2:1 이상(일부 실시양태에서, 5:1, 10:1, 25:1, 50:1, 75:1, 100:1, 150:1 이상 또는 심지어는 200:1 이상)인 나노 특징부를 포함한다. 나노구조화 이방성 표면의 예시적인 나노특징부는 나노필라(nano-pillar) 또는 나노컬럼(nano-column), 또는 나노필라, 나노컬럼, 이방성 나노홀, 또는 이방성 나노기공을 포함하는 연속 나노벽을 포함한다. 일부 실시양태에서, 나노특징부는 기능층-코팅된 기재에 대략 수직인 가파른 측벽을 갖는다. 일부 실시양태에서, 나노특징부는 분산상 재료로 캡핑된다. 나노구조화된 표면의 평균 높이는 20 nm 내지 75 nm 범위의 표준편차를 갖는 200 nm 내지 500 nm일 수 있다. 나노구조 특징부는 평면 방향으로, 그리고 일부 경우들에서는 또한 z-방향으로 본질적으로 랜덤화된다.
나노크기 상을 포함하는 나노구조화된 재료를 갖는 본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료의 일부 실시양태에서, 나노크기 상은 서브마이크로미터 입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 서브마이크로미터 입자는 1 nm 내지 100 nm(일부 실시양태에서, 1 nm 내지 75 nm, 1 nm 내지 50 nm, 또는 1 nm 내지 25 nm) 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 서브마이크로미터 입자는 중합체성 매트릭스에 공유결합된다.
서브마이크로미터 입자는 탄소, 금속, 금속 산화물(예로서, SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO, 마그네슘 실리케이트, 인듐 주석 산화물, 및 안티몬 주석 산화물), 탄화물(예로서, SiC 및 WC), 질화물, 붕화물, 할로겐화물, 플루오로카본 고형물(예로서, 폴리(테트라플루오로에틸렌)), 탄산염(예로서, 탄산칼슘), 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 서브-마이크로미터 입자는 SiO2 입자, ZrO2 입자, TiO2 입자, ZnO 입자, Al2O3 입자, 탄산칼슘 입자, 규산마그네슘 입자, 산화인듐주석 입자, 산화안티몬주석 입자, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 입자, 또는 카본 입자 중 적어도 하나를 포함한다. 금속 산화물 입자는 완전히 응축된 것일 수 있다. 금속 산화물 입자는 결정성일 수 있다.
일부 실시양태에서, 서브마이크로미터 입자는 단분산형(모두 원 사이즈(one size)이거나 유니모달(unimodal))이거나 분포형(예로서, 바이모달(bimodal) 또는 기타 다중모달)일 수 있다.
예시적인 실리카는, 예로서, Nalco Chemical Co.[Naperville, IL 소재]로부터 상표명 "NALCO COLLOIDAL SILICA," 예컨대 2329, 2329K, 및 2329 PLUS 제품으로서 상업적으로 구매가능하다. 예시적인 건식 실리카에는 예로서, Evonik Degusa Co.[Parsippany, NJ 소재]로부터, 상표명 "AEROSIL 시리즈 OX-50" 및 제품번호 -130, -150, 및 -200; 및 Cabot Corp.[Tuscola, IL 소재]로부터 상표명 "CAB-O-SPERSE 2095", "PG002", "PG022", "CAB-O-SPERSE A105", 및 "CAB-O-SIL M5" 으로 상업적으로 구매가능한 것들이 포함된다. 다른 예시적인 콜로이드성 실리카는 예로서, Nissan Chemicals로부터, 상표명 "MP1040", "MP2040", "MP3040", 및 "MP4040" 하에 구매가능하다.
일부 실시양태에서, 서브-마이크로미터 입자는 표면 개질된다. 바람직하게는, 표면 처리는 서브-마이크로미터 입자를 안정화시켜서, 이 입자들이 중합성 수지 중에 잘 분산되어 실질적으로 균질한 조성물로 이어지게 한다. 경화 동안 안정화된 입자가 중합성 수지와 공중합하거나 반응할 수 있도록, 서브-마이크로미터 입자는 그 표면의 적어도 일부가 표면 처리제로 개질될 수 있다.
일부 실시양태에서, 서브-마이크로미터 입자는 표면 처리제로 처리된다. 일반적으로, 표면 처리제는 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 입자 표면에 부착될 제 1 말단 및 입자와 수지와의 상용성을 부여 및/또는 경화 동안 수지와 반응하는 제 2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란, 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 바람직한 유형은, 부분적으로는 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란이 실리카 및 다른 실리카질 충전제에 바람직하다. 실란 및 카르복실산은 지르코니아와 같은 금속 산화물에 바람직하다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우에 수지 내로 혼입하기 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 바람직하다. 표면 개질제의 필요한 양은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 요인에 따라 좌우된다.
표면 처리제의 대표적인 실시양태로는, 아이소옥틸 트라이-메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)메톡시에톡시-에톡시에틸 카르바메이트(PEG3TES), N-(3-트라이에톡시실릴프로필)메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트(PEG2TES), 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)아세트산(MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 및 이의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다. 한 예시적인 실란 표면 개질제는, 예로서 OSI Specialties[Crompton South Charleston, WV 소재]로부터, 상표명 "SILQUEST A1230" 하에 구매가능하다. 실라놀기를 포함하는 단일작용성 실란 커플링제의 경우, 실란제는 반응하여 나노입자 표면 상에서 하이드록실기와 공유결합을 형성할 수 있다. 실라놀 기 및 다른 작용기(예로서, 아크릴레이트, 에폭시 및/또는 비닐)를 포함하는 2작용성 또는 다작용성 실란 커플링제에 있어서, 실란 커플링제는 나노입자의 표면 상의 하이드록실 기 및 중합체성 매트릭스 내의 작용기(예로서, 아크릴레이트, 에폭시 및/또는 비닐)와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있다.
콜로이드성 분산물 중 입자의 표면 개질은 다양한 방법으로 성취될 수 있다. 이 방법은 무기 분산물과 표면 개질제와의 혼합물을 포함한다. 선택적으로, 공용매, 예로서, 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌 글리콜, N,N-다이메틸아세트아미드 및 1-메틸-2-피롤리디논이 이 시점에서 첨가될 수 있다. 공용매는 표면 개질제뿐만 아니라 표면 개질된 입자의 용해성을 향상시킬 수 있다. 무기 졸 및 표면 개질제를 포함하는 혼합물은 실온 또는 승온에서, 혼합하거나 혼합하지 않으면서 후속적으로 반응시킨다. 한 가지 방법에서, 혼합물을 약 85℃에서 약 24시간 동안 반응시켜, 표면 개질된 졸을 생성할 수 있다. 금속 산화물을 표면 개질하는 다른 방법에서, 금속 산화물의 표면 처리는 바람직하게는 입자 표면에 산성 분자를 흡착시키는 것을 포함할 수 있다. 중금속 산화물의 표면-개질은 바람직하게는 실온에서 일어난다.
실란을 이용한 ZrO2의 표면 개질은 산성 조건 또는 염기성 조건 하에 이루어질 수 있다. 한 예에서, 실란은 산성 조건 하에서 적절한 기간 동안 가열된다. 이때, 이 분산액이 수성 암모니아(또는 다른 염기)와 조합된다. 이러한 방법은 ZrO2 표면으로부터의 산 반대 이온의 제거뿐만 아니라 실란과의 반응을 가능하게 한다. 다른 방법에서 입자는 분산물로부터 침전되어 액체 상으로부터 분리된다.
표면 개질제들의 조합이 유용할 수 있으며, 예로서 여기에서 상기 표면 개질제 중 적어도 하나는 가교결합성 수지와 공중합가능한 작용기를 갖는다. 예로서, 중합 기는 개환 중합되는 에틸렌계 불포화 또는 사이클릭 기일 수 있다. 에틸렌계 불포화 중합 기는, 예로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 비닐 기일 수 있다. 개환 중합되는 환형 작용기는 일반적으로 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 포함하며, 바람직하게는 산소를 함유하는 3원 고리(예로서, 에폭사이드)를 포함한다.
선택적으로, 서브마이크로미터 입자 중 적어도 일부는, 실라놀 및 아크릴레이트, 에폭시 또는 비닐 작용기 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 다작용성 실란 커플링제로 작용화된다.
커플링제 및 서브마이크로미터 입자는 전형적으로 용매 중에서 혼합되어 서브미크론미터 입자의 표면 상에서 커플링제의 실라놀이 하이드록실기와 반응하여, 고온에서 입자와의 공유결합을 형성하는 것을 가능하게 한다. 커플링제는 서브미크론미터 입자와 공유결합을 형성하여 서브마이크로미터 입자간의 입체 장애를 제공하여, 용매 중 응집 및 침전을 감소 또는 방지한다. 커플링제 상의 기타 작용기들, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시, 또는 비닐은 코팅 단량체 또는 올리고머 중에 그리고 용매 중에 작용화된 서브미크론미터 입자의 분산을 더욱 증진시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료는 층 형태이다. 일부 실시양태에서, 층은 두께가 500 nm 이상(일부 실시양태에서, 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터, 2 마이크로미터, 2.5 마이크로미터, 3 마이크로미터, 4 마이크로미터, 5 마이크로미터, 7.5 마이크로미터, 또는 심지어는 10 마이크로미터 이상)이다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 물품인, 층은 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터 크기 범위의 입자를 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 입자 범위로 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 물품인, 마이크로미터-스케일 입자는 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌, 폴리락트산(PLA), 또는 실리카로부터 제조될 수 있다. 이들 마이크로미터-스케일 입자는 상기 기재된 바와 같은 커플링제로 작용화되고, 블렌더 또는 초음파분쇄기에 의하여 코팅 용액 중에 분산될 수 있다. 입자들은 코팅 수지 결합제에, 코팅을 구성하는 수지 결합제의 총 량을 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량%의 양으로 전형적으로 부가된다. 입자들은 나노구조화된 재료의 전체 표면 위에 "파도모양(undulation)"(파도형 돌출/만입부)을 형성하여, 다른 재료의 표면과 접촉하는 경우 안티-뉴튼 고리(anti-Newton ring) 성질을 제공하는 표면 형상을 형성할 수 있다. 이러한 안티-뉴튼 방법은, 통상의 서브파장 스케일 표면 격자, 다층 반사방지 코팅, 나노 중공 구체 다공성 건식 실리카를 이용하는 초저 굴절률 또는 저굴절률 코팅, 또는 안티-뉴튼 반사방지 작용성을 제공하는 임의의 기타 나노다공성 코팅 방법과 같은 기타 반사방지 기술을 이용하여 적용될 수도 있다. 예로서, 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로서 통합된, 미국 특허 제 6,592,950호(Toshima et al.)에서 추가의 상세한 내용을 찾을 수 있다.
예시적인 기재에는 중합체 기재, 유리 기재 또는 윈도우, 및 기능성 디바이스(예로서, 유기 발광 다이오드(OLED), 디스플레이, 및 광기전 디바이스)가 포함된다. 전형적으로, 기재는 두께가 약 12.7 마이크로미터(0.0005 인치) 내지 약 762 마이크로미터(0.03 인치)의 범위이지만, 다른 두께도 유용할 수 있다.
기재를 위한 예시적인 중합체성 재료에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 실리콘-폴리옥사미드 중합체, 플루오로중합체, 셀룰로오스 트라이아세테이트 중합체, 환형 올레핀 공중합체, 및 열가소성 탄성중합체가 포함된다. 반결정성 중합체(예로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET))가, 우수한 기계적 강도 및 치수 안정성을 필요로 하는 제품에 특히 바람직할 수 있다. 다른 광학 필름 제품을 위해서는, 트라이아세테이트 셀룰로오스, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 및 환형 올레핀 공중합체와 같은 저 복굴절 중합체 기재가, 광학 디스플레이 디바이스 내의 편광기, 전자기 간섭, 또는 전도성 터치 기능층과 같은 다른 광학 구성요소와의 이색성 간섭 또는 배향 유도되는 편광을 최소화시키거나 없애는 데 특히 바람직할 수 있다.
중합체 기재는, 예로서, 용융 압출 캐스팅, 용융 압출 캘린더링, 이축 신장에 의한 용융 압출, 블로운 필름(blown film) 공정, 및 선택적으로 이축 신장에 의한 용매 캐스팅에 의해 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재는 고도로 투명하며(예로서, 가시 스펙트럼에서의 투과율이 90% 이상임), 탁도가 낮고(예로서, 1% 미만), 복굴절이 낮다(예로서, 50 나노미터 미만의 광학 지연). 일부 실시양태에서, 기재는 탁하거나 확산성인 외관을 제공하기 위해 마이크로구조화 표면 또는 충전제를 갖는다.
선택적으로, 기재는 편광기(예로서, 반사 편광기 또는 흡수 편광기)이다. 예로서, 모두 복굴절성인 광학 층들, 일부 복굴절성인 광학 층들, 또는 모두 등방성인 광학 층들의 어떤 조합으로 구성되는 다층 광학 필름을 포함하는 다양한 편광기 필름이 기재로서 사용될 수 있다. 다층 광학 필름은 10개 이하의 층, 수백 개 또는 심지어 수천 개의 층을 가질 수 있다. 예시적인 다층 편광필름은 휘도의 향상 및/또는 디스플레이 패널에서의 눈부심을 감소시키도록 액정 디스플레이 장치와 같은 다양한 제품에 사용되는 것들을 포함한다. 편광기 필름은 또한 광 강도 및 눈부심을 감소시키기 위해 선글라스에서 사용되는 유형일 수 있다. 편광필름은 편광필름, 반사 편광필름, 흡수 편광필름, 확산 필름, 휘도 향상 필름, 터닝 필름, 미러 필름, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 반사 편광기 필름에는 미국 특허 제5,825,543호(Ouderkirk, 등), 제 5,867,316호(Carlson 등), 제 5,882,774호(Jonza 등), 제 6,352,761 B1호(Hebrink 등), 제 6,368,699 B1호(Gilbert 등), 및 제 6,927,900 B2호(Liu 등), 미국 특허 출원 공개 제 2006/0084780 A1호(Hebrink 등), 및 제 2001/0013668 A1호(Neavin 등), 및 국제특허 공개 제 WO95/17303호(Ouderkirk 등), WO95/17691호(Ouderkirk 등), WO95/17692호(Ouderkirk 등), WO95/17699호(Ouderkirk 등), WO96/19347호(Jonza 등), WO97/01440호(Gilbert 등), WO99/36248호(Neavin 등), 및 WO99/36262호(Hebrink 등)에 보고된 것들이 포함되며, 이들 특허의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 통합된다. 예시적인 반사 편광기 필름에는 3M Company사[St. Paul, MN 소재]로부터 상표명 "VIKUITI DUAL BRIGHTNESS ENHANCED FILM(DBEF: 비퀴티 이중 휘도 향상 필름)", "VIKUITI BRIGHTNESS ENHANCED FILM(BEF: 비퀴티 휘도 향상 필름)", "VIKUITI DIFFUSE REFLECTIVE POLARIZER FILM(DRPF: 비퀴티 확산 반사 편광기 필름)", "VIKUITI ENHANCED SPECULAR REFLECTOR(ESR: 비퀴티 향상된 완전반사기)", 및 "ADVANCED POLARIZER FILM(APF: 증진된 편광기 필름)" 하에 상업적으로 구매가능한 것들도 포함된다. 예시적인 흡수 편광기 필름은, 예로서 Sanritz Corp.[Tokyo, Japan 소재]로부터, "LLC2-5518SF"의 상표명 하에 상업적으로 구매가능하다.
광학 필름은 적어도 하나의 비-광학 층(즉, 광학 필름의 광학 특성의 결정에 실질적으로 관여하지 않는 층(들))을 가질 수 있다. 비-광학 층은, 예로서, 기계적, 화학적, 또는 광학적 특성; 내인열성 또는 내관통성(puncture resistance); 내후성; 또는 내용매성을 부여하거나 개선하기 위해 사용될 수 있다.
예시적인 유리 기재에는, 예로서, 용융된 유리를 용융된 금속의 베드 상에 부유시켜 제조되는 것과 같은, 판유리(예로서, 소다-석회 유리)가 포함된다. 다른 예시적인 유리 기재로는 보로실리케이트 유리, LCD 유리 및 화학적으로 강화된 유리가 포함된다. 일부 실시양태에서(예로서, 건축 및 자동차 제품의 경우), 유리의 에너지 효율을 개선하기 위해서 유리의 표면 상에 저-방사율(low-E) 코팅을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서 유리의 전자-광학, 촉매, 또는 전도 특성을 향상시키기 위해 다른 코팅이 또한 바람직할 수 있다.
본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료의 한 제조 방법은 하기를 포함한다:
나노분산상을 포함하는 중합체성 매트릭스를 제공하는 단계; 및
플라즈마를 이용하여 상기 중합체성 매트릭스를 이방성으로 에칭하여 랜덤 나노구조화된 표면을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 매트릭스는 적어도 200 nm 내지 500 nm 범위로 에칭된다. 고도로 바이어스된 전압을 갖는 고진공 하에서 고도로 방향성의(directional) 이온화된 플라즈마 에칭은, 예로서 200 nm로 초과하여 보다 깊은 에칭을 가능하게 할 수 있다. 효과적인 방향성 반응성 및 물리적 이온 충격은, 측면(side) 에칭을 최소화하는 한편, 플라즈마가 표면 내로 더욱 깊이 침투되는 것을 가능하게 하기 위하여, 고진공 하 및 바이어스된 전압 하에 형성된다.
본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료의 다른 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
나노분산상을 포함하는 중합체성 매트릭스를 제공하는 단계; 및
플라즈마(예로서, O2, Ar, CO2, O2/Ar, O2/CO2, C6F14/O2, 또는 C3F8/O2 플라즈마)를 이용하여 중합체성 매트릭스의 적어도 일부를 에칭하여 랜덤 나노구조화된 표면을 형성하는 단계. 선택적으로, 나노구조화된 표면은 플라즈마로 2회 이상 처리된다. 일부 실시양태에서, 방법은 원통형 반응성 이온 에칭을 이용하여 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 수행된다. 일부 실시양태에서, 에칭은 약 1 mTorr 내지 약 20 mTorr의 압력으로 실시된다.
본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료는 60° 오프각에서 1% 미만(일부 실시양태에서, 0.75%, 0.5%, 0.25% 미만, 또는 0.2% 미만)의 평균 반사율을 나타낸다. 60° 오프각에서의 반사는 하기 실시예에서 절차 2에 의해 측정된다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료는 하기 실시예의 절차 2에 의해 측정시, 2% 미만(일부 실시양태에서는, 1.5% 미만 또는 심지어는 0.5% 미만)의 반사율을 갖는다. 본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료는, 하기 실시예의 절차 3에 따라 측정시, 탁도가 3% 미만(일부 실시양태에서, 2%, 1.5%, 또는 심지어는 1% 미만)일 수 있다.
기재, 기능층, 및 본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료의 층을 차례대로 포함하는 물품에 있어서, 물품은 예로서 하기 단계들, 즉:
통상 대향하는 제 1 및 제 2 주요 표면을 갖는 기재, 및 대향하는 제 1 및 제 2 주요 표면들을 갖는 기능층(여기에서, 상기 기능층의 제 1 주요 표면은 상기 기재의 제 1 주요 표면 상에 배치됨)을 제공하는 단계;
중합체성 매트릭스 또는 중합체성 전구체 매트릭스 중 적어도 하나, 및 상기 중합체성 매트릭스 또는 중합체성 전구체 매트릭스 중 적어도 하나 내의 나노크기 분산상을 포함하는 조성물을 기능층의 제 1 주요 표면 상에 코팅하는 단계;
선택적으로 코팅을 건조시켜(그리고 선택적으로 건조된 코팅을 경화시킴) 중합체성 매트릭스 또는 중합체성 전구체 매트릭스 중 적어도 하나 및 상기 중합체성 매트릭스 또는 중합체성 전구체 매트릭스 중 적어도 하나 중의 나노크기 분산상을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
물품의 제 2 주요 표면을 반응성 이온 에칭에 노출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기에서 이온 에칭은:
물품을 진공 용기의 원통형 전극 상에 배치하는 단계;
에칭제 가스를 미리 예정된 압력(예로서, 1 milliTorr(밀리토르) 내지 20 milliTorr)으로 진공 용기에 도입하는 단계;
원통형 전극과 상대 전극 사이에 플라즈마(예로서, 산소 플라즈마)를 발생시키는 단계;
원통형 전극을 회전시켜 기재를 병진 운동시키는 단계; 및
코팅을 이방성으로 에칭하여, 랜덤 나노구조화 이방성 표면을 제공하는 단계를 포함한다.
기재에 대하여 차례로, 제 2 기능층 및 제 2 나노구조화된 물품을 더 포함하는 복합체의 경우, 상기 방법은 예로서, 기재의 각 주요 표면 상에 기능층(동일하거나 상이할 수 있음)을 기재에 제공하고, 상기 방법에서 기재된 것과 같이 기능층 상에 제 2의 나노-구조화 물품을 적용함으로써 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 2 나노구조화된 물품은 제 1 나노구조화된 물품과 동시에 적용된다. 일부 실시양태에서, 제 2 기능층은 제 1 나노구조화된 물품이 적용된 후에 제공되는 반면에, 다른 실시양태에서는 예로서, 제 1 나노구조화된 물품의 적용 시에 제공된다.
순서대로, 기재, 본 명세서에 기재된 나노구조화된 재료층, 및 기능층을 포함하는 본 명세서에 기재된 복합체의 경우, 복합체는 예로서 하기 단계들, 즉,
통상 대향하는 제 1 및 제 2 주요 표면을 갖는 기재를 제공하는 단계;
중합체성 매트릭스 물질 또는 중합체성 전구체 매트릭스 중 적어도 하나 및 상기 중합체성 매트릭스 또는 중합체성 전구체 매트릭스 중 적어도 하나 내에서 나노크기 분산상을 포함하는 조성물을, 기재의 제 1 주요 표면 상에 코팅하는 단계;
선택적으로 코팅을 건조시켜(그리고 선택적으로 건조된 코팅을 경화시킴) 중합체성 매트릭스 또는 중합체성 전구체 매트릭스 중 적어도 하나 및 상기 중합체성 매트릭스 또는 중합체성 전구체 매트릭스 중 적어도 하나 내에서 나노크기 분산상을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
물품의 주요 표면을 반응성 이온 에칭에 노출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기에서 이온 에칭은:
물품을 진공 용기의 원통형 전극 상에 배치하는 단계;
에칭제 가스를 미리 예정된 압력(예로서, 1 밀리토르 내지 20 밀리토르 범위로)으로 진공 용기에 도입하는 단계;
원통형 전극과 상대 전극 사이에 플라즈마(예로서, 산소 플라즈마)를 발생시키는 단계;
원통형 전극을 회전시켜 기재를 병진 운동시키는 단계; 및
코팅을 이방성으로 에칭하여, 제 1 랜덤 나노구조화 이방성 표면을 제공하는 단계; 및
기능층을 랜덤 나노구조화 이방성 표면 상에 배치시키는 단계를 포함한다.
기재에 대하여 차례로, 제 2 나노구조화된 물품 및 제 2 기능층을 추가로 포함하는 복합체의 경우, 상기 방법은 예로서, 상기 방법에서 기재된 바와 같이 기능층 상에 제 2 나노구조화된 물품을 적용한 다음에, 기능층(동일하거나 상이할 수 있음)을 제 2 나노구조화된 물품의 주요 표면 상에 배치함으로써 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 2 나노구조화된 물품은 제 1 나노구조화된 물품과 동시에 적용된다. 일부 실시양태에서, 제 2 기능층은 제 1 나노구조화된 물품이 적용된 후에 제공되는 반면에, 다른 실시양태에서는 예로서, 제 1 나노구조화된 물품의 적용시에 제공된다.
투명 전도성 필름의 형성에 사용되는, 화학 증착(CVD), 마그네트론 스퍼터링, 증발, 및 분무 열분해를 비롯한 몇몇 증착 기술이 있다. 유리 기재는 유기 발광 다이오드를 제조하는 데 널리 사용되어 왔다. 그러나, 유리 기재는 특정 용도(예로서, 전자 지도 및 휴대용 컴퓨터)에 바람직하지 않은 경향이 있다. 가요성이 요구되는 경우, 유리는 깨지기 쉬우므로, 바람직하지 않다. 또한, 일부 용도(예로서, 광역 디스플레이)에서, 유리는 지나치게 무겁다. 플라스틱 기재는 유리 기재의 대체 수단이다. 저온(25 ℃ 내지 125 ℃) 스퍼터링에 의한 플라스틱 기재 상에서의 투명 전도성 필름의 성장이, 예로서, [Gilbert et al., 47th Annual Society of Vacuum Coaters Technical Conference Proceedings (1993), 문헌[T. Minami et al., Thin Solid Film, Vol. 270, page 37 (1995), 및 J. Ma, Thin Solid Films, vol. 307, page 200 (1997)]에 의해 보고되어 있다. 다른 침착 기술인, 펄스 레이저 침착이 예로서, 미국 특허 제 6,645,843호(Kim 등)에 보고되어 있는데, 여기에서는 평탄한 저 전기 저항 산화인듐주석(ITO) 코팅이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재 상에 형성된다. 전기 전도성 층은 전도성 원소 금속, 전도성 금속 합금, 전도성 금속 산화물, 전도성 금속 질화물, 전도성 금속 탄화물, 전도성 금속 붕소화물 및 그 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 전도성 금속은 은, 구리, 알루미늄, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄, 알루미늄, 및 아연 원소를 포함한다. 이들 금속과의 합금, 예로서, 은-금, 은-팔라듐, 은-금-팔라듐, 또는 서로 또는 다른 금속과 혼합된 이들 금속을 함유하는 분산물이 또한 사용될 수 있다. 알루미늄, 갈륨 및 붕소와 같은 도펀트를 함유하거나 함유하지 않는 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화아연과 같은 투명 전도성 산화물(TCO), 다른 TCO, 및 이들의 조합이 또한 전기 전도성 층으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 전기 전도성 금속 층의 물리적 두께는 약 3 nm 내지 약 50 nm(일부 실시양태에서, 약 5 nm 내지 약 20 nm)의 범위인 반면에, 투명 전도성 산화물 층의 물리적 두께는 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 500 nm(일부 실시양태에서, 약 20 nm 내지 약 300 nm)의 범위이다. 생성된 전기 전도성 층은 전형적으로 300 ohm/sq 미만(일부 실시양태에서, 200 ohm/sq 미만, 또는 심지어 100 ohm/sq 미만)의 시트 저항을 제공할 수 있다. 구조화된 표면에 적용된 기능층의 경우, 상기 층은 구조화된 표면의 표면 윤곽을 따를 수 있으므로, 반사 방지 기능은 구조화된 표면과 침착된 층 사이의 계면에서 발생되며, 기능성 코팅 층의 제2 표면은 공기 또는 다른 기재의 표면과 접촉한다.
투명 전도성 필름은 예로서, 투명 전도성 중합체로부터 제조될 수 있다. 전도성 중합체는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, PETOT/PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)/폴리스티렌설폰산), 또는 폴리티오펜의 유도체를 포함한다(예로서, [Skotheim et al., Handbook of Conducting Polymers, 1998] 참조). 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이들 중합체는 전도를 가능하게 하는 공액 이중 결합을 갖는 것으로 생각된다. 게다가, 이론에 구속되는 것은 아니지만, 밴드 구조를 조작함으로써, 폴리티오펜을 개질하여, 가시 광선에 투과적인 HUMO-LUMO 분리를 달성하는 것으로 여겨진다. 중합체에서, 밴드 구조는 분자 오비탈에 의해 결정된다. 유효 밴드갭은 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO)과 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO) 사이의 분리이다.
투명 전도층은 예로서, 고체 또는 중공 상태일 수 있는 이방성 나노크기 재료를 포함할 수 있다. 고체 이방성 나노크기 재료는 나노섬유 및 나노플레이트렛(nanoplatelet)을 포함한다. 중공 이방성 나노크기 재료는 나노튜브를 포함한다. 전형적으로, 나노튜브는 종횡비(길이:직경)가 10:1 초과(일부 실시양태에서, 50:1 초과, 또는 심지어 100:1 초과)이다. 나노튜브는 길이가 전형적으로 500 nm 초과(일부 실시양태에서, 1 마이크로미터 초과, 또는 심지어 10 마이크로미터 초과)이다. 이들 이방성 나노크기 재료는 임의의 전도성 재료로 이루어질 수 있다. 가장 전형적으로는, 전도성 재료는 금속성이다. 금속성 재료는 원소 금속(예로서, 전이 금속) 또는 금속 화합물(예로서, 금속 산화물)일 수 있다. 금속성 재료는 또한 금속 합금 또는 바이메탈 재료일 수 있으며, 2종류 이상의 금속을 포함한다. 적합한 금속은 은, 금, 구리, 니켈, 금 도금된 은, 백금, 및 팔라듐을 포함한다. 전도성 재료는 또한 비-금속(예로서, 탄소 또는 흑연(탄소 동소체))일 수 있다.
가스(예로서, 수증기 및 산소) 차단 필름은 전형적으로 필름 표면 상에 금속 산화물, 예로서, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 또는 산화규소의 비교적 얇은(예로서, 약 100 nm 내지 약 300 nm) 층을 포함한다. 가스 차단 필름을 제공하는 필름 상의 다른 예시적인 층은 세라믹, 예컨대 산화규소, 질화규소, 알루미늄 산화물 질화물, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 주석 도핑된 산화인듐, 및 알루미늄 도핑된 산화아연을 포함한다. 가스 차단 필름은 단일 차단층 또는 다중 차단층 구조일 수 있다. 차단층은 또한 다기능성, 예컨대 전도 기능성을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 서브-마이크로미터 입자를 포함하는 중합체성 매트릭스의 표면은 마이크로구조화될 수 있다. 예로서, v자형 홈의 마이크로구조화 표면을 갖는 투명 전도성 산화물 코팅된 기재는 서브-마이크로미터 입자를 포함하는 중합성 매트릭스 재료로 코팅되고, 플라즈마 에칭으로 처리되어, v자형 홈의 마이크로구조 표면 상에 나노구조체를 형성할 수 있다. 다른 예로는 미국 특허 제7,378,136호(Pokorny 등)에 보고된 다용매 코팅 용액으로부터 용매 증발 공정을 제어하여 형성된 마이크로구조화 표면; 미국 특허 제 7,604,381호(Hebrink 등)에 보고된 미세 복제 방법에 의한 구조화 표면; 또는 예로서, 전자기장에 의해 유도된 임의의 다른 구조화 표면을 포함한다.
선택적으로, 본 명세서에 기재된 물품은 기재의 제 2 표면 상에 배치되는 광학적으로 투명한 접착제를 추가로 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 광학적으로 투명한 접착제는, 광학적으로 투명한 접착제에 대한 탁도 및 투과율 시험으로 실시예 부분에서 하기에 기재된 방식으로 25 마이크로미터 두께 샘플에서 측정할 때, 바람직하게는 약 90% 이상, 또는 훨씬 더 높은 광투과율(optical transmission), 및 약 5% 미만 또는 훨씬 더 낮은 탁도 값을 나타내는 것들이다. 적합한 광학적으로 투명한 접착제는 정전기 방지 특성을 가질 수 있고, 부식 감수성 층과 혼화성을 나타낼 수 있으며, 접착제를 신장시켜 기재로부터 분리될 수 있다. 예시적인 광학적으로 투명한 접착제는, 정전기 방지성의 광학적으로 투명한 감압 접착제에 관한 국제특허 공개 WO 2008/128073호(Everaerts 등); 광학적으로 투명한 접착제를 신장 이형(stretch releasing)시키는 것에 관한 미국 특허 출원 공개 제2009/0229732A1호(Determan 등); 인듐 주석 산화물과 상용성인 광학적으로 투명한 접착제에 관한 미국 특허 출원 공개 제2009/0087629호(Everaerts 등); 광투과성 접착제를 갖는 정전기 방지성 광학 구조체에 관한 미국 특허 출원 공개 제2010/0028564호(Everaerts 등); 부식 민감성 층과 상용성인 접착제에 관한 미국 특허 출원 공개 제 2010/0040842호(Everaerts 등); 광학적으로 투명한 신장 이형 접착제 테이프에 관한 PCT 국제 공개 번호 제 WO 2009/114683(Determan 등); 및 신장 이형 접착 테이프에 관한 PCT 국제 공개 번호 제 WO 2010/078346(Yamanaka 등)이에 기재된 것들을 포함한다. 한 실시양태에서, 광학적으로 투명한 접착제는 두께가 최대 약 5 마이크로미터이다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 물품은, 멀티(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시, 플루오로중합체, 우레탄, 또는 실록산(이들의 블렌드 또는 공중합체를 포함함) 중 적어도 하나를 포함하는 가교결합성 매트릭스 중에 분산된, SiO2 나노입자 또는 ZrO2 나노입자 중 적어도 하나를 포함하는 하드코트(hardcoat)를 더 포함한다. 상업적으로 구매가능한 액체-수지계 재료(전형적으로 "하드코트"라 지칭됨)는 중합체성 매트릭스 또는 중합체성 매트릭스의 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 재료는 California Hardcoating Co.[San Diego, CA 소재]로부터 상표명 "PERMANEW"; 및 Momentive Performance Materials[Albany, NY 소재]로부터 상표명 "UVHC" 하에 입수가능한 것을 포함한다. 추가적으로, 상업적으로 구매가능한 나노입자 충전된 중합체성 매트릭스 재료는 Nanoresins AG[Geesthacht Germany 소재]로부터 상표명 "NANOCRYL" 및 "NANOPOX" 하에 구매가능한 것들이 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 물품은, 물품의 표면에 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 비닐 클로라이드 필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 필름의 일 측 표면의 전체 면적 상에 형성된, 또는 물품의 표면 상에 상기에 언급된 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 비닐 클로라이드 필름, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 중첩시킴에 의해 형성된 이형가능한 접착제 층을 갖는 표면 보호 접착 시트(라미네이트 프리마스킹 필름(laminate premasking film))를 추가로 포함한다.
예시적인 실시양태
1A. 랜덤 이방성 나노구조화된 표면을 나타내고, 60° 오프각에서 1% 미만(일부 실시양태에서, 0.75%, 0.5%, 0.25% 미만, 또는 0.2% 미만)의 평균 반사율을 나타내는 나노구조화된 재료.
2A. 실시양태 1A에 있어서, 상기 중합체성 매트릭스 및 나노크기 분산상을 포함하는 나노구조화된 재료.
3A. 실시양태 2A에 있어서, 상기 나노크기 상은 60 nm 내지 90 nm 범위의 크기, 30 nm 내지 50 범위의 크기, 및 25 nm 미만의 크기로 존재하고, 상기 나노크기 상은 중합체성 매트릭스 및 나노크기 상의 총 중량을 기준으로, 60 nm 내지 90 nm 범위의 크기는 0.25 중량% 내지 50 중량%(일부 실시양태에서, 1 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 심지어는 10 중량% 내지 25 중량%)의 범위, 30 nm 내지 50 nm 범위의 크기는 1 중량% 내지 50 중량%(일부 실시양태에서, 1 중량% 내지 25 중량%, 또는 심지어는 1 중량% 내지 10 중량%)의 범위, 및 25 nm 미만의 크기는 0.25 중량% 내지 25 중량%(일부 실시양태에서, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 심지어는 0.5 중량% 내지 2 중량%)의 범위로 존재하는 나노구조화된 재료.
4A. 실시양태 2A 또는 3A 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노크기 상은 60 nm 내지 90 nm 범위의 크기, 30 nm 내지 50 범위의 크기, 및 25 nm 미만의 크기로 존재하고, 상기 나노크기 상은, 중합체성 매트릭스 및 나노크기 상의 총 부피를 기준으로, 60 nm 내지 90 nm 범위의 크기는 0.1 부피% 내지 35 부피%(일부 실시양태에서, 0.5 부피% 내지 25 부피%., 1 부피% 내지 25 부피%, 또는 심지어는 3 부피% 내지 15 부피%), 30 nm 내지 50 nm 범위의 크기는 0.1 부피% 내지 25 부피%(일부 실시양태에서, 0.25 부피% 내지 10 부피%, 또는 심지어는 0.25 부피% 내지 5 부피%), 및 25 nm 미만의 크기는 0.1 부피% 내지 10 부피%(일부 실시양태에서, 0.25 부피% 내지 10 부피%, 또는 심지어는 0.1 부피% 내지 2.5 부피%)의 범위로 존재하는 나노구조화된 재료.
5A. 실시양태 2A 내지 4A 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체성 매트릭스의 적어도 일부는 테트라플루오로에틸렌, 비닐플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시, 플루오르화 에틸렌-프로필렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌, 에틸렌클로로트라이플루오로에틸렌, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로폴리옥세탄, 헥사플루오로프로필렌 옥사이드, 실록산, 유기규소, 실록사이드, 실릴 할라이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 아크릴아미드, 아민, 에테르, 설포네이트, 아크릴산, 말레산 무수물, 비닐 산, 비닐 알코올, 비닐피리딘 또는 비닐피롤리돈 중 적어도 하나를 포함하는 나노구조화된 재료.
6A. 상기 실시양태 A 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노크기 상은 서브마이크로미터 입자를 포함하는 나노구조화된 재료.
7A. 실시양태 6A에 있어서, 상기 서브마이크로미터 입자의 평균 입자크기는 1 nm 내지 100 nm(일부 실시양태에서, 1 nm 내지 75 nm, 1 nm 내지 50 nm, 또는 심지어는 1 nm 내지 25 nm)의 범위이고, 여기에서 나노크기 상은 중합체성 매트릭스 및 나노크기 상의 총 중량을 기준으로, 1.25 중량% 미만(일부 실시양태에서, 1 중량%, 0.75 중량%, 0.5 중량% 미만, 또는 심지어는 0.35 중량% 미만)으로 존재하는 나노구조화된 재료.
8A. 실시양태 2A 내지 7A 중 어느 하나에 있어서, 상기 서브마이크로미터 입자는 중합체성 매트릭스에 공유 결합되는 나노구조화된 재료.
9A. 실시양태 2A 내지 8A 중 어느 하나에 있어서, 상기 서브마이크로미터 입자의 적어도 일부는 실라놀 및 아크릴레이트, 에폭시, 또는 비닐 작용기 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 다작용성 실란 커플링제로 작용화되는 나노구조화된 재료.
10A. 실시양태 2A 내지 9A 중 어느 하나에 있어서, 상기 서브마이크로미터 입자는 탄소, 금속, 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 또는 다이아몬드 중 적어도 하나를 포함하는 나노구조화된 재료.
11A. 실시양태 2A 내지 10A 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합체성 매트릭스(예로서, 가교결합성 재료)는 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시, 플루오로중합체, 또는 실록산 중 적어도 하나를 포함하는 나노구조화된 재료.
12A. 상기 실시양태 A 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노구조화된 이방성 표면은 높이 대 폭의 비가 2:1 이상(일부 실시양태에서, 10:1 이상)인 나노크기 특징부를 포함하는 나노구조화된 재료.
13A. 상기 실시양태 A 중 어느 하나에 있어서, 층 형태인 나노구조화된 재료.
14A. 두께가 500 nm 이상(일부 실시양태에서, 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터, 2 마이크로미터, 2.5 마이크로미터, 3 마이크로미터, 4 마이크로미터, 5 마이크로미터, 7.5 마이크로미터 이상, 또는 심지어 10 마이크로미터 이상)인 실시양태 13A의 층.
15A. 통상 대향하는 제 1 및 제 2 주요 표면들을 가지며, 상기 제 1 주요 표면 상에 실시양태 13A 또는 14A 중 어느 하나의 층을 갖는 기재를 포함하는 물품.
16A. 실시양태 15A에 있어서, 상기 기재는 편광기(예로서, 반사 편광기 또는 흡수 편광기)인 물품.
17A. 실시양태 15A 또는 16A 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재의 상기 제 1 주요 표면은 마이크로구조화 표면을 갖는 물품.
18A. 실시양태 15A 내지 17A 중 어느 하나에 있어서, 탁도가 2% 미만(일부 실시양태에서, 1.5%, 1%, 0.75%, 0.5% 미만 또는 심지어는 0.3% 미만)인 물품.
19A. 실시양태 15A 내지 18A 중 어느 하나에 있어서, 멀티(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시, 플루오로중합체, 우레탄, 또는 실록산 중 적어도 하나를 포함하는 가교결합성 매트릭스 중에 분산된 SiO2 나노입자 또는 ZrO2 나노입자 중 적어도 하나를 포함하는 하드코트를 추가로 포함하는 물품.
20A. 실시양태 15A 내지 19A 중 어느 하나에 있어서, 가시광 투과율이 90% 이상(일부 실시양태에서, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 이상 또는 심지어 100%)인 물품.
21A. 실시양태 15A 내지 20A 중 어느 하나에 있어서, 기재의 제 1 주요 표면과 상기 층 사이에 배치된 기능층을 추가로 포함하며, 상기 기능층은 투명 전도성 층 또는 가스 차단층 중 적어도 하나인 물품.
22A. 실시양태 15A 내지 21A 중 어느 하나에 있어서, 상기 층 상에 배치된 프리-마스크(pre-mask) 필름을 추가로 포함하는 물품.
23A. 실시양태 15A 내지 21A 중 어느 하나에 있어서, 상기 층 상에 배치된 기능층을 추가로 포함하며, 여기에서 이러한 기능층은 투명 전도성 층 또는 가스 차단층 중 적어도 하나인 물품.
24A. 실시양태 15A 내지 21A 또는 23A중 어느 하나에 있어서, 기재의 제 2 주요 표면 상에 배치된 기능층을 추가로 포함하며, 여기에서 이러한 기능층은 투명 전도성 층 또는 가스 차단층 중 적어도 하나인 물품.
25A. 실시양태 15A 내지 21A 또는 23A 중 어느 하나에 있어서, 기재의 제 2 표면 상에 배치된 광학적으로 투명한 접착제를 추가로 포함하며, 여기에서 광학적으로 투명한 접착제는 가시광에서의 투과율이 90% 이상이고 탁도가 5% 미만인 물품.
26A. 실시양태 25A에 있어서, 광학적으로 투명한 접착제에 부착된 유리 기재의 주요 표면을 추가로 포함하는 물품.
27A. 실시양태 25A에 있어서, 광학적으로 투명한 접착제에 부착된 편광기 기재의 주요 표면을 추가로 포함하는 물품.
28A. 실시양태 25A에 있어서, 광학적으로 투명한 접착제에 부착된 터치 센서의 주요 표면을 추가로 포함하는 물품.
29A. 실시양태 25A에 있어서, 광학적으로 투명한 접착제의 제 2 주요 표면 상에 배치되는 이형 라이너를 추가로 포함하는 물품.
1B. 실시양태 1A 내지 12A 중 어느 하나의 나노구조화된 재료의 제조방법으로서:
나노분산상을 포함하는 중합체성 매트릭스를 제공하는 단계; 및
플라즈마를 이용하여 중합체성 매트릭스를 이방성 에칭하여 랜덤 나노구조화된 표면을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
2B. 실시양태 1B에 있어서, 상기 중합체성 매트릭스는 적어도 200 nm 내지 500 nm 범위의 깊이로 에칭되는 방법.
1C. 실시양태 1A 내지 12A 중 어느 하나의 나노구조화된 재료의 제조방법으로서:
나노분산상을 포함하는 중합체성 매트릭스를 제공하는 단계; 및
플라즈마를 이용하여 중합체성 매트릭스의 적어도 일부를 에칭하여 랜덤 나노구조화된 표면을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
2C. 실시양태 1C에 있어서, 플라즈마를 이용하여 나노구조화된 표면을 두번째 처리하는 것을 더 포함하는 방법.
3C. 실시양태 1C 또는 2C 중 어느 하나에 있어서, 원통형 반응성 이온 에칭을 이용하여 롤-투-롤 수행되는 것인 방법.
4C. 상기 실시양태 C 중 어느 하나에 있어서, 상기 에칭은 약 1 mTorr 내지 약 20 mTorr의 압력에서 실시되는 것인 방법.
5C. 상기 실시양태 C 중 어느 하나에 있어서, 상기 플라즈마는 O2, Ar, CO2, O2/Ar, O2/CO2, C6F14/O2, 또는 C3F8/O2 플라즈마인 방법.
본 발명의 이점 및 실시양태는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 상술되는 특정 재료 및 그 양과, 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 지나치게 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 부 및 백분율은 달리 표시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
절차 1 - 샘플의 롤-투-롤 플라즈마 처리
그 개시 내용이 참고로서 통합된, 2010년 공개된 PCT 국제 공개 번호 제 WO2010/078306A2호(Moses 등)의 도 1에 나타낸 원통형 RIE 장치가 중합체성 필름을 처리하는데 사용되었다. 드럼 전극의 폭은 42.5 인치(108 cm)였다. 터보-분자 펌프를 이용하여 펌핑을 실시하였다.
중합체 필름의 롤을 챔버 내에 탑재시키고, 필름을 드럼 전극 주위에 감싸고 드럼의 반대 측 상의 권취 롤(take up roll)에 고정시켰다. 풀림(unwind) 및 권취 장력을 3 파운드(13.3 N)로 유지하였다. 챔버 도어를 닫고 챔버를 펌핑하여 5×10-4 Torr의 기준 압력으로 낮추었다. 그 다음에, 산소를 챔버 내로 도입하였다. 작동 압력은 공칭 5 mTorr이었다. 5000 와트 전력의 무선 주파수 에너지를 드럼에 인가하여, 플라즈마를 발생시켰다. 드럼을 회전시켜, 특정 실시예에서 언급된 것과 같이 특정 에칭 시간 동안 원하는 속도로 필름이 이동되도록 하였다. 피스-부품(piece-part) 필름의 경우, 샘플은 특정 실시예에서 언급되는 바와 같이 특정 에칭 시간 동안 원하는 속도로, 처리될 웨브(web) 담체 또는 드럼 전극의 표면 중 어느 하나에 부착되었다.
절차 2 - 60° 오프각 평균 반사율 %의 측정
플라즈마 처리된 표면의 평균 반사율 %(%R)는 UV/Vis/NIR 주사 분광광도계(PerkinElmer사[Walthan, MA 소재]로부터, 상표명 "PerkinElmer Lambda 950 URA UV-VIS-NIR Scanning Spectrophotometer"하에 수득함)를 이용하여 측정하였다. 각 필름의 하나의 샘플은 블랙 비닐 테이프를 샘플의 배면에 적용함으로써 제조되었다. 블랙 테이프와 샘플 사이에 갇힌 기포가 없음을 보장하기 위하여 롤러를 이용하여 샘플의 배면에 블랙 테이프를 적층하였다. 샘플의 전방 표면의 반사율 %(완전반사)는, 비-테이프 면이 개구에 대향하도록 샘플을 기계 내에 위치시켜서 측정하였다. 반사율 %는 60° 오프각에서 측정하고, 평균 반사율 %는 400 내지 700nm의 파장 범위에서 계산하였다.
절차 3 - 투과율 및 탁도의 측정
평균 % 투과율 및 탁도의 측정은 탁도계를 이용하여, 그의 개시내용이 본 명세서에 참고로서 통합된 ASTM D1003-11 (2011)에 따라 실시하였다(BYK Gardiner로부터, "BYK Hazegard Plus"의 상표명 하에 수득함).
작용화된 15 nm SiO 2 분산액
광개시제를 포함하는 UV 경화성 수지 내에 분산된 작용화된 15 nm SiO2의 분산액을 Momentive Performance Materials[Wilton, CT 소재]로부터 상표명 "UVHC8558" 하에 수득하였다. 분산액 중 15 nm SiO2의 중량%는 약 20 중량%이었다.
작용화된 75 nm SiO 2 분산액
400 gm의 75 nm 실리카 입자(Nalco Chemical Co.[ Naperville, IL 소재]로부터, 상표명 "NALCO 2329K" 하에 수득됨)를 1 쿼트(quart)(0.95 리터) 단지(jar)에 채워넣었다. 450그램의 1-메톡시-2-프로판올, 9.2 그램의 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시 실란, 및 물 중 5 중량% 저해제인, 0.23 그램의 힌더드 아민 나이트로옥사이드 저해제(Ciba Specialty Chemical, Inc.[Tarrytown, NY 소재]로부터, 상표명 "PROSTAB 5128" 하에 수득됨)를 함께 혼합하고, 교반하면서 단지에 첨가하였다. 병을 밀봉하고 16시간 동안 80℃로 가열하여 표면 개질된 실리카 분산액을 형성하였다. 회전 증발기를 통하여 혼합물로부터 물을 더 제거하여, 1-메톡시-2-프로판올 중 75 nm SiO2의 42.4 중량% 용액을 형성하였다.
코팅 단량체 및 광개시제
트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트(TMPTA) 및 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA)를 Sartomer로부터, 각각 상표명 "SR351" 및 "SR238" 하에 수득하였다. 광개시제를 BASF Specialty Chemicals 사로부터, 상표명 "IRGACURE 184" 하에 수득하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3을 위한 코팅 조성물 1 내지 6이, 작용기화된 15 nm SiO2 분산액("UVHC8558")을 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트(TMPTA)(Sartomer[Exton, PA 소재]로부터, 상표명 "SR351" 하에 수득함) 및 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA)(Sartomer로부터 상표명 "SR238" 하에 수득함)와 혼합하여 1-메톡시-2-프로판올(PM) 및 메틸 에틸 케톤(MEK) 중 40 중량% 고형분을 형성하여 제조되었다. 코팅 조성물 1 내지 6의 조성을 하기 표 1에 제공하였다.
Figure 112014101964044-pct00001
이들 코팅 조성물을, 80 마이크로미터 두께의 트라이아세테이트 셀룰로오스 필름(Fuji Film Corporation[Tokyo, Japan 소재]로부터, 상표명 "Fuji TAC film" 하에 수득됨) 상에 메이어 막대(Meyer rod)(#4 바(bar)) 코팅 디바이스를 이용하여 적용하였다. 코팅된 기재를 환기 후드 내에서 5분 동안 실온 건조시키고, 그 후 50 fpm(15.24 미터/분)의 질소 분위기 하에 H-벌브(H-Bulb)가 장치된 UV 프로세서를 사용하여 경화시켰다.
경화된 코팅 필름을 그 후 다양한 에칭 시간으로, 절차 1에 기재된 O2 플라즈마 에칭 공정에 투입하였다(하기 표 2 참조). 절차 2 및 3에 따라 에칭된 샘플의 광학 특성을 측정하고, 하기 표 2에 보고하였다.
Figure 112014101964044-pct00002
실시예 10 및 11
실시예 10 및 11을 위한 코팅 조성물을, 작용기화된 75 nm SiO2 분산액을 트라이메틸올프로판트라이아크릴레이트(TMPTA)("SR351") 및 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA)("SR238")와 혼합하여 1-메톡시-2-프로판올(PM) 및 메틸 에틸 케톤(MEK) 중 40 중량% 고형분을 형성하여 제조하였다. 조성을 하기 표 3에 제공하였다.
Figure 112014101964044-pct00003
코팅 조성물을 80 마이크로미터 트라이아세테이트 셀룰로오스 필름("Fuji TAC 필름") 상에, 메이어 막대(#4 바) 코팅 디바이스를 이용하여 적용하였다. 코팅된 기재를 환기 후드 내에서 5분 동안 실온 건조시키고, 그 후 50fpm(15.24 미터/분)의 질소 분위기 하에 H-벌브가 장치된 UV 프로세서를 사용하여 경화시켰다.
경화된 코팅 필름을 그 후 다양한 에칭 시간으로 절차 1에 기재된 O2 플라즈마 에칭 공정에 투입하였다(하기 표 4 참조). 절차 2 및 3에 따라 에칭된 샘플의 광학 특성을 측정하고, 하기 표 4에 보고하였다.
Figure 112014101964044-pct00004
예측가능한 본 발명의 변형 및 변경은 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어나지 않고서, 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시 목적으로 본 출원에 개시된 실시양태들에 한정되지 않아야 한다.

Claims (14)

  1. 중합체성 매트릭스 및 나노크기 분산상을 포함하는 나노구조화된 재료로서,
    상기 나노크기 상이 60 nm 내지 90 nm의 크기, 30 nm 내지 50 nm의 크기, 및 25 nm 미만의 크기로 존재하되, 중합체성 매트릭스 및 나노크기 상의 총 중량을 기준으로, 상기 나노크기 상은, 60 nm 내지 90 nm의 크기가 0.25 중량% 내지 50 중량% 범위로 존재하고, 30 nm 내지 50 nm의 크기가 1 중량% 내지 50 중량% 범위로 존재하고, 25 nm 미만의 크기가 0.25 중량% 내지 25 중량% 범위로 존재하고,
    상기 나노구조화된 재료는 60° 오프각(off angle)에서 1% 미만의 평균 반사를 갖고, 랜덤 이방성 나노구조화된 표면을 갖고,
    상기 나노구조화된 재료는 500 nm 이상의 두께를 갖는 나노구조화된 층을 포함하며,
    상기 나노구조화된 층은 상기 랜덤 이방성 나노구조화된 표면에 대해 90°로 상기 나노구조화된 층의 두께를 통해 94% 이상의 가시광 투과율을 갖는,
    나노구조화된 재료.
  2. 삭제
  3. 나노분산상을 포함하는 중합체성 매트릭스를 제공하는 단계; 및
    플라즈마를 이용하여 상기 중합체성 매트릭스를 이방성 에칭하여 랜덤 나노구조화된 표면을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 나노구조화된 재료의 제조방법.
  4. 나노분산상을 포함하는 중합체성 매트릭스를 제공하는 단계; 및
    플라즈마를 이용하여 상기 중합체성 매트릭스의 적어도 일부를 에칭하여 랜덤 나노구조화된 표면을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 나노구조화된 재료의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020147029907A 2012-03-26 2013-02-22 나노구조화된 재료 및 그의 제조방법 KR102047392B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261615646P 2012-03-26 2012-03-26
US61/615,646 2012-03-26
PCT/US2013/027348 WO2013148031A1 (en) 2012-03-26 2013-02-22 Nanostructured material and method of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140139074A KR20140139074A (ko) 2014-12-04
KR102047392B1 true KR102047392B1 (ko) 2019-11-21

Family

ID=47913545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147029907A KR102047392B1 (ko) 2012-03-26 2013-02-22 나노구조화된 재료 및 그의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9651715B2 (ko)
EP (1) EP2831648B1 (ko)
JP (2) JP6339557B2 (ko)
KR (1) KR102047392B1 (ko)
CN (1) CN104335078B (ko)
SG (1) SG11201406122WA (ko)
WO (1) WO2013148031A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201406122WA (en) 2012-03-26 2014-10-30 3M Innovative Properties Co Nanostructured material and method of making the same
US20150202834A1 (en) 2014-01-20 2015-07-23 3M Innovative Properties Company Lamination transfer films for forming antireflective structures
TW201539736A (zh) 2014-03-19 2015-10-16 3M Innovative Properties Co 用於藉白光成色之 oled 裝置的奈米結構
SG11201706397XA (en) 2015-02-04 2017-09-28 Agency Science Tech & Res Anti-reflection coating
SG11201708789VA (en) 2015-04-29 2017-11-29 3M Innovative Properties Co Swellable film forming compositions and methods of nanoimprint lithography employing same
JP6843079B2 (ja) 2015-06-29 2021-03-17 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 抗菌性物品及びその使用方法
JP6784487B2 (ja) 2015-10-30 2020-11-11 デクセリアルズ株式会社 光学体、および表示装置
US10758420B2 (en) 2016-05-12 2020-09-01 3M Innovative Properties Company Protective headgear comprising a curved switchable shutter and comprising multiple antireflective layers
EP3694486A4 (en) * 2017-10-10 2020-12-16 Central Glass Co., Ltd. USE OF UV SENSITIVE INTERLAYER MATERIALS INCLUDING A FUNCTIONAL NANOSTRUCTURED COATING
US11422294B2 (en) 2017-10-10 2022-08-23 Central Glass Company, Limited Durable functional coatings
US20200238797A1 (en) * 2017-10-10 2020-07-30 Central Glass Company, Limited Improved anti-reflective functional coating for glazings
EP3729186A4 (en) * 2017-12-21 2021-07-14 Macinnis, Brent EYEWEAR ARTICLES AND METHODS FOR MANUFACTURING EYEWEAR ARTICLES
JP2021530728A (ja) * 2018-06-20 2021-11-11 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション 反射防止コーティングを有する複合フィルム
JP6611113B1 (ja) * 2019-06-11 2019-11-27 ナルックス株式会社 表面に微細凹凸構造を備えたプラスチック素子の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010123528A2 (en) * 2008-12-30 2010-10-28 3M Innovative Properties Company Nanostructured articles and methods of making nanostructured articles

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2064987B (en) 1979-11-14 1983-11-30 Toray Industries Process for producing transparent shaped article having enhanced anti-reflective effect
IL112070A0 (en) 1993-12-21 1995-03-15 Minnesota Mining & Mfg Optical display
WO1995017303A1 (en) 1993-12-21 1995-06-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayered optical film
US5882774A (en) 1993-12-21 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical film
MY121195A (en) 1993-12-21 2006-01-28 Minnesota Mining & Mfg Reflective polarizer with brightness enhancement
JP3621415B2 (ja) 1993-12-21 2005-02-16 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 光透過性液晶表示器
KR100468560B1 (ko) 1995-06-26 2005-08-04 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 추가의코팅또는층을갖는다층중합체필름
US5867316A (en) 1996-02-29 1999-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer film having a continuous and disperse phase
US5825543A (en) 1996-02-29 1998-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Diffusely reflecting polarizing element including a first birefringent phase and a second phase
US5888594A (en) 1996-11-05 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for depositing a carbon-rich coating on a moving substrate
US6210858B1 (en) 1997-04-04 2001-04-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Anti-reflection film and display device using the same
DE69924354T2 (de) 1998-01-13 2006-03-09 Minnesota Mining & Manufacturing Company, St. Paul Modifizierte copolyester und verbesserte reflektierende mehrschichtfolie
WO1999036248A2 (en) 1998-01-13 1999-07-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for making multilayer optical films
US6808658B2 (en) 1998-01-13 2004-10-26 3M Innovative Properties Company Method for making texture multilayer optical films
JP4316696B2 (ja) 1998-02-12 2009-08-19 株式会社きもと アンチニュートンリング性フィルム
WO2002061469A2 (en) 2001-01-15 2002-08-08 3M Innovative Properties Company Multilayer infrared reflecting film with high and smooth transmission in visible wavelength region and laminate articles made therefrom
US6645843B2 (en) 2001-01-19 2003-11-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Pulsed laser deposition of transparent conducting thin films on flexible substrates
DE10241708B4 (de) 2002-09-09 2005-09-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Reduzierung der Grenzflächenreflexion von Kunststoffsubstraten sowie derart modifiziertes Substrat und dessen Verwendung
EP1539378A2 (en) 2002-09-19 2005-06-15 Optimax Technology Corp. Antiglare and antireflection coatings of surface active nanoparticles
DK1479734T3 (da) 2003-05-20 2009-05-11 Dsm Ip Assets Bv Nanostruktureret overflade-coatingsproces, nanostrukturerede coatinger og artikler omfattende coatingen
JP5201435B2 (ja) 2004-03-30 2013-06-05 株式会社ニコン 光学系
US7378136B2 (en) 2004-07-09 2008-05-27 3M Innovative Properties Company Optical film coating
US7345137B2 (en) 2004-10-18 2008-03-18 3M Innovative Properties Company Modified copolyesters and optical films including modified copolyesters
US20090231714A1 (en) 2005-09-19 2009-09-17 Yang Zhao Transparent anti-reflective article and method of fabricating same
JP2007334150A (ja) * 2006-06-16 2007-12-27 Fujifilm Corp 窓用偏光膜及び乗り物用前窓
CN101657522B (zh) 2007-04-13 2014-05-07 3M创新有限公司 防静电光学透明的压敏粘合剂
US7604381B2 (en) 2007-04-16 2009-10-20 3M Innovative Properties Company Optical article and method of making
GB0712605D0 (en) * 2007-06-28 2007-08-08 Microsharp Corp Ltd Optical film
JP5380803B2 (ja) 2007-08-03 2014-01-08 王子ホールディングス株式会社 非平面上単粒子膜の製造方法、該単粒子膜エッチングマスクを用いた微細構造体の製造方法および該製造方法で得られた微細構造体。
US20090059368A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 Fujifilm Corporation Optical film, and glass
US20090087629A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Everaerts Albert I Indium-tin-oxide compatible optically clear adhesive
JP2009128538A (ja) 2007-11-21 2009-06-11 Panasonic Corp 反射防止構造体の製造方法
KR20100112592A (ko) * 2007-12-28 2010-10-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 소규모 기능성 물질
JP4945460B2 (ja) 2008-01-04 2012-06-06 株式会社東芝 反射防止構造の形成方法および反射防止構造
WO2009114683A1 (en) 2008-03-14 2009-09-17 3M Innovative Properties Company Stretch releasable adhesive tape
US20090229732A1 (en) 2008-03-14 2009-09-17 3M Innovative Properties Company Stretch releasable adhesive
US20100028564A1 (en) 2008-07-29 2010-02-04 Ming Cheng Antistatic optical constructions having optically-transmissive adhesives
JP5499031B2 (ja) 2008-08-12 2014-05-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 腐食感受性層に適合する接着剤
KR20110110240A (ko) 2008-12-30 2011-10-06 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 반사방지 용품 및 이의 제조 방법
EP3115334B1 (en) * 2008-12-30 2018-03-21 3M Innovative Properties Company Method for making nanostructured surfaces using a microstructured surface and a nanoscale mask
JP5715573B2 (ja) 2008-12-31 2015-05-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 引き伸ばし剥離可能な接着テープ
JP2013521533A (ja) * 2010-03-03 2013-06-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ構造化表面を有する複合多層構造
SG183550A1 (en) 2010-03-03 2012-10-30 3M Innovative Properties Co Composite with nano-structured layer and method of making the same
WO2012106417A2 (en) 2011-02-02 2012-08-09 3M Innovative Properties Company Patterned substrates with darkened conductor traces
BR112013023128A2 (pt) 2011-03-14 2019-09-24 3M Innovative Properties Co artigos nanoestruturados
US20140004304A1 (en) 2011-03-14 2014-01-02 3M Innovative Properties Company Multilayer nanostructured articles
SG2014011746A (en) 2011-08-17 2014-08-28 3M Innovative Properties Co Nanostructured articles and methods to make the same
SG11201406122WA (en) 2012-03-26 2014-10-30 3M Innovative Properties Co Nanostructured material and method of making the same
SG11201405941QA (en) 2012-03-26 2014-10-30 3M Innovative Properties Co Article and method of making the same
US9400343B1 (en) * 2014-04-30 2016-07-26 Magnolia Optical Technologies, Inc. Highly durable hydrophobic antireflection structures and method of manufacturing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010123528A2 (en) * 2008-12-30 2010-10-28 3M Innovative Properties Company Nanostructured articles and methods of making nanostructured articles

Also Published As

Publication number Publication date
CN104335078B (zh) 2017-08-08
JP6685987B2 (ja) 2020-04-22
US9651715B2 (en) 2017-05-16
EP2831648A1 (en) 2015-02-04
US20150077854A1 (en) 2015-03-19
KR20140139074A (ko) 2014-12-04
SG11201406122WA (en) 2014-10-30
JP6339557B2 (ja) 2018-06-06
JP2015514231A (ja) 2015-05-18
US20170221680A1 (en) 2017-08-03
CN104335078A (zh) 2015-02-04
EP2831648B1 (en) 2016-09-14
JP2018028693A (ja) 2018-02-22
US10126469B2 (en) 2018-11-13
WO2013148031A1 (en) 2013-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102047392B1 (ko) 나노구조화된 재료 및 그의 제조방법
EP2686389B1 (en) Nanostructured articles
JP6298042B2 (ja) 物品及びその作製方法
EP2686716B1 (en) Multilayer nanostructured articles
EP2744857B1 (en) Nanostructured articles and methods to make the same
US20120328829A1 (en) Composite with nano-structured layer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right