KR101995404B1 - 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 DMA(N,N-dimethylacrylamide, N,N-디메틸아크릴아미드)와 SiNH2 시약을 사용하여 제조한 SiONH2시약에 아크릴기를 붙여 합성된 실리콘 모노머인 SiONO2를 이용함으로써 다양한 기능성을 가진 소재를 첨가가 가능하고 약물전달 기능을 갖는 고기능성 실리콘 하이드로젤 콘택트 렌즈를 제조할 수 있는 고기능성 하이드로겔 렌즈 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고기능성 하이드로겔 렌즈 조성물은, DMA(N,N-dimethylacrylamide, N,N-디메틸아크릴아미드)와 SiNH2 시약을 사용하여 제조한 SiONH2시약에 아크릴기를 붙여 합성한 실리콘 모노머인 SiONO2가 배합된 것을 특징으로 한다.

Description

고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물{COMPOSITIONS FOR HYDROGEL CONTACT LENS HAVING HIGH PERFORMANCE}
본 발명은 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 DMA(N,N-dimethylacrylamide, N,N-디메틸아크릴아미드)와 SiNH2 시약을 사용하여 제조한 SiONH2시약에 아크릴기를 붙여 합성된 실리콘 모노머인 SiONO2를 이용함으로써 다양한 기능성을 가진 소재를 첨가가 가능하고 약물전달 기능을 갖는 고기능성 실리콘 하이드로젤 콘택트 렌즈를 제조할 수 있는 고기능성 하이드로겔 렌즈 조성물에 관한 것이다.
안의료용 렌즈는 착용하였을 때 착용감, 안과적 질환 등을 보완하기 위해 산소투과도, 항균성 및 습윤성 등의 확보가 요청된다.
이에 렌즈의 습윤성을 증가시키기 위해 부탄디올(butandiol), 글리세린(glycerin) 등 첨가제를 사용하는 다양한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 산소침투율(Dk)을 증가시키기 위한 한 가지 방법으로 실리콘 합성 모노머를 활용한 실리콘 하이드로젤 렌즈에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 상황이다. 대한민국 특허등록 제10-0250192호(실리콘을함유하는하이드로겔렌즈의제조방법), 대한민국 특허공개 제10-2017-0097573호(실록산 단량체, 이를 포함하는 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 조성물 및 실리콘하이드로겔 렌즈) 및 대한민국 특허등록 제10-1231181호(연질 콘텍트렌즈용 실리콘 하이드로겔 조성물 및 그 조성에의해 제조된 연질 콘텍트렌즈)에는 실리콘을 이용하여 고기능성 하이드로겔 렌즈를 제조하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1553685호(항균성의 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법), 대한민국 등록특허 제10-1545757호(하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법)에는 하이드로겔 렌즈의 항균성을 확보하기 위한 기술이 개시되어 있다.
상기의 다양한 시도에도 불구하고 다양한 소재의 첨가로 고기능성을 확보하고 첨가된 약물의 효과적인 약물전달로 기능성을 충분히 발휘할 수 있는 고기능성의 하이드로겔 콘택트 렌즈에 대한 연구는 다소 부족하다.
한편, DMA를 기반으로 한 고분자는 약물전달, 폴리 펩타이드 합성, 응집제와 촉매반응에 대한 고분자 지원 등 여러 가지 실용적인 응용에 적합하여 많은 관심을 받고 있으며, 강한 극성을 띄고 용해도가 높아 DMA는 폴리 아크릴 아마이드와 달리 여러 유기용제에도 활용 가능하여 다양한 분야에서 사용된다.
대한민국 특허등록 제10-0250192호 : 실리콘을함유하는하이드로겔렌즈의제조방법 대한민국 특허공개 제10-2017-0097573호 : 실록산 단량체, 이를 포함하는 실리콘하이드로겔 렌즈 제조용 조성물 및 실리콘하이드로겔 렌즈 대한민국 특허등록 제10-1231181호 : 연질 콘텍트렌즈용 실리콘 하이드로겔 조성물 및 그 조성에의해 제조된 연질 콘텍트렌즈 대한민국 등록특허 제10-1553685호 : 항균성의 하이드로겔 콘택트렌즈 및 그 제조방법 대한민국 등록특허 제10-1545757호 : 하이드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법
본 발명은 상기와 같은 점을 인식하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 MA(N,N-dimethylacrylamide, N,N-디메틸아크릴아미드)와 SiNH2 시약을 사용하여 제조한 SiONH2시약에 아크릴기를 붙여 합성된 실리콘 모노머인 SiONO2를 이용함으로써 다양한 기능성을 가진 소재를 첨가가 가능하고 약물전달 기능을 갖는 고기능성 실리콘 하이드로젤 콘택트 렌즈를 제조할 수 있는 고기능성 하이드로겔 렌즈 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 고기능성 하이드로겔 렌즈 조성물은, DMA(N,N-dimethylacrylamide, N,N-디메틸아크릴아미드)와 SiNH2 시약을 사용하여 제조한 SiONH2시약에 아크릴기를 붙여 합성한 실리콘 모노머인 SiONO2가 배합된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물은, SiONO2와 DMA가 혼합된 SiONO2-DMA 혼합물이 포함된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물은, SiONO2:DMA의 혼합비는 1:1~3인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물은, HPMA(hydroxypropyl methacrylate)가 더 혼합되고, 가교제로 EGDMA(ethyleneglycol dimethacrylate)를 사용하며, 개시제로 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 사용하여 공중합시킨 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물은, 3-히드록시피리딘(3-hydroxypyridine)이 더 포함된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물은, GO(graphene oxide) 나노 입자와 분산제로 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물은, SiONO2-DMA의 혼합비는 SiONO2:DMA= 1:2~3이고, HPMA(hydroxypropyl methacrylate)는 SiONO2-DMA 기준 30~50wt%가 배합되며, 3-히드록시피리딘(3-hydroxypyridine)는 SiONO2-DMA 기준 5~10wt%가 배합되고, GO(graphene oxide)는 SiONO2-DMA 기준 0.05~1.0wt%가 배합되며, PVP는 SiONO2-DMA 기준 7~10wt%가 배합되고, EGDMA는 SiONO2-DMA 기준 0.5~1.0wt%가 배합되며, AIBN는 SiONO2-DMA 기준 0.1~1.0wt%가 배합된 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 구성에 의하여 본 발명에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물은 DMA(N,N-dimethylacrylamide, N,N-디메틸아크릴아미드)와 SiNH2 시약을 사용하여 제조한 SiONH2시약에 아크릴기를 붙여 합성된 실리콘 모노머인 SiONO2를 이용함으로써 다양한 기능성을 가진 소재를 첨가가 가능하고 약물전달 기능을 갖는 고기능성 실리콘 하이드로젤 콘택트 렌즈를 제조할 수 있는 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 산소 투과도 측정을 위해 이용된 Rehder single-chamber system - O2 permeometer model 201T의 사진
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 시험에 이용된 두께 측정기(OTG-137)를 도시한 사진
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 함수율 측정에 이용된 TEMP.&HUMIDITY CHAMBER(WL1000S model)의 사진
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 산소 투과도 측정에 이용된 olarographic 산소투과도 측정기기(O2 permeometer model 201T)의 검교정을 위한 Oxygen permeometer 및 Permeometer test modules의 사진
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 산소 투과도 측정에 이용된 Polarographic 산소투과도 측정기기(O2 permeometer model 201T)의 검교정 과정을 도시한 사진
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 항균성 측정을 위해 이용된 세균배양기 Shacking Incubator DS-210SL의 사진
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 광투과율 측정을 위한 광투과율 측정기(Cary 60 UV-vis.) 사진
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 습윤성 실험을 위한 습윤성 실험기기 DSA30(Kruss GMBH, Germany)의 사진
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물에 배합된 SiONO2-DMA의 NMR 분석 차트를 도시한 도면
이하에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 산소 투과도 측정을 위해 이용된 Rehder single-chamber system - O2 permeometer model 201T의 사진이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 시험에 이용된 두께 측정기(OTG-137)를 도시한 사진이며, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 함수율 측정에 이용된 TEMP.&HUMIDITY CHAMBER(WL1000S model)의 사진이고, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 산소 투과도 측정에 이용된 Polarographic 산소투과도 측정기기(O2 permeometer model 201T)의 검교정을 위한 Oxygen permeometer 및 Permeometer test modules의 사진이며, 도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 산소 투과도 측정에 이용된 olarographic 산소투과도 측정기기(O2 permeometer model 201T)의 검교정 과정을 도시한 사진이며, 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 항균성 측정을 위해 이용된 세균배양기 Shacking Incubator DS-210SL의 사진이고, 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 광투과율 측정을 위한 광투과율 측정기(Cary 60 UV-vis.) 사진이며, 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 이용한 콘택트 렌즈의 습윤성 실험을 위한 습윤성 실험기기 DSA30(Kruss GMBH, Germany)의 사진이고, 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물에 배합된 SiONO2-DMA의 NMR 분석 차트를 도시한 도면이다.
본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물은 MA(N,N-dimethylacrylamide, N,N-디메틸아크릴아미드)와 SiNH2 시약을 사용하여 제조한 SiONH2시약에 아크릴기를 붙여 합성된 실리콘 모노머인 SiONO2가 배합되어 다양한 기능성을 가진 소재를 첨가가 가능하고 약물전달 기능이 우수한 효과를 갖는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물은 3-히드록시피리딘(3-hydroxypyridine)을 첨가함으로써 항균성과 자외선 차단 기능이 우수한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물은 GO(graphene oxide) 나노 입자를 첨가함으로써 습윤성을 향상시킨 것을 특징으로 한다.
이하에서는 조성물의 배합을 위한 실시예와 향상된 기능에 대한 실험을 통해 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
< 실시예1 : 실리콘 모노머의 합성>
본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물에서 사용되어진 실리콘 합성을 위해 1차적으로 플라스크에 SiNH2 20g을 에탄올 31.9ml에 용해하고, DMA 7.29g을 첨가하여, 20~25℃으로 유지하며 4일 동안 교반하였다. 반응 완료 후 감압 농축하여 에탄올과 잔여 DMA를 제거하여 투명한 SiONH2를 수득하였다.
한편, 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 'SiNH2' 및 'SiONH2' 각각은 하기의 반응 메카니즘 1에 도시된 구조식을 갖는 것으로 정의한다.
표 1은 배합비를 정리한 것이다.
- 반응 메카니즘 1
Figure 112017083509412-pat00001
Material Volume eq Mw
SiNH2 20g 1eq 279.6
DMA 7.29g 1.01eq 99.13
EtOH 31.9ml 1.595v -
제조된 합성 실리콘을 플라스크에 EA(ethyl acetate) 74ml 첨가 후 반응 용기에 SiONH2 18.56g과 1.38M NaOH 수용액 42ml를 넣고 0~5℃으로 냉각한 후, 아크릴로일 Cl(acryloyl chloride) 5.29g을 천천히 적가한다.
0~5℃에서 1시간 동안 교반 후 20~25℃에서 5시간 교반하였다. 반응이 끝난 후 분액깔때기를 이용하여 EA층을 분리한다. NaOH 수용액으로 2회 세척 후 유기층을 Na2SO4를 넣고 1시간 교반 후 여과하여 여액을 감압 농축하여 투명한 SiONO2를 수득하였다.
또한, 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 'SiONO2'는 하기의 반응 메카니즘 2에 도시된 구조식을 갖는 것으로 정의한다.
표 2는 배합비를 정리한 것이다.
- 반응 메카니즘 2
Figure 112017083509412-pat00002
Material Volume eq Mw
SiONH2 18.56g 1eq 378.73
Acruloyl Cl 5.29g 1.1eq 90.51
EA 74ml 4v -
1.38M NaOH 42ml 1.1eq 40.00
< 실시예2 : 합성 실리콘을 사용한 안의료용 렌즈 제조>
본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물에서는 아크릴레이트기를 포함한 친수성기를 가진 실리콘 모노머(SiONO2)를 합성하여 실리콘 하이드로젤 렌즈를 제조하기 위해 DMA(N,N-dimethylacrylamide), HPMA(hydroxypropyl methacrylate)를 사용하였으며, 가교제로는 EGDMA(ethyleneglycol dimethacrylate)를 사용하였다. 또한 개시제는 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 각각 사용하여 공중합하였다.
실리콘 하이드로젤 렌즈의 제조는 캐스트몰드 방식을 사용하였으며, 135℃에서 2시간 열중합 하였다. 중합된 렌즈 sample은 0.9% 생리식염수에 24시간 수화시킨 후 렌즈의 함수율 및 산소투과도(Dk)를 각각 측정하였다.
표 3은 배합비를 정리한 것이다.
Sample SiD* HPMA EGDMA AIBN
SiONO2 DMA
SDH 1 1~3 10~50%
(SiD기준)		 0.5~2.0%
(SiD기준)		 0.1~1.0%
(SiD기준)
*(SIDAAA2:DMA=1:1~3)
< 실시예3 : 산소투과도 및 함수율 측정>
- 산소투과도 측정
실험에 사용된 기기는 Rehder single-chamber system - O2 permeometer model 201T(Rehder Development Company, Castro Valley, California, USA, 도 1 참조)와 General Incubator (LIB-030M, Labtech, Korea)를 사용하였으며, ISO 18369-4:2006, Ophthalmic optics - Contact lenses - Part 4: Physicochemical properties of contact lens materials, 4.4.3 Polarographic method를 기준으로 측정하였다.
실험방법으로는 Rehder single-chamber system을 사용하였으며, 온도 및 습도를 일정하게 유지하기 위한 항온항습기(TEMP.&HUMIDITY CHAMBER)로는 WL1000S model(도 3 참조)을 사용하였다.
또한 렌즈의 산소침투율 측정을 위한 두께 측정은 비접촉식 측정 방법을 사용하는 Bristol사의 OTG-137(도 2 참조)을 사용하여 측정하였다. 폴라로그래픽 셀(polarographic cell)의 곡률반경은 8.5mm의 것을 사용하였다. 시험 시료를 고정 장치에 의해 센서의 음극과 맞닿아 고정하였으며, 시험시료의 전면을 나일론 망으로 단단하게 눌러 고정하였다. O-링은 나일론 망이 놓여진 부분을 잡아 함수성 콘택트렌즈가 폴라로그래픽 셀과 나일론 망 사이에 놓이게 하였다. 실험 콘택트렌즈를 고정한 센서 전체 시스템은 General Incubator 에 위치하여 35℃ ± 0.5℃의 온도를 유지하였으며, 시험 콘택트렌즈의 노출된 표면이 대기에서 상대습도 97%이상의 수분 포화상태를 유지하도록 하였다. 실험 콘택트렌즈는 최소 검사 24시간 전에 표주 식염수 용액(0.9% 염화나트륨 용액)에 보관하고 검사 온도에서 최소한 2시간 동안 평형을 이루게 하였다. Rehder single-chamber system을 사용하여 실험 콘택트렌즈를 고정한 센서 전체 시스템이 35℃ ± 0.5℃의 온도를 유지하는 동안의 전류 값을 측정하여 다음 수학식1을 사용하여 Dk/t(산소투과도)를 계산하였다.
Figure 112017083509412-pat00003
- 기기의 검교정
1) Polarographic 산소투과도 측정기기(O2 permeometer model 201T)의 검교정을 위해 oxygen permeometer와 permeometer test modules를 준비한다(도 4 참조).
2) Permeometer test modules는 표 4에 정리된 바와 같이 3종류가 있으며, 각각의 값과 허용오차를 확인한다.
No. S/N 전류 전압 허용오차 사진
1 TM 202 +1.50 ㎂ +0.75 V +/-1%
Figure 112017083509412-pat00004
Figure 112017083509412-pat00005
2 TM 203 +15.0 ㎂ -15 V +/-5%
Figure 112017083509412-pat00006
Figure 112017083509412-pat00007
3 TM 204 +150 ㎂ +15 V +/-5%
Figure 112017083509412-pat00008
Figure 112017083509412-pat00009
3) 도 5a에서와 같이 test module 1번(TM 202)을 INPUTS A에 삽입하고 전원을 켜서 CURRENT와 TEMP ℃ 디스플레이 창의 수치를 확인한다.
4) test module 1번(TM 202)을 사용하여 기기를 검정한 결과, 모든 결과 값이 허용오차 범위에 포함된 것으로 나타났다.
5) 도 5b에서와 같이 test module 2번(TM 203)을 INPUTS A에 삽입하고 전원을 켜서 CURRENT와 TEMP ℃ 디스플레이 창의 수치를 확인한다.
6) test module 2번(TM 203)을 사용하여 기기를 검정한 결과, 모든 결과 값이 허용오차 범위에 포함된 것으로 나타났다.
7) 도 5c에서와 같이 test module 3번(TM 204)을 INPUTS A에 삽입하고 전원을 켜서 CURRENT와 TEMP ℃ 디스플레이 창의 수치를 확인한다.
8) test module 3번(TM 204)을 사용하여 기기를 검정한 결과, 모든 결과 값이 허용오차 범위에 포함된 것으로 나타났다.
9) 3가지 test module을 사용하여 Polarographic 산소투과도 측정기기(O2 permeometer model 201T)의 검교정을 실시한 결과, 모든 결과가 허용오차의 범위 안에 들어 교정이 필요하지 않은 것으로 나타났다.
- 함수율 측정
함수율 측정은 ISO 18369-4:2006, Ophthalmic optics - Contact lenses - Part 4: Physicochemical properties of contact lens materials의 gravimetric method를 사용하여 측정하였다. 함수율은 실내 온도에 표준 염분에서 완전히 평형을 유지한 상태에서 아래의 수학식2를 사용하여 백분율로 표시하였다.
Figure 112017083509412-pat00010
- 산소투과도 및 함수율 측정결과
재질의 고유한 특성인 산소침투율(Dk)는 41.83~53.98 ×10-11 (cm2/sec) (mlO2/ml×mmHg)로 측정되었으며, HPMA의 첨가량이 증가할수록 산소침투율이 감소하는 것으로 나타났다.
또한 함수율은 SDH는 54.61~61.02%로 측정되었다. 산소침투율 및 함수율 측정 결과 HPMA의 첨가량이 증가할수록 함수율 및 Dk값은 감소하는 것으로 나타났으나, 형태 및 크기는 좋아지는 것으로 나타났다.
이에 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물에 대한 연구에서 추가적으로 첨가제를 첨가할 것을 고려하여 SDH를 기준으로 추가적인 첨가 실험을 진행하였다. 표 5는 산소투과율 측정결과를 정리한 것이고, 표 6은 함수율 측정결과를 정리한 것이다.
sample No. Dk



SDH


 1 53.33
2 51.48
3 51.54
4 53.98
5 48.83
6 41.83
Average 50.17
sample No. Water Content(%)



SDH


 1 61.02
2 60.08
3 59.77
4 61.82
5 57.83
6 54.61
Average 59.19
< 실시예 4 : 항균성 및 자외선 차단기능이 우수한 렌즈 소재 개발>
본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물에 대한 실험을 위해 기본배합의 혼합물에 피리딘계 물질을 혼합한 후 적어도 3시간 이상 교반하였다.
실리콘 하이드로젤 콘택트렌즈의 소재인 SDH에 피리딘계 모노머를 포함하지 않는 Ref.와 5~10%의 3-hydroxypyridine을 포함하는 sample을 각각 대조군과 실험군으로 하여 대장균(Escherichia coli) 및 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)에 대한 항균성을 실험한 결과 균의 분포가 대조적으로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
또한 3-hydroxypyridine의 분광투과율 측정결과, 자외선차단성이 우수한 것으로 나타났다. 실리콘 하이드로젤 콘택트렌즈 소재에 피리딘계 모노머를 첨가한 조합의 배합비를 표 7에 나타내었다.
Sample SiD* HPMA 3-HP EGDMA AIBN
SiONO2 DMA
SDHP 1 1~3 10~50%
(SiD기준)		 5~10%
(SiD기준)		 0.5~2.0%
(SiD기준)		 0.1~1.0%
(SiD기준)
*(SIDAAA2:DMA=1:1~3)
- 항균성 측정
항균성 평가를 위해 피리딘계 모노머를 포함하지 않는 Ref.와 기본조합에 5~10%의 3-hydroxypyridine을 포함하는sample을 각각 대조군과 실험군으로 하여 대장균(Escherichia coli) 및 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)에 대한 항균성을 확인하였다.
실험을 위해 건조필름 배지는 3M PetrifilmTM을 사용하였으며, 0.9%의 염화나트륨 생리식염수에 해당 균과 렌즈를 넣어 24시간 동안 수화시킨 후 물기를 제거하였다. 렌즈 무게의 9배에 해당하는 식염수와 렌즈를 넣고 진탕시킨 후 식염수액을 1 ml를 취하여 건조 필름에 도말하고 36±1℃에서 24시간 동안 배양하였다. 또한 세균배양을 위한 배양기는 Daewon Science사의 Shacking Incubator DS-210SL(도 6 참조)을 사용하였다.
- 항균성 측정결과
기본적인 조합으로 선정된 SDH에 피리딘계 모노머를 포함하지 않는 Ref.와 5~10%의 3-hydroxypyridine을 포함하는 sample을 각각 대조군과 실험군으로 하여 대장균(Escherichia coli)에 대한 항균성을 실험한 결과 균의 분포가 대조적으로 나타나는 것을 확인할 수 있었다(표 8 참조).
Figure 112017083509412-pat00011
Figure 112017083509412-pat00012
Ref.(SDH) SDHP(3-hydroxypyridine)
- 광투과율 측정
광 투과율은 Agilent 사의 Cary 60 UV-vis.의 분광투과율기기(도 7 참조)를 사용하였으며, 분석을 위해 사용한 soft ware는 Cary Win UV를 사용하였다. 광투과율은 가시광선 영역과 UV-A, UV-B를 측정하였다. 모든 광선의 투과율은 백분율로 그 투과도를 나타내었다.
- 광투과율 측정결과
제조된 렌즈의 분광투과율의 평균값을 산출한 결과, Ref.는 UV-B에서 88.39%, UV-A는 94.02%로 측정되었으며, 가시광선 투과율의 경우 90.38%로 각각 측정되었으며, 자외선 차단 기능을 가진 3-HP(3-hydroxypyridine)를 비율별로 첨가한 경우 UV-B는 1.28%, UV-A는 22.23%로 그리고 가시광선 투과율은 89.42%로 각각 측정되었다. 표 9는 측정된 분광투과율을 정리한 것이다.
Optical transmittance
Sample UV-B UV-A Vis .
Ref. 88.39 94.02 90.38
SDHP 1.28 22.23 89.42
< 실시예 5 : 습윤성 및 분산안정성이 높은 렌즈 소재 개발>
습윤성이 높고, 본 특허에서 첨가될 나노입자인 GO(graphene oxide)의 분산안정성을 높이기 위해 SDHP 조합에 분산제로 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 비율별로 첨가하여 접촉각을 측정하였다.
본 발명에서 사용된 GO(graphene oxide) 나노입자는 Sigma-Aldrich사 제품을 사용하여 중합하였다. 또한 콜로이드 상태의 그래핀 옥사이드는 안의료용 렌즈의 첨가제로 사용하기에는 부적절하여, 본 실험에서는 콜로이드 상태의 그래핀 옥사이드를 동결건조기(FreeZone 2.5 Liter Benchtop Freeze Dry System)를 사용하여 -50℃에서 수분을 제거하여 나노입자를 파우더 형태로 변환시켜 첨가제로 사용하였다. 표 10은 배합비를 정리한 것이다.
Sample SiD* HPMA 3-HP PVP GO EGDMA AIBN
SiONO2 DMA
SDHPP 1 1~3 10~50%
(SiD기준)		 5~10%
(SiD기준)		 5~15%
(SiD기준)		 0.05~0.2%
(SiD기준)		 0.5~2.0%
(SiD기준)		 0.1~1.0%
(SiD기준)
*(SIDAAA2:DMA=1:1~3)
- 습윤성 측정
습윤성 측정을 위하여 DSA30(Kruss GMBH, Germany) 실험기기(도 8 참조)를 이용하여 다음과 같은 방법을 통하여 실험하였다.
1) 실험 콘택트렌즈는 최소 검사 24시간 전에 표준 식염수 용액(0.9% 염화나트륨 용액)에 보관하고 검사 온도에서 최소한 2시간 동안 평형을 이루게 하였다.
2) 실험 콘택트렌즈는 촉촉한 상태에서 실험을 하였으며 표면에 물기만 제거 한 후 접촉각을 측정하였다.
3) 실험 콘택트렌즈 표면의 상태와 접촉각 실험오차를 최소화 하기 위하여 2차례이상 손을 세척후 실험을 진행하였으며 린트 발생이 적은 KIMTECH SCIENCE Wipers를 이용하여 콘택트렌즈 표면의 물기를 제거 후 접촉각을 측정하였다.
4) 측정기에 고정되어 있는 10mL syringe을 정밀 제어 나사(precision screw for control the drop with syringe module)를 이용하여 Needles 끝에 일정량의 물방울을 맺히도록 한다.
5) 렌즈 고정판에 실험 콘택트렌즈를 고정 시킨후 상하 조절기(Up/down adjustment sample stage)를 이용하여 고정판을 올려 Needles 에 맺힌 물방울과 콘택트렌즈를 맞닿게 하여 콘택트렌즈 표면에 물방울을 올려놓아 중력에 의한 퍼짐 현상을 최소화 한다.
6) 상하 조절기(Up/down adjustment sample stage)를 이용하여 카메라 촬영지역으로 이동후 초점 조절기를 이용하여 초점을 맞춘 후 Digital CCD camera를 이용하여 촬영한다.
7) contact angle 측정 프로그램 (surfaceware7)을 이용하여 접촉각을 확인하고 그 기록을 저장 하였다. 측정식은 아래의 수학식 3과 같다.
Figure 112017083509412-pat00013
- 습윤성 측정 결과
제조된 렌즈의 습윤성 평가를 위해 접촉각을 측정한 결과, PVP(polyvinylpyrrolidone)의 첨가 조합의 경우, PVP가 포함되지 않은 Ref.가 67.24o, PVP의 첨가 비율에 따라 47.02o~31.28o로 PVP의 비율이 증가할수록 접촉각이 감소하는 것으로 나타나 PVP의 비율이 증가할수록 습윤성이 향상됨을 알 수 있었다. 또한 그래핀 옥사이드와 PVP를 함께 첨가하였을 때, 분산안정성이 증가할 뿐만 아니라 PVP의 질소(N)와 그래핀 옥사이드의 카르복실기(COOH)의 OH기와의 결합에 의해 표면의 물분자를 덜 끌어들여 graphene oxide를 첨가하였을 때, 습윤성이 감소하였다가 GO의 첨가량이 증가하면 다시 습윤성이 증가하는 경향이 나타난 것으로 판단된다.
- 습윤기능 반응성 메카니즘
Figure 112017083509412-pat00014
< 실시예 6 : 조성물에 대한 최종 배합>
최종적으로, 본 발명의 일실시예에 따른 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물의 개발에서 진행한 고기능성 실리콘 하이드로젤 콘택트렌즈의 물리적인 특성을 만족시키는 조합은 SDH에 3-HP, PVP 및 GO가 첨가된 조합으로 최종적인 배합비 및 광물리적 특성을 측정하여 나타내었다. 최종 배합된 샘플은 SDHP2G로 명명하였다. 이에 따른 배합비를 표 11에 나타내었다.
Sample SiD * HPMA 3-HP PVP GO EGDMA AIBN
SiONO 2 DMA
SDHP2G 1 2~3 30~50%
(SiD기준)		 5~10%
(SiD기준)		 7~10%
(SiD기준)		 0.05~0.1%
(SiD기준)		 0.5~1.0%
(SiD기준)		 0.1~1.0%
(SiD기준)
*(SIDAAA2:DMA=1:1~3)
최종 배합으로 제조된 실리콘 하이드로젤 콘택트렌즈의 광·물리적 특성을 측정한 결과, 산소투과도(Dk)는 50.77×10-11 (cm2/sec) (mlO2/ml×mmHg)로, 분광투과율은 UV-B의 경우 1.55%, UV-A는 18.18%로 측정되었으며, 가시광선 투과율의 경우 87.46%로 각각 측정되었으며, 함수율은 61.37%, 접촉각은 38.47o으로 각각 측정되었다. 또한 대장균(Escherichia coli) 검출 실험 결과, 기존 SDH와 대조해보았을 때, 항균성이 우수한 것으로 나타났다. 측정된 실리콘 하이드로젤 콘택트렌즈의 광·물리적 특성에 관한 결과를 아래에 나타내었다.
결론적으로 본 특허에서 제조된 렌즈는 높은 산소투과성 및 자외선 차단기능성, 고습윤성, 고함수율 및 항균기능을 가진 콘택트렌즈가 제조되어 고기능성 실리콘 하이드로젤 렌즈의 소재로 활용될 수 있을 것으로 판단된다. 표 12는 제조된 렌즈의 광·물리적특성 측정결과를 정리한 것이고, 표 13은 제조된 렌즈의 항균성 실험 결과를 나타낸 것이다.
sample No. UV-B UV-A Vis . Contact angle( o ) Dk Water Content(%)
SDHP2G 1 1.38 18.91 88.38 38.24 51.83 61.75
2 1.67 17.36 86.04 39.96 54.28 62.18
3 1.59 18.26 87.96 37.20 46.19 60.17
Average 1.55 18.18 87.46 38.47 50.77 61.37
Figure 112017083509412-pat00015
SDHP2G
앞에서 설명되고 도면에 도시된 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물은 본 발명을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 이하의 특허청구범위에 기재된 사항에 의해서만 정하여지며, 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 개량 및 변경된 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. DMA(N,N-dimethylacrylamide, N,N-디메틸아크릴아미드)와 SiNH2 시약을 사용하여 제조한 SiONH2시약에 아크릴기를 붙여 합성한 실리콘 모노머인 SiONO2가 하기의 반응메커니즘 1 및 반응메커니즘 2에 의해 배합되되,
    SiONO2와 DMA가 혼합된 SiONO2-DMA 혼합물의 중량비는 SiONO2:DMA = 1:1~3이고,
    HPMA(hydroxypropyl methacrylate)가 더 혼합되며,
    3-히드록시피리딘(3-hydroxypyridine)이 더 포함되고,
    GO(graphene oxide) 나노 입자와 분산제로 폴리비닐피롤리돈(PVP)를 첨가하며,
    가교제로 EGDMA(ethyleneglycol dimethacrylate)를 사용하고,
    개시제로 AIBN(azobisisobutyronitrile)을 사용하여 공중합시킨 것을 특징으로 하는 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물.
    - 반응 메커니즘 1
    Figure 112018127538436-pat00027

    - 반응 메커니즘 2
    Figure 112018127538436-pat00028

  2. 제1항에 있어서,
    SiONO2-DMA 혼합물의 중량비는 SiONO2:DMA= 1:2~3이고,
    HPMA(hydroxypropyl methacrylate)는 SiONO2-DMA 기준 30~50wt%가 배합되며,
    3-히드록시피리딘(3-hydroxypyridine)는 SiONO2-DMA 기준 5~10wt%가 배합되고,
    GO(graphene oxide)는 SiONO2-DMA 기준 0.05~1.0wt%가 배합되며,
    PVP는 SiONO2-DMA 기준 7~10wt%가 배합되고,
    EGDMA는 SiONO2-DMA 기준 0.5~1.0wt%가 배합되며,
    AIBN는 SiONO2-DMA 기준 0.1~1.0wt%가 배합된 것을 특징으로 하는 고기능성 하이드로겔 콘택트 렌즈 조성물.
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  6. 삭제
  7. 삭제
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