KR101998931B1

KR101998931B1 - 개질된 프탈로시아닌계 안료 및 이를 포함하는 승화 전사잉크 조성물

Info

Publication number: KR101998931B1
Application number: KR1020160184023A
Authority: KR
Inventors: 유의상; 이재경; 이현경
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2019-07-11
Also published as: KR20180079579A

Abstract

본 발명은 디지털 텍스타일 프린팅(digital textile printing; DTP)에 이용되는 승화 전사잉크에 관한 것으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 개질된 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 승화 전사잉크 조성물.
[화학식 1]

상기 식에서 R은 각각 독립적으로 C₆~C₈의 알킬기이고,
M은 Cu, Fe, Mn이다.

Description

개질된 프탈로시아닌계 안료 및 이를 포함하는 승화 전사잉크 조성물{Modified phthalocyanine pigments and sublimation transferring ink comprising thereof}

본 발명은 디지털 텍스타일 프린팅(digital textile printing; DTP)에 이용되는 승화 전사잉크에 관한 것으로, 보다 상세히는 프탈로시아닌계 안료 및 이를 포함하는 DTP용 승화 전사잉크에 관한 것이다.

디지털 텍스타일 프린팅(DTP) 기술은 잉크젯 프린터를 이용하여 전사잉크를 먼저 전사지에 인쇄하고 건조시킨 다음, 상기 건조된 전사지를 직물에 올려놓고 약 170℃ 이상의 고열을 가하여 잉크를 승화시켜 염료가 섬유 속으로 침투됨으로써 직물에 전사되는 기술이다.

DTP는 전통적인 직물 염색 방법에 비해 정교한 실사 이미지를 잘 표현할 수 있고, 날염 공정을 디지털화함으로써 기존 염색 방법에 비해 다품종 소량생산이 가능하여 빠른 유행 변화에 효과적으로 대응할 수 있으며, 디자인 표현방식에서도 자유롭고, 산업 폐수 처리 문제도 감소되어 친환경적이다.

DTP는 1991년에 개발되었으며, 국내에서는 2000년대 초에 국내 업체들이 DTP 기술의 국산화를 이루면서 현재 섬유ㆍ패션 분야에서 활발하게 성장하고 있다.

DTP에 이용되는 승화 전사잉크는 분산제를 이용하여 분산 염료를 물이나 용제에 분산시킨 것으로 침투제, 보습제 등의 첨가제를 혼합하여 제조된다.

염료(안료)는 아조계 염료(azo dyes), 안트라퀴논계 염료(anthraquinone dyes), 퀴노프탈론계 염료(quinophthalone dyes), 프탈로시아닌계 안료(Phthalocyanine) 등으로 구분되고, 이들 염료의 모체의 여러 위치에 각종 치환기로 치환시킨 수많은 염료들이 개발되었으며, 상용되고 있다.

프탈로시아닌(Phthalocyanine, 이하 'Pc')은 1907년에 최초로 합성된 청녹색계의 유기안료로서, 하기 화학식 1의 구리프탈로시아닌(Cu-phthalocyanine, 이하 'CuPc')는 그 물성이 우수하고, 용도도 다양하여 1935년 상업화 이후 일반 색재 공업뿐 아니라 여러 다양한 분야에도 널리 사용되어 오고 있다.

합성된 크루드 안료(crude pigment)는 그 자체로는 안료로 사용될 수 없고, 안료화를 위한 미분쇄 과정을 거쳐야 한다. 이러한 분쇄법은 일반안료 분야에서 오랫동안 잘 정립되어 왔다. 화학적으로 합성된 크루드 안료(crude pigment)를 용해시키고 재침전 용매에서 석출시켜 안료를 재결정화시키는 에시드 페이스트법(Acid pasting)을 수행한 다음, 이의 후속공정으로 솔트 밀링(salt milling), 볼 밀링(ball milling) 등과 같은 밀링공정을 통해 분쇄 또는 혼련함으로써 안료를 나노 입자크기로 만든 다음, 분산제와 용제, 모노머 등과 혼합하여 안정하게 분산된 밀베이스(안료분산액) 형태로 제조된다.

DTP용 전사잉크는 염료(안료)의 분산 안정성이 중요한 데, 종래 프탈로시아닌 안료는 시간 경과에 따라 염료끼리 뭉치는 현상이 발생되고 일반적으로 전사 효율은 만족할 만한 수준이 아니어서, 아직까지 DTP용으로 이용이 보고된 바는 없다. 따라서, 전사 효율이 높은 프탈로시아닌 안료의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 목적으로 해결하기 위한 것으로, 디지털 텍스타일 프린팅에서 전사 효율이 향상된 프탈로시아닌 안료 및 이를 포함하는 전사잉크를 제공하는 데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 개질된 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 승화 전사잉크 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서 R은 각각 독립적으로 C₆~C₈의 알킬기이고,

M은 Cu, Fe, Mn이다.

본 발명은 상기 아조계 분산염료를 포함하는 승화 전사잉크 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 승화 전사잉크 조성물은 수성 고분자, 분산제, 습윤제 및 용제를 더 포함할 수 있다.

상기 수성 고분자는 우레탄기를 포함하는 중합체, 우레탄기를 포함하는 공중합체, 아크릴기를 포함하는 중합체, 아크릴기를 포함하는 공중합체 및 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 분산제는 리그닌 설폰산의 포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌 설폰산의 포름알데히드 축합물 및 크레오소트유 설폰산의 포름알데히드 축합물을 포함하는 음이온계 분산제에서 선택될 수 있다.

상기 용제는 물, 탈이온수, 수용성 유기 용매 및 수혼합성 유기 용매일 수 있고, 상기 유기 용매는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 다가알코올계 용매, 함질소계 용매, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸술폰 및 티오글리콜의 함황 화합물일 수 있다.

상기 습윤제는 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 개질된 프탈로시아닌계 분산 염료 및 이를 포함하는 전사잉크는 직물에 대한 전사효율이 우수하여 디지털 텍스타일 프린팅(digital textile printing; DTP)에 특화된 전사잉크로 이용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 승화 전사잉크의 전사 공정을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1(도 2A), 실시예 2(도 2B)와 비교예(도 2C)의 전사잉크로 인쇄된 전사지를 측색기(Computer Color Matching System, Coloreye-3100, Macbeth)를 사용하여 전사 전 후의 전사지의 겉보기 농도(K/S) 측정 결과이다.

본 발명은 DTP용으로 프탈로시아닌 안료를 사용하기 위하여 염료를 개질하는 데 있다. 크루드 CuPc는 침상형의 결정 구조를 가지고, 결정 성장면을 따라 침상형으로 성장하는 것은 알려져 있다. 앵커링 기(anchoring group)가 결합된 유기안료 유도체는 유기안료의 결정성장면에 부착되어 결정 성장을 방해함으로써 안료화를 상승시키는 것으로 보고되어 있다. 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여, CuPc에 C₆ 이상의 긴 알킬 사슬을 도입하는 경우 DTP에서 전사 효율이 유의적으로 증가하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 개질된 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 승화 전사잉크 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서 R은 각각 독립적으로 C₆~C₁₀의 알킬기이고,

M은 Cu, Fe, Mn이다.

상기 금속(M)은 Cu인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 분산염료는 전사잉크 전체 100 중량%에 대하여 3 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 분산염료가 3 중량% 미만일 경우 전사 후 색상이 선명하지 않은 수 있고, 10 중량%를 초과할 경우 분산이 어렵고, 전사성이 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 승화 전사잉크 조성물은 바인더를 포함할 수 있다.

상기 바인더는 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴아미드, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 2-하이드록시에틸기를 갖는 메타아크릴레이트, 또는 부틸 아클릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타아크릴레이트(HPPM), 2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시프로필-2-(아크릴로일옥시)에틸프탈레이트 또는 2-하이드록시프로필-2-(메타아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트 중에서 선택된 것이 바람직하다.

상기 바인더는 전사잉크 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 승화 전사잉크 조성물은 분산제를 포함한다. 상기 분산제는 1종 또는 2종의 성분을 포함할 수 있다.

상기 분산제는 수성 고분자일 수 있다. 분산염료가 분산되어 나노 크기로 미립화되었을 때 표면의 에너지를 낮추기 위해 서로 응집되려는 경향이 있는데, 수성 고분자는 미립화되어 있는 분산염료를 포위하여 분산염료가 서로 응집하려는 성질을 방해하여 분산성을 증가시킨다.

상기 수성 고분자는 우레탄기를 포함하는 중합체, 우레탄기를 포함하는 공중합체, 아크릴기를 포함하는 중합체, 아크릴기를 포함하는 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하여 이루어질 수 있다. 공지된 수성 고분자로는 ONCRYL® 50, JONCRYL® 60, JONCRYL® 61, JONCRYL® 63, JONCRYL® 67, JONCRYL® 611, JONCRYL® 690 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 수성 고분자는 물, 전형적으로 탈이온수를 포함할 수 있다. 다양한 용도를 위해 수성 고분자는 하나 이상의 수용성 또는 물에 분산 혼합되는 수혼합성 유기 용매를 포함할 수 있다.

수성 고분자는 전사잉크 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 수성 고분자가 0.5 중량% 미만일 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 중량%를 초과할 경우 잉크의 층 분리 문제가 발생될 수 있다.

상기 분산제는 레시틴, 리그닌설폰산의 포름알데히드 축합물류, 알킬나프탈렌설폰산의 포름알데히드 축합물류, 크레오소트유(creosote oil) 설폰산의 포름알데히드 축합물 등의 음이온계 분산제가 사용될 수 있다. 음이온계 분산제로서는 제한되지는 않으나 고분자계 설폰산, 바람직하게는 방향족 설폰산의 포르말린 축합물, 리그닌 설폰산의 포르말린 축합물 등이 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 승화 전사잉크 조성물는 용제를 포함한다.

용제로는 물, 유기 용매 또는 이의 혼합 용매일 수 있다. 용제로는 바람직하게는 탈이온수이다. 유기 용매로서는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 다가 알코올계 용매, 함질소계 용매, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸술폰 및 티오글리콜의 함황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.

유기 용매로서 사용가능한 알코올계 용매로서, 1가 알코올의 예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, iso-프로필 알코올, n-부틸 알코올, s-부틸 알코올 및 t-부틸 알코올 등의 저급 알코올을 들 수 있으며, 특히 에틸 알코올, iso-프로필 알코올 및 n-부틸 알코올이 바람직하다.

상기 다가 알코올계 용매의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 및 글리세롤 등의 알킬렌글리콜류, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류 및 티오디글리콜을 들 수 있다. 상기 다가 알코올 유도체의 예로는 에틸렌글리콜메틸에테르 등의 상기 기재한 다가 알코올의 저급 알킬에테르류 및 에틸렌글리콜디아세테이트류 등의 상술한 다가 알코올에 저급 카르복실산 에스테르류를 들 수 있다.

용제는 전사잉크 전체 100 중량%에 대하여 50 내지 95 중량% 범위가 되도록 한다.

본 발명에 따른 승화 전사잉크 조성물은 습윤제를 포함할 수 있다.

습윤제는 잉크가 건조되어 버리거나 프린터 노즐이 막히는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 습윤제로는 다가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올 및 티오글리콜 등을 사용할 수 있다. 알킬렌 글리콜로부터 유래된 저급 알킬 모노-에테르 또는 디-에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노-메틸 에테르 또는 모노-에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-메틸 에테르 또는 모노-에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-메틸 에테르 또는 모노-에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노-메틸 에테르 또는 모노-에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-메틸 에테르 또는 디-에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등이 이용될 수 있다.

습윤제는 전사잉크 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 습윤제가 10 중량% 미만일 경우 건조 속도가 증가되어 잉크젯 헤드 내의 노즐 막힘 문제가 발생할 수 있으며 50 중량%를 초과할 경우 분산성이 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 승화 전사잉크 조성물은 표면조정제, 계면활성제, 살균제, 점도 변화제, pH 조절제, 완충제, 산화방지제, 전도도 변화제 등의 소량의 첨가제를 더포함할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예들로 한정되지는 않는다.

실시예 1: 헥실기가 유도된 PcCu(화학식2)의 제조

[화학식 2]

온도계와 응축기가 구비된 3구-둥근플라스크에 CuPc 0.01 mol과, 클로로설폰산(chlorosulfonic acid)을 넣은 다음, 서서히 가온하여 140℃까지 올려 4시간 동안 교반시켰다. 온도를 75℃로 냉각시킨 다음, 티오닐 클로라이드(Thionyl chloride) 8.5g을 천천히 적하시키면서 4시간 동안 교반하면서 환류시켰다. 상기 반응물을 250g 얼음물에 부어 냉각시킨 다음, 여과하고, 수세하였다(Sulfochlorination).

헥산-1-아민(Diethanolamine) 0.067 mol을 상기 둥근플라스크에 넣고 60℃에서 용매로 녹인 다음, 60℃~70℃에서 1시간, 100℃에서 14시간, 150℃에서 1시간 동안 교반시켜 반응을 종료하였다(Amination). 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 생성물을 분리한 다음, 진공하에서 건조시켜 헥실기가 도입된 CuPc 유도체를 얻었다.

실시예 2: 옥틸기가 유도된 PcCu(화학식3)의 제조

[화학식 3]

실시예 1에서 헥산-1-아민(Diethanolamine) 대신 옥탄-1-아민 0.067 mol을 사용하여, 동일한 방법으로 개질된 프탈로시아닌 유도체를 얻었다.

실시예 3: 승화 전사잉크 조성물의 제조

상기 제조된 실시예 1, 2 과 비교예로 프탈로시아닌 안료를 하기 표 1에 배합비로 혼합하여 전사잉크를 제조하였다.

	성분	함량(%)
염료	실시예, 비교예의 분산염료	5.0
바인더	벤질(메타)아크릴레이트	2.0
분산제	JONCRYL 67	1.0
분산제	레시틴 파우더	1.5
용제	deionized water	65.3
용제	1,2-propan diol	25.0
표면 조정제	BYK-348	0.2

실험예 1: 토출성 시험

상기 실시예 및 비교예의 전사잉크의 토출성을 시험하기 위하여 50 ㎛ 크기의 잉크젯 노즐을 이용하여 토출하고, 토출량이 5% 감소될 때까지 연속토출되는 시간을 측정한 결과 모두 10시간까지 5% 이하의 감소가 나타나 모두 잉크젯 프린팅의 요건을 충족하였다.

실험예 2: 전사율 시험

도 1에 보이는 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 승화 전사잉크를 잉크젯 프린터(엡손, 일본)에 장착한 후, 전사지(한솔제지)에 인쇄하고 30시간 건조시켰다. 상기 인쇄된 전사지를 열 압착 프레스에 넣고 190℃에서 폴리에스테르 직물에 전사를 실시하였다.

승화 전사잉크의 전사율은 측색기(Computer Color Matching System, Coloreye-3100, Macbeth)를 사용하여 전사 전 후의 전사지의 겉보기 농도(K/S) 측정 결과를 도 2(실시예 1,2, 비교예)에 도시하였고, 전사율을 하기 표 2에 도시하였다.

실시예	전사율
실시예 1	94.28%
실시예 2	96.54%
비교예 1	86.09%

도 2 및 표 2에 도시된 바와 같이, 비교예의 승화 전사잉크는 86%의 전사율을 보이는 반면, 본 발명에 따른 승화 전사잉크는 94% 이상의 높은 전사율로 유의적인 차이를 보임을 할 수 있다. 이는 본 발명에서와 같이 커플러의 아민 위치를 탄소수 6 이상의 알킬기로 치환하는 경우 DTP에서 전사율이 유의적으로 증가되는 것을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 개질된 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 DTP(디지탈 텍스타일 프린트)용 승화 전사잉크 조성물.
[화학식 1]

상기 식에서 R은 각각 독립적으로 C₆~C₈의 알킬기이고,
M은 Cu, Fe, Mn이다.
제1항에 있어서,
상기 개질된 프탈로시아닌계 안료는 하기 화학식 2로 표시되는 프탈로시아닌계 안료인 것인 승화 전사잉크 조성물.
제1항에 있어서,
바인더, 수성 고분자, 분산제, 습윤제 및 용제를 더 포함하는 승화 전사잉크 조성물.
제3항에 있어서,
상기 바인더는 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴아미드, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 2-하이드록시에틸기를 갖는 메타아크릴레이트, 또는 부틸 아클릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타아크릴레이트(HPPM), 2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시프로필-2-(아크릴로일옥시)에틸프탈레이트 또는 2-하이드록시프로필-2-(메타아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트 중에서 선택된 것인 승화 전사잉크 조성물.
제3항에 있어서,
상기 수성 고분자는 우레탄기를 포함하는 중합체, 우레탄기를 포함하는 공중합체, 아크릴기를 포함하는 중합체, 아크릴기를 포함하는 공중합체 및 이들의 혼합물인 승화 전사잉크 조성물.
제3항에 있어서,
상기 분산제는 리그닌 설폰산의 포름알데히드 축합물, 알킬나프탈렌 설폰산의 포름알데히드 축합물 및 크레오소트유 설폰산의 포름알데히드 축합물을 포함하는 음이온계 분산제인 승화 전사잉크 조성물.
제3항에 있어서,
상기 용제는 물, 탈이온수, 수용성 유기 용매 및 수혼합성 유기 용매인 승화 전사잉크 조성물.
제7항에 있어서,
상기 유기 용매는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 다가알코올계 용매, 함질소계 용매, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸술폰 및 티오글리콜의 함황 화합물인 승화 전사잉크 조성물.
제3항에 있어서,
상기 습윤제는 디에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르를 포함하는 것인 승화 전사잉크 조성물.