KR102018592B1 - Process for preparing anti-reflection film substrate and photovoltaic cell - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경도가 높고 크랙, 찰상 등의 발생이 억제된 반사방지막부 기재의 제조방법을 제공하는 것이다. 기재 상부에 형성된 고굴절율층과 상기 고굴절율층 상부에 형성된 저굴절율층으로 된 반사방지막부 기재의 제조방법에 있어서, (a) 기재 상부에, 염기성 질소화합물을 1 ~ 1000 ppm 포함하고 굴절율이 1.50 ~ 2.40의 범위인 고굴절율 금속화합물 미립자 분산액을 도포시키는 단계; (b) 염기성 질소화합물의 비점 미만의 온도에서 분산매를 제거하는 단계; (c) 저굴절율층 형성성분 분산액을 도포시키는 단계; (d) 분산매를 제거하는 단계; 및 (e) 120 ~ 700℃에서 가열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to provide a method for producing an antireflection coating part base material having high hardness and suppressing occurrence of cracks, scratches and the like. In the method of manufacturing an antireflection coating part substrate comprising a high refractive index layer formed on an upper substrate and a low refractive index layer formed on the high refractive index layer, (a) containing 1 to 1000 ppm of a basic nitrogen compound and a refractive index of 1.50 Applying a high refractive index metal compound particulate dispersion in the range of ˜2.40; (b) removing the dispersion medium at a temperature below the boiling point of the basic nitrogen compound; (c) applying a low refractive index layer forming component dispersion; (d) removing the dispersion medium; And (e) heat treatment at 120 to 700 ° C., to provide a method of manufacturing an anti-reflective coating part substrate.

Description

반사방지막부 기재의 제조방법 및 광전기 셀 {Process for preparing anti-reflection film substrate and photovoltaic cell}Process for preparing anti-reflection film substrate and photovoltaic cell {Process for preparing anti-reflection film substrate and photovoltaic cell}

본 발명은 광 에너지를 전기 에너지로 변환시켜 제공하기 위한 광전기 셀에 적합하게 사용될 수 있는 반사방지막부 기재의 제조방법 및 상기 기재를 사용한 광전기 셀 (태양전지)에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 가시광선의 이용율을 높이기 위해 기재 위에 형성된 고굴절율층과 상기 고굴절율층 위에 형성된 저굴절율층 등으로 된 반사방지막부 기재의 제조방법에 있어서, 반사 방지성능, 광투과율 등이 우수하고 특히 표면경도, 내찰상성이 우수한 반사방지막부 기재의 제조방법 및 상기 기재를 사용한 광전기 셀에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing an antireflection film base substrate which can be suitably used in a photovoltaic cell for converting and providing light energy into electrical energy and a photovoltaic cell (solar cell) using the substrate. More specifically, in the method for producing an antireflection film base material comprising a high refractive index layer formed on a substrate and a low refractive index layer formed on the high refractive index layer to increase the utilization of visible light, the antireflection performance, light transmittance, etc. are excellent, and in particular, A method for producing an antireflection film base substrate having excellent surface hardness and scratch resistance, and a photovoltaic cell using the substrate.

광전변환 재료는 광 에너지를 전기 에너지로서 연속적으로 제공할 수 있는 재료이며 전극간의 전기화학 반응을 이용하여 광 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 재료이다. 이와 같은 광전변환 재료에 빛을 조사시키면 하나의 전극측에 전자가 발생되고 상대 전극으로 이동하고 상대 전극으로 이동된 전자는 전해질 내를 이온으로서 이동하여 하나의 전극에 되돌아온다. 이 광전 에너지의 변환은 연속적으로 야기되는 것으로 예를 들면 태양전지 등에 이용되고 있다.
The photoelectric conversion material is a material capable of continuously providing optical energy as electrical energy, and is a material that converts optical energy into electrical energy by using an electrochemical reaction between electrodes. When the photoelectric conversion material is irradiated with light, electrons are generated on one electrode side and move to the counter electrode, and the electrons moved to the counter electrode move in the electrolyte as ions and return to one electrode. This photoelectric energy conversion is caused continuously and is used, for example, in solar cells.

일반적인 태양전지는 먼저 투명성 도전막을 형성시킨 글라스 판 등의 지지체 위에 광전변환 재료용 반도체의 막을 형성시킨 전극과 연이어 상대 전극으로서 별개의 투명성 전도막을 형성시킨 글라스 판 등에 지지체를 설치하고 이와 같은 전극 간에 전해질을 봉입시킨 것으로 구성되어 있다. 광전변환 재료용 반도체에 흡착된 광증감제에 태양광을 조사시키면 광증감제는 가시영역의 광선을 흡수하여 여기된다. 이 여기(excitation)에 의해 발생하는 전자는 반도체로 이동되고 연이어 투명 전도성 글라스 전극으로 이동시키며 2개의 전극을 접속하는 도선을 통해 상대전극으로 이동된다. 상대전극에 이동된 전자는 전해질 중의 산화환원계를 환원시킨다. 반도체에 전자를 이동시키는 광증감재료는 산화체의 상태인 것으로 이 산화체는 전해질 내의 산화환원계에 의해 환원되고 원래의 상태로 되돌아온다. 이와 같은 전자가 연속적으로 흐르고 광전변환 재료는 광전기 셀(태양전지)로서 기능한다.
In general, a solar cell is provided with a support on a glass plate in which a separate transparent conductive film is formed as a counter electrode, followed by an electrode formed on a support such as a glass plate on which a transparent conductive film is formed, and an electrolyte between the electrodes. It is comprised by enclosing. When sunlight is irradiated to the photosensitizer adsorbed on the semiconductor for photoelectric conversion materials, the photosensitizer absorbs the light in the visible region and is excited. The electrons generated by this excitation are moved to the semiconductor, and subsequently to the transparent conductive glass electrode, and to the counter electrode through the conductive wire connecting the two electrodes. The electrons moved to the counter electrode reduce the redox system in the electrolyte. The photosensitizer for moving electrons to the semiconductor is in the state of an oxidant, which is reduced by the redox system in the electrolyte and returned to its original state. Such electrons flow continuously and the photoelectric conversion material functions as a photovoltaic cell (solar cell).

이 광전변환 재료로서는 반도체 표면에 가시광선 영역에 흡수를 유지하는 분광증감색소를 흡착시킨 것을 사용하고 있다. 예를 들면 일본 특허공개 평 1-220380호 공보(특허문헌 1)에는 금속 산화물 반도체층의 표면에 루테늄착체 등의 전이금속 착체로부터 된 분광증감색소층을 지닌 태양전지가 기재되어 있다. 또한 일본 공표특허공보 평 5-504023호 공보(특허문헌 2)에서는 금속이온으로 도핑된 산화 티탄 반도체층의 표면에 루테늄착체 등의 전이금속 착체 등으로 된 분광증감색소층을 지닌 태양전지가 기재되어 있다.
As this photoelectric conversion material, what adsorbed the spectrophotochromic dye which adsorb | sucks to visible region in the semiconductor surface is used. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-220380 (Patent Document 1) describes a solar cell having a spectrophotochromic layer made of transition metal complexes such as ruthenium complexes on the surface of a metal oxide semiconductor layer. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-504023 (Patent Document 2) describes a solar cell having a spectrophotochromic layer made of transition metal complexes such as ruthenium complexes, etc., on the surface of a titanium oxide semiconductor layer doped with metal ions. have.

이와 같은 태양전지로는 태양광의 이용률 및 변환효율을 증가시키기 위해 태양광의 반사를 억제하는 것이 고려되고 있다. 이를 위해 기재 위에 기재보다도 굴절율이 낮은 반사방지막을 설치하는 것이 요구되고 있다. 더욱이 반사 방지성능을 향상시키기 위해 기재와 반사방지막 사이에 높은 굴절율 층을 설치하는 것도 행해지고 있다.
As such a solar cell, it is considered to suppress the reflection of sunlight in order to increase the utilization rate and conversion efficiency of sunlight. To this end, it is required to provide an antireflection film having a lower refractive index than the base material on the base material. Moreover, in order to improve antireflection performance, providing a high refractive index layer between a base material and an antireflection film is also performed.

본 발명의 출원인은 산화 티탄 콜로이드 입자 등과 매트릭스 전구체 등으로 된 자외선 차단막 형성용 도포액을 사용하여 자외선 차단막을 형성하고 그 위에 내부에 공동을 지닌 실리카겔 무기산화물 미립자와 매트릭스 전구체 등으로 가시광선 반사방지막 형성용 도포액을 사용하여 가시광선 반사방지막을 형성하는 것에 의해 하부(bottom) 반사율, 시감반사율은 낮고 내구성 광전변환 효율이 우수한 광전기 셀을 수득하는 것을 개시하고 있다(특허문헌 3 : 일본 공개특허 2002-134178호 공보).
Applicant of the present invention forms a UV blocking film using a coating solution for forming a UV blocking film made of titanium oxide colloid particles and a matrix precursor and the like, and forms a visible light anti-reflection coating using silica gel inorganic oxide fine particles having a cavity therein and a matrix precursor. By forming a visible light antireflection film using a coating liquid for solvents, it is disclosed to obtain an optoelectronic cell having a low bottom reflectance and a low luminous reflectance and excellent durability photoelectric conversion efficiency (Patent Document 3: JP 2002-A). 134178).

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평 1-220380호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-220380 특허문헌 2 : 일본 공표특허공보 평 5-504023호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-504023 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-134178호 공보Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-134178

따라서 종래의 제조방법으로 얻어진 가시광선 반사방지막은 내구성(신뢰성)이 낮고 온도, 습도 등의 환경변화, 장기 사용에 의한 열화에 의해 반사방지막에 크랙이 발생하고 막의 팽창, 수축 등에 의해 굴절율이 변화되어 반사 방지성능이 저하되는 경우가 있었다. 이를 위해 고광전변환 효율의 유지가 곤란한 경우가 있었다.
Therefore, the visible light antireflection film obtained by the conventional manufacturing method has low durability (reliability), cracks are generated in the antireflection film due to environmental changes such as temperature and humidity, and deterioration due to long-term use, and the refractive index is changed due to expansion and contraction of the film. There was a case where the antireflection performance was lowered. For this purpose, it is sometimes difficult to maintain high photoelectric conversion efficiency.

이와 같은 상황 하에서 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의검토한 결과 기재 위에 산화 티탄 미립자(고굴절율의 금속산화물 미립자)와 염기성 질소화합물을 포함하는 분산액을 도포 건조시키고 또한 실리카 전구체를 포함하는 저굴절율층 형성성분 분산액을 도포시킨 후 이것을 가열하는 것으로 얻어진 반사방지막의 경도가 현저히 향상하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.
Under such circumstances, the present inventors have conducted careful investigations to solve the above problems, and as a result, the present invention has applied and dried a dispersion containing titanium oxide fine particles (high refractive index metal oxide fine particles) and a basic nitrogen compound on a substrate, and also has a low refractive index including a silica precursor. The application of the layer-forming component dispersion and heating it has found that the hardness of the antireflective film obtained is significantly improved and the present invention has been completed.

구체적으로는 이 반사방지막부 기재는 기재 위에 염기성 질소 화합물을 1 ~ 1000 ppm 포함하고, 굴절율이 1.50 ~ 2.40인 금속산화물 입자 분산액을 도포하는 단계, 염기성 질소 화합물의 비점 미만의 온도에서 분산매를 제거하는 단계, 저굴절율층 형성성분 분산액을 도포하는 단계, 상기 저굴절율층 형성성분 분산액의 분산매를 제거하고, 이어서 120 ~ 700 ℃로 가열하는 단계을 구비한 제조방법에 의해 얻어진다. 이 제조방법에 의해 생성된 기재 위에 형성된 고굴절율층과 상기 고굴절율층 위에 형성된 저굴절율층을 적층시킨 반사방지막부 기재는 광전기셀의 전면에 사용할 수 있다.Specifically, the antireflection film substrate includes 1 to 1000 ppm of a basic nitrogen compound on the substrate, and a metal oxide particle dispersion having a refractive index of 1.50 to 2.40 is applied to remove the dispersion medium at a temperature below the boiling point of the basic nitrogen compound. Step, coating the low refractive index layer-forming component dispersion, removing the dispersion medium of the low refractive index layer-forming component dispersion, and then heating to 120 ~ 700 ℃. The antireflection film base substrate in which a high refractive index layer formed on the substrate produced by this manufacturing method and a low refractive index layer formed on the high refractive index layer is laminated can be used on the entire surface of the photovoltaic cell.

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본 발명은 경도가 높고 클랙, 찰상 등의 발생이 억제되는 반사방지막부 기재의 제조방법 및 반사방지막부 기재와 상기 기재를 구비한 가시광선 이용율이 높은 또한 장기간 사용하여도 안정적으로 높은 광전변환 효율 등을 유지할 수 있는 광전셀(태양전지)을 제공할 수 있는 것이다.
The present invention provides a method for producing an antireflection film base material having high hardness and suppressing the occurrence of cracks, scratches, and the like, wherein the antireflection film base material and the visible light utilization ratio including the base material are high and stable even for long-term use. It is possible to provide a photovoltaic cell (solar cell) capable of maintaining.

도 1은 본 발명에 관한 광전기 셀의 개략 단면도를 나타낸다.1 shows a schematic cross-sectional view of a photovoltaic cell according to the present invention.

[반사방지막부 기재의 제조방법]
[Method for Producing Antireflection Film Substrate]

본 발명은 하기의 공정 (a)~(e)로 된 것을 특징으로 한다. (a) 고굴절 금속산화물 미립자 분산액의 도포공정; (b) 분산액의 건조공정; (c) 저굴절율층 형성성분 분산액의 도포공정; (d) 용매의 제거; 및 (e) 가열공정;
The present invention is characterized by the following steps (a) to (e). (a) a step of applying a high refractive metal oxide fine particle dispersion; (b) drying the dispersion; (c) a step of applying the low refractive index layer forming component dispersion; (d) removal of the solvent; And (e) a heating step;

기재materials

본 발명에 사용되는 기재로서는 종래 공지의 글래스, 폴리카보네이트, 아크릴수지, PET, TAC 등 플라스틱 시트, 플라스틱 필름 등 플라스틱 패널 등을 사용할 수 있다. 또한 글라스 기재는 경도가 우수한 반사방지막부 기재를 얻는 데 바람직하다.
As a base material used for this invention, conventionally well-known glass, a polycarbonate, an acrylic resin, plastic sheets, such as PET and TAC, plastic panels, such as a plastic film, etc. can be used. In addition, the glass substrate is preferable to obtain an antireflection film base substrate having excellent hardness.

한편 상기 기재는 광전기 셀에 사용되는 경우 표면에 요철을 지니고 그 표면 거칠기(RaA)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위이고 바람직하게는 50 nm ~ 0.8 ㎛ 범위이다. 이 범위의 요철을 지닌 것이 방현성이 높고 봉입에도 억제될 수 있다. 더욱이 광전기 셀에 사용되는 경우에는 반사를 억제하는 광투과율을 향상시켜 광이용율의 향상에 의한 광전변환 효율향상의 효과가 높다.
On the other hand, the substrate has irregularities on the surface when used in the photovoltaic cell and its surface roughness (Ra A ) is in the range of 30 nm to 1 μm, preferably in the range of 50 nm to 0.8 μm. Those having irregularities in this range are highly anti-glare and can be suppressed even in sealing. Moreover, when used in the photovoltaic cell, the effect of improving the phototransmission efficiency by improving the light transmittance by suppressing reflection is improved.

기재로서는 표면에 요철을 지닌 시판되는 기판을 사용하는 것이 가능하다. 한편 표면이 평탄한 글라스 기판을 샌드블라스트 처리하거나, 표면이 평탄한 글라스 기판 위에 겔 분사액을 도포 건조 경화시켜 금속산화물 미립자와 겔의 혼합 분산액을 도포 건조 경화시키는 등의 종래 공지된 방법으로 요철을 형성시켜 사용할 수도 있다. 또한 기재 표면에는 전극층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
As the substrate, it is possible to use a commercially available substrate having irregularities on the surface. On the other hand, unevenness is formed by a conventionally known method such as sandblasting a glass substrate having a flat surface or applying and curing a gel spray liquid on a glass substrate having a flat surface to apply and dry a mixed dispersion of metal oxide fine particles and gel. Can also be used. Moreover, it is preferable that the electrode layer is formed in the surface of a base material.

본 발명에서는 상기 표면 거칠기(RaA) 및 후술하는 표면 거칠기(RaB), 표면 거칠기(RaC)는 원자간력 현미경(AFM) 또는 레이저 현미경에 의해 측정한다. 표면 거칠기(RaA)가 대략 100 nm 이하인 경우에는 AFM으로 측정하고 100 nm를 초과하는 경우에는 레이저 현미경에 의해 측정한다.
In the present invention, the surface roughness Ra A , the surface roughness Ra B and the surface roughness Ra C described later are measured by an atomic force microscope (AFM) or a laser microscope. When the surface roughness Ra A is approximately 100 nm or less, the measurement is performed by AFM. When the surface roughness Ra A is exceeded, the measurement is performed by a laser microscope.

본 발명에 사용되는 기재는 굴절율이 1.45 ~ 1.64 범위인 것이 바람직하다. 광학용도로서 굴절율이 상기 범위의 하한 미만의 범용 글라스 기판은 수득하는 것이 곤란하고 기재의 굴절율이 높아도 기재와 기재 위에 설치된 고굴절율층이 굴절율 차이가 적어 투과율 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
The substrate used in the present invention preferably has a refractive index in the range of 1.45 to 1.64. It is difficult to obtain a general-purpose glass substrate having an index of refraction less than the lower limit as the optical purpose, and even if the refractive index of the substrate is high, the refractive index difference between the substrate and the high refractive index layer provided on the substrate may be small, so that the effect of improving transmittance may not be sufficiently obtained.

광전기 셀에 사용하는 경우 기판 및 전기층의 가시광선 투과율은 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다. 전극층의 저항치는 각각 100 Ω/cm2 이하인 것이 바람직하다.
When used in a photovoltaic cell, it is preferable that the visible light transmittance of a board | substrate and an electric layer is high. Specifically, it is preferable that it is 50% or more, More preferably, it is 90% or more. It is preferable that the resistance of an electrode layer is 100 ohms / cm <2> or less, respectively.

공정 (a)Process (a)

상기 기재 위에 고굴절율 금속산화물 입자와 염기성 질소화합물을 1 ~ 1000 ppm을 포함하는 분산액을 도포한다.
A dispersion containing 1 to 1000 ppm of high refractive index metal oxide particles and a basic nitrogen compound is coated on the substrate.

본 발명에 있어서 사용되는 금속산화물 입자로서는 굴절율이 1.50 ~ 2.40, 바람직하게는 1.55 ~ 2.30의 범위인 금속산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 금속산화물 입자의 굴절율이 작아도 기재의 굴절율에 의해 차이가 있어도 기재와의 굴절율 차이가 작아져 투과율의 향상이 불충분해지는 경우가 있다. 금속산화물 미립자의 굴절율이 높은 경우에도 금속산화물 미립자에 의해 산란이 야기되어 투명율의 향상효과가 불충분해지는 경우가 있다.
As the metal oxide particles used in the present invention, it is preferable to use metal oxide particles having a refractive index in the range of 1.50 to 2.40, preferably 1.55 to 2.30. Even if the refractive index of the metal oxide particles is small, even if there is a difference depending on the refractive index of the substrate, the difference in refractive index with the substrate may be small, thereby improving the transmittance. Even when the refractive index of the metal oxide fine particles is high, scattering may be caused by the metal oxide fine particles, so that the effect of improving the transparency may be insufficient.

본 발명에서는 기재의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율 차이가 개략 0.1 ~ 1.0, 바람직하게는 0.5 ~ 1.0 범위이다. 금속산화물 미립자로서는 TiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, SnO2, Sb2O5, In2O3, Nb2O5 등의 금속산화물 미립자, 이의 혼합물 입자, 복합산화물 입자 등을 열거할 수 있다.
In the present invention, the refractive index difference between the refractive index of the substrate and the high refractive index layer is approximately 0.1 to 1.0, preferably 0.5 to 1.0 range. Examples of the metal oxide fine particles include metal oxide fine particles such as TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 5 , In 2 O 3 , and Nb 2 O 5 , mixture particles thereof, composite oxide particles, and the like. can do.

이 금속산화물 미립자는 분산성, 안정성이 우수한 금속산화물 미립자의 분산액을 얻는 것이 가능하며 특히 평균입자크기가 작아질수록 투명성이 우수한 과학용도에 적합하게 사용될 수 있는 입자를 용이하게 수득할 수 있다.
The metal oxide fine particles can obtain a dispersion of metal oxide fine particles having excellent dispersibility and stability. Particularly, as the average particle size becomes smaller, particles which can be suitably used for scientific purposes with excellent transparency can be easily obtained.

금속산화물 미립자의 평균입자크기는 5 ~ 100 nm, 바람직하게는 7 ~ 50 nm 범위이다. 금속산화물 입자의 평균입자크기가 작아지면 용이하게 응집하고 분산액의 안정성이 불충분하게된다. 이와 같은 금속산화물 입자의 분산액을 사용하여 형성된 고굴절율층은 정밀화가 불충분하게 되어 최종적으로 얻어지는 반사방지막의 경도 내찰상성 등의 불충분하게 되는 경우가 있다. 금속산화물 입자의 평균입자크기가 커지면 산란을 유발하게 되어 광투과율이 불충분하게 되고 광전기 셀에 사용하는 경우 광전변환 효율의 향상효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
The average particle size of the metal oxide fine particles is in the range of 5 to 100 nm, preferably 7 to 50 nm. As the average particle size of the metal oxide particles becomes smaller, they easily aggregate and the stability of the dispersion is insufficient. The high refractive index layer formed by using the dispersion liquid of such metal oxide particles may be insufficient in precision, resulting in insufficient hardness and scratch resistance of the antireflection film finally obtained. If the average particle size of the metal oxide particles is large, scattering may be caused, resulting in insufficient light transmittance, and in the case of using the photovoltaic cell, the effect of improving the photoelectric conversion efficiency may be insufficient.

금속산화물 미립자 분산액의 분산매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세틸알코올, 펄퓨릴알코올, 테트라히드로펄퓨릴알코올 등의 알코올류; 초산메틸, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산프로필, 초산이소부틸, 초산부틸, 초산이소펜틸, 초산펜틸, 초산-3-메톡시부틸, 초산-2-에틸부틸, 초산시크로헥실, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르류를 포함하는 수용성 용매, 초산프로필, 초산이소부틸, 초산부틸, 초산이소펜틸, 초산펜틸, 초산-3-메톡시부틸, 초산-2-에틸부틸, 초산시크로헥실, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르류; 아세테이트메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부틸메틸케톤, 시클로헥산온, 메틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔 등의 극성용매 등을 열거할 수 있다. 이것은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
As a dispersion medium of a metal oxide fine particle dispersion, For example, Alcohol, such as methanol, ethanol, a propanol, 2-propanol (IPA), butanol, diacetyl alcohol, a furfuryl alcohol, tetrahydro pulfuryl alcohol; Methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, isopentyl acetate, pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, cyclohexyl acetate, ethylene glycol mono Esters such as acetates, glycols such as ethylene glycol and hexylene glycol; Diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Water-soluble solvent containing ethers such as monoethyl ether and propylene glycol monopropyl ether, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, isopentyl acetate, pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate and 2-ethylbutyl acetate Esters such as cyclohexyl acetate and ethylene glycol monoacetate; Ketones such as acetate methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl methyl ketone, cyclohexanone and methyl ketone; Polar solvents such as toluene and the like. These may be used independently, or may mix and use 2 or more types.

용매는 사용하는 염기성질소화합물의 비점보다 낮거나 동일한 정도의 것을 사용한다. 금속산화물미립자 분산액 내에 금속산화물미립자의 농도는 고형분으로서 0.5 ~ 20 중량%, 바람직하게는 1 ~ 10 중량% 범위인 것이다. 금속산화물 입자의 농도가 고형분으로서 상기 범위가 아닌 경우 후술하는 평균막두께의 고굴절율층의 형성이 곤란하게 되는 경우가 있다.
The solvent is used as the lower than or equal to the boiling point of the basic nitrogen compound to be used. The concentration of the metal oxide fine particles in the metal oxide fine particle dispersion is in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight as a solid content. When the concentration of the metal oxide particles is not within the above range as the solid content, formation of a high refractive index layer having an average film thickness described later may be difficult.

염기성질소화합물은 고굴절율층 위에 도포된 저굴절율층 형성성분의 치밀화 및 경화를 촉진시키는 데 기여한다. 이와 같은 염기성 질소화합물은 건조시에 증산외지 않는 것이 바람직하고 비점은 40 ~ 250℃, 바람직하게는 80 ~ 150℃ 범위이다.
The basic nitrogen compound contributes to promoting the densification and curing of the low refractive index layer forming component applied on the high refractive index layer. It is preferable that such basic nitrogen compounds are evaporated at the time of drying, and the boiling point is in the range of 40 to 250 ° C, preferably 80 to 150 ° C.

구체적으로는 예를 들면 n-프로필아민(비점 48.0℃), n-부틸아민(비점 77.0℃), 이소부틸아민(비점 67.5℃), sec-부틸아민(비점 62.5℃), tert-부틸아민(비점 43.6℃), 펜틸아민(비점 104℃), 2-에틸헥실아민(비점 169.2℃), 아릴아민(비점 53.3℃), 아닐린(비점 184.7℃), N-메틸아닐린(비점 196.1℃), o-톨루이딘(비점 200.7℃), n-톨루이딘(비점 202℃), p-톨루이딘(비점 200.4℃), 시클로헥실아민(비점 134.5℃), 피롤(비점 129℃), 피페리딘(비점 105℃), 피리딘(비점 115.3℃), 알파-피코린(비점 129.4℃), 베타-피코린(비점 144.1℃), 감마-피코린(비점 145.4℃), 퀴놀린(비점 237.1℃), 이소퀴놀린(비점 243.2℃), 포름아미드(비점 210.5℃), N-메틸포름아미드(비점 182.5℃), 아세트아미드(비점 221.2℃), N-메틸아세트아미드(비점 206℃), N-메틸프로피온아미드(비점 148℃), 디에틸아민(비점 55.5℃) 등의 1급 아민, 디프로필아민(비점 109.4℃), 디이소프로필아민(비점 83.5℃), 디부틸아민(비점 159.6℃), 디이소부틸아민(비점 138℃), 디펜틸아민(비점 92℃), 디메틸아닐린(비점 193℃), 디에틸아닐린(비점 217℃), 디시클로헥실아민(비점 113.5℃), 2,4-루티딘(비점 157.5℃), 2,6-루티딘(비점 144℃), 에틸렌디아민(비점 117.3℃), 프로필렌디아민(비점 119.3℃), 디에틸렌트리아민(비점 207.1℃), N,N-디메틸포름아미드(비점 153.0℃), N,N-디에틸포름아미드(비점 177.5℃), N,N-디메틸아세트아미드(비점 166.1℃) 등의 2급 아민, 트리에틸아민(비점 89.6℃), 트리부틸아민(비점 91.5℃), 트리펜틸아민(비점 130℃) 등의 3급 아민, 테트라메틸암모니움클로라이드(비점 110℃), 테트라에틸암모니움클로라이드(비점 110℃), 테트라프로필암모니움클로라이드(비점 100℃), 테트라부틸암모니움클로라이드(비점 100℃) 등의 4급 암모니움염 등을 들 수 있다.
Specifically, n-propylamine (boiling point 48.0 ° C), n-butylamine (boiling point 77.0 ° C), isobutylamine (boiling point 67.5 ° C), sec-butylamine (boiling point 62.5 ° C), tert-butylamine ( Boiling point 43.6 ° C), pentylamine (boiling point 104 ° C), 2-ethylhexylamine (boiling point 169.2 ° C), arylamine (boiling point 53.3 ° C), aniline (boiling point 184.7 ° C), N-methylaniline (boiling point 196.1 ° C), o Toluidine (boiling point 200.7 ° C), n-toluidine (boiling point 202 ° C), p-toluidine (boiling point 200.4 ° C), cyclohexylamine (boiling point 134.5 ° C), pyrrole (boiling point 129 ° C), piperidine (boiling point 105 ° C) , Pyridine (boiling point 115.3 ° C.), alpha-phycoline (boiling point 129.4 ° C.), beta-picolin (boiling point 144.1 ° C.), gamma-picolin (boiling point 145.4 ° C.), quinoline (boiling point 237.1 ° C.), isoquinoline (boiling point 243.2) ° C), formamide (boiling point 210.5 ° C), N-methylformamide (boiling point 182.5 ° C), acetamide (boiling point 221.2 ° C), N-methylacetamide (boiling point 206 ° C), N-methylpropionamide (boiling point 148 ° C) ), Primary grades such as diethylamine (boiling point 55.5 ° C) Min, dipropylamine (boiling point 109.4 ° C), diisopropylamine (boiling point 83.5 ° C), dibutylamine (boiling point 159.6 ° C), diisobutylamine (boiling point 138 ° C), dipentylamine (boiling point 92 ° C), dimethyl Aniline (boiling point 193 ° C), diethylaniline (boiling point 217 ° C), dicyclohexylamine (boiling point 113.5 ° C), 2,4-lutidine (boiling point 157.5 ° C), 2,6-lutidine (boiling point 144 ° C), Ethylenediamine (boiling point 117.3 ° C), propylenediamine (boiling point 119.3 ° C), diethylenetriamine (boiling point 207.1 ° C), N, N-dimethylformamide (boiling point 153.0 ° C), N, N-diethylformamide (boiling point 177.5 Secondary amines such as N, N-dimethylacetamide (boiling point 166.1 ° C), triethylamine (boiling point 89.6 ° C), tributylamine (boiling point 91.5 ° C), and tripentylamine (boiling point 130 ° C) Tertiary ammonium chloride (boiling point: 110 ° C), tetraethyl ammonium chloride (boiling point: 110 ° C), tetrapropyl ammonium chloride (boiling point: 100 ° C), tetrabutylammonium chloride (boiling point) And quaternary ammonium salts such as 100 ° C.).

또한 이러한 염기성 질소화합물을 사용하여 후술하는 공정 (d)에서 건조하는 경우 염기성 질소화합물이 상층에 도포된 저굴절율층 형성용 분산액의 저굴절율층 형성성분의 치밀화를 촉진시키고 여기에 공정 (e)에서 가열처리하는 것에 의해 염기성 질소화합물이 상층에 도포된 저굴절율층 형성용 분산액의 저굴절율층 형성성분의 치밀화를 촉진하여 경도, 내찰상성 등이 우수한 반사방지막을 형성하는 것이 가능하다.In addition, when the basic nitrogen compound is dried in the step (d) described later, the densification of the low refractive index layer forming component of the low refractive index layer forming dispersion in which the basic nitrogen compound is applied to the upper layer is promoted, and in the step (e) By heat treatment, it is possible to promote the densification of the low refractive index layer forming component of the low refractive index layer forming dispersion in which the basic nitrogen compound is applied to the upper layer, thereby forming an antireflection film excellent in hardness, scratch resistance and the like.

금속산화물 입자분산액 내의 염기성 질소화합물의 농도는 1 ~ 1000 ppm, 바람직하게는 5 ~ 500 ppm 범위이다. 금속산화물 입자분산액 내의 염기성 질소화합물이 적어도 상기 화합물의 효과가 낮아지고 전기의 공정 (d)에 있어서 저굴절율층의 치밀화가 불충분하게 되며 최종적으로 얻어진 반사방지막의 경도, 내찰상성의 향상효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 금속산화물 입자분산액 내의 염기성 질소화합물이 많아도 금속산화물 입자분산액 내의 입자에 영향을 주는 분산액이 불안정화 되고 최종적으로 얻어진 반사방지막의 경도, 내찰상성이 불충분해지는 경우가 있다.
The concentration of the basic nitrogen compound in the metal oxide particle dispersion is in the range of 1 to 1000 ppm, preferably 5 to 500 ppm. The basic nitrogen compound in the metal oxide particle dispersion becomes less effective at least the compound, the densification of the low refractive index layer is insufficient in the previous step (d), and the effect of improving the hardness and scratch resistance of the finally obtained antireflection film is insufficient. It may become. Even if there are many basic nitrogen compounds in a metal oxide particle dispersion, the dispersion liquid which affects the particle | grains in a metal oxide particle dispersion may become unstable, and the hardness and scratch resistance of the finally obtained antireflection film may become inadequate.

고굴절율층 형성 금속산화물 입자분산액에는 필요에 따라 매트릭스 형성 성분을 포함하여도 좋다. 매트릭스 형성 성분으로는 후술하는 저굴절율층 형성성분과 동일한 형태의 것을 사용할 수 있으며 구체적으로는 실리카 전구체인 것이 바람직하다.
The high refractive index layer-forming metal oxide particle dispersion may contain a matrix forming component as necessary. As a matrix formation component, the thing of the same form as the low refractive index layer formation component mentioned later can be used, Specifically, it is preferable that it is a silica precursor.

염기성 질소화합물을 포함하는 금속산화물 입자분산액 내의 매트릭스 형성성분의 농도는 고형분으로서 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 ~ 4 중량% 범위이다. 매트릭스를 포함하면 치밀한 고굴절율 층을 형성시킬 수 있기 때문에 저굴절율층 및 기재와의 밀착성이 향상된다.
The concentration of the matrix forming component in the metal oxide particle dispersion containing the basic nitrogen compound is 4% by weight or less, preferably 3 to 4% by weight as solid content. By including the matrix, a dense high refractive index layer can be formed, thereby improving the adhesion between the low refractive index layer and the substrate.

고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액의 전체 고용군 농도는 0.6 ~ 24 중량%, 바람직하게는 1.3 ~ 14 중량% 범위이다. 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액의 전체 고형분 농도가 상기 범위에 속하지 않는 경우에는 후술하는 소정 범위의 평균막두께의 고굴절율층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
The total solid solution concentration of the metal oxide particle dispersion for forming the high refractive index layer is in the range of 0.6 to 24% by weight, preferably 1.3 to 14% by weight. When the total solid concentration of the metal oxide fine particle dispersion for forming a high refractive index layer does not fall within the above range, it may be difficult to form a high refractive index layer having an average film thickness in a predetermined range described later.

이와 같은 염기성 질소화합물을 포함하는 금속산화물 입자분산액을 기재에 도포하는 방법으로는 기재 위에 균일하게 도포할 수 있는 것이면 특별히 제한하는 것은 아니다. 종래 공지의 방법을 채택하는 것이 가능하다. 예를 들면 바코드법, 디핑법, 스프레이법, 스피너법, 롤코팅법, 그라비아코팅법, 슬리트코팅법 등을 들 수 있다.
The method of applying the metal oxide particle dispersion containing the basic nitrogen compound to the substrate is not particularly limited as long as it can be uniformly applied onto the substrate. It is possible to adopt a conventionally known method. For example, the barcode method, the dipping method, the spray method, the spinner method, the roll coating method, the gravure coating method, the slitting coating method, etc. are mentioned.

공정 (b)Process (b)

여기에 염기성 질소화합물의 비점 미만의 온도에서 분산매를 제거하고 도막을 건조시킨다. 구체적으로는 50 ~ 120℃, 바람직하게는 60 ~ 100℃(용매의 비점 이상)에서 건조시킨다.
Here, the dispersion medium is removed at a temperature below the boiling point of the basic nitrogen compound and the coating film is dried. Specifically, it is dried at 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C (above the boiling point of the solvent).

건조시간은 건조 온도에 따라 상이할 수 있으나 대략 20분 이하, 바람직하게는 30초 ~ 10분간이다. 또한 광전기 셀에 사용되는 경우 기재 위에 형성된 고굴절율 층의 표면 거칠기(RaB)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위이고 바람직하게는 50 nm ~ 0.8 ㎛ 범위이다. 고굴절율층의 표면 거칠기(RaB)가 30 nm 미만인 경우에는 충분한 광투과율의 향상을 얻지 못하는 경우가 있다.
The drying time may vary depending on the drying temperature but is about 20 minutes or less, preferably 30 seconds to 10 minutes. In addition, when used in photovoltaic cells, the surface roughness Ra B of the high refractive index layer formed on the substrate is in the range of 30 nm to 1 μm, preferably in the range of 50 nm to 0.8 μm. When the surface roughness Ra B of the high refractive index layer is less than 30 nm, sufficient light transmittance improvement may not be obtained.

한편 본 발명에서 추천하는 분산액 도포법에는 고굴절율층의 표면 거칠기(RaB)가 1 ㎛를 초과하지 않는 것이다. 고굴절율층의 평균 거칠기는 50 ~ 200 nm, 바람직하게는 80 ~ 120 nm 범위이다.
On the other hand, in the dispersion coating method recommended in the present invention, the surface roughness Ra B of the high refractive index layer does not exceed 1 μm. The average roughness of the high refractive index layer is in the range of 50 to 200 nm, preferably 80 to 120 nm.

고굴절율층의 평균 거칠기가 얇아도 반사율이 저하되지 않기 위한 충분한 광투과율의 향상효과를 얻을 수 없기 때문에 광전기 셀에 사용되는 경우 광이용율의 향상에 의해 광전변환 효율 향상의 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 고굴절율층의 평균두께가 두꺼워도 충분한 광투과율이 얻어지지 않는 경우가 있어 광전기 셀에 사용하는 경우 충분한 광전변환 효율 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
Even if the average roughness of the high refractive index layer is thin, sufficient light transmittance improvement effect is not obtained so that the reflectance does not decrease. Therefore, when used in photovoltaic cells, the effect of improving photoelectric conversion efficiency is insufficient due to the improvement of light utilization. have. Even if the average refractive index of the high refractive index layer is thick, sufficient light transmittance may not be obtained. Therefore, sufficient photoelectric conversion efficiency improvement effect may not be obtained when used in an optoelectronic cell.

또한 표면에 요철을 지닌 고굴절율층의 평균두께는 고굴절율층부 기재 중량에서 기재의 중량을 삭감하고 그것을 고굴절율층의 비중으로 나누고 다시 고굴절율층의 면적으로 나누어 구할 수 있다.In addition, the average thickness of the high refractive index layer having irregularities on the surface can be obtained by reducing the weight of the substrate from the weight of the high refractive index layer portion, dividing it by the specific gravity of the high refractive index layer, and dividing by the area of the high refractive index layer.

공정 (c)Process (c)

연이어 상기 고굴절율층 위에 저굴절율층 형성성분 분산액을 도포시켜 저굴절율층을 형성한다.
Subsequently, a low refractive index layer forming component dispersion is applied onto the high refractive index layer to form a low refractive index layer.

저굴절율층 형성성분으로는 상기 고굴절율층의 굴절율보다도 저굴절율이며 강도 내찰상성이 우수한 저굴절율층을 형성할 수 있다면 특히 제한하는 것은 아니며 본 발명에서는 실리카전구체 또는 실리카전구체 및 실리카졸이 바람직하게 사용된다.
The low refractive index layer forming component is not particularly limited as long as it can form a low refractive index layer having a lower refractive index than the refractive index of the high refractive index layer and excellent in scratch resistance, and silica precursor or silica precursor and silica sol are preferably used in the present invention. do.

또한 실리카전구체로서는 유기규소화합물의 부분가수분해물, 가수분해물, 가수분해축중화물로서 실라잔중합체인 폴리실라잔, 실란중합체인 폴리실란, 산성규산액 등이 바람직하게 사용된다.
As the silica precursor, polysilazane which is a silazane polymer, polysilane which is a silane polymer, an acidic silicic acid solution and the like are preferably used as the partial hydrolyzate, hydrolyzate and hydrolysis condensation product of the organosilicon compound.

유기규소화합물로는 하기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물을 사용할 수 있다.
As an organosilicon compound, the organosilicon compound represented by following formula (1) can be used.

Rn-SiX4 -n (1)
R n -SiX 4- n (1)

상기 식에서 R은 탄소수 1 ~ 10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이며 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. X는 탄소수 1 ~ 4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이고, n은 0 ~ 3의 정수이다.
In the above formula, R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and may be the same as or different from each other. X is a C1-C4 alkoxy group, a hydroxyl group, halogen, hydrogen, n is an integer of 0-3.

이 때 n=0인 4관능 유기규소화합물이 바람직하고 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 가수분해물, 가수분해축중화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
At this time, a tetrafunctional organosilicon compound having n = 0 is preferable, and specifically, hydrolyzates such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane and hydrolyzed condensation products can be preferably used. have.

또한 실라잔으로는 하기 식(2)로 표시되는 실라잔을 사용한다.In addition, the silazane represented by following formula (2) is used as a silazane.

Figure 112013055859033-pat00001

Figure 112013055859033-pat00001

상기 식에서 R1, R2 및 R3는 서로 독립하여 수소원자 및 탄소수 1 ~ 8의 알킬기로부터 선택된 치환기이며 n은 1 이상의 정수이다.
In which R 1 and R 2 And R 3 are each independently a substituent selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and n is an integer of 1 or more.

상기 식(2)에서 R1, R2 및 R3가 모두 수소원자이고 1분자 내에 규소원자가 55 ~ 65 중량%, 질소원자가 20 ~ 30 중량%, 수소원자가 10 ~ 15 중량%와 같은 양으로 존재하는 무기 폴리실라잔이 특히 바람직하다. 이와 같은 폴리실라잔을 사용하면 저굴절율층 내에 카본 등의 불순물이 존재하지 않아 치밀한 저굴절율층을 형성할 수 있게 한다.
In formula (2), R 1 , R 2 And inorganic polysilazanes in which all R 3 are hydrogen atoms and present in an amount such as 55 to 65% by weight of silicon atoms, 20 to 30% by weight of nitrogen atoms and 10 to 15% by weight of hydrogen atoms in one molecule. When such polysilazane is used, impurities such as carbon do not exist in the low refractive index layer, thereby making it possible to form a dense low refractive index layer.

또한 폴리실라잔 내의 Si 원자와 N 원자와의 비 (Si/N 비)는 1.0 ~ 1.3인 것이 바람직하다. 이와 같은 무기 폴리실라잔은 예를 들면 디할로실란과 염기를 반응시켜 디할로실란의 어덕트(adduct)를 형성하여 암모니아와 반응시키는 방법(일본 특허공보 소 63-16325호 공보), 메틸페닐디클로로실란 및 메틸디클로로실란 등과 암모니아를 반응시키는 방법(일본 특허공보 소 62-88327호 공보) 등에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
Moreover, it is preferable that ratio (Si / N ratio) of Si atom and N atom in polysilazane is 1.0-1.3. Such inorganic polysilazane is, for example, a method of reacting dihalosilane with a base to form an adduct of dihalosilane and reacting with ammonia (Japanese Patent Publication No. 63-16325), methylphenyldichlorosilane And a method of reacting ammonia with methyldichlorosilane and the like (Japanese Patent Laid-Open No. 62-88327).

상기 식(2)로 표시되는 반복단위를 지니는 폴리실라잔은 사슬상이어도 환상이어도 좋다. 사슬상의 폴리실라잔과 환상의 폴리실라잔의 혼합물도 바람직하다. 이와 같은 폴리실라잔의 폴리스틸렌으로 환산한 수평균분자량은 500 ~ 10000, 바람직하게는 1000 ~ 4000 정도이다. 수평균분자량이 500 미만의 경우에는 저유전율 실리카계 피막을 형성하는 경우에 후술하는 공정(b) 또는 공정(c)에서 저분자량의 폴리실라잔이 휘발되어 실리카계 피막이 크게 수축되는 경우가 있다. 또한 10000을 초과하는 경우에는 도포액의 유동성이 저하되는 것에 의해 도포성이 저하되고 평탄성 균일한 후막의 저유전율의 실리카계 피막을 얻지 못하는 경우가 있다.
The polysilazane having the repeating unit represented by the above formula (2) may be chained or cyclic. Mixtures of chained polysilazanes and cyclic polysilazanes are also preferred. The number average molecular weight converted into polystyrene of such polysilazane is 500-10000, Preferably it is about 1000-4000. When the number average molecular weight is less than 500, when the low dielectric constant silica-based film is formed, low molecular weight polysilazane may be volatilized in the step (b) or step (c) described later, whereby the silica-based film may be greatly shrunk. Moreover, when it exceeds 10000, when the fluidity | liquidity of a coating liquid falls, applicability | paintability may fall and it may not be possible to obtain the low dielectric constant silica type coating film of a flat uniform film.

또한 수평균분자량이 1000 이하인 저분자량 폴리실라잔은 폴리실라잔 전체에 대해 10 ~ 40 중량%, 바람직하게는 15 ~ 40 중량%인 것이 바람직하다. 저분자량 폴리실라잔이 폴리실라잔 전체에 대해 이와 같은 범위인 경우 배선에 의해 단차를 평활하게 피복시키고 평탄성이 우수한 피막면을 얻는 것이 가능하다. 수평균분자량이 1000 이하인 저분자량 폴리실라잔의 양이 40 중량% 이상 되어도 건조부터 소송 사이에 막수축이 커져 평탄성이 악화되고 스트레스가 높아져 크랙이 발생하는 등 문제가 있다.
In addition, the low molecular weight polysilazane having a number average molecular weight of 1000 or less is preferably 10 to 40% by weight, preferably 15 to 40% by weight, based on the total polysilazane. When the low molecular weight polysilazane is in this range for the entire polysilazane, it is possible to smoothly cover the step by wiring and to obtain a film surface having excellent flatness. Even if the amount of the low molecular weight polysilazane having a number average molecular weight of 1000 or less is 40% by weight or more, there is a problem that the membrane shrinkage increases from drying to litigation, resulting in deterioration of flatness and high stress, resulting in cracking.

또한 실란으로서는 하기 식(3) ~ (5)로 표시되는 폴리실란화합물을 사용할 수 있다.
Moreover, as a silane, the polysilane compound represented by following formula (3)-(5) can be used.

R4-Si(X1)3 ··· (3)
R 4 -Si (X 1 ) 3 ... (3)

상기 식에서 R4는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타내고 X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
In the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and X 1 represents a halogen atom.

R5-Si(X2)3 ··· (4)
R 5 -Si (X 2 ) 3 ... (4)

상기 식에서 R5는 치환기를 지녀도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내고 X2는 할로겐 원자를 나타낸다.
In the formula, R 5 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and X 2 represents a halogen atom.

R6R7-Si(X3)2 ··· (5)
R 6 R 7 -Si (X 3 ) 2 ... (5)

상기 식에서 R6는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기를 나타내고 R7은 치환기를 지녀도 좋은 방향족 탄화수소기를 나타내며 X3는 할로겐 원자를 나타낸다.
In the formula, R 6 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 7 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and X 3 represents a halogen atom.

폴리실란의 제조방법은 메틸페닐디클로로실란, 메틸트리클로로실란 및 페닐트리클로로실란 등을 금속나트륨 존재 하에서 축중합시키는 방법(일본 공개특허 2007-145879호 공보) 등에 공지된 방법에 따라 제조하는 것이 가능하다.
The method for producing polysilane can be prepared according to a method known by condensation polymerization of methylphenyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane and the like in the presence of metal sodium (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-145879). .

실란화합물(3)의 구체적 예로는 R1SiCl3 (식 중 R1은 상기한 바와 동일하다)로 표시되는 알킬트리클로로실란화합물을 들 수 있다. 알킬트리클로로실란화합물로서는 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, n-부틸트리클로로실란, t-부틸트리클로로실란 등을 열거할 수 있다. 이와 같은 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Specific examples of the silane compound (3) include an alkyltrichlorosilane compound represented by R 1 SiCl 3 (wherein R 1 is the same as described above). As an alkyl trichlorosilane compound, methyl trichlorosilane, ethyl trichlorosilane, n-propyl trichlorosilane, isopropyl trichlorosilane, n-butyl trichlorosilane, t-butyl trichlorosilane, etc. are mentioned. Such compounds may be used alone or in combination of two or more.

실란화합물(4)의 구체적인 예로는 페닐트리클로로실란, 2-클로로페닐트리클로로실란, 4-메틸페닐트리클로로실란, 2,4,6-트리메틸페닐트리클로로실란, 1-나프틸트리클로로실란, 2-나프틸트리클로로실란 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
Specific examples of the silane compound (4) include phenyltrichlorosilane, 2-chlorophenyltrichlorosilane, 4-methylphenyltrichlorosilane, 2,4,6-trimethylphenyltrichlorosilane, 1-naphthyltrichlorosilane, 2 -Naphthyl trichlorosilane, etc. are mentioned. Such compounds may be used alone or in combination of two or more.

실란화합물(5)의 구체적인 예로는 메틸페닐디클로로실란, 에틸페닐디클로로실란, n-프로필페닐디클로로실란, 이소프로필페닐디클로로실란, 메틸-1-나프틸디클로로실란, 메틸-2-나프틸디클로로실란 등이 바람직하고, 메틸페닐디클로로실란, 에틸페닐디클로로실란, n-프로필페닐디클로로실란, 이소프로필페닐디클로로실란이 더욱 바람직하며 메틸페닐디클로로실란이 가장 바람직하다.
Specific examples of the silane compound (5) include methylphenyldichlorosilane, ethylphenyldichlorosilane, n-propylphenyldichlorosilane, isopropylphenyldichlorosilane, methyl-1-naphthyldichlorosilane, methyl-2-naphthyldichlorosilane, and the like. Preferably, methylphenyldichlorosilane, ethylphenyldichlorosilane, n-propylphenyldichlorosilane, isopropylphenyldichlorosilane are more preferred, and methylphenyldichlorosilane is most preferred.

폴리실란으로는 사슬형, 환상형, 분지형이 알려져 있다. 굴절율의 온도에 의한 변화가 적을 것 및 광조사에 의한 굴절율의 변화가 고감도일 것이 요구되므로 분지형이 바람직하다.
Polysilanes are known as chain, cyclic and branched. The branching type is preferable because it is required that the change of the refractive index due to the temperature is small and the change of the refractive index due to light irradiation is required to be highly sensitive.

폴리실란 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스틸렌으로 환산한 중량평균분자량은 500 ~ 50000, 바람직하게는 1000 ~ 20000 정도이다. 수평균분자량이 낮은 것은 실리카계 피막을 형성하는 경우에 저분자량의 폴리실란이 휘발되어 실리카계 피막이 크게 수축하는 경우가 있다. 또한 분자량이 큰 경우에도 용해성이 저하되어 용매 내에서 용해하기 힘든 경우가 있다.
The weight average molecular weight (Mw) of the polysilane compound is 500 to 50000, preferably 1000 to 20,000, in terms of the weight average molecular weight in terms of polystyrene. When the number average molecular weight is low, in the case of forming a silica-based film, low molecular weight polysilane may be volatilized and the silica-based film may shrink significantly. Moreover, even when molecular weight is large, solubility may fall and it may be difficult to melt | dissolve in a solvent.

또한 산성규산액으로는 규산알칼리수용액을 이온교환수지 등으로 탈알칼리시켜 얻어진다. 산성규산액이 사용된다. 실리카입자와 실리카전구체는 혼합사용하는 것도 가능하다. 혼합사용하는 경우 형성된 저굴절율층 내의 실리카입자 함유량은 SiO2로서 0.1 ~ 40 중량%이고 바람직하게는 5 ~ 30 중량% 범위이다. 실리카입자 함유량이 이 범위에 있으면 보다 치밀한 경도, 내찰상성 등이 우수한 저굴절율층을 형성할 수 있다.
As the acidic silicic acid solution, an alkali silicate aqueous solution is obtained by de-alkaliating an ion exchange resin or the like. Acidic silicates are used. It is also possible to mix and use a silica particle and a silica precursor. Low silica content of the particles in the high refractive index layer formed in case of using mixed is 0.1 to 40% by weight and preferably from 5 to 30% by weight as SiO 2. When silica particle content exists in this range, the low refractive index layer excellent in more compact hardness, abrasion resistance, etc. can be formed.

이 실리카졸은 본 발명출원인의 출원인 일본 공개특허 2001-233611호 공보, 일본 공개특허 2004-203683호 공보 등에 개시된 저굴절율 실리카계 미립자 분산졸을 포함한다.
This silica sol includes a low refractive index silica-based fine particle dispersion sol disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611, Japanese Patent Application Laid-open No. 2004-203683, and the like.

이 때 실리카입자의 평균입자크기는 대략 5 ~ 100 nm이며 바람직하게는 7 ~ 80 nm 범위이다. 이 범위의 입자크기의 실리카졸은 안정하게 분산되어 저굴절율막과 치밀화되고 반사방지막의 경도, 내찰상성이 높아진다.
In this case, the average particle size of the silica particles is approximately 5 to 100 nm, and preferably 7 to 80 nm. The silica sol having a particle size in this range is stably dispersed, densified with the low refractive index film, and the hardness and scratch resistance of the antireflection film are increased.

실리카 입자의 평균입자크기가 작아도 입자가 용이하게 응집되어 저굴절율층 형성성분 분산액의 안전성이 불충분하게 되고 이와 같은 분산액을 사용하여 형성된 저굴절율 막은 치밀화가 불충분하게 되어 최종적으로 얻어진 반사방지막의 경도, 내찰상성이 불충분한 경우가 있다. 실리카 입자의 평균입자크기가 커도 상기한 염기성질소 화합물에 의해 치밀화가 불충분하게 되어 최종적으로 얻어지는 반사방지막의 경도, 내찰상성이 불충분한 경우가 있다. 또한 반대로 치밀화되어도 산란이 야기되어 광투과율이 불충분한 경우도 있다.
Even if the average particle size of the silica particles is small, the particles are easily aggregated, resulting in insufficient stability of the low refractive index layer-forming component dispersion, and the low refractive index film formed using such a dispersion has insufficient densification, resulting in the hardness and scratch resistance of the finally obtained antireflection film. In some cases, the compatibility is insufficient. Even if the average particle size of a silica particle is large, densification may become inadequate with the basic nitrogen compound mentioned above, and the hardness and abrasion resistance of the antireflection film finally obtained may be inadequate. On the contrary, even if densified, scattering may occur, resulting in insufficient light transmittance.

저굴절율층 형성성분 분산액의 분산매로서는 상기 고굴절율층 형성시 사용한 것과 동일한 것을 열거할 수 있다. 저굴절율층 형성성분 분산액의 농도는 고형분으로서 0.1 ~ 10 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량% 범위이다.
As a dispersion medium of the low refractive index layer forming component dispersion, the same thing as what was used at the time of forming the said high refractive index layer can be mentioned. The concentration of the low refractive index layer forming component dispersion is in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight as solids.

저굴절율층 형성성분 분산액의 농도가 희박하다면 도포의 방법에 따라서는 1회의 도포로 저굴절율층 두께가 30 nm를 초과하여도 저굴절율층을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한 저굴절율층의 표면 거칠기 (RaC)를 원하는 범위로 조정하지 못하는 경우도 있다.
If the concentration of the low refractive index layer-forming component dispersion is thin, depending on the coating method, the low refractive index layer may not be formed even if the low refractive index layer thickness exceeds 30 nm in one coating. In addition, the surface roughness Ra C of the low refractive index layer may not be adjusted in a desired range.

저굴절율층 형성성분 분산액의 농도가 농후한 경우에도 분산액의 안전성이 저하되고 이와 같은 저굴절율층 형성성분 분산액을 사용하여 저굴절율층을 형성시켜도 치밀화되지 못하기 때문에 최종적으로 얻어진 반사방지막의 농도, 내찰상성이 불충분한 경우가 있다.
Even when the concentration of the low refractive index layer-forming component dispersion is high, the stability of the dispersion is lowered, and the low refractive index layer is not densified even when the low refractive index layer-forming component dispersion is used. In some cases, the compatibility is insufficient.

저굴절율층 형성성분 분산액의 도포방법으로는 고굴절율층 위에 치밀하게 균일하게 도포한다면 특별히 제한하는 것은 아니다. 종래 공지 방법을 채택하는 것도 가능하다. 예를 들면 상기 고굴절율층을 형성할 때와 동일한 바코드법, 디핑법, 스프레이법, 스피너법, 롤코팅법, 그라비아코팅법, 슬리트코팅법 등을 들 수 있다.
The method of applying the low refractive index layer forming component dispersion is not particularly limited as long as it is applied uniformly and uniformly on the high refractive index layer. It is also possible to employ a conventionally known method. For example, the same barcode method, dipping method, spray method, spinner method, roll coating method, gravure coating method, slitting coating method and the like as the above-mentioned high refractive index layer may be mentioned.

공정 (d) 및 (e)Process (d) and (e)

여기에서 (d) 분산매를 제거시키고 연이어 (e) 120 ~ 700℃, 바람직하게는 150 ~ 500℃로 가열처리한다.
Here, (d) the dispersion medium is removed and subsequently heat treated to (e) 120 to 700 ° C, preferably 150 to 500 ° C.

분산매의 제거방법으로는 분산액의 분산매를 실질적으로 제거시킬 수 있고 또한 구체적으로는 분산매의 비점에 따라 50 ~ 120℃ 바람직하게는 60 ~ 100℃ 범위의 건조온도가 바람직하다. As a method of removing the dispersion medium, the dispersion medium of the dispersion liquid can be substantially removed, and a drying temperature in the range of 50 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C. is preferable depending on the boiling point of the dispersion medium.

건조온도가 낮게 되어도 분산매의 제거가 불충분한 경우가 있고 따라서 가열처리하는 경우에 저굴절율층 내에 공극이 발생하는 경우가 있어 이 경우 저굴절율층 및 최종적으로 얻어지는 반사방지막의 경도, 내찰상성 등이 불충분하게 되는 경우가 있다.
Even when the drying temperature is low, the dispersion medium may be insufficient to remove the dispersion medium. Therefore, when the heat treatment is performed, voids may occur in the low refractive index layer. In this case, the hardness and scratch resistance of the low refractive index layer and the finally obtained antireflection film are insufficient. There is a case to be done.

건조온도가 높아도 도막의 표면의 건조가 급격히 야기되어 표면의 피장현상을 발생시키고 이 경우 저굴절율층 내에 공극(void)이 발생하여 저굴절율층 및 최종적으로 얻어진 반사방지막의 경도, 내찰상성이 불충분한 경우가 있다. 건조시간은 건조온도에 의해 상이하지만 이 경우도 대략 20분 이하, 바람직하게는 30초 ~ 10분간이다.
Even if the drying temperature is high, drying of the surface of the coating film is caused rapidly, resulting in the surface coating. In this case, voids occur in the low refractive index layer, so that the hardness and scratch resistance of the low refractive index layer and the finally obtained antireflection film are insufficient. There is a case. The drying time varies depending on the drying temperature, but in this case, it is also about 20 minutes or less, preferably 30 seconds to 10 minutes.

상기 범위로 건조처리하여도 고굴절율층 내에 함유된 염기성 질소화합물이 저굴절율층 형성성분을 치밀화시키는 동시에 저굴절율층의 경화를 촉진시킨다. 가열처리온도가 낮아도 고굴절율층 및 저굴절율층의 경화가 불충분하게 되고 최종적으로 얻어진 반사방지막의 경도, 내찰상성이 불충분한 경우가 있다. 또한 상기 범위를 초과하여 가열하여도 기재의 종류에 따라서는 변형, 변질 등의 경우가 있다.Even when dried in the above range, the basic nitrogen compound contained in the high refractive index layer densifies the low refractive index layer forming component and promotes hardening of the low refractive index layer. Even if the heat treatment temperature is low, hardening of the high refractive index layer and the low refractive index layer may be insufficient, and the hardness and scratch resistance of the finally obtained antireflection film may be insufficient. Moreover, even if it heats beyond the said range, deformation, alteration, etc. may exist depending on the kind of base material.

이와 같이 하여 형성된 본 발명에 관한 저굴절율층의 표면 거칠기(RaC)는 원하는 바에 따라 편의 선정할 수 있다. 예를 들면 표면 거칠기(RaC)는 30 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 이하도 좋다. 이 범위의 것은 평활성이 높고 광투과율이 높아도 경도, 내찰상성에 약간의 저하만 발생한다.
The surface roughness Ra C of the low refractive index layer according to the present invention thus formed can be selected as desired. For example, the surface roughness Ra C may be 30 nm or less, preferably 10 nm or less. In this range, even if the smoothness is high and the light transmittance is high, only a slight decrease in hardness and scratch resistance occurs.

한편 반사방지막의 표면 거칠기(RaC)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위이고 바람직하게는 50 nm ~ 0.8 ㎛ 범위인 것이 좋다. 이 범위의 요철을 지닌 것은 광투과율이 높고 광전 변환율을 높일 수 있는 것이 가능하다. 요철에 따라 내찰상성체가 저하하는 것이다.
Meanwhile, the surface roughness Ra C of the antireflection film is in the range of 30 nm to 1 μm, and preferably in the range of 50 nm to 0.8 μm. It is possible to have high light transmittance and to increase photoelectric conversion rate with the unevenness in this range. Abrasion resistance falls with unevenness | corrugation.

이와 같은 표면 거칠기는 기재의 표면 거칠기 고굴절율층 내의 금속산화물 입자 크기 및 고굴절율층 두께, 도포방법 및 각각의 분산매 농도에도 좋으나 요철을 설계하는 경우 요철 기재 및 입자 크기가 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다.
Such surface roughness is also good for the metal oxide particle size, the high refractive index layer thickness, the coating method, and the concentration of each dispersion medium in the surface roughness high refractive index layer of the substrate, but when designing the unevenness, it is preferable to use the uneven substrate and the large particle size. .

저굴절율층의 평균두께는 30 ~ 200 nm, 바람직하게는 50 ~ 150 nm 범위이다. 저굴절율층의 평균 두께가 얇아도 광투과율을 향상시키는 효과가 불충분하고 투명피막부 기재를 광전기셀에 사용하는 경우에 광전변환율을 향상시키는 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 저굴절율층의 평균 두께가 두꺼워도 광투과율을 향상시키는 효과가 불충분하게 얻어져 투명 피막부 기재를 광전기셀에 사용하는 경우에 광전변환 효율을 향상시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
The average thickness of the low refractive index layer is in the range of 30 to 200 nm, preferably 50 to 150 nm. Even if the average thickness of the low refractive index layer is thin, the effect of improving the light transmittance is insufficient, and the effect of improving the photoelectric conversion rate may be insufficient when the transparent coating part substrate is used in the photovoltaic cell. Even if the average thickness of the low refractive index layer is thick, the effect of improving the light transmittance is insufficiently obtained, and the effect of improving the photoelectric conversion efficiency may be insufficient when the transparent coating part substrate is used in the photovoltaic cell.

또한 표면 요철을 지닌 저굴절율층의 평균 두께는 반사방지막(고굴절율층과 저굴절율층)부 기재 중량에서 고굴절율층부 기재의 중량을 삭감하고 그것을 저굴절율층의 비중으로 나누고 다시 저굴절율층의 면적으로 나누어 구할 수 있다.In addition, the average thickness of the low refractive index layer having the surface irregularities is obtained by reducing the weight of the high refractive index layer substrate from the weight of the antireflection film (high refractive index layer and the low refractive index layer) section, dividing it by the specific gravity of the low refractive index layer, and again, the area of the low refractive index layer. It can be obtained by dividing by.

이와 같이하여 형성된 반사방지막부 기재의 반사방지막의 두께는 고굴절율층의 평균 두께와 저굴절율층의 평균두께만의 합이 되고 80 ~ 400 nm, 바람직하게는 130 ~ 270 nm 범위이다.
The thickness of the antireflection film of the antireflection film base material thus formed is the sum of only the average thickness of the high refractive index layer and the average thickness of the low refractive index layer, and is in the range of 80 to 400 nm, preferably 130 to 270 nm.

반사방지막의 경도(연필경도)는 7H 이상, 바람직하게는 8H 이상인 것이다. 반사방지막의 경도(연필경도)가 6H 이하인 경우에는 전자 디바이스, 태양전지로서 장기간 사용할 때 손상을 입게되어 광투과율이 불충분해지는 경우가 있다. 이에 따라 태양전지에 사용하는 경우에는 광전변환율이 저하되는 경우가 있다.
The hardness (pencil hardness) of the antireflection film is 7H or more, preferably 8H or more. When the hardness (pencil hardness) of the antireflection film is 6H or less, it may be damaged during long-term use as an electronic device or a solar cell, resulting in insufficient light transmittance. As a result, when used in a solar cell, the photoelectric conversion rate may decrease.

[반사방지막부 기재]
[Reflective coating part description]

본 발명의 반사방지막부 기재는 상기 제조방법에 의해 얻어지게 되고 상기 기재와 고굴절율층과 저굴절율층을 적층한 것이다. The antireflection film base substrate of the present invention is obtained by the above production method and is a laminate of the base material, the high refractive index layer and the low refractive index layer.

고굴절율층의 평균 두께는 50 ~ 200 nm, 바람직하게는 80 ~ 120 nm 범위인 것이 바람직하다. 고굴절율층의 평균 두께가 얇아도 반사율이 저하되기 위한 충분한 광투과율의 향상을 얻기 어려우며 고이용율의 향상에 의해 광전변환 효율의 향상 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 고굴절율층의 평균두께가 두꺼워도 충분한 광투과율이 얻어지지 않는 경우가 있어 충분한 광전변환 효율의 향상효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
The average thickness of the high refractive index layer is preferably in the range of 50 to 200 nm, preferably 80 to 120 nm. Even if the average thickness of the high refractive index layer is thin, it is difficult to obtain sufficient light transmittance improvement for decreasing the reflectance, and the improvement of photoelectric conversion efficiency may be insufficient due to the improvement of high utilization. Even if the average refractive index of the high refractive index layer is thick, sufficient light transmittance may not be obtained, and sufficient photoelectric conversion efficiency improvement effect may not be obtained.

저굴절율층의 평균 두께는 30 ~ 200 nm, 바람직하게는 50 ~ 150 nm 범위이다. 저굴절율층의 평균 두께가 얇아도 광투과율을 향상시키는 효과가 불충분하게 되고 투명피막부 기재를 광전기셀에 사용하는 경우에 광전변환 효율을 향상시키는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 저굴절율층의 평균 두께가 두꺼워도 광투과율을 향상시키는 효과가 불충분하게 되어 투명피막부 기재를 광전기셀에 사용하는 경우 광전변환 효율을 향상시키는 효과가 불충분하다.
The average thickness of the low refractive index layer is in the range of 30 to 200 nm, preferably 50 to 150 nm. Even if the average thickness of the low refractive index layer is thin, the effect of improving the light transmittance is insufficient, and the effect of improving the photoelectric conversion efficiency may be insufficient when the transparent coating part substrate is used in the photovoltaic cell. Even if the average thickness of the low refractive index layer is thick, the effect of improving the light transmittance is insufficient, and the effect of improving the photoelectric conversion efficiency is insufficient when the transparent coating part substrate is used in the photovoltaic cell.

기재 위에 형성된 고굴절율층의 표면거칠기(RaB)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위이고 바람직하게는 50 nm ~ 0.8 ㎛ 범위이다. 고굴절율층의 표면거칠기(RaB)가 작아도 충분한 광투과효율 향상을 얻지 못하는 경우가 있다. 표면거칠기(RaB)의 상한은 1 ㎛를 초과하지 않는 것이다.
The surface roughness Ra B of the high refractive index layer formed on the substrate is in the range of 30 nm to 1 μm, and preferably in the range of 50 nm to 0.8 μm. Even if the surface roughness Ra B of the high refractive index layer is small, sufficient light transmission efficiency improvement may not be obtained. The upper limit of surface roughness Ra B does not exceed 1 micrometer.

이와 같이하여 형성된 본 발명에 관한 저굴절율층의 표면거칠기(RaC)는 원하는 바에 따라 적절하게 선정될 수 있다. 또한 저굴절율층에는 표면거칠기(RaC)를 30 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 이하인 것이다. 이와 같은 범위의 것은 평활성이 높고 내찰상성이 양호하며 방현성은 조금 낮아지는 것이다.
The surface roughness Ra C of the low refractive index layer according to the present invention thus formed may be appropriately selected as desired. Further, the low refractive index layer has a surface roughness Ra C of 30 nm or less, preferably 10 nm or less. This range is high smoothness, good scratch resistance and slightly low anti-glare.

한편 반사방지막의 표면거칠기(RaC)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위이고 바람직하게는 50 nm ~ 0.8 ㎛ 범위이다. 이 범위의 요철을 지닌 것은 방현성 광전변환 효율을 높일 수 있는 것이 가능하고 요철에 의해 내찰상성체가 저하되는 것이다.
Meanwhile, the surface roughness Ra C of the antireflection film is in the range of 30 nm to 1 μm, and preferably in the range of 50 nm to 0.8 μm. It is possible that the anti-glare photoelectric conversion efficiency can be improved because the unevenness in this range can be improved, and the scratch resistance is reduced by the unevenness.

이와 같은 표면거칠기는 기재의 표면거칠기, 고굴절율층 내의 금속산화물 입자 크기 및 고굴절율층 두께, 도포방법 및 각 분산액의 농도에도 좋고 요철을 설계하는 경우 요철기재 및 입자크기가 커도 사용할 수 있는 것이다.
Such surface roughness is good for the surface roughness of the substrate, the metal oxide particle size in the high refractive index layer, the high refractive index layer thickness, the coating method and the concentration of each dispersion, and the uneven substrate and the particle size may be used when designing the unevenness.

광전기셀에 사용하는 경우 저굴절율층의 표면거칠기(RaC)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위이고 바람직하게는 50 nm ~ 0.8 ㎛ 범위이다. 내찰상성이 높고 또한 광투과효율도 큰 것으로 광전변환 효율을 높일 수 있는 후술하는 광전기셀에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
When used in the photovoltaic cell, the surface roughness Ra C of the low refractive index layer is in the range of 30 nm to 1 μm, and preferably in the range of 50 nm to 0.8 μm. It has high scratch resistance and high light transmission efficiency, and therefore can be suitably used for the photovoltaic cell described later, which can enhance the photoelectric conversion efficiency.

이와 같은 반사방지막부 기재의 연필경도가 7H 이상이면 매우 높은 내찰상성을 지닌다.
When the pencil hardness of such an antireflection film base material is 7H or more, it has very high scratch resistance.

[광전기셀]
[Photoelectric Cell]

본 발명에 관한 광전기셀은 상기 반사방지막부 기재를 전면에 구비된 것을 특징으로 한다.
The photovoltaic cell according to the present invention is characterized in that the antireflection film is provided on the front surface of the substrate.

본 발명에 관한 광전기셀은 도 1에 나타난 바와 같이 표면에 전극층(1)을 지니고 또한 상기 전극층(1)의 표면에 광증감제를 흡착시킨 금속산화물 반도체막(2)를 형성시킨 기판(P-1)과 표면에 전극층(3)을 지니고 기판(P-2)과 상기 전극층(1) 및 전극층(3)이 서로 마주보게 배치하는 것에 의해 적어도 한 방향의 기판 및 전극층은 투명성을 지니고 금속산화물 반도체막(2)와 전극층(3) 사이에 전해질층을 설치하는 광전기셀에 있어서 적어도 한 방향의 투명성을 지닌 기판(P-1) 및/또는 기판(P-2)이 전면(셀 내부와 반사측)에 상기 제조방법에 의해 얻어진 반사방지막(부기재)을 구비하여된 것을 특징으로 하고 있다.
The photovoltaic cell according to the present invention has a substrate (P-) having an electrode layer (1) on its surface and a metal oxide semiconductor film (2) formed by adsorbing a photosensitizer on the surface of the electrode layer (1). 1) having the electrode layer 3 on the surface and the substrate P-2 and the electrode layer 1 and the electrode layer 3 facing each other, the substrate and the electrode layer in at least one direction are transparent and the metal oxide semiconductor In a photovoltaic cell in which an electrolyte layer is provided between the film 2 and the electrode layer 3, the substrate P-1 and / or the substrate P-2 having transparency in at least one direction are the front surface (the inside of the cell and the reflection side). ) Is provided with an antireflection film (subsidiary material) obtained by the above production method.

도 1은 본 발명에 관한 광전기셀의 하나의 실시예를 나타낸 개략 단면도이다. 표면에 투명전극층(1)을 지니고 이 투명전극층(1) 표면에 광증감제를 흡착시킨 다공질 금속산화물 반도체막(2)를 형성시킨 기판(5)과 표면에 환원촉매능을 지닌 전극층(3)을 지닌 기판(6)을 상기 전극층(1) 및 (3)이 서로 마주보도록 하여 배치하고 더욱이 다공질 금속산화물 반도체막(2)와 투명 전극층(3) 사이에 전해질(4)를 봉입시킨 것이다. 따라서 기판 표면(특히 빛을 투과하는 표면)에 상기한 반사방지막을 설치하는 것이다.
1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a photovoltaic cell according to the present invention. A substrate 5 having a transparent electrode layer 1 on its surface and a porous metal oxide semiconductor film 2 on which a photo-sensitizer is adsorbed on the surface of the transparent electrode layer 1 and an electrode layer 3 having a reducing catalyst on the surface thereof. The substrate 6 with the electrode layers 1 and 3 are disposed to face each other, and the electrolyte 4 is encapsulated between the porous metal oxide semiconductor film 2 and the transparent electrode layer 3. Therefore, the antireflection film is provided on the substrate surface (especially the surface which transmits light).

본 발명에 관한 광전기셀은 상기한 특정 제조방법에 의해 얻어진 반사방지막부 기재를 설치한 것으로 광투과율이 높고 광전변환 효율이 우수한 것이다. 또한 이와 같은 방법으로 얻어진 반사방지막은 표면 경도, 내찰상성도 우수한 것으로 표면 보호 성능이 우수한 것이다.
The photovoltaic cell according to the present invention is provided with an antireflection film base material obtained by the above-described specific manufacturing method, and has a high light transmittance and excellent photoelectric conversion efficiency. In addition, the antireflection film obtained by the above method is also excellent in surface hardness and scratch resistance and is excellent in surface protection performance.

이와 같은 광전기셀로는 예를 들면 본 발명 출원인에 의한 일본 공개특허 공보 2010-153232호 공보, 일본 공개특허 공보 2010-153231호 공보, 일본 공개특허 공보 2010-108855호 공보, 일본 공개특허 공보 2010-073543호 공보, 일본 공개특허 공보 2010-040172호 공보, 일본 공개특허 공보 2009-289669호 공보, 일본 공개특허 공보 2009-218218호 공보, 일본 공개특허 공보 2008-277019호 공보, 일본 공개특허 공보 2008-258099호 공보, 일본 공개특허 공보 2008-210713호 공보 등에 나타난 것을 열거할 수 있다.
As such a photoelectric cell, For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-153232, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-153231, Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-108855, Japan Unexamined-Japanese-Patent No. 2010- by the applicant of this invention 073543, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-040172, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-289669, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-218218, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-277019, Japanese Unexamined Patent Publication 2008- 258099, Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-210713, etc. can be enumerated.

한 방향의 기판으로는 글라스기판, PET 등의 유기 폴리머기판 등의 투명 및 절연성을 지니는 기판을 사용할 수 있다. 다른 한 방향의 기판으로서는 사용에 필요한 감도를 지니는 것이면 특히 한정하는 것은 아니나 글라스기판, PET기판 등의 유기폴리머기판 등의 절연성기판 외에 금속티탄, 금속알루미늄, 금속동, 금속니켈 등의 도전성기판을 사용할 수 있다. 또한 기판은 반사방지막이 형성되는 기재가 적당하다. 기판은 적어도 한 방향이 투명한 것이 좋다.
As the substrate in one direction, a substrate having transparent and insulating properties, such as a glass substrate and an organic polymer substrate such as PET, may be used. The substrate in the other direction is not particularly limited as long as it has sensitivity necessary for use, but conductive substrates such as metal titanium, metal aluminum, metal copper, and metal nickel may be used in addition to insulating substrates such as organic polymer substrates such as glass substrates and PET substrates. Can be. The substrate is preferably a substrate on which an antireflection film is formed. At least one direction of the substrate is preferably transparent.

기재(1)의 표면에 형성된 전극층(1)로서는 산화주석, Sb, F 또는 P가 도핑된 산화주석, Sn 및/또는 F가 도핑된 산화인듐, 산화안티몬, 산화아연, 귀금속 등의 종래 공지의 전극을 사용할 수 있다. 이와 같은 전극층(1)은 열분해법, CVD 법 등의 종래 공지 방법에 의해 형성하는 것이 가능하다. 또한 다른 한 방향의 기판(2) 표면에 형성된 전극층(2)으로서는 환원촉매능을 지닌 것이면 특히 한정하는 것은 아니나 백금, 로듐, 루테늄금속, 루테늄산화물 등의 전극재료, 산화주석, Sb, F 또는 P가 도핑된 산화주석, Sn 및/또는 F가 도핑된 산화인듐, 산화안티몬 등의 도전성 재료의 표면에 상기 전극재료를 도금 또는 증착시킨 도전성 재료를 열분해법, CDV법 등의 종래 공지 방법에 의해 도전층을 형성시킨 후 상기 도전층 위에 상기 전극재료를 도금 또는 증착하는 등의 종래 공지 방법에 의해 형성시킨 것이다.
As the electrode layer 1 formed on the surface of the substrate 1, conventionally known tin oxide, Sb, F or P doped tin oxide, Sn and / or F doped indium oxide, antimony oxide, zinc oxide, precious metals, and the like An electrode can be used. Such an electrode layer 1 can be formed by conventionally known methods such as pyrolysis and CVD. In addition, the electrode layer 2 formed on the surface of the substrate 2 in the other direction is not particularly limited as long as it has a reducing catalyst, but an electrode material such as platinum, rhodium, ruthenium metal, ruthenium oxide, tin oxide, Sb, F or P A conductive material obtained by plating or depositing the electrode material on the surface of a conductive material such as doped tin oxide, Sn and / or F doped indium oxide, and antimony oxide is conducted by conventionally known methods such as pyrolysis and CDV. After forming a layer, it forms by the conventionally well-known method, such as plating or depositing the said electrode material on the said conductive layer.

또한 기판(2)는 기판(1)과 동일한 형태의 투명 기판이어도 좋고 또한 전극층(2)는 전극층(1)과 동일한 형태의 투명 전극이어도 좋다. 또한 기판(2)는 기판(1)과 동일한 것도 좋고 전극층(2)는 전극층(1)과 동일한 것도 좋다.
In addition, the board | substrate 2 may be a transparent substrate of the same form as the board | substrate 1, and the electrode layer 2 may be a transparent electrode of the same form as the electrode layer 1. The substrate 2 may be the same as the substrate 1, or the electrode layer 2 may be the same as the electrode layer 1.

투명기판(1)과 투명전극층(1)의 가시광선 투과효율은 높은 것이 바람직하고 구체적으로는 50% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다. 전극층(1) 및 전극층(2)의 저항치는 각각 100 Ω/cm2 이하인 것이 바람직하다.
The visible light transmission efficiency of the transparent substrate 1 and the transparent electrode layer 1 is preferably high, specifically, 50% or more, preferably 90% or more. It is preferable that the resistance values of the electrode layer 1 and the electrode layer 2 are each 100 Ω / cm 2 or less.

필요에 따라 전극층(1) 위에 산화티탄 박막(1)을 형성하여도 좋고 막 두께는 10 ~ 70 nm, 바람직하게는 20 ~ 40 nm 범위이다. 또한 산화티탄 박막(1)은 적당한 세공을 지녀도 좋다.
If necessary, the titanium oxide thin film 1 may be formed on the electrode layer 1, and the film thickness is in the range of 10 to 70 nm, preferably 20 to 40 nm. In addition, the titanium oxide thin film 1 may have a suitable pore.

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이와 같은 반도체막에 흡착되어 있는 광증감제로서는 가시광선 영역, 자외선 영역, 적외선 영역의 빛을 흡수 여기할 수 있으면 제한하는 것은 아니나 예를 들면 유기색소, 금속착체 등을 사용할 수 있다.
As a photosensitizer adsorb | sucked to such a semiconductor film, if it can absorb and excite the light of visible region, an ultraviolet region, and an infrared region, it will not restrict but an organic pigment | dye, a metal complex, etc. can be used, for example.

유기색소로서는 분자 중에 카르복실기, 히드록시알킬기, 히드록실기, 술폰기, 카르복시알킬기 등의 관능기를 지닌 종래 공지의 유기색소를 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸프탈로시아닌, 시아닌계 색소, 메탈로시아닌계 색소, 트리페닐아민계 색소 및 우라니움, 에오신, 로즈벤갈, 로다민 B, 디브론플루오레세인 등의 크산틴계 색소 등을 열거할 수 있다. 이와 같은 유기색소는 금속산화물 반도체막에 흡착속도가 빠르게 되는 특성을 지니고 있다. 또한 금속 착체로서는 일본 특허공개 평1-220380호 공보, 일본 특허공표 평5-504023호 공보 등에 기재된 동프탈로시아닌, 티타닐프탈로시아닌 등의 금속프탈로시아닌, 클로로페닐, 헤민, 루테니움-트리스(2,2'-비스피리딜-4,4'-디카르복실라이트), 시스-(SCN-)-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실레이트)루테니움, 루테니움-시스-디아쿠아-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실라이트) 등의 루테니움-시스-디아쿠아-비피리딜 착체, 아연-테트라(4-카르복실페닐)폴피린 등의 폴피린, 철-헥사시아니드 착체 등의 루테니움, 오스뮴, 철, 아연 등의 착체를 열거할 수 있다. 이와 같은 금속 착체는 분광증감의 효과 및 내구성이 우수하다. 다공질 금속산화물 반도체막의 광증감제의 흡착량은 다공질 금속산화물 반도체막의 비표면적 1 cm2 당 100 ㎍ 이상, 바람직하게는 150 ㎍ 이상이다.
As the organic pigment, conventionally known organic pigments having functional groups such as carboxyl group, hydroxyalkyl group, hydroxyl group, sulfone group and carboxyalkyl group can be used in the molecule. Specifically, methylphthalocyanine, cyanine pigment, metallocyanine pigment, triphenylamine pigment, and xanthine pigments such as uranium, eosin, rosebengal, rhodamine B, dibrofluorescein, and the like are listed. Can be. Such organic dyes have a characteristic that the adsorption rate is increased in the metal oxide semiconductor film. Examples of the metal complexes include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, chlorophenyl, hemin, and ruthenium-tris (2,2) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-220380 and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-504023. '-Bispyridyl-4,4'-dicarboxylate), cis- (SCN - )-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium, ru Luthenium-cis-diaqua-bipyridyl complexes such as tenium-cis-diaqua-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate), zinc-tetra (4 The complexes, such as ruthenium, osmium, iron, and zinc, may be mentioned, such as polpyrin, such as -carboxyphenyl) polpyrine, and iron-hexacyanide complex. Such a metal complex is excellent in the effect of spectroscopic sensitization and durability. The adsorption amount of the photosensitizer of the porous metal oxide semiconductor film is 100 µg or more, preferably 150 µg or more, per cm 2 of the specific surface area of the porous metal oxide semiconductor film.

전해질로서는 전기화학적으로 활성인 염과 이것에 산화환원계를 형성하는 적어도 1종 이상의 화합물과의 혼합물을 사용한다. 전기화학적 활성을 지닌 염으로서는 테트라프로필암모니움아이오다이드 등의 4급 암모니움 염을 들 수 있다. 산화환원계를 형성하는 화합물로서는 퀴논, 히드록시퀴논, 요오드(I-/I- 3), 요오드화칼륨, 브롬(Br-/Br- 3), 브롬화칼륨 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는 혼합시켜 사용할 수도 있다.
As the electrolyte, a mixture of an electrochemically active salt and at least one or more compounds which form a redox system therein is used. As a salt which has electrochemical activity, quaternary ammonium salts, such as tetrapropyl ammonium iodide, are mentioned. Examples of the compound forming the redox quinone, hydroxy hydroquinone, iodine (I - / I - 3) can be given, such as potassium bromide, potassium iodide, bromine (Br 3 - - / Br). In some cases, it may be used by mixing.

이와 같은 전해질의 사용량은 전해질의 종류, 후술하는 용매의 종류에 따라 상이하지만 개략 0.1 ~ 5 몰/L의 범위가 바람직하다. 전해질층에는 종래 공지의 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 물, 알코올류, 올리고에테르류, 프로피온카보네이트 등의 카보네이트류, 인산에스테르, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 술포란66의 유황화합물, 탄산에틸렌, 아세트리트릴, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있다.
The amount of the electrolyte used varies depending on the type of the electrolyte and the type of the solvent described later, but the range of approximately 0.1 to 5 mol / L is preferable. A conventionally well-known solvent can be used for an electrolyte layer. Specifically, sulfur compounds of carbonates such as water, alcohols, oligoethers, propion carbonate, phosphate esters, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone and sulfolane 66 , Ethylene carbonate, acetryl, gamma -butyrolactone, and the like.

[실시예]
EXAMPLE

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이와 같은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the present invention is not limited by these examples.

(실시예 1)
(Example 1)

고굴절율층 형성용 금속산화물입자 분산액(1)의 제조Preparation of Metal Oxide Particle Dispersion (1) for Formation of High Refractive Index Layer

산화티탄콜로이드메탄올 분산액(일휘촉매화성(주) 제조 : 오프더레이크 1120 Z, 평균입자크기 12 nm, TiO2 농도 20.5 중량%, 분산매 : 메탄올, TiO2 입자 굴절율 2.30) 100g에 정규산에틸(다마화학공업(주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 농도 28.8 중량%) 1.88g을 혼합시키고 여기에 초순수를 3.1g 첨가시켜 50℃에서 6시간 교반시켜 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 산화티탄입자메탄올 분산액을 제조하였다.
Titanium Chemical Co., Ltd. (Dama Chemical) for 100 g of titanium oxide colloidal methanol dispersion (Ultracatalyst Co., Ltd.): Off-the-lake 1120 Z, average particle size 12 nm, TiO 2 concentration 20.5 wt%, dispersion medium: methanol, TiO 2 particle refractive index 2.30 1.88 g of ethyl acetate-A, SiO 2 concentration 28.8 wt%) was added thereto, and 3.1 g of ultrapure water was added thereto, followed by stirring at 50 ° C. for 6 hours to obtain a surface-treated titanium oxide particle having a solid content concentration of 20.5 wt%. Methanol dispersions were prepared.

고형분농도 20.5 중량%의 표면처리 산화티탄입자메탄올 분산액 100g에 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME) 80g과 변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 220g과 염기성질소화합물로서 트리에틸아민(비점 : 90℃)이 도포액 중에서 50ppm이 되도록 2g을 첨가시키고 이것을 25℃에서 30분간 교반시켜 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물입자 분산액(1)을 제조하였다.
80 g of propylene glycol monopropyl ether (PGME) and modified alcohol (Japan Alcohol Sales Co., Ltd.): Soul Mix AP-11: 85.5% by weight of ethanol, isopropyl alcohol 9.8% by weight, 4.7% by weight of methanol) and 2g were added so that triethylamine (boiling point: 90 ° C) was 50 ppm in the coating liquid as a basic nitrogen compound, which was stirred at 25 ° C for 30 minutes to give a solid content of 5% by weight. A metal oxide particle dispersion (1) for forming a refractive index layer was prepared.

저굴절율층Low refractive index layer 형성성분 분산액(1)의 제조 Preparation of Forming Component Dispersion (1)

"ㅒ"ㄲ"ㅕ소울믹스 A-11(일본알코올판매 (주) 제조) 72.5g에 물 10.0g과 농도 61 중량%의 질산 0.1g을 첨가시키고 25℃에서 10분간 교반시킨 후 정규산에틸(다마화학공업(주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 농도 28.8 중량%) 17.4g을 첨가시켜 30℃에서 30분간 교반시켜 고형분 농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 100g을 제조하였다. 정규산에틸 가수분해물의 폴리에틸렌 환산분자량은 1000이었다.
70.0 g of Sodium Mix A-11 (manufactured by Nippon Alcohol Co., Ltd.) was added 10.0 g of water and 0.1 g of nitric acid having a concentration of 61% by weight, and stirred at 25 ° C for 10 minutes, followed by ethyl acetate ( 17.4 g of ethyl acetate-A, SiO 2 concentration 28.8 wt%) was added thereto, and stirred at 30 ° C. for 30 minutes to prepare 100 g of an ethyl acetate hydrolyzate dispersion having a solid content of 5.0 wt%. The polyethylene equivalent molecular weight of the ethyl acetate hydrolyzate was 1000.

연이어 고형분농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 100g에 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME) 33g과 변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 33g을 첨가시킨 후 25℃에서 30분간 교반시켜 고형분 농도 3.0 중량%의 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 제조하였다.
Subsequently, 33 g of propylene glycol monopropyl ether (PGME) and modified alcohol (Japan Alcohol Sales Co., Ltd.): Soul Mix AP-11: 85.5% by weight of ethanol, isopropyl alcohol 9.8% by weight, 4.7% by weight of methanol) was added thereto, followed by stirring at 25 ° C. for 30 minutes to prepare a low refractive index layer-forming component dispersion (1) having a solid concentration of 3.0% by weight.

반사방지막부Anti-reflective coating 기재(1)의 제조 Production of the base material 1

글라스기판(하마신(주) 제조 : FL 초자, 두께 : 3mm, 굴절율 : 1.51)을 샌드블라스트 처리하여 표면 거칠기(RaA)가 500 nm의 글라스기판(1)을 제조하였다.
The glass substrate (Hamashin Co., Ltd. make: FL porcelain, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51) was sandblasted to prepare a glass substrate 1 having a surface roughness Ra A of 500 nm.

연이어 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(1)을 글라스기판(1)의 표면 거칠기를 지닌 면에 바코더법(#5)로 도포시키고 80℃에서 120초간 건조시켰다. 이 때 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. 굴절율은 엘리프소메타(ULVAC 사 제조, EMS-1)에 의해 측정하였다.
Subsequently, the metal oxide fine particle dispersion 1 for forming a high refractive index layer was applied to the surface having the surface roughness of the glass substrate 1 by a bar coder method (# 5) and dried at 80 ° C. for 120 seconds. At this time, the average thickness of the high refractive index layer was 100 nm. In addition, the surface roughness (Ra B ) and the refractive index is measured and the results are shown in the table. Refractive index was measured by the Ellipsomta (EMS-1, made by ULVAC).

연이어 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포시키고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(1)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 또한 표면 거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. 저굴절율층의 굴절율은 반사율계(오츠카 전자(주) 제조 : FE-3000)에 의해 측정하였다.
Subsequently, the anti-reflective layer-forming component (1) was coated with a barcoder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a low refractive index layer. Was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. In addition, the surface roughness (Ra C ) and the refractive index are measured and the results are shown in the table. The refractive index of the low refractive index layer was measured by a reflectometer (Otsuka Electronics Co., Ltd. product: FE-3000).

반사방지막부 기재(1)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈는 헤이즈미터(스가시험기(주) 제조)에 의해 반사율은 분광광도계(일본분광사, Ubest-55)에 의해 측정되었다. 또한 미도포의 글라스기판은 전광선투과율이 99.0%, 헤이즈는 0.1%, 파장 550 nm의 광선반사율은 5.0%이었다.
In the antireflection film part substrate 1, the total light transmittance and the haze were measured by a haze meter (manufactured by Suga Test Equipment Co., Ltd.), and a reflectance was measured by a spectrophotometer (Japanese Spectrophotometer, Ubest-55). The uncoated glass substrate had a total light transmittance of 99.0%, a haze of 0.1%, and a light reflectance of 5.0% at a wavelength of 550 nm.

1) 연필경도의 측정1) Measurement of pencil hardness

JIS-K-5400에 준하여 연필경도시험기에 의해 측정하였다.It measured by the pencil hardness tester according to JIS-K-5400.

2) 내찰상성의 측정2) measurement of scratch resistance

#0000 스틸 울을 사용하여 하중 2 kg/cm2로 10회 스크래치시켜 막의 표면을 눈으로 관찰하였으며 다음의 기준으로 평가하여 결과를 표 1에 나타낸다.
The surface of the membrane was visually observed by scratching 10 times under a load of 2 kg / cm 2 using # 0000 steel wool, and the results are shown in Table 1 by evaluating the following criteria.

평가 기준 :
Evaluation standard :

줄무늬가 보이지 않는다 : ◎Stripes are not visible: ◎

줄무늬가 조금 보인다 : ○Stripes look a bit: ○

줄무늬가 다수 보인다 : △A lot of stripes are seen: △

면이 전체적으로 지워져 있다 : ×
The face is entirely erased: ×

광전기셀(1-1)의 작성
Preparation of Photovoltaic Cell (1-1)

반사방지막부 기재(1)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 하여 형성된 전극부 반사방지막부 기재(1-1)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material 1-1 formed on the opposite side of the antireflection film part base material 1 using the fluorine-doped tin oxide as an electrode was produced.

반도체막용 금속산화물 미립자의 제조
Preparation of Metal Oxide Fine Particles for Semiconductor Films

5g의 수소와 티탄을 1L의 순수에 현탁시키고 농도 5% 과산화수소액 400g을 30분간 첨가시키고 연이어 80℃로 가열시켜 용해한 퍼옥시실란산의 용액을 조제하였다. 이것에 짙은 암모니아수를 첨가시켜 pH 9로 조정하고 오토클레이브에 넣어 250℃에서 5시간 포화증기압 하에서 수열처리를 행하여 티타니아 콜로이드 입자(A)를 제조한다. X선 회절에 의해 결정성의 높은 아나테이즈형 산화티탄이었다. 평균입자크기는 40 nm이었다.
5 g of hydrogen and titanium were suspended in 1 L of pure water, 400 g of 5% hydrogen peroxide solution was added for 30 minutes, and subsequently heated to 80 ° C. to prepare a solution of dissolved peroxysilane. Titanium colloidal particles (A) are produced by adding concentrated ammonia water to pH 9, adjusting the pH to 9, and placing it in an autoclave and performing hydrothermal treatment at 250 ° C for 5 hours under saturated steam pressure. X-ray diffraction revealed high crystallinity of an anitazide titanium oxide. The average particle size was 40 nm.

반도체막Semiconductor film 형성용 도포액의 제조 Preparation of Coating Liquid for Formation

연이어 상기의 방법으로 얻어진 티타니아 콜로이드 입자(A)를 농도 10%까지 농축시키고 여기에 상기 퍼옥시티탄산 용액을 혼합시키고 그 혼합물 중의 티탄을 TiO2로 환산시킨 중량의 30 중량%가 되도록 하고 막형성 조제인 히드록시프로필셀룰로오즈를 첨가시켜 반도체막 형성용 도포액을 제조하였다.
Subsequently, the titania colloidal particles (A) obtained by the above method were concentrated to a concentration of 10%, the peroxy titanic acid solution was mixed therein, and the titanium in the mixture was 30% by weight of the weight in terms of TiO 2 to prepare a film forming aid. Phosphorus hydroxypropyl cellulose was added to prepare a coating liquid for forming a semiconductor film.

반도체막의Semiconductor film 형성 formation

연이어 전극부 반사반지막부 기재(1)의 전극면 위에 반도체 형성용 도포액을 도포하고 자연 건조시켜 연속적으로 저압 수은램프를 사용하여 6000 mJ/cm2의 자외선을 조사시켜 퍼옥시티탄산을 분해(가수분해, 중축합)시켜 반도체막을 경화시켰다. 또한 300℃에서 30분간 가열시켜 히드록시프로필셀룰로오즈의 분해 및 어닐링을 행하여 산화티탄 반도체막(A)를 형성하였다.
Subsequently, the coating liquid for forming a semiconductor is applied on the electrode surface of the electrode portion reflective ring membrane substrate 1 and naturally dried, and continuously irradiated with ultraviolet light of 6000 mJ / cm 2 using a low pressure mercury lamp to decompose peroxytitanic acid Decomposition, polycondensation) to cure the semiconductor film. Further, heating was carried out at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal hydroxypropyl cellulose to form a titanium oxide semiconductor film (A).

얻어진 산화티탄 반도체막(A)의 막 두께는 20 ㎛, 질소흡착법에 의하여 구해진 세공용적은 0.60 ml/g, 평균세공크기는 22 nm이었다.
The film thickness of the obtained titanium oxide semiconductor film A was 20 µm, the pore volume determined by the nitrogen adsorption method was 0.60 ml / g, and the average pore size was 22 nm.

분광증감 색소의 흡착Adsorption of Spectrosensitizing Pigments

분광증감 색소로서는 시스-(SCN-)-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카복시레이트)루테니움(Ⅱ)으로 표시되는 루테니움 착체의 농도 3×10-4 몰/L의 에탄올 용액을 조제하였다. 이 분광증감 색소 용액을 rpm 100 스피너를 사용하여 산화티탄 반도체막(A) 위에 도포시켜 건조하였다. 이 도포 및 건조 공정을 5회 행하였다. 얻어진 산화티탄 반도체막의 분광증감 색소의 흡착량은 150 ㎍/cm2이었다. 이 때 산화티탄막(A)의 비표면적 1 cm2 당 흡착량으로 표시한다. 또한 도포건조 후의 반도체막의 중량 증감을 흡착량으로 하였다.
As a spectrophotometer, the concentration of the ruthenium complex represented by cis- (SCN-)-bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium (II) is 3 x 10- . 4 mol / L of ethanol solution was prepared. This spectrophotosensitive dye solution was applied onto a titanium oxide semiconductor film A using an rpm 100 spinner and dried. This application | coating and drying process were performed 5 times. The adsorption amount of the spectral sensitizing dye of the obtained titanium oxide semiconductor film was 150 microgram / cm <2> . In this case, the amount of adsorption per 1 cm 2 of the specific surface area of the titanium oxide film A is expressed. Moreover, the weight increase and decrease of the semiconductor film after coating drying was made into the adsorption amount.

연이어 용매로서 아세토니트릴과 탄산에틸렌의 체적비가 1:4의 비로 혼합시켜 용매에 테트라프로필암모니움아이오다이드와 요오드를 각각 농도가 0.46 몰/L, 0.06 몰/L가 되도록 용해시켜 전해질 용액을 제조하였다.
Subsequently, the volume ratio of acetonitrile and ethylene carbonate as a solvent was mixed at a ratio of 1: 4, and the tetrapropylammonium iodide and iodine were dissolved in the solvent so that the concentrations were 0.46 mol / L and 0.06 mol / L, respectively, to prepare an electrolyte solution. It was.

상기에서 전극부 반사방지막부 기재(1)을 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(1-1)을 제조하였다.
In the above, the electrode antireflective coating part substrate 1 is used as an electrode in one direction, and the electrode in the other direction is formed of fluorine-doped tin oxide as an electrode, and thereafter, platinum is supported thereon so as to face the transparent glass substrate. A photovoltaic cell 1-1 in which a resin was sealed and the electrolyte solution was sealed between the electrodes was connected to each other by a lead wire.

얻어진 광전기셀(1-1)에 있어서 성능을 평가하였다.
The performance was evaluated in the obtained photovoltaic cell (1-1).

성능평가 (1) (초기 성능평가)Performance Evaluation (1) (Initial Performance Evaluation)

광전기셀(1)은 솔라시뮬레이터로 100 W/m2의 강도의 광을 조사시켜 Voc(폐회로 상태의 전압), Joc(회로를 단락시킬 때에 흐르는 전류의 밀도), FF(곡선인자) 및 η(변환효율)을 측정한 결과를 표에 나타내었다.
The photovoltaic cell 1 is irradiated with light of 100 W / m 2 intensity with a solar simulator to produce Voc (voltage in a closed circuit), Joc (density of current flowing when the circuit is shorted), FF (curve factor), and η ( The conversion efficiency) is shown in the table.

성능평가 (2) (Performance Evaluation (2) ( 내찰상성Scratch resistance 시험 후) After the test)

내찰상성을 특정한 반사방지막부 기재(1)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(1-2)를 작성하고 이것을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 광전기셀(1-2)를 제작하고 동일한 방법으로 성능을 평가하여 결과를 표에 나타내었다.
Photoelectrode cells were prepared in the same manner except that the electrode portion antireflection film portion base material 1-2 was formed by forming fluorine-doped tin oxide as an electrode on the opposite side of the antireflection film portion 1 of the antireflection film portion 1 having a specified scratch resistance. (1-2) was produced and performance was evaluated in the same manner, and the results are shown in the table.

(실시예 2)
(Example 2)

글라스기판(2)의 작성Creation of the glass substrate 2

표면거칠기 형성용 도포액(1)의 제조Preparation of Coating Liquid (1) for Surface Roughness Formation

변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 72.5g에 물 10.0g과 농도 61 중량%의 질산 0.1g을 첨가시키고 25℃에서 10분간 교반시킨 후 정규산에틸(다마화학공업(주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 농도 28.8 중량%) 17.4g을 첨가시켜 30℃에서 30분간 교반시켜 고형분 농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 100g을 제조하였다. 정규산에틸 가수분해물의 폴리에틸렌 환산분자량은 1000이었다.
Modified alcohol (Japan Alcohol Sales Co., Ltd. make: Soul Mix AP-11: 85.5% by weight of ethanol, 9.8% by weight of isopropyl alcohol, 4.7% by weight of methanol) 12.5g of water and 0.1g of nitric acid with a concentration of 61% by weight in 72.5g After addition, the mixture was stirred at 25 ° C. for 10 minutes, and 17.4 g of ethyl regular acid (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: ethyl regular acid-A, SiO 2 concentration 28.8 wt%) was added thereto, and stirred at 30 ° C. for 30 minutes to give a solid content of 5.0. 100 g of ethyl acetate hydrolyzate dispersion by weight was prepared. The polyethylene equivalent molecular weight of the ethyl acetate hydrolyzate was 1000.

연이어 고형분 농도 5.0 중량%의 정규산에틸렌 가수분해물 분산액 100g에 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME) 7.5g과 메탄올 142.5g을 첨가시킨 후 25℃에서 30분간 교반시켜 고형분농도 2.0 중량%의 표면거칠기 형성용 도포액(1)을 제조하였다.
Subsequently, 7.5 g of propylene glycol monopropyl ether (PGME) and 142.5 g of methanol were added to 100 g of a normal ethylene hydrolyzate dispersion having a solid content of 5.0 wt%, followed by stirring at 25 ° C. for 30 minutes to form a surface roughness having a solid concentration of 2.0 wt%. The coating liquid 1 was prepared.

표면거칠기 형성용 도포액(1)을 글라스기판(하마신(주) 제조 : FL 초자, 두께 : 3mm, 굴절율 : 1.51)에 스프레이 도포시켰다. 스프레이 도포는 글라스 기판을 40~42℃로 가온시켜 구경 2 mm의 글라스노즐로 에어유량 25 L/분, 에어압력 0.4 mPa로 도포시켰다. 그 후 도포기판을 80℃로 10분간 건조시킨 후 150℃에서 30분간 소성시켜 표면거칠기(RaA)가 100nm의 글라스기판(2)를 작성하였다.
The coating liquid 1 for surface roughness formation was spray-coated to the glass substrate (The Hamasin Co., Ltd. make: FL porcelain, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51). Spray application was carried out by heating the glass substrate to 40-42 ° C., and applying a glass nozzle having a diameter of 2 mm at an air flow rate of 25 L / min and an air pressure of 0.4 mPa. Thereafter, the coated substrate was dried at 80 ° C. for 10 minutes, and then fired at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a glass substrate 2 having a surface roughness Ra A of 100 nm.

반사방지막부Anti-reflective coating 기재(2)의 제조 Production of the base material 2

연이어 실시예 1과 동일하게 제조된 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자 분산액(1)을 글라스기판(2)에 바코더법(#5)로 도포시키고 80℃에서 120초간 건조시켰다. 이 때 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
Subsequently, a high refractive index layer forming metal oxide particle dispersion (1) prepared in the same manner as in Example 1 was applied to the glass substrate 2 by a bar coder method (# 5) and dried at 80 ° C. for 120 seconds. At this time, the average thickness of the high refractive index layer was 100 nm. In addition, the surface roughness (Ra B ) and the refractive index is measured and the results are shown in the table.

실시예 1과 동일하게 하여 제조된 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(2)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
The low refractive index layer forming component dispersion (1) prepared in the same manner as in Example 1 was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a low refractive index layer. An antireflection film base substrate 2 was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(2)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness and the scratch resistance of the antireflection film part base material 2 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(2)의Of photovoltaic cell (2) 작성 write

반사방지막부 기재(2)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(2)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material 2 in which the fluorine doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material 2 was produced.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(2)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(2)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(2-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion base material 2, and spectrophotochromium was adsorbed to make the electrode portion antireflection film portion base material 2 in one direction and in the other direction. As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. The photovoltaic cell 2-1 was manufactured.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(2)를 사용하여 동일한 방법으로 광전기셀(2-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell 2-2 was manufactured by the same method using the antireflective film part base material 2 which measured the scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(실시예 3)
(Example 3)

글라스기판(3)의 작성Creation of the glass substrate 3

표면거칠기Surface roughness 형성용 도포액(2)의 제조 Preparation of Coating Liquid 2 for Formation

실리카 미립자 분산액(일휘촉매화성(주) 제조 : CATALOID SS-300; 평균입자크기 300 nm, SiO2 농도 18.00 중량%, 분산매 : 물) 1000g에 순수를 333g 첨가시켜 고형분 농도를 20 중량%로 조정한 후, 양이온 교환수지(미쓰비시화학(주) 제조 : 다이아이온 SK1B) 336g을 사용하여, 80℃에서 3시간 이온교환시켜 세정을 행하고 고형분농도 20 중량%의 실리카 미립자 분산액을 수득하였다.
Solid content concentration was adjusted to 20% by weight by adding 333 g of pure water to 1000 g of silica fine particle dispersion (Iltracatalyst Co., Ltd. manufacture: CATALOID SS-300; average particle size 300 nm, SiO 2 concentration 18.00 wt%, dispersion medium: water) Thereafter, 336 g of a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Dion SK1B) was ion-exchanged at 80 ° C. for 3 hours to give a silica fine particle dispersion having a solid concentration of 20% by weight.

이 분산액을 한외여과막을 사용하여 메탄올로 용매치환시켜 고형분 농도 20 중량%의 실리카미립자메탄올 분산액을 얻는다. 실리카미립자메탄올 분산액 100g에 정규산에틸(다마화학공업(주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 농도 28.8 중량%) 1.88g을 혼합시키고 초순수 3.1g을 첨가시켜 50℃에서 6시간 교반시켜 고형분농도 20.5 중량%의 표면처리 실리카 미립자 메탄올 분산액을 제조하였다.
This dispersion was subjected to solvent substitution with methanol using an ultrafiltration membrane to obtain a silica fine particles methanol dispersion having a solid content of 20% by weight. 100 g of silica fine particle methanol dispersion was mixed with 1.88 g of ethyl acetate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.: 28.8 wt% of SiO 2 , SiO 2 concentration), 3.1 g of ultrapure water was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. A surface-treated silica particulate methanol dispersion having a concentration of 20.5% by weight was prepared.

표면처리 실리카 입자 메탄올 분산액 100g에 NMP 1g, PGM 49g을 첨가하고 25℃에서 30분간 교반시켜 고형분농도 10.0 중량%의 표면거칠기 형성용 도포액(2)를 제조하였다.
1 g of NMP and 49 g of PGM were added to 100 g of the surface-treated silica particle methanol dispersion, and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare a coating liquid 2 for forming a surface roughness having a solid content concentration of 10.0 wt%.

표면거칠기 형성용 도포액(2)을 글라스기판(하마신(주) 제조 : FL 초자, 두께 : 3mm, 굴절율 : 1.51)에 바코더법(#3)로 도포하고 80℃로 120초간 건조시킨 후 150℃에서 30분간 소성시켜 표면거칠기(RaA)가 300nm의 글라스기판(3)을 작성하였다.
The coating liquid for surface roughness formation (2) was coated on a glass substrate (Hamashin Co., Ltd .: FL porcelain, thickness: 3mm, refractive index: 1.51) by the barcoder method (# 3), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then 150. It baked at 30 degreeC for 30 minute (s), and produced the glass substrate 3 whose surface roughness Ra A is 300 nm.

반사방지막부Anti-reflective coating 기재(3)의 제조 Preparation of Substrate 3

연이어 실시예 1과 동일하게 제조된 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자 분산액(1)을 글라스기판(3)에 바코더법(#5)로 도포시키고 80℃에서 120초간 건조시켰다. 이 때 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
Subsequently, the high refractive index layer-forming metal oxide particle dispersion 1 prepared in the same manner as in Example 1 was applied to the glass substrate 3 by a bar coder method (# 5) and dried at 80 ° C. for 120 seconds. At this time, the average thickness of the high refractive index layer was 100 nm. In addition, the surface roughness (Ra B ) and the refractive index is measured and the results are shown in the table.

실시예 1과 동일하게 하여 제조된 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(3)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
The low refractive index layer forming component dispersion (1) prepared in the same manner as in Example 1 was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a low refractive index layer. An antireflection film base substrate 3 was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(3)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness, and the scratch resistance of the antireflection film part substrate 3 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(3)의Of photovoltaic cell (3) 작성 write

반사방지막부 기재(3)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(3)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material 3 in which the fluorine doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material 3 was produced.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(3)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(3)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(3-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion base material 3, and the spectrophotometric dye was adsorbed, so that the electrode portion antireflection film portion base material 3 was an electrode in one direction. As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. The photovoltaic cell 3-1 was manufactured.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(3)를 사용하여 광전기셀(3-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell 3-2 was manufactured using the antireflective film part base material 3 which measured scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(실시예 4)
(Example 4)

고굴절율층High refractive index layer 형성용 금속산화물 입자분산액(2)의 제조 Preparation of Metal Oxide Particle Dispersion (2) for Formation

실시예 1에 있어서 염기성 질소 화합물로서 트리에틸렌아민이 도포액 중에 5ppm이 되도록 하여 0.05g을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액(2)를 제조하였다.
In Example 1, a metal oxide particle dispersion for forming a high refractive index layer having a solid concentration of 5% by weight was prepared in the same manner except that 0.05 g of triethyleneamine was added as 5 ppm in the coating liquid as the basic nitrogen compound. It was.

반사방지막부Anti-reflective coating 기재(4)의 제조 Preparation of the substrate 4

연이어 실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자 분산액(2)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 글라스기판(1)에 고굴절율층을 형성시켰다. 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
Subsequently, a high refractive index layer was formed on the glass substrate 1 in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide particle dispersion liquid for forming a high refractive index layer was used. The average thickness of the high refractive index layer was 100 nm. In addition, the surface roughness (Ra B ) and the refractive index is measured and the results are shown in the table.

실시예 1과 동일하게 하여 제조된 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(4)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
The low refractive index layer forming component dispersion (1) prepared in the same manner as in Example 1 was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a low refractive index layer. An antireflection film base substrate 4 was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(4)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness, and the scratch resistance of the antireflection film part substrate 4 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(4-1)의Of photovoltaic cell 4-1 작성 write

반사방지막부 기재(4)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(4)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material 4 in which the fluorine doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material 4 was produced.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(4)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(4)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(4-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion substrate 4 and the spectrophotometric dye was adsorbed, so that the electrode portion antireflection film portion substrate 4 was used as an electrode in one direction and the other direction. As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. The photovoltaic cell 4-1 was manufactured.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(4)를 사용하여 광전기셀(4-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell 4-2 was manufactured using the antireflection film part base material 4 which measured scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(실시예 5)
(Example 5)

고굴절율층High refractive index layer 형성용 금속산화물 입자분산액(3)의 제조 Preparation of Metal Oxide Particle Dispersion (3) for Formation

실시예 1에 있어서 염기성 질소 화합물로서 트리에틸렌아민이 도포액 중에 200 ppm이 되도록 하여 2g을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액(3)을 제조하였다.
In Example 1, a metal oxide particle dispersion for forming a high refractive index layer having a solid content concentration of 5% by weight was prepared in the same manner except that 2 g of triethyleneamine was added as a basic nitrogen compound to 200 ppm in the coating solution. It was.

반사방지막부Anti-reflective coating 기재(5)의 제조 Production of Substrate 5

연이어 실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자 분산액(3)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 글라스기판(1)에 고굴절율층을 형성시켰다. 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
Subsequently, a high refractive index layer was formed on the glass substrate 1 in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide particle dispersion liquid 3 for forming a high refractive index layer was used. The average thickness of the high refractive index layer was 100 nm. In addition, the surface roughness (Ra B ) and the refractive index is measured and the results are shown in the table.

실시예 1과 동일하게 하여 제조된 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(5)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
The low refractive index layer forming component dispersion (1) prepared in the same manner as in Example 1 was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a low refractive index layer. An antireflection film base substrate 5 was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(5)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness and the scratch resistance of the antireflection film part substrate 5 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(5)의Of photovoltaic cell (5) 작성 write

반사방지막부 기재(5)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(5)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material 5 in which the fluorine doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material 5 was produced.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(5)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(5)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(5-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion substrate 5, and the spectrophotosensitive dye was adsorbed, so that the electrode portion antireflection film portion substrate 5 was used as an electrode in one direction and the other direction. As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. The photovoltaic cell 5-1 was manufactured.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(5)를 사용하여 광전기셀(5-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀(5-1) 및 광전기셀(5-2)에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell 5-2 was manufactured using the antireflection film part base material 5 which measured scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell 5-1 and 5-2, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(실시예 6)
(Example 6)

고굴절율층High refractive index layer 형성용 금속산화물 입자분산액(4)의 제조 Preparation of Metal Oxide Particle Dispersion (4) for Formation

실시예 1에 있어서 트리에틸렌아민 대신에 염기성 질소 화합물로서 트리프로필아민(비점 : 155℃)을 도포액 중에 50 ppm이 되도록 하여 0.5g을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액(4)을 제조하였다.
In Example 1, high refractive index of 5% by weight of solid content was obtained in the same manner except that 0.5 g of tripropylamine (boiling point: 155 ° C) was added to 50 ppm in the coating liquid as a basic nitrogen compound instead of triethyleneamine. A metal oxide particle dispersion (4) for layer formation was prepared.

반사방지막부Anti-reflective coating 기재(6)의 제조 Preparation of the Substrate 6

연이어 실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자 분산액(4)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 글라스기판(1)에 고굴절율층을 형성시켰다. 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
Subsequently, the high refractive index layer was formed on the glass substrate 1 in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide particle dispersion liquid for forming the high refractive index layer was used. The average thickness of the high refractive index layer was 100 nm. In addition, the surface roughness (Ra B ) and the refractive index is measured and the results are shown in the table.

실시예 1과 동일하게 하여 제조된 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(6)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
The low refractive index layer forming component dispersion (1) prepared in the same manner as in Example 1 was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a low refractive index layer. An antireflection film base substrate 6 was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(6)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness and the scratch resistance of the antireflection film part base material 6 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(6)의Of photovoltaic cell (6) 작성 write

반사방지막부 기재(6)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(6)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material 6 in which the fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material 6 was produced.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(6)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(6)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(6-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion 6, and the spectrophotosensitive dye was adsorbed, so that the electrode portion antireflection film portion 6 was an electrode in one direction, As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. The photovoltaic cell 6-1 was manufactured.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(6)를 사용하여 광전기셀(6-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell 6-2 was manufactured using the antireflective film part base material 6 which measured the scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(실시예 7)
(Example 7)

고굴절율층High refractive index layer 형성용 금속산화물 입자분산액(5)의 제조 Preparation of Metal Oxide Particle Dispersion (5) for Formation

실시예 1에 있어서 트리에틸렌아민 대신에 염기성 질소 화합물로서 트리에탄올아민(비점 : 208℃)을 도포액 중에 50 ppm이 되도록 하여 0.5g을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자분산액(5)을 제조하였다.
The high refractive index layer having a solid content of 5% by weight in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of triethanolamine (boiling point: 208 ° C) was added to 50 ppm in the coating liquid as a basic nitrogen compound instead of triethyleneamine. Forming metal oxide particle dispersion (5) was prepared.

반사방지막부Anti-reflective coating 기재(7)의 제조 Preparation of Substrate 7

연이어 실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 입자 분산액(5)을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 글라스기판(1)에 고굴절율층을 형성시켰다. 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
Subsequently, a high refractive index layer was formed on the glass substrate 1 in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide particle dispersion 5 for forming a high refractive index layer was used. The average thickness of the high refractive index layer was 100 nm. In addition, the surface roughness (Ra B ) and the refractive index is measured and the results are shown in the table.

실시예 1과 동일하게 하여 제조된 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성하는 반사방지막부 기재(7)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
The low refractive index layer forming component dispersion (1) prepared in the same manner as in Example 1 was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a low refractive index layer. An antireflection film base substrate 7 was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(7)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness and the scratch resistance of the antireflection film part substrate 7 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(7)의Of photovoltaic cell (7) 작성 write

반사방지막부 기재(7)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(7)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material 7 in which the fluorine doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material 7 was produced.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(7)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(7)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(7-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion substrate 7, and the spectrophotochromium was adsorbed to form the electrode portion antireflection film portion substrate 7 as an electrode in one direction. As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. The photoelectron cell 7-1 was manufactured.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(7)를 사용하여 광전기셀(7-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell 7-2 was manufactured using the antireflection film part base material 7 which measured the scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(실시예 8)
(Example 8)

반사방지막부Anti-reflective coating 기재(8)의 제조 Preparation of the Substrate 8

실시예 1에 있어서, 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 300℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 것 외에는 동일한 방법으로 반사방지막부 기재(8)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
In Example 1, the anti-reflection film part was applied in the same manner except that the low refractive index layer-forming component dispersion 1 was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated and cured at 300 ° C. for 30 minutes. Substrate 8 was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(8)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness, and the scratch resistance of the antireflection film part substrate 8 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(8)의Of photovoltaic cell (8) 작성 write

반사방지막부 기재(8)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(8)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material 8 which formed the fluorine doped tin oxide as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material 8 was produced.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(8)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(8)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(8)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion substrate 8, and spectrophotochromium was adsorbed, so that the electrode portion antireflection film portion substrate 8 was an electrode in one direction. As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. The photovoltaic cell 8 was manufactured.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(8)를 사용하여 광전기셀(8-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell 8-2 was manufactured using the antireflective film part base material 8 which measured the scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(실시예 9)
(Example 9)

반사방지막부Anti-reflective coating 기재(9)의 제조 Preparation of the Substrate 9

실시예 1에 있어서, 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 650℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 것 외에는 동일한 방법으로 반사방지막부 기재(9)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
In Example 1, the antireflection film portion was applied in the same manner except that the low refractive index layer-forming component dispersion 1 was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated at 650 ° C. for 30 minutes to cure. Substrate 9 was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(9)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness and the scratch resistance of the antireflection film part substrate 9 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(9)의Of photovoltaic cell (9) 작성 write

반사방지막부 기재(9)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(9)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material 9 in which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material 9 was prepared.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(9)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(9)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(9-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion substrate 9, and spectrophotochromium was adsorbed, so that the electrode portion antireflection film portion substrate 9 was used as an electrode in one direction. As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. The photoelectron cell 9-1 was manufactured.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(9)를 사용하여 광전기셀(9-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell 9-2 was manufactured using the antireflection film part base material 9 which measured scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(실시예 10)
(Example 10)

고굴절율층High refractive index layer 형성용 금속산화물 미립자 분산액(6)의 제조 Preparation of Metal Oxide Particle Dispersion Liquid 6 for Formation

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 고형분 농도 20.5 중량%의 표면처리 산화티탄 입자 메탄올 분산액 10.24g과 실시예 1에서와 동일하게 제조된 고형분 농도 5.0 중량%의 정규산에틸가수분해물 분산액(1) 18.0g과 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME) 20.00g 및 메탄올과 에탄올 및 이소프로필알코올의 변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 51.76g과 염기성질소화합물로서 트리에틸아민(비점 : 90℃)를 도포액 중에서 50ppm이 되도록 하여 2g을 혼합시키고 25℃에서 30분간 교반시켜 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(6)을 제조하였다.
Surface Treatment Titanium Oxide Particles Methanol Dispersion 10.24g at 20.5 wt% of Solids Concentration Prepared in the Same Method as Example 1 and Ethyl Hydrolyzate Dispersion (1) 18.0 at 5.0 wt% of Solids Concentration Prepared as in Example 1 g and propylene glycol monopropyl ether (PGME) 20.00 g and methanol, ethanol and isopropyl alcohol modified alcohol (Japan Alcohol Sales Co., Ltd.): Soul Mix AP-11: 85.5% by weight of ethanol, 9.8% by weight of isopropyl alcohol, 4.7 wt% methanol) 51.76 g of methanol and triethylamine (boiling point: 90 ° C.) as a basic nitrogen compound were mixed to 50 ppm in a coating solution, and 2 g were mixed and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to form a high refractive index layer having a solid concentration of 5% by weight. A metal oxide fine particle dispersion (6) was prepared.

반사방지막부Anti-reflective coating 기재(10)의 제조 Preparation of the Substrate 10

실시예 1과 동일하게 하여 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(6)을 글라스기판(2)에 바코더법(#5)으로 도포시키고 80℃에서 120초간 건조시켰다. 이 때 고굴절율층의 평균두께는 100 nm이었다. 또한 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하고 결과를 표에 나타낸다. 또한 실시예 1과 동일하게 하여 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 반사방지막부 기재(10)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
In the same manner as in Example 1, the metal oxide fine particle dispersion 6 for forming the high refractive index layer was applied to the glass substrate 2 by a bar coder method (# 5) and dried at 80 ° C. for 120 seconds. At this time, the average thickness of the high refractive index layer was 100 nm. In addition, the surface roughness (Ra B ) and the refractive index were measured and the results are shown in the table. In the same manner as in Example 1, the low-refractive-index layer-forming component dispersion (1) was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then cured by heating at 500 ° C. for 30 minutes (10). ) Was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(10)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness, and the scratch resistance of the antireflection film part substrate 10 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(10)의Of photovoltaic cell 10 작성 write

반사방지막부 기재(10)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(10)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material 10 in which the fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material 10 was produced.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(10)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(10)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(10-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion substrate 10, and the spectrophotometric dye was adsorbed, so that the electrode portion antireflection film portion substrate 10 was used as an electrode in one direction. As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. The photovoltaic cell 10-1 was manufactured.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(10)를 사용하여 광전기셀(10-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell 10-2 was manufactured using the antireflection film base material 10 which measured scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(실시예 11)
(Example 11)

저굴절율층Low refractive index layer 형성성분 분산액(2)의 제조 Preparation of Forming Component Dispersion (2)

변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 72.5g에 물 10.0g과 농도 61 중량%의 질산 0.1g을 첨가하고 이어서 25℃에서 10분간 교반시킨 후 정규산에틸(다마화학공업(주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 농도 28.8 중량%) 17.4g을 첨가시켜 30℃에서 30분간 교반시킨 고형분 농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 100g을 제조하였다. 정규산에틸 가수분해물의 폴리에틸렌 산화분자량은 1000이었다.
Modified alcohol (Japan Alcohol Sales Co., Ltd. make: Soul Mix AP-11: 85.5% by weight of ethanol, 9.8% by weight of isopropyl alcohol, 4.7% by weight of methanol) 12.5g of water and 0.1g of nitric acid with a concentration of 61% by weight in 72.5g Solid content was added and then stirred at 25 ° C. for 10 minutes, followed by addition of 17.4 g of ethyl regular acid (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: ethyl regular acid-A, SiO 2 concentration 28.8 wt%) and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. 100 g of 5.0 wt% ethyl acetate hydrolyzate dispersion was prepared. The polyethylene oxide molecular weight of the ethyl acetate hydrolyzate was 1000.

연이어 고형분농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 40.0g에 실리카 입자로서 실리카계 중공 미립자 분산액(일휘촉매화성(주) 제조 : 슬리아 4320, 고형분 농도 20.5 중량%, 분산매 이소프로필알코올, 실리카계 중공미립자의 평균 입자크기 = 60 nm, 굴절율 = 1.25) 5.85g, 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME) 20.00g과 변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 34.15g을 첨가시켜 25℃에서 30분간 교반하여 고형분 농도 3.0 중량%의 저굴절율층 형성성분 분산액(2)를 제조하였다.
Subsequently, the silica-based hollow particulate dispersion was prepared as silica particles in 40.0 g of ethyl acetate hydrolyzate dispersion having a solid content of 5.0 wt% (Silicon 4320, solid concentration 20.5 wt%, dispersion medium isopropyl alcohol, silica type). Average particle size of hollow fine particles = 60 nm, refractive index = 1.25) 5.85 g, propylene glycol monopropyl ether (PGME) 20.00 g and modified alcohol (Japan Alcohol Co., Ltd. make: Soul Mix AP-11: Ethanol 85.5 wt%, 34.15 g of 9.8% by weight of isopropyl alcohol and 4.7% by weight of methanol) were added thereto, followed by stirring at 25 ° C. for 30 minutes to prepare a low refractive index layer forming component dispersion (2) having a solid content of 3.0% by weight.

반사방지막부Anti-reflective coating 기재(11)의 제조 Preparation of the Substrate 11

실시예 1과 동일하게 하여 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(1)을 글라스기판(1)에 바코더법(#5)으로 도포시키고 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 저굴절율층 형성성분 분산액(2)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성시킨 반사방지막부 기재(11)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
In the same manner as in Example 1, the metal oxide fine particle dispersion for forming the high refractive index layer 1 was applied to the glass substrate 1 by the barcoder method (# 5) and dried at 80 ° C. for 120 seconds, followed by the dispersion of the low refractive index layer forming component. (2) was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then prepared an antireflection film part base material 11 having a low refractive index layer formed by curing at 500 ° C. for 30 minutes. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(11)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness and the scratch resistance of the antireflection film part substrate 11 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(11)의Of photovoltaic cell 11 작성 write

반사방지막부 기재(11)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(11)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material 11 in which the fluorine doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material 11 was produced.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(11)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(11)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(11-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion substrate 11 and the spectrophotosensitive dye was adsorbed, so that the electrode portion antireflection film portion substrate 11 was used as an electrode in one direction and the other direction. As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. The photovoltaic cell 11-1 was manufactured.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(11)를 사용하여 광전기셀(11-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell 11-2 was manufactured using the antireflection film part base material 11 which measured the scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(실시예 12)
(Example 12)

저굴절율층Low refractive index layer 형성성분 분산액(3)의 제조 Preparation of Forming Component Dispersion (3)

변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 72.5g에 물 10.0g과 농도 61 중량%의 질산 0.1g을 첨가하고 이어서 25℃에서 10분간 교반시킨 후 정규산에틸(다마화학공업(주) 제조 : 정규산에틸-A, SiO2 농도 28.8 중량%) 17.4g을 첨가시켜 30℃에서 30분간 교반시킨 고형분 농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 100g을 제조하였다. 정규산에틸 가수분해물의 폴리에틸렌 산화분자량은 1000이었다.
Modified alcohol (Japan Alcohol Sales Co., Ltd. make: Soul Mix AP-11: 85.5% by weight of ethanol, 9.8% by weight of isopropyl alcohol, 4.7% by weight of methanol) 12.5g of water and 0.1g of nitric acid with a concentration of 61% by weight in 72.5g Solid content was added and then stirred at 25 ° C. for 10 minutes, followed by addition of 17.4 g of ethyl regular acid (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd .: ethyl regular acid-A, SiO 2 concentration 28.8 wt%) and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. 100 g of 5.0 wt% ethyl acetate hydrolyzate dispersion was prepared. The polyethylene oxide molecular weight of the ethyl acetate hydrolyzate was 1000.

연이어 고형분농도 5.0 중량%의 정규산에틸 가수분해물 분산액 100g에 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGME) 33g과 변성알코올(일본알코올판매(주) 제조 : 소울믹스 AP-11 : 에탄올 85.5 중량%, 이소프로필알코올 9.8 중량%, 메탄올 4.7 중량%) 16g과 DAA(비점 : 168℃) 17g을 첨가시켜 25℃에서 30분간 교반하여 고형분 농도 3.0 중량%의 저굴절율층 형성성분 분산액(3)를 제조하였다.
Subsequently, 33 g of propylene glycol monopropyl ether (PGME) and modified alcohol (Japan Alcohol Sales Co., Ltd.): Soul Mix AP-11: 85.5% by weight of ethanol, isopropyl alcohol 16 g of 9.8 wt%, 4.7 wt% of methanol) and 17 g of DAA (boiling point: 168 ° C.) were added thereto, and stirred at 25 ° C. for 30 minutes to prepare a low refractive index layer-forming component dispersion (3) having a solid content of 3.0 wt%.

반사방지막부Anti-reflective coating 기재(12)의 제조 Preparation of the Substrate 12

실시예 2과 동일하게 하여 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(1)을 글라스기판(2)에 바코더법(#5)으로 도포시키고 80℃에서 120초간 건조시킨 후, 저굴절율층 형성성분 분산액(3)을 바코더법(#4)으로 도포하고 80℃에서 2분간 건조시킨 후 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성시킨 반사방지막부 기재(12)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다. In the same manner as in Example 2, the metal oxide fine particle dispersion for forming the high refractive index layer 1 was applied to the glass substrate 2 by the bar coder method (# 5), dried at 80 ° C. for 120 seconds, and then the low refractive index layer forming component dispersion. (3) was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then prepared an antireflective film portion base material 12 having a low refractive index layer cured by heating at 500 ° C. for 30 minutes. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(12)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness, and the scratch resistance of the antireflection film part substrate 12 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(12-1)의Of photovoltaic cell 12-1 작성 write

반사방지막부 기재(12)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(12)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material 12 in which the fluorine doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material 12 was produced.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(12)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(12)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(12-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion substrate 12, and spectrophotochromium was adsorbed, so that the electrode portion antireflection film portion substrate 12 was used as an electrode in one direction. As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. The photovoltaic cell 12-1 was manufactured.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(12)를 사용하여 광전기셀(12-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀(12-1)과 광전기셀(12-2)에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell 12-2 was manufactured using the antireflective film part base material 12 which measured the scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell 12-1 and the photovoltaic cell 12-2, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(비교예 1)
(Comparative Example 1)

고굴절율층High refractive index layer 형성용 금속산화물 미립자 분산액( Metal oxide fine particle dispersion for forming ( R1R1 )의 제조Manufacturing

실시예 1에 있어서 트리에틸아민을 첨가시킨 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(R1)을 제조하였다.
A metal oxide fine particle dispersion (R1) for forming a high refractive index layer having a solid content concentration of 5% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except adding triethylamine.

반사방지막부Anti-reflective coating 기재( materials( R1R1 )의 제조Manufacturing

실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(R1)을 사용한 것 이외에는 동일하게 글라스기판(1)에 고굴절율층을 형성시켰다. 고굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
A high refractive index layer was formed on the glass substrate 1 in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide fine particle dispersion (R1) for forming a high refractive index layer was used. The average thickness of the high refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra B ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

실시예 1과 동일하게 하여 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포시키고 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성시킨 반사방지막부 기재(R1)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
In the same manner as in Example 1, the low refractive index layer-forming component dispersion (1) was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a low refractive index layer. An antireflection film part base material R1 was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(R1)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, haze, pencil hardness and scratch resistance of the antireflection film part base material R1 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(R1)의Of photovoltaic cell (R1) 작성 write

반사방지막부 기재(R1)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(R1)를 작성하였다.
An electrode part antireflection film part base material R1 in which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material R1 was prepared.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(R1)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(R1)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(R1-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion R1 and the spectrophotometric dye was adsorbed. As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. Photovoltaic cell R1-1 was prepared.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(R1)를 사용하여 광전기셀(R1-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell R1-2 was manufactured using the antireflection film part base material R1 which measured the scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(비교예 2)
(Comparative Example 2)

고굴절율층High refractive index layer 형성용 금속산화물 미립자 분산액( Metal oxide fine particle dispersion for forming ( R2R2 )의 제조Manufacturing

실시예 1에 있어서 염기성 질소화합물로서 트리에틸아민이 도포액 중에서 50 ppm이 되도록 하여 0.5g을 첨가시킨 것 외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 5 중량%의 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(R2)을 제조하였다.
In Example 1, a metal oxide fine particle dispersion (R2) for forming a high refractive index layer having a solid content of 5% by weight was added except that 0.5 g of triethylamine was added to 50 ppm in the coating solution as a basic nitrogen compound. Prepared.

반사방지막부Anti-reflective coating 기재( materials( R2R2 )의 제조Manufacturing

실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(R2)을 사용한 것 이외에는 동일하게 글라스기판(1)에 고굴절율층을 형성시켰다. 고굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
A high refractive index layer was formed on the glass substrate 1 in the same manner as in Example 1 except that the metal oxide fine particle dispersion (R2) for forming the high refractive index layer was used. The average thickness of the high refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra B ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

실시예 1과 동일하게 하여 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포시키고 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성시킨 반사방지막부 기재(R2)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
In the same manner as in Example 1, the low refractive index layer-forming component dispersion (1) was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a low refractive index layer. An antireflection film part base material (R2) was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(R2)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness and the scratch resistance of the antireflection film part base material R2 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(R2)의Of photovoltaic cell (R2) 작성 write

반사방지막부 기재(R2)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(R2)를 작성하였다.
The electrode part antireflection film part base material R2 in which the fluorine doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side of the antireflection film part base material R2 was produced.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(R2)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(R2)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(R2-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion anti-reflection film portion R2 and the spectrophotometric adsorbed, so that the electrode portion anti-reflection film portion R2 was an electrode in one direction, As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. Photoelectron cell R2-1 was prepared.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(R2)를 사용하여 광전기셀(R2-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀(R2)에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell R2-2 was manufactured using the antireflective film part base material R2 which measured the scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell R2, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in the table.

(비교예 3)
(Comparative Example 3)

반사방지막부Anti-reflective coating 기재( materials( R3R3 )의 제조Manufacturing

실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(1)을 글라스기판(1)의 표면거칠기를 지닌 면에 바코더법(#5)으로 도포시키고 45℃에서 120초간 건조시켜 고굴절율층을 형성하였다. 이 때 고굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
In Example 1, the metal oxide fine particle dispersion for forming the high refractive index layer 1 was applied to the surface having the surface roughness of the glass substrate 1 by the bar coder method (# 5) and dried at 45 ° C. for 120 seconds to obtain the high refractive index layer. Formed. At this time, the average thickness of the high refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra B ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

실시예 1과 동일하게 하여 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포시키고 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성시킨 반사방지막부 기재(R3)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
In the same manner as in Example 1, the low refractive index layer-forming component dispersion (1) was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a low refractive index layer. An antireflection film part base material (R3) was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(R3)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness and the scratch resistance of the antireflection film part base material R3 were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(R3)의Of photovoltaic cell (R3) 작성 write

반사방지막부 기재(R3)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(R3)를 작성하였다.
An electrode part antireflection film part base material R3 in which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side to the antireflection film of antireflection film part base material R3 was prepared.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(R3)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(R3)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(R3-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion anti-reflection film portion R3 and the spectrophotochromium was adsorbed, thereby making the electrode portion anti-reflection film portion R3 an electrode in one direction, As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. Photovoltaic cell R3-1 was prepared.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(R3)를 사용하여 광전기셀(R3-2)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell R3-2 was manufactured using the antireflective film part base material R3 which measured the scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

(비교예 4)
(Comparative Example 4)

반사방지막부Anti-reflective coating 기재( materials( R4R4 )의 제조Manufacturing

실시예 1에 있어서 고굴절율층 형성용 금속산화물 미립자 분산액(1)을 글라스기판(1)의 표면거칠기를 지닌 면에 바코더법(#5)으로 도포시키고 130℃에서 120초간 건조시켜 고굴절율층을 형성하였다. 이 때 고굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaB) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
In Example 1, the metal oxide fine particle dispersion for forming the high refractive index layer 1 was applied to the surface having the surface roughness of the glass substrate 1 by the bar coder method (# 5) and dried at 130 ° C. for 120 seconds to obtain the high refractive index layer. Formed. At this time, the average thickness of the high refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra B ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

실시예 1과 동일하게 하여 저굴절율층 형성성분 분산액(1)을 바코더법(#4)으로 도포시키고 80℃에서 2분간 건조시킨 후, 500℃에서 30분간 가열하여 경화시킨 저굴절율층을 형성시킨 반사방지막부 기재(R4)를 제조하였다. 이 때 저굴절율층의 평균 두께는 100 nm이었다. 한편 표면거칠기(RaC) 및 굴절율을 측정하여 결과를 표에 나타낸다.
In the same manner as in Example 1, the low refractive index layer-forming component dispersion (1) was applied by a bar coder method (# 4), dried at 80 ° C. for 2 minutes, and then heated at 500 ° C. for 30 minutes to form a low refractive index layer. An antireflection film base substrate (R4) was prepared. At this time, the average thickness of the low refractive index layer was 100 nm. Meanwhile, surface roughness (Ra C ) and refractive index are measured, and the results are shown in a table.

반사방지막부 기재(R4)에 있어서 전광선투과율, 헤이즈, 연필경도 및 내찰상성을 측정하여 결과를 표에 나타내었다.
The total light transmittance, the haze, the pencil hardness and the scratch resistance of the antireflection film part substrate (R4) were measured and the results are shown in the table.

광전기셀(R4)의Of photovoltaic cell (R4) 작성 write

반사방지막부 기재(R4)의 반사방지막의 반대측에 불소 도핑된 산화주석을 전극으로서 형성시킨 전극부 반사방지막부 기재(R4)를 작성하였다.
An electrode part antireflection film part base material R4 in which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode on the opposite side to the antireflection film of antireflection film part base material R4 was prepared.

연이어 실시예 1과 동일하게 전극부 반사방지막부 기재(R4)의 전극면 위에 반도체막을 형성시키고 분광증감색소를 흡착시켜, 전극부 반사방지막부 기재(R4)를 하나 방향의 전극으로 하고 다른 방향의 전극으로는 불소 도핑된 산화주석을 전극으로 형성시키고 이 위에 백금을 담지시켜 투명 글라스 기판에 대향시켜 배치하고 측면을 수지로 실링하고 전극 사이에 상기의 전해질 용액을 봉입시켜 전극 사이를 리드선으로 접속시킨 광전기셀(R4-1)을 제조하였다.
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a semiconductor film was formed on the electrode surface of the electrode portion antireflection film portion R4, and the spectrophotometric dye was adsorbed to form the electrode portion antireflection film portion R4 as an electrode in one direction and the other direction. As an electrode, fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode, and platinum was supported thereon so as to face the transparent glass substrate. The side was sealed with a resin, and the electrolyte solution was sealed between the electrodes to connect the electrodes with lead wires. Photovoltaic cell R4-1 was prepared.

한편 실시예 1과 동일하게 내찰상성을 측정한 반사방지막부 기재(R4)를 사용하여 광전기셀(R4)를 제조하였다. 얻어진 광전기셀에 있어서 성능평가(1) 및 성능평가(2)를 행하고 결과를 표에 나타낸다.
On the other hand, the photovoltaic cell R4 was manufactured using the antireflection film part base material R4 which measured the scratch resistance similarly to Example 1. In the obtained photovoltaic cell, performance evaluation (1) and performance evaluation (2) are performed, and the results are shown in a table.

Figure 112013055859033-pat00002
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Figure 112013055859033-pat00003
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Figure 112013055859033-pat00004
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Figure 112013055859033-pat00005
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1. 투명전극층 2. 다공질 반도체막 3. 전극층
4. 전해질 5. 투명 기판 6. 기판
1. Transparent electrode layer 2. Porous semiconductor film 3. Electrode layer
4. Electrolyte 5. Transparent Substrate 6. Substrate

Claims (19)

기재 위에 형성된 고굴절율층과 상기 고굴절율층 위에 형성된 굴절율 1.50 미만의 저굴절율층으로 이루어진 반사방지막부 기재의 제조방법에 있어서,
(a) 기재 위에 염기성 질소화합물을 1 ~ 1000 ppm 포함하고 굴절율이 1.50 ~ 2.40인 금속산화물 입자 분산액을 도포하는 단계;
(b) 상기 염기성 질소화합물의 비점 미만의 온도에서 상기 분산액의 분산매를 제거하는 단계;
(c) 저굴절율층 형성성분 분산액을 도포하는 단계;
(d) 상기 저굴절율층 형성성분 분산액의 분산매를 제거하는 단계; 및
(e) 상기 기재를 120 ~ 700℃에서 가열하는 단계;
를 순차적으로 구비하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
In the manufacturing method of the antireflection film part substrate comprising a high refractive index layer formed on the substrate and a low refractive index layer of less than 1.50 refractive index formed on the high refractive index layer,
(a) applying a metal oxide particle dispersion containing 1 to 1000 ppm of a basic nitrogen compound and having a refractive index of 1.50 to 2.40 on the substrate;
(b) removing the dispersion medium of the dispersion at a temperature below the boiling point of the basic nitrogen compound;
(c) applying a low refractive index layer forming component dispersion;
(d) removing the dispersion medium of the low refractive index layer forming component dispersion; And
(e) heating the substrate at 120-700 ° C .;
Method of manufacturing an antireflection film base material having a sequentially.
제 1항에 있어서, 상기 저굴절율층 형성성분은 실리카 전구체 또는 실리카 전구체와 실리카 졸임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the low refractive index layer forming component is a silica precursor or a silica precursor and a silica sol.
제 2항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 유기규소 화합물의 부분가수분해물, 가수분해물, 가수분해축중합물, 폴리실라잔, 폴리실란 또는 산성규산액에서 선택된 적어도 1종임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
According to claim 2, wherein the silica precursor is at least one selected from a partial hydrolyzate, hydrolyzate, hydrolysis-condensation polymer, polysilazane, polysilane or acidic silicate of the organosilicon compound Manufacturing method.
제 1항에 있어서, 상기 저굴절율층 형성성분 분산액의 농도는 고형분으로서 0.5 ~ 10 중량% 범위임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the concentration of the low refractive index layer-forming component dispersion is in the range of 0.5 to 10% by weight as a solid content.
제 1항에 있어서, 상기 염기성 질소화합물의 비점은 40 ~ 250℃ 범위임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the basic nitrogen compound has a boiling point in the range of 40 to 250 ° C.
제 1항에 있어서, 상기 금속산화물 입자는 TiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO, SnO2, Sb2O5, In2O3 또는 Nb2O5에서 선택된 1종 이상의 금속산화물, 그의 혼합물 또는 복합산화물임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the metal oxide particles are at least one metal oxide selected from TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 5 , In 2 O 3 or Nb 2 O 5 , Method for producing a base material of the anti-reflection film, characterized in that the mixture or a composite oxide.
제 6항에 있어서, 상기 금속산화물 입자의 평균입자크기는 5 ~ 100 nm 범위임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
The method of claim 6, wherein the average particle size of the metal oxide particles is in the range of 5 to 100 nm.
제 1항에 있어서, 상기 염기성 질소화합물을 포함하는 금속산화물 입자 분산액 내의 금속산화물 입자의 농도는 고형분으로서 0.5 ~ 20 중량% 범위임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the concentration of the metal oxide particles in the dispersion of the metal oxide particles including the basic nitrogen compound is in the range of 0.5 to 20 wt% as solid content.
제 1항에 있어서, 상기 염기성 질소화합물을 포함하는 금속산화물 입자 분산액은 매트릭스 형성성분을 더욱 포함하고, 매트릭스 형성성분의 농도는 고형분으로서 0.1 ~ 4 중량% 범위임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the metal oxide particle dispersion containing the basic nitrogen compound further comprises a matrix forming component, the concentration of the matrix forming component is prepared in the range of 0.1 to 4% by weight as a solid content Way.
제 1항에 있어서, 상기 기재는 표면에 요철을 지니고 표면 거칠기(RaA)는 30 nm ~ 1 ㎛ 범위임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the substrate has irregularities on its surface and the surface roughness (Ra A ) is in a range of 30 nm to 1 μm.
제 1항에 있어서, 상기 기재는 글라스 기재임을 특징으로 하는 반사방지막부 기재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the substrate is a glass substrate.
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