JP2008132483A - 燃焼排ガス中の二酸化炭素の化学固定法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素の効率のよい化学固定法、および該化学固定法により炭酸カルシウムおよび硫酸アンモニウムを高収率で提供する。
【解決手段】本発明は、燃焼排ガスを硫酸カルシウム二水和物、アンモニアガスおよび水に接触させて、該燃焼排ガス中の二酸化炭素を炭酸カルシウムとして固定化する二酸化炭素の化学固定法であって、アンモニアガスの導入量を制御して、水溶液中の硫酸アンモニウム濃度を１０〜１５重量％に維持することで、石炭火力発電所などにおいて排出される燃焼排ガス中の二酸化炭素を吸収固定化することを特徴とする方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素の高効率な化学固定法に関する。

二酸化炭素の排出抑制問題は、日本にとどまらず、国際レベルでの取り組みが必要とされる。京都議定書において、日本は２００８年〜２０１２年の二酸化炭素をはじめとする温室効果ガス排出量を１９９０年比で６％削減する目標に同意しており、二酸化炭素の排出削減に関する数多くの試みがなされている。特に、石炭火力発電所においては、石炭の燃焼により発生する排ガス中の二酸化炭素が、天然ガスや石油などの他の化石燃料より多量に含まれることから、二酸化炭素の回収、固定化技術についての検討が多くなされている。

例えば、特許文献１には、窒素酸化物および二酸化炭素を含有するガスを、還元性物質を含む塩基性吸収液に接触させて、前記ガスから窒素酸化物および二酸化炭素を除去する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、二酸化炭素を塩基性アミン化合物含有吸収液に吸収させた後、二酸化炭素を気体として放出して、固定化するという２段階からなる。そのため、設備の大型化や固定化までのプロセスで消費するエネルギーが大きくなり、結果として、固定化効率が低下する。

また、特許文献２に、燃焼排ガスを石炭灰の水溶液に含まれる酸化カルシウムと接触させることにより二酸化炭素を吸収固定する化学固定法が開示されている。該方法では、燃焼排ガス中の二酸化炭素の分離と固定を同時に行なうことができるものであるが、石炭灰に含まれる酸化カルシウムは２０重量％程度であり、二酸化炭素の固定化後の残留石炭灰が多くなるため、吸収固定化効率は高くなかった。

他方、排ガスなどに含まれる二酸化炭素を利用するものとして、特許文献３には、原材料に排脱石膏を用いた炭酸カルシウムの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献３記載の製造方法では、副次的にアルカリ金属硫酸塩を製造することを目的としているので、処理溶液には水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属を用いており、二酸化炭素の化学固定法として適切とはいえなかった。

また、特許文献４には、石膏ボードの処理の方法として、堆肥製造時に発生するアンモニアおよび二酸化炭素ガスを粉砕した石膏ボードに接触させる方法が開示されている。しかしながら、産業廃棄物である石膏ボードの処理を課題とするものであり、前記石膏ボードの粉砕物は、化粧紙や接着剤、その他の建材など多くの不純物が含まれるので、処理効率が充分に上がらず、結果として、炭酸カルシウムおよび硫酸アンモニウムを高収率で得る方法を提供できていなかった。

特開２００５−４０６８３号公報 特開２００４−２６１６５８号公報 特開２００３−２９２３２１号公報 特開２００１−９４７号公報

本発明は、これらの問題点に鑑みてなされたものであり、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素の効率のよい化学固定法を提供することを目的とする。

本発明は、燃焼排ガスを硫酸カルシウム二水和物、アンモニアガスおよび水に接触させて、該燃焼排ガス中の二酸化炭素を炭酸カルシウムとして固定化する二酸化炭素の化学固定法であって、硫酸カルシウム二水和物が排煙脱硫反応の副生成物であることを特徴とする二酸化炭素の化学固定法に関する。

好ましくは、硫酸カルシウム二水和物と水とを混合してスラリを生成するステップと、
スラリを撹拌し、スラリ中にアンモニアガスと石炭火力発電所において排出される燃焼排ガスを導入する二酸化炭素固定化ステップと、二酸化炭素固定化ステップで放散されるアンモニアガスを、スラリで回収するアンモニアガス回収ステップとを有し、二酸化炭素固定化ステップにおいて、アンモニアガスの導入量を制御することで、スラリ中の硫酸アンモニウム濃度を１０〜１５重量％に維持し、アンモニアガス回収ステップが、二酸化炭素固定化ステップに投入される以前のスラリを用いて行われることを特徴とする二酸化炭素の化学固定法に関する。

本発明の二酸化炭素の化学固定法によれば、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を効率よく固定化することができ、また、発電所内における脱硫反応の副生物である排脱石膏を使用するため、リサイクル効率を向上させることができる。

さらに、固定化により生成する炭酸カルシウムおよび硫酸アンモニウムは農業用肥料などに利用することができる。

本発明の二酸化炭素の化学固定法は、硫酸カルシウム二水和物（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂０）、アンモニア（ＮＨ₃）および水に、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を接触させることによる。

燃焼排ガスとしては、例えば、石炭、石油、ＬＮＧなどの化石燃料を使用する火力発電所および内燃力発電所において排出される燃焼排ガス、熱風炉排ガス、高炉排ガス、転炉排ガスなどの製鉄所副生ガス、廃プラスチック、都市ごみなどの燃焼排ガスなどがあげられる。これらのなかでも、本発明に用いる硫酸カルシウムを排煙脱硫過程の副生成物として得ることができ、二酸化炭素の固定化効率および炭酸カルシウムの生成効率がよいことから、石炭火力発電所において排出される燃焼排ガスであることが好ましい。

本発明における二酸化炭素の吸収固定化は、式（１）
ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ＋２ＮＨ₃＋ＣＯ₂
→ （ＮＨ₄）₂ＳＯ₄＋ＣａＣＯ₃＋Ｈ₂Ｏ （１）
の反応によるものであり、硫酸カルシウム二水和物およびアンモニアガスの水溶液に燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を接触させることで、硫酸アンモニウムと炭酸カルシウムが生成する。

硫酸カルシウム二水和物は、特に限定されるものではないが、リサイクル効率の点から発電所における排煙脱硫装置を用いた脱硫反応の副生成物として得られる硫酸カルシウム二水和物であることが好ましく、式（２）
ＳＯ₂＋ＣａＣＯ₃＋１／２Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ
→ ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂ （２）
の石灰石膏法排煙脱硫反応によって得られる。このようにして得られた硫酸カルシウム二水和物は、純度が９５％以上であり、不純物として燃焼排ガスの煤塵中に含まれるＣａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｆ、およびＣl等を含有する。

また、硫酸カルシウムの二水和物は、粉砕などの二次的な処理をしない状態での平均粒子径が５０μｍであり、天然石膏やリサイクル石膏に比べて粒度が細かいので、式（１）における製造方法での水溶解速度が速く、結果として、反応装置をコンパクトにできるという利点を有する。

アンモニアガスは、気体のままで用いるか、または水溶液として用いることができる。排煙脱硝反応のために発電所内で所蔵するアンモニアガスを用いることが、経済的に好ましい。アンモニアガスを供給する方法は、特に限定されるものではなく、所定の量を吸収液中に直接供給する方法、あらかじめ水に溶解させ、水溶液として吸収液に供給する方法、および燃焼排ガス中に直接供給する方法などが考えられる。

本発明における二酸化炭素の化学固定法は、特に限定されないが、例えば、硫酸カルシウム二水和物およびアンモニアガスを溶解させた攪拌下にある水溶液に、燃焼排ガスを接触させる方法により得ることができる。

燃焼排ガスを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、スプレー塔、充填塔、棚段塔、気泡塔などの利用が可能である。

二酸化炭素の化学固定化における反応時間は、硫酸カルシウムの濃度や反応温度などの条件により、適宜選択することができる。

化学固定化反応により生成した硫酸アンモニウムおよび炭酸カルシウムは、例えば、反応後の水溶液を濾過するか、または液体サイクロン等で遠心分離することにより反応後の水溶液から容易に分離することができる。

生成した硫酸アンモニウムおよび炭酸カルシウムは、農業用肥料やセメント原料などとして利用することができる。

つぎに、本発明の二酸化炭素の化学固定法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

図１は本発明の二酸化炭素の化学固定法を説明するフローチャートである。

石膏スラリ生成ステップＳ１では、石膏スラリ槽内で硫酸カルシウム二水和物および水が撹拌されて石膏スラリが生成される。生成された石膏スラリはポンプでアンモニア回収塔に移送される。

式（１）で示される二酸化炭素（ＣＯ₂）の固定化ステップＳ２は、ＣＯ₂吸収塔で行われる。ＣＯ₂吸収塔では、撹拌中の石膏スラリに、石炭火力発電所の煙突から煙道経由で供給される排ガスと、アンモニアガスとが供給される。二酸化炭素の固定化ステップＳ２では、反応により生成した炭酸カルシウムと硫酸アンモニウム(硫安)から硫安・炭酸カルシウムスラリが作成される。ＣＯ₂吸収塔内の水溶液中の硫酸アンモニウム濃度は、アンモニアガスの供給量を制御することで一定に維持することができる。

ＣＯ₂固定化ステップＳ２で作成された硫安・炭酸カルシウムスラリは、一旦、硫安・炭酸カルシウムスラリ槽に貯留される(ステップＳ３)。

硫安・炭酸カルシウムスラリ槽での貯留中に放散するアンモニアガスは、アンモニアガスシールポットで回収される(ステップＳ４)。

アンモニア回収塔で行われるアンモニア回収ステップＳ５では、二酸化炭素の固定化ステップＳ２で放散したアンモニアガスが煙道へ放出される前に、石膏スラリと接触させ、石膏スラリ中の水に吸収される。図４に縦軸をアンモニア回収率（％）、横軸を試験開始からの経過時間（ｈr）とした本実施例におけるアンモニア回収塔でのアンモニア回収率を示す。本実施例でのアンモニア回収率は５２〜８８％である。

表１に、二酸化炭素の固定化ステップＳ２の条件を変えて実施した実施例１、２の条件を示す。二酸化炭素吸収液の硫安濃度は、ＣＯ₂吸収塔に流入するアンモニアガスの流量から理論計算により算出した濃度である。石膏スラリ濃度は、石膏スラリ生成ステップＳ1で作成された石膏スラリ中の石膏濃度である。実施例１は、アンモニアガスの流量を４．０ｍ³／ｈｒとすることで、ＣＯ₂吸収塔における二酸化炭素吸収液の硫安濃度を１０％に維持している。一方、実施例２は、アンモニアガスの流量を６．５ｍ³／ｈｒとすることで、ＣＯ₂吸収塔における二酸化炭素吸収液の硫安濃度を１５％に維持している。

図２は、実施例１、２における排ガス中の二酸化炭素の除去率を測定したデータをプロットした図である。縦軸は二酸化炭素の除去率（％）であり、横軸は試験開始からの経過時間（ｈｒ）を示す。二酸化炭素の除去率とは、排ガス中の二酸化炭素のうち本実施例で除去された二酸化炭素の割合を示す。

図２が示すように、実施例１は、試験開始直後には二酸化炭素の除去率が約２５％であり、開始後から徐々に除去率が高くなり、５時間経過後に、除去率約４０％となる。一方、実施例２は、試験開始直後には二酸化炭素の除去率が約４０％であり、開始から２時間経過後に二酸化炭素の除去率が高くなりなり始め、３時間経過後に、６０％近い値となり、以後ほぼ安定な除去率となる。つまり、効果的な二酸化炭素の除去という観点から、アンモニアガスの供給量を制御することで、固定化ステップＳ１における二酸化炭素吸収液中の硫安濃度を１０％以上にすることが好ましい。

図３は、実施例１、２における二酸化炭素の固定化ステップＳ２で放散されるアンモニアガス濃度の測定値をプロットした図である。縦軸は、放散されるアンモニアガスの濃度であり、横軸は試験開始からの経過時間（ｈｒ）を示す。アンモニア放散濃度が高いということは、固定化ステップＳ２において消費されなかったアンモニアガスが、アンモニア回収ステップＳ５で回収されず煙道へ放出する量も多いことを意味する。言い換えると、アンモニア放散濃度が高くなると二酸化炭素の固定化に際して消費されるアンモニアガスが多くなり、コストアップにつながることを意味する。

図３が示すように、試験開始から５時間経過までの間、実施例２は実施例１よりも１０倍程度高いアンモニア放散濃度を示すことがわかった。したがって、アンモニア放散濃度の観点から、アンモニアガスの供給量を制御することで、固定化ステップＳ２における二酸化炭素の吸収液中の硫安濃度を１５％以下にすることが好ましい。

以上説明したように、実施例１、２から、二酸化炭素の除去率という観点およびアンモニア放散濃度という両方の指標を満足する範囲として、二酸化炭素吸収液中の硫安濃度を１０〜１５％が適当であることを見出した。

上記実施例で示すように、本発明の二酸化炭素の化学固定法によれば、発電所内の原料および副生成物を用いて、効率のよい二酸化炭素の固定化および炭酸カルシウムおよび硫酸アンモニウムの製造方法を低コストで提供することができる。また、生成した炭酸カルシウムおよび硫酸アンモニウムを肥料その他の有効な資材として使用することができる。

本発明の実施例を説明するフローチャートである。 本発明の実施例における排ガス中の二酸化炭素の除去率を示す図である。 本発明の実施例における二酸化炭素の固定化ステップＳ１で放散されるアンモニアガス濃度の測定値を示す図である。 本発明の実施例におけるアンモニア回収塔でのアンモニア回収率の測定値を示す図である。

符号の説明

Ｓ１ 石膏スラリ生成ステップ
Ｓ２ 固定化ステップ
Ｓ３ 硫安・炭酸カルシウムスラリの貯留ステップ
Ｓ４ 硫安・炭酸カルシウムスラリから放散するアンモニア回収ステップ
Ｓ５ ＣＯ₂吸収等から放散するアンモニア回収ステップ

Claims (3)

1. 燃焼排ガスを、硫酸カルシウム二水和物およびアンモニアガスを溶解した水溶液に接触させて、前記燃焼排ガス中の二酸化炭素を炭酸カルシウムとして固定化する二酸化炭素の化学固定法であって、前記硫酸カルシウム二水和物が排煙脱硫反応の副生成物であることを特徴とする二酸化炭素の化学固定法。
2. アンモニアガスの導入量を制御することで、前記水溶液中の硫酸アンモニウム濃度を１０〜１５重量％に維持することを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素の化学固定法。
3. 硫酸カルシウム二水和物と水とを混合してスラリを生成するステップと、
   前記スラリを撹拌し、前記スラリ中にアンモニアガスと燃焼排ガスを導入する二酸化炭素固定化ステップと、
   前記二酸化炭素固定化ステップで放散されるアンモニアガスを、前記スラリで回収するアンモニアガス回収ステップとを有し、
   前記二酸化炭素固定化ステップにおいて、アンモニアガスの導入量を制御することで、スラリ中の硫酸アンモニウム濃度を１０〜１５重量％に維持し、
   前記アンモニアガス回収ステップにおいて、前記二酸化炭素固定化ステップに投入される以前の前記スラリを用いてアンモニアガスが回収されることを特徴とする二酸化炭素の化学固定法。

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