KR102019660B1 - Photocurable resin composition, a display element sealing agent, a liquid crystal display element sealing agent, a liquid crystal display panel, and its manufacturing method - Google Patents
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- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
Abstract
본 발명의 목적은, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 표시 소자 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대해서도 충분한 경화성을 갖고, 또한 액정의 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 A와, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물 B를 포함한다.
(화학식(1) 중, R1∼R8 중 적어도 1개는 -S-X이고, X 및 나머지의 R1∼R8 중 적어도 1개는 수산기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다)The objective of this invention is providing the photocurable resin composition which has sufficient sclerosis | hardenability also about visible light, and can suppress the contamination of a liquid crystal highly when used as a display element sealing agent, especially a liquid crystal display element sealing agent, for example. will be. The photocurable resin composition of this invention contains the curable compound A which has an ethylenically unsaturated double bond in the molecule | numerator, and the compound B represented by following General formula (1).
(In formula (1), at least 1 of R <1> -R <8> is -SX, and at least 1 of X and the remaining R <1> -R <8> is a C1-C8 alkyl group substituted by the hydroxyl group, the hydroxyl group, or the hydroxyl group containing group. , An alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group-containing group, or an aryl group substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group-containing group)
Description
본 발명은 광경화성 수지 조성물, 표시 소자 실링제, 액정 표시 소자 실링제, 및 액정 표시 패널과 그의 제조 방법에 관한 것이다.This invention relates to a photocurable resin composition, a display element sealing agent, a liquid crystal display element sealing agent, a liquid crystal display panel, and its manufacturing method.
최근, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기의 화상 표시 패널로서, 액정이나 유기 EL 등의 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 액정 표시 패널은, 표면에 전극이 마련된 2매의 투명 기판과, 그들 사이에 협지된 테두리 형상의 실링 부재와, 해당 실링 부재로 둘러싸인 영역 내에 봉입된 액정을 갖는다.Background Art In recent years, display panels such as liquid crystals and organic EL have been widely used as image display panels of various electronic devices including mobile phones and personal computers. For example, a liquid crystal display panel has two transparent substrates with electrodes provided on the surface, an edge-shaped sealing member sandwiched between them, and a liquid crystal enclosed in an area surrounded by the sealing member.
액정 표시 패널은, 예를 들면 액정 적하 공법으로 제조될 수 있다. 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조는, (1) 투명한 기판의 내연에 액정 표시 소자 실링제를 도포해서 액정을 충전하기 위한 테두리를 형성하고, (2) 해당 테두리 내에 액정을 적하하고, (3) 액정 표시 소자 실링제가 미경화 상태인 채로 2매의 기판을 고진공하에서 중첩시킨 후, (4) 액정 표시 소자 실링제를 경화시켜서 행한다.The liquid crystal display panel may be manufactured by, for example, a liquid crystal dropping method. In the production of the liquid crystal display panel by the liquid crystal dropping method, (1) a liquid crystal display element sealing agent is applied to the inner edge of the transparent substrate to form an edge for filling the liquid crystal, (2) a liquid crystal is dropped in the edge, 3) After laminating | stacking two board | substrates under high vacuum with a liquid crystal display element sealing agent in an uncured state, (4) liquid crystal display element sealing agent is hardened and performed.
이와 같이, 액정 적하 공법에서는, 미경화된 액정 표시 소자 실링제와 액정이 접촉한 상태에서 광경화 또는 열경화를 행한다. 그 때문에, 액정 표시 소자 실링제는, 높은 경화성을 가질 뿐만 아니라, 액정의 오염을 저감할 수 있을 것이 요구된다.Thus, in the liquid crystal dropping method, photocuring or thermosetting is performed in the state which the uncured liquid crystal display element sealing agent and a liquid crystal contacted. Therefore, the liquid crystal display element sealing agent is required not only to have high sclerosis | hardenability but to be able to reduce the contamination of a liquid crystal.
액정 적하 공법에 이용되는 액정 표시 소자 실링제로서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물과, 광중합 개시제로서 안트라퀴논 유도체를 포함하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1). 또한, 광중합성 올리고머와, 광중합 개시제로서 하이드록시싸이오잔톤을 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응시켜서 얻어지는 화합물 B를 포함하는 광경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2). 또, 경화성 수지와, 특정한 싸이오잔톤계 중합 개시제와, 아민계 증감제를 포함하는 액정 표시 소자용 실링제가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3).As a liquid crystal display element sealing agent used for a liquid crystal dropping method, the photocurable resin composition containing the compound which has a (meth) acryloyl group in a molecule | numerator, and an anthraquinone derivative as a photoinitiator is proposed (for example, patent document 1) ). Moreover, the photocurable resin composition containing the photopolymerizable oligomer and the compound B obtained by making hydroxy thioxanthone as a photoinitiator react with the compound which has two or more epoxy groups in a molecule | numerator is proposed (for example, patent document 2). Moreover, the sealing agent for liquid crystal display elements containing curable resin, a specific thioxanthone type polymerization initiator, and an amine sensitizer is proposed (for example, patent document 3).
그러나, 특허문헌 2 및 3의 싸이오잔톤 골격을 갖는 광중합 개시제는, 가시광에 대한 감도가 낮기 때문에, 그것을 포함하는 조성물은 충분한 경화성을 갖지 않는다는 문제가 있었다.However, since the photoinitiator which has the thioxanthone frame | skeleton of patent documents 2 and 3 has low sensitivity to visible light, there existed a problem that the composition containing it does not have sufficient sclerosis | hardenability.
한편, 특허문헌 1의 안트라퀴논 골격을 갖는 광중합 개시제는, 가시광에 대한 감도가 높기 때문에, 그것을 포함하는 조성물은 충분한 경화성을 갖는다. 그러나, 안트라퀴논 골격을 갖는 광중합 개시제의 가시광에 대한 감도가 높기 때문에, 광조사하에 있어서 용출된 광중합 개시제와 액정이 반응하여, 폴리머 성분을 생성할 염려가 있었다. 그와 같은 폴리머 성분은 용출된 광중합 개시제와 함께 액정을 오염시켜, 표시 불량을 일으키는 원인이 되기 쉽다.On the other hand, since the photoinitiator which has an anthraquinone frame | skeleton of patent document 1 has high sensitivity to visible light, the composition containing it has sufficient sclerosis | hardenability. However, since the photoinitiator which has an anthraquinone frame | skeleton has high sensitivity to visible light, there existed a possibility that the photoinitiator eluted and the liquid crystal reacted under light irradiation, and produce a polymer component. Such a polymer component contaminates a liquid crystal with the eluted photoinitiator, and is easy to cause a bad display.
본 발명은, 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 표시 소자 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대해서도 충분한 경화성을 갖고, 또한 액정의 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention is made | formed in view of the said subject, For example, when used as a display element sealing agent, especially a liquid crystal display element sealing agent, it has sufficient sclerosis | hardenability with respect to visible light, and photocurability which can highly suppress the contamination of a liquid crystal. It is an object to provide a resin composition.
[1] 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 A와, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물 B를 포함하는, 광경화성 수지 조성물.[1] A photocurable resin composition comprising a curable compound A having an ethylenically unsaturated double bond in a molecule thereof and a compound B represented by the following general formula (1).
(화학식(1) 중,(In formula (1),
R1∼R8 중 적어도 1개는 -S-X(X는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기)이고,At least 1 of R <1> -R <8> is -SX (X is a C1-C8 alkyl group which may be substituted, the C1-C8 alkenyl group which may be substituted, or the aryl group which may be substituted),
그 이외의 나머지의 R1∼R8은 수소 원자, 수산기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이며, 또한Other remaining R 1 to R 8 are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms that may be substituted, or an aryl group which may be substituted, and
상기 X 및 상기 나머지의 R1∼R8 중 적어도 1개는 수산기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다)At least one of X and the remaining R 1 to R 8 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, a hydroxyl group or a hydroxyl group containing group, a hydroxyl group or an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group containing group, or a hydroxyl group or An aryl group substituted with a hydroxyl group-containing group)
[2] 상기 화합물 B가 하기 화학식(2)로 표시되는, [1]에 기재된 광경화성 수지 조성물.[2] The photocurable resin composition according to [1], in which the compound B is represented by the following General Formula (2).
(화학식(2) 중,(In formula (2),
X는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다)X is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group containing group, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group containing group, or an aryl group substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group containing group)
[3] 상기 화합물 B가 하기 화학식(2')로 표시되는, [1] 또는 [2]에 기재된 광경화성 수지 조성물.[3] The photocurable resin composition according to [1] or [2], in which the compound B is represented by the following General Formula (2 ').
(화학식(2') 중,(In formula (2 '),
X는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다)X is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group containing group, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group containing group, or an aryl group substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group containing group)
[4] 아민계 증감제 C를 추가로 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.[4] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [3], further comprising an amine sensitizer C.
[5] 상기 화합물 B의 함유량이 상기 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.[5] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the content of the compound B is 0.01 to 10% by mass relative to the curable compound A.
[6] 상기 경화성 화합물 A가 분자 내에 에폭시기를 추가로 갖는, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.[6] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [5], in which the curable compound A further has an epoxy group in a molecule.
[7] 분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물 D(단, 상기 열경화성 화합물 D는 상기 경화성 화합물 A와는 상이한 것으로 한다)와 열경화제 E를 추가로 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.[7] The composition of any one of [1] to [6], further comprising a thermosetting compound D having an epoxy group in the molecule (wherein the thermosetting compound D is different from the curable compound A) and a thermosetting agent E. The photocurable resin composition described.
[8] 상기 열경화제 E가 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인, [7]에 기재된 광경화성 수지 조성물.[8] The thermal curing agent E is at least one selected from the group consisting of organic acid dihydrazide thermal latent curing agents, imidazole thermal latent curing agents, amine adduct thermal latent curing agents, and polyamine thermal latent curing agents. , Photocurable resin composition as described in [7].
[9] 무기 충전제 또는 유기 충전제를 추가로 포함하는, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물.[9] The photocurable resin composition according to any one of [1] to [8], further comprising an inorganic filler or an organic filler.
[10] [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 표시 소자 실링제.[10] A display element sealing agent, comprising the photocurable resin composition according to any one of [1] to [9].
[11] [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 액정 표시 소자 실링제.[11] A liquid crystal display element sealing agent, comprising the photocurable resin composition according to any one of [1] to [9].
[12] [11]에 기재된 액정 표시 소자 실링제를 이용하여, 한쪽 기판에 실링 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과, 상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재해서 중첩시키는 공정과, 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.[12] A step of forming a sealing pattern on one substrate by using the liquid crystal display element sealing agent according to [11], and in the region of the sealing pattern or the one substrate in the state where the sealing pattern is uncured. A process of dropping a liquid crystal onto the other substrate paired with the second substrate, a step of overlapping the one substrate and the other substrate via the sealing pattern, and a step of curing the sealing pattern. Manufacturing method.
[13] 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은 상기 실링 패턴에 광을 조사해서 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, [12]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.[13] The method for producing a liquid crystal display panel according to [12], wherein the step of curing the sealing pattern includes a step of irradiating the sealing pattern with light to cure the sealing pattern.
[14] 상기 실링 패턴에 조사하는 광은 가시광 영역의 광을 포함하는, [13]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.[14] The method for producing a liquid crystal display panel according to [13], wherein the light irradiated to the sealing pattern includes light in a visible light region.
[15] 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은 광이 조사된 상기 실링 패턴을 가열해서 경화시키는 공정을 추가로 포함하는, [13] 또는 [14]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.[15] The method for producing a liquid crystal display panel according to [13] or [14], wherein the step of curing the sealing pattern further includes a step of heating and curing the sealing pattern to which light is irradiated.
[16] 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 테두리 형상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고, 상기 실링 부재가 [11]에 기재된 액정 표시 소자 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널.[16] A sealing member comprising a pair of substrates, an edge-shaped sealing member disposed between the pair of substrates, and a liquid crystal layer filled in a space surrounded by the sealing member between the pair of substrates. Liquid crystal display panel whose is hardened | cured material of liquid crystal display element sealing agent as described in [11].
본 발명에 의하면, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 표시 소자 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대해서도 충분한 경화성을 갖고, 또한 액정의 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to this invention, when used as a display element sealing agent, especially a liquid crystal display element sealing agent, it can provide the photocurable resin composition which has sufficient sclerosis | hardenability also about visible light, and can highly suppress the contamination of a liquid crystal. have.
1. 광경화성 수지 조성물1. Photocurable resin composition
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 경화성 화합물 A와, 화합물 B를 포함하고, 필요에 따라서 아민계 증감제 C, 열경화성 화합물 D와, 열경화제 E를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 기타의 성분을 추가로 포함할 수 있다.The photocurable resin composition of this invention contains curable compound A, the compound B, and can further contain an amine sensitizer C, the thermosetting compound D, and the thermosetting agent E as needed. The photocurable resin composition of this invention can further contain other components as needed.
1-1. 경화성 화합물 A1-1. Curable Compound A
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 A는 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다. 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 1분자당 (메트)아크릴로일기의 수는 1 또는 2 이상이다. 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 된다. (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.Curable compound A contained in the photocurable resin composition of this invention is a compound which has an ethylenically unsaturated double bond in a molecule | numerator. It is preferable that the compound which has an ethylenically unsaturated double bond in a molecule | numerator is a compound which has a (meth) acryloyl group in a molecule | numerator. The number of (meth) acryloyl groups per molecule is 1 or 2 or more. The compound which has a (meth) acryloyl group in a molecule | numerator may be any of a monomer, an oligomer, or a polymer. A (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group, and a (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
1분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 에스터 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 포함된다.Examples of the compound having one (meth) acryloyl group in one molecule include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl ester (meth) acrylate. do.
1분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이(메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 트라이올의 다이 또는 트라이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 부가해서 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 알킬화 인산 (메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.Examples of the compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule include di (meth) acrylates such as polyethylene glycol, propylene glycol, and polypropylene glycol; Di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; Di (meth) acrylates of diols obtained by adding 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of neopentyl glycol; Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A; Di or tri (meth) acrylates of triols obtained by adding 3 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of trimethylolpropane; Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A; Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate; Trimethylolpropane tri (meth) acrylate or an oligomer thereof; Pentaerythritol tri (meth) acrylate or an oligomer thereof; Poly (meth) acrylates of dipentaerythritol; Tris (acryloxyethyl) isocyanurate; Caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate; Caprolactone modified tris (methacryloxyethyl) isocyanurate; Polyacrylates or polymethacrylates of alkyl modified dipentaerythritol; Polyacrylate or polymethacrylate of caprolactone-modified dipentaerythritol; Hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate or dimethacrylate; Caprolactone modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate; Ethylene oxide modified phosphoric acid acrylate or dimethacrylate; Ethylene oxide modified alkylated phosphoric acid (meth) acrylates; Neopentyl glycol, trimethylolpropane, oligo (meth) acrylate of pentaerythritol and the like.
경화성 화합물 A는 분자 내에 에폭시기를 추가로 가져도 된다. 1분자당 에폭시기의 수는 1 또는 2 이상이다. 경화성 화합물 A가 분자 내에 (메트)아크릴로일기뿐만 아니라 에폭시기를 추가로 갖고 있으면, 그것을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 광경화성과 열경화성을 부여할 수 있다. 그에 의해, 경화물의 경화성을 높일 수 있다.Curable compound A may further have an epoxy group in a molecule | numerator. The number of epoxy groups per molecule is 1 or 2 or more. When the curable compound A further has not only a (meth) acryloyl group but an epoxy group in a molecule | numerator, photocurability and thermosetting can be provided to the photocurable resin composition containing it. Thereby, the hardenability of hardened | cured material can be improved.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물은, 예를 들면 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 (메트)아크릴산 글리시딜 에스터일 수 있다.The compound which has a (meth) acryloyl group and an epoxy group in a molecule | numerator can be the (meth) acrylic-acid glycidyl ester obtained by making an epoxy compound and (meth) acrylic acid react in presence of a basic catalyst, for example.
반응시키는 에폭시 화합물은 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다작용의 에폭시 화합물이면 되고, 가교 밀도가 지나치게 높아져서 광경화성 수지 조성물의 경화물의 접착성이 저하되는 것을 억제한다는 관점에서는, 2작용의 에폭시 화합물이 바람직하다. 2작용의 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀형 에폭시 화합물(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2'-다이알릴 비스페놀 A형, 비스페놀 AD형 및 수첨 비스페놀형 등), 바이페닐형 에폭시 화합물 및 나프탈렌형 에폭시 화합물이 포함된다. 그 중에서도, 도포성이 양호하다는 관점에서, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형의 비스페놀형 에폭시 화합물이 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 화합물은 바이페닐 에터형 에폭시 화합물과 비교해서 도포성이 우수하다는 등의 이점이 있다.The epoxy compound to react may be a polyfunctional epoxy compound which has two or more epoxy groups in a molecule | numerator, and a bifunctional epoxy compound is preferable from a viewpoint that a crosslinking density becomes too high and the adhesiveness of the hardened | cured material of a photocurable resin composition is reduced. Do. Examples of the bifunctional epoxy compound include bisphenol type epoxy compounds (bisphenol A type, bisphenol F type, 2,2'-diallyl bisphenol A type, bisphenol AD type and hydrogenated bisphenol type, etc.), biphenyl type epoxy compound and naphthalene Type epoxy compounds are included. Especially, the bisphenol-type epoxy compound of bisphenol A type and bisphenol F type is preferable from a viewpoint of applicability | paintability which is favorable. The bisphenol type epoxy compound has the advantage that it is excellent in coatability compared with the biphenyl ether type epoxy compound.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물은 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.One type of the compound which has a (meth) acryloyl group and an epoxy group in a molecule may be sufficient, and a combination of two or more types may be sufficient as it.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖고 에폭시기를 갖지 않는 화합물 A1과, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물 A2를 조합해도 된다. 그에 의해, 광경화성 수지 조성물이, 열경화성 화합물 D로서 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 경우에, 당해 에폭시 화합물과, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖고 에폭시기를 갖지 않는 화합물 A1의 상용성을 높일 수 있다. 또한, 광경화성 수지 조성물이, 적당한 친수성을 갖는 화합물 B를 포함하므로, 화합물 A2보다도 소수성을 나타내는 화합물 A1을 포함하고 있더라도, 광경화성 수지 조성물의, 표시 소자, 특히 액정으로의 용출을 억제할 수 있다. 화합물 A2와 화합물 A1의 함유 질량비는, 예를 들면 A2/A1=1/0.4∼1/0.6으로 할 수 있다.You may combine the compound A1 which has a (meth) acryloyl group in a molecule | numerator and does not have an epoxy group, and the compound A2 which has a (meth) acryloyl group and an epoxy group in a molecule | numerator. Thereby, when a photocurable resin composition contains an epoxy compound further as a thermosetting compound D, the compatibility of the said epoxy compound and the compound A1 which has a (meth) acryloyl group in a molecule | numerator and does not have an epoxy group can be improved. have. Moreover, since the photocurable resin composition contains the compound B which has moderate hydrophilicity, even if it contains the compound A1 which shows hydrophobicity than compound A2, the elution to a display element, especially a liquid crystal of a photocurable resin composition can be suppressed. . The mass ratio of the compound A2 and the compound A1 may be, for example, A2 / A1 = 1 / 0.4 to 1 / 0.6.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물 A2의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 경화성 화합물 A의 합계에 대해서 30질량% 이상일 수 있다.Although content in particular of the compound A2 which has a (meth) acryloyl group and an epoxy group in a molecule | numerator is not restrict | limited, For example, it may be 30 mass% or more with respect to the sum total of curable compound A.
경화성 화합물 A의 중량 평균 분자량은 310∼1000 정도인 것이 바람직하다. 경화성 화합물 A의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다.It is preferable that the weight average molecular weight of curable compound A is about 310-1000. The weight average molecular weight of curable compound A can be measured by polystyrene conversion, for example by gel permeation chromatography (GPC).
경화성 화합물 A의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 40∼80질량%인 것이 바람직하고, 50∼75질량%인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 40-80 mass% with respect to a photocurable resin composition, and, as for content of curable compound A, it is more preferable that it is 50-75 mass%.
1-2. 화합물 B1-2. Compound B
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 화합물 B는 광개시제로서 기능할 수 있는 것이고, 하기 화학식(1)로 표시된다.Compound B contained in the photocurable resin composition of this invention can function as a photoinitiator, and is represented by following General formula (1).
화학식(1)의 R1∼R8 중 적어도 1개는 -S-X이다. X는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이다. 그 이외의 나머지의 R1∼R8은 수소 원자, 수산기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알킬기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이다.At least 1 of R <1> -R <8> of general formula (1) is -SX. X is a C1-C8 alkyl group which may be substituted, a C1-C8 alkenyl group which may be substituted, or an aryl group which may be substituted. The remaining R 1 to R 8 other than that are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, or an aryl group which may be substituted.
단, R1∼R8 중 적어도 1개는 수산기이거나, 또는 수산기를 포함하는 기인 것으로 한다. 즉, X 및 나머지의 R1∼R8 중 적어도 1개는 수산기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다. 수산기를 포함하는 기에 있어서의 수산기의 수는 1개여도 되고, 2 이상이어도 된다.Provided that at least one of R 1 to R 8 is a hydroxyl group or a group containing a hydroxyl group. That is, at least one of X and the remaining R 1 to R 8 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, a hydroxyl group or a hydroxyl group containing group, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group containing group, or a hydroxyl group or It is an aryl group substituted with the hydroxyl group containing group. The number of hydroxyl groups in the group containing a hydroxyl group may be one, or two or more may be sufficient as it.
X나 나머지의 R1∼R8로 표시되는 탄소수 1∼8의 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등이 포함된다. 탄소수 1∼8의 알킬기는 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by X and the remaining of R 1 ~R 8 has, include methyl group, ethyl group, propyl group, views group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched.
X나 나머지의 R1∼R8로 표시되는 탄소수 1∼8의 알켄일기의 예에는, 프로펜일기, 뷰텐일기 등이 포함된다. 탄소수 1∼8의 알켄일기는 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.Examples of the alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by X and the remaining of R 1 ~R 8 is propene, and the like group, butene group. The alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms may be linear or branched.
알킬기 및 알켄일기가 가질 수 있는 치환기의 예에는, 수산기, 수산기 함유기, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시기(예를 들면 메톡시기 등) 등이 포함된다. 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기의 예에는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시뷰틸기, -CH2-O-CH2CH(OH)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH 등이 포함된다. 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기의 예에는, 하이드록시뷰텐일기 등이 포함된다.Examples of the substituent which the alkyl group and the alkenyl group may have include a hydroxyl group, a hydroxyl group-containing group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, a methoxy group or the like) and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group-containing group include hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, -CH 2 -O-CH 2 CH (OH) -CH 2 -O-CO-C (CH 3 ) = CH and the like. Examples of the alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group-containing group include a hydroxybutenyl group and the like.
X나 나머지의 R1∼R8로 표시되는 아릴기의 예에는, 페닐기, 나프틸기 등이 포함된다. 아릴기가 가질 수 있는 치환기의 예에는, 수산기, 수산기 함유기, 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 퍼플루오로 메틸기 등), 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시기(예를 들면 메톡시기 등) 등이 포함된다. 치환기의 수는 특별히 제한은 없고, 1∼3개가 바람직하다. 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기의 예에는, 하이드록시페닐기, 다이하이드록시페닐기, -C6H4-O-CH2CH(OH)-CH2-O-CO-C(CH3)=CH 등이 포함된다.Examples of the aryl group represented by X or the remaining R 1 to R 8 include a phenyl group, a naphthyl group and the like. Examples of the substituent which an aryl group may have include a hydroxyl group, a hydroxyl group-containing group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a perfluoro methyl group, and the like), 1 to 20 carbon atoms, Preferably, a C1-C6 alkoxy group (for example, a methoxy group etc.) etc. are contained. There is no restriction | limiting in particular in the number of substituents, 1-3 are preferable. Examples of the aryl group substituted with a hydroxyl group or a hydroxyl group-containing group include a hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, -C 6 H 4 -O-CH 2 CH (OH) -CH 2 -O-CO-C (CH 3 ) = CH and the like.
수산기 함유기는, 수산기에, 치환되어 있어도 되는 알킬렌 옥사이드가 개환 부가된 기인 것이 바람직하다. 치환되어 있어도 되는 알킬렌 옥사이드에 있어서의 치환기의 예에는, 중합성 작용기가 포함된다. 중합성 작용기는 광중합성 작용기(예를 들면 (메트)아크릴로일기) 또는 열중합성 작용기(예를 들면 옥실란일기)이다. 중합성 작용기를 갖는 화합물 B는, 경화성 화합물 A와 중합 반응할 수 있으므로, 경화물로부터의 용출이 억제되기 쉽다고 생각된다. 중합성 작용기를 갖는 수산기 함유기의 예에는, 하기 식(A)로 표시되는 기가 포함된다.It is preferable that a hydroxyl group containing group is a group to which the alkylene oxide which may be substituted may be ring-opened and added to the hydroxyl group. A polymerizable functional group is contained in the example of the substituent in the alkylene oxide which may be substituted. The polymerizable functional group is a photopolymerizable functional group (for example (meth) acryloyl group) or a thermopolymerizable functional group (for example oxiraylyl group). Since compound B which has a polymerizable functional group can superpose | polymerize with curable compound A, it is thought that elution from hardened | cured material is easy to be suppressed. Examples of the hydroxyl group-containing group having a polymerizable functional group include groups represented by the following formula (A).
Y: 알킬렌기 또는 페닐렌기Y: alkylene group or phenylene group
Z: 알킬렌기Z: alkylene group
Rb: 알킬기Rb: alkyl group
화합물 B는 분자 내에 수산기를 가져, 액정 오염을 양호하게 억제할 수 있기 때문에, 다른 친수성기(예를 들면 NHCO기)를 추가로 갖지 않아도 된다.Since compound B has a hydroxyl group in a molecule | numerator and can suppress liquid-crystal contamination favorably, it is not necessary to further have another hydrophilic group (for example, NHCO group).
화합물 B는, 가시광 영역에서의 광흡수성이 높기 때문에, 하기 화학식(2)로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 화학식(2')로 표시되는 것이 보다 바람직하다.Since compound B has high light absorption in the visible light region, the compound B is preferably represented by the following formula (2), and more preferably represented by the following formula (2 ').
화학식(2) 및 (2')의 X는 전술의 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기 또는 수산기 함유기로 치환된 아릴기이다.X in the formulas (2) and (2 ') is substituted with a C1-C8 alkyl group, a hydroxyl group or a hydroxyl group-containing group substituted with the aforementioned hydroxyl or hydroxyl group-containing group, or an alkenyl group with a hydroxyl group or a hydroxyl group-containing group Aryl group.
화학식(1)로 표시되는 화합물의 구체예에는, 2-(2-하이드록시에틸싸이오)싸이오잔톤, 2-(2-하이드록시프로필싸이오)싸이오잔톤, 2-(4-하이드록시페닐싸이오)싸이오잔톤 등이 포함된다.Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 2- (2-hydroxyethylthio) thioxanthone, 2- (2-hydroxypropylthio) thioxanthone and 2- (4-hydroxy Phenylthio) thioxanthone and the like.
화학식(1)로 표시되는 화합물은 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 싸이오잔톤에, 싸이올기와 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜도 되고; 당해 반응으로 얻어진 화합물에, 치환되어 있어도 되는 알킬렌 옥사이드를 추가로 개환 부가 반응시켜도 된다. 또한, 할로젠화 하이드록시싸이오잔톤에, 싸이올기를 갖는 화합물을 반응시켜도 된다.The compound represented by the formula (1) may be prepared by any method. For example, a compound having a thiol group and a hydroxyl group may be reacted with a halogenated thioxanthone; You may make ring-opening addition reaction the alkylene oxide which may be substituted by the compound obtained by the said reaction further. Moreover, you may make the compound which has a thiol group react with the halogenated hydroxy thioxanthone.
예를 들면, 화학식(2) 및 (2')로 표시되는 화합물은, 할로젠화 싸이오잔톤에, 싸이올기와 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어도 되고(하기 반응식 1 참조); 당해 반응으로 얻어진 화합물에, 치환되어 있어도 되는 알킬렌 옥사이드를 추가로 개환 부가 반응시켜서 얻어도 된다(하기 반응식 2 참조).For example, the compounds represented by the formulas (2) and (2 ') may be obtained by reacting a halogenated thioxanthone with a compound having a thiol group and a hydroxyl group (see Scheme 1 below); You may obtain by ring-opening addition reaction of the alkylene oxide which may be substituted by the compound obtained by the said reaction further (refer Scheme 2 below).
상기 반응식 1에 있어서, Y는 아릴렌기, 탄소수 1∼8의 알킬렌기 또는 탄소수 1∼8의 알켄일렌기이다. 「Halo」란, 염소 원자 등의 할로젠 원자이다.In said Reaction Formula 1, Y is an arylene group, a C1-C8 alkylene group, or a C1-C8 alkenylene group. "Halo" is a halogen atom such as a chlorine atom.
상기 반응식 2에 있어서, Y는 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알켄일렌기이다. Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 하기 식(B)로 표시되는 기이다. 하기 식(B)의 Z 및 Rb는 전술의 식(A)의 Z 및 Rb와 각각 마찬가지이다.In Scheme 2, Y is an arylene group, an alkylene group or an alkenylene group. Ra is a hydrogen atom, an alkyl group, or group represented by following formula (B). Z and Rb of following formula (B) are the same as Z and Rb of above-mentioned Formula (A), respectively.
본래 싸이오잔톤 골격 자체는 가시광에 대한 감도가 낮다. 이에 비해서, 화합물 B는, 싸이오잔톤 골격에 싸이오에터기가 결합한 구조를 가지므로, 가시광에 대한 감도가 적당히 높여져 있다.Originally, the thioxanthone skeleton itself has low sensitivity to visible light. In contrast, compound B has a structure in which a thioether group is bonded to a thioxanthone skeleton, so that sensitivity to visible light is appropriately increased.
화합물 B는 분자 내에 친수성기인 수산기를 추가로 갖는다. 따라서, 소수성을 나타내는 액정으로의 용출을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 광경화성 수지 조성물이 경화될 때에, 화합물 B와 다른 성분(예를 들면 모노머 성분)이 수소 결합이나 부가 결합 등의 화학 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 얻어진 경화물로부터의 화합물 B 또는 그 분해물의 용출을 저감할 수 있다.Compound B further has a hydroxyl group which is a hydrophilic group in the molecule. Therefore, not only the elution to the liquid crystal which shows hydrophobicity can be reduced, but also when the photocurable resin composition hardens, Compound B and another component (for example, a monomer component) form chemical bonds, such as a hydrogen bond and an addition bond. can do. Therefore, the elution of the compound B or its degradation product from the obtained hardened | cured material can be reduced.
화합물 B의 1분자 중의 수산기의 수는 1∼5개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하다. 1분자 중의 수산기의 수가 1개 이상이면, 화합물 B의 친수성이 적당히 높여져, 광경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자 실링제로서 이용했을 때에 화합물 B의 액정으로의 용출을 바람직하게 억제할 수 있다. 1분자 중의 수산기의 수가 5개 이하이면, 경화물의 내습성이 손상되기 어렵다.It is preferable that it is 1-5, and, as for the number of the hydroxyl groups in 1 molecule of compound B, it is more preferable that it is 1-3. When the number of hydroxyl groups in one molecule is one or more, the hydrophilicity of the compound B can be improved suitably, and when the photocurable resin composition is used as a liquid crystal display element sealing agent, the elution of the compound B to the liquid crystal can be suppressed suitably. If the number of hydroxyl groups in one molecule is five or less, the moisture resistance of hardened | cured material is hard to be impaired.
화합물 B의 분자량은, 예를 들면 274∼500인 것이 바람직하다. 화합물 B의 분자량이 274 이상이면, 액정으로의 용출을 일으키기 어렵게 할 수 있다. 화합물 B의 분자량이 500 이하이면, 경화성 화합물 A와의 상용성을 높일 수 있으므로, 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 화합물 B의 분자량은 280∼350인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the molecular weight of compound B is 274-500, for example. If the molecular weight of compound B is 274 or more, it can hardly cause elution to a liquid crystal. When the molecular weight of compound B is 500 or less, since compatibility with the curable compound A can be improved, sufficient sclerosis | hardenability is easy to be obtained. As for the molecular weight of compound B, it is more preferable that it is 280-350.
화합물 B의 분자량은, 하기 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC: High Performance Liquid Chromatography)를 행했을 때에, 검출되는 메인 피크의 분자 구조의 「상대 분자 질량」으로서 구할 수 있다.The molecular weight of compound B can be calculated | required as "relative molecular mass" of the molecular structure of the main peak detected when high performance liquid chromatography (HPLC) is performed on condition of the following.
구체적으로는, 화합물 B를 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해시켜서 시료액을 조제하여, 하기 측정 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행한다. 그리고, 검출된 피크의 면적 백분율(각 피크의 면적의, 전체 피크의 면적의 합계에 대한 비율)을 구하고, 메인 피크(주 검출 피크)의 유무를 확인한다. 「메인 피크(주 검출 피크)」란, 검출 파장 400nm에서 검출된 전체 피크 중, 가장 강도가 큰 피크(피크의 높이가 가장 높은 피크)를 말한다.Specifically, Compound B is dissolved in THF (tetrahydrofuran) to prepare a sample liquid, and high performance liquid chromatography (HPLC) measurement is performed under the following measurement conditions. Then, the area percentage of the detected peaks (the ratio of the area of each peak to the sum of the areas of all peaks) is obtained, and the presence or absence of the main peak (main detection peak) is confirmed. The "main peak (main detection peak)" refers to the peak having the highest intensity (peak having the highest peak height) among all the peaks detected at the detection wavelength of 400 nm.
(HPLC 측정 조건)(HPLC measurement condition)
장치: waters제 Acquity TM UPLC H-Class systemDevice: Waters Acquity TM UPLC H-Class system
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μmColumn: Acquity UPLC BEH C18, 2.1 mmID × 100 mm Particle diameter: 1.7 μm
이동상: A: 아세토나이트릴Mobile phase: A: acetonitrile
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액 B: 5 mM ammonium acetate solution
A/B=60/40(0∼4분) A / B = 60/40 (0 to 4 minutes)
95/5(4∼9분) 95/5 (4-9 minutes)
95/5(9∼10분) 95/5 (9-10 minutes)
유속: 0.4mL/분Flow rate: 0.4mL / min
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 400nmPDA detector: Measurement wavelength: 190 to 500 nm, extraction wavelength: 400 nm
검출된 메인 피크의 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량은 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS: Liquid Chromatography Mass Spectrometry)에 의해 측정할 수 있다.The relative molecular mass corresponding to the peak peak of the detected main peak can be measured by Liquid Chromatography Mass Spectrometry (LC / MS).
(LC/MS 측정 조건)(LC / MS measurement conditions)
장치: waters제 Acquity TM H-Class system/SQ DetectorDevice: Waters Acquity TM H-Class system / SQ Detector
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μmColumn: Acquity UPLC BEH C18, 2.1 mmID × 100 mm Particle diameter: 1.7 μm
이동상: A: 아세토나이트릴Mobile phase: A: acetonitrile
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액 B: 5 mM ammonium acetate solution
A/B=60/40(0∼4분) A / B = 60/40 (0 to 4 minutes)
95/5(4∼9분) 95/5 (4-9 minutes)
95/5(9∼10분) 95/5 (9-10 minutes)
유속: 0.4mL/분Flow rate: 0.4mL / min
이온화: ESI(일렉트로스프레이 이온화), 양·음이온 측정Ionization: ESI (electrospray ionization), positive and negative ion measurement
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 400nmPDA detector: Measurement wavelength: 190 to 500 nm, extraction wavelength: 400 nm
화합물 B는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.One type of compound B may be sufficient and the combination of two or more types may be sufficient as it.
화합물 B의 함유량은 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다. 화합물 B의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 충분한 광경화성이 얻어지기 쉽다. 화합물 B의 함유량이 10질량% 이하이면, 액정으로의 용출이 적으므로, 액정의 오염을 한층 저감하기 쉽다. 화합물 B의 함유량은 경화성 화합물 A에 대해서 0.1∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 더 바람직하며, 0.1∼2.5질량%인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that content of compound B is 0.01-10 mass% with respect to curable compound A. When content of the compound B is 0.01 mass% or more, sufficient photocurability is easy to be obtained. When content of the compound B is 10 mass% or less, since elution to a liquid crystal is little, it is easy to reduce the contamination of a liquid crystal further. It is more preferable that content of compound B is 0.1-5 mass% with respect to curable compound A, It is more preferable that it is 0.1-3 mass%, It is especially preferable that it is 0.1-2.5 mass%.
광경화성 수지 조성물에 포함되는 화합물 B의 구조는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)과, NMR 측정 또는 IR 측정을 조합함으로써 특정할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 순서로 행할 수 있다.The structure of Compound B contained in the photocurable resin composition can be specified by combining high performance liquid chromatography (HPLC) and liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS) with NMR measurement or IR measurement. Specifically, it can be performed in the following order.
1) 광경화성 수지 조성물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 용액을, 원심 분리기에 의해 원심 분리하여, 실리카 입자나 열가소성 수지 입자 등의 입자 성분을 침강시킨다. 얻어진 용액을 필터로 여과해서 입자 성분을 제거하여, 시료액을 얻는다.1) The solution which melt | dissolved the photocurable resin composition in tetrahydrofuran (THF) is centrifuged by the centrifugal separator, and particle components, such as a silica particle and a thermoplastic resin particle, are settled. The obtained solution is filtered through a filter to remove particulate components, thereby obtaining a sample liquid.
2) 상기 1)에서 얻어진 시료액에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행한다. HPLC의 측정 방법·조건은 화합물 B의 분자량의 측정에 있어서의 HPLC의 측정 방법·조건과 마찬가지이다.2) A high performance liquid chromatography (HPLC) measurement is performed on the sample liquid obtained in the above 1). The measurement method and conditions of HPLC are the same as the measurement method and conditions of HPLC in the measurement of the molecular weight of compound B.
이어서, HPLC 측정에 있어서, 싸이오잔톤 골격에 특징적인 파장 400nm의 검출기에서 검출된 메인 피크의, 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량과 조성식을, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)에 의해 측정한다. LC/MS의 측정 방법·조건은 화합물 B의 분자량의 측정에 있어서의 LC/MS의 측정 방법·조건과 마찬가지이다.Subsequently, in HPLC measurement, the relative molecular mass and composition formula corresponding to the peak peak of the main peak detected by the detector having a wavelength of 400 nm characteristic of the thioxanthone skeleton are measured by liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS). do. The measuring method and conditions of LC / MS are the same as the measuring method and conditions of LC / MS in the measurement of the molecular weight of compound B.
3) 상기 1)에서 얻어진 시료액에 대하여, NMR 측정 또는 IR 측정을 행한다. 그에 의해, 싸이오잔톤 골격, 싸이오에터기, 수산기에 특징적인 스펙트럼의 유무를 확인하여, 화학 구조를 특정한다.3) NMR measurement or IR measurement is performed about the sample liquid obtained by said 1). Thereby, the presence or absence of the characteristic spectrum of a thioxanthone skeleton, a thioether group, and a hydroxyl group is confirmed, and a chemical structure is specified.
전술한 대로, 높은 경화성을 얻는다는 관점에서는, 광개시제의 가시광에 대한 감도는 높은 편이 바람직하다. 한편, 광개시제의 가시광에 대한 감도가 지나치게 높으면, 용출된 광개시제가 액정과 불필요한 반응을 일으키는 경우가 있다.As described above, from the viewpoint of obtaining high curability, the sensitivity of the photoinitiator to visible light is preferably higher. On the other hand, when the sensitivity of the photoinitiator to visible light is too high, the eluted photoinitiator may cause unnecessary reaction with the liquid crystal.
이에 비해서, 광개시제로서 기능할 수 있는 화합물 B는, 싸이오잔톤 골격에 싸이오에터기가 결합한 구조를 가지므로, 가시광에 대해서 적당한 감도를 갖는다(감도가 지나치게 높지 않다). 따라서, 가시광 영역에서의 양호한 경화성을 가지면서, 액정으로 용출된 경우의 액정과의 불필요한 반응을 억제할 수 있다.In contrast, Compound B, which can function as a photoinitiator, has a structure in which a thioether group is bonded to a thioxanthone skeleton, and thus has a moderate sensitivity to visible light (the sensitivity is not too high). Therefore, while having favorable sclerosis | hardenability in a visible light region, unnecessary reaction with the liquid crystal at the time of eluting with a liquid crystal can be suppressed.
또, 화합물 B는, 친수성인 수산기를 가지므로, 소수성인 액정으로의 용출도 적게 할 수 있다.Moreover, since compound B has a hydrophilic hydroxyl group, it can also reduce the elution to hydrophobic liquid crystal.
이들에 의해, 가시광 영역에서의 경화성을 손상시키지 않고, 화합물 B의 액정으로의 용출이나 액정과의 불필요한 반응에 기인하는 액정의 오염을 고도로 억제할 수 있다.Thereby, the contamination of the liquid crystal resulting from the elution of the compound B into the liquid crystal and the unnecessary reaction with a liquid crystal can be highly suppressed, without impairing the sclerosis | hardenability in a visible light region.
1-3. 아민계 증감제 C1-3. Amine-based sensitizer C
아민계 증감제 C는 알킬아민 화합물, 아민 변성 (메트)아크릴레이트 화합물, 아미노벤조일 구조(-R1R2N-C6H4-CO-, R1 및 R2: 수소 원자 또는 알킬기)를 갖는 화합물 등이 포함된다.The amine sensitizer C is an alkylamine compound, an amine-modified (meth) acrylate compound, a compound having an aminobenzoyl structure (-R 1 R 2 NC 6 H 4 -CO-, R 1 and R 2 : hydrogen atom or alkyl group) Etc. are included.
알킬아민 화합물의 예에는, n-뷰틸아민, 다이-n-뷰틸아민, 트라이-n-뷰틸포스핀, 알릴싸이오요산, 트라이에틸아민, 다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이에탄올아민 등이 포함된다.Examples of the alkylamine compound include n-butylamine, di-n-butylamine, tri-n-butylphosphine, allylthioyoic acid, triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate, diethanolamine, and the like. do.
아민 변성 (메트)아크릴레이트 화합물의 예에는, 아민 변성 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 올리고머, 아민 변성 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, 아민 변성 (메트)아크릴레이트 모노머 등이 포함된다.Examples of the amine-modified (meth) acrylate compound include amine-modified polyester (meth) acrylate oligomers, amine-modified epoxy (meth) acrylate oligomers, amine-modified (meth) acrylate monomers, and the like.
아미노벤조일 구조를 갖는 화합물의 예에는, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논 등의 아미노기를 갖는 벤조페논계 화합물; 4-다이메틸아미노벤조산, 4-다이메틸아미노벤조산 메틸, 4-다이메틸아미노벤조산 에틸, 4-다이메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 4-다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 4-다이메틸아미노벤조산 뷰톡시에틸, 벤조산 2-(다이메틸아미노)에틸 등의 아미노기를 갖는 벤조산 또는 그의 에스터; 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물이 포함된다.Examples of the compound having an aminobenzoyl structure include benzophenone compounds having amino groups such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid methyl, 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, 4-dimethylaminobenzoic acid Benzoic acid or its ester which has amino groups, such as oxyethyl and 2- (dimethylamino) ethyl benzo; And compounds represented by the following general formula (3).
화학식(3)의 P는 다가 알코올 화합물로부터 유도되는 기이다. 다가 알코올 화합물의 예에는, (폴리)에틸렌 글라이콜, (폴리)프로필렌 글라이콜, (폴리)뷰틸렌 글라이콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및 카프로락톤 폴리올이 포함된다. P로 표시되는 기의 분자량은 100∼2000인 것이 바람직하다. P로 표시되는 기의 분자량이 100 이상이면, 액정으로의 용출을 일으키기 어렵고, 2000 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 점도의 과잉된 증대를 억제할 수 있다.P in the formula (3) is a group derived from a polyhydric alcohol compound. Examples of the polyhydric alcohol compound include (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) butylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol , Dipentaerythritol and caprolactone polyols. It is preferable that the molecular weight of group represented by P is 100-2000. If the molecular weight of the group represented by P is 100 or more, it is difficult to cause elution to the liquid crystal, and if it is 2000 or less, excessive increase in the viscosity of the photocurable resin composition can be suppressed.
화학식(3)의 n은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼6의 정수이다. n이 2 이상이면, 분자량을 일정 이상으로 할 수 있으므로, 액정으로의 용출을 억제하기 쉽다. n이 6 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 점도의 과잉된 증대를 억제하기 쉽다.N in general formula (3) represents an integer greater than or equal to 1, Preferably it is an integer of 2-6. When n is 2 or more, molecular weight can be made constant or more, and it is easy to suppress elution to a liquid crystal. When n is 6 or less, it is easy to suppress excessive increase of the viscosity of a photocurable resin composition.
화학식(3)으로 표시되는 화합물은 n이 2이고, 또한 P가 폴리에틸렌 글라이콜로부터 유도되는 기인 것이 바람직하다. It is preferable that the compound represented by General formula (3) is group whose n is 2 and P is derived from polyethylene glycol.
이들 중에서도, 화합물 B의 반응 활성을 바람직하게 높일 수 있기 때문에, 아미노벤조일 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 한편, 아미노벤조일 구조를 갖는 화합물은 NHCO기를 추가로 갖지 않아도 된다.Among these, the compound which has an aminobenzoyl structure is preferable, since the reaction activity of compound B can be heightened preferably. On the other hand, the compound which has an aminobenzoyl structure does not need to have NHCO group further.
증감제 C의 분자량은, 예를 들면 200 이상 3000 이하인 것이 바람직하다. 증감제 C의 분자량이 200 이상이면, 액정으로 용출되기 어렵기 때문에, 액정 오염을 저감하기 쉽다. 증감제 C의 분자량이 3000 이하이면, 경화성 화합물 A와의 상용성이 손상되기 어렵다. 증감제 C의 분자량은 250 이상 1000 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the molecular weight of sensitizer C is 200 or more and 3000 or less, for example. When the molecular weight of sensitizer C is 200 or more, since it is hard to elute with a liquid crystal, liquid crystal contamination is easy to be reduced. When the molecular weight of sensitizer C is 3000 or less, compatibility with curable compound A is hard to be impaired. As for the molecular weight of sensitizer C, it is more preferable that it is 250 or more and 1000 or less.
증감제 C의 함유량은 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다. 증감제 C의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 화합물 B를 충분히 활성화시킬 수 있으므로, 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 증감제 C의 함유량이 10질량% 이하이면, 경화성을 손상시키지 않고, 액정으로의 용출을 일으키기 어렵다. 증감제 C의 함유량은 경화성 화합물 A에 대해서 0.1∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 더 바람직하며, 0.1질량% 이상 2질량% 미만인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that content of the sensitizer C is 0.01-10 mass% with respect to curable compound A. When content of the sensitizer C is 0.01 mass% or more, since compound B can be fully activated, sufficient sclerosis | hardenability is easy to be obtained. When content of the sensitizer C is 10 mass% or less, elution to a liquid crystal is hard to occur without impairing sclerosis | hardenability. As for content of the sensitizer C, it is more preferable that it is 0.1-5 mass% with respect to curable compound A, It is more preferable that it is 0.1-3 mass%, It is especially preferable that it is 0.1 mass% or more and less than 2 mass%.
화합물 B와 증감제 C의 함유 질량비는 화합물 B:증감제 C=1:0.05∼1:5인 것이 바람직하다. 화합물 B와 증감제 C의 함유 질량비가 상기 범위 내이면, 장파장의 광에서도 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 화합물 B와 증감제 C의 함유 질량비는 화합물 B:증감제 C=1:0.1∼1:2인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the content mass ratio of compound B and sensitizer C is compound B: sensitizer C = 1: 0.05-1: 5. When the content mass ratio of the compound B and the sensitizer C is in the above range, sufficient curability is easily obtained even in long wavelength light. As for the content mass ratio of compound B and sensitizer C, it is more preferable that compound B: sensitizer C = 1: 0.1-1: 2.
1-4. 열경화성 화합물 D1-4. Thermosetting Compound D
열경화성 화합물 D는 분자 내에 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 단, 열경화성 화합물 D는 경화성 화합물 A와는 상이한 것으로 한다. 열경화성 화합물 D는 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물은 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 에폭시 화합물은, 예를 들면 광경화성 수지 조성물을 액정 표시 소자 실링제로서 이용했을 때에, 액정에 대한 용해성이나 확산성이 낮아, 얻어지는 액정 패널의 표시 특성을 양호하게 할 뿐만 아니라, 경화물의 내습성을 높일 수 있다.It is preferable that the thermosetting compound D is an epoxy compound which has an epoxy group in a molecule | numerator. However, thermosetting compound D shall be different from curable compound A. It is more preferable that the thermosetting compound D is an epoxy compound which does not have a (meth) acryloyl group in a molecule | numerator. The epoxy compound may be any of a monomer, oligomer or polymer. When an epoxy compound uses a photocurable resin composition as a liquid crystal display element sealing agent, an epoxy compound has low solubility and diffusivity with respect to a liquid crystal, and not only makes the display characteristic of the liquid crystal panel obtained favorable, but also the moisture resistance of hardened | cured material. It can increase.
에폭시 화합물은 중량 평균 분자량이 500∼10000, 바람직하게는 1000∼5000의 방향족 에폭시 화합물일 수 있다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다.The epoxy compound may be an aromatic epoxy compound having a weight average molecular weight of 500 to 10,000, preferably 1000 to 5000. The weight average molecular weight of an epoxy compound can be measured by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
방향족 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류 및 그들을 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 알킬렌 글라이콜 변성된 다이올류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 방향족 다가 글리시딜 에터 화합물; 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지, 폴리알켄일페놀이나 그의 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 노볼락형 다가 글리시딜 에터 화합물; 자일릴렌페놀 수지의 글리시딜 에터 화합물류 등이 포함된다. 그 중에서도, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 트라이페놀메테인형 에폭시 화합물, 트라이페놀에테인형 에폭시 화합물, 트리스페놀형 에폭시 화합물, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 화합물, 다이페닐 에터형 에폭시 화합물 및 바이페닐형 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물은 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.Examples of the aromatic epoxy compound include aromatic diols represented by bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD, and the like, and diols modified thereof with ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol, and epichloro Aromatic polyvalent glycidyl ether compounds obtained by the reaction of hydrin; Novolak-type polyhydric glycidyl ether compounds obtained by reaction of epiphenol hydrin with polyphenols represented by novolak resin derived from phenol or cresol, formaldehyde, polyalkenylphenol, its copolymer, etc .; Glycidyl ether compounds of xylylenephenol resin and the like. Especially, a cresol novolak-type epoxy compound, a phenol novolak-type epoxy compound, a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F-type epoxy compound, a triphenol methane type epoxy compound, a triphenol ether type epoxy compound, a trisphenol type epoxy compound, Dicyclopentadiene type epoxy compounds, diphenyl ether type epoxy compounds, and biphenyl type epoxy compounds are preferable. One type of epoxy compound may be sufficient and the combination of two or more types may be sufficient as it.
에폭시 화합물은 액상이어도 되고, 고형이어도 된다. 경화물의 내습성을 높이기 쉽다는 점에서는, 고형의 에폭시 화합물이 바람직하다. 고형의 에폭시 화합물의 연화점은 40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.The epoxy compound may be liquid or may be solid. A solid epoxy compound is preferable at the point which improves the moisture resistance of hardened | cured material. It is preferable that the softening point of a solid epoxy compound is 40 degreeC or more and 150 degrees C or less.
열경화성 화합물 D의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 3∼20질량%인 것이 바람직하다. 열경화성 화합물 D의 함유량이 3질량% 이상이면, 광경화성 수지 조성물의 경화물의 내습성을 양호하게 높이기 쉽다. 열경화성 화합물 D의 함유량이 20질량% 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 점도의 과잉된 상승을 억제할 수 있다. 열경화성 화합물 D의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 3∼15질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량%인 것이 더 바람직하다.It is preferable that content of the thermosetting compound D is 3-20 mass% with respect to a photocurable resin composition. When content of the thermosetting compound D is 3 mass% or more, it is easy to raise the moisture resistance of the hardened | cured material of a photocurable resin composition favorably. When content of the thermosetting compound D is 20 mass% or less, excessive rise of the viscosity of a photocurable resin composition can be suppressed. It is more preferable that it is 3-15 mass% with respect to a photocurable resin composition, and, as for content of the thermosetting compound D, it is more preferable that it is 5-15 mass%.
1-5. 열경화제 E1-5. Thermoset E
열경화제 E는 통상의 보존 조건하(실온, 가시광선하 등)에서는 열경화성 화합물 D를 경화시키지 않지만, 열이 주어지면 당해 화합물을 경화시키는 화합물이다. 열경화제 E를 함유하는 광경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또한 열경화성이 우수하다. 열경화제 E는 에폭시 경화제인 것이 바람직하다.Although the thermosetting agent E does not harden the thermosetting compound D under normal storage conditions (room temperature, visible light, etc.), it is a compound which hardens the said compound when heat is given. The photocurable resin composition containing the thermosetting agent E is excellent in storage stability, and also excellent in thermosetting. It is preferable that the thermosetting agent E is an epoxy hardening | curing agent.
에폭시 경화제의 융점은, 광경화성 수지 조성물의 점도 안정성을 높이고, 또한 경화물의 내습성을 손상시키지 않는다는 관점에서, 열경화 온도에도 따르지만, 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더 바람직하다.Although melting | fusing point of an epoxy hardening | curing agent improves the viscosity stability of a photocurable resin composition, and does not impair the moisture resistance of hardened | cured material, although also according to thermosetting temperature, it is preferable that they are 50 degreeC or more and 250 degrees C or less, and are 100 degreeC or more and 200 degrees C or less. It is more preferable, and it is more preferable that they are 150 degreeC or more and 200 degrees C or less.
에폭시 경화제의 예에는, 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제 및 폴리아민계 열잠재성 경화제가 포함된다.Examples of the epoxy curing agent include an organic acid dihydrazide thermal latent curing agent, an imidazole thermal latent curing agent, an amine adduct thermal latent curing agent, and a polyamine thermal latent curing agent.
유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드(융점 160℃), 도데케인이산 다이하이드라자이드(융점 190℃) 및 세바스산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다. 이미다졸계 열잠재성 경화제의 예에는, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1')]-에틸트라이아진(융점 215∼225℃) 및 2-페닐이미다졸(융점 137∼147℃) 등이 포함된다. 아민 애덕트계 열잠재성 경화제는, 촉매 활성을 갖는 아민계 화합물과 임의의 화합물을 반응시켜서 얻어지는 부가 화합물로 이루어지는 열잠재성 경화제이고, 그 예에는, 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-40(융점 110℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-23(융점 100℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-31(융점 115℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-H(융점 115℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 MY-24(융점 120℃) 및 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 MY-H(융점 131℃) 등이 포함된다. 폴리아민계 열잠재성 경화제는, 아민과 에폭시를 반응시켜서 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열잠재성 경화제이고, 그 예에는, (주)ADEKA제 아데카하드너 EH4339S(연화점 120∼130℃) 및 (주)ADEKA제 아데카하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃) 등이 포함된다. 에폭시 경화제는 1종류만이어도 되고 2종 이상의 조합이어도 된다.Examples of the organic acid dihydrazide type thermal latent curing agent include adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C.), 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (melting point 120) ° C), 7,11-octadecadiene-1,18-dicarbohydrazide (melting point 160 ° C), dodecane diacid dihydrazide (melting point 190 ° C) and sebacic acid dihydrazide (melting point 189 ° C) ), And the like. Examples of the imidazole series thermal latent curing agent include 2,4-diamino-6- [2'-ethylimidazolyl- (1 ')]-ethyltriazine (melting point 215-225 ° C) and 2-phenyl. Midazole (melting point 137-147 degreeC) etc. are contained. An amine adduct type | system | group heat latent hardening | curing agent is a heat | fever latent hardening | curing agent which consists of an addition compound obtained by making an amine type compound which has catalytic activity react with arbitrary compounds, for example, Amicure PN-made by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. 40 (melting point 110 degrees Celsius), amicure PN-23 (melting point 100 degrees Celsius), the amicure PN-31 (melting point 115 degrees Celsius), ajinomoto fine techno Co., Ltd. product made by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. Amicure PN-H (melting point 115 degreeC), the Amicure MY-24 (melting point 120 degreeC) by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., and the Amicure MY-H (melting point 131 degreeC) by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., etc. are contained. . The polyamine heat latent curing agent is a heat latent curing agent having a polymer structure obtained by reacting an amine and an epoxy, and examples thereof include Adeka Hardner EH4339S (softening point 120 to 130 ° C) and ADEKA Co., Ltd. Adeka Hardner EH4357S (softening point 73-83 degreeC) etc. are contained. One type of epoxy hardening | curing agent may be sufficient and 2 or more types of combinations may be sufficient as it.
열경화제 E의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 3∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼20질량%인 것이 보다 바람직하며, 5∼20질량%인 것이 더 바람직하다. 열경화제 E를 포함하는 광경화성 수지 조성물은 1액 경화성 수지 조성물이 될 수 있다. 1액 경화성 수지 조성물은 사용 시에 주제와 경화제를 혼합할 필요가 없기 때문에, 작업성이 우수하다.It is preferable that content of the thermosetting agent E is 3-30 mass% with respect to a photocurable resin composition, It is more preferable that it is 3-20 mass%, It is more preferable that it is 5-20 mass%. The photocurable resin composition containing the thermosetting agent E can be a 1-component curable resin composition. Since a 1-component curable resin composition does not need to mix a main body and a hardening | curing agent at the time of use, it is excellent in workability.
열경화성 화합물 D와 열경화제 E의 합계 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 6∼50질량%인 것이 바람직하고, 6∼35질량%인 것이 보다 바람직하며, 6∼30질량%인 것이 더 바람직하다.It is preferable that it is 6-50 mass% with respect to a photocurable resin composition, and, as for the total content of the thermosetting compound D and the thermosetting agent E, it is more preferable that it is 6-35 mass%, and it is more preferable that it is 6-30 mass%.
1-6. 기타의 성분 F1-6. Other Ingredients F
1-6-1. 열가소성 수지 입자1-6-1. Thermoplastic resin particles
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 열가소성 수지 입자를 추가로 포함하고 있어도 된다. 열가소성 수지 입자는 환구법에 의해 측정되는 연화점 온도가 50∼120℃, 바람직하게는 70∼100℃인 열가소성 수지를 포함하고, 또한 수 평균 입자경이 0.05∼5μm, 바람직하게는 0.1∼3μm일 수 있다. 그와 같은 열가소성 수지 입자를 포함하는 광경화성 수지 조성물은 경화물에 발생하는 수축 응력을 완화할 수 있다. 또한, 수 평균 입자경을 상한값 이하로 하는 것에 의해, 선폭이 가는 실링 부재를 형성할 때에, 열가소성 수지 입자에 의해 도공 안정성이 저하되는 것을 막을 수 있다. 수 평균 입자경은 건식 입도 분포계로 측정될 수 있다.The photocurable resin composition of this invention may contain the thermoplastic resin particle further as needed. The thermoplastic resin particles may comprise a thermoplastic resin having a softening point temperature of 50 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C., measured by a ring ball method, and a number average particle diameter of 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 3 μm. . The photocurable resin composition containing such a thermoplastic resin particle can relieve the shrinkage stress which arises in hardened | cured material. Moreover, by making a number average particle diameter below an upper limit, when forming a sealing member with a thin line width, it can prevent that coating stability falls by a thermoplastic resin particle. The number average particle diameter can be measured with a dry particle size distribution meter.
열가소성 수지 입자의 예에는, 에폭시기와 이중 결합기를 포함하는 수지를, 라디칼 중합 가능한 모노머와 현탁 중합해서 얻어지는 미립자가 포함된다. 에폭시기와 이중 결합기를 포함하는 수지의 예에는, 비스페놀 F형 에폭시 수지와 메타크릴산을 3급 아민 존재하에서 반응시킨 수지가 포함된다. 라디칼 중합 가능한 모노머의 예에는, 뷰틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 다이바이닐벤젠이 포함된다.Examples of the thermoplastic resin particles include fine particles obtained by suspension polymerization of a resin containing an epoxy group and a double bond group with a monomer capable of radical polymerization. Examples of the resin containing an epoxy group and a double bond group include a resin obtained by reacting a bisphenol F-type epoxy resin with methacrylic acid in the presence of a tertiary amine. Examples of the radical polymerizable monomer include butyl acrylate, glycidyl methacrylate and divinylbenzene.
열가소성 수지 입자의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 5∼40질량%인 것이 바람직하고, 7∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지 입자의 함유량이 상기 범위이면, 열가소성 수지 입자가 광경화성 수지 조성물의 가열 경화 시의 수축 응력을 바람직하게 완화할 수 있어, 목적으로 하는 선폭으로 실링 부재를 형성하기 쉽다.It is preferable that it is 5-40 mass% with respect to a photocurable resin composition, and, as for content of a thermoplastic resin particle, it is more preferable that it is 7-30 mass%. When content of a thermoplastic resin particle is the said range, a thermoplastic resin particle can alleviate the shrinkage stress at the time of heat-hardening of a photocurable resin composition, and it is easy to form a sealing member with the target line width.
1-6-2. 충전제1-6-2. Filler
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 충전제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 충전제를 포함하는 광경화성 수지 조성물은 점도나 경화물의 강도 및 선 팽창성 등이 양호할 수 있다.The photocurable resin composition of this invention may further contain the filler as needed. The photocurable resin composition containing the filler may have good viscosity, strength of the cured product, linear expansion, and the like.
충전제는 무기 충전제 또는 유기 충전제일 수 있다. 무기 충전제의 예에는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 산화 철, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 아연, 이산화 규소, 타이타늄산 칼륨, 카올린, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트, 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 질화 규소 등이 포함된다. 그 중에서도, 이산화 규소 및 탤크가 바람직하다.The filler can be an inorganic filler or an organic filler. Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, titanium nitride, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, potassium titanate, kaolin , Talc, glass beads, sericite, activated clay, bentonite, aluminum nitride, silicon nitride and the like. Especially, silicon dioxide and talc are preferable.
충전제의 형상은 구상, 판상, 침상 등의 정(定)형상이어도 되고, 비정형상이어도 된다. 충전제가 구상인 경우, 충전제의 평균 일차 입자경은 1.5μm 이하인 것이 바람직하고, 또한 비표면적이 0.5∼20m2/g인 것이 바람직하다. 충전제의 평균 일차 입자경은 JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 충전제의 비표면적은 JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.The shape of a filler may be a regular shape, such as spherical shape, plate shape, and needle shape, and may be amorphous shape. When the filler is spherical, the average primary particle size of the filler is preferably 1.5 μm or less, and more preferably 0.5 to 20 m 2 / g. The average primary particle diameter of a filler can be measured by the laser diffraction method as described in JIS Z8825-1. The specific surface area of a filler can be measured by the BET method as described in JIS Z8830.
충전제의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 1∼50질량%인 것이 바람직하다. 충전제의 함유량이 50질량% 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 도공 안정성이 손상되기 어렵다. 충전제의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 10∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that content of a filler is 1-50 mass% with respect to a photocurable resin composition. When content of a filler is 50 mass% or less, the coating stability of a photocurable resin composition is hard to be impaired. As for content of a filler, it is more preferable that it is 10-30 mass% with respect to a photocurable resin composition.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 필요에 따라서 열 라디칼 중합 개시제, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제 및 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.The photocurable resin composition of this invention further contains additives, such as a coupling agent, such as a thermal radical polymerization initiator and a silane coupling agent, an ion trap agent, an ion exchange agent, a leveling agent, a pigment, dye, a plasticizer, and an antifoamer, as needed. You may do it.
실레인 커플링제의 예에는, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-(메트)아크릴옥시 프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 등이 포함된다. 실레인 커플링제의 함유량은 광경화성 수지 조성물에 대해서 0.01∼5질량%일 수 있다. 실레인 커플링제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 광경화성 수지 조성물의 경화물이 충분한 접착성을 갖기 쉽다.Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxy propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltriethoxy. Silanes and the like. Content of a silane coupling agent may be 0.01-5 mass% with respect to a photocurable resin composition. When content of a silane coupling agent is 0.01 mass% or more, the hardened | cured material of a photocurable resin composition is easy to have sufficient adhesiveness.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 액정 표시 패널의 갭을 조정하기 위한 스페이서 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.The photocurable resin composition of this invention may further contain the spacer etc. for adjusting the gap of a liquid crystal display panel.
1-7. 광경화성 수지 조성물의 물성1-7. Physical Properties of Photocurable Resin Composition
본 발명의 광경화성 수지 조성물의, E형 점도계의 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도는, 200∼450Pa·s인 것이 바람직하고, 300∼400Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있으면, 광경화성 수지 조성물의 디스펜서에 의한 도포성이 양호해진다.It is preferable that it is 200-450 Pa.s, and, as for the viscosity at 25 degrees C and 2.5 rpm of the E-type viscosity meter of the photocurable resin composition of this invention, it is more preferable that it is 300-400 Pa.s. If a viscosity exists in the said range, applicability | paintability by the dispenser of a photocurable resin composition becomes favorable.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면 실링제로서 이용할 수 있다. 실링제는 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, LED 소자 등의 표시 소자의 봉지에 이용되는 표시 소자 실링제인 것이 바람직하다. 표시 소자 실링제는, 특히 액정 표시 소자 실링제인 것이 바람직하고, 액정 적하 공법용의 액정 표시 소자 실링제인 것이 보다 바람직하다.The photocurable resin composition of this invention can be used, for example as a sealing agent. It is preferable that a sealing agent is a display element sealing agent used for sealing of display elements, such as a liquid crystal display element, an organic electroluminescent element, and an LED element. It is preferable that it is a liquid crystal display element sealing agent especially, and, as for a display element sealing agent, it is more preferable that it is a liquid crystal display element sealing agent for liquid crystal dropping methods.
2. 표시 소자 패널 및 그의 제조 방법2. Display element panel and manufacturing method thereof
본 발명의 표시 소자 패널은 한 쌍의 기판과, 해당 한 쌍의 기판 사이에 배치되는 표시 소자와, 해당 표시 소자를 봉지하는 실링 부재를 포함한다. 실링 부재를 본 발명의 표시 소자 실링제의 경화물로 할 수 있다. 본 발명의 표시 소자 실링제는 본 발명의 광경화성 수지 조성물로 이루어진다.The display element panel of the present invention includes a pair of substrates, a display element disposed between the pair of substrates, and a sealing member encapsulating the display element. The sealing member can be made into the hardened | cured material of the display element sealing agent of this invention. The display element sealing agent of this invention consists of the photocurable resin composition of this invention.
표시 소자의 예에는, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자 및 LED 소자 등이 포함된다. 그 중에서도, 본 발명의 광경화성 수지 조성물이 액정 오염을 양호하게 억제할 수 있다는 점에서, 액정 표시 소자가 바람직하다.Examples of the display element include a liquid crystal display element, an organic EL element, an LED element, and the like. Especially, a liquid crystal display element is preferable at the point that the photocurable resin composition of this invention can suppress liquid crystal contamination favorably.
즉, 본 발명의 액정 표시 패널은 한 쌍의 기판과, 해당 한 쌍의 기판 사이에 배치되는 테두리 형상의 실링 부재와, 해당 한 쌍의 기판 사이의 테두리 형상의 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층(액정 표시 소자)을 포함한다. 실링 부재를 본 발명의 액정 표시 소자 실링제의 경화물로 할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자 실링제는 본 발명의 광경화성 수지 조성물로 이루어진다.That is, the liquid crystal display panel of the present invention is a liquid crystal filled in a space surrounded by a pair of substrates, an edge-shaped sealing member disposed between the pair of substrates, and an edge-shaped sealing member between the pair of substrates. Layer (liquid crystal display element). The sealing member can be made into the hardened | cured material of the liquid crystal display element sealing agent of this invention. The liquid crystal display element sealing agent of this invention consists of the photocurable resin composition of this invention.
한 쌍의 기판은 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질은 유리, 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터 설폰 및 PMMA 등의 플라스틱일 수 있다.The pair of substrates are all transparent substrates. The material of the transparent substrate may be glass or plastic such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyether sulfone and PMMA.
한 쌍의 기판 중 한쪽 기판의 표면에는, 매트릭스 형상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치될 수 있다. 해당 한쪽 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 배치될 수 있다. 배향막에는, 공지의 유기 배향제나 무기 배향제가 포함된다.A matrix TFT, a color filter, a black matrix, or the like may be disposed on the surface of one of the pair of substrates. An alignment film may be further arrange | positioned on the surface of this one board | substrate. A well-known organic aligning agent and an inorganic aligning agent are contained in an oriented film.
액정 표시 패널은 본 발명의 액정 표시 소자 실링제를 이용하여 제조된다. 액정 표시 패널의 제조 방법에는, 일반적으로 액정 적하 공법과 액정 주입 공법이 있지만, 본 발명의 액정 표시 패널은 액정 적하 공법으로 제조되는 것이 바람직하다.A liquid crystal display panel is manufactured using the liquid crystal display element sealing agent of this invention. Although the manufacturing method of a liquid crystal display panel generally has a liquid crystal dropping method and a liquid crystal injection method, it is preferable that the liquid crystal display panel of this invention is manufactured by the liquid crystal dropping method.
액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은,The manufacturing method of the liquid crystal display panel by the liquid crystal dropping method is
1) 한쪽 기판에, 본 발명의 액정 표시 소자 실링제의 실링 패턴을 형성하는 공정과,1) the process of forming the sealing pattern of the liquid crystal display element sealing agent of this invention in one board | substrate,
2) 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 기판의 실링 패턴으로 둘러싸인 영역 내, 또는 실링 패턴으로 둘러싸인 영역에 대향하는 다른 쪽 기판의 영역에, 액정을 적하하는 공정과,2) in a state in which the sealing pattern is uncured, a step of dropping liquid crystal into the region surrounded by the sealing pattern of the substrate or the region of the other substrate facing the region surrounded by the sealing pattern;
3) 한쪽 기판과 다른 쪽 기판을 실링 패턴을 개재해서 중첩시키는 공정과,3) overlapping one substrate with the other substrate via a sealing pattern;
4) 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함한다.4) hardening a sealing pattern.
2)의 공정에 있어서, 실링 패턴이 미경화된 상태란, 액정 표시 소자 실링제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되어 있지 않은 상태를 의미한다. 이 때문에, 2)의 공정에서는, 액정 표시 소자 실링제의 액정으로의 용해를 억제하기 위해서, 실링 패턴을 광조사 또는 가열해서 반경화시켜도 된다.In the process of 2), the state in which the sealing pattern was uncured means the state which hardening reaction of the liquid crystal display element sealing agent did not progress to the gelation point. For this reason, in the process of 2), in order to suppress melt | dissolution into the liquid crystal of a liquid crystal display element sealing agent, you may semi-harden a sealing pattern by light irradiation or heating.
4)의 공정에서는, 광조사에 의한 경화만을 행해도 되지만, 광조사에 의한 경화를 행한 후, 가열에 의한 경화를 행해도 된다. 즉, 4)의 공정은, 실링 패턴에 광을 조사해서 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하고; 액정 표시 소자 실링제가 전술의 열경화제 E를 추가로 포함하는 경우에는, 광이 조사된 실링 패턴을 가열해서 경화시키는 공정을 추가로 포함해도 된다. 광조사에 의한 경화를 행함으로써, 액정 표시 소자 실링제를 단시간에 경화시킬 수 있으므로, 액정으로의 용해를 억제할 수 있다. 광조사에 의한 경화와 가열에 의한 경화를 조합함으로써, 광조사에 의한 경화만의 경우와 비교해서 광에 의한 액정층으로의 대미지를 적게 할 수 있다.In the process of 4), you may perform only hardening by light irradiation, but after hardening by light irradiation, you may harden | cure by heating. That is, the process of 4) includes the process of irradiating light to a sealing pattern and hardening a sealing pattern; When the liquid crystal display element sealing agent further contains the above-mentioned thermosetting agent E, you may further include the process of heating and hardening the sealing pattern to which light was irradiated. By hardening by light irradiation, since a liquid crystal display element sealing agent can be hardened in a short time, melt | dissolution to a liquid crystal can be suppressed. By combining hardening by light irradiation and hardening by heating, the damage to a liquid crystal layer by light can be reduced compared with the case of only hardening by light irradiation.
조사하는 광은 파장 370∼450nm의 광인 것이 바람직하다. 상기 파장의 광은 액정이나 구동 전극에 주는 대미지가 비교적 적기 때문이다. 광의 조사는 자외선이나 가시광을 발하는 공지의 광원을 사용할 수 있다. 가시광을 조사하는 경우, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 형광등 등을 사용할 수 있다.It is preferable that the light to irradiate is light of wavelength 370-450 nm. This is because light having the above wavelength has relatively little damage to liquid crystals or driving electrodes. Irradiation of light can use the well-known light source which emits an ultraviolet-ray or a visible light. When irradiating visible light, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, or the like can be used.
광조사 에너지는 경화성 화합물 A를 경화시킬 정도의 에너지이면 된다. 광경화 시간은 액정 표시 소자 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들면 10분 정도이다.Light irradiation energy should just be energy of the grade which hardens curable compound A. Although photocuring time depends also on the composition of a liquid crystal display element sealing agent, it is about 10 minutes, for example.
열경화 온도는 액정 표시 소자 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들면 120℃이고, 열경화 시간은 2시간 정도이다.Although the thermosetting temperature is based also on the composition of a liquid crystal display element sealing agent, it is 120 degreeC, for example, and a thermosetting time is about 2 hours.
본 발명의 액정 표시 소자 실링제는 액정으로의 용출이 저감되고 있다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자 실링제의 경화물을 갖는 액정 표시 패널은 액정의 오염이 적어, 고품질의 표시 성능을 가질 수 있다.Elution to a liquid crystal is reduced for the liquid crystal display element sealing agent of this invention. Therefore, the liquid crystal display panel which has hardened | cured material of the liquid crystal display element sealing agent of this invention has little contamination of a liquid crystal, and can have high quality display performance.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 장파장의 광에 대해서도 충분한 광흡수성을 나타내는 화합물 B를 포함하므로, 양호한 경화성을 가질 수 있다. 그에 의해, 액정층 등의 표시 소자로의 광에 의한 대미지를 적게 하면서, 단시간으로의 경화가 가능해진다.Since the photocurable resin composition of this invention contains the compound B which shows sufficient light absorption also with respect to long wavelength light, it can have favorable sclerosis | hardenability. Thereby, hardening in a short time is attained, reducing the damage by the light to display elements, such as a liquid crystal layer.
또한, 양호한 경화성이 얻어지기 때문에, 경화물로부터의 화합물 B의 용출을 적게 할 수 있을 뿐만 아니라, 화합물 B가 적당한 친수성을 나타내므로, 소수성을 나타내는 액정으로 용출되기 어렵다. 만약, 미량의 화합물 B가 액정으로 용출되었다고 하더라도, 가시광에 대한 감도가 지나치게 높지 않으므로, 액정과의 불필요한 반응을 일으키기 어렵다. 따라서, 가시광 영역에서의 양호한 경화성이 얻어지고, 또한 액정의 오염을 고도로 억제할 수 있다.Moreover, since favorable hardenability is obtained, not only the elution of the compound B from hardened | cured material can be reduced, but since compound B shows moderate hydrophilicity, it is hard to elute with the liquid crystal which shows hydrophobicity. Even if a trace amount of Compound B is eluted into the liquid crystal, the sensitivity to visible light is not too high, so it is difficult to cause unnecessary reaction with the liquid crystal. Therefore, favorable sclerosis | hardenability in the visible light region is obtained and contamination of a liquid crystal can be suppressed highly.
실시예Example
이하에 있어서, 실시예를 참조해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위는 한정해서 해석되지 않는다.Below, this invention is demonstrated in detail with reference to an Example. By these Examples, the scope of the present invention is not limited and interpreted.
1. 화합물 B 및 비교용 화합물의 준비·평가1. Preparation and Evaluation of Compound B and Comparative Compound
1-1. 화합물 B1-1. Compound B
(합성예 1)Synthesis Example 1
5.6g(0.0225몰)의 2-클로로싸이오잔톤 및 2.6g(0.0225몰)의 2-머캅토에탄올의 칼륨염을, 20ml의 N,N-다이메틸아세트아마이드 중, 100℃에서 18시간 교반했다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을, 2N 염산에 투입하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 추출물을, 관용의 후처리 및 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 3.5g의 하기 식으로 표시되는 화합물 B-1(2-(2-하이드록시에틸싸이오)싸이오잔톤)을 얻었다.5.6 g (0.0225 mol) of 2-chlorothioxanthone and 2.6 g (0.0225 mol) of potassium salt of 2-mercaptoethanol were stirred at 100 ° C for 18 hours in 20 ml of N, N-dimethylacetamide. . Subsequently, the obtained reaction mixture was poured into 2N hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. The obtained extract was purified by conventional post-treatment and chromatography to obtain 3.5 g of Compound B-1 (2- (2-hydroxyethylthio) thioxanthone) represented by the following formula.
(합성예 2)Synthesis Example 2
5.6g(0.0225몰)의 2-클로로싸이오잔톤 및 3.2g(0.0225몰)의 4-머캅토페놀의 칼륨염을, 20ml의 N,N-다이메틸아세트아마이드 중, 100℃에서 12시간 교반했다. 이어서, 얻어진 반응 혼합물을, 2N 염산에 투입하고, 아세트산 에틸로 추출했다. 얻어진 추출물을, 관용의 후처리 및 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여, 4.5g의 하기 식으로 표시되는 화합물 B-2(2-(4-하이드록시페닐싸이오)싸이오잔톤)를 얻었다.5.6 g (0.0225 mol) of 2-chlorothioxanthone and 3.2 g (0.0225 mol) of potassium salt of 4-mercaptophenol were stirred at 100 ° C in 20 ml of N, N-dimethylacetamide for 12 hours. . Subsequently, the obtained reaction mixture was poured into 2N hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate. The obtained extract was purified by conventional post-treatment and chromatography to obtain 4.5 g of Compound B-2 (2- (4-hydroxyphenylthio) thioxanthone) represented by the following formula.
1-2. 비교용 화합물1-2. Comparative Compound
화합물 R-1: 2,4-다이에틸싸이오잔톤(닛폰화약사제, KAYACURE DETX-5, 하기 식 참조)Compound R-1: 2,4-diethyl thioxanthone (Nippon Chemicals, KAYACURE DETX-5, see the following formula)
화합물 R-2: 2-아이소프로필싸이오잔톤(도쿄화성공업사제, 하기 식 참조)Compound R-2: 2-isopropyl thioxanthone (manufactured by Tokyo Chemical Industry, see the formula below)
화합물 R-3: 2-클로로싸이오잔톤(도쿄화성공업사제, 하기 식 참조)Compound R-3: 2-chlorothioxanthone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., below)
1-3. 화합물 B 및 비교용 화합물의 평가1-3. Evaluation of Compound B and Comparative Compound
(실험예 1∼2, 비교 실험예 1∼3)(Experimental Examples 1-2, Comparative Experimental Examples 1-3)
합성예 1 및 2에서 얻어진 화합물 B-1 및 B-2, 및 비교 화합물 R-1∼R-3에 대하여, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정/액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS) 측정을 행하여, 분자량을 특정했다. 또한, 액정의 전압 유지율과 액정의 N-I점 강하를 이하의 방법으로 평가했다.For the compounds B-1 and B-2 obtained in the synthesis examples 1 and 2, and the comparative compounds R-1 to R-3, a high performance liquid chromatography (HPLC) measurement / liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS) measurement was performed. It carried out and identified the molecular weight. In addition, the voltage retention of the liquid crystal and the N-I point drop of the liquid crystal were evaluated by the following method.
(분자량)(Molecular Weight)
1) 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정1) High speed liquid chromatography (HPLC) measurement
합성예 1 및 2에서 얻어진 화합물 B-1 및 B-2, 및 비교 화합물 R-1∼R-3에 대하여, 각각 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 시료액을 조제하여, 하기 측정 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행했다. 그리고, 검출된 피크의 면적 백분율(각 피크의, 전체 피크의 면적의 합계에 대한 비율)을 구했다.With respect to the compounds B-1 and B-2 obtained in the synthesis examples 1 and 2, and the comparative compounds R-1 to R-3, the sample liquid dissolved in tetrahydrofuran (THF) was respectively prepared, and it carried out at high speed on the following measurement conditions. Liquid chromatography (HPLC) measurement was performed. Then, the area percentage of the detected peaks (the ratio of the sum of the areas of all the peaks of each peak) was determined.
(HPLC 측정 조건)(HPLC measurement condition)
장치: waters제 Acquity TM UPLC H-Class systemDevice: Waters Acquity TM UPLC H-Class system
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μmColumn: Acquity UPLC BEH C18, 2.1 mmID × 100 mm Particle diameter: 1.7 μm
이동상: A: 아세토나이트릴Mobile phase: A: acetonitrile
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액 B: 5 mM ammonium acetate solution
A/B=60/40(0∼4분) A / B = 60/40 (0 to 4 minutes)
95/5(4∼9분) 95/5 (4-9 minutes)
95/5(9∼10분) 95/5 (9-10 minutes)
유속: 0.4mL/분Flow rate: 0.4mL / min
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 400nmPDA detector: Measurement wavelength: 190 to 500 nm, extraction wavelength: 400 nm
검출된 전체 피크의 면적의 합계에 대해서, 전체 피크 중, 가장 강도가 큰 피크(피크의 높이가 가장 높은 피크)를 「메인 피크」로 했다.About the sum total of the area of all the detected peaks, the peak (highest peak of peak) among the all peaks was made into the "main peak."
2) 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)2) Liquid Chromatography Mass Spectrometry (LC / MS)
검출된 메인 피크의 피크 정점에 대응하는 상대 분자량을 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)에 의해 측정했다.The relative molecular weight corresponding to the peak peak of the detected main peak was measured by liquid chromatography mass spectrometry (LC / MS).
(LC/MS 측정 조건)(LC / MS measurement conditions)
장치: waters제 Acquity TM H-Class system/SQ DetectorDevice: Waters Acquity TM H-Class system / SQ Detector
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μmColumn: Acquity UPLC BEH C18, 2.1 mmID × 100 mm Particle diameter: 1.7 μm
이동상: A: 아세토나이트릴Mobile phase: A: acetonitrile
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액 B: 5 mM ammonium acetate solution
A/B=60/40(0∼4분) A / B = 60/40 (0 to 4 minutes)
95/5(4∼9분) 95/5 (4-9 minutes)
95/5(9∼10분) 95/5 (9-10 minutes)
유속: 0.4mL/분Flow rate: 0.4mL / min
이온화: ESI(일렉트로스프레이 이온화), 양·음이온 측정Ionization: ESI (electrospray ionization), positive and negative ion measurement
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm, 추출 파장: 400nmPDA detector: Measurement wavelength: 190 to 500 nm, extraction wavelength: 400 nm
(액정의 전압 유지율)(Voltage retention of liquid crystal)
0.1g의 화합물 B와 1g의 액정(MLC-7021-000, 머크사제)을 바이알병에 투입하고, 120℃에서 1시간 가열해서 액정 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 액정 혼합물을 취출해서, 투명 전극이 미리 형성된 유리 셀(KSSZ-10/B111M1NSS05, EHC사제)에 주입하고, 전압 1V를 인가하여, 60Hz에서의 전압 유지율을 6254형 측정 장치(도요테크니카제)에 의해 측정했다.0.1 g of compound B and 1 g of liquid crystal (MLC-7021-000, manufactured by Merck) were charged into a vial bottle, and heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal mixture. Subsequently, the liquid crystal mixture was taken out, injected into a glass cell (KSSZ-10 / B111M1NSS05, manufactured by EHC Co., Ltd.) in which a transparent electrode was formed in advance, and a voltage of 1 V was applied thereto to measure a voltage retention at 60 Hz of a 6254 type measuring apparatus (made by Toyo Technica). ) Was measured.
전압 유지율이 95% 이상인 경우를 ◎, 90% 이상 95% 미만인 경우를 ○, 90% 미만인 경우를 ×로 했다.(Circle) and the case of 90% or more and less than 95% were made into (circle) and the case below 90% of the case where voltage retention is 95% or more.
전압 유지율이 높을수록, 액정의 오염이 억제되어 있는 것을 의미한다.Higher voltage retention means that contamination of the liquid crystal is suppressed.
(액정의 N-I점 강하)(N-I point drop of liquid crystal)
0.1g의 화합물 B와 1g의 액정(MLC-7021-000, 머크사제)을 바이알병에 투입하고, 120℃에서 1시간 가열해서 액정 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 액정 혼합물을, 알루미늄제 오픈 팬(에포리드서비스사제)에 10mg 넣고, DTA-TG 장치(세이코인스트루먼트사제)에 의해 N-I점(Nematic-Isotropic 전이 온도)을 측정했다. 측정은 승온 속도 2℃/min으로, 55℃부터 150℃까지 액정 혼합물을 가열해서 행했다.0.1 g of compound B and 1 g of liquid crystal (MLC-7021-000, manufactured by Merck) were charged into a vial bottle, and heated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal mixture. Subsequently, 10 mg of this liquid crystal mixture was put into the aluminum open pan (made by Eporide Service), and the N-I point (Nematic-Isotropic transition temperature) was measured with the DTA-TG apparatus (made by Seiko Instruments). The measurement was performed by heating a liquid crystal mixture from 55 degreeC to 150 degreeC at the temperature increase rate of 2 degree-C / min.
액정의 N-I점에 대한 변화량이 2℃ 미만인 경우를 ◎, 2℃ 이상 5℃ 미만인 경우를 ○, 5℃ 이상인 경우를 ×로 했다.(Circle) and the case where it is 2 degreeC or more and less than 5 degreeC made the case where the amount of change with respect to the N-I point of a liquid crystal are less than 2 degreeC, and made the case where it was 5 degreeC or more.
얻어진 측정 결과를 표 1에 나타낸다.The obtained measurement results are shown in Table 1.
표 1에 나타나는 바와 같이, 실험예 1 및 2의 화합물 B-1 및 B-2는, 비교 실험예 1∼3의 비교 화합물 R-1∼R-3보다도, 액정의 전압 유지율 및 N-I점 강하 결과가 양호했다. 화합물 B-1 및 B-2가 분자 내에 수산기를 가져, 적당한 친수성을 나타내므로, 소수성을 나타내는 액정으로의 용출이 저감되었기 때문이라고 생각된다.As shown in Table 1, the compounds B-1 and B-2 of Experimental Examples 1 and 2 are the results of voltage retention and NI point drop of the liquid crystal than Comparative Compounds R-1 to R-3 of Comparative Experimental Examples 1 to 3 Was good. Since compounds B-1 and B-2 have a hydroxyl group in a molecule | numerator, and show moderate hydrophilicity, it is thought that it is because elution to the liquid crystal which shows hydrophobicity was reduced.
2. 광경화성 수지 조성물의 조제와 평가2. Preparation and Evaluation of Photocurable Resin Composition
(경화성 화합물 A)(Curable Compound A)
경화성 화합물 A-1: Curable Compound A-1:
이하의 방법으로, 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(95% 부분 메타아크릴화물)를 합성했다.The methacrylic acid modified bisphenol F-type epoxy resin (95% partial methacrylate) was synthesize | combined with the following method.
160g의 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF-8170C, 신닛테쓰스미킨화학사제, 에폭시 당량 160g/eq), 중합 금지제로서 0.1g의 p-메톡시페놀, 촉매로서 0.2g의 트라이에탄올아민, 및 81.7g의 메타크릴산을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 보내고 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 반응 생성물을, 초순수로 20회 세정하여, 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(경화성 화합물 A-1)를 얻었다.160 g of liquid bisphenol F type epoxy resin (YDF-8170C, manufactured by Shinnitetsu Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 160 g / eq), 0.1 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 0.2 g of triethanolamine as a catalyst, and 81.7 g of methacrylic acid was charged into the flask, and the reaction was carried out for 5 hours while sending dry air and stirring under reflux at 90 ° C. The obtained reaction product was wash | cleaned 20 times with ultrapure water, and the methacrylic acid modified bisphenol F-type epoxy resin (curable compound A-1) was obtained.
얻어진 수지를 HPLC, NMR로 분석한 결과, 에폭시기의 95%가 메타크릴산 변성된 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지임을 확인했다. 또한, 얻어진 수지를 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 792였다.As a result of analyzing the obtained resin by HPLC and NMR, it was confirmed that 95% of the epoxy groups were methacrylic acid-modified methacrylic acid-modified bisphenol F-type epoxy resins. In addition, the GPC analysis of the obtained resin showed a weight average molecular weight of 792.
경화성 화합물 A-2: Curable Compound A-2:
이하의 방법으로, 아크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(50% 부분 아크릴화물)를 합성했다.Acrylic acid modified bisphenol F-type epoxy resin (50% partial acrylate) was synthesize | combined with the following method.
먼저 교반기, 기체 도입관, 온도계, 냉각관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF-8170C, 신닛테쓰스미킨화학사제, 에폭시 당량 160g/eq)를 175g, 아크릴산: 37g, 촉매로서 트라이에탄올아민: 0.2g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 모노메틸 에터: 0.2g을 혼합하고, 건조 공기를 취입하면서, 110℃, 12시간 가열 교반했다. 얻어진 반응 생성물을, 초순수로 12회 세정 처리를 반복하여, 아크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(경화성 화합물 A-2)를 얻었다.First, 175 g of bisphenol F-type epoxy resin (YDF-8170C, manufactured by Shinnitetsu Chemical, Epoxy equivalent: 160 g / eq) in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, acrylic acid: 37 g, a catalyst As a triethanolamine: 0.2 g and 0.2 g of hydroquinone monomethyl ethers as a polymerization inhibitor, it mixed and heated and stirred at 110 degreeC for 12 hours, blowing in dry air. The obtained reaction product was wash | cleaned 12 times with ultrapure water, and acrylic acid modified bisphenol F-type epoxy resin (curable compound A-2) was obtained.
이 수지를 HPLC, NMR로 분석한 결과, 에폭시기의 50%가 아크릴산 변성된 비스페놀 F형 에폭시 수지였다. 또한, 이 수지를 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 692였다.As a result of analyzing this resin by HPLC and NMR, 50% of the epoxy groups were acrylic acid-modified bisphenol F-type epoxy resins. In addition, the GPC analysis of this resin showed a weight average molecular weight of 692.
하기 식으로 표시되는 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트: 교에이샤화학제, 라이트 아크릴레이트 14EG-A, 분자량 600Polyethylene glycol diacrylate represented by the following formula: Kyoeisha Chemical, light acrylate 14EG-A, molecular weight 600
(화합물 B)(Compound B)
합성예 1∼2에서 얻어진 화합물 B-1∼B-2Compounds B-1 to B-2 obtained in Synthesis Examples 1 and 2
(비교용 화합물)(Comparative Compound)
화합물 R-1∼R-3Compound R-1 to R-3
(아민계 증감제 C)(Amine-based sensitizer C)
화합물 C-1: 폴리에틸렌 글라이콜 비스(p-다이메틸아미노벤조에이트)(IGM Resins사제, Omnipol ASA, 하기 식 참조)Compound C-1: Polyethylene glycol bis (p-dimethylaminobenzoate) (manufactured by IGM Resins, Omnipol ASA, see formula below)
화합물 C-2: 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논(도쿄화성공업사제, 하기 식 참조)Compound C-2: 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., see following formula)
(열경화성 화합물 D)(Thermosetting Compound D)
에폭시 수지: 미쓰비시화학사제 jER1004, 연화점 97℃Epoxy resin: jER1004 made by Mitsubishi Chemical Corporation, softening point 97 degreeC
(열경화제 E)(Thermosetting agent E)
아디프산 다이하이드라자이드: 닛폰화성사제, ADH, 융점 177∼184℃Adipic acid dihydrazide: Nippon Chemical Co., Ltd. make, ADH, melting | fusing point 177-184 degreeC
(기타 성분 F)(Other Component F)
실리카 입자: 닛폰촉매사제, S-100Silica particle: Nippon-Catalyst, S-100
열가소성 수지 입자: 아이카공업사제, F351, 연화점 120℃, 평균 입자경 0.3μmThermoplastic resin particle: The product made by Aika Corporation, F351, 120 degreeC of softening point, 0.3 micrometer of average particle diameters
γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인: 신에쓰화학공업사제, KBM-403γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403
(실시예 1)(Example 1)
경화성 화합물 A로서 경화성 화합물 A-1을 420질량부와, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트(교에이샤화학제, 라이트 아크릴레이트 14EG-A)를 200질량부와, 화합물 B로서 합성예 1에서 얻어진 화합물 B-1을 10질량부와, 열경화성 화합물 D로서 에폭시 수지(미쓰비시화학사제, jER1004)를 50질량부와, 열경화제 E로서 아디프산 다이하이드라자이드(닛폰화성사제, ADH)를 90질량부와, 충전제로서 실리카 입자(닛폰촉매사제, S-100)를 130질량부와, 열가소성 수지 입자로서 F351(아이카공업사제)을 70질량부와, 실레인 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰화학공업사제, KBM-403)을 20질량부를, 3본 롤 밀을 이용하여 균일한 액이 되도록 충분히 혼합해서, 광경화성 수지 조성물을 얻었다.As curable compound A, 420 mass parts of curable compounds A-1, 200 mass parts of polyethylene glycol diacrylates (made by Kyoeisha Chemical, light acrylate 14EG-A), and a compound B were obtained by the synthesis example 1 10 parts by mass of compound B-1, 50 parts by mass of an epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, jER1004) as the thermosetting compound D, and 90 parts by mass of adipic dihydrazide (ADH, manufactured by Nippon Chemical Corporation) as the thermosetting agent E And 130 parts by mass of silica particles (S-100, manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) as the filler, 70 parts by mass of F351 (manufactured by Aika Industry Co., Ltd.) as the thermoplastic resin particles, and γ-glycidoxy propyltri as a silane coupling agent 20 mass parts of methoxy silane (KBM-403 by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was fully mixed so that it might become a uniform liquid using three roll mills, and the photocurable resin composition was obtained.
(실시예 2∼9, 비교예 1∼9)(Examples 2-9, Comparative Examples 1-9)
표 2 또는 3에 나타나는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 광경화성 수지 조성물을 얻었다.Except having changed into the composition shown in Table 2 or 3, it carried out similarly to Example 1, and obtained the photocurable resin composition.
얻어진 광경화성 수지 조성물의 표시 특성을 이하의 방법으로 평가했다.The display method of the obtained photocurable resin composition was evaluated with the following method.
(비통전 시의 액정 표시 패널 표시 특성 테스트)(Liquid crystal display panel display characteristics test at non-energization)
얻어진 광경화성 수지 조성물을, 디스펜서(쇼트 마스터: 무사시엔지니어링제)를 이용하여, 투명 전극과 배향막이 미리 형성된 40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88-PIN, EHC사제) 상에, 35mm×40mm의 사각형의 실링 패턴(단면적 3500μm2)(메인 실링)과, 그의 외주에 마찬가지의 실링 패턴(38mm×43mm의 사각형의 실링 패턴)을 형성했다.The obtained photocurable resin composition was a 35 mm x 40 mm square on a 40 mm x 45 mm glass substrate (RT-DM88-PIN, manufactured by EHC Co., Ltd.) in which a transparent electrode and an alignment film were formed in advance using a dispenser (short master: manufactured by Musashi Engineering). The sealing pattern (cross section 3500 micrometer <2> ) (main sealing) and the same sealing pattern (38 mm x 43 mm square sealing pattern) were formed in the outer periphery.
이어서, 첩합(貼合) 후의 패널 내 용량에 상당하는 액정(MLC-7021-000, 머크사제)을, 메인 실링의 테두리 내에 디스펜서를 이용하여 정밀하게 적하했다. 이어서, 쌍이 되는 유리 기판을 감압하에서 첩합한 후, 대기 개방해서 첩합했다. 그리고, 첩합된 2매의 유리 기판을 3분간 차광 박스 내에서 유지한 후, 메인 실링을 36mm×41mm의 사각형의 블랙 매트릭스를 도포한 기판으로 마스크한 상태에서, 파장 370∼450nm의 광을 3000mJ/cm2 조사하고, 120℃에서 1시간 더 가열했다. 얻어진 패널의 양면에 편광 필름을 첩부해서, 액정 표시 패널을 얻었다.Next, the liquid crystal (MLC-7021-000, Merck make) corresponding to the panel internal capacity after bonding was dripped precisely using the dispenser in the edge of the main sealing. Subsequently, after bonding a pair of glass substrates under reduced pressure, it air-opened and bonded together. And after holding the two bonded glass substrates in a light shielding box for 3 minutes, in the state which masked the main sealing with the board | substrate which apply | coated the square black matrix of 36 mm x 41 mm, the light of wavelength 370-450 nm was 3000mJ / cm 2 was irradiated and heated at 120 degreeC for 1 hour. The polarizing film was affixed on both surfaces of the obtained panel, and the liquid crystal display panel was obtained.
얻어진 액정 표시 패널의 메인 실링 가장자리까지 액정이 배향되어서 색 얼룩이 전혀 없는 경우를 ◎, 메인 실링 가장자리의 근방에 1mm 미만의 범위에 걸쳐 색 얼룩이 발생하고 있는 경우를 ○, 메인 실링 가장자리 근방으로부터 1mm 이상의 범위에 걸쳐 색 얼룩이 발생하고 있는 경우를 ×로 해서 평가했다.The case where the liquid crystal is oriented to the main sealing edge of the obtained liquid crystal display panel and there is no color unevenness. When the color unevenness is generated over the range of less than 1 mm in the vicinity of the main sealing edge, the range of 1 mm or more from the vicinity of the main sealing edge. It evaluated as the case where color unevenness generate | occur | produced over x.
(통전 시의 액정 표시 패널 표시 특성 테스트)(Liquid crystal display panel display characteristics test at the time of electricity supply)
전술의 액정 표시 패널 표시 특성 테스트와 마찬가지로 해서 액정 표시 패널을 제작했다. 이 액정 표시 패널을, 직류 전원을 이용하여 5V의 인가 전압에서 구동시켰을 때에, 메인 실링 근방의 액정 표시 기능이 발휘되고 있는 경우를 ◎, 메인 실링 근방에 1mm 미만의 범위에 걸쳐 흰색 얼룩이 발생하고 있는 경우를 ○, 메인 실링 근방으로부터 1mm 이상의 범위에 걸쳐 흰색 얼룩이 발생하여 정상적으로 구동하지 않는 경우를 ×로 했다.The liquid crystal display panel was produced like the above-mentioned liquid crystal display panel display characteristic test. When the liquid crystal display panel is driven at an applied voltage of 5 V using a DC power supply, the case where the liquid crystal display function near the main sealing is exhibited ◎, white unevenness is generated over the range of less than 1 mm near the main sealing. The case where (circle) and white unevenness generate | occur | produced over the range of 1 mm or more from the main sealing vicinity was not made to drive normally.
실시예 1∼9의 평가 결과를 표 2에 나타내고, 비교예 1∼9의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.The evaluation results of Examples 1-9 are shown in Table 2, and the evaluation results of Comparative Examples 1-9 are shown in Table 3.
표 2에 나타나는 바와 같이, 화합물 B를 포함하는 실시예 1∼9의 광경화성 수지 조성물은, 통전 시와 무통전 시 중 어느 것에 있어서도 양호한 표시 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이는, 화합물 B의 가시광에 대한 감도가 적당히 높아, 실링제를 충분히 경화시킬 수 있어, 실링제 성분의 용출이 저감된 것, 및 화합물 B 자체의 액정으로의 용출도 저감된 것에 의한다고 생각된다.As shown in Table 2, it turns out that the photocurable resin composition of Examples 1-9 containing compound B shows the favorable display characteristic also in either an electricity supply state or an electricity supply state. This is considered to be because the sensitivity of the compound B to visible light is moderately high, the sealing agent can be sufficiently cured, the elution of the sealing agent component is reduced, and the elution of the compound B itself into the liquid crystal is also reduced.
또, 실시예 1, 2, 6의 대비나, 실시예 7∼9의 대비에도 나타나는 바와 같이, 화합물 B와 아민계 증감제를 조합함으로써, 비통전 시의 액정 표시 패널의 표시 얼룩을 한층 저감할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이는, 화합물 B는, 아민계 증감제에 의해, 가시광에 대한 감도가 적당히 높여지기 쉽기 때문이라고 생각된다.Moreover, as shown also in the contrast of Examples 1, 2, 6, and the contrast of Examples 7-9, by combining Compound B and an amine sensitizer, the display unevenness of the liquid crystal display panel at the time of non-electricity can be reduced further. It can be seen that. It is thought that this is because compound B tends to raise the sensitivity with respect to visible light moderately with an amine sensitizer.
한편, 표 3에 나타나는 바와 같이, 비교용 화합물을 포함하는 비교예 1∼9의 광경화성 수지 조성물은, 모두 표시 특성이 뒤떨어진다는 것을 알 수 있다. 이는, 비교용 화합물 R-1∼R-3은, 모두 싸이오잔톤 골격에 싸이오에터기가 결합한 구조를 갖지 않기 때문에, 가시광에 대한 감도가 낮아, 실링제를 충분히 경화시킬 수 없어, 실링제 성분의 액정으로의 용출을 충분히 억제할 수 없었던 것에 의한다고 생각된다. 또한, 비교용 화합물 R-1∼R-3은, 분자 내에 친수성인 수산기를 갖지 않기 때문에, 그 자체의 액정으로의 용출도 충분하게는 억제할 수 없었다고 생각된다.On the other hand, as shown in Table 3, it turns out that the photocurable resin composition of Comparative Examples 1-9 containing a comparative compound is inferior in display characteristic. This is because the comparative compounds R-1 to R-3 do not all have a structure in which a thioether group is bonded to a thioxanthone skeleton, and thus the sensitivity to visible light is low, and the sealing agent cannot be sufficiently cured. It is thought that this is because the elution to the liquid crystal could not be sufficiently suppressed. In addition, since the comparative compounds R-1 to R-3 do not have a hydrophilic hydroxyl group in the molecule, it is considered that elution to the liquid crystal itself could not be sufficiently suppressed.
본 출원은 2016년 1월 25일 출원된 일본 특허출원 2016-11769에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.This application claims the priority based on Japanese Patent Application 2016-11769 for which it applied on January 25, 2016. All the content described in the said application specification is integrated in this specification.
본 발명은, 예를 들면 표시 소자 실링제, 특히 액정 표시 소자 실링제로서 이용했을 때에, 가시광에 대해서도 충분한 경화성을 갖고, 또한 액정의 오염을 고도로 억제할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.When this invention is used as a display element sealing agent, especially a liquid crystal display element sealing agent, for example, it can provide the photocurable resin composition which has sufficient sclerosis | hardenability also about visible light, and can highly suppress the contamination of a liquid crystal. .
Claims (16)
하기 화학식(2)로 표시되는 화합물 B와,
하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 아민계 증감제 C를 포함하는, 광경화성 수지 조성물로 이루어지는, 액정 표시 소자 실링제.
(화학식(2) 중,
X는 수산기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기로 치환된 아릴기이다)
(화학식 (3)에 있어서,
P는 다가 알코올 화합물로부터 유도되는 기이고, 또한 P로 표시되는 기의 분자량은 100~2000이며,
n은 1 이상의 정수를 나타낸다)A curable compound A having an ethylenically unsaturated double bond in a molecule,
Compound B represented by the following formula (2),
The liquid crystal display element sealing agent which consists of a photocurable resin composition containing the amine sensitizer C which is a compound represented by following General formula (3).
(In formula (2),
X is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, or an aryl group substituted with a hydroxyl group)
(In Formula (3),
P is a group derived from a polyhydric alcohol compound, and the molecular weight of the group represented by P is 100-2000,
n represents an integer of 1 or more)
상기 화합물 B가 하기 화학식(2')로 표시되는, 액정 표시 소자 실링제.
(화학식(2') 중,
X는 수산기로 치환된 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기로 치환된 탄소수 1∼8의 알켄일기, 또는 수산기로 치환된 아릴기이다)The method of claim 1,
Liquid crystal display element sealing agent by which the said compound B is represented by following General formula (2 ').
(In formula (2 '),
X is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, or an aryl group substituted with a hydroxyl group)
상기 화합물 B의 함유량이 상기 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인, 액정 표시 소자 실링제.The method of claim 1,
Liquid crystal display element sealing agent whose content of the said compound B is 0.01-10 mass% with respect to the said curable compound A.
상기 경화성 화합물 A가 분자 내에 에폭시기를 추가로 갖는, 액정 표시 소자 실링제.The method of claim 1,
Liquid crystal display element sealing agent which the said curable compound A further has an epoxy group in a molecule | numerator.
분자 내에 에폭시기를 갖는 열경화성 화합물 D(단, 상기 열경화성 화합물 D는 상기 경화성 화합물 A와는 상이한 것으로 한다)와,
열경화제 E를 추가로 포함하는, 액정 표시 소자 실링제.The method of claim 1,
A thermosetting compound D having an epoxy group in a molecule (wherein the thermosetting compound D is different from the curable compound A),
The liquid crystal display element sealing agent containing the thermosetting agent E further.
상기 열경화제 E가 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인, 액정 표시 소자 실링제.The method of claim 7, wherein
The said thermosetting agent E is 1 or more selected from the group which consists of an organic acid dihydrazide type | system | group latent curing agent, an imidazole series thermal latent curing agent, an amine adduct type thermal latent curing agent, and a polyamine thermal latent curing agent. Device sealing agent.
무기 충전제 또는 유기 충전제를 추가로 포함하는, 액정 표시 소자 실링제.The method of claim 1,
The liquid crystal display element sealing agent further containing an inorganic filler or an organic filler.
상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 쌍이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과,
상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재해서 중첩시키는 공정과,
상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.The process of forming a sealing pattern in one board | substrate using the liquid crystal display element sealing agent of Claim 1,
In a state where the sealing pattern is uncured, dropping liquid crystal into a region of the sealing pattern or the other substrate paired with the one substrate;
Overlapping the one substrate and the other substrate via the sealing pattern;
The manufacturing method of the liquid crystal display panel containing the process of hardening the said sealing pattern.
상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은 상기 실링 패턴에 광을 조사해서 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.The method of claim 12,
The process of hardening the said sealing pattern includes the process of irradiating light to the said sealing pattern, and hardening the said sealing pattern.
상기 실링 패턴에 조사하는 광은 가시광 영역의 광을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.The method of claim 13,
The light irradiated to the said sealing pattern contains the light of visible region, The manufacturing method of the liquid crystal display panel.
상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은 광이 조사된 상기 실링 패턴을 가열해서 경화시키는 공정을 추가로 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.The method of claim 13,
The process of hardening the said sealing pattern further includes the process of heating and hardening the said sealing pattern to which light was irradiated, The manufacturing method of the liquid crystal display panel.
상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 테두리 형상의 실링 부재와,
상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고,
상기 실링 부재가 제 1 항에 기재된 액정 표시 소자 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널.With a pair of substrates,
An edge-shaped sealing member disposed between the pair of substrates,
A liquid crystal layer filled in a space surrounded by the sealing member between the pair of substrates,
The liquid crystal display panel whose said sealing member is hardened | cured material of the liquid crystal display element sealing agent of Claim 1.
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