KR102046463B1 - 폐이온교환수지의 처리 장치 및 폐이온교환수지의 처리 방법 - Google Patents

폐이온교환수지의 처리 장치 및 폐이온교환수지의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 내부에 수용하기 위한 흑연제 반응기; 상기 폐이온교환수지를 가열하기 위한 흑연제 히터; 상기 폐이온교환수지의 건조 및 탄화를 위해 상기 흑연제 반응기의 내부로 불활성 가스를 주입시키기 위한 불활성 가스 주입관; 및 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화를 위해 상기 흑연제 반응기의 내부로 할로겐 함유 가스 또는 할로겐화 화합물 가스를 주입시키기 위한 할로겐화 가스 주입관;을 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 장치 및 (A) 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 건조하는 단계; (B) 상기 건조된 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기를 분리하여서 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 생성하는 단계; (C) 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리된 폐이온교환수지를 탄화시키는 단계; 및 (D) 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 방사성 핵종 함유 할로겐화물로 전환하는 단계;를 포함하고, 상기 (A) 내지 (D) 단계가 동일한 흑연제 반응기 내에서 수행되는 것인 폐이온교환수지의 처리 방법에 관한 것이다.

Description

폐이온교환수지의 처리 장치 및 폐이온교환수지의 처리 방법 {Device for Treatment of Spent Radioactive Ion Exchange Resins and Method for Treatment of Spent Radioactive Ion Exchange Resins}
본 발명은 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지의 처리 장치 및 처리 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 동일한 흑연제 반응기 내에서 단계적으로 열처리하는 과정을 통하여 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종을 분리, 제거 또는 저감하는 기술에 관한 것이다.
방사성 폐액의 처리에 사용되는 이온교환수지는 미세한 3차원 구조의 고분자에 이온교환기를 결합시킨 것으로서, 극성, 비극성 용액 중에 녹아있는 이온성 물질을 교환/정제하여 주는 고분자 물질로 구성되어 있으며, 상기 이온교환수지가 가지고 있는 가동이온(movable ion)이 용액(폐액) 중 다른 이온과 서로 치환됨으로써, 폐액을 정화하여 주는 역할을 한다. 이러한 이온교환수지는 특히, 원자력 산업에서 원자력 발전소의 세정수나 냉각수를 정화하는데 사용되고 있다.
위와 같이 이온교환수지를 이용하여 방사성 폐액을 정화/제염하는 경우, 사용된 이온교환수지는 점점 폐이온교환수지로 변하게 된다. 이렇게 발생한 폐이온교환수지는, 기계적 강도나 화학적 저항성이 우수한 고분자 중합체로 제조된 이온교환수지의 표면에 존재하는 기능기(functional group)가 방사성 핵종으로 치환된 이온교환형태로 잔류하고 있기 때문에, 이온교환수지에 부착된 방사성 핵종을 분리하여 추출하는 것이 매우 어려워서 원자력 발전소에서 발생되는 가장 처리가 어려운 가연성 방사성 폐기물 중에 하나로 인식되고 있다.
위와 같이 원자력 발전소에서 발생되는 폐이온교환수지는 방사능이 미량이라도 검출될 경우, 전량 안정화시켜서 드럼에 담아 방사성 폐기물 처분장으로 보낸다. 이러한 방사성 폐기물은 자체처분이 가능한 방사능 준위까지 방사능을 낮추지 않으면 일반폐기물로 분류하여 처리하는 것이 불가능하고, 오염된 폐이온교환수지는 장기간 보관하여도 방사능이 완전히 소멸되지 않기 때문에, 이렇게 오염된 폐이온교환수지로부터 자체처분이 가능할 정도로 방사성 핵종을 분리/추출하여 제염하는 기술의 개발은 방사성 폐기물(폐이온교환수지)의 감용 및 처분 비용의 절감 차원에서 매우 중요하다.
이러한 폐이온교환수지를 처리하기 위한 종래의 처리방법 중, 한국 공개특허공보 제2008-0087360호에서는 방사성 폐이온교환수지가 처리하는 양을 증대하여 처리효율을 높일 수 있는 방법으로, 방사성 폐이온교환수지 탈수장치가 개시되어 있다. 상세하게는, 방사성 폐이온교환수지를 수납하고, 저면에는 다공이 형성된 다공용기, 상기 다공용기를 수납하여 상기 다공용기를 보호하는 중간용기, 및 상기 중간용기를 수납하고, 상기 방사성 폐이온교환수지로부터 나오는 방사선을 차폐하는 차폐용기를 포함하는 방사성 폐이온교환수지의 탈수 장치가 개시되어 있다.
한편, 종래의 폐이온교환수지를 처리하는 또 다른 방법으로, 소각 등의 방법으로 가연성 유기성분을 열분해하거나 산화시켜서 가스화하여 처리하고, 잔류하는 방사성 핵종을 포함하는 무기성분, 즉 회분(소각재)은 유리고화 등의 방법으로 안정화하여 처리할 수 있다. 한국 등록특허공보 제0498881호에 방사성 폐기물을 소각 용융처리하기 위한 장치와 공정이 개시되어 있으며, 상세하게는 가연성 중저준위 방사성폐기물을 소각 용융시켜 유리고화(vitrification)시키는 과정에서 생성되는 배기체의 처리장치 및 공정이 개시되어 있다. 그러나, 원자력 관련시설에서 발생되는 상기 폐이온교환수지는 대부분 유기성분 즉, 가연성 성분으로 구성되어 있어서, 상기와 같은 소각 또는 열분해를 통해 효과적으로 부피를 감량시킬 수는 있으나, 이러한 공정에서 폐이온교환수지 내에 고정된 방사성 핵종이 배기가스와 함께 배출될 수 있는 문제점이 발생한다. 또한, 모든 유기성분을 가스화하므로, 지구 온난화가스인 CO2를 많은 양 배출할 뿐만 아니라 이 과정에서 아황산가스와 미연소 탄화수소나, 다이옥신, 질소산화물(NOx) 등의 유해성 가스는 물론 고온 휘발성 방사성 핵종인 방사성세슘(Cs-137, Cs-134)등을 가스화하여 배출한다는 문제점을 가지고 있다.
한국 등록특허공보 제0858510호에는 원자력 발전소에서 발생하는 폐이온교환수지를 비중차 분리기를 이용하여 폐양이온수지와 폐음이온수지로 분리하며, 상기 폐양이온수지를 초임계수산화기술로 처리하는 방법이 개시되어 있으나, 처리공정이 복합하고, 황산폐수가 처리 후에 발생되는 문제가 있다.
또한, 기존의 폐이온교환수지를 먼저 건조기에서 건조하고, 건조된 폐이온교환수지를 반응기에서 탄화물화하고, 황산화물로 전환된 방사성 핵종 및 기타 무기 성분을 고온의 퍼니스에 넣고 가열하여, 염화물 형태로 전환/휘발시켜 분리하는 기술은, 각각의 건조기, 탄화반응기, 염화물화 반응기 등의 복수의 시스템으로 구분되어 있어서, 각각의 장치마다 별도의 배기가스 처리장치를 가지고 있었기 때문에, 전체 공정이 복잡하고 설치 투자비와 공정의 운영비용이 효율적이지 못한 문제가 있다.
따라서, 폐이온교환수지의 처리 시에 발생하는 황산화물과 이산화탄소 및 방사성 세슘과 같은 고온 휘발성 핵종의 배출문제를 해결하는 동시에, 장치의 구성과 공정을 단순화함으로써, 나아가 설치 및 운전 비용을 줄일 수 있는 폐이온교환수지를 처리하는 장치 및 방법에 대한 개발이 절실히 요구된다.
한국 공개특허공보 제2008-0087360호 한국 등록특허공보 제0498881호 한국 등록특허공보 제0858510호
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 하나의 동일한 반응기 내에서, 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 건조 및 탄화하고, 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 할로겐화하여, 폐이온교환수지의 주 성분인 탄소를 가스화하지 않으면서, 방사성 핵종만을 휘발하여 분리/회수하는 장치의 구성을 단순화하고, 처리 공정의 설치 비용 및 운전 비용을 절감하는 한편, SO2가 포함된 배기가스의 발생 문제 및 지구 온난화가스인 CO2가 발생되는 문제를 방지하고, 동시에 방사성 핵종을 휘발시켜 분리/회수함으로써 최대한의 감용 효과를 얻으면서도, 방사성 핵종이 제거되지 않은 폐이온교환수지를 이송하는 과정에서 작업자의 방사능 피폭을 저감하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 내부에 수용하기 위한 흑연제 반응기; 상기 폐이온교환수지를 가열하기 위한 흑연제 히터; 상기 폐이온교환수지의 건조 및 탄화를 위해 상기 흑연제 반응기의 내부로 불활성 가스를 주입시키기 위한 불활성 가스 주입관; 및 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화를 위해 상기 흑연제 반응기의 내부로 할로겐 함유 가스 또는 할로겐화 화합물 가스를 주입시키기 위한 할로겐화 가스 주입관;을 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 하나의 실시형태에 따르면, (A) 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 건조하는 단계; (B) 상기 건조된 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기를 분리하여서 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 생성하는 단계; (C) 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리된 폐이온교환수지를 탄화시키는 단계; 및 (D) 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 방사성 핵종 함유 할로겐화물로 전환하는 단계;를 포함하고, 상기 (A) 내지 (D) 단계가 동일한 흑연제 반응기 내에서 수행되는 것인 폐이온교환수지의 처리 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방사성 핵종을 포함하는 폐이온교환수지의 처리 방법에 의하면, 하나의 동일한 흑연제 반응기 내에서 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지가 건조 및 탄화되고, 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화가 진행됨에 따라, 폐이온교환수지의 주 성분인 탄소를 가스화하지 않으면서, 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종만을 휘발하여 분리/회수할 수 있으며, 이에 따라 각각의 장치마다 별도의 배기가스 처리장치를 설치하지 않아도 되기 때문에 장치의 구성을 단순화하고, 처리 공정의 설치 비용 및 운전 비용을 절감하는 한편, 방사성 핵종이 제거되지 않은 폐이온교환수지를 이송하는 과정에서 작업자의 방사능 피폭을 저감하는 효과가 있다. 나아가, 폐이온교환수지의 처리 공정 전체에서 SO2가 포함된 배기가스의 발생 문제 및 지구 온난화가스인 CO2가 발생되는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지의 처리 방법에 이용되는 처리 장치에 있어서, 반응기, 히터, 단열재 및 가스가 이동하는 배관을 모두 흑연 재질로 함에 따라, 상기 폐이온교환수지의 가열 시에 발생되는 가스가 장치 등과 반응하여 발생하는 부식 또는 내구성 감소를 방지할 수 있고, 흑연제 반응기를 이용함으로써 2,000℃ 이상의 고온에서도 안정적으로 반응을 수행할 수 있기 때문에, 위와 같이 하나의 반응기 내에서 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 건조 및 탄화, 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화를 수행하여, 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종만을 휘발하여 분리/회수할 수 있다는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 폐이온교환수지의 처리 장치를 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 폐이온교환수지의 처리 장치에 포함되는 흑연제 반응기를 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 3은 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리되는 과정을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 4는 S-Cs-O 계에서 온도 및 산소 분압에 따라 형성될 수 있는 화합물의 형태를 나타낸 그래프이다.
도 5는 S-Cs-O 계에서 온도 및 산소 분압에 따라 형성될 수 있는 화합물의 형태를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄화물화된 폐이온교환수지에 황산화물의 형태로 존재하는 핵종 금속인 Ba, Cs, 및 Co가 Cl2(g), HCl(g), 또는 CCl4와 혼합되었을 때 Ba. Cs 및 Co가 고온 휘발성이 큰 염화물로 전환되어 가스화함으로써 탄화물로부터 분리되는 온도 및 열역학적 평형농도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄화물화된 폐이온교환수지에 황산화물의 형태로 존재하는 핵종 금속인 Cs, Co, Mn, Fe 및 Ni이 Cl2(g), HCl(g), 또는 CCl4와 혼합되었을 때 Cs, Co, Mn, Fe 및 Ni이 고온 휘발성이 큰 염화물로 전환되어 가스화함으로써 탄화물로부터 분리되는 온도 및 열역학적 평형농도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄화물화된 폐이온교환수지에 황산화물의 형태로 존재하는 핵종금속인 Ba, Cs 및 Sr이 F2(g), HF(g), 또는 SF6와 혼합되었을 때 Ba. Cs 및 Sr이 고온휘발성이 큰 불화물로 전환되어 가스화함으로써 탄화물로부터 분리되게 되는 온도 및 열역학적 평형농도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄화물화된 폐이온교환수지에 황산화물의 형태로 존재하는 핵종금속인 Co, Fe, Mn 및 Ni이 F2(g), HF(g), 또는 SF6와 혼합되었을 때 Co, Fe, Mn 및 Ni이 고온 휘발성이 큰 불화물로 전환되어 가스화함으로써 탄화물로부터 분리되게 되는 온도 및 열역학적 평형농도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄화물화된 폐이온교환수지에 황산화물의 형태로 존재하는 핵종금속인 Co, Mn, Fe 및 Ni이, CCl2F2 가스와 혼합되었을 때, Co, Mn, Fe 및 Ni이 고온 휘발성이 큰 염화물이나 불화물로 전환되어 가스화함으로써 탄화물로부터 분리되게 되는 온도 및 열역학적 평형농도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 따른 탄화물화된 폐이온교환수지에 황산화물의 형태로 존재하는 핵종금속인 Ba, Cs 및 Sr이 CCl2F2 가스와 혼합되었을 때, Ba, Cs 및 Sr이 고온 휘발성이 큰 염화물이나 불화물로 전환되어 가스화함으로써 탄화물로부터 분리되게 되는 온도 및 열역학적 평형농도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 폐이온교환수지의 처리 장치
본 발명은 폐이온교환수지의 처리 장치를 제공한다.
본 발명의 폐이온교환수지의 처리 장치는, 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 내부에 수용하기 위한 흑연제 반응기; 상기 폐이온교환수지를 가열하기 위한 흑연제 히터; 상기 폐이온교환수지의 건조 및 탄화를 위해 상기 흑연제 반응기의 내부로 불활성 가스를 주입시키기 위한 불활성 가스 주입관; 및 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화를 위해 상기 흑연제 반응기의 내부로 할로겐 함유 가스 또는 할로겐화 화합물 가스를 주입시키기 위한 할로겐화 가스 주입관;을 포함한다.
이하 도면을 참고로 하여 본 발명의 폐이온교환수지의 처리 장치에 대해서 상세히 설명한다.
상기 흑연제 반응기(10)는, 상기 폐이온교환수지의 건조, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기의 분리, 상기 폐이온교환수지의 탄화 및 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화를 단계적으로 수행하기 위한 것으로서, 위와 같은 모든 과정이 동일한 흑연제 반응기(10) 내에서 수행된다.
특히, 상기 흑연제 반응기(10)의 재질인 흑연은 3,000℃ 이하에서는 용해되지 않고, 대부분의 비금속 성분이나 합성물과 대조적으로 열 전도성이 우수한 전도체이다. 또한 흑연은 열 팽창의 범위가 적어서 치수(부피) 안정성이 우수한 장점도 있다.
상기 흑연제 반응기(10) 내의 상부 및 하부에는 각각 다공성 분산판(11)을 포함할 수 있다. 상기 다공성 분산판(11)은, 상기 폐이온교환수지가 건조된 후, 탄화되어 형성되는 약 100 내지 400 마이크론 입자 크기의 폐이온교환수지의 탄화물 입자들이 빠지지 않는 미세한 기공을 가지는 흑연 플레이트일 수 있다. 위와 같이 상기 흑연제 반응기(10) 내에 다공성 분산판(11)을 구비함으로써, 상기 흑연제 반응기(10) 내에서는 고정상 반응 또는 유동상 반응이 수행될 수 있다.
상기와 같이 기공을 가지는 다공성 분산판(11)(흑연 플레이트)이 장착됨으로써, 유동화되어 부상되는 폐이온교환수지 입자가 상기 흑연제 반응기(10)의 외부로 배출되지 않도록 할 수 있다.
상기 흑연제 반응기(10)는 그 내부의 상부 및 하부에 각각 위치한 다공성 분산판(11) 사이에 폐이온교환수지를 충분히 채워놓고 고정상 반응의 형태로 먼저 폐이온교환수지의 건조 또는 탄화가 진행될 수 있고, 상기와 같이 건조 또는 탄화가 진행되면서 폐이온교환수지의 입자 크기가 줄어들기 때문에, 탄화 후의 할로겐화 공정은 유동성 반응으로 쉽게 진행될 수 있다.
상기 흑연제 히터(20)는, 흑연(graphite) 또는 탄소(carbon) 섬유를 소재로 한 히터로서, 가열 시에 공기를 가열하지 않고 인체에 무해한 단파장 광선을 쪼임으로서, 상기 폐이온교환수지에 열파장을 전달하는 역할을 한다. 위와 같은 흑연 히터는 열효율이 좋아서 원적외선 히터나 할로겐 히터와 비교했을 때, 동일한 발열량에서 약 30% 정도의 에너지 절감의 효과가 있다. 또한, 발열량이 우수하여서, 매우 신속한 가열이 가능한 이점이 있다.
상기 흑연제 히터(20)는 상기 흑연제 반응기(10)의 외부에 배치될 수 있고, 예를 들어, 상기 흑연제 반응기(10)가 원통형의 반응기인 경우에, 상기 흑연제 히터(20)는 상기 흑연제 반응기(10)를 둘러싸는 원통형일 수 있고, 상기 흑연제 반응기(10) 내부의 폐이온교환수지를 가열하기에 충분하다면, 상기 흑연제 반응기(10)의 주변에 배치되는 위치는 제한되지 않는다.
상기 흑연제 히터(20)는, 상기 폐이온교환수지의 건조, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기의 분리, 상기 폐이온교환수지의 탄화 및 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화하는 단계까지 수행할 수 있도록, 상기 흑연제 반응기(10) 내부의 온도를 조절하도록 설정될 수 있으며, 구체적으로 상기 흑연제 반응기(10)의 온도를 100℃ 내지 3,000℃의 온도범위까지 조절할 수 있다.
상기 폐이온교환수지의 건조, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기의 분리, 상기 폐이온교환수지의 탄화 및 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화에 맞추어서, 상기 흑연제 반응기(10)의 내부의 온도를 조절하는 온도 조절 부재를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 흑연제 반응기(10)의 외부는 흑연제 단열재(21)로 둘러싸여 있을 수 있다. 즉, 상기 흑연제 단열재(21)는 상기 흑연제 히터(20)를 둘러싸는 형태로 배치될 수 있다. 상기 흑연제 단열재(21)에 의하여, 상기 흑연제 반응기(10)에서 일어나는 고온의 반응에서 계 외부로 방출되는 열 손실이 줄어 들어서, 상기 폐이온교환수지의 건조, 탄화 및 할로겐화 반응이 동일한 흑연제 반응기(10) 내에서 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 방사성 핵종 함유 이온교환기는 황 원자를 더 함유할 수 있다.
상기 불활성 가스 주입관(30)은 상기 폐이온교환수지로부터 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리되어서 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물로 전환하기 위한 것일 수 있다.
상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물은 방사성 핵종 함유 황화물 및 황산화물의 적어도 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 폐이온교환수지로부터 분리된 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기는 방사성 핵종 함유 산화물 및 방사성 핵종 함유 수산화물의 적어도 하나를 거쳐서 방사성 핵종 함유 황화물 및 방사성 핵종 함유 황산화물의 적어도 하나로 전환될 수 있다.
상기 불활성 가스 주입관(30)은 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 건조하거나, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리된 폐이온교환수지를 탄화하는 과정, 또는 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기를 분리하여서 상기 방사성 핵종 함유 황화물 및 방사성 핵종 함유 황산화물의 적어도 하나로 전환하는 과정에서, 상기 흑연제 반응기(10) 내로 불활성 가스가 주입되도록 형성된 것일 수 있다.
상기 불활성 가스 주입관(30)은 상기 흑연제 반응기(10)와 연통하여 설치될 수 있고, 상기 폐이온교환수지의 처리 장치는, 상기 불활성 가스 주입관(30)에서 상기 흑연제 반응기(10)로의 불활성 가스의 주입을 조절하기 위하여, 제1 밸브(100)를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 불활성 가스는 아르곤 또는 질소일 수 있다.
상기 할로겐화 가스 주입관(40)은, 상기 방사성 핵종 함유 황화물 또는 황산화물을 방사성 핵종 함유 할로겐화물로 전환하기 위한 것일 수 있다.
상기 할로겐화 가스 주입관(40)은 상기 흑연제 반응기(10)와 연통하여 설치될 수 있고, 상기 폐이온교환수지의 처리 장치는, 상기 할로겐화 가스 주입관(40)에서 상기 흑연제 반응기(10)로의 할로겐 함유 가스 또는 할로겐화 화합물 가스의 주입을 조절하기 위하여, 제1 밸브를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 할로겐기 함유 가스는 F2, Cl2, Br2, HCl 및 HF 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 할로겐화 화합물 가스는 고온에서 할로겐 가스를 발생시키는 가스로서, NF3, CFCs, SF6 및 CCl4 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 불활성 가스 주입관(30)과 할로겐화 가스 주입관(40)은 동일한 가스 주입관에서 상기 제1 밸브를 조절함에 따라 주입 가스(불활성 가스 또는 할로겐화 가스)를 선택하도록 구비된 것일 수 있고, 상기 흑연제 반응기(10)에 독립적으로 연통되어 설치되어 각각 상기 제1 밸브를 조절함에 따라 주입 가스를 선택하도록 구비된 것일 수 있다.
상기 폐이온교환수지의 처리 장치는, 상기 폐이온교환수지의 가열에 의해 발생된 휘발성 방사성 핵종 가스(삼중수소(3H), 방사성 탄소(14C) 등), 수증기, 또는 산성가스(CO2, SO2, SO3 등)를 세정하기 위해 세정 장치(60)를 더 포함할 수 있다. 상기 세정 장치(60)는 상기 흑연제 반응기(10)와 연통하고 있으며, 상기 폐이온교환수지의 처리 장치는, 상기 흑연제 반응기(10)와 상기 세정 장치(60) 내의 가스가 혼합되지 않도록 하기 위해 제3 밸브(300)를 더 포함할 수 있다.
상기 세정 장치(60) 내에는 산성 가스를 중화시킬 수 있도록 염기성 물질을 투입할 수 있으며, 상기 휘발성 방사성 핵종 가스 또는 수증기가 응축될 수 있도록 물을 포함하고 있을 수 있다. 상기 염기성 물질은 NaOH, KOH 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폐이온교환수지의 처리 장치는, 상기 폐이온교환수지의 가열에 의해 발생되는 배기가스를 처리하기 위한 후연소 장치(50)를 더 포함할 수 있다. 상기 후연소 장치(50)는 상기 흑연제 반응기(10) 및 상기 세정 장치(60)와 연통하여 설치될 수 있다. 이 때, 상기 후연소 장치(50)와 상기 흑연제 반응기(10) 내의 가스가 혼합되지 않도록 하기 위해 제2 밸브를 더 포함할 수 있고, 상기 후연소 장치(50)와 상기 세정 장치(60) 내의 가스가 혼합되지 않도록 제4 밸브를 더 포함할 수 있다.
상기 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기를 분리하고, 이를 방사성 핵종 함유 황화물 또는 황산화물로 전환시키는 과정에서, 상기 폐이온교환수지 내의 유기성분이 열분해되어 배기가스가 발생될 수 있는데, 이 때 발생되는 배기가스에는 아황산가스(SO2)와 함께 유기성 가스인 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene)과 스티렌(Styrene) 등이 있다.
상기 후연소 장치(50)는 위와 같은 배기가스를 열분해(또는 완전 산화)하여서 CO2 또는 H2O로 분해시키는 역할을 한다.
상기 후연소 장치(50)는 고온의 전기로, 가스버너를 포함하는 후연소로, 플라즈마 연소로, 촉매 연소로 등일 수 있으며, 상기 유기성 가스를 완전 연소시키기 위한 장치라면, 어떠한 형태이든지 이에 제한없이 사용될 수 있다.
또한, 상기 폐이온교환수지의 처리 장치는, 상기 후연소 장치(50) 또는 상기 세정 장치(60)로부터 포집/처리되지 않은 방사성 핵종을 응축/고정화 처리/포집하기 위하여 여과 장치를 더 포함할 수 있다.
상기 여과 장치는, 상기 세정 장치(60)로부터 세정되지 않은 방사성 핵종을 응축시키기 위한 응축기(71)와, 이들을 여과하기 위한 공기여과기(72)를 포함할 수 있다. 또한, 공기여과기(72)를 통해 나온 방사성 핵종이 제거된 기체를 배기 장치(80)를 통해서 외부로 배기/배출할 수 있다.
이하에서는 상기 폐이온교환수지의 처리 장치의 운전 과정에 대해 상세히 설명한다.
먼저, 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 건조시키기 위하여, 상기 폐이온교환수지를 흑연제 반응기(10)에 투입한 후, 제1 밸브(100), 제2 밸브(200) 및 제4 밸브(400)는 잠근 상태에서, 제3 밸브(300)만 열고, 100℃ 내지 150℃로 가열하면서, 진공 배기하여 상기 폐이온교환수지 내에 존재하는 수증기, 휘발성 방사성 핵종 가스(삼중수소(3H), 방사성 탄소(14C) 등), 또는 산성가스(CO2)를 제거한다.
위와 같이 분리된 수증기, 휘발성 방사성 핵종 가스, 또는 산성가스는 세정 장치(60)로 포집되어 응축되게 된다. 이 때, 건조시간을 단축시키기 위하여, 제1 밸브(100)를 열어 상기 불활성 가스 주입관(30)을 통해 가열된 불활성 가스를 공급할 수도 있고, 상기 흑연제 반응기(10) 내부의 다공성 분산판(11)에 의하여 유동상 반응으로 수행할 수도 있다.
그 다음으로, 제1 밸브(100) 및 제2 밸브(200)를 열고, 제3 밸브(300)는 잠근 상태에서, 불활성 가스(질소 또는 아르곤)를 상기 건조된 폐이온교환수지가 채워져 있는 상기 흑연제 반응기(10)의 하부에 주입하여서, 상기 흑연제 반응기(10)의 온도가 150℃ 내지 400℃가 되도록 상기 흑연제 히터(20)를 설정한다.
이 때, 상기 건조된 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기의 분리가 일어나, 방사성 핵종을 포함하지 않는 폐이온교환수지와 방사성 핵종 함유 이온교환기로 분리된다.
상기 방사성 핵종 함유 이온교환기는 황 원자를 더 함유할 수 있다.
상기 폐이온교환수지는, 스티렌 디비닐벤젠 중합체와, 슬폰산기(SO3H+) 및 방사성 핵종 양이온(M+)을 포함하는 기능기(functional group)(SO3M+)를 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 이온교환기는 술폰산기(SO3H+) 또는 방사성 핵종 양이온(M+)을 포함하는 기능기(functional group)인 SO3M+일 수 있다.
상기 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리되면, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기는 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물로 전환되며, 이 때, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물은 방사성 핵종 함유 황화물 및 방사성 핵종 함유 황산화물의 적어도 하나일 수 있다.
상기 방사성 핵종 함유 황화물 및 방사성 핵종 함유 황산화물은, 상기 폐이온교환수지로부터 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리되어서, 방사성 핵종 함유 산화물 및 방사성 핵종 함유 수산화물의 적어도 하나를 거친 후에, 생성될 수 있다.
구체적으로 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리되면, 스티렌 디비닐벤젠 공중합체, 방사성 핵종 함유 산화물 또는 수산화물 및 아황산가스(SO2)를 포함하는 배기가스가 발생되어, 상기 흑연제 반응기(10) 내에 존재할 수 있다. 이 때, 발생되는 아황산가스(SO2)를 상기 흑연제 반응기(10) 내에 충분히 잔류시키면, 상기 방사성 핵종 함유 산화물 또는 방사성 핵종 함유 수산화물이 방사성 핵종을 포함하는 황화물 또는 황산화물로 전환될 수 있다.
이어서, 상기 흑연제 반응기(10)의 온도를 400℃ 내지 550℃가 되도록 상기 흑연제 히터(20)를 조절하여, 폐이온교환수지로부터 분리된 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기를, 상기 방사성 핵종 함유 산화물 또는 방사성 핵종 함유 수산화물을 거친 후에, 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물로 전환할 수 있다. 앞서 이온교환기의 분리 시에 발생된 아황산가스(SO2)가 상기 흑연제 반응기(10) 내에 미량이라도 존재하는 경우에, 상기 방사성 핵종 함유 산화물 또는 방사성 핵종 함유 수산화물이 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물로 전환될 수 있다.
특히, 상기 방사성 핵종 함유 산화물 또는 방사성 핵종 함유 수산화물은 휘발성이지만, 상기 방사성 핵종 함유 황화물 또는 방사성 핵종 함유 황산화물은 비휘발성이어서 상기 흑연제 반응기(10) 내에 잔류하게 된다.
또한, 이 단계에서는 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리된 폐이온교환수지 내에 존재하는 유기 성분이 열분해 될 수 있어서, 아황산가스(SO2)와 함께 유기성 가스인 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene)과 스티렌(Styrene) 등의 배기가스가 발생될 수 있다.
이러한 배기가스의 처리를 위하여 상기 유기성 가스는 상기 후연소 장치(50)에 의해 완전 연소되어 CO2 또는 H2O로 분해될 수 있고, 이를 위하여, 상기 후연소 장치(50)에 산소 또는 공기가 추가로 주입될 수 있다.
상기 후연소 장치(50)에서 배출되는 아황산가스(SO2), CO2, H2O를 포함하는 가스는 상기 세정 장치(60)를 통해서 완전히 세정/포집될 수 있다.
상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리된(방사성 핵종이 제거된) 폐이온교환수지에 남아있는 잔류 유기물을 처리하기 위해, 상기 흑연제 반응기(10)의 온도를 550℃ 내지 700℃가 되도록 상기 흑연제 히터(20)를 조절할 수 있다.
상기와 같은 조건에서, 방사성 핵종이 제거된 폐이온교환수지에는 잔류 유기물이 남아 있는데, 이 중에서 산소, 수소 및 질소 성분은 기화되어 상기 세정 장치(60)로 세정 및 포집되며, 탄소 성분은 탄화물로 탄화된 후에 상기 흑연제 반응기(10) 내에 잔류하게 된다.
특히, 기화되는 성분(산소, 수소 및 질소 성분)에는 방사성 핵종 또는 아황산가스(SO2)를 포함하지 않아서, 종래 방사성 핵종이 배기가스 공정 내 침적되는 문제, 배기가스와 함께 대기로 배출되는 문제, 및 아황산가스(SO2)가 포함된 배기가스의 발생 문제를 배제시킬 수 있는 장점이 있다.
다음으로, 제1 밸브(100)를 열어 할로겐 함유 가스 또는 할로겐화 화합물 가스를 주입하고, 상기 흑연제 반응기(10)의 온도가 800℃ 내지 900℃가 되도록 상기 흑연제 히터(20)를 조절하여, 상기 방사성 핵종 함유 황화물 또는 방사성 핵종 함유 황산화물이 방사성 핵종 함유 할로겐화물로 전환되도록 한다.
이 때, 할로겐 함유 가스를 주입하여 방사성 핵종 함유 할로겐화물로 전환하는 경우에는, 제2 밸브(200)와 제4 밸브(400)를 조절하여, 미반응 할로겐 함유 가스를 후연소 장치(50)를 통과하지 않고, 세정 장치(60)로 직접 유입 및 포집될 수 있도록 하며, 할로겐화 화합물 가스를 주입하여 방사성 핵종 함유 할로겐화물로 전환하는 경우에는, 제2 밸브와 제4 밸브(400)를 조절하여, 미반응 할로겐화 화합물 가스를 열분해 시킨 후에, 세정 장치(60)로 포집하여야 한다.
이 단계에서는 상기 할로겐화 가스 주입관(40)을 통해서, 할로겐 함유 가스 또는 할로겐화 화합물 가스를 상기 흑연제 반응기(10)의 하부로 투입할 수 있다. 이 때, 상기 할로겐 함유 가스는 F2, Cl2, Br2, HCl 및 HF 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 할로겐화 화합물 가스는 NF3, CFCs, SF6 및 CCl4 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 NF3, CFCs, SF6 및 CCl4 중에서 선택되는 적어도 하나는 고온에서 분해되어 염소 가스(Cl2)나 불소 가스(F2)를 발생시킬 수 있으며, 상기 방사성 핵종 함유 황화물 또는 황산화물은 할로겐 가스와 반응하여 방사성 핵종 함유 할로겐화물을 형성할 수 있게 된다.
이 후에, 상기 방사성 핵종 함유 할로겐화물을 감압 증발 또는 응축하여 방사성 핵종을 분리하기 위해서, 상기 흑연제 반응기의 온도를 1,400℃ 내지 3,000℃로 조절할 수 있다.
나아가, 상기 세정 장치(60)에서 세정 및 포집되지 않은 방사성 핵종은, 응축기(71)와 공기여과기(72)를 포함하는 여과 장치를 통해서 완전히 포집될 수 있도록 하여, 배기 장치(80)를 통하여 외부(공기 중)로 배출되는 가스는 방사성 핵종이 포함되지 않거나 그 함량을 최소화할 수 있다.
2. 폐이온교환수지의 처리 방법
본 발명은 폐이온교환수지의 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 폐이온교환수지의 처리 방법은, (A) 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 건조하는 단계; (B) 상기 건조된 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기를 분리하여서 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 생성하는 단계; (C) 상기 이온교환기가 분리된 폐이온교환수지를 탄화시키는 단계; 및 (D) 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 방사성 핵종 함유 할로겐화물로 전환하는 단계;를 포함하고, 상기 (A) 내지 (D) 단계가 동일한 흑연제 반응기 내에서 수행될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 폐이온교환수지의 처리 방법에 대해 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 (A) 단계는, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 가열하여 건조하는 단계로서, 상기 폐이온교환수지로부터 함유된 수증기, 휘발성 방사성 핵종 가스(삼중수소(3H), 방사성 탄소(14C) 등), 또는 산성가스(CO2)를 제거하기 위한 단계이다. 또한, 상기 폐이온교환수지에 함유되어 있는 용해 고체 및 부유 고체를 농축시킬 수도 있다.
상기 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지는, 방사성 폐액의 정화과정에 오랜 시간 사용된 이온교환수지일 수 있다. 즉, 방사성 폐액의 정화과정에 사용하여 생기는 방사성 핵종을 포함하는 폐이온교환수지에는, 방사능 준위가 비교적 낮은 터빈복수계통의 응축수 정화과정에서 발생되는 CPP(Condensate Polishing Plant) 폐이온교환수지와 증기발생기 취출수 계통의 정화시 발생하는 BD(Blowdown) 폐이온교환수지 등이 있으며, 방사능 준위가 약간 높은 액체폐기물처리계통(Liquid Radwaste System, LRS)에서의 액체폐기물 정화과정에서 발생하는 폐이온교환수지 등이 있다. 상기 방사성 핵종은 Cs, Sr, Mn, Fe, Ba, Ni 또는 Co일 수 있다.
상기 폐이온교환수지는 이온교환수지가 고분자에 화학적으로 결합되어 이온화할 수 있는 기능기(functional group)를 포함하고 있어서, 상기 기능기에 포함되어 있는 이온과 폐액 내 방사성 핵종이 서로 치환됨으로써 생성되는 이온교환수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온교환수지는 스티렌 디비닐벤젠 공중합체에 술폰산기(SO3H+)를 포함하는 기능기(functional group)가 포함될 수 있으며, 상기 이온교환수지 내에 존재하는 양이온과 폐액 내에 존재하는 방사성 핵종이 서로 치환되어서, 방사성 핵종을 포함하는 폐이온교환수지가 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 이온교환수지는 폐액 중의 방사성 세슘(137Cs)을 포함하는 방사성 핵종을 제거하기 위해 수소이온과 같은 양이온을 포함할 수 있으며, 이때 주위 용액으로부터 2+의 전하를 띠는 한 개의 방사성 세슘(137Cs) 이온이 존재한다면, 1+의 전하를 띤 수소이온 두 개와 치환되어 폐이온교환수지가 될 수도 있다.
상기 (A) 단계의 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 건조하는 단계는 100℃ 내지 150℃ 온도범위에서 수행될 수 있다. 상기 (A) 단계의 폐이온교환수지의 건조를 수행하기 위한 온도가 100℃ 미만인 경우, 수분의 기화가 일어나지 않으며, 또한, 상기 온도가 150℃ 초과인 경우, 이온교환기의 분리가 일어나서, 수분 외에 아황산가스(SO2)를 포함하는 가스가 동시에 배출되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 (A) 단계에서 상기 폐이온교환수지를 건조시키기 위하여, 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 상기 흑연제 반응기에 투입하되, 상기 흑연제 반응기는 그 내부의 상부 및 하부에 각각 다공성 분산판을 구비하고 있어서, 상기 폐이온교환수지를 충분히 채워넣어 고정상 반응으로 진행할 수도 있고, 적당한 양의 폐이온교환수지를 채워넣어 유동상 반응으로 진행할 수도 있다. 즉, 상기 (A) 내지 (D) 단계는 상기 흑연제 반응기 내부에서 고정상 반응 또는 유동상 반응으로 수행될 수 있다.
또한, 상기와 같이 폐이온교환수지를 상기 다공성 분산판 사이에 충분히 채워넣어 고정상 반응으로 수행하더라도, 상기 폐이온교환수지의 건조 및 탄화 단계를 거치면, 상기 폐이온교환수지의 크기(부피)가 줄어들기 때문에, 할로겐화 제염 단계에서는 유동상 반응으로 전환되어 수행될 수 있다.
상기 다공성 분산판은, 상기 폐이온교환수지가 건조된 후, 탄화되어 형성되는 약 100 내지 400 마이크론 입자 크기의 폐이온교환수지의 탄화물 입자들이 빠지지 않는 미세한 기공을 가지는 흑연 플레이트일 수 있다.
상기 폐이온교환수지의 처리 방법은, 상기 (A) 단계에서 상기 폐이온교환수지로부터 분리된 수증기, 휘발성 방사성 핵종 가스(삼중수소(3H), 방사성 탄소(14C) 등), 또는 산성가스(CO2)를 세정 장치로 세정 및 포집하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 (A) 단계에서 건조 시간을 단축시키기 위하여, 불활성 가스를 상기 흑연제 반응기에 주입하면서 수행할 수도 있다. 구체적으로, 가열된 질소나 기타 불활성 가스(아르곤 등)를 공급하면서 수행할 수도 있다.
상기 (B) 단계는 상기 (A) 단계에서 건조된 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기를 분리하여서 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 생성하는 단계이다.
상기 (B) 단계에서, 상기 폐이온교환수지로부터 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리되어서 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물로 전환될 수 있고, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물은 방사성 핵종 함유 황화물 및 방사성 핵종 함유 황산화물의 적어도 하나일 수 있다.
상기 (B) 단계에서는, 상기 폐이온교환수지로부터 분리된 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기로부터, 방사성 핵종 함유 산화물 및 방사성 핵종 함유 수산화물의 적어도 하나를 거쳐서 방사성 핵종 함유 황화물 및 방사성 핵종 함유 황산화물의 적어도 하나가 생성될 수 있다.
상기 방사성 핵종 함유 이온교환기의 분리는 상기 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종을 분리하기 위한 것으로서, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기는 황 원자를 더 함유할 수 있으며, 구체적으로는 방사성 핵종 양이온(M+)을 포함하는 기능기(functional group)인 SO3M+일 수 있다.
상기 (B) 단계의 이온교환기의 분리는 150℃ 내지 400℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 상기 (B) 단계의 이온교환기의 분리를 수행하기 위한 온도가 150℃ 미만인 경우, 폐이온교환수지로부터 이온교환기의 분리가 적절히 이루어지지 않는 문제가 발생할 수도 있고, 상기 (B) 단계의 이온교환기의 분리를 수행하기 위한 온도가 400℃ 초과인 경우, 아황산가스(SO2) 발생 속도가 빨라 흑연제 반응기 내에서 체류시간이 짧아지므로, 상기 아황산가스(SO2)와 방사성 핵종과의 접촉이 원활히 이루어지지 않아 반응하지 않은 방사성 핵종 및 SO2 가스가 발생될 수도 있는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 (B) 단계에서 발생되는 아황산가스(SO2)를 흑연제 반응기 내에 충분히 잔류시키면서 상기 방사성 핵종 함유 산화물 또는 방사성 핵종 함유 수산화물 내에 포함되는 방사성 핵종 성분과 반응하여 방사성 핵종 함유 황화물 또는 방사성 핵종 함유 황산화물로 전환시킬 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다. 아황산가스(SO2)가 반응기 내에 미량이라도 존재할 경우, 방사성 핵종 함유 산화물 또는 방사성 핵종 함유 수산화물은 방사성 핵종 함유 황화물 또는 방사성 핵종 함유 황산화물로 전환될 수 있으므로, 상기 (B) 단계에서 발생된 아황산가스(SO2)를 외부로 배출시키지 않고 잔류시킴으로써, 상기 휘발성 방사성 핵종 함유 산화물 또는 방사성 핵종 함유 수산화물을 비휘발성의 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물(방사성 핵종 함유 황화물 또는 방사성 핵종 함유 황산화물)로 전환시킬 수도 있다.
이에 대한 예로, 도 4 및 도 5를 통해, S-Cs-O 계에서 온도 및 산소 분압에 따라 형성될 수 있는 화합물의 형태를 나타내었다. 이는 방사능 핵종을 포함하는 산화물 중 Cs2SO4는 아황산가스(SO2)가 존재하는 분위기 내에서의 화합물 형태를 나타낸 것으로, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 방사성 세슘(Cs)의 경우, 산소의 농도가 1ppm (1E-6bar) 만 존재하여도 아황산가스(SO2)의 분압에 상관없이 가스 상에 이 아황산가스(SO2)가 존재할 경우 비휘발성의 황산화물 형태인 Cs2SO4로 전환될 수 있음을 알 수 있다.
또한 상기 (B) 단계에서는 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리된 폐이온교환수지 내의 유기성분의 분해는 일어나지 않으며, 방사성 핵종 성분, 방사성 핵종 함유 산화물, 또는 방사성 핵종 함유 수산화물과 반응하지 않는 적은 부피의 아황산가스(SO2)만 배출되므로, 종래의 폐이온교환수지의 소각 또는 유리화 공정과는 다르게 SO2 및 SO3가 포함된 대용량의 배기가스의 발생이 없으므로, 대용량의 배기가스 처리장치가 필요하지 않아, 공정이 단순화되는 장점이 있다.
상기 (B) 단계를 통해 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리된 후에는, 이온교환기가 분리된 폐이온교환수지, 방사성 핵종 함유 산화물 또는 방사성 핵종 함유 수산화물, 및 아황산가스(SO2)를 포함하는 배기가스가 발생될 수 있다.
구체적으로 상기 폐이온교환수지는 스티렌 디비닐벤젠 중합체와, 슬폰산기(SO3H+) 및 방사성 핵종 양이온(M+)을 포함하는 기능기(functional group)(SO3M+)를 포함할 수 있으며, 이 때, 상기 이온교환기는 술폰산기(SO3H+) 또는 방사성 핵종 양이온(M+)을 포함하는 기능기(functional group)인 SO3M+일 수 있고, 상기 (B) 단계를 통해 상기 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리된 후에, 상기 흑연제 반응기에는, 스티렌 디비닐벤젠 공중합체, 방사성 핵종을 포함하는 산화물 또는 수산화물, 및 아황산가스(SO2)를 포함하는 배기가스가 존재할 수 있다.
이때, 상기 (B) 단계에서의 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 생성하는 단계는 400℃ 내지 550℃의 온도범위에서 수행될 수 있다. 상기 (B) 단계의 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물로의 전환을 수행하기 위한 온도가 400℃ 미만인 경우, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물로의 전환이 느려서, 상기 방사성 핵종이 완전히 방사성 핵종 함유 황화물 또는 방사성 핵종 함유 황산화물로 전환되지 않을 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 (B) 단계의 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물로의 전환을 수행하기 위한 온도가 550℃ 초과인 경우, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물로 전환되기 전에 가스화하여 배출될 수 있는 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 세슘(Cs)의 경우, 550℃를 초과하는 경우, Cs2O, CsOH 및 Cs2O2H2 등의 형태로 가스화하여서, 방사성 핵종 함유 황화물 또는 황산화물로 전환하기 전에 배출되는 문제가 생길 수 있다.
상기 (B) 단계에서 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 생성할 때, 부반응을 방지하기 위하여, 상기 흑연제 반응기에 불활성 가스를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기(또는 방사성 핵종 함유 산화물 또는 수산화물) 내의 방사성 핵종 성분은 Cs, Sr, Mn, Fe, Ba, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 상기 방사성 핵종 함유 황산화물은 Cs2SO4, SrSO4, BaSO4, NiSO4, FeSO4, MnSO4 및 CoSO4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이 때, 상기 방사성 핵종 함유 황화물 또는 황산화물은 비휘발성으로, 700℃ 이하의 온도에서는 방사성 핵종을 가스화하지 않게 된다
상기 폐이온교환수지의 처리 방법은, 상기 (B) 단계에서 발생한 유기성 가스를 열분해하는 단계를 더 포함할 수 있다.
특히, 상기 (B) 단계에서는 상기 폐이온교환수지 내의 유기성분이 열분해 되어 배기가스가 발생될 수 있는데, 이 때 발생되는 배기가스에는 아황산가스(SO2)와 함께 유기성 가스인 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene)과 스티렌(Styrene) 등이 있다.
이러한 배기가스의 처리를 위하여 상기 유기성 가스는 후연소 장치에 의해 완전 연소되어 CO2 또는 H2O로 분해될 수 있고, 이를 위하여, 상기 후연소 장치에 산소 또는 공기가 추가로 주입될 수 있고, 상기 후연소 장치에서 배출되는 SO2를 포함하는 가스는 세정 장치를 통해서 완전히 세정 및 포집될 수 있다.
상기 (C) 단계는 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리된 폐이온교환수지로부터 발생되는 잔류 유기물을 탄화물로 탄화시키는 단계이다.
이 때, 상기 (C) 단계에서 상기 잔류 유기물 중 탄소 성분을 탄화시킬 때, 상기 흑연제 반응기에 불활성 가스를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (B) 단계에 따라 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 생성하고, 상기 (C) 단계를 통해서 상기 이온교환기가 분리된 폐이온교환수지에 남아있는 잔류 유기물에 포함되어 있는 산소, 수소 및 질소 성분은 기화시켜 세정 장치로 세정 및 포집하고, 남아 있는 탄소 성분은 탄화물로 전환(탄화)시킬 수 있다.
즉, 상기 (A) 단계 내지 (C) 단계 중에서 선택되는 적어도 하나의 단계에서 불활성 가스를 주입하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 불활성 가스는 아르곤 또는 질소일 수 있다.
이때 상기 (C) 단계에서의 폐이온교환수지를 탄화시키는 단계는 550℃ 내지 700℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
특히, 상기 (C) 단계를 통해서 기화되는 성분(산소, 수소 및 질소 성분)에는 방사성 핵종 성분 또는 아황산가스(SO2)를 포함하지 않아서, 종래 방사성 핵종 성분이 배기가스 공정 내 침적되는 문제, 배기가스와 함께 대기로 배출되는 문제, 및 아황산가스(SO2)가 포함된 배기가스의 발생 문제를 배제시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 (D) 단계는 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 방사성 핵종 함유 할로겐화물로 전환하고, 이를 가스화(휘발, 증발)시킴으로써 분리하는 단계이다. 이 때, 상기 방사성 핵종 함유 할로겐화물로의 전환 및 분리는 800℃ 내지 3,000℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
상기 (D) 단계의 방사성 핵종 함유 할로겐화물로의 전환을 수행하기 위한 온도가 800℃ 미만인 경우, 방사성 핵종 함유 할로겐화물의 전환 속도가 느려지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (D) 단계에서 할로겐 함유 가스 및 할로겐화 화합물 가스의 적어도 하나를 주입할 수 있다.
상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물은 고온에서 안정한 물질이지만, 할로겐 함유 가스 또는 할로겐화 화합물 가스가 존재할 경우, 할로겐과 반응하여 할로겐화물로 전환될 수 있다.
상기 할로겐 함유 가스는 F2, Cl2, Br2, HCl 및 HF 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 할로겐화 화합물 가스는 NF3, CFCs, SF6 및 CCl4 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이 때, 상기 NF3, CFCs, SF6 및 CCl4 중에서 선택되는 적어도 하나는 고온에서 분해되어 염소 가스(Cl2)나 불소 가스(F2)를 발생시킬 수 있다.
도 6 내지 도 11은, 탄화물화된 폐이온교환수지 잔류물 내에 미량의 Cs2SO4, SrSO4, BaSO4, CoSO4, FeSO4, NiSO4, MnSO4 및 BaSO4가 각각 1 ppm씩 혼합되어 있고, 이를 Cl2(g), Fe2(g), 또는 고온에서 Cl2(g)나 Fe2(g)를 발생하는 물질인 CC4, NF4, CFCs, 또는 SF6 등의 가스 100 ppm을 질소와 혼합하여 고온의 반응기에 넣었을 때 형성될 수 있는 화합물의 종류를 나타낸 그래프로서, 일정 온도 이상에서 할로겐화물화(염화물화 또는 불화물화) 됨을 나타낸다.
도 6 내지 도 11에서 탄화물화된 폐이온교환수지 잔류물 내에 미량의 Cs2SO4, SrSO4, BaSO4, CoSO4, FeSO4, NiSO4, MnSO4 및 BaSO4가 각각 1 ppm씩 혼합되어 있고, 이를 Cl2(g), Fe2(g), 또는 고온에서 Cl2(g)나 Fe2(g)를 발생하는 물질인 CC4, NF4, CFCs, 또는 SF6 등의 가스 100 ppm을 질소와 혼합하여 고온의 반응기에 넣었을 때 탄화물화된 폐이온교환수지에 황산화물의 형태로 존재하는 방사성 핵종인 Ba, Cs, Sr, Co, Mn, Fe, 또는 Ni가 고온 휘발성이 큰 염화물이나 불화물로 약 500 ℃ 이상의 온도에서 분리되게 되는 것을 알 수 있다.
한편, 상기 (D) 단계에서 폐이온교환수지 내의 탄소 성분은 할로겐 함유 가스 또는 할로겐화 화합물 가스에 의해 할로겐화하거나 가스화되지 않는다. 이에 따라, 상기 (D) 단계에서 2,000℃ 이상의 고온의 열처리에도 불구하고, 탄소 성분은 휘발되지 않고 탄화물 형태로 존재할 수 있게 된다.
상기 (D) 단계는, 800℃ 내지 1,400℃ 조건에서 질소나 아르곤으로 희석된 할로겐 함유 가스 또는 할로겐화 화합물 가스를 공급함으로써, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 방사성 핵종 함유 할로겐화물로 전환하는 단계일 수 있다.
본 발명의 폐이온교환수지의 처리 방법은, (E) 상기 (D) 단계의 상기 방사성 핵종 함유 할로겐화물을 감압 증발하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (E) 단계는, 상기 (D) 단계에서 상기 할로겐 함유 가스 또는 할로겐화 화합물 가스의 공급을 멈추고, 상기 방사성 핵종 함유 할로겐화물을 약 1 Torr 이하의 감압조건에서 1,400℃ 내지 3,000℃의 온도범위에서 감압 증발하여 가스화하는 단계일 수 있다.
상기 (E) 단계의 감압조건에서 온도가 1,400℃ 미만인 경우, 방사성 핵종 함유 할로겐화물의 휘발이 빠르게 이루어지지 않아 처리시간이 길어지는 문제가 발생될 수 있으며, 온도가 3,000℃ 초과인 경우, 불필요한 에너지의 소모가 발생되는 문제가 발생할 수 있고, 흑연의 가스화가 일어날 우려도 있다.
또한, 본 발명의 폐이온교환수지의 처리 방법은, (F) 상기 (D) 단계의 상기 방사성 핵종 함유 할로겐화물을 응축하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (F) 단계는 가스화(휘발 또는 증발)된 방사성 핵종 함유 할로겐화물을 포함하는 배기가스로부터 방사성 핵종을 포함하는 할로겐화물을 응축하여 분리하는 단계이다.
상기 (F) 단계를 통하여, 응축되어 회수되는 극미량의 방사성 핵종 함유 할로겐화물은 고정화 처리 할 수도 있고, 상기 폐이온교환수지 내의 주된 성분인 탄소 성분은 탄화물로 분리하여 규제면제화 처분할 수 있도록 함으로써, 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종을 분리/포집/회수하는 과정에서 최대한의 감용 효과를 얻을 수 있는 동시에, 이산화탄소(CO2)의 발생을 최소한으로 줄여서, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 친환경적이면서 효율적으로 제염 처리할 수 있다.
이상과 같은 폐이온교환수지의 처리 장치 및 방법에 따르면, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지의 건조 및 탄화, 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화하는 공정을 동일한 흑연제 반응기 내에서 수행함으로써, 각 단계를 분리하여 각각의 장치(반응기) 내에서 수행하는 공정과 달리, 각각의 반응기 별로 설치해야만 했던 배기가스 처리 장치를 하나로 통일시킬 수가 있으며, 위와 같이 분리된 공정에 의하지 않음으로써 작업자의 방사능 피폭을 줄일 수 있고, 장치 구성을 단순화 하면서도, 공정의 설치 비용 및 운전 비용을 절감하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 반응기, 히터, 단열재, 배관을 흑연 재질로 제공함에 따라, 폐이온교환수지의 건조, 방사성 핵종 함유 이온교환기의 분리, 폐이온교환수지의 탄화 및 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화하는 과정에서 발생하는 가스(특히, 할로겐 가스)로부터 처리 장치의 부식을 방지할 수 있어서 내구성이 뛰어나다.
10: 흑연제 반응기
11: 다공성 분산판
20: 흑연제 히터
21: 흑연제 단열재
30: 불활성 가스 주입관
40: 할로겐화 가스 주입관
50: 후연소 장치
60: 세정 장치
71: 응축기
72: 공기여과기
80: 배기 장치
100: 제1 밸브
200: 제2 밸브
300: 제3 밸브
400: 제4 밸브

Claims (22)

  1. 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 내부에 수용하여 열처리 하기 위한 흑연제 반응기;
    상기 폐이온교환수지를 가열하기 위한 흑연제 히터;
    상기 폐이온교환수지의 건조 및 탄화를 위해 상기 흑연제 반응기와 연통되어 상기 흑연제 반응기의 내부로 불활성 가스를 주입시키기 위한 불활성 가스 주입관; 및
    상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화를 위해 상기 흑연제 반응기와 연통되어 상기 흑연제 반응기의 내부로 할로겐 함유 가스 또는 할로겐화 화합물 가스를 주입시키기 위한 할로겐화 가스 주입관;
    을 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연제 반응기는, 상기 폐이온교환수지의 건조, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기의 분리, 상기 폐이온교환수지의 탄화 및 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화를 단계적으로 수행하기 위한 것인 폐이온교환수지의 처리 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연제 반응기 내부의 상부 및 하부 각각에 다공성 분산판을 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연제 히터가 상기 흑연제 반응기의 외부에 배치되고 있고,
    상기 흑연제 히터를 둘러싸는 흑연제 단열재를 더 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 장치.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 폐이온교환수지의 건조, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기의 분리, 상기 폐이온교환수지의 탄화 및 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물의 할로겐화에 맞추어서, 상기 흑연제 반응기의 내부의 온도를 조절하는 온도 조절 부재를 더 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사성 핵종 함유 이온교환기는 황 원자를 더 함유하는 것이고,
    상기 폐이온교환수지로부터 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리되어서 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물로 전환되며,
    상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물은 방사성 핵종 함유 황화물 및 방사성 핵종 함유 황산화물의 적어도 하나인 것인 폐이온교환수지의 처리 장치.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 폐이온교환수지로부터 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리되어서, 방사성 핵종 함유 산화물 및 방사성 핵종 함유 수산화물의 적어도 하나를 거쳐서 방사성 핵종 함유 황화물 및 방사성 핵종 함유 황산화물의 적어도 하나가 생성되는 것인 폐이온교환수지의 처리 장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 폐이온교환수지의 가열에 의해 발생된 휘발성 방사성 핵종 가스, 수증기, 또는 산성가스를 세정하기 위한 세정 장치를 더 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 장치.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 폐이온교환수지의 가열에 의해 발생된 유기성 가스를 열분해하여 제거하기 위한 후연소 장치를 더 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 장치.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 세정 장치에서 세정되지 않은 방사성 핵종 가스를 여과하기 위한 여과 장치를 더 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 장치.
  11. (A) 방사성 핵종 함유 이온교환기를 포함하는 폐이온교환수지를 건조하는 단계;
    (B) 상기 건조된 폐이온교환수지로부터 방사성 핵종 함유 이온교환기를 분리하여서 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 생성하는 단계;
    (C) 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리된 폐이온교환수지를 탄화시키는 단계; 및
    (D) 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 방사성 핵종 함유 할로겐화물로 전환하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 (A) 내지 (D) 단계가 동일한 흑연제 반응기 내에서 수행되는 것인 폐이온교환수지의 처리 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 (D) 단계는, 800℃ 내지 1,400℃ 조건에서 질소나 아르곤으로 희석된 할로겐 함유 가스 또는 할로겐화 화합물 가스를 공급하여, 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물을 상기 방사성 핵종 함유 할로겐화물로 전환하는 것인 폐이온교환수지의 처리 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    (E) 상기 (D) 단계의 상기 방사성 핵종 함유 할로겐화물을 감압 증발하는 단계를 더 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    (F) 상기 (D) 단계의 상기 방사성 핵종 함유 할로겐화물을 응축하는 단계를 더 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 방사성 핵종 함유 이온교환기는 황 원자를 더 함유하는 것이고,
    상기 (B) 단계에서, 상기 폐이온교환수지로부터 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리되어서 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물로 전환되며,
    상기 방사성 핵종 함유 이온교환기 유래 화합물은 방사성 핵종 함유 황화물 및 황산화물의 적어도 하나인 것인 폐이온교환수지의 처리 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 (B) 단계에서, 상기 폐이온교환수지로부터 상기 방사성 핵종 함유 이온교환기가 분리되어서, 방사성 핵종 함유 산화물 및 방사성 핵종 함유 수산화물의 적어도 하나를 거쳐서 방사성 핵종 함유 황화물 및 방사성 핵종 함유 황산화물의 적어도 하나가 생성되는 것인 폐이온교환수지의 처리 방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 (A) 내지 (D) 단계는 상기 흑연제 반응기 내부에서 고정상 반응 또는 유동상 반응으로 수행되는 것인 폐이온교환수지의 처리 방법.
  18. 청구항 11에 있어서,
    상기 (A) 단계 내지 (C) 단계 중에서 선택되는 적어도 하나의 단계에서 불활성 가스를 주입하는 단계를 더 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 방법.
  19. 청구항 11에 있어서,
    상기 (D) 단계에서 할로겐 함유 가스 및 할로겐화 화합물 가스의 적어도 하나를 주입하는 단계를 더 포함하고,
    상기 할로겐 함유 가스는 F2, Cl2, Br2, HCl 및 HF 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 상기 할로겐화 화합물 가스는 NF3, CFCs, SF6 및 CCl4 중에서 선택되는 적어도 하나인 것인 폐이온교환수지의 처리 방법.
  20. 청구항 11에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 발생한 휘발성 방사성 핵종 가스, 수증기 또는 산성가스를 세정 및 포집하는 단계를 더 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 방법.
  21. 청구항 11에 있어서,
    상기 (B) 단계에서 발생한 유기성 가스를 열분해하는 단계를 더 포함하는 것인 폐이온교환수지의 처리 방법.
  22. 청구항 11에 있어서,
    상기 (A) 단계는 100℃ 내지 150℃에서 수행되고,
    상기 (B) 단계는 150℃ 내지 550℃에서 수행되고,
    상기 (C) 단계는 550℃ 내지 700℃에서 수행되고,
    상기 (D) 단계는 800℃ 내지 3,000℃에서 수행되는 것인 폐이온교환수지의 처리 방법.
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