KR102043043B1 - 신규 헤테로시클릭 형광 염료 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고유한 구조 및 성질의 헤테로시클릭 염료로서 사용될 수 있는 하기 화학식 III의 신규 화합물에 관한 것이다. 이들 염료는 단순 기재로부터 3-단계 합성을 통해 수득될 수 있다.
<화학식 III>
<화학식 III>
Description
본 발명은 고유한 구조 및 성질의 헤테로시클릭 염료로서 사용될 수 있는 신규 화합물에 관한 것이다. 이들 화합물은 단순 기재로부터 3-단계 합성을 통해 수득될 수 있다.
내구성 페인트 및 바니시의 제조에서 사용되는 안료로서 사용되는, 화학식 I의 디케토피롤로피롤 (DPP)인 유기 염료가 공지되어 있다.
염색 산업에서 적용될 수 있는 안정한 수-불용성 유기 안료가 여전히 필요하다. 또한, 형광측정 기술이 개발되어 이것이 현대 생물의학 기술 및 진단 (예를 들어 광학 영상화)에서 광범위하게 사용되고 있다는 것은 가시광 범위에서 개선된 형광 성질을 갖는 신규 화합물에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있다는 것을 의미한다. 높은 형광 양자 수율을 갖는 화합물을 제공할 것이 요구된다.
상기 문제는 뜻밖에도 본 발명에서 해결되었다.
본 발명은 하기 화학식 III의 신규 화합물에 관한 것이다:
<화학식 III>
상기 식에서, Ar은 호모- 또는 헤테로방향족계를 나타낸다.
호모- 또는 헤테로방향족계 (Ar)는 벤젠, 푸란, 티오펜, 피롤, 셀레노펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 벤조셀레노펜, 티에노[2,3-b]티오펜 및 티에노[3,2-b]티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
호모- 또는 헤테로방향족계는 비치환 또는 치환될 수 있다.
치환기의 예는 할로겐, 특히 F; 시아노, C1-C25 알콕시, C1-C25 알킬, 1개 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 치환된 C1-C25 알킬; 
,
호모- 또는 헤테로방향족계 (Ar)의 특정한 예는 하기에 제시되어 있다:
여기서 점선은 6-원 고리에의 결합을 나타내고 (점선 
은 질소 원자에 대해 파라-위치에 있는 탄소 원자에의 결합을 나타내고, 점선 
은 질소 원자에 대해 메타-위치에 있는 탄소 원자에의 결합을 나타냄),
R1, R1' 및 R1"은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 특히 F, 시아노, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C25 알킬, 또는 C1-C25 알킬이고,
R2는 H, 할로겐, 특히 F, 시아노, C1-C25 알콕시, 또는 C1-C25 알킬이고,
R3은 할로겐, 특히 F, Cl 또는 I, 매우 특히 F; 시아노, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C25 알킬, C1-C25 알킬,
여기서 R22 내지 R25 및 R29 내지 R33은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 치환된 C1-C25 알킬, 또는 C1-C25 알킬을 나타내고,
R26은 H, 할로겐, 특히 F, 시아노, 페닐, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C25 알킬, 또는 C1-C25 알킬이고,
X는 O, S, Se 또는 NR4이고,
R4는 수소, C6-C18 아릴; C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시에 의해 치환된 C6-C18 아릴; 임의로 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나 임의로 1개 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 치환된 C1-C25 알킬; 또는 C7-C25 아릴알킬이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 화합물은 호모- 또는 헤테로방향족계가 비치환된 벤젠, 오르토, 메타 및 파라 위치에 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 벤젠 유도체, 티오펜, 벤조푸란, 인돌, 벤조티오펜의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 화합물은 호모- 또는 헤테로방향족계가 비치환된 벤젠, 오르토, 메타 및 파라 위치에 1개 이상의 알콕시 기를 함유하는 벤젠 유도체, 벤조푸란, 인돌, 벤조티오펜의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 한다.
바람직하게는 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
<화학식 IIIa 내지 IIIl>
상기 식에서, R1, R1', R1 ", R2, R3 및 R4는 상기에서 정의된 바와 같다. 화학식 IIIa, IIIb, IIId, IIIf, IIIh, IIIi 및 IIIj의 화합물이 바람직하다. 화학식 IIIb, IIId 및 IIIj의 화합물이 가장 바람직하다.
보다 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
<화학식 IIIa' 내지 IIIl'>
상기 식에서, R1, R1', R3 및 R4는 상기에서 정의된 바와 같다. 화학식 IIIa', IIIb', IIId', IIIf', IIIh', IIIi' 및 IIIj'의 화합물이 바람직하다. 화학식 IIIb', IIId' 및 IIIj'의 화합물이 가장 바람직하다.
바람직하게는, R1, R1' 및 R1 *은 서로 독립적으로 H, C1-C25 알콕시, 또는 C1-C25알킬이다. 보다 바람직하게는, R1, R1' 및 R1 "은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25 알킬이고, 가장 바람직하게는 수소이다.
바람직하게는, R2는 H, C1-C25 알콕시, 또는 C1-C25 알킬이다. 보다 바람직하게는, R2는 수소 또는 C1-C25 알킬이다. 가장 바람직하게는 R2는 수소이다.
바람직하게는, R3은 F, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C25 알킬, 화학식
바람직하게는, R4는 수소, 임의로 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 개재될 수 있는 C1-C25 알킬이다. 보다 바람직하게는, R4는 C1-C25 알킬이다.
바람직하게는, X는 O, S 또는 Se이고, 보다 바람직하게는 X는 O 또는 S이고, 가장 바람직하게는 X는 S이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R1, R1' 및 R1*이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알콕시, 또는 C1-C25 알킬이고, R2가 H, C1-C25 알콕시, 또는 C1-C25 알킬이고, R3이 F, 트리플루오로메틸, 시아노, C1-C25 알킬, 화학식
보다 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R1, R1' 및 R1"이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25 알킬, 특히 수소이고; R2가 수소 또는 C1-C25 알킬, 특히 수소이고; R3이 F, 시아노, C1-C25 알킬,
바람직하게는 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f 및 3g의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
<화학식 3a 내지 3g>
또 다른 바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 4a, 4b 및 4c의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
<화학식 4a 내지 4c>
화학식 4a의 화합물을, 예를 들어 하기 반응식에서 제시된 바와 같이 DPP 유도체 (2c)로부터 출발하여 임의로 중간체 (5b)를 통해 제조할 수 있다:
브로민화를 클로로포름과 같은 적합한 용매에서 -30℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 실온의 온도, 예를 들어 0℃에서 2당량의 N-브로모-숙신이미드를 사용하여 수행한다.
추가적인 티에닐 잔기에 의한 화합물 (5b) 또는 DPP 유도체 (2c)의 브로민화 생성물의 "쇄-연장"을, 예를 들어 적합한 염기, 예를 들어 K2CO3, K3PO4 및 LiOH를 포함하는 테트라히드로푸란에서 2-티에닐붕소산 피나콜 에스테르, Pd2(dba)3 [트리스(디벤질리덴아세톤)-디-팔라듐)]과 트리-tert-부틸-포스포늄-테트라플루오로보레이트의 혼합물과의 반응을 통해 수행할 수 있다. DPP 유도체의 브로민화 및 쇄-연장은 WO2009/047104의 17 내지 19 페이지에 보다 상세하게 기술되어 있다. 화합물 (4b) 및 (4c)를 유사한 방식으로 제조할 수 있다. WO2009/047104에는 또한 화학식 II의 화합물의 합성을 위한 가능한 출발 DPP 화합물이 개시되어 있다.
화학식 V 
의 화합물 (여기서 Ar'은 Cl, Br 또는 I에 의해 치환된 호모- 또는 헤테로방향족계임)은 다른 소분자 또는 중합체, 특히 염료 감작화 벌크 이종접합 태양 전지, 유기 발광 다이오드, 포토다이오드, 유기 전계효과 트랜지스터, 형광 영상화, 센서 및 고체상 염료 레이저에서 기능성 염료로서 사용될 수 있는 중합체의 제조에서의 중간체이다.
따라서, 본 발명은 화학식 V 
의 화합물이며, 여기서 Ar'이
여기서 점선은 6-원 고리에의 결합을 나타내고 (점선 
은 질소 원자에 대해 파라-위치에 있는 탄소 원자에의 결합을 나타내고, 점선 
은 질소 원자에 대해 메타-위치에 있는 탄소 원자에의 결합을 나타냄),
R1, R1' 및 R1"은 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C25 알킬, 또는 C1-C25 알킬이고,
R2는 H, 할로겐, 시아노, C1-C25 알콕시, 또는 C1-C25 알킬이고,
R3'은 Cl, Br 또는 I,
여기서 R22 내지 R25는 서로 독립적으로 H, 할로겐, 시아노, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C25 알킬, 또는 C1-C25 알킬을 나타내고,
R26'은 Cl, Br 또는 I이고,
X는 O, S, Se 또는 NR4이고,
R4는 수소, C6-C18 아릴; C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시에 의해 치환된 C6-C18 아릴; 임의로 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나 임의로 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C25 알킬; 또는 C7-C25 아릴알킬인 화합물에 관한 것이다.
상기 실시양태에서 하기 화학식의 화합물이 바람직하다:
<화학식 Va 내지 Vl>
상기 식에서, R1, R1', R1 ", R2 및 R4는 상기에서 정의된 바와 같고, R3'은 Cl, Br 또는 I이다. 화학식 Va, Vb, Vd, Vf, Vh, Vi 및 Vj의 화합물이 바람직하다. 화학식 Vb, Vd 및 Vj의 화합물이 가장 바람직하다.
상기 실시양태에서 하기 화학식의 화합물이 보다 바람직하다:
<화학식 Va' 내지 Vl'>
상기 식에서, R1, R1' 및 R4는 상기에서 정의된 바와 같고, R3'은 Cl, Br 또는 I이다. 화학식 Va', Vb', Vd', Vf', Vh', Vi' 및 Vj'의 화합물이 바람직하다. 화학식 Vb', Vd' 및 Vj'의 화합물이 가장 바람직하다.
R1, R1', R1", R2 및 R4의 경우에, 상기와 동일한 바람직한 양태가 적용된다.
상기 중간체의 예는 하기에 제시되어 있다:
<화학식 3b 및 5a 내지 5n>
상기 식에서, R1 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25 알킬이고, 가장 바람직하게는 수소이다. 화학식 3b, 5b, 5d 및 5j의 화합물이 바람직하고, 화학식 5b의 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 청구항 1 내지 19의 형태로 하기에 제시되어 있다:
1. 하기 화학식 III의 화합물:
<화학식 III>
상기 식에서, Ar은 호모- 또는 헤테로방향족계를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, Ar이
여기서 점선은 6-원 고리에의 결합을 나타내고 (점선 
은 질소 원자에 대해 파라-위치에 있는 탄소 원자에의 결합을 나타내고, 점선 
은 질소 원자에 대해 메타-위치에 있는 탄소 원자에의 결합을 나타냄),
R1, R1' 및 R1"은 서로 독립적으로 H, F, 시아노, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 치환된 C1-C25 알킬; 또는 C1-C25 알킬이고,
R2는 H, F, 시아노, C1-C25 알콕시, 또는 C1-C25 알킬이고,
R3은 수소, F, 시아노, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 치환된 C1-C25 알킬; C1-C25 알킬,
여기서 R22 내지 R25 및 R29 내지 R33은 서로 독립적으로 H, F, 시아노, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 치환된 C1-C25 알킬; 또는 C1-C25 알킬을 나타내고,
R26은 H, F, 시아노, 페닐, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C25 알킬, 또는 C1-C25 알킬이고,
X는 O, S, Se 또는 NR4이고,
R4는 수소, C6-C18 아릴; C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시에 의해 치환된 C6-C18 아릴; 임의로 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나 임의로 1개 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 치환된 C1-C25 알킬; 또는 C7-C25 아릴알킬인 화학식 III의 화합물.
3. 제2항에 있어서, 하기 화학식의 화합물
<화학식 IIIa 내지 IIIl>
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, R1, R1' 및 R1 *이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알콕시, 또는 C1-C25알킬, 특히 수소 또는 C1-C25 알킬, 매우 특히 수소인 화합물.
5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 H, C1-C25 알콕시, 또는 C1-C25 알킬, 특히 수소 또는 C1-C25 알킬, 매우 특히 수소인 화합물.
6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 수소, F, 시아노, C1-C25 알킬,
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 화합물:
<화학식 3a, 3c 내지 3g 및 4a 내지 4c>
8. a) 화학식 I 
의 디케토피롤로피롤을 아세탈, 특히 브로모아세트알데히드의 디에틸아세탈과 반응시킴으로 알킬화시키고, 이어서
b) 단계 a)에서 수득된 화학식 II 
, 특히 
의 N-알킬화 유도체를 산의 존재 하에 분자내 축합시킴으로써, R11 및 R12가 C1-C8 알킬이거나 함께 고리 
를 형성하는 하기 화학식 III의 화합물을 수득함을 특징으로 하는, 하기 화학식 III의 화합물의 제조 방법:
<화학식 III>
상기 식에서, Ar은 제1항에서 정의된 바와 같다.
9. 제8항에 있어서, 단계 a)에서 알킬화 반응을 테트라부틸암모늄 히드로겐 술페이트, K2CO3 및 디메틸포름아미드 (DMF)의 존재 하에 수행하고, 수득된 생성물을 추출을 통해 반응 혼합물로부터 단리함을 특징으로 하는 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 b)에서 고리화 반응을 HCl의 존재 하에 에탄올과 디옥산의 혼합물에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 b)에서 고리화 반응을 트리플루오로메탄술폰산의 존재 하에 메틸렌 클로라이드에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
12. 유기 안료, 형광측정 기술의 개발, 현대 생물의학 기술 및 진단, 형광 영상화, 양이온의 검출 및 화가용 또는 산업용 페인트의 착색에서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 III의 화합물의 용도.
13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분.
14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및/또는 제13항에 따른 유기 반도체 물질, 층 또는 성분을 포함하는 반도체 소자.
15. 제14항에 있어서, 유기 광기전력 소자, 포토다이오드 또는 유기 전계효과 트랜지스터인 반도체 소자.
16. 유기 용매 중 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용액 및/또는 분산액을 적합한 기판에 도포하고 용매를 제거함을 포함하거나, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 증발시킴을 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
17. 하기 화학식 V의 화합물:
<화학식 V>
상기 식에서, Ar'은
여기서 점선은 6-원 고리에의 결합을 나타내고 (점선 
은 질소 원자에 대해 파라-위치에 있는 탄소 원자에의 결합을 나타내고, 점선 
은 질소 원자에 대해 메타-위치에 있는 탄소 원자에의 결합을 나타냄),
R1, R1', R1", R2 및 X는 제2항에서 정의된 바와 같고,
R3'은 Cl, Br, I,
여기서 R22 내지 R25는 제2항에서 정의된 바와 같고, R26'은 Cl, Br 또는 I이다.
18. 제16항에 있어서, 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 화합물:
<화학식 Va 내지 Vl>
상기 식에서, R1, R1', R1 ", R2 및 X는 제2항에서 정의된 바와 같고, R3'은 Cl, Br, I,
여기서 R22 내지 R25는 제2항에서 정의된 바와 같고, R26'은 Cl, Br 또는 I이다.
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 화합물:
<화학식 3b 및 5a 내지 5n>
상기 식에서, R1 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25 알킬이고, 가장 바람직하게는 수소이다.
20. 중합체의 제조를 위한, 또는 반도체 소자, 특히 센서, 다이오드, 포토다이오드, 유기 전계효과 트랜지스터, 가요성 디스플레이용 트랜지스터 및/또는 태양 전지 (광기전력 전지)에서의, 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항의 화합물의 용도.
본 발명은 또한 a) 화학식 I 
의 디케토피롤로피롤을 브로모아세트알데히드의 디에틸아세탈과 반응시킴으로 알킬화시키고, 이어서
b) 단계 a)에서 수득된 화학식 II 
의 N-알킬화 유도체를 산의 존재 하에 분자내 축합시킴으로써, 하기 화학식 III의 화합물을 수득함을 특징으로 하는, 하기 화학식 III의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
<화학식 III>
상기 식에서, Ar은 호모- 또는 헤테로방향족계를 나타낸다.
화학식 I의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 할로겐화 방법 뿐만 아니라 쇄-연장 방법이 추가로 기술되어 있는 WO2009047104를 참조한다.
바람직하게는, 단계 a)에서, 알킬화 반응을 테트라부틸암모늄 히드로겐 술페이트 (TBAHS), K2CO3 및 DMF의 존재 하에, 바람직하게는 20 내지 140℃, 특히 90 내지 130℃, 매우 특히 약 120℃의 온도에서 수행하고, 수득된 생성물을, 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 수용액으로 추출함으로써 반응 혼합물로부터 단리한다. 마찬가지로 바람직하게는, 단계 b)에서, 고리화 반응을 HCl의 존재 하에 에탄올과 디옥산의 혼합물에서 수행한다. 마찬가지로 바람직하게는, 단계 b)에서, 고리화 반응을 트리플루오로메탄술폰산의 존재 하에 메틸렌 클로라이드에서 수행한다. 메틸렌 클로라이드 대신에, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 술포란을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 수많은 유리한 성질을 갖는다. 본 발명에 따른 염료는 520 내지 620 ㎚의 범위에서 매우 강한 방사선 흡수를 나타냄을 특징으로 한다 (광의 몰 흡수 계수는 80000 내지 120000 단위임). 이는, 임의의 실제 적용에 있어서, 보다 적은 물질을 사용하여 동일한 최종 결과를 얻을 수 있음을 의미한다. 또한, 이들 염료들 중 몇몇은 물과 임의의 유기 용매 둘 다에 대해 매우 낮은 용해도를 갖는다. 따라서, 이들은 염색 산업에서의 적용이라는 관점에서 매우 유리한 안료이다. 본 발명에 따른 염료는 또한 570 내지 630 ㎚의 범위에서 광의 매우 강한 형광을 나타낸다. 형광 양자 수율은 10 내지 40%의 범위이다. 매우 중요한 인자인 스토크스 이동(Stokes shift)은 200 내지 240 ㎝-1이다. 이러한 유리한 광학적 특징과 광물리학적 특징의 조합은 고유하다. 이러한 특징 덕분에, 이들 염료는 형광 영상화, 양이온의 검출 및 화가용 또는 산업용 페인트의 착색과 같은 분야에서 적용되기 위한 탁월한 후보이다.
본 발명에 따른 화합물의 제조 방법
화학식 III의 모든 화합물을 한 일반적 반응식에 따라 3-단계 합성을 통해 수득할 수 있다. 첫 번째 단계에서는, 방향족 니트릴 0을 공지된 방법을 통해 디케토피롤로피롤 (I) (DPP)로 변환시켰다. 이전에 공지된 (적색 안료로서 사용되는) 디케토피롤로피롤을 질소 원자 상에서 브로모아세트알데히드의 디에틸아세탈로 알킬화시켜 소위 N-알킬 유도체 (II)를 수득하였다. 이어서 이들 물질을 산의 존재 하에 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 유형의 분자내 축합에 적용시켜 이전에 공지되지 않은 구조의 보라색 염료 및 안료 (III)를 형성하였다 (반응식 1).
<반응식 1>
신규 화합물의 제조 방법은 실행하기에 간단하다. 산업적 단계의 수율은 우수 또는 매우 우수하다. 많은 경우에 (수성 매질에 대한 낮은 용해도를 고려하여) 최종 화합물을 크로마토그래피를 사용하지 않고서 반응 혼합물로부터 단리할 수 있다.
화학식 III의 화합물의 제조에 대한 상세한 설명은 하기 실시예에 제공되어 있다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘, 특히 플루오린이다.
C1-C25 알킬 (C1-C18 알킬)은 전형적으로 선형, 또는 가능한 경우 분지형이다. 그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이다. C1-C8 알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4 알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec.-부틸, 이소부틸, tert.-부틸이다.
1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C25 알킬 기는 상응하는 알킬 기의 수소 원자 전부 또는 일부가 할로겐 원자, 특히 플루오린 원자에 의해 대체된 C1-C25 알킬 기, 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3, 및 -C(CF3)3이다.
C1-C25 알콕시 (C1-C18 알콕시) 기는 직쇄형 또는 분지형 알콕시 기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시, n-펜톡시, 2-펜톡시, 3-펜톡시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥속시, 바람직하게는 C1-C4 알콕시, 예컨대 전형적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec.-부톡시, 이소부톡시, tert.-부톡시이다. 용어 "알킬티오 기"는 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자에 의해 대체되었다는 점을 제외하고는 알콕시 기와 동일한 기를 의미한다.
C7-C25 아르알킬 기는 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, CF3 및/또는 F에 의해 1 내지 5 회 치환될 수 있다. 그 예는 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실, 바람직하게는 C7-C18 아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실, 및 특히 바람직하게는 C7-C12 아르알킬, 예컨대 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이고, 여기서 지방족 탄화수소 기와 방향족 탄화수소 기 둘 다는 비치환 또는 치환될 수 있다. 바람직한 예는 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 나프틸에틸, 나프틸메틸 및 쿠밀이다.
C6-C24 아릴 (C6-C18 아릴)은 전형적으로 페닐, 인데닐, 아줄레닐, 나프틸, 비페닐, as-인다세닐, s-인다세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페난트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 크리세닐, 나프타센, 피세닐, 페릴레닐, 펜타페닐, 헥사세닐, 피레닐 또는 안트라세닐, 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 4-비페닐, 9-페난트릴, 2- 또는 9-플루오레닐, 3- 또는 4-비페닐이고, 이들은 비치환 또는 치환될 수 있다. C6-C12 아릴의 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 3- 또는 4-비페닐, 2- 또는 9-플루오레닐 또는 9-페난트릴이고, 이들은 비치환 또는 치환될 수 있다.
헤테로아릴은 전형적으로 C2-C20 헤테로아릴, 즉 5개 내지 7개의 고리 원자를 갖는 고리 또는 축합 고리계이고, 여기서 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로원자이고, 이는 전형적으로 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5개 내지 30개의 원자를 갖는 불포화 헤테로시클릭 기, 예컨대 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 비피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 퓨리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴, 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐 또는 페녹사지닐이고, 이들은 비치환 또는 치환될 수 있다.
상기에 언급된 아릴 또는 헤테로아릴 기의 가능한 치환기는 C1-C8 알킬, 히드록실 기, 메르캅토 기, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8 알킬, 시아노 기, 니트로 기 또는 실릴 기, 특히 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8 알킬 또는 시아노 기이다.
1개 이상의 O가 개재된 C1-C25 알킬은, 예를 들어 (CH2CH2O)1-9-Rx (여기서 Rx는 H 또는 C1-C10 알킬임), CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry (여기서 Ry는 C1-C18 알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포함하거나 H임)이다. 1개 이상의 S가 개재된 C1-C25 알킬은, 예를 들어 (CH2CH2S)1-9-Rx (여기서 Rx는 H 또는 C1-C10 알킬임), CH2-CH(SRy')-CH2-S-Ry (여기서 Ry는 C1-C18 알킬이고, Ry'는 Ry와 동일한 정의를 포함하거나 H임)이다.
치환기, 예를 들어 R24 또는 R25가 하나의 기에서 1회 초과로 나타나는 경우, 이는 각 경우에 상이할 수 있다.
호모- 또는 헤테로방향족계 (Ar)는 벤젠, 푸란, 티오펜, 피롤, 셀레노펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 벤조셀레노펜, 티에노[2,3-b]티오펜 및 티에노[3,2-b]티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 호모- 또는 헤테로방향족계는 비치환 또는 치환될 수 있다. 치환기의 예는 할로겐, 특히 F; 시아노, C1-C25 알콕시, C1-C25 알킬, 1개 이상의 할로겐 원자, 특히 F에 의해 치환된 C1-C25 알킬; 
이고, 여기서 R22 내지 R26 및 R29 내지 R33은 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 III의 화합물은 염료 감작화 벌크 이종접합 태양 전지, 유기 발광 다이오드, 포토다이오드, 유기 전계효과 트랜지스터, 형광 영상화, 센서 및 고체상 염료 레이저에서 기능성 염료로서 사용될 수 있다.
유리하게는, 화학식 III의 화합물, 또는 화학식 III의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분은 유기 광기전력 전지 (태양 전지) 및 포토다이오드, 또는 유기 전계효과 트랜지스터 (OFET)에서 사용될 수 있다.
화학식 III의 화합물을 함유하는 혼합물은 화학식 III의 화합물 (전형적으로 0.1 중량% 내지 99.9999 중량%, 보다 특정하게는 1 중량% 내지 99.9999 중량%, 보다 더 특정하게는 5 중량% 내지 99.9999 중량%, 특히 20 내지 85 중량%) 및 적어도 또 다른 물질을 포함하는 반도체 층을 제공한다. 다른 물질은 화학식 III의 또 다른 화합물, 반도체성 중합체, 비전도성 중합체, 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 풀러렌 유도체, 무기 입자 (양자 점(quantum dot), 양자 막대(quantum rod), 양자 트리포드(quantum tripod), TiO2, ZnO 등), 전도성 입자 (Au, Ag 등), 게이트 유전체에 대해 기술된 것과 같은 절연체 물질 (PET, PS 등)일 수 있지만 이로써 제한되지 않는다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 III의 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분, 및 화학식 III의 화합물 및/또는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다. 반도체 소자는 특히 센서, 다이오드, 포토다이오드, 유기 전계효과 트랜지스터, 가요성 디스플레이용 트랜지스터 및/또는 태양 전지 (광기전력 전지)이다.
반도체는 바람직하게는 유기 광기전력 (PV) 소자 (태양 전지), 포토다이오드 또는 유기 전계효과 트랜지스터이다. OPV 및 OFET 소자의 구조 및 성분이 하기에서 보다 상세하게 기술될 것이다.
따라서, 본 발명은 화학식 III의 화합물을 포함하는 유기 광기전력 (PV) 소자 (태양 전자)를 제공한다.
전자 소자에 사용되기 위한 화학식 III의 화합물은 바람직하게는 화학식 IIIa, IIIb, IIId, IIIf, IIIg, IIIh, IIIi 및 IIIj, 특히 IIIb, IIId 및 IIIj의 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 IIIa', IIIb', IIId', IIIf', IIIg', IIIh', IIIi' 및 IIIj', 매우 특히 IIIb', IIId' 및 IIIj'의 화합물이다.
유기 광기전력 소자 (태양 전지)의 구조는, 예를 들어 문헌 [C. Deibel et al. Rep. Prog. Phys. 73 (2010) 096401] 및 [Christoph Brabec, Energy Environ. Sci 2. (2009) 347-303]에 기술되어 있다.
PV 소자는
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 애노드 (전극),
(f) 기판
을 상기 순서대로 포함한다.
광활성 층은 화학식 III의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 광활성 층은 전자 공여자로서의 화학식 III의 화합물 및 전자 수용자로서의 수용자 물질, 예컨대 풀러렌, 특히 관능화된 풀러렌 PCBM으로 이루어진다. 상기에서 언급된 바와 같이, 광활성 층은 또한 중합체성 결합제를 함유할 수 있다. 중합체성 결합제에 대한 화학식 III의 소분자의 비는 5 내지 95%일 수 있다. 바람직하게는, 중합체성 결합제는 반미세결정질 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)이다.
본 발명에서 유용한 풀러렌은 넓은 범위의 크기 (분자 당 탄소 원자의 개수)를 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 풀러렌은 부크민스테르풀러렌(Buckminsterfullerene) (C60) 및 관련 "구형" 풀러렌 뿐만 아니라 탄소 나노튜브를 포함하는, 순수한 탄소의 다양한 케이지형 분자를 포함한다. 풀러렌은, 예를 들어 C20-C1000 범위의 당업계에 공지된 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 풀러렌은 C60 내지 C96의 범위로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 풀러렌은 C60 또는 C70, 예컨대 [60]PCBM 또는 [70]PCBM이다. 화학적으로 개질된 풀러렌을 사용할 수도 있고, 단 개질된 풀러렌은 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유한다. 수용자 물질은 또한 화학식 III의 또 다른 화합물 또는 수용자-유형 및 전자 이동 특성을 보유하는 임의의 반도체성 중합체, 유기 소분자, 탄소 나노튜브, 무기 입자 (양자 점, 양자 막대, 양자 트리포드, TiO2, ZnO 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질일 수 있다.
광활성 층은 전자 공여자로서의 화학식 III의 화합물 및 전자 수용자로서의 풀러렌, 특히 관능화된 풀러렌 PCBM으로 구성된다. 이들 두 가지 성분들은 용매와 혼합되고, 예를 들어 스핀-코팅 방법, 드롭 캐스팅 방법, 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett) ("LB") 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 적하 방법에 의해 평활 층 상에 용액으로서 도포된다. 또한 스퀴지 또는 인쇄 방법이 보다 넓은 표면을 상기 광활성 층으로 코팅하는데 사용될 수 있다. 전형적인 톨루엔 대신에, 분산제, 예컨대 클로로벤젠이 용매로서 바람직하게 사용된다. 이들 방법 중에서, 진공 침착 방법, 스핀-코팅 방법, 잉크 젯 인쇄 방법 및 캐스팅 방법이 작업 용이성 및 비용의 관점에서 특히 바람직하다.
스핀-코팅 방법, 캐스팅 방법 및 잉크 젯 인쇄 방법을 이용하여 층을 형성하는 경우에, 조성물을 적당한 유기 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸술폭시드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 이들의 혼합물에 0.01 내지 90 중량%의 농도로 용해시키거나 분산시킴으로써 제조된 용액 및/또는 분산액을 사용하여 코팅을 수행할 수 있다.
광기전력 (PV) 소자는 또한 태양 스펙트럼을 더 흡수하기 위해 서로의 상부에서 처리되는 다수의 접합 태양 전지들로 이루어질 수 있다. 상기 구조는, 예를 들어 문헌 [App. Phys. Let. 90, 143512 (2007), Adv. Funct.Mater. 16, 1897-1903 (2006)] 및 WO2004/112161에 기술되어 있다.
소위 '탠덤 태양 전지'는
(a) 캐소드 (전극),
(b) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(c) 광활성 층,
(d) 임의로 평활 층,
(e) 중간 전극 (예컨대 Au, Al, ZnO, TiO2 등).
(f) 임의로 에너지 준위와 일치하는 여분 전극,
(g) 임의로 전이 층, 예컨대 알칼리 할로게나이드, 특히 플루오린화리튬,
(h) 광활성 층,
(i) 임의로 평활 층,
(j) 애노드 (전극),
(k) 기판
을 상기 순서대로 포함한다. 화학식 III의 화합물은 광활성 층들 중 하나 이상에 포함된다.
PV 소자는 또한, 예를 들어 US20070079867 및 US 20060013549에 기술된 바와 같이 섬유 상에서 처리될 수 있다.
화학식 III의 화합물을 포함하는 물질 또는 필름은, 탁월한 자기-조직화 특성을 갖기 때문에, 예를 들어 US2003/0021913에 기술된 바와 같이, LCD 또는 OLED 소자에서 정렬층 내에 또는 정렬층으로서 단독으로 또는 다른 물질과 함께 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체 층,
- 1개 이상의 게이트 절연체 층, 및
- 임의로 기판
을 포함하고, 여기서 반도체 층은 화학식 III의 화합물을 포함한다.
OFET 소자에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연체 층 및 반도체 층은 임의의 순서로 배열될 수 있고, 단 소스 및 드레인 전극이 절연체 층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극과 반도체 층 둘 다가 절연체 층과 접촉하고, 소스 전극과 드레인 전극 둘 다가 반도체 층과 접촉한다.
바람직하게는 OFET는 제1 측면 및 제2 측면을 갖는 절연체, 상기 절연체의 제1 측면 상에 위치한 게이트 전극, 상기 절연체의 제2 측면 상에 위치한, 화학식 III의 화합물을 포함하는 층, 및 중합체 층 상에 위치한 드레인 전극 및 소스 전극을 포함한다.
OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다.
OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 WO03/052841에 기술되어 있다.
전형적으로 본 발명의 반도체 층은 두께가 1 마이크로미터 (= 1 ㎛) 이하이지만, 필요한 경우에 이는 더 두꺼울 수 있다. 다양한 전자 소자 적용에서, 두께는 또한 약 1 마이크로미터 미만일 수도 있다. 예를 들어, OFET에 사용하기 위해, 층 두께는 전형적으로 100 nm 이하일 수 있다. 층의 정확한 두께는, 예를 들어 층이 사용되는 전자 소자의 요건에 따라 달라질 것이다.
절연체 층 (유전체 층)은 일반적으로 무기 물질 필름 또는 유기 중합체 필름일 수 있다. 게이트 유전체 층으로서 적합한 무기 물질의 예는 산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 티타늄산바륨, 바륨 지르코늄 티타네이트 등을 포함한다. 게이트 유전체 층을 위한 유기 중합체의 예는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지, WO07/113107 등에서 기술된 바와 같은 감광성 레지스트를 포함한다. 예시적인 실시양태에서, 열성장 산화규소 (SiO2)가 유전체 층으로서 사용될 수 있다.
유전체 층의 두께는, 예를 들어 사용되는 유전체 물질의 유전 상수에 따라 약 10 나노미터 내지 약 2000 나노미터이다. 유전체 층의 대표적인 두께는 약 100 나노미터 내지 약 500 나노미터이다. 유전체 층은 예를 들어 약 10-12 S/㎝ 미만인 전도도를 가질 수 있다.
게이트 절연체 층은, 예를 들어 상업적으로 입수가능한 사이톱(Cytop) 809M® 또는 사이톱 107M® (아사히 글래스(Asahi Glass))와 같은 플루오로중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 침지 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해, 1개 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매 및 절연체 물질을 포함하는 제제로부터 침착된다. 적합한 퍼플루오로용매는 예를 들어 FC75® (아크로스(Acros)로부터 입수가능함, 카탈로그 번호 12380)이다. 다른 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매는 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF® 1600 또는 2400 (듀폰(DuPont)) 또는 플루오로펠(Fluoropel)® (사이토닉스(Cytonix)) 또는 퍼플루오로용매 FC 43® (아크로스, 12377 번)과 같이 종래 기술에서 공지되어 있다.
본 발명의 OFET 내에 포함되는 게이트 전극 및 소스/드레인 전극에서는, 전형적인 금속이 사용될 수 있고, 그의 특정한 예는 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 금 (Au), 은 (Ag), 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni)을 포함하지만 이로써 제한되지 않는다. 합금 및 산화물, 예컨대 삼산화몰리브데넘 및 산화인듐주석 (ITO)이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게는, 게이트, 소스 및 드레인 전극 중 하나 이상의 물질은 Cu, Ag, Au 또는 이들의 합금의 군으로부터 선택된다. 소스 및 드레인 전극은 열 증발에 의해 침착될 수 있고 당업계에 공지된 바와 같은 표준 포토리소그래피 및 리프트 오프(lift off) 기술에 의해 패턴화될 수 있다.
기판은 강성 또는 가요성일 수 있다. 강성 기판은 유리 또는 규소로부터 선택될 수 있고 가요성 기판은 얇은 유리 또는 플라스틱, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보르넨, 및 폴리에테르술폰 (PES)을 포함할 수 있다.
다르게는, 전도성 중합체가 소스 및 드레인 전극으로서 침착될 수 있다. 상기 전도성 중합체의 한 예는 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) (PEDOT)이지만 다른 전도성 중합체도 당업계에 공지되어 있긴 하다. 상기 전도성 중합체는, 예를 들어 스핀 코팅 또는 잉크 젯 인쇄 기술 및 다른 용액 침착 기술에 의해 용액으로부터 침착될 수 있다.
소스 및 드레인 전극은 바람직하게는 제조의 용이성을 위해 동일한 물질로부터 형성된다. 그러나 소스 및 드레인 전극은 각각 전하 주입 및 추출의 최적화를 위해 상이한 물질들로 형성될 수 있다는 것을 알 것이다.
소스 및 드레인 전극의 전형적인 두께는 대략, 예를 들어 약 40 나노미터 내지 약 1 마이크로미터이고, 보다 특정한 두께는 약 100 내지 약 400 나노미터이다.
소스 전극과 드레인 전극 사이에 있는 채널의 길이는 500 마이크로미터 이하일 수 있지만, 바람직하게는 길이는 200 마이크로미터 미만, 보다 바람직하게는 100 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 20 마이크로미터 미만이다.
다른 층이 소자 구조물 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 자기-조립 단층 (SAM)이 게이트, 소스 또는 드레인 전극, 기판, 절연체 층 및 유기 반도체 물질 상에 침착되어 결정성을 향상시키고, 접촉 저항을 감소시키고, 표면 특성을 복구하고, 필요한 경우에 접착을 촉진한다. 상기 단층을 위한 예시적인 물질은 긴 알킬 쇄를 갖는 클로로- 또는 알콕시-실란, 예를 들어 옥타데실트리클로로실란을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 III의 하나 이상의 화합물 (및 적당한 경우에 추가의 반도체 물질)의 침착은 기체상 침착 공정 (물리적 증착, PVD)에 의해 수행된다. PVD 공정은 높은 진공 조건 하에서 수행되며 증발, 이송, 침착 단계를 포함한다. 놀랍게도, 화학식 III의 화합물은 특히 유리하게도 PVD 공정에서 사용하기에 적합하다는 것이 밝혀졌는데, 왜냐하면 이들은 실질적으로 분해되지 않고/않거나 원치 않는 부산물을 형성하지 않기 때문이다. 침착된 물질은 고순도로 수득된다. 특정 실시양태에서, 침착된 물질은 결정의 형태로 수득되거나 높은 결정질 함량을 갖는다. 일반적으로, PVD의 경우에, 화학식 III의 하나 이상의 화합물은 그의 증발 온도보다 높은 온도로 가열되고, 결정화 온도보다 낮은 온도로 냉각됨으로써 기판 상에 침착된다. 침착 시의 기판의 온도는 바람직하게는 약 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃의 범위 내에 있다.
생성된 반도체 층은 일반적으로 소스 전극과 드레인 전극 사이의 옴 접촉을 위해 충분한 두께를 갖는다. 침착은 불활성 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 헬륨 하에서 수행될 수 있다. 침착은 전형적으로 주위 압력 또는 감압 하에서 수행된다. 적합한 압력 범위는 약 10-7 내지 1.5 bar이다.
화학식 III의 화합물은 바람직하게는 10 내지 1000 ㎚, 보다 바람직하게는 15 내지 250 ㎚의 두께로 기판 상에 침착된다. 특정 실시양태에서, 화학식 III의 화합물은 적어도 부분적으로 결정질 형태로 침착된다. 이러한 취지에서, 특히 상기에서 기술된 PVD 공정이 적합하다. 또한 사전에 제조된 유기 반도체 결정을 사용할 수 있다. 상기 결정을 수득하기에 적합한 공정은 알 에이 라우디스(R.A. Laudise) 등에 의해, 본원에서 참조로 포함되는 문헌 ["Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors", Journal of Crystal Growth 187 (1998), pages 449-454] 및 ["Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophene", Journal of Crystal Growth 1982 (1997), pages 416-427]에 기술되어 있다.
OFET는 광범위하게 적용될 수 있다. 그러한 한 적용은 광학 소자 (장치), 바람직하게는 유기 광학 소자에서 픽셀을 구동하는 것이다. 상기 광학 소자의 예는 광반응성 소자, 특히 광검출기, 및 발광 소자, 특히 유기 발광 소자를 포함한다. 고-이동도 OTFT가 능동 매트릭스형 유기 발광 소자와 함께 사용하기 위한, 예를 들어 디스플레이 적용에서 사용하기 위한 백플레인(backplane)으로서 특히 적합하다.
본 발명에 따른 화합물이 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 광기전력 전지 (태양 전지) 및 포토다이오드에서 사용되면, 높은 에너지 전환 효율, 탁월한 전계효과 이동도, 높은 개방 회로 전압 (Voc), 우수한 온/오프 전류비 및/또는 탁월한 안정성이 관찰될 수 있다.
하기 실시예는 단지 예시를 위해 포함되며 특허청구범위를 제한하지 않는다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
1. 니트릴의 합성
5,7-디-t-
부틸벤조푸라노
-2-
카르보니트릴
(0e)
3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤즈알데히드 (10.54 g, 45 mmol), 클로로아세토니트릴 (3.4 ㎖, 54 mmol), 테트라부틸암모늄 히드로겐 술페이트 (TBAHS, 0.78 g, 2.3 mmol), 탄산칼륨 (31.10 g, 225 mmol) 및 아세토니트릴 270 ㎖로 이루어진 혼합물을 70℃에서 교반하였다. 반응의 진행을 TLC를 사용하여 모니터링하였다. 알데히드가 완전히 전환되었음을 확인한 후에 (약 30 시간), 혼합물을 냉각시키고 물 및 메틸렌 클로라이드로 희석하였다. 수성 상을 아세트산으로 중화시키고 3개 부분의 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기 상들을 합한 것을 물 및 염수로 세척하고 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시키고, 생성물을 크로마토그래피 칼럼 (헥산:에틸 아세테이트 29:1) 상에서 단리하였다. 조 5,7-디-t-부틸벤조푸라노-2-카르보니트릴 5.17 g (45%)을 추가적인 정제 없이 다음 단계에서 사용될 수 있는 갈색 고체로서 수득하였다. 보다 높은 순도가 필요한 경우에, 생성물을 에탄올로부터 재결정화시킬 수 있다. M.p.: 79-80℃
HRMS (EI 70 eV) C17H21NO (M+)에 대한 계산치: 255.1623, 실측치: 255.1626. 화학식 C17H21NO에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 79.96, H 8.29, N 5.49; 실측치: C 79.74, H 8.19, N 5.47.
2.
DPP
(1a 내지 1g)의 일반적 합성 방법
환류 응축기 및 자석 교반기가 장착된 3목 플라스크에 tert-아밀 알콜 40 ㎖, 나트륨 (50 mmol) 1.15 g 및 촉매량의 염화철(III)을 채웠다. 나트륨이 완전히 반응할 때까지 혼합물을 비등점에서 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고 시린지를 사용하여 23 mmol의 니트릴을 첨가하였다 (고체 니트릴을 미리 소량의 tert-아밀 알콜에 용해시켜야 함). 혼합물을 110℃로 가열하고 디이소프로필 숙시네이트 2.1 ㎖ (10 mmol)을 30 분 동안 적가하였다. 110℃에서 16 시간 동안 반응시킨 후에, 플라스크 내용물을 냉각시키고 부피비가 1:1:1인 물과 메탄올과 아세트산의 혼합물 100 ㎖를 첨가하였다. 수득된 현탁액을 수 분 동안 비등점에서 가열하고 이어서 30℃로 냉각시켰다. 침전물을 여과 제거하고, 뜨거운 물 및 메탄올로 여러 번 세척하고, 감압 하에서 건조시켰다.
2.1 1,4-
디케토
-3,6-디(3,4-
디메톡시페닐
)
피롤로
[3,4-c]피롤 (1a):
3,4-디메톡시벤조니트릴 (0a) (3.75 g, 23 mmol)로부터 수득함. 수율: 736 ㎎ (18%). 적색 분말. M.p.: 370℃ 초과에서 분해.
HRMS (EI 70 eV) C22H20N2O6 (M+)에 대한 계산치: 408.1321, 실측치: 408.1316. 화학식 C22H20N2O6에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 64.70, H 4.94, N 6.86; 실측치: C 64.64, H 4.99, N 6.62.
2.2 1,4-
디케토
-3,6-디(4-
브로모페닐
)
피롤로
[3,4-c]피롤 (1b):
4-브로모벤조니트릴 (0b) (4.19 g, 23 mmol)로부터 수득함. 수율: 3.28 g (74%). 적색 분말. M.p.: 400℃ 초과.
2.3 1,4-
디케토
-3,6-디(2-
티오페닐
)
피롤로
[3,4-c]피롤 (1c):
티오페노-2-카르보니트릴 (0c) (2.51 g, 23 mmol)로부터 수득함. 수율: 2.55 g (85%). 갈색 분말. M.p.: 380℃ 초과.
2.4 1,4-
디케토
-3,6-디(3-
티오페닐
)
피롤로
[3,4-c]피롤 (1d):
티오페노-3-카르보니트릴 (0d) (2.51 g, 23 mmol)로부터 수득함. 수율: 1.42 g (47%). 밝은 적색 분말. M.p.: 400℃ 초과. 1H-NMR (600 MHz, DMSO-d60, 80℃): δ 10.89 (s, 2H), 8.62 (s, 2H), 8.12 (s, 2H), 7.69 (s, 2H). HRMS (EI 70 eV) C14H8N2O2S2 (M+)에 대한 계산치: 300.0027, 실측치: 300.0018. 화학식 C14H8N2O2S2에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 55.98, H 2.68, N 9.33; 실측치: C 56.15, H 2.64, N 9.31.
2.5 1,4-
디케토
-3,6-디(5,7-디-t-부틸-
벤조푸릴
)
피롤로
[3,4-c]피롤 (1e):
5,7-디-t-부틸벤조푸라노-2-카르보니트릴 (0e) (5.87 g, 23 mmol)로부터 수득함. 여과 후에 수득된 잔류물을 뜨거운 DMF에 용해시키고, 에탄올을 첨가함으로써 침전시키고, 여과 제거하고 건조시켰다. 수율: 4.71 g (79%). 보라색 분말. M.p.: 380℃ 초과. HRMS (EI 70 eV) C38H44N2O4 (M+)에 대한 계산치: 592.3301, 실측치: 592.3308.
2.6 1,4- 디케토 -3,6-디(3,4- 디데실옥시페닐 ) 피롤로 [3,4-c]피롤 (1f): 수율 34%.
2.7 1,4- 디케토 -3,6-디(6- 데실옥시 -2- 벤조푸릴 ) 피롤로 [3,4-c]피롤 (1g): 수율 81%.
3. 디아세탈 2a 내지 2g의 일반적 합성 방법
안료 1 (5 mmol)과 테트라부틸암모늄 히드로겐 술페이트 (TBAHS, 85 ㎎, 0.25 mmol)와 탄산칼륨 (7.60 g, 55 mmol)과 DMF 120 ㎖의 혼합물을 아르곤 분위기에서 120℃로 가열하였다. 이어서 시린지를 사용하여 브로모아세트알데히드의 디에틸아세탈 (7.5 ㎖, 55 mmol)을 적가하였다 (30 분). 플라스크 내용물을 지시된 시간 동안 교반하고, 냉각시키고, 물 및 메틸렌 클로라이드로 희석하였다. 수성 상을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 유기 상들을 합한 것을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 증발시키고, 생성물을 지시된 용리 시스템에서 크로마토그래피 칼럼 상에서 단리하였다.
3.1 2,5-디(2,2-
디에톡시에틸
)-1,4-
디케토
-3,6-디(3,4-
디메톡시페닐
)
피롤로
[
3,4-c]피롤
(2a):
1a (2.04 g, 5 mmol)로부터 수득함. 반응 시간: 24 시간. 크로마토그래피 칼럼 (메틸렌 클로라이드:아세톤 39:1 → 9:1) 상에서 정제함. 수율: 1.61 g (48%). 오렌지색 분말. M.p.:℃.
HRMS (FD-TOF) C34H44N2O10 (M+)에 대한 계산치: 640.2996, 실측치: 640.3006. 화학식 C34H44N2O10에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 63.74, H 6.92, N 4.37; 실측치: C 63.72, H 6.88, N 4.30.
3.2 2,5-디(2,2-
디에톡시에틸
)-1,4-
디케토
-3,6-디(4-
브로모페닐
)
피롤로
[
3,4-c]피롤
(2b):
1b (2.23 g, 5 mmol)로부터 수득함. 반응 시간: 120℃에서 20 시간, 140℃에서 5 시간. 크로마토그래피 칼럼 (메틸렌 클로라이드:아세톤 99:1) 상에서 정제함. 수율: 916 ㎎ (27%). 적색빛 오렌지색 고체. M.p.: 198-201℃.
HRMS (ESI) C30H34N2O6NaBr2 (M+Na+)에 대한 계산치: 699.0676, 실측치: 699.0684. 화학식 C30H34N2O6Br2에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 53.11, H 5.05, N 4.13; 실측치: C 52.95, H 4.93, N 4.09.
3.3 2,5-디(2,2-
디에톡시에틸
)-1,4-
디케토
-3,6-디(2-
티오페닐
)
피롤로
[3,4-c]피롤 (2c):
1c (1.50 g, 5 mmol)로부터 수득함. 반응 시간: 120℃에서 16 시간, 140℃에서 2 시간. 크로마토그래피 칼럼 (톨루엔:에틸 아세테이트 19:1 → 14:1) 상에서 정제함. 수율: 2.44 g (92%). 갈색 섬유상 결정. M.p.: 167-169℃.
HRMS (ESI) C26H32N2O6NaS2 (M+Na+)에 대한 계산치: 555.1594, 실측치: 555.1599. 화학식 C26H32N2O6S2에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 58.62, H 6.06, N 5.26; 실측치: C 58.59, H 6.06, N 5.22.
3.4 2,5-디(2,2-
디에톡시에틸
)-1,4-
디케토
-3,6-디(3-
티오페닐
)
피롤로
[3,4-c]피롤 (2d):
1d (1.50 g, 5 mmol)로부터 수득함. 반응 시간: 16 시간. 크로마토그래피 칼럼 (헥산:에틸 아세테이트 4:1) 상에서 정제함. 수율: 1.40 g (52%). 적색빛 오렌지색 고체. M.p.: 166-167℃.
HRMS (ESI) C26H32N2O6NaS2 (M+Na+)에 대한 계산치: 555.1594, 실측치: 555.1596. 화학식 C26H32N2O6S2에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 58.62, H 6.06, N 5.26; 실측치: C 58.71, H 5.98, N 5.24.
3.5 2,5-디(2,2-
디에톡시에틸
)-1,4-
디케토
-3,6-디(5,7-디-t-부틸-2-
벤조푸릴
)
피롤로
[3,4-c]피롤 (2e):
1e (2.96 g, 5 mmol)로부터 수득함. 반응 시간: 16 시간. 크로마토그래피 칼럼 (헥산:클로라이드 메틸렌 1:3 → 순수한 메틸렌 클로라이드) 상에서 정제함. 수율: 2.71 g (66%). 갈색 섬유상 결정. M.p.: 194-196℃.
HRMS (ESI) C50H68N2O8Na (M+Na+)에 대한 계산치: 847.4868, 실측치: 847.4856. 화학식 C50H68N2O8에 대한 원소 분석 계산치 (%): C 72.78, H 8.31, N 3.40; 실측치: C 72.54, H 8.12, N 3.27.
3.6 2,5-디(2,2-디에톡시에틸)-1,4-디케토-3,6-디(3,4-디도데실옥시페닐)피롤로[3,4-c]피롤 (2f): 1f로부터 수득함. 수율: 54%.
3.7 2,5-디(2,2- 디에톡시에틸 )-1,4- 디케토 -3,6-디(6- 데실옥시 -2- 벤조푸릴 )피롤로[ 3,4-c]피롤 (2g): 1g로부터 수득함. 수율: 81%.
4. 아세탈의 고리화 (절차 A)
일반적 설명: 디아세탈 2 (0.5 mmol)를 에탄올 2 ㎖ 및 디옥산 9 ㎖로 이루어진 뜨거운 혼합물에 용해시키고 가열하여 비등시킨다. 이어서 6M 염산 2 ㎖를 한꺼번에 첨가한다. 기재가 완전히 전환된 것이 TLC를 통해 관찰되면, 반응 혼합물을 냉각시키고 물 20 ㎖로 희석한다. 침전된 생성물을 여과 제거하고 뜨거운 메탄올을 함유하는 비이커로 옮긴다. 수득된 뜨거운 현탁액을 초음파로 수십 초 동안 처리하고, 침전물을 뜨거운 채로 여과 제거하고, 메탄올로 세척하고, 감압 하에서 건조시킨다.
4.1 
(3a): 2a (320 ㎎, 0.5 mmol)로부터 수득함. 반응 시간: 1 시간. 수율: 159 ㎎ (70%). 어두운 보라색 분말. M.p.: 400℃ 초과 (분해).
HRMS (EI 70eV) C26H20N2O6 (M+)에 대한 계산치: 456.1321, 실측치: 456.1324.
4.2 
(3d): 2d (266 ㎎, 0.5 mmol)로부터 수득함. 반응 시간: 1 시간. 수율: 110 ㎎ (63%). 어두운 보라색 고체. M.p.: 400℃ 초과.
HRMS (EI 70eV) C18H8N2O2S2 (M+)에 대한 계산치: 348.0027, 실측치: 348.0031.
4.3 
(3f): 수율: 139 ㎎ (71%). 어두운 보라색 결정.
5. 아세탈의 고리화 (절차 B)
일반적 설명: 디아세탈 2 (0.5 mmol)를 메틸렌 클로라이드 10 ㎖에 용해시킨다. 이어서 트리플루오로메탄술폰산 (0.97 ㎖, 11 mmol)을 천천히 첨가하고, 기재가 완전히 사라질 때까지 반응을 실온에서 수행한다. 이어서 반응 혼합물을 메탄올 100 ㎖을 함유하는 비이커로 옮기고, 침전물을 여과 제거하고 비등하는 메탄올에 희석한다. 수득된 뜨거운 현탁액을 초음파로 수십 초 동안 처리하고, 생성물을 뜨거운 채로 여과 제거하고, 뜨거운 메탄올로 세척하고, 감압 하에서 건조시킨다.
5.1 
(3b): 2b (339 ㎎, 0.5 mmol)로부터 수득함. 반응 시간: 16 시간. 수율: 197 ㎎ (80%). 흑색 분말. M.p.: 400℃ 초과. HRMS (EI 70eV) C22H10N2O2Br2 (M+)에 대한 계산치: 491.9109, 실측치: 491.9117.
5.2 
(3c): 2c (266 ㎎, 0.5 mmol)로부터 수득함. 반응 시간: 1 시간. 수율: 130 ㎎ (75%). 어두운 보라색 분말. M.p.: 400℃ 초과 (분해).
HRMS (EI 70eV) C18H8N2O2S2 (M+)에 대한 계산치: 348.0027, 실측치: 348.0023.
5.3 
(3e): 2e (413㎎, 0.5 mmol)로부터 수득함. 반응 시간: 1 시간. 수율: 287 ㎎ (90%). 어두운 보라색 분말. M.p.: 400℃ 초과.
HRMS (EI 70eV) C42H44N2O4 (M+)에 대한 계산치: 640.3301, 실측치: 640.3294.
5.4 
(3g): 수율: 250 ㎎ (80%). 어두운 보라색 분말.
적용
실시예
1 - 본 발명에 따른 화합물의 유리한 성질
본 발명에 따라 수득된 모든 염료는 오렌지색 및 적색 방사선 범위에서 가시광의 매우 강한 흡수를 나타낸다. 이는 그의 색이 진한 보라색과 네이비 블루색 사이에서 변동함을 의미한다. 이들 화합물은 적색 광 (형광)을 방출한다. 정확한 광학 파라미터 (즉 흡수 피크, 방출 피크, 몰 흡수 계수 및 형광 양자 수율)는 표 1에 제공되어 있다. 모든 유기 용매 (및 물)에 대한 용해도가 흡수 및 형광 스펙트럼을 측정할 수 없을 정도로 너무 낮은 안료인 화합물 3b를 제외하고 가장 특징적인 실시예가 모두 포함되어 있다. 이것은 보라색-흑색의 결정질 고체이다.
적용
실시예
2 - 하부 게이트 하부 접촉 (
BGBC
)
전계효과
트랜지스터 (
FET
):
이산화규소 층 상에 산화인듐주석 (15 ㎚)/금 (30 ㎚) 접촉부를 갖는 230 ㎚ 두께의 열성장 이산화규소 층을 갖는, 두껍게 도핑된 규소 웨이퍼 (Si n- - (425 ± 40 ㎛)를 기판으로서 사용한다. 아세톤 및 i-프로판올에서 세정한 후에 산소 플라스마 처리를 30 분 동안 수행하고 이어서 글로브 박스로 옮기고 옥틸트리클로로실란 (OTS)으로 처리하여 소수성 단층을 형성함으로써 기판을 제조한다.
반도체 3e를 승온에서 0.75 중량%의 농도로 o-디클로로벤졸 (o-DCB)에 용해시키고 이산화규소/규소 기판 상에 드롭-캐스팅한다.
전달 특성을 분석하기 위해 모든 전기적 측정을 질소 분위기 하에 글로브 박스에서 10 V로부터 -30 V로 변화하는 게이트 전압 (Vg) 및 3 내지 30 V의 드레인 전압 (Vd)에서 수행한다. 출력 특성을 분석하기 위해 0, 10, 20, 30 V의 Vg에서 Vd를 0 V로부터 -30 V로 변화시킨다. 기록된 이동도는 -30 V의 Vd에서 포화 이동도를 나타낸다.
BGBC FET 측정값의 결과는 하기 표 2에 제시되어 있다.
적용
실시예
2 - 하부 게이트 상부 접촉 (
BGTC
)
전계효과
트랜지스터 (
FET
):
샘플 제조:
i) OTS 처리:
a) 기판을 2 분 동안 산소-플라스마 처리함으로써 세정한다.
b) 기판을 톨루엔 중 OTS의 0.2 부피% 용액에 20 분 동안 담근다.
c) 과량의 OTS를 기판으로부터 제거하기 위해 기판을 톨루엔만을 함유하는 비이커로 옮긴다. 이어서 기판을 질소를 사용하여 송풍 건조시킨다.
d) 기판을 90℃로 설정된 오븐에 30 분 동안 넣어 둔다.
e) 끝으로 기판을 톨루엔에서 5 분 동안 음파처리한다.
ii) 반도체의 증발:
반도체의 30 ㎚ 두께의 층을 높은 진공 (압력: 3 * 10-6 mbar)에서 0.2 A/sec의 증발 속도로 열증발시킨다.
iii) 금 접촉부의 증발:
50 ㎚ 두께의 금 접촉부를 높은 진공에서 폴리이미드 섀도우 마스크를 통해 열증발시킨다.
iv) 전기적 특성의 분석:
모든 측정을 실온에서 주위 공기 및 주위 광에서 애질런트 4145C 세미컨덕터 파라메터 애널라이저(Agilent 4145C Semiconductor Parameter Analyzer)를 사용하여 수행하였다.
측정 범위:
전달 특성: UGS: 2 V 간격으로 20 V 내지 -60 V
UDS: -40 V
출력 특성: UDS: 2 V 간격으로 0 V 내지 -60 V
UGS: 0 V, -15 V, -30 V, -45 V, 60 V
측정을 200 ㎛의 채널 너비 W 및 100 ㎛의 채널 길이 L을 갖는 트랜지스터 상에서 수행한다. 유전체는 □r = 3.9의 유전율 및 100 또는 300 ㎚의 총 두께를 갖는 이산화규소이다.
전계효과 이동도 μ를 포화 영역에서 드레인 전류 m의 제곱근의 기울기 (전달 특성에서 적색 곡선)로부터 수득한다. 흑색 점선을 사용하여 기울기를 추출한다. 기울기 추출을 위한 구역을 드레인 전류의 제곱근 (적색 선)과 흑색 점선 사이의 우수한 상관관계와 관련해서 선택한다. (기울기 추출을 위해 선택된 구역의 경계는 청색 및 적색 수직 점선에 의해 표시됨). 역치 전압을 흑색 점선과 x-축의 인터셉션(interception)으로부터 추출한다.
BGTC FET 측정 결과가 하기 표 3에 제시되어 있다.
적용
실시예
3 - 순환 전압전류도 (
CV
)
필름의 CV는 100 mV/s의 스캔 속도에서 지지 전해질로서의 테트라부틸암모늄-테트라플루오로보레이트 (Bu4NBF4, 0.1 M)를 함유하는 아세토니트릴에서 오토랩(Autolab) PGSTAT302 정전위기 상에 기록되었다. 상대 전극 및 작업 전극은 Pt로 만들어졌고, 기준 전극은 Ag/AgCl이었다. 필름을 Pt 디스크 작업 전극 상에 드롭 캐스팅하였다. 모든 전위를 페로센/페로세늄 산화환원 쌍에 대해 보정하였고 HOMO/LUMO 값을 하기와 같이 계산하였다:
HOMO (CV) = -4.8 - Eox 개시
LUMO (CV) = -4.8 - Ered 개시
화합물에 대해 측정된 값은 표 4에 기록되어 있다.
Claims (20)
- 하기 화학식 III의 화합물:
<화학식 III>
상기 식에서, Ar은 호모- 또는 헤테로방향족계를 나타낸다. - 제1항에 있어서, Ar이
로부터 선택되는 호모- 또는 헤테로방향족계를 나타내고,
여기서 점선은 6-원 고리에의 결합을 나타내고 (점선은 질소 원자에 대해 파라-위치에 있는 탄소 원자에의 결합을 나타내고, 점선
은 질소 원자에 대해 메타-위치에 있는 탄소 원자에의 결합을 나타냄),
R1, R1' 및 R1"은 서로 독립적으로 H, F, 시아노, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자 또는 F에 의해 치환된 C1-C25 알킬, 또는 C1-C25 알킬이고,
R2는 H, F, 시아노, C1-C25 알콕시, 또는 C1-C25 알킬이고,
R3은 수소, F, 시아노, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자 또는 F에 의해 치환된 C1-C25 알킬, C1-C25 알킬,
이고,
여기서 R22 내지 R25 및 R29 내지 R33은 서로 독립적으로 H, F, 시아노, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자 또는 F에 의해 치환된 C1-C25 알킬, 또는 C1-C25 알킬을 나타내고,
R26은 H, F, 시아노, 페닐, C1-C25 알콕시, 1개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 C1-C25 알킬, 또는 C1-C25 알킬이고,
X는 O, S, Se 또는 NR4이고,
R4는 수소, C6-C18 아릴; C1-C18 알킬 또는 C1-C18 알콕시에 의해 치환된 C6-C18 아릴; 임의로 1개 이상의 산소 또는 황 원자가 개재될 수 있고/있거나 임의로 1개 이상의 할로겐 원자 또는 F에 의해 치환된 C1-C25 알킬; 또는 C7-C25 아릴알킬인 화학식 III의 화합물. - 제2항에 있어서, 상기 화학식 III의 화합물은 하기 화학식 IIIa 내지 IIIl의 화합물, 또는 화학식 IIIa, IIIb, IIId, IIIf, IIIh, IIIi 및 IIIj의 화합물, 또는 화학식 IIIb, IIId 및 IIIj의 화합물에서 선택되는 것인 화합물:
<화학식 IIIa 내지 IIIl>
,
상기 식에서, R1, R1', R1", R2, R3 및 R4는 제2항에서 정의된 바와 같다. - 제2항 또는 제3항에 있어서, R1, R1' 및 R1"이 서로 독립적으로 H, C1-C25 알콕시 또는 C1-C25 알킬; 또는 수소 또는 C1-C25 알킬; 또는 수소인 화합물.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, R2가 H, C1-C25 알콕시 또는 C1-C25 알킬; 또는 수소 또는 C1-C25 알킬; 또는 수소인 화합물.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, R3이 수소, F, 시아노, C1-C25 알킬,
이거나, 또는 수소, 시아노,
인 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
<화학식 3a, 3c 내지 3g 및 4a 내지 4c>
로부터 선택되는 화합물. - a) 화학식 I의 디케토피롤로피롤을 아세탈, 또는 브로모아세트알데히드의 디에틸아세탈과 반응시킴으로 알킬화시키고, 이어서
b) 단계 a)에서 수득된 화학식 II, 또는
의 N-알킬화 유도체를 산의 존재 하에 분자내 축합시킴으로써, R11 및 R12가 C1-C8 알킬이거나 함께 고리
를 형성하는 하기 화학식 III의 화합물을 수득함을 특징으로 하는, 하기 화학식 III의 화합물의 제조 방법:
<화학식 III>
상기 식에서, Ar은 제1항에서 정의된 바와 같다. - 제8항에 있어서, 단계 a)에서 알킬화 반응을 테트라부틸암모늄 히드로겐 술페이트, K2CO3 및 디메틸포름아미드 (DMF)의 존재 하에 수행하고, 수득된 생성물을 추출을 통해 반응 혼합물로부터 단리함을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 b)에서 고리화 반응을 HCl의 존재 하에 에탄올과 디옥산의 혼합물에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 단계 b)에서 고리화 반응을 트리플루오로메탄술폰산의 존재 하에 메틸렌 클로라이드에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 유기 안료, 형광측정 기술의 개발, 현대 생물의학 기술 및 진단, 형광 영상화, 양이온의 검출 및 화가용 또는 산업용 페인트의 착색에서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화학식 III의 화합물을 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및/또는 상기 화합물을 포함하는 유기 반도체 물질, 층 또는 성분을 포함하는 반도체 소자.
- 제14항에 있어서, 유기 광기전력 소자, 포토다이오드 또는 유기 전계효과 트랜지스터인 반도체 소자.
- 유기 용매 중 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용액 및/또는 분산액을 적합한 기판에 도포하고 용매를 제거함을 포함하거나, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 증발시킴을 포함하는, 유기 반도체 소자의 제조 방법.
- 하기 화학식 V의 화합물:
<화학식 V>
상기 식에서, Ar'은
로부터 선택되는 호모- 또는 헤테로방향족계를 나타내고,
여기서 점선은 6-원 고리에의 결합을 나타내고 (점선은 질소 원자에 대해 파라-위치에 있는 탄소 원자에의 결합을 나타내고, 점선
은 질소 원자에 대해 메타-위치에 있는 탄소 원자에의 결합을 나타냄),
R1, R1', R1", R2 및 X는 제2항에서 정의된 바와 같고,
R3'은 Cl, Br, I,
이고,
여기서 R22 내지 R25는 제2항에서 정의된 바와 같고,
R26'은 Cl, Br 또는 I이다. - 제17항에 있어서, 상기 화학식 V의 화합물은
<화학식 Va 내지 Vl>
로부터 선택되는 화합물로서,
상기 식에서, R1, R1', R1", R2, R4 및 X는 제2항에서 정의된 바와 같고,
R3'은 Cl, Br, I,
이고,
여기서 R22 내지 R25는 제2항에서 정의된 바와 같고,
R26'은 Cl, Br 또는 I인 화합물. - 제17항에 있어서,
<화학식 3b, 5a 내지 5n>
로부터 선택되는 화합물로서,
상기 식에서, R1 및 R1'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C25 알킬이거나, 또는 수소이고,
R4는 제2항에서 정의된 바와 같은 것인 화합물. - 중합체의 제조를 위해, 또는 반도체 소자, 또는 센서, 다이오드, 포토다이오드, 유기 전계효과 트랜지스터, 가요성 디스플레이용 트랜지스터 및/또는 태양 전지 (광기전력 전지)에서, 제17항의 화합물을 사용하는 방법.
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