KR102032345B1 - Photosensitive resin composition, cured film prepared therefrom, and electronic device incoporating the cured film - Google Patents

Photosensitive resin composition, cured film prepared therefrom, and electronic device incoporating the cured film Download PDF

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Abstract

(A) 폴리실록산 중합체, 및 (B) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물로, 상기 (A) 폴리실록산 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 실란 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되고, 프리베이크 후의 막이 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 불용이고 5 중량% TMAH 수용액에서의 용해 속도는 100Å/초 이하인 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 장치가 제공된다:
[화학식 1]
(R1)aSiX1 4 -a
상기 화학식 1에서, R1, X1, 및 a는 명세서에서 정의한 바와 같다.
A photosensitive resin composition comprising (A) a polysiloxane polymer and (B) a solvent, wherein (A) the polysiloxane polymer is formed by hydrolyzing and condensing at least one silane compound represented by the following formula (1), and prebaking: A photosensitive resin composition, a cured film prepared by curing the photosensitive resin composition, wherein the subsequent film is insoluble in a 2.38% by weight tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, and the dissolution rate in the 5% by weight TMAH aqueous solution is 100 kV / sec or less. An electronic device comprising a cured film is provided:
[Formula 1]
(R 1) a SiX 4 -a 1
In Formula 1, R 1 , X 1 , and a are as defined in the specification.

Description

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM PREPARED THEREFROM, AND ELECTRONIC DEVICE INCOPORATING THE CURED FILM}Photosensitive resin composition, the cured film formed from this, and the electronic device which has the said cured film TECHNICAL FIELD [PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM PREPARED THEREFROM, AND ELECTRONIC DEVICE INCOPORATING THE CURED FILM}

본 기재는 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.This base material relates to the photosensitive resin composition, the cured film formed therefrom, and the electronic device containing the said cured film.

액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등에 있어서 한층 더 정밀하고 높은 해상도를 실현하기 위해서는 표시 장치의 개구율을 높여야 하며, 이를 위해 TFT 기판 상부에 투명한 평탄화 막을 보호막으로 설치함으로써 데이터 라인과 화소 전극을 오버랩시켜 고개구율을 가능하게 하는 방법이 있다. In order to achieve more accurate and higher resolution in liquid crystal displays and organic EL displays, the aperture ratio of the display device must be increased. To this end, a transparent flattening film is provided as a protective film on the TFT substrate to overlap the data line and the pixel electrode to achieve high opening ratio. There is a way to make it possible.

 이러한 TFT 기판용 유기 절연막을 형성하기 위한 재료로는 고내열성, 고투명성, 고온 내크랙성, 저유전율성, 내화학성 등을 갖는 재료가 필요하며, TFT 기판 전극과 ITO 전극과의 도통 확보를 위해 50㎛ 내지 수 ㎛ 정도의 홀 패턴 형성을 할 필요가 있다.As a material for forming the organic insulating film for the TFT substrate, a material having high heat resistance, high transparency, high temperature crack resistance, low dielectric constant, chemical resistance, and the like is required, and to secure the conduction between the TFT substrate electrode and the ITO electrode. It is necessary to form a hole pattern of about 50 µm to several µm.

종래에는 페놀계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 또는 아크릴계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 광감성 수지 조성물이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 재료는 200℃ 이상의 고온에서 재료 특성이 급격히 열화하는 것은 아니지만 230℃ 이상에서는 서서히 분해가 시작되고, 막 두께의 저하나 크랙 현상이 발생하는 문제, 또는 기판을 고온 처리함에 의해 투명막이 착색되어 투과율이 저하되는 문제가 있다.Conventionally, the material which combined the phenolic resin and the quinonediazide compound, or the photosensitive resin composition which combined the acrylic resin and the quinonediazide compound has been mainly used. However, these materials do not deteriorate rapidly at the high temperature of 200 ° C. or higher, but decomposition starts slowly at 230 ° C. or higher, and the film is degraded or cracked, or the transparent film is colored by high temperature treatment of the substrate. There is a problem that the transmittance is lowered.

또한, 최근 액정 디스플레이 등에 있어서 터치 패널이 채용되고 있지만, 터치 패널의 투명성이나 기능성 향상을 위해, 투명 전극 부재인 ITO의 고 투명성과 고 도전성을 목적으로, 보다 높은 온도에서의 열처리나 제막을 행하는 시도가 이루어지고 있다. 그에 수반하여, 투명 전극 부재의 보호막이나 절연막에도 고온 처리에 대한 내열성이 요구되고 있다. 그러나, 아크릴 수지는 내열성이나 내약품성이 불충분하여, 기판의 고온 처리나 투명 전극 등의 고온 제막, 또는 각종 에칭 약액 처리에 의해 경화막이 착색되어 투명성이 저하하거나, 또는 고온 제막 중에서의 탈가스에 의해 전극의 도전율이 저하하는 문제가 있다. 따라서, 당해 투명막 재료 위에 PE-CVD 등의 장치를 사용하여 고온에서 막을 형성하는 것 같은 프로세스에는 사용할 수 없다.Moreover, although a touch panel is employ | adopted in liquid crystal displays etc. in recent years, in order to improve transparency and a function of a touch panel, the attempt to heat-process and film forming at a higher temperature for the purpose of high transparency and high conductivity of the transparent electrode member ITO is carried out. Is being done. In connection with this, the heat resistance with respect to a high temperature process is calculated | required also for the protective film and insulating film of a transparent electrode member. However, the acrylic resin is insufficient in heat resistance and chemical resistance, and the cured film is colored by high temperature treatment of a substrate, high temperature film formation such as a transparent electrode, or various etching chemical treatments, resulting in a decrease in transparency or degassing in the high temperature film formation. There is a problem that the conductivity of the electrode decreases. Therefore, it cannot be used for the process of forming a film | membrane at high temperature using apparatuses, such as PE-CVD, on this transparent film material.

그리고 유기 EL 소자에 있어서도, 상기 재료들로부터 발생한 크랙이나 분해물은 유기 EL 소자의 발광 효율이나 수명에 대해 악영향을 주기 때문에 사용하기에 최적의 재료라고 할 수 없다. 또한, 내열성을 부여한 아크릴 재료도 300℃ 이상에서 크랙 현상이 발생할 수 있으며, 그렇지 않은 경우 일반적으로 유전율이 높아진다. 따라서 고유전율 때문에 절연막에 의한 기생 용량이 커짐으로써, 소비 전력이 커지거나, 액정 소자 구동 신호의 지연 등으로 화질의 품질에 문제를 일으킨다. 또한 유전율이 높은 절연 재료의 경우도, 예를 들어, 막 두께를 크게 함으로써 용량을 작게 할 수는 있으나, 균일한 후막 형성이 일반적으로 곤란하고, 재료 사용량도 많아져 바람직하지 않다.Also in an organic EL element, cracks or decomposition products generated from the above materials are not optimal materials for use because they adversely affect the luminous efficiency and lifetime of the organic EL element. In addition, the acrylic material imparting heat resistance may cause a crack phenomenon at 300 ° C. or higher, otherwise the dielectric constant is generally high. Therefore, the parasitic capacitance caused by the insulating film is increased due to the high dielectric constant, which causes a problem in the quality of the image quality due to the increased power consumption or the delay of the liquid crystal element drive signal. In addition, in the case of an insulating material having a high dielectric constant, for example, the capacity can be reduced by increasing the film thickness, but formation of a uniform thick film is generally difficult, and the amount of material used is not preferable, which is not preferable.

한편, 고내열, 고투명성 재료로서 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 특히, 특정 실세스퀴옥산에 아크릴기를 부여한 실세스퀴옥산 화합물과, 불포화 카르복실산 및 에폭시기를 함유한 불포화 화합물, 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 감광성 조성물 등이 제안되어 있다. 하지만, 이들 화합물 역시 유기 화합물의 함유량이 높아 250℃ 이상의 고온 경화 후 분해되면서 노랗게 착색되어 투과도가 떨어지는 내열성 문제가 있으며, 현상 후 잔막률이 떨어져 평탄한 막을 이루지 못하거나, 또는 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액, 10% NaOH 등의 용매에 대한 내화학성도 저감되는 문제점이 있다.On the other hand, silsesquioxane is known as a high heat resistant and high transparency material. In particular, the photosensitive composition which consists of an acryl-type copolymer and the quinonediazide compound which copolymerized the silsesquioxane compound which provided the acryl group to specific silsesquioxane, the unsaturated compound containing an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group, and an olefinic unsaturated compound. And the like have been proposed. However, these compounds also have a high thermal content of organic compounds and decompose after curing at a high temperature of 250 ° C. or higher, and thus have a heat resistance problem in which the transmittance is poor. After development, the residual film rate is poor to form a flat film or NMP (N-methyl-2). The chemical resistance to solvents such as -pyrrolidone), tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution, and 10% NaOH is also reduced.

또한, 실록산 중합체에 포지티브형 감광성를 부여하기 위해 퀴논디아지드 화합물을 조합한 계로서, 페놀성 수산기를 말단에 갖는 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료, 환화 열 부가 반응에 의해 페놀성 수산기나 카르복실기 등을 부가시킨 실록산 중합체와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 재료는 다량의 퀴논디아지드 화합물을 함유하고 있거나, 또는 실록산 중합체 중에 페놀성 수산기가 존재하기 때문에, 도포막의 백화나 열경화시 착색이 일어나기 쉽고, 300℃ 이상의 가혹한 고온 조건에서는 크랙이 발생할 수 있어, 이에 따른 투과도 저하로 인해 고투명성 재료로서 이용할 수 없다. 또한, 이들 재료는 투명성이 낮기 때문에 패턴 형성 시 감도가 낮다는 문제도 있다.Moreover, as a system which combined the quinonediazide compound in order to provide positive photosensitive property to a siloxane polymer, the material which combined the siloxane polymer and quinonediazide compound which have a phenolic hydroxyl group at the terminal, and a phenolic hydroxyl group by cyclization thermal addition reaction Materials in which a siloxane polymer to which a carboxyl group or the like is added and a quinonediazide compound are combined are known. However, these materials contain a large amount of quinonediazide compounds, or because phenolic hydroxyl groups are present in the siloxane polymer, they tend to cause coloration during whitening or thermal curing of the coating film, and cracks occur in harsh high temperature conditions of 300 ° C or higher. It cannot be used as a highly transparent material because of the lowered permeability. In addition, these materials also have a problem of low sensitivity at the time of pattern formation because of their low transparency.

폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물만으로 이루어진 감광성 조성물 재료가 열경화되는 경우, 폴리실록산 중의 실라놀기의 탈수축합에 의해 가교, 고분자량화가 일어난다. 이 열경화 과정에서는, 패턴의 열경화가 충분히 진행되기 전에 고온에 의한 막의 저점도화로 용융되고, 현상 후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 플로우하게 된다. 결과적으로, 크랙 현상은 일어나지 않지만 해상도가 저하하는「패턴」열화가 일어나며, 이를 방지하지 않으면 안 된다. When the photosensitive composition material which consists only of polysiloxane and a quinonediazide compound is thermoset, crosslinking and high molecular weight generate | occur | produce by dehydration of the silanol group in polysiloxane. In this thermosetting process, before the thermosetting of a pattern fully advances, it melts by low viscosity of a film by high temperature, and patterns, such as a hole and a line obtained after image development, flow. As a result, a crack does not occur, but a "pattern" deterioration occurs in which the resolution decreases, which must be prevented.

또한, 현상액에 불용인 폴리실록산과 가용인 폴리실록산의 계와 퀴논디아지드 화합물을 조합하고, 이를 가열 경화 시, 현상 후 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 무너져 결과적으로 해상도가 저하하는 "패턴 늘어짐"을 방지하는 감광성 조성물이 제안되어 있다. 하지만, 현상액에 불용인 폴리실록산을 사용하면, 현상 후 녹다 만 잔여물이나 녹기 시작한 난용물이 재부착함으로써 현상 패턴 결함이 발생하는 원인이 된다. 또, 패턴 열화를 방지하기 위해서는 실록산의 분자량을 충분히 높일 필요가 있다. 그 결과, 감광성 재료로서는 감도가 낮아, 높은 반응 에너지가 필요하게 된다. 또한, 잔막률도 충분하지 않아 재료의 손실이 크다는 결점이 있다.In addition, a combination of the insoluble polysiloxane, the soluble polysiloxane system, and the quinone diazide compound is combined with the developing solution, and during heat curing, a pattern such as a hole or a line obtained after development collapses, resulting in a "pattern sagging" resulting in a lower resolution. A photosensitive composition which prevents is proposed. However, when insoluble polysiloxane is used in the developing solution, it melts after development, but causes a development pattern defect to occur due to re-adhesion of residues or difficult-to-melt materials that start to melt. Moreover, in order to prevent pattern deterioration, it is necessary to fully raise the molecular weight of a siloxane. As a result, as a photosensitive material, a sensitivity is low and high reaction energy is needed. In addition, there is a drawback that the residual film ratio is not sufficient and the loss of material is large.

일 구현예는, 내화학성이 우수하고, 고온 경화 후 높은 광 투과율과 내크랙성을 가지며, 크랙마진이 향상되어 두께 조절이 용이한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다. One embodiment is to provide a photosensitive resin composition that is excellent in chemical resistance, has high light transmittance and crack resistance after high-temperature curing, and has improved crack margin.

다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막를 제공하기 위한 것이다. Another embodiment is to provide a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition.

또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 전자 장치를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide an electronic device including the cured film.

일 구현예는, (A) 하기 화학식 1로 표시되는, 적어도 1종의 실란 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되고, 전체 실리콘 원자의 65% 이상이 페닐기에 의해 치환된 폴리실록산 중합체와, (B) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 프리베이크 후 막이 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에는 불용이고 5 중량% TMAH 수용액에서의 용해 속도는 100Å/초 이하인 감광성 수지 조성물을 제공한다: In one embodiment, (A) a polysiloxane polymer formed by hydrolyzing and condensing at least one silane compound represented by the following Chemical Formula 1, wherein at least 65% of the total silicon atoms are substituted by a phenyl group, (B) A photosensitive resin composition comprising a solvent, wherein the film after prebaking is insoluble in a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and the dissolution rate in a 5% by weight solution of TMAH is 100 kV / sec or less. :

[화학식 1][Formula 1]

(R1)aSiX1 4 -a (R 1) a SiX 4 -a 1

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 은 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고, R 1 is hydrogen, hydroxy, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 Arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted Or an unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, RO-, R (C = O)-, wherein R is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or Unsubstituted C6 to C30 aryl group, or substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, or a combination thereof,

X1은 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,X 1 is a C1 to C6 alkoxy group, a hydroxy group, a halogen, a carboxyl group, or a combination thereof,

a는 0≤a<4 이다.a is 0≤a <4.

상기 화학식 1에서, R1 은 수소, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C6 내지 C16의 아릴기, 또는 이들의 조합이고, X1은 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 또는 이들의 조합일 수 있다.In Formula 1, R 1 is hydrogen, C1 to C10 alkyl group, C2 to C10 alkenyl group, C6 to C16 aryl group, or a combination thereof, X 1 is C1 to C6 alkoxy group, hydroxy group, halogen, or a combination thereof May be a combination.

상기 화학식 1에서, R1 은 메틸기 또는 페닐기이고, a는 1일 수 있다.In Formula 1, R 1 is a methyl group or a phenyl group, a may be 1.

상기 폴리실록산 중합체 (A)는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 포함하여 가수분해 및 축합중합된 것일 수 있다. The polysiloxane polymer (A) may further include a silane compound represented by the following Formula 2 to be hydrolyzed and condensation-polymerized.

[화학식 2][Formula 2]

X2 3Si-Y1-SiX3 3 X 2 3 Si-Y 1 -SiX 3 3

상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,

Y1은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,Y 1 is a single bond, oxygen, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 Heteroarylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, or a combination thereof,

X2 및 X3은, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.X 2 and X 3 are each independently a C1 to C6 alkoxy group, a hydroxy group, a halogen, a carboxyl group, or a combination thereof.

상기 화학식 2에서, 상기 Y1 은 C1 내지 C10 알킬렌기, C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, C6 내지 C12 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 X2 및 X3 은 C1 내지 C6 알콕시기일 수 있다.In Formula 2, Y 1 may be a C1 to C10 alkylene group, a C3 to C10 cycloalkylene group, a C6 to C12 arylene group, or a combination thereof, and X 2 and X 3 may be a C1 to C6 alkoxy group.

상기 감광성 수지 조성물의 프리베이크 후 막은 2.38 중량% TMAH 수용액에 불용이고 5 중량% TMAH 수용액에서의 용해 속도는 50Å/초 이하일 수 있다.The film after prebaking of the photosensitive resin composition may be insoluble in a 2.38% by weight TMAH aqueous solution and the dissolution rate in the 5% by weight TMAH aqueous solution may be 50 ms / sec or less.

상기 폴리실록산 중합체 (A)는, 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 80 몰% 내지 97 몰%와, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 3 몰% 내지 20 몰%를 함께 가수분해 및 축합반응시켜 제조할 수 있다.The polysiloxane polymer (A) may be prepared by hydrolyzing and condensing 80 mol% to 97 mol% of the silane compound represented by Formula 1 with 3 mol% to 20 mol% of the silane compound represented by Formula 2. Can be.

상기 폴리실록산 중합체 (A)의 전체 실리콘 원자의 70% 이상이 페닐(phenyl)기에 의해 치환될 수 있다. At least 70% of the total silicon atoms of the polysiloxane polymer (A) may be substituted by phenyl groups.

상기 감광성 수지 조성물은 (C) 열 또는 빛으로 산 또는 염기를 발생시킬 수 있는 첨가제, (D) 퀴논디아지드 화합물, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further include an additive capable of generating an acid or a base with (C) heat or light, (D) a quinonediazide compound, or a combination thereof.

상기 감광성 수지 조성물의 굴절율은 1.50 이상일 수 있다.The refractive index of the photosensitive resin composition may be 1.50 or more.

다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화막을 제공한다.Another embodiment provides a cured film prepared by curing the photosensitive resin composition.

상기 경화막은 400 nm 파장에서의 광 투과율이 98% 이상일 수 있다.The cured film may have a light transmittance of 98% or more at a 400 nm wavelength.

일 구현예에 따른 광감성 수지 조성물은 내화학성이 우수하고, 고온 경화 후 높은 광투과율과 내크랙성을 가지며, 크랙 마진이 향상되어 두께 조절이 용이한 경화막을 제공할 수 있다. Photosensitive resin composition according to an embodiment is excellent in chemical resistance, has a high light transmittance and crack resistance after high-temperature curing, can improve the crack margin can provide a cured film is easy to control the thickness.

상기 경화막은 박막형 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화 막, 반도체 소자의 층간 절연막 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.The cured film may be usefully used for manufacturing a planarization film for a thin film transistor (TFT) substrate, an interlayer insulating film of a semiconductor device, and the like.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, 'substituted' means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxyl group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amino group Dino group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 C20 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, It means substituted with a substituent selected from C6 to C15 cycloalkynyl group, C3 to C30 heterocycloalkyl group and combinations thereof.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 적어도 하나 포함한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing at least one hetero atom selected from N, O, S and P.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '조합'이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.Unless otherwise specified herein, 'combination' means mixed or copolymerized.

이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.Hereinafter, a photosensitive resin composition according to an embodiment will be described.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는, 적어도 1종의 실란 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되고, 전체 실리콘 원자의 65% 이상이 페닐기에 의해 치환된 폴리실록산 중합체와, (B) 용매를 포함하며, 프리베이크 후의 막이 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에는 불용이고 5 중량% TMAH 수용액에서의 용해 속도는 100Å/초 이하이다:The photosensitive resin composition according to one embodiment is (A) a polysiloxane polymer formed by hydrolyzing and condensing at least one silane compound represented by the following Chemical Formula 1, wherein at least 65% of all silicon atoms are substituted by phenyl groups: And (B) a solvent, wherein the membrane after prebaking is insoluble in an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution and the dissolution rate in the 5 wt% TMAH aqueous solution is 100 kW / sec or less:

[화학식 1][Formula 1]

(R1)aSiX1 4 -a (R 1) a SiX 4 -a 1

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1 은 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고, R 1 is hydrogen, hydroxy, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 Arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted Or an unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, RO-, R (C = O)-, wherein R is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or Unsubstituted C6 to C30 aryl group, or substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, or a combination thereof,

X1 은 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,X 1 is a C1 to C6 alkoxy group, a hydroxy group, a halogen, a carboxyl group, or a combination thereof,

n은 0≤n<4 이다. n is 0 ≦ n <4.

상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시한 적어도 1종의 실란 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 제조되는 폴리실록산 중합체를 포함함으로써, 내화학성이 우수하고, 굴절율 1.5 이상의 고귤절율을 가지는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 고온 경화 시 높은 광 투과율을 가지며, 크랙 마진이 향상되어 절연막으로 두께 조절이 용이한 특성을 나타낸다. The photosensitive resin composition according to the embodiment includes a polysiloxane polymer prepared by hydrolyzing and condensing at least one silane compound represented by Chemical Formula 1, thereby having excellent chemical resistance and having a high orange refractive index of 1.5 or more in refractive index. It provides a resin composition. Accordingly, the photosensitive resin composition according to the embodiment has a high light transmittance at high temperature curing, and the crack margin is improved to exhibit easy thickness control with the insulating film.

일 예로, 상기 화학식 1의 R1 은 수소, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C6 내지 C16의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, X1 은 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 화학식 1의 n은 0 또는 1 일 수 있다. For example, R 1 of Formula 1 may be hydrogen, C1 to C10 alkyl group, C2 to C10 alkenyl group, C6 to C16 aryl group, or a combination thereof, and X 1 may be C1 to C6 alkoxy group, hydroxy group, halogen , Or a combination thereof, and n in Formula 1 may be 0 or 1.

일 실시예에서, 상기 R1 은 메틸기 또는 페닐기이고, a는 1일 수 있다. In one embodiment, R 1 is a methyl group or a phenyl group, a may be 1.

일 구현예에 따른 상기 폴리실록산 중합체 (A)는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 더 포함하여 가수분해 및 축합중합된 것일 수 있다:The polysiloxane polymer (A) according to one embodiment may further be hydrolyzed and condensation-polymerized by further comprising a silane compound represented by the following formula (2):

[화학식 2][Formula 2]

X2 3Si-Y1-SiX3 3 X 2 3 Si-Y 1 -SiX 3 3

상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,

Y1 은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,Y 1 is a single bond, oxygen, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 Heteroarylene group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, or a combination thereof,

X2 및 X3 은, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.X 2 and X 3 are each independently a C1 to C6 alkoxy group, a hydroxy group, a halogen, a carboxyl group, or a combination thereof.

일 예로, 상기 화학식 2에서, 상기 Y1 은 C1 내지 C10 알킬렌기, C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, C6 내지 C12 아릴렌기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 X2 및 X3 은 C1 내지 C6 알콕시기일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 실란 화합물 80 몰% 내지 97 몰%와, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 3 몰% 내지 20 몰%를 가수분해 및 축합반응시켜 제조할 수 있다. 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 상기 범위로 가수분해 및 축합반응시켜 제조되는 폴리실록산 중합체를 포함하는 경우, 상기 감광성 수지 조성물은 굴절률이 1.50 이상, 예를 들어, 1.51 이상, 예를 들어, 1.52 이상, 1.53 이상, 예를 들어, 1.54 이상, 예를 들어, 1.55 이상일 수 있다. 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물이 1.50 이상의 높은 굴절율 가짐으로써, 크랙마진이 향상되어 절연막으로의 두께 조절이 용이한 효과를 나타낸다. For example, in Formula 2, Y 1 may be a C1 to C10 alkylene group, a C3 to C10 cycloalkylene group, a C6 to C12 arylene group, or a combination thereof, wherein X 2 and X 3 are C1 to C6 alkoxy. It may be a flag. In one embodiment, the photosensitive resin composition is hydrolyzed and condensed from 80 mol% to 97 mol% of one or more silane compounds represented by Formula 1 and 3 mol% to 20 mol% of the silane compounds represented by Formula 2 Can be prepared by reaction. When the polysiloxane polymer prepared by hydrolyzing and condensing the silane compound represented by Formula 1 and Formula 2 in the above range, the photosensitive resin composition has a refractive index of 1.50 or more, for example, 1.51 or more, for example , At least 1.52, at least 1.53, for example at least 1.54, for example at least 1.55. Since the photosensitive resin composition according to the exemplary embodiment has a high refractive index of 1.50 or more, crack margins are improved, thereby making it easy to control the thickness of the insulating film.

가수분해 및 축중합에 의해 형성된 폴리실록산 중합체 (A)의 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료로 환산한 중량평균 분자량이 약 1,000 내지 500,000, 예를 들어, 약 1,000 내지 100,000, 예를 들어, 약 1,000 내지 50,000, 예를 들어, 1,000 내지 30,000, 예를 들어, 1,000 내지 20,000, 예를 들어, 1,000 내지 15,000, 예를 들어, 1,000 내지 10,000, 예를 들어, 1,000 내지 8,000, 예를 들어, 1,000 내지 6,000, 예를 들어, 1,000 내지 5,000, 예를 들어, 2,000 내지 5,000 일 수 있다.The molecular weight of the polysiloxane polymer (A) formed by hydrolysis and polycondensation has a weight average molecular weight of about 1,000 to 500,000 in terms of polystyrene standard measured by gel permeation chromatography (GPC), for example, About 1,000 to 100,000, for example about 1,000 to 50,000, for example 1,000 to 30,000, for example 1,000 to 20,000, for example 1,000 to 15,000, for example 1,000 to 10,000, for example 1,000 to 8,000, for example 1,000 to 6,000, for example 1,000 to 5,000, for example 2,000 to 5,000.

상기 화합물의 중량평균분자량이 1,000 이상인 경우, 경화시 표면에 크랙이 발생하지 않고 바람직한 경화막의 두께를 구현할 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 500,000 이하일 때, 코팅에 필요한 점도를 유지하면서 표면 평탄화성을 개선할 수 있다.When the weight average molecular weight of the compound is 1,000 or more, it is possible to implement the desired thickness of the cured film without generating cracks on the surface during curing. In addition, when the weight average molecular weight is 500,000 or less, it is possible to improve the surface planarity while maintaining the viscosity required for coating.

상기한 바와 같이, 일 구현예에 따른 폴리실록산 중합체 (A)는 프리베이크 후 막이 2.38 중량% TMAH 수용액에 불용이고 5 중량% TMAH수용액에서 용해 속도가 100 Å/초 이하인 화합물이다. 예를 들어, 상기 폴리실록산 중합체 (A)는 프리베이크 후 막이 2.38 중량% TMAH 수용액에 불용이고 5 중량% TMAH수용액에서 용해 속도가 50 Å/초 이하인 화합물이다.As described above, the polysiloxane polymer (A) according to one embodiment is a compound in which the membrane after prebaking is insoluble in an aqueous 2.38 wt% TMAH solution and has a dissolution rate of 100 μs / sec or less in a 5 wt% TMAH aqueous solution. For example, the polysiloxane polymer (A) is a compound in which the film after prebaking is insoluble in an aqueous 2.38 wt% TMAH solution and has a dissolution rate of 50 kPa / sec or less in a 5 wt% TMAH aqueous solution.

상기 폴리실록산 중합체를 포함하는 상기 조성물을 프리베이크한 후 막의 TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 상기 범위 내에 있는 경우, 상기 조성물을 경화시켜 얻은 경화막은 3.0 ㎛ 이상, 예를 들어, 3.2 ㎛ 이상의 크랙 미발생 두께 마진을 나타내며, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 얻은 경화막은 고온에서의 내크랙성이 매우 높다.If the dissolution rate for the TMAH aqueous solution of the film is within the range after prebaking the composition comprising the polysiloxane polymer, the cured film obtained by curing the composition has a crack free thickness of 3.0 μm or more, for example, 3.2 μm or more. It shows a margin and the cured film obtained by hardening the said photosensitive resin composition is very high crack resistance at high temperature.

또한, 상기 감광성 수지 조성물을 경화 후 두께를 2.5 ± 0.1 ㎛ 가 되도록 10 x 10 글래스 기판에 시편을 제작하고, 시편 가운데 부분의 두께를 측정 후 내화학성 용매에 5 분간 담근 후 두께 변화를 확인한 경우, 5% 미만의 두께 변화율을 나타냈다. 이를 통해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막은 상대적으로 우수한 내화학성을 가짐을 알 수 있다. 두께 변화율은 하기 수학식 1로부터 계산할 수 있다:In addition, when curing the photosensitive resin composition to produce a specimen on a 10 x 10 glass substrate so that the thickness is 2.5 ± 0.1 ㎛, and after measuring the thickness of the center portion of the specimen and soaked in a chemical-resistant solvent for 5 minutes, the thickness change is confirmed, A thickness change rate of less than 5% is shown. Through this, it can be seen that the cured film prepared from the photosensitive resin composition according to the embodiment has a relatively excellent chemical resistance. The rate of change of thickness can be calculated from Equation 1:

[수학식 1][Equation 1]

두께 변화율(%)=(내화학성 평가 후 막 두께 - 내화학성 평가 전 막 두께)/ 내화학성 평가 전 막 두께 ×100Thickness change rate (%) = (film thickness after chemical resistance evaluation-film thickness before chemical resistance evaluation) / film thickness before chemical resistance evaluation × 100

반면, 후술하는 비교예로부터 알 수 있는 것처럼, 폴리실록산 중합체 내 모든 실리콘 원자에 치환되는 페닐기의 함량, 또는 상기 공중합체를 포함하는 조성물로부터 제조되는 막이 상기한 TMAH에 대한 용해 속도 범위를 충족하지 못하는 경우, 그러한 조성물로부터 경화되는 경화막은 상기한 내크랙성 및 내화학성을 가지지 못한다.On the other hand, as can be seen from the comparative examples described below, when the content of the phenyl group substituted for all silicon atoms in the polysiloxane polymer, or the membrane prepared from the composition containing the copolymer does not meet the above dissolution rate range for TMAH The cured film cured from such a composition does not have the above crack resistance and chemical resistance.

상기 폴리실록산 중합체 (A)에 치환되는 페닐(phenyl)기의 함량은 모든 Si 원자의 수를 기준으로 65% 이상, 예를 들어, 70% 이상이다. 상기 함량의 페닐기로 치환된 폴리실록산 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물은 고온에서 경화시 크랙 발생률을 현저히 감소시킬 수 있다. 폴리실록산 중합체 (A) 내 페닐기의 함량이 모든 Si 원자의 수를 기준으로, 65% 미만, 예를 들어 60% 미만, 예를 들어, 55% 미만인 경우, 그로부터 제조되는 감광성 수지 조성물은 고온에서 경화시 크랙 발생률이 증가할 수 있다.The content of the phenyl group substituted in the polysiloxane polymer (A) is at least 65%, for example at least 70%, based on the number of all Si atoms. The photosensitive resin composition comprising the polysiloxane polymer substituted with the phenyl group of the above content can significantly reduce the crack incidence upon curing at high temperature. If the content of phenyl groups in the polysiloxane polymer (A) is less than 65%, for example less than 60%, for example less than 55%, based on the number of all Si atoms, the photosensitive resin composition prepared therefrom is cured at high temperatures. Crack incidence may increase.

일반적으로, 감광성 수지 조성물, 예를 들어 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 경화막 제조를 통해 디스플레이 표시 소자의 보호막이나 절연막 등으로 사용될 수 있다. 그런데, 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 굴절률이 낮아 전자 장치, 예컨대 OLED 발광 소자 등의 효율 및 열안정성을 저하시키는 원인이 되었다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 및 축중합하여 형성된 폴리실록산 중합체를 포함함으로써, 굴절률을 높여 표시 장치의 표면 보호막 및 층간 절연막 등을 형성하는데 유용하게 사용될 수 있다.In general, in the case of a photosensitive resin composition, for example, a positive photosensitive resin composition, it may be used as a protective film or an insulating film of a display display device through the production of a cured film. By the way, the conventional positive photosensitive resin composition was low in refractive index, and it became a cause to reduce efficiency and thermal stability of an electronic device, for example, an OLED light emitting element. The photosensitive resin composition includes a polysiloxane polymer formed by hydrolysis and polycondensation of the silane compound represented by Chemical Formula 1 and / or Chemical Formula 2, thereby increasing the refractive index to form a surface protective film and an interlayer insulating film of a display device. It can be usefully used.

일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (B) 용매를 함유한다.The photosensitive resin composition according to one embodiment contains a solvent (B).

사용 가능한 용매에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 갖는 화합물, 및/또는 카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 사용된다. 이들 용매를 사용하면, 실란 화합물이 균일하게 용해하여 조성물의 도포 후 성막 시 막의 백탁화가 일어나지 않고 고투명성을 달성할 수 있다. Although there is no restriction | limiting in particular in the solvent which can be used, Preferably the compound which has an alcoholic hydroxyl group, and / or the cyclic compound which has a carbonyl group is used. When these solvents are used, the silane compound can be uniformly dissolved to achieve high transparency without causing whitening of the film upon film formation after application of the composition.

알코올성 수산기를 가지는 화합물에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하에서 비점이 110 내지 250인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250보다 높으면 막 중 잔존 용매량이 많아져 경화 시 막 수축률이 커져 양호한 평탄성을 얻을 수 없게 된다. 비점이 110보다 낮으면 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다. Although there is no restriction | limiting in particular in the compound which has an alcoholic hydroxyl group, Preferably, the compound whose boiling point is 110-250 can be used under atmospheric pressure. If the boiling point is higher than 250, the amount of remaining solvent in the film increases, and thus the film shrinkage rate at the time of curing becomes large, so that good flatness cannot be obtained. If the boiling point is lower than 110, the coating film becomes too dry and the film surface becomes rough, resulting in poor coating properties.

알코올성 수산기를 갖는 화합물의 구체적인 예로는, 아세톨, 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 5-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올), 유산 에틸, 젖산 뷰틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노 n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 t-부틸 에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 카르보닐기를 가지는 화합물이 바람직하고, 특히 디아세톤 알코올이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 알코올성 수산기를 가지는 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. Specific examples of the compound having an alcoholic hydroxyl group include acetol, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-hydroxy-3-methyl-2-butanone, and 5-hydroxy-2-pentanone. , 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol mono methyl ether, propylene glycol mono ethyl ether, propylene glycol mono n-propyl ether, propylene glycol mono n -Butyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, etc. are mentioned. Among these, especially compounds having a carbonyl group are preferable, and diacetone alcohol can be particularly preferably used. In addition, you may use the compound which has these alcoholic hydroxyl groups individually or in combination of 2 or more types.

카르보닐기를 가지는 환상 화합물에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 대기압 하 비점이 150 내지 250인 화합물을 사용할 수 있다. 비점이 250보다 높으면, 막 중 잔존 용매량이 많아져 경화시 막 수축이 커져 양호한 탄성을 얻을 수 없다. 비점이 150보다 낮으면, 도막 시 건조가 너무 빨라 막 표면이 거칠어지는 등 도막성이 나빠진다. Although there is no restriction | limiting in particular in the cyclic compound which has a carbonyl group, Preferably the compound whose boiling point is 150-250 under atmospheric pressure can be used. If the boiling point is higher than 250, the amount of remaining solvent in the film increases, and the film shrinkage during curing increases, so that good elasticity cannot be obtained. If the boiling point is lower than 150, the coating film properties become poor, for example, drying of the coating film is too fast and the film surface becomes rough.

카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 구체 예로는, γ-부틸올락톤, γ-발레롤락톤, δ-발레롤락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸 피롤리돈, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논 등을 들 수 있다. 이중에서도, 특히 γ-부틸올락톤이 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 이들 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독, 혹은 2 종 이상 조합하여 사용해도 좋다. Specific examples of the cyclic compound having a carbonyl group include γ-butylollactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, propylene carbonate, N-methyl pyrrolidone, cyclohexanone, cycloheptanone, and the like. . Among these, in particular, gamma -butyl olactone can be preferably used. In addition, you may use these cyclic compounds which have a carbonyl group individually or in combination of 2 or more types.

상기한 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물은 단독으로, 혹은 서로 혼합하여 사용해도 좋다. 혼합하여 사용할 경우, 그 중량 비율에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 알코올성 수산기를 가지는 화합물과 카르보닐기를 가지는 환상 화합물의 비가 약 99 내지 50:1 내지 50, 또는, 예를 들어, 97 내지 60:3 내지 40이다. 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 99 중량% 보다 많은(카르보닐기를 가지는 환상화합물이 1 중량% 보다 적은) 경우, 화학식 1의 실란 화합물의 상용성이 나빠지고, 경화막이 백화하고 투명성이 저하할 수 있다. 또, 알코올성 수산기를 가지는 화합물이 50 중량% 보다 적은(카르보닐기를 가지는 환상 화합물이 50 중량% 보다 많은) 경우, 화학식 1의 실란 화합물 중의 미반응 실라놀기의 축합 반응이 일어나기 쉬워 저장 안정성이 나빠질 수 있다. The compound having an alcoholic hydroxyl group and the cyclic compound having a carbonyl group may be used alone or in combination with each other. When used in combination, the weight ratio is not particularly limited. Preferably, the ratio of the compound having an alcoholic hydroxyl group and the cyclic compound having a carbonyl group is about 99 to 50: 1 to 50, or, for example, 97 to 60: 3. To 40. When the compound having an alcoholic hydroxyl group is more than 99% by weight (the cyclic compound having a carbonyl group is less than 1% by weight), the compatibility of the silane compound of Formula 1 may be deteriorated, the cured film may be whitened, and transparency may be decreased. In addition, when the compound having an alcoholic hydroxyl group is less than 50% by weight (the cyclic compound having a carbonyl group is more than 50% by weight), the condensation reaction of the unreacted silanol groups in the silane compound of the formula (1) is likely to occur, resulting in poor storage stability. .

상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 용매를 더 포함할 수도 있다. 기타 용매로는, 초산에틸, 초산 n-프로필, 초산 이소프로필, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시-1-부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸 아세테이트 등의 에스테르류, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디 n-부틸 에테르, 디페닐 에테르 등의 에테르류를 들 수 있다. The photosensitive resin composition according to the above embodiment may further include other solvents in a range that does not impair the effects of the present invention. Other solvents include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol mono methyl ether acetate, 3-methoxy-1-butyl acetate, 3-methyl-3-meth Esters such as oxy-1-butyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, acetylacetone, diethyl ether, diisopropyl ether, di n-butyl ether, diphenyl ether Ethers, such as these, are mentioned.

용매의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 상기 화학식 1의 실란 화합물 100 중량%에 대해 100 내지 1,000 중량%의 범위로 사용할 수 있다. 또는, 용매는 상기 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용매를 제외한 조성 성분을 의미한다. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of a solvent, Preferably it can be used in the range of 100-1,000 weight% with respect to 100 weight% of said silane compounds of the said Formula (1). Alternatively, the solvent may be included so that the solid content is 10 to 50% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition. The said solid content means the composition component except a solvent in the resin composition of this invention.

또한, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 열 또는 빛으로, 산 또는 염기를 발생시킬 수 있는 (C) 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 열산 발생제, 광산 발생제, 열염기 발생제 또는 광산 발생제일 수 있고, 예를 들어, 열산 발생제일 수 있다. 이러한 상기 (C) 첨가제는 경화막 제조시 패턴의 형상을 강고하게 하거나, 또는 현상의 콘트라스트를 높임으로써 해상도를 개량할 수 있다.In addition, the photosensitive resin composition according to the embodiment may contain an additive (C) capable of generating an acid or a base by heat or light. For example, it may be a thermal acid generator, a photoacid generator, a thermal base generator or a photoacid generator, for example, it may be a thermal acid generator. The above (C) additive can improve the resolution by strengthening the shape of the pattern during the production of the cured film, or by increasing the contrast of development.

일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리실록산 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 (C) 첨가제 0.001 내지 10.0 중량부, 예를 들어, 0.01 내지 5.0 중량부를 포함될 수 있다.The photosensitive resin composition according to one embodiment may include 0.001 to 10.0 parts by weight of the (C) additive, for example, 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) polysiloxane polymer.

일 실시예에서, 상기 (C) 첨가제가 상기 범위 내로 포함된 경우, 경화막 제조 시 크랙 및 착색이 발생하지 않는다. In one embodiment, when the (C) additive is included in the above range, cracks and coloring does not occur during the manufacture of the cured film.

상기 열산 발생제의 예로는, 각종 지방족 설폰산과 그 염, 시트르산, 아세트산, 말레산 등의 각종 지방족 카복실산과 그 염, 벤조산, 프탈산 등의 각종 방향족 카복실산과 그 염, 방향족 설폰산과 그 암모늄염, 각종 아민염, 방향족 디아조늄염 및 포스폰산과 그 염 등, 유기산을 발생시키는 염이나 에스테르 등을 들 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서의 열산 발생제는 유기산과 유기 염기로 이루어진 염, 또는 설폰산과 유기 염기로 이루어진 염일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the thermal acid generator include various aliphatic sulfonic acids and salts thereof, various aliphatic carboxylic acids such as citric acid, acetic acid and maleic acid, salts thereof, various aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid, salts thereof, aromatic sulfonic acids and ammonium salts thereof, and various amines. Salts, esters, etc. which generate organic acids, such as a salt, an aromatic diazonium salt, phosphonic acid, and its salt, are mentioned. For example, the thermal acid generator in one embodiment may be a salt consisting of an organic acid and an organic base, or a salt consisting of a sulfonic acid and an organic base, but is not limited thereto.

예를 들어, 설폰산을 함유하는 열산 발생제로는, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 1,4-나프탈렌디설폰산, 메탄설폰산, 또는 이들의 조합일 수 있다.For example, the thermal acid generator containing sulfonic acid may be p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, 1,4-naphthalenedisulfonic acid, methanesulfonic acid, or a combination thereof. have.

상기 광산 발생제의 예로는, 디아조메탄 화합물, 디페닐요오드늄염, 트리페닐설포늄염, 설포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 설폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광산 발생제의 구조는, 화학식 3으로 표시할 수 있다. Examples of the photoacid generator include diazomethane compounds, diphenyl iodonium salts, triphenylsulfonium salts, sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, sulfonimide compounds and the like. The structure of these photo-acid generators can be represented by General formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

R+X- R + X -

상기 화학식 3에서, R+은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아실기, 알콕실기 등이고, X-는, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SCN-, (CF3SO2)2N-, 카복실산 이온, 설포늄 이온 등이다.In Formula 3, R + is the like of hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxyl group, X - is, BF 4 -, PF 6 - , SbF 6 -, SCN -, ( CF 3 SO 2) 2 N - , such as a carboxylic acid ion, a sulfonium ion.

상기 광염기 발생제의 예로는, 아미드기를 갖는 다치환 아미드 화합물, 락탐, 이미드 화합물 등일 수 있고, 상기 열염기 발생제의 예로는, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(4-클로로-2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7, 제3급 아민류, 제4급 암모늄염, 또는 이들의 조합일 수 있다.Examples of the photobase generator may include a polysubstituted amide compound having an amide group, a lactam, an imide compound, and the like. Examples of the thermal base generator include N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) imidazole, N -(3-nitrobenzyloxycarbonyl) imidazole, N- (4-nitrobenzyloxycarbonyl) imidazole, N- (5-methyl-2-nitrobenzyloxycarbonyl) imidazole, N- (4- Imidazole derivatives such as chloro-2-nitrobenzyloxycarbonyl) imidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, tertiary amines, quaternary ammonium salts, or these May be a combination.

상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (D) 퀴논디아지드 화합물을 포함할 수 있다. (D) 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형을 형성한다. The photosensitive resin composition according to the embodiment may include (D) a quinonediazide compound. The photosensitive resin composition containing the (D) quinonediazide compound forms the positive type by which an exposure part is removed with a developing solution.

사용할 수 있는 퀴논디아지드 화합물은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 페놀성 수산기를 가지는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합한 화합물을 사용할 수 있고, 당해 화합물의 페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가, 각각 독립적으로, 수소, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 치환기 중 어느 하나인 화합물을 사용할 수 있다: The quinonediazide compound that can be used is not particularly limited, but for example, a compound obtained by ester bonding of naphthoquinonediazidesulfonic acid to a compound having a phenolic hydroxyl group can be used, and the ortho position of the phenolic hydroxyl group of the compound, And the para positions may each independently be hydrogen, or a compound having any one of substituents represented by the following general formula (5):

(화학식 5)(Formula 5)

Figure 112016094327792-pat00001
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상기 화학식 5에서, In Chemical Formula 5,

R12, R13, 및 R14는, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기, 카르복실기, 페닐기, 치환된 페닐기 중 어느 하나를 나타내고, 또한, R12, R13, 및 R14는 함께 환을 형성할 수도 있다.R 12 , R 13 , and R 14 each independently represent any of C1 to C10 alkyl, carboxyl, phenyl, and substituted phenyl groups, and R 12 , R 13 , and R 14 together form a ring. You may.

상기 화학식 5로 표시되는 기의 R12, R13, 및 R14에 있어서, 상기 알킬기는 비치환 또는 치환된 것 중 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기,2-카르복시에틸기를 들 수 있다. 또한, 상기 치환된 페닐기는 히드록시기로 치환된 페닐기를 들 수 있다. 또, R12, R13, 및 R14는 함께 환을 형성할 수 있고, 구체적인 예로서, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 아다만탄환, 플루오렌(fluorene) 환 등을 들 수 있다. In R 12 , R 13 , and R 14 of the group represented by Formula 5, the alkyl group may be any of unsubstituted or substituted. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group And trifluoromethyl group and 2-carboxyethyl group. In addition, the substituted phenyl group includes a phenyl group substituted with a hydroxy group. In addition, R 12 , R 13 , and R 14 may form a ring together, and specific examples thereof include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, an adamantane ring, a fluorene ring, and the like.

페놀성 수산기의 오르토 위치, 및 파라 위치가, 상기 이외의 기, 예를 들면 메틸기인 경우, 열경화에 의해 산화 분해가 일어나, 퀴노이드 구조로 대표되는 공액계 화합물이 형성되어 경화막이 착색하고 무색 투명성이 저하된다. 이들 퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 가지는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드와의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 화합물들을 들 수 있다(모두 혼슈 화학공업(주) 제품). In the case where the ortho position and the para position of the phenolic hydroxyl group are groups other than the above, for example, a methyl group, oxidative decomposition occurs by thermal curing, whereby a conjugated compound represented by a quinoid structure is formed and the cured film is colored and colorless. Transparency is lowered. These quinonediazide compounds can be synthesized by a known esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group and naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride. Specific examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include the following compounds (all manufactured by Honshu Chemical Co., Ltd.).

Figure 112016094327792-pat00002
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Figure 112016094327792-pat00003
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나프토퀴논디아지드술폰산으로는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 혹은 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰 산 에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에서 흡수를 가지기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에서 흡수가 일어나기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid can be used as a naphthoquinone diazide sulfonic acid. The 4-naphthoquinone diazide sulfone acid ester compound is suitable for i-ray exposure because it has absorption in the i-ray (wavelength 365 nm) region. In addition, the 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound is suitable for exposure at a wide range of wavelengths because absorption occurs in a wide range of wavelengths. The 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound or the 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound can be selected according to the exposure wavelength. The 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound and the 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound can also be mixed and used.

퀴논디아지드 화합물의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 예를 들어, 상기 화학식 1의 실란 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 15 중량부, 예를 들어, 1 내지 10 중량부 사용할 수 있다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 보다 적은 경우, 노광부와 비노광부와의 용해 콘트라스트가 너무 낮아 현실적으로 감광성을 갖지 않는다. 또한, 더욱 양호한 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 1 중량부 이상이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물의 첨가량이 15 중량부 보다 많은 경우, 실란 화합물과 퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 나빠짐으로써 도포막의 백화가 일어나거나, 열경화시 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 현저해지므로, 경화막의 무색 투명성이 저하한다. 또한, 보다 고투명성의 막을 얻기 위해서는 퀴논디아지드 화합물은 10 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다. Although there is no restriction | limiting in particular in the addition amount of a quinonediazide compound, For example, 0.1-15 weight part, for example, 1-10 weight part can be used with respect to 100 weight part of said silane compounds of the said Formula (1). When the amount of the quinonediazide compound added is less than 0.1 part by weight, the dissolution contrast between the exposed portion and the non-exposed portion is too low to have a realistic photosensitive property. Moreover, 1 weight part or more is preferable in order to acquire more favorable melt contrast. When the amount of the quinone diazide compound is more than 15 parts by weight, the compatibility between the silane compound and the quinone diazide compound is deteriorated, so that whitening of the coating film occurs or coloring due to decomposition of the quinone diazide compound occurs during thermal curing. As it becomes, the colorless transparency of the cured film falls. In addition, in order to obtain a more transparent film, it is preferable to use a quinonediazide compound in 10 weight part or less.

상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분, 예를 들어, 실란계 커플링제, 계면활성제 등을 더 포함할 수도 있다. The photosensitive resin composition according to the above embodiment may further include additional components conventionally used in the photosensitive resin composition, for example, a silane coupling agent, a surfactant, and the like, as necessary.

실란계 커플링제는 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 공지의 실란계 커플링제로서 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 화합물을 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기의 예로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. A silane coupling agent is added to improve the adhesion between the cured film to be formed and the substrate, and a functional silane compound having a reactive substituent can be used as a known silane coupling agent. Examples of the reactive substituents include carboxyl groups, methacryloyl groups, isocyanate groups, epoxy groups and the like.

실란계 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 잔막률과 기판과의 접착성 면에서, 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및/또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용할 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.Specific examples of the silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ One or more selected from -glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane can be used, preferably In view of the residual film ratio and the adhesion between the substrate, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and / or γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane having an epoxy group can be used, but the present invention is not limited thereto. .

실란계 커플링제는 상기 감광성 조성물 내 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상일 때 기판에 대한 접착성이 향상되고, 10 중량부 이하일 때 고온에서 열 안정성이 개선되고, 현상 이후 얼룩이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.The silane coupling agent may be included in the range of 0.01 to 10 parts by weight, for example, in the range of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the compound represented by Formula 1 in the photosensitive composition. When the content of the silane coupling agent is 0.01 parts by weight or more, the adhesion to the substrate is improved, when 10 parts by weight or less, the thermal stability is improved at high temperatures, and the phenomenon that staining occurs after development can be prevented.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도포 성능을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention may further include a surfactant to improve coating performance. Such surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, nonionic surfactants, and other surfactants.

계면활성제로서, 예를 들면, FZ2122(다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 또는 2 종 이상 병행하여 사용할 수 있다.As the surfactant, for example, FZ2122 (Dow Corning Toray Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM CHEMIE), Megapack F142 D, Copper F172, Copper F173, Copper F183 (Dai Nippon Ink Chemical Industries, Ltd.) Kabushiki Kaisha), Florade FC-135, East FC-170 C, East FC-430, East FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112, East S-113, East S-131 S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.) Shiki Kaisha), F-top EF301, East 303, East 352 (New Kasei Kasei Co., Ltd.), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC Fluorine-based and silicone-based surfactants such as -190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.); Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxyethylene nonylphenyl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or (meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57,95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) alone or in combination The above can be used in parallel.

상기 계면활성제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 5 중량부 범위로 사용할 수 있다. 계면활성제의 함량이 0.05 중량부 이상일 때 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 10 중량부 이하일 때 가격적 측면에서 유리하다.The surfactant may be used in the range of 0.05 to 10 parts by weight, for example, 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the compound represented by Chemical Formula 1. When the content of the surfactant is 0.05 parts by weight or more, the applicability is improved and cracks do not occur on the coated surface, and when it is 10 parts by weight or less, it is advantageous in terms of price.

일 구현예에 따른 상기 감광성 수지 조성물은, 상기 성분들 외에도, 필요에 따라 열 경화성 수지 조성물 및/또는 감광성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 용해 촉진제, 용해 억제제, 경계면 활성제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.The photosensitive resin composition according to an embodiment may further include, in addition to the above components, additional components conventionally used in the thermosetting resin composition and / or the photosensitive resin composition, as necessary. For example, the photosensitive resin composition according to the above embodiment may contain additives such as a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a surfactant, a stabilizer, and an antifoaming agent as necessary.

이하, 상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 대해서 설명한다. Hereinafter, the formation method of the cured film using the photosensitive resin composition which concerns on the said Example is demonstrated.

상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 스피너, 디핑, 슬릿 등의 공지의 방법에 의해서 기초 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 프리베이크 한다. 프리베이크는 50℃ 내지 150℃의 범위에서 30초 내지 30분간 수행하고, 프리베이크 후 막 두께는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛로 할 수 있다. The photosensitive resin composition according to the embodiment is applied onto the base substrate by a known method such as spinner, dipping, slit, and the like, and prebaked with a heating apparatus such as a hot plate or an oven. The prebaking is carried out in the range of 50 ° C to 150 ° C for 30 seconds to 30 minutes, and the film thickness after prebaking may be 0.1 µm to 15 µm.

프리베이크 후, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패러렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 이용해 200 nm 내지 450 nm의 파장 대에서 10 mJ/㎠ 내지 500 mJ/㎠의 노광량으로 노광을 수행할 수 있다. After prebaking, an exposure dose of 10 mJ / cm 2 to 500 mJ / cm 2 at a wavelength range of 200 nm to 450 nm using an ultraviolet visible exposure machine such as a stepper, a mirror projection mask aligner (MPA), and a parallel light mask aligner (PLA) Exposure can be performed.

노광 후, 현상에 의해 노광부가 용해하고, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로는, 샤워, 디핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 5 초 내지 10 분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로는 공지의 알칼리 현상액을 이용할 수 있다. 구체적인 예로서, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸 아미노 에탄올, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민 등의 아민류, 수산화 테트라메틸암모늄, 콜린 등의 4 급 암모늄염을 1종 혹은 2 종 이상 포함한 수용액 등을 들 수 있다. After exposure, the exposed portion is dissolved by development, and a positive pattern can be obtained. As the developing method, it is preferably immersed in the developing solution for 5 seconds to 10 minutes by a method such as showering, dipping, paddle or the like. A well-known alkali developing solution can be used as a developing solution. Specific examples include inorganic alkalis such as hydroxides, carbonates, phosphates, silicates, and borates of alkali metals, amines such as 2-diethylamino ethanol, monoethanol amine, diethanol amine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and choline. The aqueous solution containing 1 type, or 2 or more types is mentioned.

현상 후, 물로 린스하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50℃ 내지 150℃의 범위에서 건조 베이크를 수행할 수도 있다. It is preferable to rinse with water after image development. In addition, if necessary, the drying bake may be performed in a range of 50 ° C to 150 ° C with a heating device such as a hot plate or an oven.

필요하면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50℃ 내지 150℃의 범위에서 소프트 베이크를 수행한 후, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150℃ 내지 450℃의 범위에서, 예컨대 10분 내지 5시간 동안 후경화(post-bake)함으로써 목적하는 경화막을 제조할 수 있다. If necessary, the soft bake is performed in a range of 50 ° C to 150 ° C with a heating device such as a hot plate or an oven, and then in a range of 150 ° C to 450 ° C with a heating device such as a hot plate or an oven, for example, 10 minutes to 5 hours By post-bake during the desired cured film can be produced.

상기한 경화막은, 상술한 바와 같이, 내크랙성 및 내화학성이 높고, 광투과율이 우수하다. 따라서, 상기 경화막은 박막형 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화 막, 반도체 소자의 층간 절연막 등에 효과적으로 사용될 수 있다. As mentioned above, the cured film has high crack resistance and chemical resistance and is excellent in light transmittance. Therefore, the cured film can be effectively used in planarization films for thin film transistor (TFT) substrates, interlayer insulating films of semiconductor devices, and the like.

예를 들어, 상기와 같이 제조되는 일 구현예에 따른 경화막은, 2 ㎛ 두께의 경화막의 경우 400 nm 파장 범위에서 90% 이상, 예를 들어, 95% 이상, 예를 들어, 98% 이상의 높은 광 투과율을 가진다.For example, the cured film according to the embodiment prepared as described above, in the case of a 2 ㎛ thick cured film in the 400 nm wavelength range of 90% or more, for example, 95% or more, for example, 98% or more high light Has transmittance.

기존의 아크릴계 절연막은 저내열 특성으로 인해 250℃ 이상에서 황변하여 투과율이 감소하고 고분자가 분해하여 내화학성이 저하되는 문제점이 있었고, 아크릴기 또는 에폭시기를 포함하는 실세스퀴옥산은 아크릴계 절연막 보다는 내열성이 향상되나 고온에서 여전히 투과율이 저하하고 현상 후 잔막률이 낮은 문제가 있었다. Conventional acrylic insulating film has a problem that yellowing at more than 250 ℃ due to the low heat resistance characteristics, the transmittance is reduced and the polymer is decomposed to reduce the chemical resistance, silsesquioxane containing acrylic group or epoxy group is more heat resistance than acrylic insulating film However, there was a problem that the transmittance was lowered at a high temperature and the residual film rate was low after development.

일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 실란 화합물과 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 및 축합반응시켜 합성되는 폴리실록산 중합체, 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물은 실록산 화합물 내 카보실란 구조단위의 가교제(crosslinker) 역할을 통해, 그로부터 제조되는 경화막의 경도 조절이 용이하여 고경도의 도막을 형성할 수 있고, 그에 따라 고온 내크랙성이 개선된다. 또한 상기 경화막을 통해 유기 용매 등이 침투하는 것을 효과적으로 막아줄 수 있다. 이에 따라, 상기 조성물을 경화시켜 제조한 경화막은 현상 후 막 두께가 감소되어 평탄한 막을 이루지 못하는 잔막률 문제를 해결하고, 또한 경화 후 내화학성이 우수하여 패턴 무너짐 현상 등이 없다. 또, 기존의 아크릴계 공중합체 또는 유기 화합물과 공중합된 실세스퀴옥산에 비해서도 높은 내열성을 가짐으로써, 300℃ 이상의 경화 온도에서도 변색되지 않는 특성을 보인다.The photosensitive resin composition comprising a polysiloxane polymer synthesized by hydrolysis and condensation reaction of at least one silane compound represented by Formula 1 and the silane compound represented by Formula 2 according to one embodiment, and a solvent may include a carbosilane structure in the siloxane compound. Through the role of the crosslinker of the unit, it is possible to easily control the hardness of the cured film produced therefrom to form a coating film of high hardness, thereby improving the high temperature crack resistance. In addition, the organic solvent and the like can be effectively prevented from penetrating through the cured film. Accordingly, the cured film prepared by curing the composition solves the problem of the residual film rate, in which the film thickness is reduced after development, thereby failing to form a flat film, and also does not have a pattern collapse phenomenon due to excellent chemical resistance after curing. Moreover, since it has high heat resistance compared with the silsesquioxane copolymerized with the existing acryl-type copolymer or an organic compound, it does not discolor at the hardening temperature of 300 degreeC or more.

상기 경화막은 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화 막, 터치 패널 센서 소자 등의 보호구막 또는 절연막, 반도체 소자의 층간 절연막, 고체 촬상 소자용 평탄화 막, 마이크로 렌즈 어레이 패턴, 또는 광 반도체 소자 등의 광 도파로의 코어나 클래드 재료로서 사용될 수 있다. The cured film may be a planarization film for a thin film transistor (TFT) substrate such as a liquid crystal display device or an organic EL display device, a protective or film such as a touch panel sensor element, an interlayer insulation film for a semiconductor device, a planarization film for a solid-state imaging device, and a microlens array. It can be used as a core or clad material of an optical waveguide, such as a pattern or an optical semiconductor element.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 경화막을 포함하는 전자 장치를 제공한다.According to another embodiment, an electronic device including the cured film is provided.

상기 소자는 상기 경화막을 TFT 기판의 평탄화 막으로서 포함하는 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, 반도체 장치, 고체 촬상 소자 등일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.The device may be a liquid crystal display device, an organic EL device, a semiconductor device, a solid-state imaging device, or the like including the cured film as a flattening film of a TFT substrate, but is not limited thereto.

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다.  다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Through the following examples will be described in more detail the embodiment of the present invention. However, the following examples are merely for illustrative purposes and do not limit the scope of the present invention.

(( 실시예Example ))

합성예Synthesis Example 1 내지 8:  1 to 8: 폴리실록산Polysiloxane 공중합체의 제조  Preparation of Copolymer

합성예Synthesis Example 1:  One: 폴리실록산Polysiloxane 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer

500 ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란(실란 화합물 1) 57.74 g(0.70mol), 메틸트리메톡시실란(실란 화합물 2) 14.17 g(0.25mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄(실란 화합물 3) 7.38 g(0.05 mol)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 168.78 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 48.54 g에 질산 180 ppm을 녹인 질산수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 120분간 교반한 후, 오일 베스를 60분간 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 8시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체 용액을 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올과 물은 합계 43.6 g 유출되었다. In a 500 ml three-necked flask, 57.74 g (0.70 mol) of phenyltrimethoxysilane (silane compound 1), 14.17 g (0.25 mol) of methyltrimethoxysilane (silane compound 2), and 1,2-bistriethoxysilyl 7.38 g (0.05 mol) of ethane (silane compound 3) was charged with 168.78 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and an aqueous solution of nitric acid in which 180 ppm of nitric acid was dissolved in 48.54 g of water was added over 10 minutes while stirring at room temperature. . Thereafter, the flask was immersed in an oil bath at 25 ° C and stirred for 120 minutes, and then the oil bath was heated to 110 ° C over 60 minutes. It heated and stirred for 8 hours from this (internal temperature is 100-110 degreeC), and obtained the polysiloxane copolymer solution. A total of 43.6 g of methanol and water were by-products of the reaction.

상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 수득된 폴리실록산 공중합체의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)= 3,825이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 40Å/sec 였다.Solid content concentration of the obtained polysiloxane copolymer solution was 40 weight%. The molecular weight (polystyrene equivalent) of the obtained polysiloxane copolymer was weight average molecular weight (Mw) = 3,825. The obtained resin solution was apply | coated so that the film thickness might be set to 2 micrometers after prebaking on the silicon wafer, and the dissolution rate with respect to 5% TMAH aqueous solution was measured, and it was 40 s / sec.

합성예Synthesis Example 2:  2: 폴리실록산Polysiloxane 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer

500 ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 61.72 g(0.75mol), 메틸트리메톡시실란 11.31 g(0.20mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 7.36 g(0.05 mol)을 PGMEA를 168.38 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 48.42 g에 질산 180 ppm을 녹인 질산수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 120분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 8시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체 용액을 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올과 물은 합계 43.4 g 유출되었다. In a 500 ml three-necked flask, 61.72 g (0.75 mol) of phenyltrimethoxysilane, 11.31 g (0.20 mol) of methyltrimethoxysilane, and 7.36 g (0.05 mol) of 1,2-bistriethoxysilylethane were charged with PGMEA. 168.38g was added, and the nitric acid aqueous solution which melt | dissolved 180 ppm nitric acid in 48.42g of water was added over 10 minutes, stirring at room temperature. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath at 25 ° C and stirred for 120 minutes, and then the oil bath was heated to 110 ° C over 60 minutes. It heated and stirred for 8 hours from this (internal temperature is 100-110 degreeC), and obtained the polysiloxane copolymer solution. A total of 43.4 g of methanol and water were by-products of the reaction.

상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 수득된 폴리실록산 공중합체의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)=3,650이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 35Å/sec 였다.Solid content concentration of the obtained polysiloxane copolymer solution was 40 weight%. The molecular weight (polystyrene equivalent) of the obtained polysiloxane copolymer was weight average molecular weight (Mw) = 3,650. The obtained resin solution was applied to a silicon wafer so as to have a film thickness of 2 μm after prebaking, and the dissolution rate in the 5% TMAH aqueous solution was measured, and found to be 35 s / sec.

합성예Synthesis Example 3:  3: 폴리실록산Polysiloxane 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer

500 ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 65.67 g(0.80mol), 메틸트리메톡시실란 8.46 g(0.15mol), 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 7.34 g(0.05 mol)을 PGMEA를 167.97 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 48.31 g에 질산 180 ppm을 녹인 질산수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 120분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 8시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체 용액을 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올과 물은 합계 43.3 g 유출되었다. In a 500 ml three-necked flask, 65.67 g (0.80 mol) of phenyltrimethoxysilane, 8.46 g (0.15 mol) of methyltrimethoxysilane, 7.34 g (0.05 mol) of 1,2-bistriethoxysilylethane were added to PGMEA using 167.97. g was added, and an aqueous nitric acid solution in which 180 ppm of nitric acid was dissolved in 48.31 g of water was added over 10 minutes while stirring at room temperature. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath at 25 ° C and stirred for 120 minutes, and then the oil bath was heated to 110 ° C over 60 minutes. It heated and stirred for 8 hours from this (internal temperature is 100-110 degreeC), and obtained the polysiloxane copolymer solution. A total of 43.3 g of methanol and water were by-products of the reaction.

상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 수득된 폴리실록산 공중합체의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)= 3,500이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 45Å/sec 였다.Solid content concentration of the obtained polysiloxane copolymer solution was 40 weight%. The molecular weight (polystyrene equivalent) of the obtained polysiloxane copolymer was weight average molecular weight (Mw) = 3,500. The obtained resin solution was apply | coated so that the film thickness might be set to 2 micrometers after prebaking on the silicon wafer, and the dissolution rate with respect to 5% TMAH aqueous solution was measured, and it was 45 s / sec.

합성예Synthesis Example 4:  4: 폴리실록산Polysiloxane 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer

500 ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 69.53 g(0.85mol), 메틸트리메톡시실란 5.62 g(0.10mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 7.31 g(0.05 mol)을 PGMEA를 167.36 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 48.13 g에 질산 180 ppm을 녹인 질산수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 120분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 8시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체 용액을 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올과 물은 합계 43.2 g 유출되었다. In a 500 ml three-necked flask, 69.53 g (0.85 mol) of phenyltrimethoxysilane, 5.62 g (0.10 mol) of methyltrimethoxysilane, and 7.31 g (0.05 mol) of 1,2-bistriethoxysilylethane were charged with PGMEA. 167.36g was added, and the nitric acid aqueous solution which melt | dissolved 180 ppm nitric acid in 48.13g of water was added over 10 minutes, stirring at room temperature. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath at 25 ° C and stirred for 120 minutes, and then the oil bath was heated to 110 ° C over 60 minutes. It heated and stirred for 8 hours from this (internal temperature is 100-110 degreeC), and obtained the polysiloxane copolymer solution. The byproduct methanol and water in the reaction were discharged in total 43.2 g.

상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 수득된 폴리실록산 공중합체의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)= 3,364이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 32Å/sec 였다.Solid content concentration of the obtained polysiloxane copolymer solution was 40 weight%. The molecular weight (polystyrene equivalent) of the obtained polysiloxane copolymer was weight average molecular weight (Mw) = 3,364. The obtained resin solution was applied to a silicon wafer so as to have a film thickness of 2 μm after prebaking, and the dissolution rate in the 5% TMAH aqueous solution was measured, and found to be 32 s / sec.

합성예Synthesis Example 5:  5: 폴리실록산Polysiloxane 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer

500 ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 73.44 g(0.90mol), 메틸트리메톡시실란 2.8 g(0.05mol), 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 7.30g(0.05 mol)을 PGMEA를 166.96 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 48.01 g에 질산 180 ppm을 녹인 질산수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 120분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 8시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체 용액을 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올과 물은 합계 43.1 g 유출되었다. In a 500 ml three-necked flask, 73.44 g (0.90 mol) of phenyltrimethoxysilane, 2.8 g (0.05 mol) of methyltrimethoxysilane, 7.30 g (0.05 mol) of 1,2-bistriethoxysilylethane were added to PGMEA 166.96. g The nitrate aqueous solution which melt | dissolved 180 ppm nitric acid in 48.01 g of water was added over 10 minutes, stirring at room temperature. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath at 25 ° C and stirred for 120 minutes, and then the oil bath was heated to 110 ° C over 60 minutes. It heated and stirred for 8 hours from this (internal temperature is 100-110 degreeC), and obtained the polysiloxane copolymer solution. The byproduct methanol and water in the reaction were discharged in total 43.1 g.

상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 수득된 폴리실록산 공중합체의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)= 3,195이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 25Å/sec 였다.Solid content concentration of the obtained polysiloxane copolymer solution was 40 weight%. The molecular weight (polystyrene equivalent) of the obtained polysiloxane copolymer was weight average molecular weight (Mw) = 3,195. The obtained resin solution was applied to a silicon wafer after prebaking so as to have a film thickness of 2 μm, and the dissolution rate in the 5% TMAH aqueous solution was measured, and the result was 25 Pa / sec.

합성예Synthesis Example 6:  6: 폴리실록산Polysiloxane 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer

500 ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 77.29 g(0.95mol), 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 7.27g(0.05 mol)을 PGMEA를 166.47 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 47.87 g에 질산 180 ppm을 녹인 질산수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 120분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 8시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체 용액을 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올과 물은 합계 43.0 g 유출되었다. 77.29 g (0.95 mol) of phenyltrimethoxysilane, 7.27 g (0.05 mol) of 1,2-bistriethoxysilylethane and 166.47 g of PGMEA were added to a 500 ml three-necked flask, and 47.87 water was stirred at room temperature. A nitric acid solution in which 180 ppm of nitric acid was dissolved in g was added over 10 minutes. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath at 25 ° C and stirred for 120 minutes, and then the oil bath was heated to 110 ° C over 60 minutes. It heated and stirred for 8 hours from this (internal temperature is 100-110 degreeC), and obtained the polysiloxane copolymer solution. A total of 43.0 g of methanol and water were by-products of the reaction.

상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 수득된 폴리실록산 공중합체의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)= 3170이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 20Å/sec 였다.Solid content concentration of the obtained polysiloxane copolymer solution was 40 weight%. The molecular weight (polystyrene equivalent) of the obtained polysiloxane copolymer was weight average molecular weight (Mw) = 3170. The obtained resin solution was applied to a silicon wafer after prebaking so as to have a film thickness of 2 μm, and the dissolution rate in the 5% TMAH aqueous solution was measured. As a result, it was 20 s / sec.

합성예Synthesis Example 7:  7: 폴리실록산Polysiloxane 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer

500 ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 41.74 g(0.50mol), 메틸트리메톡시실란 25.81 g(0.45mol), 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 7.46 g(0.05 mol)을 PGMEA를 170.81 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 49.12 g에 질산 180 ppm을 녹인 질산수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 120분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 8시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체 용액을 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올과 물은 합계 44.1 g 유출되었다. In a 500 ml three-necked flask, 41.74 g (0.50 mol) of phenyltrimethoxysilane, 25.81 g (0.45 mol) of methyltrimethoxysilane, 7.46 g (0.05 mol) of 1,2-bistriethoxysilylethane were added to PGMEA 170.81. g was added, and an aqueous solution of nitric acid in which 180 ppm of nitric acid was dissolved in 49.12 g of water was added over 10 minutes while stirring at room temperature. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath at 25 ° C and stirred for 120 minutes, and then the oil bath was heated to 110 ° C over 60 minutes. It heated and stirred for 8 hours from this (internal temperature is 100-110 degreeC), and obtained the polysiloxane copolymer solution. The byproduct methanol and water in the reaction were 44.1 g in total.

상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 수득된 폴리실록산 공중합체의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)= 3,150이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 45Å/sec 였다.Solid content concentration of the obtained polysiloxane copolymer solution was 40 weight%. The molecular weight (polystyrene equivalent) of the obtained polysiloxane copolymer was weight average molecular weight (Mw) = 3,150. The obtained resin solution was apply | coated so that the film thickness might be set to 2 micrometers after prebaking on the silicon wafer, and the dissolution rate with respect to 5% TMAH aqueous solution was measured, and it was 45 s / sec.

합성예Synthesis Example 8:  8: 폴리실록산Polysiloxane 공중합체의 제조 Preparation of Copolymer

500 ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 41.74 g(0.50mol), 메틸트리메톡시실란 25.81 g(0.45mol), 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 7.46 g(0.05 mol)을 PGMEA를 170.81 g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 49.12 g에 질산 180 ppm을 녹인 질산수용액을 10분간 걸쳐 첨가했다. 그 후, 플라스크를 25℃의 오일 베스에 담그고 120분간 교반한 후, 오일 베스를 60분에 걸쳐 110℃까지 승온시켰다. 이로부터 4시간 가열 교반하여 (내부온도는 100~110℃) 폴리실록산 공중합체 용액을 얻었다. 반응물 중 부생성물인 메탄올과 물은 합계 43.1 g 유출되었다. In a 500 ml three-necked flask, 41.74 g (0.50 mol) of phenyltrimethoxysilane, 25.81 g (0.45 mol) of methyltrimethoxysilane, 7.46 g (0.05 mol) of 1,2-bistriethoxysilylethane were added to PGMEA 170.81. g was added, and an aqueous solution of nitric acid in which 180 ppm of nitric acid was dissolved in 49.12 g of water was added over 10 minutes while stirring at room temperature. Thereafter, the flask was immersed in an oil bath at 25 ° C and stirred for 120 minutes, and then the oil bath was heated to 110 ° C over 60 minutes. It heated and stirred for 4 hours from this (internal temperature is 100-110 degreeC), and obtained the polysiloxane copolymer solution. The byproduct methanol and water in the reaction were discharged in total 43.1 g.

상기 얻어진 폴리실록산 공중합체 용액의 고형분 농도는 40 중량%이었다. 수득된 폴리실록산 공중합체의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)= 2,850이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 200Å/sec 였다.Solid content concentration of the obtained polysiloxane copolymer solution was 40 weight%. The molecular weight (polystyrene equivalent) of the obtained polysiloxane copolymer was weight average molecular weight (Mw) = 2,850. The obtained resin solution was applied to a silicon wafer so as to have a film thickness of 2 μm after prebaking, and the dissolution rate in the 2.38% TMAH aqueous solution was measured, and found to be 200 Pa / sec.

상기 합성예 1 내지 8에서 제조된 폴리실록산 공중합체 용액의 조성, 분자량, Abbe 굴절률계를 사용하여 D-line(589nm) 파장 하에서 측정한 굴절율, 및 프리베이크 후 TMAH 수용액에 대한 용해속도를 하기 표 1에 나타내었다.The composition, molecular weight, and refractive index of the polysiloxane copolymer solution prepared in Synthesis Examples 1 to 8 were measured under a D-line (589 nm) wavelength using an Abbe refractometer, and the dissolution rate for the TMAH aqueous solution after prebaking was as follows. Shown in

페닐트리
메톡시실란 (몰%)
Phenyl tree
Methoxysilane (mol%)
메틸트리
메톡시실란
(몰%)
Methyl tree
Methoxysilane
(mole%)
1,2-비스트리
에톡시실릴에탄
(몰%)
1,2-Bistry
Ethoxysilylethane
(mole%)
굴절율Refractive index 분자량
(g/mole)
Molecular Weight
(g / mole)
용해속도
(Å/sec)
Dissolution rate
(Å / sec)
2.38% TMAH2.38% TMAH 5%
TMAH
5%
TMAH
합성예 1Synthesis Example 1 7070 2525 55 1.511.51 3,8253,825 00 4040 합성예 2Synthesis Example 2 7575 2020 55 1.521.52 3,6503,650 00 3535 합성예 3Synthesis Example 3 8080 1515 55 1.541.54 3,5003,500 00 4545 합성예 4Synthesis Example 4 8585 1010 55 1,551,55 3,3643,364 00 3232 합성예 5Synthesis Example 5 9090 55 55 1.571.57 3,1953,195 00 2525 합성예 6Synthesis Example 6 9595 -- 55 1.591.59 3,1703,170 00 2020 합성예 7Synthesis Example 7 5050 4545 55 1.451.45 3,1503,150 00 4545 합성예 8Synthesis Example 8 5050 4545 55 1.461.46 2,8502,850 200200 --

상기 표 1를 참조하면, 일 구현예에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물인 페닐트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란과 상기 화학식 2로 표시되는 1,2-비스트리에톡시실릴에탄을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되고, 전체 실리콘 원자의 65% 이상이 페닐기에 의해 치환된 합성예 1 내지 6에서 제조된 폴리실록산 공중합체의 경우, 굴절율이 1.50 이상으로 고굴절율을 나타내는 것을 확인하였다. Referring to Table 1, phenyltrimethoxysilane and methyltrimethoxysilane, which are silane compounds represented by Formula 1, and 1,2-bistriethoxysilylethane represented by Formula 2 according to one embodiment In the case of the polysiloxane copolymers formed in the decomposition and condensation reactions and in which Synthesis Examples 1 to 6, in which at least 65% of the total silicon atoms were substituted by phenyl groups, the refractive index was confirmed to exhibit high refractive index of 1.50 or more.

반면, 폴리실록산 공중합체 내 전체 실리콘 원자의 50%만 페닐기로 치환된 합성예 7에서 제조된 폴리실록산 공중합체는 2.38% TMAH 수용액에 불용이고, 5.0% TMAH 수용액에 대한 용해속도가 45 Å/sec 인 경우에도, 굴절율이 1.50 미만으로 낮게 나타났다.On the other hand, the polysiloxane copolymer prepared in Synthesis Example 7 in which only 50% of the total silicon atoms in the polysiloxane copolymer was substituted with phenyl groups was insoluble in 2.38% aqueous TMAH solution, and had a dissolution rate of 45 μs / sec for 5.0% TMAH aqueous solution. Even, the refractive index was lower than 1.50.

또한, 폴리실록산 공중합체 내 전체 실리콘 원자의 50%만 페닐기로 치환되고 TMAH 수용액에 대한 용해 속도도 일 구현예를 벗어나는 합성예 8에서 제조된 폴리실록산 공중합체의 경우에도, 굴절율이 1.50 미만으로 낮게 나타났다.In addition, even in the case of the polysiloxane copolymer prepared in Synthesis Example 8, in which only 50% of the total silicon atoms in the polysiloxane copolymer were substituted with phenyl groups and the dissolution rate in the TMAH aqueous solution was also one embodiment, the refractive index was lower than 1.50.

실시예Example 및 평가: 감광성 수지 조성물 및  And evaluation: the photosensitive resin composition and 경화막의Cured film 제조 및 평가 Manufacture and evaluation

상기 합성예에서 제조된 각 폴리실록산 공중합체와 열산 발생제, 및 용매를 혼합, 교반하여 각각 균일 용액으로 제조한 후, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여, 하기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물을 제조한다.Each of the polysiloxane copolymer, the thermal acid generator, and the solvent prepared in Synthesis Example were mixed and stirred to prepare a homogeneous solution, respectively, and then filtered through a 0.2 μm filter to obtain a photosensitive resin composition according to the following Examples and Comparative Examples. Manufacture.

상기 제조된 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물을 각각 10 x 10 클래스에 스핀 코터(Mikasa Corporation)를 이용해 스핀 도포하고, 핫 플레이트(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품의 SCW-636)를 이용하여 140℃에서 120 초간 프리베이크하여, 각각 2.7 ㎛의 막 두께가 되도록 조정한다. 그 후, 380℃에서 소성 경화를 실시하여 투과도를 측정하고, 막 표면의 형상을 관찰한다. 그리고 열충격 챔버에서 경화 싸이클을 시행하여 크랙 발생 여부를 확인한다.The photosensitive resin compositions according to the above-described Examples and Comparative Examples were respectively spin-coated using a spin coater (Mikasa Corporation) in a 10 x 10 class, and a hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) Prebaked at 140 degreeC for 120 second using, and it adjusted to the film thickness of 2.7 micrometers, respectively. Then, plastic hardening is performed at 380 degreeC, permeability is measured, and the shape of a film surface is observed. Then, check the occurrence of cracks by performing a curing cycle in the thermal shock chamber.

상기 각 측정은 다음 방법으로 시행하고, 결과는 하기 표 2에 나타낸다: Each of the above measurements was carried out in the following manner, and the results are shown in Table 2 below:

(1) 크랙 발생 확인(1) Crack occurrence check

경화후 두께가 2.5 ± 0.1 ㎛ 되도록10 x 10 글래스 기판에 시편을 제작한다. 경화후 시편의 표면을 광학 현미경으로 확인하여 크랙발생 유/무를 판단한다.After curing, the specimen is fabricated on a 10 x 10 glass substrate to a thickness of 2.5 ± 0.1 ㎛. After curing, check the surface of the specimen with an optical microscope to determine the presence or absence of cracking.

(2) 광투과율 측정(2) Light transmittance measurement

MultiSpec-1500(상품명, SHIMADZU Corporation 제품)을 이용하고, 우선 글래스 기판만의 광투과율을 측정하여 이 자외가시 흡수스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 이어서, 글래스 기판 상에 감광성 수지 조성물의 경화막을 형성(패턴 노광은 실시하지 않음)하고, 이 샘플을 싱글 빔으로 측정하여, 1 ㎛ 당 파장 400 nm의 광투과율을 구해 레퍼런스와의 차를 경화막의 광투과율로 했다. Using the MultiSpec-1500 (trade name, manufactured by SHIMADZU Corporation), first, the light transmittance of only the glass substrate was measured, and this ultraviolet visible absorption spectrum was used as a reference. Subsequently, a cured film of the photosensitive resin composition is formed on the glass substrate (the pattern exposure is not performed), the sample is measured by a single beam, and a light transmittance of 400 nm per wavelength is obtained to determine the difference from the cured film. It was made into light transmittance.

(3) 내화학성 측정(3) chemical resistance measurement

경화후 두께가 2.5㎛ ± 0.1 ㎛ 이 되도록, 10 x 10 글래스 기판에 시편을 제작하고, 이를 5 x 5로 글래스 시편으로 자른다. 이어서, 가운데 부분의 두께를 측정 후 내화학성 용매에 5분간 담근 후 수세하여 두께 변화를 확인한다.After curing, a specimen was prepared on a 10 × 10 glass substrate so as to have a thickness of 2.5 μm ± 0.1 μm and cut into glass specimens of 5 × 5. Subsequently, after measuring the thickness of the center part, it is immersed in chemical-resistant solvent for 5 minutes, and washed with water, and the thickness change is confirmed.

두께 변화율(%)=(내화학성 평가 후 막 두께 - 내화학성 평가 전 막 두께)/ 내화학성 평가 전 막 두께 ×100Thickness change rate (%) = (film thickness after chemical resistance evaluation-film thickness before chemical resistance evaluation) / film thickness before chemical resistance evaluation × 100

이하는 각 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 경화막과, 해당 경화막의 특징을 기재한 것이다.The following describes the photosensitive resin composition according to each Example and the comparative example, the cured film manufactured from it, and the characteristic of this cured film.

실시예Example 1:  One: 경화막의Cured film 제조 및 평가 Manufacture and evaluation

합성예 1에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 열산발생제 3 중량부를 첨가한다. 여기에, PGMEA와 GBL을 혼합한 용매를 첨가하여 혼합, 교반하여 균일 용액으로 한 후, 0.2 ㎛의 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제했다. 3 parts by weight of the thermal acid generator is added to 100 parts by weight of the polysiloxane copolymer obtained in Synthesis Example 1. The solvent which mixed PGMEA and GBL was added here, it mixed, stirred, it was made into a homogeneous solution, and it filtered with the 0.2 micrometer filter to prepare the resin composition.

상기 조성물을 10 x 10 클래스에 스핀 코터(Mikasa Corporation)를 이용해 스핀 도포한 후, 핫 플레이트(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품의 SCW-636)를 이용해 140℃에서 120 초간 프리베이크하여 2.7㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 380℃에서 소성 경화를 실시하여, 투과도 98%를 유지하고 크랙 미발생 두께 마진이 3.2㎛인 고온 내크랙성 및 내화학성이 향상된 절연막을 얻었다.The composition was spin coated onto a 10 x 10 class using a spin coater (Mikasa Corporation) and then prebaked at 140 ° C. for 120 seconds using a hot plate (SCW-636 from Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) for 2.7 It adjusted to the film thickness of micrometer. After prebaking, plastic curing was performed at 380 ° C. to obtain an insulating film having a high temperature crack resistance and chemical resistance that maintained a transmittance of 98% and a crack-free thickness margin of 3.2 μm.

실시예Example 2:  2: 경화막의Cured film 제조 및 평가 Manufacture and evaluation

합성예 2에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 100 중량부를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the polysiloxane copolymer obtained in Synthesis Example 2 was used, and a cured film was prepared in the same manner.

경화를 실시한 결과, 투과도 98%를 유지하고 크랙 미발생 두께 마진이 3.2㎛인 고온 내크랙성 및 내화학성이 향상된 절연막을 얻었다.As a result of curing, an insulating film having improved high-temperature crack resistance and chemical resistance with a transmittance of 98% and a crack-free thickness margin of 3.2 mu m was obtained.

실시예Example 3:  3: 경화막의Cured film 제조 및 평가 Manufacture and evaluation

합성예 3에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 100 중량부를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the polysiloxane copolymer obtained in Synthesis Example 3 was used, and a cured film was prepared in the same manner.

경화를 실시한 결과, 투과도 98%를 유지하고 크랙 미발생 두께 마진이 3.5㎛인 고온 내크랙성 및 내화학성이 향상된 절연막을 얻었다.As a result of curing, an insulating film having improved high-temperature crack resistance and chemical resistance with a transmittance of 98% and a crack-free thickness margin of 3.5 µm was obtained.

실시예Example 4:  4: 경화막의Cured film 제조 및 평가 Manufacture and evaluation

합성예 4에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 100 중량부를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the polysiloxane copolymer obtained in Synthesis Example 4 was used, and a cured film was prepared in the same manner.

경화를 실시한 결과, 투과도 98%를 유지하고 크랙 미발생 두께 마진이 3.5㎛인 고온 내크랙성 및 내화학성이 향상된 절연막을 얻었다.As a result of curing, an insulating film having improved high-temperature crack resistance and chemical resistance with a transmittance of 98% and a crack-free thickness margin of 3.5 µm was obtained.

실시예Example 5:  5: 경화막의Cured film 제조 및 평가 Manufacture and evaluation

합성예 5에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 100 중량부를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the polysiloxane copolymer obtained in Synthesis Example 5 was used, and a cured film was prepared in the same manner.

경화를 실시한 결과, 투과도 98%를 유지하고 크랙 미발생 두께 마진이 4.0㎛인 고온 내크랙성 및 내화학성이 향상된 절연막을 얻었다.As a result of curing, an insulating film having a high permeability and chemical resistance of 98% having a transmittance and a crack-free thickness margin of 4.0 µm was obtained.

실시예Example 6:  6: 경화막의Cured film 제조 및 평가 Manufacture and evaluation

합성예 6에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 100 중량% 를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다. A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 wt% of the polysiloxane copolymer obtained in Synthesis Example 6 was used, and a cured film was prepared in the same manner.

경화를 실시한 결과, 투과도 98%를 유지하고 크랙 미발생 두께 마진이 4.5㎛인 고온 내크랙성 및 내화학성이 향상된 절연막을 얻었다.As a result of curing, an insulating film having a high permeability and chemical resistance of 98% having a transmittance of 98 μm without crack generation thickness margin was obtained.

비교예Comparative example 1:  One: 경화막의Cured film 제조 및 평가 Manufacture and evaluation

합성예 7에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 100 중량부를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the polysiloxane copolymer obtained in Synthesis Example 7 was used, and a cured film was prepared in the same manner.

경화를 실시한 결과, 투과도 97%를 유지하고 크랙 미발생 두께 마진이 2.5㎛인 절연막을 얻었다.As a result of curing, an insulating film having a transmittance of 97% and a crack-free thickness margin of 2.5 µm was obtained.

비교예Comparative example 2:  2: 경화막의Cured film 제조 및 평가 Manufacture and evaluation

합성예 8에서 얻어진 폴리실록산 공중합체 100 중량부를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물을 제조하고, 이를 사용하여 동일한 방법으로 경화막을 제조하였다.A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the polysiloxane copolymer obtained in Synthesis Example 8 was used, and a cured film was prepared in the same manner.

경화를 실시한 결과, 투과도 97%를 유지하고 크랙 미발생 두께 마진이 2.5㎛인 절연막을 얻었다.As a result of curing, an insulating film having a transmittance of 97% and a crack-free thickness margin of 2.5 µm was obtained.

실록산
공중합체
Siloxane
Copolymer
크랙유/무
(경화후 두께 2.0㎛)
Cracked / No
(Thickness 2.0㎛ after curing)
크랙 미발생
두께 마진
(㎛)
No crack
Thickness margin
(Μm)
내화학성(%)Chemical resistance (%) 광투과율
(%)
Light transmittance
(%)
*MEA:
DMSO
(7:3)
* MEA:
DMSO
(7: 3)
**NMP** NMP
실시예 1Example 1 합성예 1Synthesis Example 1 radish 3.23.2 55 44 9898 실시예 2Example 2 합성예 2Synthesis Example 2 radish 3.23.2 44 44 9898 실시예 3Example 3 합성예 3Synthesis Example 3 radish 3.53.5 33 33 9898 실시예 4Example 4 합성예 4Synthesis Example 4 radish 3.53.5 33 22 9898 실시예 5Example 5 합성예 5Synthesis Example 5 radish 4.04.0 22 1One 9898 실시예 6Example 6 합성예 6Synthesis Example 6 radish 4.54.5 22 1One 9898 비교예 1Comparative Example 1 합성예 7Synthesis Example 7 U 2.52.5 55 55 9797 비교예 2Comparative Example 2 합성예 8Synthesis Example 8 U 2.52.5 88 55 9797

* 50℃ MEA:DMSO (monoethanolamine: Dimethyl sulfoxide)=7:3 용액에 5 분간 침지한 후 수세하여 측정한 경화막의 두께 변화율(%)* 50 ° C MEA: DMSO (monoethanolamine: Dimethyl sulfoxide) = 7% change in thickness of the cured film measured by immersion in a solution for 5 minutes and washed with water (%)

** 50℃ NMP 용액에 5 분간 침지한 후 수세하여 측정한 경화막의 두께 변화율(%)** Thickness change rate (%) of cured film measured by immersion in 50 ℃ NMP solution for 5 minutes

상기 표 2로부터 알 수 있는 것처럼, 일 구현예에 따라 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 및 축중합시켜 제조되고 전체 실리콘 원자의 수를 기준으로 65% 이상이 페닐기로 치환된 폴리실록산 공중합체를 포함하고, 프리베이크 후 막이 2.38 중량% TMAH 수용액에는 불용이고, 5.0 중량% TMAH 수용액에 대해서는 용해 속도가 100 Å/초 이하인 감광성 수지 조성물로부터 제조되는 경화막은 두께 2㎛ 에서 크랙이 발생하지 않고, 400 nm 파장에 대한 광투과율 98%를 유지하는 크랙 미발생 두께 마진이 3.2 ㎛ 이상으로 내크랙성이 우수하고, 또한 높은 광 투과율을 가짐을 알 수 있다. 또한, 내화학성 평가 용매에 대한 경화막의 두께 변화율이 5% 이하로, 내화학성도 매우 우수하다. As can be seen from Table 2, according to one embodiment, the silane compound represented by Formula 1 and the silane compound represented by Formula 2 are prepared by hydrolysis and polycondensation, and at least 65% based on the total number of silicon atoms. The cured film made from the photosensitive resin composition containing the polysiloxane copolymer substituted by the phenyl group, the film after prebaking is insoluble in a 2.38% by weight TMAH aqueous solution, and has a dissolution rate of 100 mW / sec or less for a 5.0% by weight TMAH aqueous solution. It can be seen that no crack occurs at, and the crack-free thickness margin that maintains light transmittance of 98% with respect to 400 nm wavelength is 3.2 μm or more, which is excellent in crack resistance and has high light transmittance. Moreover, since the thickness change rate of the cured film with respect to a chemical resistance evaluation solvent is 5% or less, it is also very excellent in chemical resistance.

반면, 폴리실록산 공중합체 내 전체 실리콘 원자의 50%만 페닐기로 치환된 합성예 7과 합성예 8에서 제조된 폴리실록산 공중합체를 포함하는 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물은 경화 후 두께 2 ㎛에서 모두 크랙이 발생하였고, 400 nm 파장에 대한 광투과율 97%를 유지하는 크랙 미발생 두께 마진이 각각 2.5 ㎛로, 실시예 1 내지 6에 따른 경화막의 내크랙성에 비해 현저히 낮음을 알 수 있다. 또한, 내화학성 용액, 즉 MEA:DMSO=7:3 용액 및 NMP 용액에 각각 5분간 침지 후 측정한 두께 변화율이 모두 5% 이상으로, 내화학성도 매우 낮음을 알 수 있다. On the other hand, the photosensitive resin compositions according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 including the polysiloxane copolymer prepared in Synthesis Example 7 and Synthesis Example 8, in which only 50% of all silicon atoms in the polysiloxane copolymer were substituted with phenyl groups, had a thickness of 2 after curing. All of the cracks occurred in the micrometer, and the crack-free thickness margin maintaining the light transmittance of 97% for the 400 nm wavelength was 2.5 μm, respectively, which is significantly lower than the crack resistance of the cured films according to Examples 1 to 6. . In addition, it can be seen that the thickness change rate measured after 5 minutes in the chemical resistance solution, that is, MEA: DMSO = 7: 3 solution and NMP solution, respectively, is 5% or more, and the chemical resistance is also very low.

결론적으로, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 그로부터 제조되는 경화막의 경화 후 내크랙성 및 내화학성이 우수하고, 높은 광 투과율을 유지하며, 크랙마진이 증가하여 경화막의 두께를 용이하게 조절할 수 있음을 알 수 있다. In conclusion, the photosensitive resin composition according to the embodiment has excellent crack resistance and chemical resistance after curing of the cured film prepared therefrom, maintains high light transmittance, and can increase the crack margin to easily control the thickness of the cured film. It can be seen.

이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concepts of the present invention defined in the following claims are also provided. It belongs to the scope of the present invention.

Claims (13)

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 80 몰% 내지 97 몰%와 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 3 몰% 내지 20 몰%을 가수분해 및 축합반응시켜 형성되고, 전체 실리콘 원자의 80% 이상이 페닐기에 의해 치환된 폴리실록산 중합체와, (B) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
프리베이크 후 막이 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 불용이고, 5 중량% TMAH 수용액에서의 용해 속도가 100Å/초 이하인 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
(R1)aSiX1 4-a
상기 화학식 1에서,
R1 은 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 또는 이들의 조합이고,
X1은 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0≤a<4 이다;
[화학식 2]
X2 3Si-Y1-SiX3 3
상기 화학식 2에서,
Y1 은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
X2 및 X3 은, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.
(A) 80 mol% to 97 mol% of the silane compound represented by the following Chemical Formula 1 and 3 mol% to 20 mol% of the silane compound represented by the following Chemical Formula 2 are formed by hydrolysis and condensation reaction, and 80% of the total silicon atoms As a photosensitive resin composition containing the polysiloxane polymer substituted by the above with the phenyl group, and (B) solvent,
The photosensitive resin composition after the prebaking is insoluble in a 2.38% by weight tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, and has a dissolution rate in the 5% by weight TMAH aqueous solution of 100 ms / sec or less:
[Formula 1]
(R 1 ) a SiX 1 4-a
In Chemical Formula 1,
R 1 is hydrogen, hydroxy, halogen, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 Arylalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted Or an unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, RO-, R (C = O)-, wherein R is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or Unsubstituted C6 to C30 aryl group, or substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, or a combination thereof,
X 1 is a C1 to C6 alkoxy group, a hydroxy group, a halogen, a carboxyl group, or a combination thereof,
a is 0 ≦ a <4;
[Formula 2]
X 2 3 Si-Y 1 -SiX 3 3
In Chemical Formula 2,
Y 1 is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl A ethylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, or a combination thereof,
X 2 and X 3 are each independently a C1 to C6 alkoxy group, a hydroxy group, a halogen, a carboxyl group, or a combination thereof.
제1항에서,
상기 화학식 1의 R1 은 수소, C1 내지 C10 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, C6 내지 C16의 아릴기, 또는 이들의 조합이고, X1은 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 또는 이들의 조합인 감광성 수지 조성물.
In claim 1,
R 1 in Formula 1 is hydrogen, C1 to C10 alkyl group, C2 to C10 alkenyl group, C6 to C16 aryl group, or a combination thereof, X 1 is C1 to C6 alkoxy group, hydroxy group, halogen, or a combination thereof Phosphorus photosensitive resin composition.
제1항에서,
상기 화학식 1의 R1 은 메틸기 또는 페닐기이고, a는 1인 감광성 수지 조성물.
In claim 1,
R 1 of Formula 1 is a methyl group or a phenyl group, a is a photosensitive resin composition.
삭제delete 제1항에서,
상기 화학식 2의 Y1 은 C1 내지 C10 알킬렌기, C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, C6 내지 C12 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고, 상기 X2 및 X3 은, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기인, 감광성 수지 조성물.
In claim 1,
Y 1 of Formula 2 is a C1 to C10 alkylene group, a C3 to C10 cycloalkylene group, a C6 to C12 arylene group, or a combination thereof, and X 2 and X 3 are each independently a C1 to C6 alkoxy group, Photosensitive resin composition.
제1항에서,
상기 감광성 수지 조성물의 프리베이크 후 막이 2.38 중량% TMAH 수용액에는 불용이고, 5 중량% TMAH 수용액에서의 용해 속도는 50Å/초 이하인 감광성 수지 조성물.
In claim 1,
The film after prebaking of the said photosensitive resin composition is insoluble in a 2.38 weight% TMAH aqueous solution, and the dissolution rate in a 5 weight% TMAH aqueous solution is 50 microseconds / sec or less.
삭제delete 삭제delete 제1항에서,
상기 감광성 수지 조성물은 (C) 열 또는 빛으로, 산 또는 염기를 발생시키는 첨가제, (D) 퀴논디아지드 화합물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
In claim 1,
The photosensitive resin composition further comprises (C) an additive which generates an acid or a base with heat or light, (D) a quinonediazide compound, or a combination thereof.
제1항에서,
상기 감광성 수지 조성물의 굴절율은 1.50 이상인 감광성 수지 조성물.
In claim 1,
The photosensitive resin composition whose refractive index of the said photosensitive resin composition is 1.50 or more.
제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻은 경화막.The cured film obtained by hardening | curing the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-3, 5, 6, 9, and 10. 제11항에서,
상기 경화막은 400 nm 파장에서의 광투과율이 98% 이상인 경화막.
In claim 11,
The cured film is a cured film whose light transmittance in a 400 nm wavelength is 98% or more.
제11항에 따른 경화막을 포함하는 전자 장치.

An electronic device comprising the cured film of claim 11.

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