KR102041762B1 - 탄화수소 오일의 수소화처리 방법 - Google Patents

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Abstract

탄화수소 오일은 (i) 수소-함유 가스의 제 1 스트림을 제공하는 단계; (ii) 상기 단계 (i) 에서 제공된 대로의 상기 수소-함유 가스의 제 1 스트림의 존재하에 상기 제 1 반응기에서 상기 탄화수소 오일을 제 1 수소화처리 촉매 (hydrotreating catalyst) 로 수소화처리하여 제 1 유출물을 수득하는 단계; (iii) 스트리핑 가스로서 수소-함유 가스를 이용하는 스트리핑 칼럼을 사용하여 상기 단계 (ii) 에서 수득된 대로의 상기 제 1 유출물을 수소화처리된 탄화수소 오일 및 사용된 수소-함유 가스로 분리시키는 단계; (iv) 상기 제 1 반응기의 상류에 배열된 가열 장치의 섹션 내에서 가열된 수소-함유 가스의 제 2 스트림을 제공하여 가열된 수소-함유 가스 스트림을 수득하는 단계; (v) 선택적으로 상기 단계 (iii) 에서 수득된 대로의 수소화처리된 탄화수소 오일의 적어도 일부의 존재하에, 상기 제 2 반응기에서 상기 단계 (iv) 에서 수득된 대로의 가열된 수소-함유 가스 스트림의 적어도 일부를 제 2 수소화처리 촉매와 접촉시켜 사용된 수소-함유 가스 스트림, 및 상기 단계 (iii) 에서 수득된 대로의 수소화처리된 탄화수소 오일이 또한 존재하는 경우에 추가의 수소화처리된 탄화수소 오일을 포함하는 제 2 유출물을 수득하는 단계를 포함하는, 적어도 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 이용하는 탄화수소 오일의 수소화처리 방법으로 수소화처리된다.

Description

탄화수소 오일의 수소화처리 방법{PROCESS FOR HYDROTREATING A HYDROCARBON OIL}
본 발명은 적어도 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 이용하는 탄화수소 오일의 수소화처리 (hydrotreating) 방법에 관한 것이다.
탄화수소 오일들의 수소화처리 공정들은 잘 알려져 있다. 또한 두 개 이상의 반응기들을 사용하는 공정들이 문헌에 기술되어 있다.
황 또는 질소 함유 화합물들 및 방향족 화합물들의 양을 감소시키는 공정들을 일반적으로 수소화처리 공정들이라 한다. 이들 공정은 특히 방향족화합물 및 올레핀과 같은 불포화 화합물의 포화에 관한 공정들로서, 이런 경우에, 수소화 공정들 (hydrogenation processes) 이라 불리우는, 공정들, 및 특히 황 함유 화합물들 및 종종 동시에 또한 질소 함유 화합물들의 양을 감소시키는 것에 관한 공정들로서, 이런 경우에, 수소화탈황 공정들 (hydrodesulphurisation processes) 이라 불리우는, 공정들로 추가로 구분될 수 있다. 특히 질소 함유 화합물들의 양을 감소시키는 것에 관한 것이고, 이때 오직 비교적 소량의 황-함유 화합물들만 제거되는 공정들이 또한 존재한다. 이들 공정들은 수소화탈질소 공정들 (hydrodenitrogenation processes) 이라 불리운다. 이후에 사용되는 수소화탈황 공정들이란 표현에 있어서, 공정들은 황-함유 화합물들 및 선택적으로 질소 양의 제거에 관한 것임을 의미한다. 선형 왁스상 탄화수소들이 분지형 알칸들로 이성화되는 공정들은 수소화이성화 (hydroisomerisation) 또는 수소화탈랍 (hydrodewaxing) 공정들이라 한다. 이들 공정들은 유동점이 감소되도록 중간 증류물에 적용될 수 있다. 이와 달리, 상기 공정은 점도지수를 개선하기 위하여 윤활유들에 적용될 수 있다.
직렬식으로 두 개의 반응기를 이용하는 수소화처리 공정이 WO 2011/006952 A2 에 기술되어 있다. 그것은 탄화수소 오일 및 수소-함유 가스의 조합물을 제 1 노를 통해 통과시키고, 가열된 조합물을 제 1 반응기 용기에서 수소화처리 촉매와 접촉시키는 수소화처리 공정을 기술하고 있다. 이러한 접촉 유출물은 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일 및 오염된 수소-함유 가스로 분리된다. 분리는 스트리핑 (stripping) 가스로서 수소를 사용하는 스트리핑 칼럼에서 실시된다. 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일은 제 2 노를 통해 통과되고, 가열된 오일은 수소-함유 가스의 존재하에 제 2 반응기 용기에서 수소화처리 촉매와 접촉된다. 이 단계의 생성물은 수소화처리된 탄화수소 오일 및 사용된 수소-함유 가스로 분리되고, 여기서 수소화처리된 탄화수소 오일은 생성물로서 회수될 수 있으며, 사용된 수소-함유 가스는 스트리핑 칼럼으로 재순환된다.
생성물 특성들은 생성물의 냉유동 특성들이 그 해의 다른 몇 달보다 여름 동안 덜 엄격하다는 의미에서 그 해 동안 변화를 요구하기 때문에, 제 1 수소화처리 단계 및 제 2 수소화처리 단계가 흥미롭게 분리 (decoupling) 될 수 있는 유연한 수소화처리 공정을 갖는 것이 바람직하다. 상기 분리는 단지 여름 동안만 제 1 반응기 용기의 사용 그리고 그 해의 나머지 부분 동안은 두개의 반응기 용기들의 통합 사용을 허용한다. 그러나, 주요 어려움은 제 2 반응기 용기가 개시 공정 도중 쉽게 손상될 수 있기 때문에 두개의 수소화처리 단계들을 다시 통합시킬 필요가 있는 경우에 제 2 수소화처리 단계의 개시이다. 본 발명의 목적은 흥미로운 방식으로 두개의 반응기 용기들의 결합을 용이하게 하면서, 통합 공정의 경제성을 개선하는 공정을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 적어도 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 이용하는 탄화수소 오일의 수소화처리 방법을 제공하며, 이 탄화수소 오일의 수소화처리 방법은:
(i) 수소-함유 가스의 제 1 스트림을 제공하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i) 에서 제공된 대로의 상기 수소-함유 가스의 제 1 스트림의 존재하에 상기 제 1 반응기에서 상기 탄화수소 오일을 제 1 수소화처리 촉매 (hydrotreating catalyst) 로 수소화처리하여 제 1 유출물을 수득하는 단계;
(iii) 스트리핑 가스로서 수소-함유 가스를 이용하는 스트리핑 칼럼을 사용하여 상기 단계 (ii) 에서 수득된 대로의 상기 제 1 유출물을 수소화처리된 탄화수소 오일 및 사용된 수소-함유 가스로 분리시키는 단계;
(iv) 상기 제 1 반응기의 상류에 배열된 가열 장치의 섹션 내에서 가열된 수소-함유 가스의 제 2 스트림을 제공하여 가열된 수소-함유 가스 스트림을 수득하는 단계;
(v) 선택적으로 상기 단계 (iii) 에서 수득된 대로의 수소화처리된 탄화수소 오일의 적어도 일부의 존재하에, 상기 제 2 반응기에서 상기 단계 (iv) 에서 수득된 대로의 가열된 수소-함유 가스 스트림의 적어도 일부를 제 2 수소화처리 촉매와 접촉시켜 사용된 수소-함유 가스 스트림, 및 상기 단계 (iii) 에서 수득된 대로의 수소화처리된 탄화수소 오일이 또한 존재하는 경우에 추가의 수소화처리된 탄화수소 오일을 포함하는 제 2 유출물을 수득하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 청정 (clean) 수소-함유 가스의 제 2 스트림은 가열된 청정 수소-함유 가스의 스트림을 수득하기 위하여 제 1 반응기의 상류에 배열된 가열 장치의 섹션 내에서 가열된다.
적절히, 수소-함유 제 1 스트림 및/또는 탄화수소 오일은 가열된 조합물을 제 1 반응기로 통과시키기 전에 동일한 가열 장치 내에서 가열된다. 본 발명의 특별한 실시양태로, 수소-함유 제 1 스트림 및 탄화수소 오일은 합쳐져, 가열된 조합물을 제 1 반응기로 통과시키기 전에 가열 장치의 하부 섹션 내에서 가열되는 반면에, 수소-함유 가스의 제 2 스트림은 가열 장치의 상부 섹션에서 가열된다. 이런 식으로, 통합된 방법의 경제성은 제 2 반응기 용기의 상류의 별도의 제 2 노가 더 이상 필요하지 않기 때문에 상당히 개선되는 반면, 동시에 상기 가열 장치의 사용은 제 2 반응기의 작동이 여름 동안 분리되어 온 후 제 1 반응기의 작동과 다시 통합시킬 필요가 있는 경우에 상당히 제어되고 유연한 방식으로 제 2 수소-함유 가스의 워밍-업을 허용한다.
본 발명은 제 2 반응기의 워밍-업 단계를 포함한다. 상기 단계 동안, 가열된 수소-함유 가스의 제 2 스트림은 제 2 반응기로 통과되며, 이는 제어된 방식으로 제 2 반응기를 워밍-업시키고 가압되도록 할 수 있다. 제 2 반응기가 원하는 온도로 가열되면, 가압될 수 있다. 본 방법의 추가적인 이점은 제 2 반응기의 워밍-업 도중, 제 2 반응기 내의 수소화처리 촉매가 제 2 반응기를 제 1 반응기와 작동되도록 다시 통합시키기 전에 가열된 수소-함유 가스의 제 2 스트림에 의해 적절히 감소될 수 있다는 것이다. 적절히, 상기 워밍-업 공정에서 반응기의 온도는 점차 증가된다. 온도의 증가는 적절히는 5-40℃/시간의 범위일 수 있다. 온도가 240-350℃ 의 범위에 이르면, 제 2 수소화처리 촉매는 제 2 반응기의 작동이 제 1 반응기의 작동과 다시 통합되기 전에, 4 내지 16시간, 바람직하게는 6 내지 10시간의 기간 동안 적절히 감소될 수 있다. 본 방법의 다른 이점은 가열된 수소-함유 가스의 제 2 스트림이 제 2 반응기를 분리하거나 제 2 수소화처리 촉매의 적어도 일부를 대체하기 전에, 제 2 수소화처리 촉매 상에 존재하는 탄화수소 오일을 스트리핑하는데 적절히 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명에 따르면, 청정 수소-함유 가스의 제 1 스트림 및 수소-함유 가스의 제 2 스트림은 바람직하게는 청정 수소-함유 가스의 동일한 공급원으로부터 유도된다. 제 2 반응기가 가압될 수 없는 기간 동안, 스페어 컴프레서 (spare compressor) 가 수소-함유 가스 스트림을 순환시키기 위하여 사용될 수도 있다.
일반적으로, 대부분의 양, 예를 들면, 70중량% 초과, 적절하게는 80중량% 초과 및 바람직하게는 90중량% 초과의 양이 제 1 반응기를 지배하는 방법 조건하에서 액체 상으로 존재하는 탄화수소 오일을 수소화처리하는 것이 유용할 것이다. 본 발명에 따라 적절히 수소화처리될 수 있는 탄화수소 오일들은 등유 분획들, 가스 오일 (gas oil) 분획들 및 윤활유들이다. 특히, 가스 오일 분획들은 가스 오일에 대한 환경적 제약이 심해지기 때문에, 본 발명에 매우 적절히 적용시킬 수 있다. 적절한 가스 오일은 탄화수소들의 대부분, 예를 들면, 적어도 75중량% 가 150 내지 400℃ 의 범위에서 비등하는 것 중의 하나 일 수 있다. 적절한 윤활유는 320 내지 600℃ 의 범위에서 비등하는 탄화수소를 적어도 95중량% 함유한다.
수소화처리 방법은 탄화수소 오일이 미미하게 변하는 수소화피니싱 (hydrofinishing) 공정일 수 있으며, 그것은 오일 분자 중 평균 탄소 원자수가 감소되는 수소화분해 (hydrocracking) 공정일 수 있고, 금속 성분이 탄화수소 오일로부터 제거되는 수소화탈금속 (hydrodemetallisation) 공정일 수 있으며, 불포화 탄화수소들이 수소화 및 포화되는 수소화 공정일 수 있고, 직쇄형 분자들이 이성화되는 수소화탈랍 공정일 수 있거나, 황 화합물들이 피드스톡으로부터 제거되는 수소화탈황 공정일 수 있다. 본 방법은 탄화수소 오일이 황 화합물들을 포함하고, 수소화처리 조건들은 수소화탈황 조건들을 포함하는 경우에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 상기 방법은 또한 소위 내화성 황 화합물들, 즉 디벤조티오펜 화합물들을 함유하는 황-함유 탄화수소 오일들의 처리시 매우 유용하다.
본 발명의 방법에 적용될 수 있는 수소화처리 조건은 엄격하지 않으며, 탄화수소 오일이 적용되는 전환 형태에 따라 조절될 수 있다. 일반적으로, 단계 (ii) 및 단계 (v) 에서 수소화처리 조건들은 250 내지 480℃, 바람직하게는 320 내지 400℃ 범위의 온도, 10 내지 150bar, 바람직하게는 20 내지 90bar 의 압력 및 0.1 내지 10hr-1, 바람직하게는 0.4 내지 4hr-1의 중량 시공간속도 (weight hourly space velocity) 를 포함한다. 숙련가는 피드스톡의 형태 및 원하는 수소화처리에 따라 조건들을 채택할 수 있을 것이다.
바람직하게는, 단계 (iv) 에서 제공된 대로의 수소-함유 가스의 제 2 스트림은 0.1부피% 미만의 황화수소를 함유한다.
단계 (ii) 에서 수소화처리 촉매는 적절히 수소화탈황 촉매이며, 단계 (v) 에서 수소화처리 촉매는 적절히 수소화탈랍 촉매이다.
적절하게, 단계 (ii) 에서 사용된 대로의 수소화탈황 촉매는 고체 담체 상에, 원소 주기율표의 VB족, VIB족 및 VIII족으로부터의 하나 이상의 금속을 포함한다.
적절하게, 단계 (v) 에서 사용된 대로의 수소화탈랍 촉매는 고체 담체 상에, 촉매적으로 활성인 금속으로서 원소 주기율표의 VIII족으로부터의 하나 이상의 귀금속을 포함한다.
적절한 촉매는 고체 담체 상에, 원소 주기율표의 VB족, VIB족 및/또는 VIII족 금속을 적어도 하나를 포함한다. 적절한 금속들의 예는 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함할 뿐만 아니라, 팔라듐 또는 백금과 같은 귀금속이 사용될 수 있다. 특히 탄화수소 오일이 황을 포함하는 경우에, 촉매는 적절하게는 담체 및 적어도 하나의 VIB족 및 VIII족 금속을 함유한다. 이들 금속들이 그들의 산화물 형태로 존재할 수 있는 반면에, 그들의 황화물 형태로 금속들을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매가 통상 그들의 산화물 형태로 제조될 수 있기 때문에, 촉매는 이어서 동일반응계 외에서 (ex situ) 실시될 수 있는 예비-황화 처리에 적용시킬 수 있지만, 바람직하게는 동일반응계 내에서 (in-situ), 특히 실제 전환과 닮은 상황하에 실시된다.
금속들은 담체 상에 적절히 조합된다. 담체는 무정형의 내화성 산화물, 예를 들면, 실리카, 알루미나 또는 실리카 알루미나일 수 있다. 또한 다른 산화물들, 예를 들면, 지르코니아, 티타니아 또는 게르마니아가 사용될 수 있다. 수소화탈랍 공정을 위해, 결정성 알루미노실리케이트들, 예를 들면, 제올라이트 베타, ZSM-5, 모데나이트, 페리어라이트, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23 및 다른 중간 기공 제올라이트가 사용될 수 있다. 수소화처리 조건들이 수소화분해를 수반하는 경우에, 촉매는 유용하게는 상이한 제올라이트를 포함할 수 있다. 적절한 제올라이트들은 포우저사이트 (faujasite) 형태, 예를 들면, 제올라이트 X 또는 Y, 특히 초안정 제올라이트 Y이다. 다른 바람직한 큰 기공의 제올라이트가 또한 가능하다. 제올라이트들은 일반적으로 무정형의 결합제, 예를 들면, 알루미나와 조합된다. 금속들은 함침, 침지, 공동-분쇄 (co-mulling), 반죽에 의해, 또한 제올라이트들의 경우에는, 이온교환에 의해 촉매와 적절히 조합된다. 숙련가는 어떤 촉매들이 적절하고, 상기 촉매들이 어떻게 제조될 수 있는지를 알 것이 확실하다.
제 1 수소화처리 촉매 및 제 2 수소화처리 촉매가 하나 이상의 층들 (beds) 로 각각의 반응기에 존재할 수 있다.
적절하게는, 단계 (v) 에서 수득된 대로의 사용된 수소-함유 가스 스트림의 적어도 일부가 단계 (iii) 에서 스트리핑 가스로서 사용될 수 있다.
또한, 제 2 수소화처리 반응기에서 형성될 수 있었던 가스상 탄화수소들이 스트리핑 작용에 사용될 수 있다. 더욱이, 단계 (v) 에서 수득된 대로의 사용된 수소-함유 가스 스트림이 제 2 수소화처리 반응기로부터 나타나기 때문에, 승온을 수반하는, 수소화처리 조건들에서 이용가능할 수 있게 된다. 상기 승온에서 사용된 수소-함유 가스 스트림은 스트리핑 작용을 더욱 용이하게 할 것이고, 사용된 수소-함유 가스로부터 열 회수를 개선할 것이다.
적절하게, 탄화수소-함유 가스의 제 1 스트림 및 제 2 스트림은 모두 청정 수소-함유 가스를 포함한다. "청정 수소-함유 가스"란 가스의 전체 부피를 기준으로 하여, 0.1 부피% 미만, 바람직하게는 0.01 부피% 미만, 보다 바람직하게는 20ppmv 미만 및 가장 바람직하게는 5ppmv 미만의 황화수소를 함유하는 가스로 이해된다. 청정 수소-함유 가스의 예는, 예를 들면, 스팀 리포밍 (steam reforming) 에 의해 제조된, 새로이 보충된 수소, 또는 예를 들면, 아민에 의한 세정 처리에 적용시킨 오염된 수소-함유 가스를 포함할 수 있다. 상기 오염된 가스는 본 방법으로부터 기원할 수 있을뿐만 아니라, 상이한 공급원 또는 공정으로부터의 오염된 수소-함유 가스가 본 방법에서 세정 및 후속 사용에 적용될 수 있다. 청정 수소-함유 가스에서 수소의 양은 전체 청정 수소-함유 가스를 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 95부피%, 보다 바람직하게는 적어도 97부피%이다.
제 1 실시양태로, 제 1 반응기 중 단계 (ii) 에서 사용된 수소-함유 가스는 청정 수소-함유 가스이다. 이는 제 1 반응기로 공급될 필요가 있는 가스의 양을 최소화시킬 수 있음을 보장한다. 상기 가스는 오염된 수소-함유 가스, 예를 들면, 본 방법에서 이용가능해지는 그러한 오염된 가스의 정제로부터 적절히 수득할 수 있다.
바람직한 실시양태로, 제 1 반응기로부터의 유출물은 스트리핑 칼럼을 사용하기 전에, 가스-액체 분리기로 통과된다. 유출물 중 가스상은 통상 다량, 예를 들면, 가스상의 전체 부피를 기준으로 하여, 0.5 내지 5.0부피%의 오염물, 예를 들면, 황화수소를 함유한다. 따라서, 이 상은 가스-액체 분리기 중 오염된 수소-함유 가스로서 회수되고, 바람직하게는 정제 섹션, 예를 들면, 아민 스크러버 (scrubber) 로 통과될 수 있다. 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일을 포함하는 액체 상은 가스-액체 분리기로부터 회수되어, 스트리핑 칼럼으로 통과된다. 스트리핑 칼럼은 제 2 반응기로부터 단계 (v) 에서 수득된 바와 같이 사용된 수소-함유 가스 스트림의 적어도 일부에 의해 작동된다. 단계 (iii) 에서 수득된 대로의 사용된 수소-함유 가스 및 스트리핑 가스 스트림의 조합을 수소-함유 가스로서 제 1 반응기로 공급할 수 있다. 상기 실시양태에서, 제 1 유출물은 스트리핑 칼럼을 사용하기 전에 가스-액체 분리기로 통과되는 것이 확실하다. 오염물의 대부분은 가스 액체 분리기에서 제거될 것이다.
단계 (ii) 및 단계 (v) 의 수소화처리 방법에서, 수소가 소비될 것을 이해할 것이다. 일반적으로, 수소화처리 단계를 위한 수소 소비는 공정을 위해 엄격하지 않으며, 처리되는 탄화수소 오일의 형태에 따라 좌우된다. 적절하게, 수소화처리 조건들하에 각 반응기에서 수소 소비는 제 1 반응기에 대한 탄화수소 오일의 중량 및 제 2 반응기에 대한 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2.5중량% 의 범위이다. 제 1 반응기 및 제 2 반응기에서 소비된 수소는 청정 수소-함유 가스를 제 2 반응기로 첨가함으로써 적어도 80% 를 적절히 보충한다. 이런 식으로, 제 1 반응기 중 상당량의 오염물로 오염된 가스의 양은 최소화된다. 추가의 최소화는 제 1 반응기 및 제 2 반응기에서 소비된 수소의 적어도 90%, 보다 바람직하게는 실질적으로 100% 를 청정 수소-함유 가스에 의해 제 2 반응기로 보충하여 적절히 성취할 수 있다.
제 1 반응기로부터의 제 1 유출물은 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일을 함유한다. 단계 (iii) 에서, 이러한 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일은 오염된 수소-함유 가스로부터 분리된다. 유용한 실시양태로, 처리된 탄화수소 오일은 통상 황 화합물들을 함유하는 가스 오일이다. 제 1 반응기에서, 이들 황 화합물들은 황화수소로 전환되며, 이는 수소-함유 가스를 오염시킨다. 본 발명의 방법에 따라, 오염된 수소-함유 가스는 단계 (iii) 에서 스트리핑 칼럼 중 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일로부터 분리된다. 스트리핑 공정에서, 수소-함유 가스, 바람직하게는 단계 (v) 로부터 회수된 대로의 사용된 수소-함유 가스 스트림의 적어도 일부가 스트리핑 가스로서 사용된다. 스트리핑 칼럼에서 이렇게 수득된 오염된 수소-함유 가스는 적절히 세정되어, 단계 (v), 및 선택적으로 단계 (ii) 에서 청정 수소-함유 가스로서 다시 사용된다.
특히 황화수소 및 다른 황 화합물들, 예를 들면, 이황화탄소 또는 황화카르보닐로 오염된 경우, 오염된 수소-함유 가스의 처리가 잘 알려져 있다. 이들 오염물을 제거하는 적절한 방식이 EP-A 611 816 에 간단히 기술되어 있고, 아민 스크러버에 의한 것이다. 따라서, 오염된 수소-함유 가스는 바람직하게는 아민에 의한 처리에 의해 세정된다.
이러한 상황에서, 오염된 수소-함유 가스는 아민 수용액과 적절히 접촉된다. 수용액은 하나 이상의 아민 화합물들을 포함한다. 적절한 아민 화합물들은 1급, 2급 및 3급 아민들이다. 바람직하게는, 아민들은 적어도 1개의 하이드록시알킬 부분 (moiety) 을 포함한다. 상기 부분에서 알킬기는 1 내지 4개의 탄소 원자들을 적절히 포함한다. 2급 및 3급 아민들의 경우에, 아민 화합물들은 바람직하게는 탄소수가 각각 1 내지 4개인 하나 이상의 알킬 및 하이드록시알킬기들을 바람직하게 포함한다. 아민 화합물들의 적절한 예는 모노에탄올 아민, 모노메탄올 아민, 모노메틸-에탄올아민, 디에틸-모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디-이소프로판올아민, 디에틸렌글리콜 모노아민, 메틸디에탄올아민 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적절한 화합물들은 N,N'-디(하이드록시알킬)피페라진, N,N,N',N'-테트라키스(하이드록시알킬)-1,6-헥산디아민이며, 여기서 알킬 부분은 1 내지 4개의 탄소 원자들을 포함할 수 있다.
수용액은 또한 물리적 용매를 포함할 수 있다. 적절한 물리적 용매는 테트라메틸렌 설폰 (설폴란) 및 유도체들, 지방족 카르복실산들의 아미드들, N-알킬 피롤리돈, 특히 N-메틸 피롤리돈, N-알킬 피페리돈들, 특히 N-메틸 피페리돈, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜들, 적절히 분자량이 50 내지 800 인 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜들의 모노- 또는 디(C1-C4)알킬 에테르들, 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
수용액 중 아민 화합물의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 숙련가는 적절치못한 부담없이 적절한 농도를 결정할 수 있을 것이다. 유용하게, 수용액은 적어도 15중량% 의 물, 10 내지 65중량%, 바람직하게는 30 내지 55중량% 의 아민 화합물들 및 0 내지 40중량% 의 물리적 용매를 포함하며, 모든 % 는 물, 아민 화합물 및 물리적 용매의 중량을 기준으로 한다.
오염된 수소-함유 가스가 아민에 의해 적절히 처리되는 조건들은 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 60℃ 의 온도, 및 10 내지 150bar, 바람직하게는 35 내지 120bar 의 압력을 포함한다.
스트리핑 칼럼 중 스트리핑 가스는 수소-함유 가스를 포함한다. 스트리핑 가스의 적어도 일부는 단계 (v) 의 수소화처리 반응으로부터 적절히 이용가능할 수 있기 때문에, 승온에서 이용가능해진다. 승온은 냉가스의 스트리핑 성능에 대해 개선된 스트리핑 성능을 갖고 스트리핑의 냉각 효과에 반대로 작용하기 때문에, 본 방법은 개선된 스트리핑 작용이 수득되는 추가적인 이점을 제공하는 것이 명백히 확실하다. 단계 (iii) 에서 스트리핑 가스로서 사용되는 수소-함유 가스는 유용하게는 250 내지 480℃, 바람직하게는 320 내지 400℃ 의 온도를 갖는다.
부분 수소화처리된 탄화수소 오일의 일부 또는 전체를 단계 (v) 에서 추가의 수소화처리에 적용된다. 상기 제시된 바와 같이, 본 방법은 처리할 탄화수소 오일이 가스 오일인 경우에 특히 유용하다. 따라서, 단계 (ii) 의 수소화처리 촉매는 수소화탈황 촉매이고, 단계 (v) 의 수소화처리 촉매는 수소화탈랍 촉매인 것이 특히 바람직하다. 상기 경우에, 수소화탈황 촉매는 고체 담체 상에, 원소 주기율표의 V족, VI족 및 VIII족으로부터의 하나 이상의 금속들을 포함하는 선택적으로 황화된 촉매를 적절히 포함한다. 앞서 제시된 바와 같이, 고체 담체는 상기 기술한 내화성 산화물들 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다. 수소화탈황 촉매는 특히 금속 니켈 및 코발트 중 하나 이상, 및 금속 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 촉매는 상기 기술한 바와 같이 유용하게 황화될 수 있다.
수소화탈랍 촉매는 고체 담체 상에 원소 주기율표의 VIIII족으로부터의 하나 이상의 귀금속들을 촉매적으로 활성인 금속으로서 적절히 포함한다. 바람직하게는, 귀금속은 백금, 팔라듐, 이리듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 담체는 유용하게 결합제 물질과 함께 상기 기술한 바와 같은 제올라이트를 포함한다. 적절한 결합제 물질은 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나를 포함한다. 그러나, 다른 내화성 산화물들이 또한 사용될 수 있다.
앞서 제시한 바와 같이, 본 방법은 제 2 반응기의 개시 시기 도중 또는 제 2 반응기가 제 1 반응기와 분리되기 직전에 적절히 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나의 실시양태로, 적어도 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 이용하는 탄화수소 오일의 수소화처리 방법을 제공하며, 이 탄화수소 오일의 수소화처리 방법은:
(i) 수소-함유 가스의 제 1 스트림을 제공하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i) 에서 제공된 대로의 상기 수소-함유 가스의 제 1 스트림의 존재하에 상기 제 1 반응기에서 상기 탄화수소 오일을 제 1 수소화처리 촉매 (hydrotreating catalyst) 로 수소화처리하여 제 1 유출물을 수득하는 단계;
(iii) 스트리핑 가스로서 수소-함유 가스를 이용하는 스트리핑 칼럼을 사용하여 상기 단계 (ii) 에서 수득된 대로의 상기 제 1 유출물을 수소화처리된 탄화수소 오일 및 사용된 수소-함유 가스로 분리시키는 단계;
(iv) 상기 제 1 반응기의 상류에 배열된 가열 장치의 섹션 내에서 가열된 수소-함유 가스의 제 2 스트림을 제공하여 가열된 수소-함유 가스 스트림을 수득하는 단계;
(v) 상기 제 2 반응기에서 상기 단계 (iv) 에서 수득된 대로의 가열된 수소-함유 가스 스트림의 적어도 일부를 제 2 수소화처리 촉매와 접촉시켜 사용된 수소-함유 가스 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.
제 2 반응기를 분리시키기 전에 (a) 제 2 반응기의 개시 또는 (b) 제 2 수소화처리 촉매로부터 탄화수소 오일의 스트리핑에 대한 상기 실시양태에서, 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일은 제 2 반응기로 통과되지 않을 것이라고 이해할 것이다.
본 발명은 또한 제 1 반응기 및 제 2 반응기의 작동이 통합되는 수소화처리 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 제 2 실시양태로, 적어도 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 이용하는 탄화수소 오일의 수소화처리 방법을 제공하며, 이 탄화수소 오일의 수소화처리 방법은:
(i) 수소-함유 가스의 제 1 스트림을 제공하는 단계;
(ii) 상기 단계 (i) 에서 제공된 대로의 상기 수소-함유 가스의 제 1 스트림의 존재하에 상기 제 1 반응기에서 상기 탄화수소 오일을 제 1 수소화처리 촉매 (hydrotreating catalyst) 로 수소화처리하여 제 1 유출물을 수득하는 단계;
(iii) 스트리핑 가스로서 수소-함유 가스를 이용하는 스트리핑 칼럼을 사용하여 상기 단계 (ii) 에서 수득된 대로의 상기 제 1 유출물을 수소화처리된 탄화수소 오일 및 사용된 수소-함유 가스로 분리시키는 단계;
(iv) 상기 제 1 반응기의 상류에 배열된 가열 장치의 섹션 내에서 가열된 수소-함유 가스의 제 2 스트림을 제공하여 가열된 수소-함유 가스 스트림을 수득하는 단계;
(v) 상기 단계 (iii) 에서 수득된 대로의 수소화처리된 탄화수소 오일의 적어도 일부의 존재하에, 상기 제 2 반응기에서 상기 단계 (iv) 에서 수득된 대로의 가열된 수소-함유 가스 스트림의 적어도 일부를 제 2 수소화처리 촉매와 접촉시켜 사용된 수소-함유 가스 스트림, 및 추가의 수소화처리된 탄화수소 오일을 포함하는 제 2 유출물을 수득하는 단계를 포함한다.
단계 (vi) 에서, 제 2 반응기의 수소화처리 제 2 유출물을 회수하여, 수소화처리된 탄화수소 오일 및 사용된 수소-함유 가스 스트림으로 분리시킬 수 있다. 본 발명에 따라, 단계 (vii) 에서, 사용된 수소-함유 가스 스트림의 적어도 일부는 스트리핑 가스로서 사용하기 위해 단계 (iii) 로 전달될 수 있다. 바람직하게는 사용된 수소-함유 가스 스트림의 적어도 90부피% 가 단계 (iii) 으로 전달되고, 보다 바람직하게는 사용된 수소-함유 가스 스트림의 적어도 95부피%, 및 가장 바람직하게는, 전체 부피가 단계 (iii) 로 전달된다.
단계 (vi) 에서 분리는 임의의 적절한 방식으로 실시할 수 있다. 적절한 방법은 플레이트의 하부 에지와 반응기 벽 사이에 개구를 갖는 하향 연장된 플레이트를 포함하는 제 2 반응기 내에 분리 장치의 사용을 포함한다. 바람직하게는, 하향 연장된 플랜지가 플레이트의 하부 에지에 제공되었다. 이는 EP-A 611 861 에 기술된 것과 유사한 플레이트에 따른다. 이와 달리, 상이한 분리 트레이들이 제 2 반응기의 하부 부분에 사용될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 제 2 반응기에서 수소화처리 유출물의 분리는 선택적으로 추가적 열 통합과 함께, 별도의 가스-액체 분리기에서 실시된다. 분리 전 또는 후에, 유출물은 스트리핑 칼럼으로부터 배출되는 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일과 열교환하기 위하여 적절히 사용될 수 있다. 이는 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일이 추가적인 노 사용없이 원하는 수소화처리 온도로 가열될 수 있으면서, 유출물은 냉각되는 이점을 갖는다. 이러한 것은 상당히 경제적이고 열-효율적인 이점을 나타내는 것이 확실할 것이다.
도 1 은 본 발명의 두 실시양태의 단순한 플로우 도식을 도시한다.
도 2 는 본 발명의 추가 실시양태의 단순한 플로우 도식을 도시한다.
도 1 은 라인 (1) 을 도시하고 있고, 이를 경유하여 탄화수소 오일이 열 교환기 (2) 를 통해 통과되고, 청정 수소-함유 가스가 열 교환기 (2) 의 상류 또는 하류로 라인 (3e) 을 경유하여 라인 (1) 에 추가된다. 수소-함유 가스 및 탄화수소 오일의 조합물은 노 (4) 의 하부 섹션을 통해 통과되고, 가열된 조합물은 라인 (5) 을 통해 제 1 수소화처리 반응기 (6) 로 통과된다. 제 1 수소화처리 반응기 (6) 에 3개의 촉매가 제공되었다. 이어지는 층들 사이에, ?치 (quench), 예를 들면, 청정 수소-함유 가스가 각각 라인들 (3c 및 3d) 을 경유하여 추가된다. 원칙적으로, 제 1 반응기 및 제 2 반응기의 유동은 상향 또는 하향일 수 있다. 수소-함유 가스 및 탄화수소 오일 또는 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일을 하강유동 방향으로 반응기 용기들을 통해 병류로 통과시키는 것이 바람직하다. 이런 식으로, 가스 유동 및 액체 유동은 신뢰할 만한 방식으로 제어될 수 있다. 또한, 반응온도는 보다 용이하게 제어될 수 있다. 제 1 반응기로부터의 유출물은 라인 (7) 을 경유하여 회수된다. 유출물은 또한 열 교환기 (2) 를 통해 통과되어 처리될 탄화수소 오일을 예열하고, 이어서 스트리핑 칼럼 (8) 으로 통과된다. 스트리핑 칼럼에서, 사용된 수소-함유 가스의 형태의 스트리핑 가스는 라인 (10) 을 경유하여 하부 부분으로 공급되고, 그리고 스트리핑 가스와 함께 라인 (7) 으로부터의 유출물 중 가스상 성분은 라인 (9) 을 경유하여 오염된 수소-함유 가스로서 회수된다. 오염된 수소-함유 가스는 아민 흡수 칼럼 (16) 에서 처리되고 정제되어, 청정 수소-함유 가스는 라인 (3) 을 경유하여 회수된다. 라인 (3) 은 라인 (3a), 라인 (3b) 및 라인 (3e) 으로 분할되며, 라인 (3a) 은 수소-함유 가스를 탄화수소 오일로 유도하고, 라인 (3b) 은 반응기 온도 제어를 위해 제 1 반응기 (6) 에 추가의 수소를 제공하도록 라인들 (3c 및 3d) 로 이어서 분할하고, 그리고 라인 (3e) 을 경유하여 수소-함유 가스가 노 (4) 의 상부 섹션에서 가열된다. 이어서, 그렇게 수득된 가열된 수소-함유 가스는 라인 (14) 을 경유하여 라인 (11) 의 부분적으로 수소화처리된 탄화수소와 합쳐진 다음, 그렇게 수득된 합쳐진 스트림은 라인 (23) 을 경유하여 제 2 반응기 (12) 로 도입된다. 아민 흡수가 단일 흡수 칼럼 (16) 으로서 도면에 도시된 반면에, 아민 처리 유닛은 흡수 및 탈착 칼럼과, 임의로 하나 이상의 컴프레서들을 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 라인 (3) 의 청정 수소-함유 가스는 하나 이상의 다른 공정 스트림들, 예를 들면, 라인 (9) 의 오염된 수소-함유 가스 및/또는 라인 (7) 의 제 1 반응기로부터의 유출물과 열교환될 수 있다. 스트리핑된, 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일은 라인 (11) 을 경유하여 스트리핑 칼럼 (8) 으로부터 배출됨으로써, 두 반응기들의 통합된 작동 도중, 밸브 (17) 가 폐쇄된다. 라인 (11) 의 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일은 제 2 반응기 (12) 로 통과될 수 있다. 본 발명에 따라, 반응기 (6) 및 반응기 (12) 에서 소비된 수소의 적어도 80% 가 반응기 (12) 로 추가될 것이다. 경우에 따라, 새로이 채워진 수소의 일부, 즉 수소 가스 스트림의 20% 이하가 라인 (3) 으로부터 수소-함유 가스 스트림으로 보충될 수 있음이 숙련가에게는 명확할 것이다. 반응기 (12) 로부터 처리된 탄화수소 오일은 특별한 분리 트레이 (13) 의 보조하에 반응기 내부에서 또는 별도의 녹-아웃 (knock-out) 드럼에서 가스 및 액체 스트림으로 분리된다. 가스 성분, 즉 사용된 수소-함유 가스는 사용된 수소-함유 가스를 스트리핑 칼럼 (8) 으로 통과시키는 라인 (10) 을 경유하여 반응기 (12) 로부터 회수된다. 액체 수소화처리된 탄화수소 오일은 라인 (15) 를 경유하여 회수될 수도 있다. 라인 (15) 의 생성물은 임의의 공지된 방식으로 분별화할 수 있다. 반응기 (12) 의 개시 공정 도중, 탄화수소 오일이 반응기 (12) 의 촉매로부터 스트리핑되는 경우에 또는 촉매가 반응기 (12) 에서 대체되는 경우에 반응기 (12) 의 분리 직전에, 청정 가열된 수소-함유 가스는 라인 (14) 을 경유하여 반응기 (12) 로 도입될 수 있는 반면에, 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일의 유동은 폐쇄 밸브 (20) 에 의해 반응기 (12) 로 더 이상 통과될 수 없으며, 부분적으로 수소화처리된 탄화수소 오일은 개방 밸브 (17) 를 통해 라인 (21) 을 경유하여 회수될 수 있다. 반응기 (12) 가 반응기 (6) 로부터 완전히 분리되는 경우에, 또한 라인 (14) 을 경유하여 반응기 (12) 로의 수소의 유동은 폐쇄 밸브 (19 및 22) 에 의해 중단될 것이고, 반응기 (12) 로부터의 유출물의 회수는 폐쇄 밸브 (18) 에 의해 정지될 것이다. 또한, 수소-함유 가스의 적어도 일부는 라인 (21) 및 밸브 (22) 를 경유하여 노 (4) 를 뛰어넘을 수 있고, 라인 (14) 의 가열된 수소-함유 가스와 합쳐질 수 있다.
도 2 에 도시된, 본 발명의 추가의 실시양태에서, 라인 (24) 이 수소-함유 가스 스트림을 순환시키기 위해 추가된다. 밸브들 (25 및 26) 이 추가되었다. 라인 (3) 은 이제 라인 (3e), 라인 (3b) 및 라인 (3a) 으로 분할되며, 라인 (3e) 은 수소-함유 가스를 탄화수소 오일로 유도하고, 라인 (3b) 은 반응기 온도 제어를 위해 제 1 반응기 (6) 에 추가의 수소를 제공하도록 라인들 (3c 및 3d) 로 이어서 분할하고, 그리고 라인 (3a) 을 통해 수소-함유 가스가 노 (4) 의 상부 섹션에서 가열된다. 제 2 반응기가 가압될 수 없는 기간 동안, 스페어 컴프레서가 라인 (24) 및 폐쇄 밸브 (25 및 26) 를 경유하여 수소-함유 가스 스트림을 순환시키기 위해 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 적어도 제 1 반응기 및 제 2 반응기를 이용하는 탄화수소 오일의 수소화처리 방법으로서,
    (i) 가열장치의 섹션 안에서 수소-함유 가스의 제 1 스트림과 탄화수소 오일을 가열하는 단계;
    (ii) 상기 단계 (i) 에서 제공된 대로의 상기 수소-함유 가스의 제 1 스트림의 존재하에 상기 제 1 반응기에서 상기 탄화수소 오일을 수소화탈황 촉매인 제 1 수소화처리 촉매 (hydrotreating catalyst) 로 수소화처리하여 제 1 유출물을 수득하고 상기 제 1 유출물을 가스상과 액체상으로 분리하는 것을 가능하게 하는 가스-액체 분리기에 상기 제 1 유출물을 전달하는 단계;
    (iii) 스트리핑 가스로서 수소-함유 가스를 이용하는 스트리핑 칼럼을 사용하여 상기 단계 (ii) 에서 수득된 대로의 상기 액체상을 수소화처리된 탄화수소 오일 및 제 1 사용된 수소-함유 가스로 분리시키고, 세정된 수소 함유 가스를 제공하기 위해 상기 제 1 사용된 수소-함유 가스를 세정하고, 상기 세정된 수소 함유 가스의 일부분을 단계 (iv) 에서 수소-함유 가스의 제 2 스트림으로서 사용하고, 상기 세정된 수소 함유 가스의 다른 한 부분을 수소-함유 가스의 제 3 스트림으로서 사용하고, 상기 수소-함유 가스의 제 3 스트림은 두 개의 스트림으로 분리되고 온도제어를 위해 제 1 반응기에 공급되는 단계;
    (iv) 가열된 수소-함유 가스 스트림을 수득하기 위해, 상기 제 1 반응기의 상류에 배열된 가열 장치의 섹션 내에서 상기 수소-함유 가스의 제 2 스트림을 가열하는 단계;
    (v) 상기 단계 (iii) 에서 수득된 대로의 상기 수소화처리된 탄화수소 오일의 적어도 일부와 상기 제 2 반응기에서 상기 단계 (iv) 에서 수득된 대로의 상기 가열된 수소-함유 가스 스트림의 적어도 일부를, 제 2 수소화처리 촉매의 존재하에 접촉시켜 제 2 사용된 수소-함유 가스 스트림 및 추가의 수소화처리된 탄화수소 오일을 포함하는 제 2 유출물을 수득하는 단계를 포함하는, 탄화수소 오일의 수소화처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소-함유 가스의 제 1 스트림 및 상기 수소-함유 가스의 제 2 스트림은 청정 (clean) 수소-함유 가스의 동일한 공급원으로부터 유도되는, 탄화수소 오일의 수소화처리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수소화처리되는 상기 탄화수소 오일이 150 내지 400℃ 의 범위에서 비등하는 탄화수소를 적어도 75중량% 함유하는 가스 오일 (gas oil) 인, 탄화수소 오일의 수소화처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (ii) 및 상기 단계 (v) 의 수소화처리 조건들이 250 내지 480℃ 범위의 온도, 10 내지 150bar 의 압력 및 0.1 내지 10hr-1 의 중량 시공간속도 (weight hourly space velocity) 를 포함하는, 탄화수소 오일의 수소화처리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소-함유 가스의 제 2 스트림이 0.1부피% 미만의 황화수소를 함유하는, 탄화수소 오일의 수소화처리 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (v) 가 상기 단계 (iii) 에서 수득된 대로의 상기 수소화처리된 탄화수소 오일의 적어도 일부의 존재하에 실시되는, 탄화수소 오일의 수소화처리 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (iii) 에서 스트리핑 가스는 250 내지 480℃ 의 온도를 갖는, 탄화수소 오일의 수소화처리 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (v) 에서 수득된 대로의 상기 제 2 사용된 수소-함유 가스는 상기 단계 (iii) 에서 스트리핑 가스로서 사용되는, 탄화수소 오일의 수소화처리 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (v) 의 제 2 수소화처리 촉매는 수소화탈랍 (hydrodewaxing) 촉매인, 탄화수소 오일의 수소화처리 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (ii) 에서 사용된 대로의 상기 수소화탈황 촉매는 고체 담체 상에, 원소 주기율표의 VB족, VIB족 및 VIII족으로부터의 하나 이상의 금속들을 포함하는, 탄화수소 오일의 수소화처리 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 단계 (v) 에서 사용된 대로의 상기 수소화탈랍 촉매는 고체 담체 상에, 촉매적으로 활성인 금속으로서 원소 주기율표의 VIII족으로부터의 하나 이상의 귀금속들을 포함하는, 탄화수소 오일의 수소화처리 방법.
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