KR102037061B1 - 유무기 하이브리드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 기판 상부에 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 서로 교번하면서 적층되어 있는 구조를 이루며, 상기 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이루는 유무기 하이브리드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 높은 종횡비를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 기반으로 하고, 수분 투과 및 산소 투과에 대한 억제가 가능하다.

Description

유무기 하이브리드 필름 및 그 제조방법{Organic-inorganic hybrid film and manufacturing method of the same}
본 발명은 유무기 하이브리드 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이루는 유무기 하이브리드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
배리어 필름으로 다양한 필름들이 시도되어 왔다. 종래에는 진공 공정을 이용하여 무기물을 증착하고 유기물을 코팅하여 다적층 구조로 필름을 제작하여 왔다. 하지만, 진공 공정을 이용한 무기물의 증착과정은 공정 진입장벽이 높을 뿐만 아니라 전체적인 공정 비용의 상승을 가져왔고, 결과적으로 필름의 가격경쟁력을 떨어뜨리게 되는 주된 요인 중 하나였다.
높은 수분기체 차단 능력을 갖게 하고 공정 비용을 줄이기 위해서 유무기 하이브리드 필름을 제조하려는 다양한 연구가 이루어지고 있다. 그 중 무기물 나노입자와 유기물을 이용한 복합체를 사용하여 적층 횟수를 감소시키고 배리어 특성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 이러한 유무기 하이브리드 필름을 제조하기 위하여 층상구조를 갖는 그라핀, 층상실리케이트를 무기물로 사용하는 방법이 최근 연구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0071226호에 개시된 가스 배리어 필름의 제조방법에 의하면 층상실리케이트 나노구조체를 사용하여 높은 배리어 특성 향상을 제시하고 있지만, 상기 층상실리케이트 재료의 종횡비는 높은 편차를 가져 배리어 특성이 크게 불균일해진다는 문제가 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1493979호 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0071226호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 종횡비를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 기반으로 하고, 수분 투과 및 산소 투과에 대한 억제가 가능하며, 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이루는 유무기 하이브리드 필름 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 기판 상부에 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 서로 교번하면서 적층되어 있는 구조를 이루며, 상기 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이루고, 상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,
[화학식 1]
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름을 제공한다.
상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성될 수 있다.
상기 음전하성 고분자 전해질층은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 전해질로 구성될 수 있다.
상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계와, (c) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계와, (d) 상기 층상이중수산화물이 담긴 극성 용매에서 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계와, (e) 기판 표면에 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층을 형성하는 단계와, (f) 상기 음전하성 고분자 전해질층 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층을 형성하고 그 상부에 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 과정을 복수 회 반복하여 다층 구조로 형성하며,
상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,
[화학식 1]
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성될 수 있다.
상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 pH가 7∼11 범위인 것이 바람직하다.
상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성될 수 있다.
상기 (c) 단계 후 상기 (d) 단계 전에, 상기 층상이중수산화물의 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 NO3 - 이온으로 음이온 교환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음이온 교환하는 단계는, 용매에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 질산나트륨 용액을 제조하는 단계와, 상기 질산나트륨 용액에 상기 층상이중수산화물을 첨가하고 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계와, 상기 현탁액을 기계적으로 교반하면서 반응시켜 음이온 교환이 이루어지게 하는 단계 및 반응이 이루어진 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거하고 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 에탄올과 증류수가 혼합된 용액일 수 있다.
상기 질산나트륨 용액은 질산나트륨이 0.5∼3M의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 음이온 교환은 상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 교반하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계는, 상기 (c) 단계에서 얻은 층상이중수산화물을 포름아미드(Formamide) 용액에 첨가한 후, 초음파기를 이용하여 층상이중수산화물을 분산시키고, 기계적으로 교반하여 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되어 나노시트 형태를 이루는 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (f) 단계는, 상기 음전하성 고분자 전해질층이 형성된 기판을 상기 콜로이드 용액에 담지하고 건조하여 상기 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포름아미드 용액에 계면활성제와 양쪽성 물질을 더 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제는 포스포리피드(phospholipid) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 물질은 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(2-(에틸아미노)에틸 폴리(아릴아민)(poly(2-(diethylamino)ethyl poly(allylamine))), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드(N-(3-aminopropyl)methacrylamide), 아릴아민(allylamine), 아크릴아미드(acrylamide), (디메틸아미노)에틸메타크릴레이트((dimethylamino)ethylmethacrylate) 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 1:1 내지 3:1의 몰농도 비율을 이루는 것이 바람직하다.
상기 제1 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 10∼200 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 5∼100 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 가수분해제는 상기 전구체 반응용액에서 50∼1000 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 제1 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, CoCl2, Zn(NO3)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 전구체는 Al(NO3)3, AlCl3 및 Fe(NO3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 가수분해제는 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 우레아(Urea), NaOH, KOH 및 NH4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 유무기 하이브리드 필름은, 높은 종횡비를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 기반으로 하고, 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이룬다.
본 발명의 유무기 하이브리드 필름에 의하면, 수분 투과 및 가스 투과에 대한 억제가 가능하다. 높은 종횡비를 가진 이차원 판상의 이중수산화물을 사용하여 유무기 하이브리드 필름을 제작할 경우, 일반적인 무기 입자를 사용할 때보다 수분 기체 분자가 통과할 때 확산거리를 매우 상승시킬 수 있어 수분 또는 기체 차단 특성이 향상된다.
본 발명에 의하면, 유연한 기판에 적용 가능하며, 수분 및 산소 기체와의 접촉을 차단하여 유기전자재료 등의 수명을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름의 구조를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 3은 실험예에 따라 제조된 벌크 형태의 층상이중수산화물을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 4는 실험예에 따라 제조된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유되어 있는 콜로이드 용액을 보여주는 사진이다.
도 5는 실험예에 따라 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 층상이중수산화물로서 박리하기 전의 층상이중수산화물의 두께 프로파일을 보여주는 도면이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물의 두께 프로파일을 보여주는 도면이다.
도 8은 실험예에 따라 제조된 유무기 하이브리드 필름을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, '나노'라 함은 나노미터(㎚) 단위의 크기로서 1㎚ 이상이고 1㎛ 미만의 크기를 의미하는 것을 사용하고, '나노시트'라 함은 두께가 나노인 시트를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름은, 기판 상부에 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 서로 교번하면서 적층되어 있는 구조를 이루며, 상기 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이루고, 상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,
[화학식 1]
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이다.
상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성될 수 있다.
상기 음전하성 고분자 전해질층은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 전해질로 구성될 수 있다.
상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름의 제조방법은, (a) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계와, (b) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계와, (c) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계와, (d) 상기 층상이중수산화물이 담긴 극성 용매에서 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계와, (e) 기판 표면에 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층을 형성하는 단계와, (f) 상기 음전하성 고분자 전해질층 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층을 형성하고 그 상부에 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 과정을 복수 회 반복하여 다층 구조로 형성하며,
상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,
[화학식 1]
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이다.
상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성될 수 있다.
상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 pH가 7∼11 범위인 것이 바람직하다.
상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성될 수 있다.
상기 (c) 단계 후 상기 (d) 단계 전에, 상기 층상이중수산화물의 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 NO3 - 이온으로 음이온 교환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 음이온 교환하는 단계는, 용매에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 질산나트륨 용액을 제조하는 단계와, 상기 질산나트륨 용액에 상기 층상이중수산화물을 첨가하고 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계와, 상기 현탁액을 기계적으로 교반하면서 반응시켜 음이온 교환이 이루어지게 하는 단계 및 반응이 이루어진 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거하고 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함할 수 있다.
상기 용매는 에탄올과 증류수가 혼합된 용액일 수 있다.
상기 질산나트륨 용액은 질산나트륨이 0.5∼3M의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 음이온 교환은 상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 교반하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계는, 상기 (c) 단계에서 얻은 층상이중수산화물을 포름아미드(Formamide) 용액에 첨가한 후, 초음파기를 이용하여 층상이중수산화물을 분산시키고, 기계적으로 교반하여 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되어 나노시트 형태를 이루는 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (f) 단계는, 상기 음전하성 고분자 전해질층이 형성된 기판을 상기 콜로이드 용액에 담지하고 건조하여 상기 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포름아미드 용액에 계면활성제와 양쪽성 물질을 더 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제는 포스포리피드(phospholipid) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 물질은 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(2-(에틸아미노)에틸 폴리(아릴아민)(poly(2-(diethylamino)ethyl poly(allylamine))), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드(N-(3-aminopropyl)methacrylamide), 아릴아민(allylamine), 아크릴아미드(acrylamide), (디메틸아미노)에틸메타크릴레이트((dimethylamino)ethylmethacrylate) 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 1:1 내지 3:1의 몰농도 비율을 이루는 것이 바람직하다.
상기 제1 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 10∼200 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 5∼100 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 가수분해제는 상기 전구체 반응용액에서 50∼1000 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 제1 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, CoCl2, Zn(NO3)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 제2 전구체는 Al(NO3)3, AlCl3 및 Fe(NO3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 가수분해제는 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 우레아(Urea), NaOH, KOH 및 NH4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름의 구조를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름은, 기판(10) 상부에 음전하성 고분자 전해질층(20)과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)이 서로 교번하면서 적층되어 있는 구조를 이루며, 상기 음전하성 고분자 전해질층(20)과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이룬다.
상기 이차원 판상의 이중수산화물층(30)은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,
[화학식 1]
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이다.
상기 이차원 판상의 이중수산화물층(30)은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성될 수 있다.
상기 음전하성 고분자 전해질층(20)은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 전해질로 구성될 수 있다.
상기 기판(10)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유무기 하이브리드 필름의 제조방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 층상이중수산화물을 제조하기 위하여 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n과, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성한다.
상기 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n에서, 상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, CoCl2, Zn(NO3)2, Co(NO3)2, 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n에서, 상기 M3+는 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온일 수 있다. 상기 제2 전구체는 Al(NO3)3, AlCl3, Fe(NO3)3, 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 1:1 내지 3:1의 몰농도 비율을 이루는 것이 바람직하다. 상기 제1 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 10∼200 mM의 몰농도를 이루고, 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 5∼100 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 가수분해제(hydrolysis agent)는 수산화 반응을 도와주는 역할을 한다. 상기 가수분해제는 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine; HMTA), 우레아(Urea), NaOH, KOH 및 NH4OH으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 가수분해제는 상기 전구체 반응용액에서 10∼1000 mM의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다.
상기 전구체 반응용액이 담긴 용기를 오토클레이브에 넣고 수열 반응시킨다. 상기 수열 반응에 의해 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide; LDH)이 형성된다.
상기 층상이중수산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
[M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
상기 M2+는 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고, 상기 M3+은 Al3 + 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며, 상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온일 수 있다.
층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide; LDH)은 2차원의 금속수산화물로 이루어져 있는 구조체로써 2가 또는 3가 금속이온과 수산화이온으로 구성된 팔면체 구성단위로 이루어진다. 상기 2가 금속 이온은 Mg2 +, Ni2 +, Co2 + 및 Zn2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온일 수 있고, 상기 3가 금속 이온은 Al3+ 및 Fe3 +로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 이온일 수 있다. 2차원 금속수산화물은 임의적으로 분포하고 있는 3가 금속 이온들의 존재에 의해서 전체적으로 양전하를 띤다.
층상이중수산화물은 수열합성 방법으로 합성될 수 있으며, 수용액 내의 음전하 분자들과 정전기적 인력에 의해 양전하 금속수산화물과 음이온 분자들이 교대로 존재하는 층상구조를 이룬다. 층상이중수산화물은 금속수산화물을 구성하는 전구체 금속이온과 수산화반응을 위한 가수분해제(hydrolysis agent)로 구성된 수용액 내에서 수형합성 방법으로 합성이 되며, 온도, 압력, 전구체 농도, 가수분해제(hydrolysis agent) 종류 및 농도, 음이온 종류 및 농도 변수에 따라 층상이중수산화물의 형상이 결정된다.
상기 수열 반응은 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고, 100℃ 이상의 온도(예컨대, 100∼180℃)에서 1∼72시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 수열 반응 이후 상기 오토클레이브를 상온까지 서서히 냉각시키는 것이 바람직하다.
상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물(Layered Double Hydroxide; LDH)을 선택적으로 분리해낸다. 예컨대, 상기 반응용기 내에 침전되어 있는 반응물을 선택적으로 분리해내기 위해서 원심분리를 실시하고, 상기 원심분리 후 상등액을 제거한다. 상등액이 제거된 결과물에 증류수, 에탄올 등을 투입하여 세척하고 원심분리를 실시한 다음에 상등액을 제거하는 과정을 적어도 1회 실시한 후, 오븐에서 건조하여 벌크 형태의 층상이중수산화물(LDH)을 얻는다.
벌크 형태의 층상이중수산화물(LDH)의 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 음이온 교환반응을 통해 NO3 - 이온으로 교환한다. 음이온 교환을 통해 층상이중수산화물(LDH)의 층간 간격이 넓어질 수 있고, 이에 의해 층상이중수산화물(LDH)의 박리가 용이해질 수 있다. 상기 음이온 교환은 다음과 같은 방법으로 이루어질 수 있다.
용매에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 질산나트륨 용액을 제조하고, 여기에 상기 층상이중수산화물을 넣고 분산시켜 현탁액을 형성한다. 상기 용매는 에탄올과 증류수가 혼합된 용액일 수 있다. 상기 질산나트륨 용액은 0.5∼3M 정도의 몰농도를 이루는 것이 바람직하다. 상기 현탁액을 기계적으로 교반하면서 반응시키게 되면 음이온 교환이 이루어지게 된다. 상기 음이온 교환은 상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 교반하여 수행하는 것이 바람직하다. 반응이 이루어진 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거한 뒤, 증류수, 에탄올 등을 이용하여 다시 원심분리를 통해 세척하고, 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해낸 후, 건조한다.
상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물을 형성한다. 합성된 층상이중수산화물은 박리를 통하여 추가적으로 종횡비를 상승시킬 수 있다. 상기 박리는 층상이중수산화물의 층과 층 사이에 극성용매를 인터칼레이션(intercalation) 시키고 물리적인 힘을 가하여(예컨대 초음파 처리하여) 수행하는 것이 바람직하다.
상기 극성용매는 포름아미드(Formamide) 등일 수 있다. 상기 포름아미드는 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 페닐에틸포름아미드(phenylethylformamide) 및 하이드록시에틸포름아미드(hydroxyethylformamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 극성용매와 함께 계면활성제 및 양쪽성 물질을 인터칼레이션 시킬 수도 있다.
상기 계면활성제는 포스포리피드(phospholipid) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 물질은 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(2-(에틸아미노)에틸 폴리(아릴아민)(poly(2-(diethylamino)ethyl poly(allylamine)); PAH), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid); (PMAA), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide; NIPAm), N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드(N-(3-aminopropyl)methacrylamide), 아릴아민(allylamine; AA), 아크릴아미드(acrylamide; AAm), (디메틸아미노)에틸메타크릴레이트((dimethylamino)ethylmethacrylate; DMAEMA) 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate; THPMA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 박리는 다음과 같이 수행할 수 있다. 상기 층상이중수산화물을 포름아미드(Formamide) 용액에 넣고, 초음파기(초음파세척기)를 이용하여 분산시키고 기계적으로 교반한다. 상기 교반하면서 질소 가스(N2)를 주입할 수도 있다. 상기 과정을 통해 맑은 콜로이드 용액이 형성된다. 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되게 되고 나노시트 형태를 이루는 이차원 판상의 이중수산화물이 형성되게 된다. 상기 콜로이드 용액에는 층상이중수산화물이 박리되어 나노시트 형태로 형성된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유되어 있게 된다. 상기 콜로이드 용액에 함유된 이차원 판상의 이중수산화물은 전체적으로 양으로 하전되어 있는 상태를 이루고 있다.
유무기 하이브리드 필름을 제조하기 위하여 기판(10)을 준비한다. 상기 기판(10)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리이미드(PI; polyimide), 폴리스티렌(PS; polystyrene), 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 등일 수 있다. 상기 기판은 에탄올 등으로 표면을 세척하여 사용하는 것이 바람직하다.
음전하성 고분자 전해질 수용액을 상기 기판(10) 표면에 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층(20)을 형성한다.
음전하성 고분자 전해질은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene]), 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 코팅은 딥코팅(Dip coating), 스핀코팅(Spin coating). 드랍캐스팅(Drop casting), 스프레이 코팅(Spray coating), 잉크젯(inkjet), 레이어 바이 레이어(layer by layer) 공정 등을 이용할 수 있다.
상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 pH가 7∼11 범위인 것이 바람직하다. 상기 음전하성 고분자 전해질은 중성 또는 염기성(pH 8∼) 상태에서 음으로 하전된 상태를 이루고 분산이 오래 유지될 수 있다. 일정한 코팅 평탄면을 얻기 위해서 pH 7∼11 범위로 pH를 조절하여 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하는 것이 바람직하다. 상기 음전하성 고분자 전해질은 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액에 0.05∼5 중량% 함유되는 것이 바람직하다.
일 예로서, pH가 7∼11로 맞추어진 0.05∼5 wt%의 음전하성 고분자 전해질 수용액에 기판을 담군 후 꺼내고, 증류수 등에 담궈 세척하고 건조하여 음전하성 고분자 전해질층(20)을 형성할 수 있다. 이와 같은 과정을 통해 기판(10) 표면은 음전하성 고분자 전해질층(20)으로 코팅되어 있게 된다.
기판(10) 표면에 형성된 음전하성 고분자 전해질층(20) 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)을 형성한다. 상기 코팅은 딥코팅(Dip coating), 스핀코팅(Spin coating). 드랍캐스팅(Drop casting), 스프레이 코팅(Spray coating), 잉크젯(inkjet), 레이어 바이 레이어(layer by layer) 공정 등을 이용할 수 있다. 일 예로서, 음전하성 고분자 전해질층(20)이 형성된 기판(10)을 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액에 담군 후 꺼내고, 증류수 등에 담궈 세척하고 건조하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)을 형성할 수 있다. 이와 같은 과정을 통해 기판 표면에 코팅된 음전하성 고분자 전해질층(20) 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 코팅되어 있게 된다. 단면 구조를 보면, 기판 상부에 음전하성 고분자 전해질층(20)과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 이루게 된다.
음전하성 고분자 전해질층(20)과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)이 순차적으로 적층되어 있는 기판(10)에 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 상기 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30) 상부에 음전하성 고분자 전해질층(20)을 형성한다. 상기 코팅은 딥코팅(Dip coating), 스핀코팅(Spin coating). 드랍캐스팅(Drop casting), 스프레이 코팅(Spray coating), 잉크젯(inkjet), 레이어 바이 레이어(layer by layer) 공정 등을 이용할 수 있다. 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 pH가 7∼11 범위인 것이 바람직하다. 음전하성 고분자 전해질은 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액에 0.05∼5 중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 음전하성 고분자 전해질은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene]), 이들의 혼합물 등일 수 있다. 일 예로서, pH가 7∼11로 맞추어진 0.05∼5 wt%의 음전하성 고분자 전해질 수용액에 음전하성 고분자 전해질층(20)과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)이 순차적으로 적층되어 있는 기판을 담군 후 꺼내고, 증류수 등에 담궈 세척하고 건조하여 상기 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30) 상부에 음전하성 고분자 전해질층(20)을 형성할 수 있다. 이와 같은 과정을 통해 기판(10) 표면은 음전하성 고분자 전해질층(20), 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30) 및 음전하성 고분자 전해질층(20)이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 이루게 된다.
음전하성 고분자 전해질층(20), 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30) 및 음전하성 고분자 전해질층(20)이 순차적으로 적층되어 있는 기판(10) 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)을 형성한다. 상기 코팅은 딥코팅(Dip coating), 스핀코팅(Spin coating). 드랍캐스팅(Drop casting), 스프레이 코팅(Spray coating), 잉크젯(inkjet), 레이어 바이 레이어(layer by layer) 공정 등을 이용할 수 있다. 일 예로서, 음전하성 고분자 전해질층(20), 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30) 및 음전하성 고분자 전해질층(20)이 순차적으로 적층되어 있는 기판(10)을 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액에 담군 후 꺼내고, 증류수 등에 담궈 세척하고 건조하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)을 형성할 수 있다. 단면 구조를 보면, 기판(10) 상부에 음전하성 고분자 전해질층(20), 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30), 음전하성 고분자 전해질층(20) 및 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 이루게 된다.
이후에 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층(20)을 형성하고, 그 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)을 형성하는 과정을 적어도 1회 이상 더 수행할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층(20)을 형성하고, 그 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층(30)을 형성하는 과정을 복수 회 반복하여 다층 구조의 유무기 하이브리드 필름을 제작할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
수열합성을 이용하여 층상이중수산화물을 제조하기 위해 증류수에 0.04 M 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 0.02 M 질산알루미늄(Al(NO3)3) 및 0.05 M 헥사메틸렌테트라민(HMTA; hexamethylenetetramine)을 혼합한 용액 25㎖를 50㎖ 용량의 테프론 용기에 넣고, 150℃에서 24시간 동안 오토클레이브(Autoclave)에서 반응시켰다. 24시간 후 반응시킨 용액을 꺼내 원심분리기를 이용하여 원심분리하여 상등액을 제거하고 증류수 3회 그리고 에탄올 1회로 원심분리를 한 뒤 상등액을 제거하여 세척하였다. 원심분리 후 남아있는 침전물을 80℃ 오븐에 넣어 건조시켜 벌크 형태의 층상이중수산화물을 수득하였다.
층상이중수산화물이 형성되는 반응식들을 아래의 반응식 1 내지 반응식 7에 나타내었다.
[반응식 1]
(NH2)2CO + H2O → CO2 + 2NH3
[반응식 2]
NH3 + H2O → NH4 + + OH-
[반응식 3]
CO2 + OH- → CO3 2-
[반응식 4]
2Al3+ + 6OH- → 2Al(OH)3
[반응식 5]
2Al(OH)3 → 2AlO(OH) + 2H2O
[반응식 6]
2Al(OH)3 + 4Mg2+ + CO3 2- + 6OH- → Mg4Al2(OH)12CO3
[반응식 7]
2AlO(OH) + 4Mg2 + + CO3 2- + 6OH- + 2H2O → Mg4Al2(OH)12CO3
도 3은 실험예에 따라 제조된 벌크 형태의 층상이중수산화물을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
이렇게 제조된 벌크 형태의 층상이중수산화물 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 음이온 교환반응을 통해 NO3 - 이온으로 교환하였다. 음이온 교환은 다음과 같이 수행하였다.
에탄올과 증류수가 1:1의 부피비로 혼합된 용매 80 ㎖에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 1.5 M 질산나트륨 용액을 제조하고, 여기에 상기 층상이중수산화물 100 mg을 넣고 분산시켜 현탁액을 형성하였다.
상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 24시간 동안 기계적으로 교반하여 반응시켰다. 반응이 이루어진 현탁액을 3000 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 상등액을 제거한 뒤, 증류수 및 에탄올을 이용하여 각각 3회, 1회 원심분리를 통해 세척하였다.
원심분리를 통해 남아있는 층상이중수산화물을 공기 중 및 상온 조건에서 건조하였다.
층상이중수산화물을 박리하기 위해 건조된 층상이중수산화물 50 mg을 포름아미드(Formamide) 용액 100 ㎖에 넣고, 초음파기(초음파세척기)를 이용해 10분 동안 분산시킨 뒤, 질소 가스(N2)를 주입하면서 48시간 동안 기계적으로 교반하였다. 상기 과정을 통해 맑은 콜로이드 용액이 형성되었다. 층상이중수산화물은 층과 층 사이가 박리되게 되고 나노시트 형태를 이루게 된다. 상기 콜로이드 용액에는 층상이중수산화물이 박리되어 나노시트 형태로 형성된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유되어 있게 된다. 상기 콜로이드 용액에 함유된 이차원 판상의 이중수산화물은 전체적으로 양으로 하전되어 있는 상태를 이루고 있다.
도 4는 실험예에 따라 제조된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유되어 있는 콜로이드 용액을 보여주는 사진이다.
도 5는 실험예에 따라 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5를 참조하면, 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되어 나노시트 형태를 이루는 것을 관찰할 수 있었다. 이차원 판상의 이중수산화물은 층상이중수산화물이 박리되어 나노시트 형태를 이루고 있다.
도 6은 실험예에 따라 제조된 층상이중수산화물로서 박리하기 전의 층상이중수산화물의 두께 프로파일을 보여주는 도면이다.
도 7은 실험예에 따라 제조된 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물의 두께 프로파일을 보여주는 도면이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 박리하기 전의 층상이중수산화물은 200∼500㎚의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 층상이중수산화물을 박리하여 형성한 이차원 판상의 이중수산화물은 25㎚ 이하의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
유무기 하이브리드 필름을 제조하기 위하여, 에탄올에 의해 표면이 세척된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 기판으로 사용하였다.
pH 10으로 맞추어진 0.5wt%의 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 수용액에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 5분 동안 담군 후 꺼내고, 증류수에 담궈 3차례 세척하고 건조하였다. 상기 건조는 80℃의 진공오븐에서 수행하였다. 이와 같은 과정을 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 표면은 음전하성 폴리아크릴산층으로 코팅되어 있게 된다.
음전하성 폴리아크릴산층이 표면에 형성된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 맑은 콜로이드 용액에 5분 동안 담군 후 꺼내고, 증류수에 담궈 3차례 세척하고 건조하였다. 상기 건조는 80℃의 진공오븐에서 수행하였다. 이와 같은 과정을 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 표면에 코팅된 음전하성 폴리아크릴산층 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 코팅되어 있게 된다. 단면 구조를 보면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상부에 음전하성 폴리아크릴산층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 이루게 된다.
음전하성 폴리아크릴산층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 순차적으로 적층되어 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 다시 pH 10으로 맞추어진 0.5wt%의 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 수용액에 5분 동안 담군 후 꺼내고, 증류수에 담궈 3차례 세척하고 건조하였다. 상기 건조는 80℃의 진공오븐에서 수행하였다. 이와 같은 과정을 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 표면은 음전하성 폴리아크릴산층, 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층 및 음전하성 폴리아크릴산층이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 이루게 된다.
음전하성 폴리아크릴산층, 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층 및 음전하성 폴리아크릴산층이 순차적으로 적층되어 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 맑은 콜로이드 용액에 5분 동안 담군 후 꺼내고, 증류수에 담궈 3차례 세척하고 건조하였다. 상기 건조는 80℃의 진공오븐에서 수행하였다. 이와 같은 과정을 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 표면은 음전하성 폴리아크릴산층, 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층, 음전하성 폴리아크릴산층 및 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 순차적으로 적층되어 있는 구조를 이루게 된다.
상술한 방법과 같이 pH 10으로 맞추어진 0.5wt%의 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 수용액에 담군 후 세척 및 건조하고, 그 결과물을 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 맑은 콜로이드 용액에 담군 후 세척 및 건조하는 과정을 3회 더 수행하여 다층 구조의 유무기 하이브리드 필름을 제작하였다.
도 8은 실험예에 따라 제조된 유무기 하이브리드 필름을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 기판
20: 음전하성 고분자 전해질층
30: 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층

Claims (19)

  1. 기판 상부에 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층이 서로 교번하면서 적층되어 있는 구조를 이루며,
    상기 음전하성 고분자 전해질층과 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층의 순차적 적층이 복수 회 반복되어 다층 구조를 이루고,
    상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,
    [화학식 1]
    [M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
    상기 M2+는 Mg2+, Ni2+, Co2+ 및 Zn2+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고,
    상기 M3+는 Al3+ 및 Fe3+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며,
    상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이고,
    상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성되며,
    상기 음전하성 고분자 전해질층은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자 전해질로 구성되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름.
  5. (a) 증류수에 제1 전구체인 [M2+][An-]2/n, 제2 전구체인 [M3+][An-]3/n 및 가수분해제(hydrolysis agent)를 혼합하여 전구체 반응용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 전구체 반응용액을 오토클레이브에 넣고 수열 반응시키는 단계;
    (c) 상기 수열 반응에 의해 형성된 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계;
    (d) 상기 층상이중수산화물이 담긴 극성 용매에서 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이를 박리하여 나노시트 형태를 갖는 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계;
    (e) 기판 표면에 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 음전하성 고분자 전해질층 상부에 양으로 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 음전하성 고분자 전해질 수용액을 코팅하여 음전하성 고분자 전해질층을 형성하고 그 상부에 하전된 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 코팅하여 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 과정을 복수 회 반복하여 다층 구조로 형성하며,
    상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 하기 화학식 1로 표현되는 물질로 구성되고,
    [화학식 1]
    [M2+ 1-x M3+ x (OH)2][An-]x/n
    상기 M2+는 Mg2+, Ni2+, Co2+ 및 Zn2+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2가 금속 이온이고,
    상기 M3+는 Al3+ 및 Fe3+로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 3가 금속 이온이며,
    상기 An-는 나이트레이트 및 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온이고,
    상기 이차원 판상의 이중수산화물층은 두께 1∼25㎚의 나노시트 형태를 갖는 이차원 판상의 이중수산화물로 구성되고,
    상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide), 폴리(3-헥실티오펜)-2,5-딜(poly(3-hexylthiophene)-2,5-diyl) 및 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리[디소듐2,5-비스(3-설포네이토프로폭시)-1,4-페닐렌-알트-1,4-페닐렌](poly[disodium2,5-bis(3-sulfonatopropoxy)-1,4-phenylene-alt-1,4-phenylene])로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음전하성 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 상기 음전하성 고분자 전해질 수용액은 pH가 7∼11 범위인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리이미드(polyimide), 폴리스티렌(polystyrene) 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)로 구성되는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 (c) 단계 후 상기 (d) 단계 전에,
    상기 층상이중수산화물의 층간에 존재하는 CO3 - 이온을 NO3 - 이온으로 음이온 교환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 음이온 교환하는 단계는,
    용매에 질산나트륨(sodium nitrate)을 첨가하여 질산나트륨 용액을 제조하는 단계;
    상기 질산나트륨 용액에 상기 층상이중수산화물을 첨가하고 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계;
    상기 현탁액을 기계적으로 교반하면서 반응시켜 음이온 교환이 이루어지게 하는 단계; 및
    반응이 이루어진 현탁액을 원심분리하여 상등액을 제거하고 층상이중수산화물을 선택적으로 분리해내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용매는 에탄올과 증류수가 혼합된 용액이고,
    상기 질산나트륨 용액은 질산나트륨이 0.5∼3M의 몰농도를 이루며,
    상기 음이온 교환은 상기 현탁액에 질소 가스(N2)를 주입하면서 교반하여 수행하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 (d) 단계는,
    상기 (c) 단계에서 얻은 층상이중수산화물을 포름아미드(Formamide) 용액에 첨가한 후, 초음파기를 이용하여 층상이중수산화물을 분산시키고, 기계적으로 교반하여 상기 층상이중수산화물의 층과 층 사이가 박리되어 나노시트 형태를 이루는 이차원 판상의 이중수산화물이 함유된 콜로이드 용액을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 (f) 단계는,
    상기 음전하성 고분자 전해질층이 형성된 기판을 상기 콜로이드 용액에 담지하고 건조하여 상기 양전하성 이차원 판상의 이중수산화물층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 포름아미드 용액에 계면활성제와 양쪽성 물질을 더 첨가하고,
    상기 계면활성제는 포스포리피드(phospholipid) 및 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 양쪽성 물질은 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), 폴리(2-(에틸아미노)에틸 폴리(아릴아민)(poly(2-(diethylamino)ethyl poly(allylamine))), 폴리(메타크릴산)(poly(methacrylic acid)), N-이소프로필아크릴아미드(N-isopropylacrylamide), N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드(N-(3-aminopropyl)methacrylamide), 아릴아민(allylamine), 아크릴아미드(acrylamide), (디메틸아미노)에틸메타크릴레이트((dimethylamino)ethylmethacrylate) 및 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트(tetrahydropyranyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  15. 제5항에 있어서, 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 1:1 내지 3:1의 몰농도 비율을 이루는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기 제1 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 10∼200 mM의 몰농도를 이루고,
    상기 제2 전구체는 상기 전구체 반응용액에서 5∼100 mM의 몰농도를 이루며,
    상기 가수분해제는 상기 전구체 반응용액에서 50∼1000 mM의 몰농도를 이루는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  17. 제5항에 있어서, 상기 제1 전구체는 Mg(NO3)2, MgCl2, Ni(NO3)2, NiCl2, CoCl2, Zn(NO3)2 및 Co(NO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  18. 제5항에 있어서, 상기 제2 전구체는 Al(NO3)3, AlCl3 및 Fe(NO3)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
  19. 제5항에 있어서, 상기 가수분해제는 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetramine), 우레아(Urea), NaOH, KOH 및 NH4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 유무기 하이브리드 필름의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11872786B2 (en) 2020-12-24 2024-01-16 Samsung Display Co., Ltd. Window, method for manufacturing the same, and display device including the same

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022101953A1 (ja) 2020-11-10 2022-05-19 日本たばこ産業株式会社 吸引装置、情報送信方法、及びプログラム
KR20230118761A (ko) 2020-12-11 2023-08-14 니뽄 다바코 산교 가부시키가이샤 에어로졸 흡인기의 전원 유닛
EP4349198A1 (en) 2021-05-28 2024-04-10 Japan Tobacco, Inc. Information processing method, information processing terminal, and information processing system
CN113668243A (zh) * 2021-08-24 2021-11-19 长春工业大学 一种胶体纳米粒子自组装修饰碳纤维、制备方法及碳纤维复合材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031189A (ja) * 2005-07-25 2007-02-08 National Institute For Materials Science 層状複水酸化物を剥離する方法、複水酸化物ナノシート、該複合薄膜材料、該製造方法、および、層状複水酸化物薄膜材料の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5322101B2 (ja) * 2009-02-16 2013-10-23 国立大学法人信州大学 ナノシートとポリマーとの複合薄膜の製造方法、およびナノシートとポリマーとの複合薄膜
JP5511307B2 (ja) * 2009-10-23 2014-06-04 キヤノン株式会社 光学部材、及びその製造方法
JP5783560B2 (ja) * 2011-05-18 2015-09-24 国立研究開発法人物質・材料研究機構 Ｉ３−を有する層状複水酸化物およびその製造方法
JP6098970B2 (ja) 2012-12-03 2017-03-22 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． バリアフィルム及びその製造方法
KR101493979B1 (ko) 2013-10-31 2015-02-23 한국전기연구원 나노 무기물 입자를 이용한 유무기 하이브리드 소재 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007031189A (ja) * 2005-07-25 2007-02-08 National Institute For Materials Science 層状複水酸化物を剥離する方法、複水酸化物ナノシート、該複合薄膜材料、該製造方法、および、層状複水酸化物薄膜材料の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11872786B2 (en) 2020-12-24 2024-01-16 Samsung Display Co., Ltd. Window, method for manufacturing the same, and display device including the same

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