KR102043221B1 - 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템 및 이의 운전 방법 - Google Patents

순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템 및 이의 운전 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템에서는 Ca이 함유된 산업부산물인 바텀 애쉬(bottom ash)를 포함하는 흡수용액을 사용하되, 복수의 흡수 용액 반응기를 사용하고, 각각의 반응기 내의 pH를 지속적으로 모니터링 함으로써, 직접 탄산화 반응기 내의 pH 변화의 요동(fluctuation)을 검지하고, 이를 반응 종점으로 설정한 후, 배기 가스의 공급을 다른 반응기로 교체하는 반-회분식(semi-batch)으로 시스템을 운영함으로써 연속 공정의 운영이 가능하고, 배출되는 배기가스의 이산화탄소 농도를 효과적으로 감소시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템 및 이의 운전 방법{A Direct Continuous Carbonization System with Circulation Loop and Operation Method Thereof}
본 발명은 배기 가스에 포함된 이산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있는 직접탄산화 반응 시스템 및 이의 운전 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 연소 부산물인 플라이 애쉬 혹은 바텀 애쉬를 포함하는 흡수액을 사용하여 배기 가스에 포함된 이산화탄소를 제거하는 직접탄산화 반응 시스템에서, 복수 개 이상의 반응기 내에서 반응 시간에 따른 pH 변화를 모니터링하고, 직접 탄산화 반응기 내의 pH가 일시적으로 변화하는 요동(fluctuation)을 감지하여 이를 개별 반응기의 직접탄산화 반응 종점으로 설정한 후, 공급되는 배기 가스의 유입을 변화시킴으로써, 연속적인 직접탄산화 반응이 가능한 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템 및 이의 운전 방법에 관한 것이다.
산업의 발달과 함께 이산화탄소의 대기중 농도증가로 인한 지구온난화 문제가 사회적 이슈로 부각되고 있으며, 대기중 이산화탄소 농도의 증가 원인 중에서 각종 산업에서 사용되는 석탄, 석유, 액화천연가스 등의 화석 연료의 사용이 심각한 사회적 문제화 되고 있다.
산업화가 시작된 19세기 초반부터 대기중에 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4), 황화수소(H2S), 황화카르보닐(COS) 등의 온실 가스농도가 증가하게 되었고 20세기 중반 이후 급속하게 증가하고 있다.
이러한 온실가스의 증가로 인한 지구 온난화 형상이 가속화되면서 온실가스의 배출 및 처리에 대한 규제가 점점 엄격해지고 있는데, 1992년 6월 브라질 리우에서 열린 환경과 개발에 관한 UN회의를 통하여 지구온난화에 대한 국제적 관심이 점차로 높아지고 있으며, 미국과 일본을 포함한 선진국들은 2010년 지구온실가스 배출량을 1990년 대비 5.2% 감축하기로 합의하는 등 산성가스 저감 방안에 대한 국제적 합의가 이루어지고 있다.
특히 지구온난화 현상을 야기하는 온실가스 중 80%정도를 차지하는 이산화탄소의 분리는 더욱 중요한 문제로 대두되고 있는데, 이러한 이산화탄소 배출량을 억제하기 위한 기술로는 배출감소를 위한 에너지 절약기술, 배출되는 이산화탄소의 분리회수기술, 이산화탄소를 이용하거나 고정화시키는 기술, 이산화탄소를 배출하지 않는 신재생 에너지기술 등을 들 수 있다.
지금까지 연구된 이산화탄소 분리회수기술로는 흡수법, 흡착법, 막분리법, 심냉법 등이 현실성 있는 대안으로 제시되고 있다. 특히, 흡수법은 대용량의 가스처리가 용이하고, 저농도의 가스 분리에 적합하기 때문에 대부분의 산업체 및 발전소에의 적용이 용이하여 현재 상업 운전되고 있다.
흡수법을 이용한 종래의 이산화탄소 분리회수기술은, 흡수탑에서 흡수제와 배출가스를 반응시켜 이산화탄소를 흡수제에 흡수시킨 후, 이를 탈거탑으로 이송하여 흡수제로부터 이산화탄소를 탈거시키는 과정으로 이루어지는데, 이러한 흡수탑의 내측 상부에는 흡수제의 분산을 위한 다공성의 충진물이 충진되며, 흡수탑의 상부로는 액상의 흡수제가 분산되며, 흡수탑의 하부로는 이산화탄소를 포함한 혼합가스가 공급된다.
이러한 흡수탑에는 액상의 흡수제가 다공성의 충진물로 분산되고, 배출가스가 상승하여 충진물을 통과하면서 흡수제와 향류반응을 하게 되며, 이를 통해 혼합가스에 포함된 이산화탄소가 흡수제에 흡수된다.
흡수탑 방식이 아닌, 액산 반응기 역시 유사한 반응 메커니즘을 통해 직접탄산화 반응을 활용하는데, 이때의 반응은 산화칼슘인 생석회에 물을 용해시켜 제조된 수산화칼슘(Ca(OH)2) 수용액에 반응지속제인 수산화나트륨과 반응지연제인 산화마그네슘을 첨가 혼합하여 이루어진 것으로 다음과 같은 반응식으로 표현된다.
Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
상기 수산화칼슘 수용액은 이산화탄소와 신속하게 반응을 하므로 반응지연제인 산화마그네슘(MgO)을 함유하여 반응의 속도를 조절하면서 이산화탄소를 제거할 수 있다.
이러한 종래의 직접탄산화반응은 고가의 알칼리 물질을 사용하여 지속적으로 충진하면서 CO2 제거효율을 유지하는 공정으로 지속적으로 비용이 발생하는 문제점이 존재한다.
또한, 기존의 직접탄산화 반응의 반응 종료시점에 대한 명확한 기준 없이 단순하게 CO2 흡수 용액의 pH가 7 수준으로 완전히 떨어지는 시점을 직접탄산화 반응의 종료시점으로 설정하여 운영하고 있는데, 이러한 반응 종료 시점 설정으로 인해 반응 시간 전체 기준으로 동일하게 CO2 제거 효율을 유지할 수 있는 CO2 저감설비로서의 연속적이면서도 안정적인 운전이 곤란하다는 문제점이 있으며, Batch 운전으로 인한 반응기의 재정비 기간 동안의 반응 중단 등의 어려움이 존재하고 있다.
특히, 기존의 직접 탄산화 기술은 고가의 알칼리 물질(CaO, K2O, Na2O, NaOH)등을 CO2 흡수용액에 포함시켜 사용하는데, 이러한 CO2 흡수물질들이 CO2 가스에 의해 포화되어 탄산화 효율이 감소할 경우, 공급된 배기 가스의 CO2 제거 효율이 지속적으로 낮아지게 되고, 반응의 종료 시점을 결정하기 어려운 문제점이 있다.
등록특허 제10-1322370호
본 발명에서는 이러한 고가의 알칼리 물질이 아닌, Ca이 함유된 산업부산물인 연소 부산물을 포함하는 흡수용액을 사용하되, 복수의 흡수 용액 반응기를 사용하고, 각각의 반응기 내의 pH를 지속적으로 모니터링 함으로써, 직접 탄산화 반응기 내의 pH 변화의 요동(fluctuation)을 검지하고, 이를 반응 종점으로 설정한 후, 배기 가스의 공급을 다른 반응기로 교체하는 반-회분식(semi-batch)으로 시스템을 운영함으로써, 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템은, 흡수 용액이 포함된 복수 개의 직접 탄산화 반응기; 상기 직접 탄산화 반응기 각각에 연결된 배기 가스 공급관; 상기 직접 탄산화 반응기 내에 위치하여, 흡수 용액의 pH를 측정하는 pH 측정 장치; 및 상기 pH 측정 장치로부터 측정된 pH 값을 수신하고, 저장하는 제어부;를 포함한다.
상기 직접 탄산화 반응기 내에 설치된 pH 측정 장치로부터 얻어지는 직접 탄산화 반응 과정 중의 pH는, 탄산화 반응이 진행됨에 따라 지속적으로 pH 값이 감소하다가 일시적으로 pH값이 상승하는 pH의 요동(fluctuation) 현상이 발생하는데, 이러한 pH 요동 현상이 검지될 경우, 상기 배기 가스 공급관에 설치된 밸브를 작동하여 배기 가스가 공급되는 직접 탄산화 반응기를 변화시키는 것이 바람직하다.
좀 더 구체적으로, 상기 직접 탄산화 반응기에서는 배기 가스 공급관을 통해 유입되는 배기 가스와 흡수 용액이 기액 접촉되어, 상기 배기 가스 내에 포함된 이산화탄소를 탄산염으로 고정화된다.
이렇게 배기 가스 중의 이산화탄소가 탄산염으로 고정화되는 것은 아래의 화학 반응식에 의해 수행되는데, 흡수 용액에는 바텀 애쉬가 80~120g/L의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
CaO＋CO2→CaCO3
본 발명의 다른 실시 형태로, 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템의 운전 방법을 들 수 있는데, 흡수 용액이 포함된 복수의 직접 탄산화 반응기를 준비하는 단계; 배기 가스 공급관을 통해서, 상기 복수의 직접 탄산화 반응기 중에서 선택된 제1 직접 탄산화 반응기에 배기 가스를 공급하는 공급 단계; 유입되는 배기 가스와 흡수 용액을 기액 접촉시켜, 상기 배기 가스 내에 포함된 이산화탄소를 탄산염으로 고정화하는 고정화 단계; 상기 제1 직접 탄산화 반응기 내 흡수 용액의 pH를 측정하는 측정 단계; 및 상기 제1 직접 탄산화 반응기 내의 제1 pH 측정 장치로부터 pH가 일시적으로 변화하는 요동(fluctuation)이 감지될 경우 제어부를 통해 배기 가스 공급관에 설치된 밸브를 작동하여 배기 가스를 제2 직접 탄산화 반응기로 공급하는 전환 단계;를 포함할 수 있다.
상기 전환 단계 이후, 상기 제2 직접 탄산화 반응기 내에서 상기 공급 단계 내지 측정 단계가 수행되는 것이 바람직한데, 상기 제1 직접 탄산화 반응기에서 제2 직접 탄산화 반응기로 전환 단계가 수행된 이후, 제1 직접 탄산화 반응기에서는 흡수 용액이 배출되고, 새로운 흡수 용액이 공급되는 흡수 용액 교체 단계가 수행된다.
아울러, 상기 제2 직접 탄산화 반응기 내의 제2 pH 측정 장치로부터 pH가 일시적으로 변화하는 요동(fluctuation)이 감지될 경우, 제어부를 통해 배기가스 공급관에 설치된 밸브를 작동하여 배기 가스를 제3 직접 탄산화 반응기 혹은 제1 직접 탄산화 반응기로 공급하는 전환 단계;를 추가로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템은, 고가의 알칼리 물질이 아닌, Ca이 함유된 산업부산물인 바텀 애쉬(bottom ash) 혹은 플라이 애쉬(fly ash) 등을 포함하는 연소 부산물을 흡수용액으로 사용함으로써, 보다 저비용으로 효과적인 이산화탄소의 고정화가 가능하다.
또한, 본 발명의 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템은, 적어도 3개 이상의 복수의 흡수 용액 반응기를 사용하고, 각각의 반응기 내의 pH를 지속적으로 모니터링 함으로써, 직접 탄산화 반응기 내의 pH 변화의 요동(fluctuation)을 검지하여 이를 반응 종점으로 설정함으로써, 반-회분식(semi-batch)으로 연속 공정의 운영이 가능하고, 배출되는 배기가스의 이산화탄소 농도를 효과적으로 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 기존의 직접탄산화 반응기를 도식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 직접탄산화 반응기의 pH fluctuation을 관찰한 결과이다.
도 3은 실제 pH fluctuation에 따른 반응기 색 변화를 관찰한 사진이다.
도 4와 5는 본 발명에 따른 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 6과 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템과 이러한 시스템의 운전 방법을 첨부된 도면들과 실시예를 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 상세히 설명하기로 한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. 다만 본 발명을 설명함에 있어서 이미 공지된 기능, 혹은 구성에 대한 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
"제 1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로, 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
아울러 본 명세서에서 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
먼저 도 1은 본 발명의 직접탄산화 반응기를 사용한 배기 가스 내의 이산화탄소 고정화 방법을 도식적으로 나타낸 것으로, 직렬로 연결된 직접탄산화 반응기 A와 B에 이산화탄소가 포함된 배기 가스가 공급되며, 상기 반응기 A와 B에는 각각 흡수 용액이 포함되어 있다.
이러한 직접탄산화 반응기로 공급되는 이산화탄소를 포함하는 연소 배가스로는, 석탄, 석유, LNG, LNG 콤바인드 사이클 등의 화력발전소에서 배출되는 연소 배가스, 열풍로 배가스, 용광로 배가스, 전로 배가스, 연소 배가스 등의 제철소 부생 가스, 폐플라스틱, 도시 먼지, 목질계 바이오매스 등의 연소 배가스 등을 들 수 있다.
이들의 연소 배가스 중에 포함되는 이산화탄소는 배가스 전체 부피를 기준으로 약 1 내지 50％의 범위로 다양하게 존재할 수 있으며, 상기 배가스 중에는 이산화탄소 외에도 산소, 질소 등이 추가로 더 포함될 수 있다.
특히, 본 발명에서는 그 중에서도, 연소 과정에서 부생하는 석탄재 중의 하나인 바텀 애쉬를 유효하게 활용하여 흡수 용액을 제조한 후, 이를 통해 배기 가스 중의 CO2 제거 혹은 고정화에 이용하고자 한다.
석탄재에는 일반적으로 다양한 금속 산화물이 포함되어 있는데, 구체적으로 포함되어 있는 금속 산화물의 종류나 양은 석탄의 종류에 의해 다르지만, 통상 SiO2, Al2O3, Fe2O3 등의 금속 산화물 외에도 Na2O나 K2O 등의 알칼리 금속 산화물, CaO, MgO 등의 알칼리토류 금속산화물 등이 포함되어 있다.
따라서, 석탄재에서 물로 용출되는 성분을 포함하는 흡수 용액용을 통해 연소 배가스 중에 포함되는 이산화탄소를 접촉시킴으로써, 하기와 같은 반응을 통해 탄산염을 생성하여 이산화탄소를 고정화 할 수 있다.
CaO＋CO2→CaCO3 화학식 (1)
특히 본 발명에서는, 석탄재 부산물 중에서도 가장 많이 생성되면서도 쉽게 버려지는 플라이 애쉬(fly ash) 혹은 바텀 애쉬(bottom ash) 등의 연소부산물을 사용하여 CO2를 고정화하는 흡수 용액으로 사용함으로써, 보다 경제적인 이산화탄소의 직접탄산화를 유도하였으며, 상기 흡수 용액에는 바텀 애쉬 혹은 플라이 애쉬가 80~120g/L의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 연소 부산물로는 플라이 애쉬 혹은 바텀 애쉬가 대표적인데, 이들에는 황산칼슘(CaSO4) 약 55 중량%, 산화칼슘(CaO) 약 40 중량%, 이산화규소(SiO2) 약 5 중량%를 포함하며, 필요에 따라 상기 연소 부산물을 파쇄하거나 입자 크기별로 선별하는 전처리 과정을 거칠 수 있다.
또한, 이러한 연소 부산물을 포함하는 흡수 용액에는 수산화나트륨(NaOH), 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 등이 추가로 더 포함될 수 있다.
바텀 애쉬 혹은 플라이 애쉬의 흡수 용액 내의 농도가 상기 범위 보다 낮을 경우에는, 충분한 CO2의 고정화 혹은 직접 탄산화가 효과적으로 이루어지지 않을 뿐만 아니라, 고정화되는 CO2의 양이 감소하여 원하는 수준으로 배기 가스 내의 이산화탄소 농도를 낮추는데 시간이 너무 오래 걸리게 된다.
또한, 흡수 용액 내에서 보다 빨리 이산화탄소가 포화되어, 흡수 용액을 빈번하게 교체해야 하는 문제점이 존재한다.
반대로, 바텀 애쉬 혹은 플라이 애쉬의 농도가 흡수 용액 내에서 너무 높을 경우에는, 반응기 내에서 상기 바텀 애쉬가 균일하게 흡수 용액 내에 분산되지 못하여 침강하거나, 상분리(phase separation)되어 원활한 이산화탄소의 고정화 반응이 수행되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
도 2는 이러한 일반적인 직렬로 연결된 탄산화 반응기 A와 B에 이산화탄소가 15%포함된 질소와 이산화탄소의 혼합 모델 가스를 공급하고, 바텀 애쉬가 90g/L의 농도로 포함된 흡수용액을 사용하여 이산화탄소를 고정화하는 직접탄산화 반응을 수행하였을 때의 각각의 반응기 A와 B의 pH 변화와 최종 B반응기에서 배출되는 가스 중에 포함된 이산화탄소의 농도를 시간에 따라 측정한 결과를 도시한 것이다.
상기 도 2의 결과에서 확인되듯이, 시간이 경과함에 따라, 각 반응기의 pH는 약 12.5의 강알칼리에서 점점 pH가 감소하게 되고, 최종적으로 pH가 중성 영역으로 수렴하게 됨을 알 수 있다. 또한, 반응기 A와 B를 거쳐 최종적으로 배출되는 이산화탄소의 농도는 지속적으로 증가함을 알 수 있는데, 특히 시간이 약 40분(반응기 A) 혹은 약 55분(반응기 B)이 경과할 경우 pH가 일시적으로 증가하는 pH fluctuation 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
기존의 이산화탄소의 직접탄산화 반응의 경우, pH가 7 근처의 중성 영역으로 수렴하는 시점을 직접탄산화 반응의 종점으로 설정하게 되는데, 상기 도 2의 실험결과에서 확인되듯이, pH가 중성 영역으로 수렴되는 시기를 반응의 종점으로 설정할 경우, 배출되는 CO2의 양이 너무 높게 배출되는 문제점이 발생하게 된다.
하지만, 각 반응기에서 pH가 일시적으로 증가하는 pH fluctuation 현상이 발생하는 시점, 특히 반응기 B의 pH fluctuation 현상이 발생하는 시점에서 배출되는 CO2의 농도가 일시적으로 약 6%의 농도로 일정해지는 영역을 관찰할 수 있는데, 이 시점을 직접탄산화 반응의 종점으로 설정하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
이러한 각 반응기의 pH fluctuation 현상은, 실제 운전되는 반응기의 반응물의 색 변화를 통해서도 확인이 가능한데, 도 3에는 이러한 pH fluctuation 현상이 발생하기 전(a), 반응기 A에서만 pH fluctuation이 발생한 경우(b) 및 반응기 A와 B 모두에서 pH fluctuation 이 발생한 이후(c)의 색이 변화되는 모습을 각각 나타내었다.
직접탄산화 반응기를 직렬로 연결하여 배기 가스 내의 이산화탄소를 고정화하는 직접탄산화 반응 시스템을 운전함에 있어, 본 발명에서는 상기 pH fluctuation을 반응 종점으로 설정하고, 이를 연속공정으로 운전하기 위해, 직렬로 연결되는 반응기 A와 B 외에 추가적으로 적어도 하나 이상의 반응기 C를 추가로 더 배치하여 사용하고자 한다(도 4 참조).
즉, 복수의 직접 탄산화 반응기를 포함하는 직접 탄산화 반응시스템에 있어서, 흡수 용액이 포함된 적어도 3개 이상의 복수의 직접 탄산화 반응기를 포함하고, 이들 각각의 직접 탄산화 반응기에는 배기 가스 공급관과 각 반응기에서 배출된 배출가스를 다시 다른 반응기로 공급할 수 있도록 배치된 연결관을 포함할 수 있다.
또한, 각각의 직접 탄산화 반응기 내에는, 반응기 내에 존재하는 흡수 용액의 pH를 측정하는 pH 측정 장치가 위치하며, 이러한 pH 측정 장치로부터 측정된 pH 값을 수신하고, 저장하는 제어부가 존재하여, 각각의 반응기에서 pH 값이 감소하다가 일시적으로 pH값이 상승하거나 급격히 감소하는 pH의 변화(즉, pH fluctuation)를 감지할 경우, 상기 배기 가스 공급관에 설치된 밸브를 작동하여 배기 가스가 공급되는 직접 탄산화 반응기가 변화시킴으로써, 연속적인 운전이 가능한 장점이 존재한다.
이러한 운전 과정을 도 4를 토대로 설명하면, 먼저, 반응기 A와 반응기 B가 직렬로 연결되고, 내부의 흡수 용액을 통해 각각의 직접 탄산화 반응기 A와 B에서는, 배기 가스 공급관을 통해 유입되는 배기 가스와 흡수 용액이 기액 접촉되어, 상기 배기 가스 내에 포함된 이산화탄소를 탄산염으로 고정화 반응을 수행하게된다.
이러한 배기가스 내의 이산화탄소를 탄산염으로 고정화하는 것은 아래의 화학 반응식에 의해 수행되며, 흡수 용액에는 바텀 애쉬가 80~120g/L의 농도로 포함된다.
CaO＋CO2→CaCO3
반응이 진행됨에 따라, 배기 가스가 최초로 도입되는 반응기 A에서 먼저 pH fluctuation이 발생하게 되고, 이를 pH 측정 장치(100)가 이를 감지하게되면, 제어부(200)를 통해 배기 가스가 도입되는 반응기를 A에서 C로 변경하게된다(도 4 참조). 따라서, 배기 가스는 반응기 C로 먼저 공급되고, 반응기 C에서 배출되는 가스를 다시 반응기 B로 공급함으로써, A-B의 반응기 연결 형태를 C-B의 반응기 연결 형태로 변경하게 된다.
이렇게 pH fluctuation이 발생한 반응기 A를 직접탄산화 반응시스템에서 제외하고 반응기 C - B의 직렬 연결 형태로 운전하면서, 상기 반응기 A의 흡수 용액을 새로운 흡수 용액(즉, 바텀 애쉬가 80~120g/L의 농도로 포함된 새로운 흡수 용액)으로 교체하게 된다
이러한 과정을 도 5에 제시된 것처럼, 각 반응기 A 내지 C를 각 반응기의 pH에 따라 1차 CO2 고정화 반응과 2차 CO2 고정화 반응을 번갈아 가면서 계속 반복함으로써, 적어도 3개 이상의 직접 탄산화 반응기를 통해 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응이 가능해진다.
본 발명의 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템을 실제 반응기 A, B 및 C 를 사용하여 배기가스의 이산화탄소 직접 탄산화 반응을 수행한 결과를 도 6과 도 7에 제시하였다.
구체적인 반응 조건(공급되는 배기가스 및 흡수 용액의 농도 등)은 앞서 도 2의 실험과 동일한 조건을 사용하였으며, 반응기 C만을 추가하여 pH fluctuation을 반응 종점으로 설정하여 운전한 결과이다.
도 6의 경우에는 상기 직접탄산화 반응기의 (도 5와 같은) 교체 시점인 pH 요동(flutuation)을 반응기 내 pH의 급격한 감소로 설정하여 운전한 결과이고, 도 7은 pH 요동을 반응기 내에서 pH가 지속적으로 감소하다가 일시적으로 상승하는 시점으로 설정하여 운전한 결과이다.
상기 도 6과 7 모두 pH 요동이 가장 먼저 발생하는 반응기 A를 반응기 C로 교체하였으며, 이후 순서대로 pH fluctuation이 발생하는 반응기 B를 반응기 A로, 반응기 C를 반응기 B로 차례로 변경하면서 운전하였으며, 이를 통해 반응기 내부의 pH를 항상 강알칼리 분위기로 유지할 수 있다. 이로 인해 최종 배출되는 배기 가스 중의 이산화탄소의 농도가 지속적으로 2%의 수준으로 낮게 유지될 수 있음을 확인할 수 있다.
[ 실시예 1] 흡수 용액의 종류
연소부산물인 플라이 애쉬와 바텀 애쉬 각각에 대해서 흡수용액을 제조한 후, 앞서 도 1과 같은 직접탄산화 반응기의 직렬 연결 반응 시스템에 15wt%의 CO2와 75%의 N2를 포함하는 모델 배기 가스를 공급하여 pH가 일정해지는 시점까지 반응을 시켜 CO2 고정화 효율을 확인하였으며, 그 결과는 아래의 표와 같다.
흡수제의 종류 흡수제의 농도 [g/L] 최종 CO2 농도
플라이 애쉬 100 3.0
바텀 애쉬 100 2,0
플라이 애쉬+바텀 애쉬(1:1 중량비) 100 2.6
없음 0 14.8
상기 표 1에서 확인되듯이, 플라이 애쉬 혹은 바텀 애쉬를 사용할 경우, 효과적으로 이산화탄소의 고정화 반응이 수행됨을 알 수 있었으며, 바텀 애쉬만을 사용한 경우에 가장 CO2의 고정화 효율이 높음을 알 수 있다.
[실시예 2] 흡수 용액의 농도
앞서 실시예 1에서 가장 높은 CO2의 고정화 효율을 보였던 바텀 애쉬를 흡수 용액으로 사용하되, 농도를 변화시켜 가면서 고정화 효율 및 pH 요동 여부를 확인하였다.
플라이 애쉬 농도 [g/L] pH 요동 구간 존재 여부 최종 CO2 농도
70 관찰됨 4.5
80 관찰됨 3.0
90 관찰됨 2.5
110 관찰됨 2.1
120 관찰됨 2.0
130 관찰되지 않음 2.1
상기 표 2에서 확인되듯이, 흡수 용액 내에서 플라이 애쉬의 농도가 너무 낮을 경우에는 최종 배출되는 CO2의 농도가 높아지는 현상을 관찰할 수 있었으며, 플라이 애쉬의 농도가 높아질 경우에는 pH 요동 구간이 측정되지 않았는데, 이는 반응기 내에서 상기 바텀 애쉬가 균일하게 흡수 용액 내에 분산되지 못하여 흡수 용액 내에서 국부적으로 침강하거나, 상분리(phase separation)되어 원활한 이산화탄소의 고정화 반응이 수행되지 못하기 때문인 것으로 파악된다.

Claims (16)

  1. 복수의 직접 탄산화 반응기들을 포함하는 직접 탄산화 반응시스템에 있어서,
    흡수 용액이 포함된 복수 개의 직접 탄산화 반응기들;
    상기 직접 탄산화 반응기들의 각각에 연결된 배기 가스 공급관;
    상기 각각의 직접 탄산화 반응기 내에 위치하여, 흡수 용액의 pH를 측정하는 pH 측정 장치; 및
    상기 pH 측정 장치로부터 측정된 pH 값을 수신하고, 저장하는 제어부;를 포함하고,
    상기 제어부는 상기 pH 값이 감소하다가 일시적으로 pH값이 상승하였다가 다시 감소하는 pH 의 요동을 감지하여, 상기 배기 가스 공급관에 설치된 밸브를 작동시켜, 상기 pH의 요동이 발생한 직접 탄산화 반응기에서 pH 요동이 발생하지 않은 직접 탄산화 반응기로 배기 가스의 공급 경로를 변경하며,
    상기 흡수 용액에는 플라이 애쉬 또는 바텀애쉬인 연소 부산물이 80~120g/L의 농도로 포함되되,
    상기 연소 부산물에는, 황산칼슘(CaSO4) 55 중량%, 산화칼슘(CaO) 40 중량% 및 이산화규소(SiO2) 5 중량%이 포함되고,
    상기 흡수 용액에는 수산화나트륨(NaOH) 혹은 수산화마그네슘(Mg(OH)2)이 추가로 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 순환 루프형연속식 직접탄산화 반응 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 직접 탄산화 반응기는, 배기 가스 공급관을 통해 유입되는 배기 가스와 흡수 용액이 기액 접촉되어, 상기 배기 가스 내에 포함된 이산화탄소를 탄산염으로 고정화하는 것을 특징으로 하는, 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 탄산염으로 고정화하는 것은 아래의 화학 반응식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템.
    CaO＋CO2→CaCO3
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 흡수 용액이 포함된 복수의 직접 탄산화 반응기를 준비하는 단계;
    배기 가스 공급관을 통해서, 상기 복수의 직접 탄산화 반응기 중에서 선택된 제1 직접 탄산화 반응기에 배기 가스를 공급하는 공급 단계;
    유입되는 배기 가스와 흡수 용액을 기액 접촉시켜, 상기 배기 가스 내에 포함된 이산화탄소를 탄산염으로 고정화하는 고정화 단계;
    상기 제1 직접 탄산화 반응기 내 흡수 용액의 pH를 측정하는 측정 단계; 및
    상기 제1 직접 탄산화 반응기 내의 제1 pH 측정 장치로부터 일시적으로 pH값이 상승하였다가 다시 감소하는 pH 의 요동이 감지될 경우, 제어부를 통해 배기 가스 공급관에 설치된 밸브를 작동하여 배기 가스를 제2 직접 탄산화 반응기로 공급하도록 배기 가스의 공급을 변경시키는 전환 단계;를 포함하고,
    상기 흡수 용액에는, 플라이 애쉬 또는 바텀애쉬인 연소 부산물이 80~120g/L의 농도로 포함되되,
    상기 연소 부산물에는, 황산칼슘(CaSO4) 55 중량%, 산화칼슘(CaO) 40 중량% 및 이산화규소(SiO2) 5 중량%이 포함되고,
    상기 흡수 용액에는 수산화나트륨(NaOH) 혹은 수산화마그네슘(Mg(OH)2)이 추가로 더 포함되는 것을 특징으로 하는, 순환 루프형연속식 직접탄산화 반응 시스템의 운전 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전환 단계 이후, 상기 제2 직접 탄산화 반응기 내에서 상기 공급 단계 내지 측정 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는, 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템의 운전 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 직접 탄산화 반응기에서 제2 직접 탄산화 반응기로 전환 단계가 수행된 이후, 제1 직접 탄산화 반응기에서는 흡수 용액이 배출되고, 새로운 흡수 용액이 공급되는 흡수 용액 교체 단계가 수행되는 것을 특징으로 하는, 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템의 운전 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 직접 탄산화 반응기 내의 제2 pH 측정 장치로부터 일시적으로 pH 값이 상승하였다가 다시 감소하는 pH의 요동(fluctuation)이 감지될 경우, 제어부를 통해 배기 가스 공급관에 설치된 밸브를 작동하여 배기 가스를 제3 직접 탄산화 반응기 혹은 제1 직접 탄산화 반응기로 공급하는 전환 단계;를 포함하는 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템의 운전 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 고정화 단계는 아래의 화학 반응식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 순환 루프형 연속식 직접탄산화 반응 시스템의 운전 방법.
    CaO＋CO2→CaCO3
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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